14/01/2021

4ème Année Génie des Procédés et Matériaux Céramiques

Génie des procédés et matériaux céramiques Chapitre I

Corrosion & Traitement de surface Introduction

F. OUDRHIRI HASSANI

2020/2021

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Corrosion et traitement de surface ENSA Safi

Introduction Introduction

 Le 4 mars 1965, un gazoduc corrodé éclata à

Natchitoches en Louisiane en provoquant un incendie
Qu’est ce que la corrosion ? qui causa la mort de 17 personnes.

 On évalue la quantité de fer détruite annuellement par

La corrosion, du latin ‘’corrodère’’, signifie ronger,
attaquer. C'est une destruction non voulue des métaux
sous l'action de milieux corrosifs (agents atmosphériques
ou réactifs chimiques).
La corrosion est une dégradation du matériau ou de ses
propriétés physico-chimiques par réaction chimique avec
l’environnement.
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Corrosion et traitement de surface ENSA Safi
corrosion à 1 / 4 de la production annuelle de fer
 La corrosion représente la perte de 150 millions de
tonne d’acier par an ou encore 5 tonnes/seconde (5 fois
la production totale française, 15% de la production
mondiale !)
 Ces pertes pouvaient être supérieures s'il n'y avait pas
la protection contre la corrosion.
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Introduction Introduction

La norme ISO 8044 définit la corrosion comme suit :
La corrosion est une interaction physico-chimique entre un métal et son
environnement entraînant des modifications dans les propriétés du métal et
souvent une dégradation fonctionnelle du métal lui-même, de son
environnement ou du système technique constitué par les deux facteurs…
Elle frappe essentiellement les matériaux métalliques mais touche aussi :
- les bétons par attaque chimique
- les minéraux (granite, calcaire, briques …)
- les polymères…
L'évaluation des pertes dues à la corrosion doit prendre en considération:

- Les pertes directes : remplacement des matériaux et équipements corrodés.

 La corrosion désigne le phénomène par lequel, les
métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se
trouvent dans la nature :
oxydes, sulfates, carbonates, …
- Les pertes indirectes : réparation, pertes de production.
- Les mesures de protection : utilisation de matériaux plus résistants à la corrosion et
plus chers, de revêtement et de protection.

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Introduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Exemples de phénomènes de corrosion :
Définitions
 Transformation de l’acier en rouille
 Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter des électrons.
 Fissuration d’un laiton Lorsqu’un oxydant capte des électrons, il est réduit. Une réduction est
 Oxydation d’un contact électrique en cuivre donc un gain d’électrons.

 Corrosion à chaud d’un super alliage dans  Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder des électrons.
une turbine à gaz Lorsqu’un réducteur cède des électrons, il est oxydé. Une oxydation est
donc une perte d’électrons.
 Attaque d’un verre minéral par une solution
alcaline  Oxydation et réduction sont des processus simultanés et indissociables ; ils
constituent la réaction d’oxydoréduction.
 Gonflement de polyéthylène en contact avec
un solvant

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Définitions Définitions

Oxydant Un oxydant est une espèce chimique capable de capter des
électrons. Lorsqu’un oxydant capte des électrons,
IL SE RÉDUIT: ox + ne- ⇄ red
Une réduction est un gain d’électrons
Réducteur Un réducteur est une espèce chimique capable de céder
des électrons. Lorsqu’un réducteur cède des électrons,
IL S’OXYDE : red ⇄ ox + ne-
Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation (n. o.) (ou degré d’oxydation) d’un élément dans une
combinaison représente la charge qui serait présente sur un atome de cet élément, si
les électrons de chaque liaison à cet atome étaient attribués au plus électronégatif des
atomes liés.
Le nombre d’oxydation ainsi défini est en quelque sorte un nombre de charge
algébrique fictif.
On le représente par un nombre algébrique entier, écrit en chiffres romains pour le
différencier d’un nombre de charge réel.
Lors d’une réaction d’oxydoréduction, le n. o. de l’élément oxydé augmente, alors que
celui de l’élément réduit diminue.

Une oxydation est une perte d’électrons

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Nombre d’oxydation L’espèce ox est red forme un Couple d’oxydo-réduction (redox) :

L’oxydation du zinc par le dioxygène s’écrit :
Ox/Red

Fe3+ + e- Fe2+ Fe3+/Fe2+

Fe2+ + 2e- Fe Fe2+/Fe
Cu2+ + 2e- Cu Cu2+/Cu
Cl2 + 2e- 2Cl- Cl2/2Cl-
Dans le cas d’une réaction d’oxydoréduction plus compliquée, équilibrer par la
méthode des n. o. peut s’avérer très utile. Cela consiste à rechercher l’écriture des 2H+ + 2e- H2 2H+/H2
demi-équations en s’aidant des n. o. d’oxydation, puis à les sommer après
multiplication par les coefficients adéquats
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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Réaction d’oxydo-réduction Réaction d’oxydo-réduction

C’est une réaction qui fait intervenir deux couples redox car elle consiste en Lors d’une réaction d’oxydoréduction, les électrons sont transférés et non libérés. Le
nombre d’électrons cédés par les espèces réductrices est exactement égal au nombre
un transfert d’électrons du réducteur d’un couple vers l’oxydant de l’autre d’électrons captés par les espèces oxydantes.

couple redox : Cela conduit à multiplier les demi-équations par les coefficients adéquats :

n2 ⋅ [ Ox 1 + n1 e– = Red 1 ]
(ox1 + n1e- red1) × n2 : demi-réaction n1 ⋅ [ Red 2 = Ox 2 + n2 e– ]
(red2 ox2 + n2e- )× n1 : demi-réaction
La réaction est alors écrite :
n2 Ox 1 + n1 Red 2 n1 Ox 2 + n2 Red 1
n2ox1 + n1 red2 n2red1 + n1ox2 Comme toute réaction, en particulier les réactions acide-base, une réaction redox est
quantitative, c’est-à-dire totalement déplacée dans le sens 1, lorsque sa constante
d’équilibre K est supérieure à 104. Sinon, il s’agit d’un équilibre.
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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Réaction d’oxydo-réduction Réaction d’oxydo-réduction

Un certain nombre de couples font intervenir, en solution aqueuse, les ions hydronium Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce chimique est caractérisé par
(écrits H+ par simplification) et les molécules d’eau. La demi-équation les son potentiel redox E° (Ox/red).
caractérisant obéit alors à la formulation générale :
Par convention: E° (H+/H2) = 0 V.
α Ox + β H+ + n e– = ϒ Red + δ H2O
Exemples :
Couple redox Fe2+/Fe MnO4- Fe3+/Fe2+ Zn2+/Zn Cu2+/Cu
Exemple
/Mn2+
E° (V/ENH) - 0,44 1,51 0,77 -0,76 0,34

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Mesure du potentiel standard d’un métal Mesure du potentiel standard d’un métal
Réaction d’oxydoréduction de H2 se
produit à la surface de l’électrode de Pt
qui joue un rôle purement passif

L’injection de H2
dans l’électrolyte
afin de le saturer
en H2

La cellule à électrode d’hydrogène

possède un fond poreux permet Fer est plus électronégatif que H2 Cuivre est plus électropositif que H2
d’assurer un contact électrique quand Le fer est anodique Le cuivre est cathodique
elle sera plongée dans un autre
électrolyte.
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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce chimique est caractérisé Réaction d’oxydo-réduction
pour son potentiel redox E° (Ox/red).
Le fer s'oxyde facilement (rouille) alors que l'or ne s'altère pas. Chaque
Par convention: E° (H+/H2) = 0 V. substance a une tendance propre à prendre ou donner des électrons. On
utilise pour quantifier cette tendance le potentiel redox. Cette grandeur est
Exemple : fortement liée à l'électronégativité.

Couple redox Fe2+/Fe MnO4- Fe3+/Fe2+ Zn2+/Zn Cu2+/Cu Par exemple le fluor à une très forte tendance à prendre des électrons (donc être réduit):
F2 + 2 e- 2 F- E° = 2,87 V C'est donc un oxydant très fort
/Mn2+
E° (V/ENH) - 0,44 1,51 0,77 -0,76 0,34
Le sodium est au contraire un réducteur fort car il s'oxyde très facilement:
Na+ + e - Na E° = - 2,71 V
Le potentiel d'un couple dépend de la concentration du réducteur et de l’oxydant, de la
pression et de la température. On définit Eo comme étant le potentiel normal aux
conditions standards de 1 atm, 25°C et pour des concentrations de l’oxydant et du
réducteur de 1mol/L.
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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Réaction d’oxydo-réduction Réaction d’oxydo-réduction

Prévision de réaction La force électromotrice est souvent appelée différence de

Si on met une feuille de cuivre dans une solution de AgNO3, nous avons un
contact entre des Ag+ et du Cu. Comme Ag+ est un plus fort oxydant que le
cuivre, nous aurons les réactions:
potentiel ΔE. Elle correspond à la somme des potentiels de
réactions, ce qui est équivalent à la différence des potentiels
des réactions de réduction

2 Ag+ + 2 e - 2 Ag E° = 0,80
force électromotrice = ΔE = 2 Ag+ + 2 e - 2 Ag E° = 0,80
différence de potentiel ΔE
0,46 V
Cu Cu2+ + 2e- E° = - 0,34 = 0,80 - 0,34 = 0,46 V
Cu2+ + 2e- Cu E° = 0,34

Pratiquement, nous aurons donc un dépôt d'argent et la solution

transparente au départ va devenir bleue à cause des ions cuivre II. On a
ΔE > 0 ce qui signifie que cette réaction est spontanée.

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Réaction d’oxydo-réduction Réaction d’oxydo-réduction

Exemple : Que se passe-t-il si on plonge une lame de cadmium métallique dans une Les métaux se trouvent en principe à l’état d’oxydes, de sulfates et de carbonates. Une fois
solution de sulfate de cuivre ? réduits à leur état métallique tel que le fer, ils ont tendance à revenir à leur état initial, c’est-à-
dire à la forme oxydée qui est thermodynamiquement stable. C’est un phénomène chimique
E0Cu2+/Cu = 0.34 Volt et E0 Cd2+/Cd = −0.40 Volt qui est appelé corrosion. Il se crée vite un équilibre dynamique qui correspond à la dissolution
du métal (oxydation).

•Le couple du cuivre est oxydant vis à vis de celui du cadmium.

•La réaction susceptible de se produire est donc : Cu2+ + Cd → Cu + Cd2+ .
•La lame de cadmium sera recouverte d'une couche de cuivre.
Cet équilibre correspond à un potentiel E représentant la différence de potentiel entre le
Dans le cas inverse où on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant métal Ox et l’électrolyte contenant les ions.
des ions Cd2+ , il ne se passe rien, le cadmium étant déjà sous sa forme oxydée.

Ce potentiel est régi par la loi de Nernst :

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Réaction d’oxydo-réduction Réaction d’oxydo-réduction

Pour trouver les valeurs de potentiels dans d'autres conditions, on utilise
l'équation de Nernst:
E° : potentiel standard
R : 8.314 J/K·mol
F : 96'500 C/mol
n: nombre d'électrons transférés pour le couple redox
[ox] : concentration molaire de la forme oxydée
[red] : concentration molaire de la forme réduite
Par convention on prend comme concentration la valeur 1
pour les substances présentes sous forme élémentaire.
La loi de Nernst permet de relier l’évolution du système à la différence de
potentiel entre les deux couples et de définir le potentiel d’équilibre de
l’électrode.
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PILES
Description et définitions
Une pile est un générateur électrochimique dont le fonctionnement est associé à la
progression d’une réaction d’oxydoréduction.
 Dans ces systèmes, il n’y a pas de contact direct entre l’oxydant et le réducteur.
 La pile comporte deux électrodes séparées, l’une est le siège de l’oxydation,
l’autre le siège de la réduction ; les électrons sont conduits du réducteur à
l’oxydant par un fil métallique extérieur. À l’intérieur de la pile, la conduction du
courant est assurée par le déplacement d’ions.
 Tant que la réaction progresse (∆rG < 0), les électrodes sont à des potentiels
différents ce qui permet au générateur de fournir de l’énergie électrique. Lorsque
la réaction d’oxydoréduction a atteint son état d’équilibre (∆rG = 0), les électrodes
sont au même potentiel, la pile est morte.
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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Réaction d’oxydo-réduction Réaction d’oxydo-réduction

PILES PILES: fem standard d’une pile

 L’électrode où se produit l’oxydation est appelée anode.
C’est le pôle négatif de la pile.
 L’électrode où se produit la réduction est appelée cathode.
C’est le pôle positif de la pile.
 Tant que la pile n’est pas morte, la cathode se trouve à un
potentiel EC supérieur au potentiel EA de l’anode.
La force électromotrice (fem) d’une pile est la valeur maximale
de la différence de potentiel entre la cathode et l’anode :
E = EC – EA,
c’est-à-dire la ddp en circuit ouvert (la pile ne débite pas). On a :
∆rG = - n F E
 n est le nombre d’électrons échangés entre le réducteur et l’oxydant,
 F la constante de Faraday (F = 96485 = 96500 C.mol–1).

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Réaction d’oxydo-réduction Réaction d’oxydo-réduction

PILES:
Pour la réaction de pile suivante, considérée à 25 °C, et dont le quotient réactionnel Soient les deux couples rédox (Ce4+/Ce3+) et (Fe3+/Fe2+):
est Q :
E°( Ce4+/Ce3+) = 1,44 V /ENH et E°( Fe3+/Fe2+) = 0,77 V/ENH
n2 Ox 1 + n1 Red 2 n1 Ox 2 + n2 Red 1

E°(Ce4+/Ce3+) > E°(Fe3+/Fe2+) donc les demi-réactions possibles

Ce4+ + e– Ce3+
Lorsque la pile est morte et que l’équilibre 9.3 est établi ; Q = K, constante d’équilibre,
liée à E0 par : Fe2+ Fe3+ + e-

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ =

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Réaction d’oxydo-réduction Pille Daniell

Ce Fe
− = E° ⁄ − E° ⁄ − 0,06 log
⁄ ⁄
Ce Fe

Lorsque la réaction est achevée, ∆E = 0

∆E° = E° / − E° / = 0,06 log Kc

∆,°
= 10-,-. =1,47×1011

− +
/0(2)4/0 5 678 5 |78 (2)
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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Pille Daniell

J K = > − >L
G
;<= = >°?@ ⁄? @ − >°AB ⁄AB + 0,03DEF
HI
°78 Q °/0
⁄7 8 ⁄/ 0
MN = OP P,P

Elément Daniell
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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

En industrie: Obtenir des revêtements

métalliques sur une surface.

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Cuivre plongé dans une solution de sulfate de cuivre

Diagramme de Pourbaix

A l’éq. Le taux de
réaction d’oxy = taux
 Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour
de réaction de
réduction prévoir les réactions de corrosion métallique.

L’électrode de cuivre acquiert une certaine charge  Ces prévisions ne font pas intervenir de considérations
électrostatique (due aux e-)
cinétiques….
Potentiel d’équilibre

Cu2+ attirés par l’électrode et forme une première

couche H (1 nm)
Une deuxième couche plus diffuse = Couche G

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Diagramme de Pourbaix Diagramme de Pourbaix

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Diagramme de Pourbaix Diagramme de Pourbaix

]^_
[\ = [ L + DEF
`abc

à partir de pHlim : Mn+ + n OH - M(OH)n(s)

VW RS 5
RS/T<U = °RS/T<U + Y0
0X T<U Z 1
[\def = [ g − × ([ i + DEF j )k
I
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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Diagramme de Pourbaix Diagramme de Pourbaix

1/2O2 + 2e- + 2H+ H2O E°(O2/H2O)=1,23 V/ENH
Les 2 couples en présence sont: H2O / H2 et O2/H2O

Couple 1: (H+/H2) H2O + e- 1/2H2 + OH-

Ce qui peut s'écrire: H+ + e- 1/2H2 On peut admettre que pO2 = 1 atm. L'expression devient: E2 = 1.23 - 0.06pH
Couple 2: 1/2O2 + 2e- + 2H+ H2O

Les potentiels de chaque couple rédox s'écrit:

On peut admettre que pH2 = 1 atm et sachant que E°H+/H2 = 0V. L'expression devient:
E1 = 0.06 log[H+] = -0.06pH

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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Diagramme de Pourbaix Diagramme de Pourbaix

Diagramme E-pH du fer (voir exercice)

Les espèces considérées ici sont les suivantes :

Fe(s), Fe 2+ , Fe(OH)2(s) pKS1 ,
Fe3+, Fe(OH)3(s) pKS2
E° (Fe2+ / Fe) =- 0,44 V/ESH et E° (Fe3+/ Fe2+) = 0,77V

On distingue trois zones:

 Zone de prédominance de l'eau, d'une largeur de 1,23 V, ∀pH, domaine compris
entre les droites les deux droites, C'est la zone de stabilité thermodynamique de l'eau
Au dessus zone de prédominance de O2
En dessous zone de prédominance de H2
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Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction

Segment horizontal :
Diagramme de Pourbaix Diagramme de Pourbaix c’est une frontière qui séparer deux espèces
d’un couple d’oxydoréduction SANS échange
échange d'électron de proton, mais avec uniquement un échange
DO Espèces SANS échange de proton d’électron :
0 Fe
II Fe2+ Fe(OH)2 Segment vertical : c’est une frontière qui
III Fe3+ Fe(OH)3 sépare deux espèces d’un couple acide/base
avec échange de proton, mais SANS échange
d’électron (autrement dit les deux espèces
contiennent l’élément chimique au même
degré d’oxydation)

Segment oblique : il y a là un échange de

proton ET un échange d’électron entre les
Deux espèces séparées par la frontière

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