Mat. R e s . B u l l . , Vol. 20, p p . 1015-1025, 1985.

P r i n t e d in t h e USA,
0025-5408/85 $3.00 + .00 C o p y r i g h t ( c ) 1985 P e r g a m o n P r e s s L t d .

PHASES M E T A S T A B L E S ET PHASES STABLES

II - Cas du syst~me Ga2S3-MnS

(Metastable Phases and Stable Phases; II Ga2S3-MnS System)

M a r i e - P a u l e Pardo et Jean Flahaut

Laboratoire de Chimie Mindrale Structurale
Laboratoire Associd au C.N.R.S. (UA 200)
Facultd des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V
4, Avenue de l'Observatoire - 75270 Paris, Cedex 06 - France

( R e c e i v e d May 20, 1985; R e f e r e e d )

ABSTRACT
M e t a s t a b l e phases are observed in the Ga2S3-MnS system. They have
tetrahedral structures : superstructures of the wurtzite (~I, ~2, ~3) and
superstructures of the zinc blende ( ~ and ~s). They are obtained by various
heat treatments of the metastable wurtzite type solid solution which is
prepared by quenching from I000-I~00°C. These m e t a s t a b l e #n phases come back
to e q u i l i b r i u m state with heat evolution and formation of the characteristic
stable phases of the e q u i l i b r i u m phase diagram.
A large hysteresis is observed when the melted products are progres-
sively cooled at constant speed (0.1 or 2 or 6°/min) and different phase
diagrams, out of equilibrium, are described.

I - Travaux ant~rieurs
Nous avons pr~c~demment d~crit le syst~me Ga2S~-MnS (Pardo et al I)
dans la r~gion comprise entre n = 0 et n = 0,50.
n = at Mnat+Mnat G a ] " Nous avons mis en ~vidence plusieurs phases de struc-
ture t~tra~drique et les compos~s MnGa2S 4 et Mn2Ga2S s. (fig. I) que nous
rappelons ci-apr~s.
I.I.- une solution solide de type wurzite ( d e n = 0,03 g n = 0,18) stable
entre 900°C et la ligne de solidus.
1.2.- une solution solide de type blende (de n = 0,03 ~ n = 0,15) stable
entre 720°C et 920°C.
1.3.- une s~rie de six phases surstructures de la wurtzite ou de la blende,
d~sign~es par ~n et observ~es seulement ~ basse temperature jusqu'g
environ 700°C. Ce sont :
-~i, ~2, ~3' surstructures de la wurtzite auxquelles Pardo et al (I)
attribuent les compositions n = 0,111, n = 0,143 et n = 0,20 respectivement.
Ces m~mes phases ont ~t~ ~tudi~es par diffraction d'~lectrons et microsco-
pie ~lectronique par de Graef et al (2). lls d~crivent leurs structures
comme ~tant des surstructures de la wurtzite, d~riv~es de celle de G a 2 S 3 ~ (3)
1015
1016 M.-P. PARDO, et al. Vo]. 20, No. 9

T" C par substitution ordonn~e

d'atomes de manganese aux
1100 atomes de gallium et occupa-
,,,""
tion partielle des sites la-
,'" , ,m% .......
cunaires t~tra~driques. Les
1000
~ - • :t~ic_.... structures attributes par de
* i
/ Graef et al (2) g ces compos~s
conservent deux des p~ram~tres
0~
de Ga2S3~ (b m = 6,39 ~ et

u
c m = 9,53 A) ainsi que l'angle
800 B = 141° de la maille monocli-
nique. Seul le param~tre am
...... i
d~pend de la composition :
70~
Ga2S~ : I],07
~ = 25,83 A ¢2 = 36,90
~ = 47,97 A.
Mais en r~alit6, dans cette
description ~tablie principa-
lement par microscopie 61ec-
Ga2S 3 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 MnS-
tronique, de Graef et al (2)
ne font pas intervenir les
FTG. 1
distorsions observ~es par
Pardo et al (I) ~ partir du r~-
Diagramme de phase du systgme Ga2S~-MnS
seau hexagonal de base, qui
(d'apr~s Pardo et al I) sont en croissant de ¢~ ~ ¢~
et qui se traduisent en parti-
culier sur les diffractogram-
mes de rayons X par un d~doublement de plus en plus important des r~flexions
I]0 et 020, ou 111 et 021, deux ~ deux confondues dans le type wurtzite.
- ¢~ et ~5, surstructures de la blende localis~es dans le diagramme de pha-
ses aux compositions n = 0,22 et n = 0,25.
- ¢6' surstructure de la blende formant un domaine d'homog~n~it~ entre
n = 0,26 et n = 0,29. Sa structure cristalline a 6t6 r~solue sur monocris-
tal, par Dogguy Smiri et al (4) ; elle appartient au type CdGa2S 4 qua-
dratique, avec ~cart ~ la stoechion~trie (cf § 11.3).
1.4.- Depuis la description du diagramme de phase par Pardo et al (1) une
nouvelle phase surstructure de la wurtzite a 6t~ d~crite par Nguyen
et al (9). Elle a pour composition Mn o 23Ga I ssS3 soit n = 0 . 1 ] .
Elle poss~de une structure hexagonale ~e meme
^ ' type que la forme @' de
haute temp6rature de Ga2S 3. Cette nouvelle surstructure de la wurtzite,
dont la composition semble se situer avant celle de la phase ¢i,
a ~t~ appel~e ~o.
1.5.- Le compos~ MmGa2S ~ pr6sente une transition de phase ~ 985°C, peu
avant sa d6composition p6ritectique ~ 995°C. La forme ~ stable
basse temperature est d~crite (Pardo et al 1) avec un r~seau mono-
clinique semblable ~ celui de MgGa2S ~ (Romers et al 5). Cette struc-
ture est confirm~e par l'6tude structurale de Rimet et al (6). La
forme B, stable ~ haute temp6rature, est, d'apr~s Pardo et al (I),
isotype de ZnAI2S ~ compos~ dont la structure a 6t~ d~crite par
Steigmann (7) comme une surstructure de la wurtzite, mais avec une
mauvaise approximation (R = 20 p. cent). P~cemment de Graef et al
(2) ont r6solu la structure de MnGa2S4B au cours de l'6tude signal6e
Vol. 20, No. 9 Ga2S3-MnS SYSTEM 1017

pr~c~demment par diffraction d'~lectrons et microscopic ~lectronique, dans

une maille monoclinique d~riv~e de celle de Ga~S3~ , avec une intervention
de t~tra~dres ordonn~s suivant [GaS~ o[MnS~ [GaS~ It7 ~ --- le long
de l'axe am, qui prend la valeur 14,76 A, les param~tres b m e t Cm, ainsi
que l'angle B, gardant leur valeur caract~ristique de Ga2S3~. Dans ce cas
~galement la description de de Graef et al (2) ne tient pas compte d'une
profonde distorsion du sous-r~seau hexagonal, encore plus importante que
pour les phases ~I g ~3 pr~c~dentes.
1.6.- MneGa2S 5 a~t~ d~crit par Pardo et al (I) dans un r~seau trigonal. Sa
structure para~t isotype de celle de Mg2AI2Se s (Dotzel et al 8).
Les comportements thermiques des phases d~crites pr~c~demment dif-
f~rencient nettement les p~,ases ~n (n = I ~ 5) des autres phases. Ces phases
~n poss~dent deux particularit~s : la premiere est de ne pouvoir ~tre obte-
nue qu'~ partir de produits tremp~s depuis l'~tat liquide et soumis ensuite
un recuit ~ temperature convenable, la seconde est qu'elles se d~composent
~outes entre 700°C et 800°C (fig. l) en donnant des m~langes de blende et
de MnGa2S4~. Nous avons repris l'~tude de ces phases et nous avons remarqu~
l'impossibilit~ de les obtenir ~ partir des m~langes de Ga2S ~ et de MnS
chauff~s aux temperatures o~ elles se forment habituellement par recuit.
Nous avons constat~ que ces phases sont toujours dans un ~tat m~tastable ce
qui conduit ~ les exclure du diagramme de phase g l'~quilibre. En d~velop-
pant l'~tude de l'influence des traitements thermiques sur la nature des
phases obtenues, nous serons finalement conduits g d~crire divers diagrammes
de phase hors d'~quilibre li~s ~ des conditions particuli~res de prepara-
tion.
II - Diasramme d'~quilibre du s~st~me Ga2S~-MnS
Trois s~ries d'exp~riences nous permettent d'atteindre les condi-
tions d'~quilibre : I) refroidissement tr~s lent (0,1°/min) depuis les tem-
peratures de synth~se, donnant une description des phases stables g basse
temperature. 2) trempe depuis les r~gions de haute temperature du diagramme
de phase, donnant les phases stables ~ haute temperature. 3) diffraction de
rayons X en temperature progressivement croissante (8°/heure), ~ partir des
phases stables g basse temperature, montrant les phases successivement for-
m~es par ~l~vation de temperature, dans des conditions d'~quilibre.
11.1.- Phases obtenues par refroidissement tr~s lent 0,1°/min.
Ces refroidissements tr~s lents sont r~alis~s dans un four pro-
gramme, soit depuis l'~tat liquide (1100=C), soit depuis l'~tat solide
(900°C). Dans ce dernier cas, le refroidissement est pr~c~d~ d'un chauffage
prolong~ g la temperature constante de 900°C, afin de r~aliser la combinai-
son compl~te de MnS et Ga2S 3. Apr~s refroidissement les phases observ~es
sont :
n = 0,05 solution solide blende + G a 2 S ~
n = 0,II solution solide blende pure
n = 0,14 solution solide blende pure
n = 0,20 solution solide blende + phase ~
n = 0,27 phase ~ pure
n = 0,33 M n G a 2 S ~
On peut admettre que ces conditions exp~rimentales permettent
la r~alisation de l'~quilibre thermique et que l'on obtient ainsi les
phases stables ~ basse temperature, les seules ~ figurer dans le diagram~e
d'~quilibre de phase (fig. 2). Ces conclusions sont en d~saccord avec celles
p r ~ c ~ d e ~ e n t publi~es (I).
1018 M.-P. PARDO, et al. Vol. 20, No. 9

T'C

1100
/"
/
• . 1,3, ¢

.. jl ............[*!'

~ . M . G . 2 S 4 ,,

s
7~

600

o~2h o~1o o,2o 0,30 0,40

M m

FIG. 2

Diagramme de phase ~ l'~quilibre du syst~me Ga2S3-MnS

11.2.- Phases obtenues par trempe depuis l'~tat liquide II00°C

Les produits contenus dans des ampoules de silice scell~es sous
vide, sont fondus vers II00°C et refroidis brusquement par trempe. On obser-
ve les diagrammes de diffraction de rayons X suivants :
n = 0 (Ga2S 3 pur). le diagrarme est de type wurtzite, avec quelques r~fle-
xions suppl~mentaires caract~ristiques de la surstructure hexagonale Ga2S3~' ;
celle-ci est en proportion variable suivant les essais, en raison de vites-
ses de refroidissement inconstantes. On peut admettre que, pour une vitesse
de refroidissement suffisante, seule la forme wurtzite aurait ~t6 obtenue
par trempe depuis l'~tat liquide, et que sa presence serait la preuve d'un
figeage instantan~ du liquide. La presence de r~flexions de la surstructure
hexagonale r~sulterait d'une vitesse de refroidissement insuffisante pour
figer la forme wurtzite, mais suffisante pour ramener ~ la temp6rature or-
dinaire la forme ~' de Ga2S3, normalement stable dans l'6tat solide au-
dessus de I020°C. La juxtaposition dans les diffractogrammes de rayons X des
r~flexions propres ~ la forme wurtzite et des r~flexions de la surstructure
hexagonale, peut correspondre soit au m~lange des deux phases correspondan-
tes, soit plus vraisemblablement ~ la pr6sence de microdomaines ordonn6s de
structure hexagonale type ~' au sein du r~seau wurtzite.
n = 0.03. les diffractograpymes gardent l'aspect precedent, avec cependant
une intensit~ plus faible des r6flexions de surstructure hexagonale. Mais
les param~tres du r~seau wurtzite ont vari6, sans que se manifeste un d6-
doublement des r~flexions correspondantes - observation en faveur de la
presence de microdomaines.
n = 0.06 ~ n = 0.18. seule se manifeste la solution solide de type wurtzite,
avec les variations de param~tres d~jg signal~es (Pardo et al I).
Vol. 20, No. 9 Ga2S3-MnS SYSTEM 1019

n = 0.18 ~ n = 0.25. la limite de la solution solide pr~c~dente est m61an-

g~e ~ des proportions croissantes de MnGa2S4B , forme de haute temperature
de ce compos~.
n = 0.28 ~ n = 0.33. la phase MnGa2S~B est sensiblement pure ; elle para~t
presenter un 6troit domaine de non stoechion~trie.
Les phases ainsi obtenues sont caract~ristiques de la r~gion des
hautes temp6ratures du diagramme de phase. Mais, ramen~es ~ basse tempera-
ture elles sont ~videmment dans un 6tat m~tastable.
II.3.- Etude par diffraction de rayons X en temperature prosressivement
croissante.
Nous op~rons dans une chambre de diffraction Guinier-Lenn~,
la vitessed'~chauffement de 8 ° par heure. Nous avons montr~ au § II.; que
la phase ¢6, quadratique de type CdGa2S 4 d6ficitaire, peut 6tre obtenue
la suite d'un refroidissement lent d'un produit initialement fondu et
qu'elle se forme ~galement directement par chauffage vers 900°C du m~lange
MnS + Ga2S 3 de compositions voisines de n = 0,27.
Son comportement au cours d'6chauffement a ~t~ analys~ sur deux
~chantillons de compositions n = 0,25 et n = 0,27.
Dans les deux diagrammes, la phase ¢6 type CdGa2S4 est conserv~e
jusque vers 750°C. Puis il se produit une transformation non signal~e
jusqu'ici, avec apparition d'une nouvelle phase, ¢6B, dont le diffracto-
gramme de rayons X est tr~s semblable ~ celui de la phase ¢6 initiale quant
la disposition relative et ~ l'intensit~ relative des r~flexions, et qui
semble donc presenter le m~me r~seau quadratique. Les param~tres ont ~t6
mesur~s ~ diverses temperatures et la fig. 3 reproduit l'~volution du volu-
me de la maille et du rapport c/a en fonction de la temperature pour la com-
position n = 0,27. Entre 25°C et 500°C, on observe la dilatation thermique,

C/a
vA3,

1,950

-_ ~ 310

il ~ q ~ ~'" V
s
305

-0 ~
¢/a
"~~ 300
1,860

200 400 800 800 1000 T'C

FIG. 3

Variation du rapport c/a et du volume de mailles quadratiques

de ¢ ~ et ¢~B en fonction de la temperature
1020 M.-P. P A R D O , et a l . Vol. 20, No. 9

qui est isotrope puisque le rapport c/a ne varie pas. Entre 600 et 750°C,
le r~seau de la forme de basse temperature pr~sente une nette contraction
de volume et une augmentation du rapport c/a que l'on peut expliquer de deux
fa~ons diff~rentes : soit par l'approche de la transition qui conduit de
fa~on anticip~e ~ un r~arrangement partiel des atomes, soit au r~tr~cisse-
ment progressif du domaine d'homog~n~it~. Enfin vers 750°C, la transition
de ~6~ en ~6B se manifeste par une nette discontinuit~ dans les valeurs des
param~tres. La phase ~6B se d~compose vers 980°C avec apparition de la wurt-
zite. Elle n'est pas trempable. Elle donne par trempe la forme de basse
temperature ~6~. Un ph~nom~ne semblable est observ~ dans le syst~me
Ga2Se3-CdSe mais cette lois au niveau de la composition CdGa2Se 4 (Loireau-
Lozac'h et al 7). L'~tude structurale de la phase de haute temperature ne
pouvant ~tre entreprise, nous proposons l'explication structurale sch~ma-
tis~e dans la fig. 4. Dans la
vari~t~ ~ de basse temperature
dont la structure cristalline
a ~t~ r~solue par Dogguy-Smiri
GROUPE SPATIAL 14 a b c I d et al (4) l'ensemble des sites
m~talliques de la blende est
I repr~sent~ par les quatre s~-
i I I

BBLENDE ~VRA~E~ Ga M n 'Ga,Mn I Ga,Mn' Ga. Mn ries de sites 2a, 2b, 2c et

' I I I._____I 2d. On note que le manganese
(Hypothetique) ~. n'est localis~ que sur l'un
M~m~Propo~ions de Metaux des sites 2b, le gallium oc-
0,187 Mn;0,542Ga,0~71 cupant seul la totalit~ des
sites 2a et 2c tandis que le
I Mnl Ga. Mn site 2d est lacunaire. On peut
FORME H.T.~B" Ga, Mn I Ga , ~ MGa, n Mn [] admettre que la transition
~ -+ B aille dans le sens d'un
plus grand d~sordre de r~par-
M~mes Proportions deMetaux tition des cations et qu'alors
0,25 Mn; 0,72Ga;0,03 les trois sites 2a, 2b et 2c
seraient occup~s avec la m~me
proportion de gallium et de
FORME ~ : ' t ~ " Ga I G a , M n J Ga J [ ] manganese. II est n~cessaire
que les sites 2d restent va-
Type CdGa2S 4 ~ cants afin de conserver la
0,75 Mn; 0,17Ga;0,0a structure de type CdGa2S ~. Cette
homog~n~isation du contenu des
sites peut expliquer que le rap-
FIG. 4 port c/a se rapproche de la va-
leur id~ale 2 qui serait celle
Comparaison des r~partitions atomiques d'une blende (cas oO les qua-
sur les sites m~talliques du type tre s~ries de sites seraient
CdGa2S ~ pour les 2 vari~t~s de ~6 uniform~ment occupies par les
cations). De plus la pseudo-
particule 0,75 Mn + 0,17 Ga +
0,08111] qui occupe le site 2b
de la forme de basse temperature a un rayon sup~rieur ~ celui de la pseudo-
particule 0,25 Mn + 0,72 Ga + 0,03 ~-~ qui occupe l'ensemble des sites 2a,
2b, 2c de la forme de haute temperature ; cette difference de rayon peut
expliquer la contraction du volume observ~e dans le passage ~-~, si l'on
admet que les particules les plus grandes conditionnent les dimensions de
la maille - hypoth~se normale dans un r~seau proche de celui de la blende
o~ t o u s l e s sites sont ~quivalents.
Vol. 20, No. 9 Ga2S3-MnS SYSTEM 1021

L'ensemble de ces rEsultats modifie la description prEcEdemment

faite (fig. I) du diagramme de phase du syst~me Ga2S3-MnS , et conduit
une nouvelle presentation du diagramme d'Equilibre de phase (fig. 2).
III- Phases m~tastables
Darts la suite de cette 6tude, nous montrerons l'existence de deux
s~ries distinctes de phases m~tastables, aux conditions de formation et aux
comportements thermiques diff~rents.
- les phases n~tastables que nous qualifierons de "premiere gEnEration",
form~es par trempe depuis 1100°C, et qui ont ~t~ dEcrites dans le § 11.2.
Ce sont les phases stables ~ haute tempgrature dans le diagramme d'6quili-
bre de phase, qui sont conserv~es g la temperature ordinaire en Etat hors
d'Equilibre.
- les phases n~tastables que nous qualifierons de "seconde g~n~ration", et
qui sont obtenues ~ partir des pr~c~dentes par des traitements thermiques
appropri~s. Ce sont les phases ¢i g ~s d~crites en § 1.3.
Dans ce qui suit, nous pr~senterons les conditions de formation et
le comportement thermique des phases m~tastables de seconde ggn~ration, en
partant chaque fois des produits m6tastables de premigre gEnEration.
III.l.- Recuits g temperature constante des phases m~tastables de premiere
$~n~ration
C'est la m~thode d~crite par Pardo et al (I) pour obtenir les
phases ~n" On op~re vers 600°C pour les compositions n < 0,20 et vers 650°C
pour n > 0,20.
La phase ~o d~crite en § 1.4, pour laquelle l'~tude structurale
conduit ~ la composition n = 0,11 (9), n'a pu ~tre obtenue dans nos essais.
Pour cette composition se forme la phase ~ . Pour des compositions plus ri-
ches en Ga2S 3 (n = 0,03 et n = 0,06) on voit apparaitre sur les diagrammes
de rayons X, en plus des r~flexions de la wurtzite, des r6flexions de sur-
structure de type ~o dont l'intensit~ croit avec la teneur en Ga2S 3. La
phase type ~o ne para~t donc ~tre pure qu'au niveau de Ga2S3, et se confond
alors avec la vari~t~ ~' de Ga2S ~. II pourrait en r~sulter que la phase dE-
crite sous la composition n = 0,]| soit en r~alit~ constitute de microdo-
maines ordonn~s de type Ga2S3~' hexagonal disperses au sein d'un rEseau
hexagonal de type wurtzite.
III.2.- Diffraction de rayons X en temperature croissante
Les 6chantillons obtenus par trempe sont introduits en faible
quantit@ dans de fins tubes de silice scell~s sous vide. Ces tubes, dispo-
ses en palissade ~ l'int~rieur d'une chambre de diffraction de rayons X
"Guinier LennE", sont traverses par le faisceau de rayons X. Ces produits
ne prEsentent pas de modifications appreciables de leur diagramme de dif-
fraction jusqu'g une temperature voisine de 400-450°C. lls subissent alors
les transformations suivantes :
a) les ~chantillons de composition n = 0,05 ~ n = 0,20 constitu6s au
d~part d'une phase wurtzite pure donnent naissance aux diverses surstruc-
tures de la wurtzite : ~i pour n = 0,11 ~2 pour n = 0,14 et ~3 pour n = 0,20.
Puis entre 700 et 800°C apparalt la solution solide blende, aux dEpens des
phases pr~c~dentes qui disparaissent. Enfin la phase blende se transforme
en solution solide wurtzite ~ des temperatures proches de 900°C. Lorsque,
dans les essais precedents, on ne part plus de solution solide de type
wurtzite obtenue par trempe mais des produits recuits suivant § III. I, et
constitu~s des phases ~n' celles-ci subissent exactement les m~mes Evolu-
tions que prEc~demment, avec formation de blende entre 700°C et 800°C et
1022 M.-P. PARDO, e t a ] . Vo]. 20, No. 9

de wurzite vers 900°C.

b) les ~chantillons obtenus par trempe, de composition n = 0,25
n = 0,31 et constitu6s d'un m61ange de la limite de la solution solide
wurtzite et de la phase MnGa S B(ou de la phase MnGa2S~B pure vers 0,27 -
0,31), lorsqu'ils sont soumls ~ des examens se~,blables aux pr~c6dents, subis-
sent des transformations un peu diff~rentes. II appara£t vers 600°C la phase
~6, qui pr~sente alors le comportement particulier d~crit au § 11.3.
111.3.- Analyse thermique des produits tremp6s
a) les 6chantillons de composition n = 0,06 ~ n = 0,18 qui, tremp~s de-
puis I]00°C, sont constitu~s d'une phase wurtzite pure, pr~sentent ~ I'A.T.D.
en temp6rature croissante
T "C, deux pics exothermiques
successifs (fig. 5).
L'un vers 430°C est rela-
tivement peu intense et
aplati. L'autre vers
630°C est plus intense
et plus pointu (fig. 6).
Apr~s ces pics exother-
SO0. miques se pr6sentent les
pics endothermiques ca-
ract6ristiques du dia-
400, gramme de phase.
Des trempes r6alis~es
300, imm~diatement apr~s le
pic ~ 430°C r~v~lent
la formation des phases
0,:10 o,'2o 0;30 n:'MMn
n*Ga
D ~n" Des trempes effec-
tu~es apr~s le second pic
montrent la pr6sence de
FIG. 5
la phase blende
Pics exothermiques observes g l'~chauffement pour ( n = 0,05 ~ n = 0,14) ou
les produits tremp6s depuis 1100°C du m~lange blende et ~6
pour n = 0,18.
Ii en r~sulte :
- que la phase wurtzite,
m~tastable g basse tempe-
rature, revient ~ l'6qui-
/~ 700 T'C libre en deux 6tapes, avec
ehaque fois une r~action
exothermique,
- que les phases ~n
(n = 1 ~ 3), form~es de
fa~on transitoire dans ce

Y) retour vers l'~quilibre

sont elles aussi dans un
~tat m6tastable.

Y b) les 6chantillons de
composition n = 0,28 -

7 / 0,30, qui apr~s trempe

depuis 1100°C ne contien-
nent que la phase MmGa2S4~,
ne montrent ~ I'A.T.D.
FIG. 6 qu'un seul pic exothermi-
Forme des pics exothermiques que vers 630 - 650°C, s u i -
Vol. 20, No. 9 Ga2S3-MnS SYSTEM 1023

vi par les pics endothermiques propres au diagramme de phase. Au niveau de

ce pic, les phases tremp~es, qui se maintiennent ainsi dans un 6tat m~tasta-
ble jusqu'~ une temperature relativement ~lev~e, donnent naissance ~ la pha-
se ~6, stable.
En conclusion, ces trois s6ries d'essais 6tablissent la m~tastabi-
lit~ des phases ~n (n = I ~ 5) dans tout leur domaine d'existence.

IV - RSle de la vitesse de refroidissement sur la nature des phases obtenues

Nous avons d~crit au § II.I et au § 11.2 deux cas extremes de re-
froidissement depuis l'~tat liquide : l'un tr~s lent ~ la vitesse de
0,1°/min, et l'autre par trempe. Etant donn6es les differences profondes pr~-
sent~es par les produits obtenus, nous avons entrepris des essais g vitesse
de refroidissement interm~diaire.
IV.|.- Refroidissement ~ 2°/min des ~roduits fondus
L'essai a port~ sur des 6chantillons de composition n = 0,20, qui
apr~s fusion sont refroidis g 2°/min, tremp~s g diverses temperatures et
caract6ris~s par diffraction de rayons X (tableau I).

TABLEAU I

Temperature de trempe Phases obtenues

900°C limite de la solution solide wurtzite

+ traces de M n G a 2 S ~
800°C limite de la solution solide wurtzite
+ traces de MnGa2S4B
700°C ~6 pure
600°C l i m i t e de l a s o l u t i o n s o l i d e b l e n d e + ~6
25°C limite de la solution solide blende + ~6

On note par rapport au diagramme de phase ~ l'~quilibre une exten-

sion vers les basses temp6ratures des domaines wurtzite et MnGa2S4B de haute
temperature (Fig. 7a).
IV.2.- Refroidissement g 6°/min d e s ~ r o d u i t s fondus
L'essai s'est d~roul~ comme le precedent (tableau II).
TABLEAU II

Temp6rature de trempe Phases obtenues

900°C limite de la solution solide wurtzite

+ traces de MnGa2S4B
800°C limite de la solution solide wurtzite
+ traces de MnGa2S4B
700°C limite de la solution solide wurtzite + ~6
600QC limite de la solution wurtzite + ~6
+ traces ~3
500°C limite de la solution solide wurtzite + ~
25°C limite de la solution blende + ~3
1024 M.-P. PARDO, et al. Vo]. 20, No. 9

L'~volution pr~c~dente s'est accentu6e : la solution solide wurtzi-

te s'~tend largement vers les basses temperatures.
Dans ces conditions, la phase ~3 - surstructure de la wurtzite que
nous obtenions jusqu'ici (§ III. 1) vers 600°C au cours du chauffage de la
solution solide wurtzite obtenue par trempe - peut se former dans cet essai
en temperature d~croissante, puisque la solution solide wurtzite est amen~e
dans les conditions voulues de temperature. Mais les autres phases ~3 ne
sont pas observ6es, car elles n~cessitent probablement des recuits plus pro-
long~s ~ leur temperature de formation. La presence d'un m~lange de 3 phases
600°C (tableau II) va dans ce sens car elle montre que la phase ~3 ne se
forme pas instantan~ment aux d~pens du m~lange de la solution wurtzite et
de #6.
Les figures 7a et 7b comparent les diagrammes de phase hors d'6qui-
libre obtenus au cours des refroidissements depuis l'~tat fondu, aux vitesses
de 2 et 6°/min.

T'¢' T'C'

"'-,
U

M
~nGitS6 J;

w :
!

/r. ---~,--
/
700 ..............I 7N i w i

MnGs~S~ ~*
I MnGal$4 ~l

4W.i
J is /
G~LS~

FIG. 7a FIG. 7b
Diagrammes de phase hors d'6quilibre obtenus
a) par refroidissement ~ 2°/min.
b) par refroidissement ~ 6°/min.

Conclusions
Le present travail a ~t~ d~velopp~ afin d'illustrer l'intervention
des phases m~tastables darts un syst~me et de montrer les precautions ~ pren-
dre dans l'~tablissement d'un diagranm%e d'~quilibre de phases, o~ ces phases
r~tastables ne peuvent figurer. Le ph~nom~ne est particuli~rement net dans
les syst~mes Ga2S3-CdS (3) et Ga2S3-MnS. Nous l'avons ~galement observ~ dans
le syst~me Ga2S3-FeS.
Ii est probable qu'il se rencontre dans beaucoup d'autres syst~mes,
et en particulier dans ceux pour lesquels une s~rie de surstructures se for-
Vol. 20, No. 9 Ga2S3-MnS SYSTEM 1025

ment ~ basse temperature ~ partir d'une solution solide stable ~ haute tem-
perature. Ainsi peuvent s'expliquer les divergences reneontr~es par divers
auteurs qui abordent une m~me ~tude avee des moyens exploratoires diff~-
rent s.

Bibliosraphie
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