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Département des Sciences Chimiques

TRAVEAUX PRATIQUES

Prof. Mohamed WAQIF & Ahmed BELFKIRA

FSTG - Marrakech
THERMODYNAMIQUE

Licence des Sciences et Techniques

« Physico-Chimie des Matériaux »
Filière d’Ingénierie
Génie des Matériaux & Procédés

Responsable : L. SAADI
M. WAQIF

Année Universitaire 2023-2024

1
 TABLE DE MATIERE

Manipulation 1

ETUDE DES EQUILIBRES ENTRE PHASE LIQUIDE

SYSTEMES TERNAIRES

Manipulation 2

GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES

CAS DU VOLUME DANS UNE SOLUTION BINAIRE

2
 RECOMMANDATIONS IMPORTANTES

Pour votre sécurité et celle des autres et pour la bonne marche des T.P. observez les
consignes données à ce sujet :
Pendant la séance :
- Réfléchissez avant d'agir
- Portez une blouse
- Il est interdit de fumer ou de manger dans une salle de travaux pratiques.
- un silence relatif est exigé.
- Manipulez avec délicatesse en respectant les consignes relatives à chaque manipulation.
- Ne manipulez pas les produits inflammables à proximité d'une flamme ou d'un solide
incandescent.
- Ne jetez jamais les produits insolubles dans les éviers.
- Des flacons de récupération de produits chimiques sont mis à votre disposition.
- Il est interdit de déplacer le matériel et les flacons de produits chimiques d'une paillasse à
une autre.
Avant de quitter la salle de T.P :
- Laissez la paillasse ainsi que la verrerie en parfaite état de propreté.
- Rangez le matériel.
- Fermez les robinets d'eau et de gaz.
En outre :
- Il est indispensable de préparer la manipulation que vous aurez à effectuer avant de
venir en salle de T.P.
- La façon de travailler est très importante et une note sera attribuée à chaque étudiant.
- Toute absence non justifiée sera sanctionnée.

CONSEILS POUR LA REDACTION DES COMPTE - RENDUS

Une très grande importance est attachée au compte-rendu et à sa présentation. Sans qu'il soit
une copie du polycopié ; il doit être aussi clair que possible et comprendre les rubriques suivantes :
- But de la manipulation
- Exposé de la théorie : Il s'agit d'exposer à la fois la théorie nécessaire à la compréhension
au principe de la mesure et celle nécessaire à l'interprétation des résultats obtenus.
- Résumé du mode opératoire : il faut donner brièvement les indications nécessaires qui
dérivent la méthode utilisée (parfois un schéma clair vaut mieux qu'un long discours).
- Résultats des mesures : Il est préférables que les résultats soient donnés sous forme de
tableaux et de courbes.
* Les différentes colonnes des tableaux doivent porter les indications adéquates pour que la
signification des nombres soit claire. Les graphiques servent à mettre en évidence les relations qui
existent entre les variables. Les points expérimentaux doivent être mis en évidence que le graphique
(entourés d'un cercle ou représentés par une croix).
Il faut choisir une échelle simple qui donne une courbe occupant la plus grande partie du
graphique.
* Les calculs doivent être exposés clairement et les résultats demandés mis en évidence.
* Quand cela est possibles, l'erreur estimée sur le résultat devra être donnée.
- Interprétation des résultats

3
 - Conclusion :
* Discuter de la précision des mesures, des résultats, des causes d'erreurs de manipulation et
des difficultés rencontrées.
* Suggérer des améliorations possibles.

4
Manipulation 1

ETUDE DES EQUILIBRES ENTRE PHASE LIQUIDE

SYSTEMES TERNAIRES

I. GENERALITE ET BUT DE LA MANIPULATION

1°) Représentations graphiques dans le cas des systèmes ternaires

La composition d'un mélange de trois constituants A, B et C peut être définie soit par les
concentrations, soit par les titres (molaires ou massiques) de chacun des constituants. On choisira
pour l'étude qui suit, les titres massiques que l'on exprimera par le nombre de grammes de l'un des
constituant dans 100 g du mélange.
Si le titre en deux des constituants est fixé, le titre du troisième l'est aussi : pour représenter
la composition d'un mélange ternaire, il suffit donc d'un système de deux axes. On conviendra
d'utiliser deux axes faisant entre eux un angle de 60 °, les coordonnées d'un point étant définie par
la distance de ce point à chacun des axes, il en résulte que tout mélange réel (homogène ou non) est
représenté par un point situé à l'intérieur d'un triangle équilatérale de hauteur 100 (fig.1)
Théorème : la somme des trois perpendiculaire abaissées d'un point quelconques intérieur au
triangle équilatéral sur les trois côté est égale à la hauteur de ce triangle équilatérale (fig. 2)
N.B : pour avoir la composition en gramme pour 100 g, il suffit de prendre la hauteur égale à 100.

2°) Phénomène de démixtion

Soit le système particulier constitué par les trois liquides : eau - chloroforme - acide
acétique. L'eau et le chloroforme ne sont pas miscibles, le mélange des deux donne deux phases.
Ajoutons à un mélange eau - chloroforme de composition connue de l'acide. L'acide étant soluble à
la fois dans l'eau et dans le chloroforme, va se partager entre les deux couches, mais en plus ce
troisième constituant provoque la miscibilité partielle du mélange eau - chloroforme. En ajoutant
ainsi peu à peu de l'acide acétique, il arrivera que mélange ainsi réalisé ne constitue qu'une phase
vapeur.
Si on réalise la même opération pour toute une séries de mélanges eau - chloroforme de
composition différente et que l'on représente sur le graphique pour chaque mélange la composition
à partir de la quelle on observe plus qu'une seule phase, on obtient une courbe régulière indiquant la
limite de miscibilité totale de mélange eau - chloroforme dans l'acide acétique. Cette courbe est
appelé courbe binodale. Tout mélange représenté par un point situé dans l'aire délimitée par la
binodale et la base du triangle, se séparera en deux couches et tout mélange représenté par un pont
extérieur à cette aire formera seulement une couche liquide (Fig. 3).

5
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xl
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oc

c ob 100
b M
oa

Chloroforme a Eau
oa : teneur en acide
ob : teneur en eau
oc : teneur en chloroforme

Figure I

A cide
c

b
M
a

Chloroforme Eau
a : teneur en acide
b : teneur en eau
c : teneur en chloroforme

Figure II

A cide

une phas e
Courbe binodale

Ligne de conjugais on
deux phases
Chloroforme Eau

Figure III

6
3°) But de la manipulation
Le but de la manipulation est de tracer la courbe binodale du système eau - chloroforme -
acide acétique, d'appliquer la règle des phases au divers mélange et de vérifier les théorèmes des
points alignés et des moments chimiques après les avoir démontrés.

II - COURBES BINODALES

Les opération à effectuer sont résumées dans le tableau suivant :

Echantillons 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Acide (cm3) 0 5 10 20 30 25 25 20 15 0
Chloroforme (cm3) 5 10 10 10 10
Eau (cm3) 25 30 30 50 50

Selon le tableau, on part d'abord de mélanges chloroforme + acide dans les proportions
indiqués et on ajoute à la burette x cm3 d'eau de façon à obtenir un trouble persistant après une
agitation et traduisant l'apparition d'une deuxième phase.
Puis on part de mélange acide + eau dans les propositions indiquées et on ajoute à la burette
3
x cm de chloroforme de façon à obtenir de même une louche persistant.
Nota = Opérer avec précaution pour les échantillons 1, 9 et 10 car il faut une très faible quantité de
x pour avoir le louche. Le trouble pour les mélanges 9 et 10 se traduit par l'apparition de gouttelettes
non miscibles qui tombent au fond.
La connaissance de la densité d'une part, et du volume de chaque constituant d'autre part,
permet de calculer simplement les titres massiques de chaque mélange. En portant sur le diagramme
triangulaire les points expérimentaux correspondant au titre de chaque mélange, on obtient la
courbe binodale

III - LIGNES DE CONJUGAISON.

Lorsque l'on a deux phases en équilibre, leurs compositions ne sont pas indépendantes (règle
de phases) si bien que sur la courbe binodale chaque point est conjugué d'un autre et la droite qui
les joint s'appelle ligne de conjugaison (d'ou le nom de la courbe binodale).
On préparera le mélange a (voir tableau ci-après) des trois constituants dont la composition
correspond à des points situés en dessous de la courbe binodale et donnant naissance à deux phases
dont on déterminera la composition de la manière suivante :
- les deux phases de chaque échantillon sont séparées à l'aide d'une ampoule à décanter.
- Chaque phase est placée dans une éprouvette graduée, on mesure son volume et par pesée,
on détermine sa masse. Il suffit alors de mesurer la quantité d'acide dans chaque phase pour
connaître sa composition. Pour ce faire, on fait des prises de 2 ml et on dose l'acidité par la soude
1N en présence de phénolphtaleine.

Echantillon (a) Pour chaque phase

Acide (cm3) 35 Phase 1 Phase 2
Chloroforme (cm3) 25 Volume = Volume =
Eau (cm3) 25 masse = masse =

7
IV - COMPTE RENDU

1°) Remplir le tableau de calcul suivant :

Echan- Volume en cm3 Masse en g Masse % en poids
tillon Acide CHCl3 Eau Acide CHCl3 Eau Totale Acide CHCl3 Eau
1

10

2°) Représentation graphique des système ternaires

- Montrer que tout mélange réel est figuré par un point à l'intérieur du triangle équilatéral
- Que représente un sommet du triangle
un point figuratif se déplaçant sur un côté
un point parallèle à l'un des côté
Une hauteur.

3°) La règle des phases

a- Rappeler sa signification (on définira soigneusement les termes employés et les symboles
utilisées)
b- l'appliquer dans les cas suivants
* Système binaire comportant une seule phase
* Système binaire comportant deux phases
* Système ternaire comportant une seule phase
* Système ternaire comportant deux phases
c- Justifier ainsi les phénomène observés et la représentation envisagée
4°) Tracer la courbe binodale du système eau - acide - chloroforme, ainsi que la ligne de
conjugaison dans le cas du mélange (a).
5°) On convient de représenter par x et y les compositions massiques en deux des constituants X et
Y de divers mélanges ternaires homogène ou non. Soit M(x,y) le point représentatif du mélange M
contenant en tout m gramme pour l'ensemble de ses constituants, et à partir de M formons deux
mélanges M1 et M1. Soient M(x1, y1) et M2(x2, y2) les points représentatifs des mélanges M1 et M2
contenant au total m1 et m2 grammes pour l'ensemble des constituants. Il existe une relation très
simple entre les titres x ou y de l'un des constituants dans chacun des mélanges et les masses de ces
derniers m, m1, m2. Quelle est cette relation ?
En déduire :
a - Que les points M, M1 et M2 sont alignés
--> -->
b - le théorème des moments chimiques m1 M1, M = m2 MM2,
c - Vérifier les théorème des points alignés et des moments chimique dans le cas du mélange
a.

Données
Densité de l'acide acétique = 1,06
chloroforme = 1,498
eau =1

8
Manipulation 2

GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES

CAS DU VOLUME DANS UNE SOLUTION BINAIRE

I. INTRODUCTION

La valeur d'une propriété extensive dans un système homogène telle que le volume,
l'enthalpie, l'entropie ou l'enthalpie libre est déterminée par l'état du système et par la quantité de
substance en présence.
Si J représente une grandeur extensive elle peut s'écrire sous la forme
J = i(T, P, n1, n2,....., ni,.......)
ni représente le nombre de mole du constituant I du système
Par différentiation, il vient :
J J J
dJ = ( )
T P , n i
dT + ( )
P T , n i
dP +  (
 n
) dn i
i i P , T, nj

J
La dérivée partielle ( ) représente la grandeur molaire partielle du constituant i.
n i T , P, nj
C'est une grandeur intensive que l'on note : Ji.
Si on se place dans des conditions de température et de pression constantes la différentielle
se simplifie et s'écrit :
dJ = J1 d n 1 + J2 d n 2 +......Ji d n i +.....
soit pour une composition donnée :
J = J 1 n 1 + J 2 n 2 +.....+J i n i +.....
Une grandeur molaire partielle qui se prête bien à une détermination expérimentale au laboratoire
est la volume molaire partiel.

II. RAPPELS THEORIQUES

Considérant un système à deux constituants A et B non réagissants entre eux.

Lorsqu'on ajoute une mole du premier constituant sur un grand volume du deuxième
constituant pur, on constate que l'augmentation du volume est généralement différente du volume
molaire du premier constituant.
Exemple : le volume d'une mole d'eau est de 18 cm3 . Lorsqu'on ajoute une mole d'eau sur
un vaste volume d'éthanol pur, la volume global n'augmente que de 14 cm3 au lieu de 18 cm3. La
raison est que les molécules des espèces ne s'agglomèrent pas de la même manière dans le mélange.
La quantité 14 cm3 représente le "volume molaire partiel" de l'eau dans l'éthanol pur.
L'augmentation de volume observée due à l'ajout d'une quantité dnA est :
dV = VA (xA, xB ) dnA
où VA (xA, xB ) est le volume molaire partiel de A lorsque la composition de la solution est
définie par les fractions molaires xA et xB .

9
 De même lorsqu'on ajoute dnB mole de B, l'augmentation globale devient :
dV = VA dnA + VB dnB 1
Les volumes molaires partiels permettent d'atteindre le volume total d'un mélange de
composition arbitraire (xA, xB) :
V = VA nA + VB nB 2
V est une fonction d'état qui dépend de la température, de la pression et des quantités des
espèces présentes; dV est donc une différentielle totale exacte qu'on peut écrire à T et P constantes :
dV = ( V )P, T, nB dnA+ ( V )P, T, nA dnB 3
nA nB
Les volumes molaires partiels sont des variables intensives définis en identifiant les
équations [1] et [3] par :
VA = ( V ) T, P, nB et VB = ( V ) T, P, nB 4
nA nB
D'après l'équation [2] on peut s'attendre à une variation du volume total due à une variation
de ni et de Vi . L'expression algébrique de la variation globale de V s'écrit :
_ _ _ _
dV = nAdV, A + V, AdnA+ nBdV, B + V, B dnB [5]
En identifiant les équations [1] et [5] à température et pression constantes, il s'avère :
_ _
nAdV, A + nBdV, B = 0
Cela veut dire que les volumes molaires partiels ne peuvent pas varier indépendamment les
uns des autres : l'augmentation du volumes molaires partiel d'un constituant s'accompagne
fidèlement de la diminution de celui de l'autre et vice versa.
Remarque : les définitions précédentes et leur interprétation peuvent être étendue à toute
grandeur extensive (H, S, G, .......etc).

III. PRINCIPE

La manière la plus simple de déterminer le volume molaire partiel d'un soluté serait de
porter la variation du volume de la solution correspondant à divers concentrations en soluté en
fonction de la molarité et de déterminer la pente (dV/dVi)P,T,nj.
Cette méthode ne sera pas retenue car nous ne pouvons pas déterminer la valeur du volume
de la solution avec précision convenable.
cette méthode ne sera pas retenue car nous ne pouvons pas déterminer la valeur de la
solution avec précision convenable.
Pour pallier cette difficulté, on aura recours aux volumes molaires apparents du soluté et du
solvant. Le volume de la solution s'écrira :
V = n1V°1 + n2  [6]
V°1 étant le volume molaire du solvant pur de masse volumique .
 étant le volume molaire apparent du soluté.
Il s'ensuit les relations suivantes :
* pour le solvant M =  V1  V1 = M/ [7]
0 0

V  n1V1
* pour le soluté  = [8]
n2

10
 _V 
On en déduit donc : V, 2 )T, P, n2 =  + n2 (
=( ) T, P, n1 [9]
n1 n 2
_ V  n 2V 2 1 0 2 j
V, 1 = = [n1 V1 - n 2 ( ) T, P, n1]
n1 n1 n 2
La détermination de  permet donc d'atteindre les volumes molaires partiels du soluté et du
solvant.
En effet,  peut être calculé à partir de la masse volumique r de la solution. Si M1 et M2
représentent respectivement les masses molaires du solvant et du soluté on a d'après [8] :
1 n1 M 1  n2 M 2
= [
0
- n1 V1 ]
n2 r
Si n2 = m = molarité, donc m représente le nombre de mole de soluté dans 1000 grammes de
solvant on aura d'aprés [6] :
1000 + m M2 = 1000 M1 + m 
 M1 0
Soit donc :
 = 1000 ( 1 - 1 ) + M2
m  0 
Ainsi la détermination expérimentale de la masse volumique de la solution  en fonction de
la molarité permet le calcul du volume molaire apparent du soluté  .
Pour calculer (  / n2 ) T , P, n1 , il faut construire un graphique de la variation du volume
molaire apparent  en fonction de m et en déterminer la pente. Dans le cas des électrolytes, on
admet que le volume molaire apparent croit linéairement avec la racine carrée de la molarité :
 = 0 + a m

où 0 est le volume molaire apparent à dilution infinie et a une constante.
Donc au lieu de déterminer (  / n2 ) T , P, n1 à partir d'un graphique de la variation de
 en fonction de m, on porte  en fonction de m et on obtient :
(  ) T, P, n1 = 1 (  ) T, P, n1 [10]
m 2m m
Les équations [9] s'écrivent :
d
V2 =  + m (
)
dm
d
V1 = V°1 - m1 ( m2 . )
1000 dm
ou encore
d
V2 = 0 + 3 ( m . ) [11]
2 dm
d
V1 = V°1 - M1 ( m m . )
1000 2 dm

IV. MANIPULATION

On se propose d'étudier les volumes molaires partiels d'un sel (chlorure de sodium et de
l'eau (solvant en fonction de la composition de la solution à 25°C et à la pression atmosphérique.

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1°) Matériel et produits
3
* 4 pycnomètres d'environ 50 cm .
3 3
* 3 fioles jaugées de 100 cm et une de 200 cm .
* 4 bûchers,
* 1 bain thermorégulé.
* 1 Spatule
* un sel X (NaCl, KCl,.........R,P )

2°) Préparation et remplissage des pycnomètres.

* Préparer 200 cm3 d'une solution trois fois molaire (3M) de NaCl ; la masse du sel doit
être connue avec précision.
* A partir de cette solution préparer des solutions 1,5M ; 0,75M, 0,3M et 0.15M
* Peser les pycnomètres vides et secs (W0).
* Remplir les pycnomètres de solution jusqu'au trait.
* Les boucher d'un coup sec à l'aide des bouchons rodés surmontés de capillaires : le
liquide doit alors se trouver dans la boule de garde au dessus du trait de repère (il ne doit
pas y avoir de bulles d'air ni dans le pycnomètre ni dans le capillaire).
* Les placer dans le bain thermostaté à 25°C.
* Ajuster le niveau du liquide des pycnomètres à l'aide du papier filtre, après
établissement de l'équilibre thermique dans le bain thermorégulé (environ 15 minutes
).
* Peser les pycnomètres après les avoir essuyés de l'extérieur (Ws)
* Pour déterminer le volume exact des pycnomètres on se servira d'un liquide de masse
volumique connue, par exemple : eau, mercure...etc. Procéder de la même manière en
remplissant les pycnomètres avec de l'eau distillée (Ws).

Précautions à prendre :
1 - La masse volumique étant fonction de la température, il est indispensable de remplir les
pycnomètres à température constante . Pour cela on se servira du bain thermorégulé.
2 - Noter bien la densité de l'eau distillée correspondant à la température de la manipulation.

IV. RESULTATS.

* Etablir l'équation du volume molaire apparent en fonction de la molarité c.

* Présenter tous les résultats sous forme de tableau.
*Tracer  en fonction de m et en déduire la pente ainsi que 0
* Calculer V1 et V2 pour chaque solution et les tracer en fonction de m sur un même
papier millimétré.
* Quelle conclusion pouvez tirer de cette étude.

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