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G. Chevalier, G. Fantozzi
MATEIS Bât. B. Pascal, 5° étage 7, Avenue Jean Capelle 69621 Villeurbanne cedex France. B. Pascal, 5°
7, Avenue Jean Capelle69621 Villeurbanne cedex
Résumé :
Le kaolin est utilisé dans de nombreux secteurs industriels tels que les céramiques
réfractaires ou les sanitaires. Le kaolin de l’est algérien DD3 est qualifié par sa composition
riche en alumine et ses propriétés physiques et mécaniques après calcination. Le but de ce
travail est d’améliorer ces propriétés par l’ajout de dolomie au kaolin DD3 calciné (Chamotte)
et par conséquent réduire le taux de phase vitreuse. Cette dernière se présente sous forme de
cristobalite entre 1100°C et 1400°C et sous forme d’une phase amorphe au dessus de 1400°C.
Un excès de la phase amorphe fait chuter la résistance au fluage et abaisse les propriétés
thermomécaniques du réfractaire. Les mélanges entre 5 à 20% de dolomie sont traités et frittés
sous les mêmes conditions entre 1200 et 1550°C. Les échantillons sont analysés par DRX, MEB
et mesures physiques et mécaniques. Les spectres DRX montrent qu’un ajout de 5 à 20 wt.% en
dolomite conduit, après frittage, à des céramiques composites formées principalement de
phases : mullite, anorthite, spinelle et Indialite (α-cordiérite). L’ajout de plus 10% de dolomie
réduit le taux de la phase amorphe à 9.6% après frittage dans le domaine de températures 1200
et 1500°C. Les céramiques obtenues sont caractérisées par : une densité apparente allant de 2.88
à 3.21 g/cm3, une très faible porosité, un module de rupture variant de 67 à 112 MPa et une
micro-dureté Vickers de 9.1 à 10.67 GPa.
Mots clés : Kaolin ; Dolomite ; Phase vitreuse ; mullite, cristobalite, cordiérite, anorthite
INTRODUCTION
Le kaolin est un matériau de base dans l’industrie des céramiques [1-3]. Pour l’industrie
des réfractaires conventionnelles, celui-ci doit être calciné à une température supérieure à
1300°C [3, 5]. Le produit de la calcination du kaolin est une chamotte composée de mullite, de
cristobalite et d’une phase amorphe [1, 2, 4]. L’excès de la phase vitreuse, composée de la
cristobalite et/ou de la phase amorphe conduit à la dégradation, par fluage, des propriétés
mécaniques de ces réfractaires à hautes températures [6-11]. Pour surmonter cet inconvénient,
certains auteurs [1, 2, 4, 7] ont envisagé la réduction de la phase vitreuse par ajout d’une
quantité d’alumine en vue d’obtention de la mullite secondaire [4-5, 12-16]. La production de la
1
mullite par cette méthode nécessite un frittage à des températures généralement supérieures ou
égales à 1600°C pendant de longues durées [4-5]. Certains auteurs proposent des additions de
CaO, MgO, K2O, Bi2O3, V2O5 [16-18]. Ces études montrent la complexité de ces réactions. Ces
mélanges donnent des céramiques composés fréquemment de mullite, d’anorthite, de cordiérite
et de phases spinelles [25-27] dont les propriétés dépendent de celles des phases constituantes
[9-10].
Le kaolin DD3 de l’est d’Algérie est une argile riche en alumine [13]. Après calcination
pendant deux heures à 1350°C, il se transforme en chamotte formée de mullite et de phase
amorphe dont le taux est 30wt.% environ [28-29]. Le présent travail consiste à étudier l’effet du
dosage de la chamotte du kaolin DD3 par la dolomite (5 - 20 wt. %). Cette dernière est
composée essentiellement de CaO (57%) et de MgO (39%). Cet ajout conduit à la réduction de
la phase vitreuse, à l’amélioration des propriétés thermomécaniques et les propriétés micro et
macrostructurale des composés céramiques frittés entre 1200°C-1550°C.
Pour l’élaboration des échantillons, le kaolin est broyé à sec pendant 15 min à l’aide d’un
broyeur à billes de type Retsch PM100. L’observation au microscope électronique à balayage
montre que la taille des grains est inférieure à 20 µm (Fig. 3). La chamotte est obtenue par la
calcination à 1350 C pendant 1 h avec une vitesse de chauffe de 5°/min C. Cette dernière est
composée de mullite, de cristobalite et d’une phase amorphe (Fig.1). La dolomie, double
carbonate de calcium et de magnésium, est broyée également pendant 15 min et calcinée à 900
°C pendant 2h. Par évaporation du gaz carbonique CO2, ce traitement permet d’obtenir de la
dolomite, composée essentiellement de 57% de CaO et de 39% de MgO (Fig.2).
Les différents mélanges sont obtenus par l’ajout de 5 à 20 wt% de dolomite à la chamotte de
DD3. Elles sont nommées suivant le pourcentage en dolomite, M5, M10, M15 et M20. Les
quatre mélanges sont broyés à sec par un vibro-broyeur à disque HERZOG pendant 1 minute.
La granulométrie est déterminée par la technique Dynamic Laser Beam Scattering (DLBS). La
figure 4 présente la distribution granulométrique des mélanges obtenus. La taille moyenne des
grains est de l’ordre de 2,74 µm. Nous avons préparé des d’échantillons en deux formes :
2
Intensité (a.u)
m m
m Mg O
m CaO CaO CaOCaO
Intensité(a.u)
m MgO MgO
CaO CaO MgO
b
m c m
m m
m m m m
m c m m
cm m m m m
c m c m b
kh h h hk
h k k k k k k a
k a
20 30 40 50 60 70 80
10 20 30 40 50 60 70 80
2-T heta(°)
2-Theta(°)
Fig.1. DRX du kaolin a) Naturel ; b) Calciné à 1350°C pour 1h.
Fig.2. DRX de la dolomie a) Naturelle , b) Calcinée à 900°C pour 2h
( h: Halloysite , k: Kaolinite , m: Mullite , c: Cristobalite)
TECHNIQUES DE CARACTERISATION
La diffraction des rayons X est effectuée sur des échantillons disques à l’aide d’un
diffractomètre de type Bruker AXS D8-Advance utilisant la radiation CuKα (λ=1.514nm).
l’angle de balayage est 2θ=20-80°. L’observation micrographique est réalisée à l’aide d’un
microscope électronique à balayage environnemental ESEM Philips, SEI QUANTA 200, après
polissage et métallisation des différents échantillons. La porosité et la densité apparente sont
déterminées par la méthode d’Archimède en utilisant de l’eau distillée à 20°C. Le retrait linéaire
est mesuré à partir des dimensions des échantillons crus et frittés. La caractérisation mécanique
comporte la détermination de la micro dureté, du module de rupture et du module de Young, à
la température ambiante. La micro dureté Vickers Hv, est mesurée par un micro duromètre
3
Zwick avec une charge appliquée de 1.961 N (0.2 Kg). Le résultat obtenu est la moyenne de dix
(10) mesures. Pour la caractérisation mécanique, nous avons utilisé une machine de traction-
compression universelle Zwick 50 KN. La vitesse de la traverse mobile est de 0.5 mm/min. La
résistance à la rupture σR et le module de Young E sont déterminés par flexion trois points sur
quatre éprouvettes, polies et chanfreinées pour toutes les nuances élaborées M5, M10, M15 et
M20. La phase vitreuse est quantifiée par dissolution sélective des échantillons broyés, de
granulométrie inferieure ou égale à 100 µm, dans de l’acide fluorhydrique (HF) dilué à 2%.
RESULTATS ET DISCUSSIONS
1) Identification des phases
Les mélanges M5-20 frittés entre 1200°C-1550°C se composent essentiellement dans le système
quaternaire, mullite-SiO2-CaO-MgO. L’analyse des spectres DRX des différents échantillons
montre que, dans ce domaine de température, les composés de la chamotte, mullite et
cristobalite, entrent en réaction avec ceux de la dolomite, CaO et MgO (Fig. 5-9). Ainsi, on peut
tirer les constatations suivantes :
4
a
a s
a ia i i m
a s mm a s
i is i a am am a
s i m a a sm M 20
a
Intensité (a.u)
i
ai
i i
i a s
i aa m a a i m s m ai m i m m
m i a am s m aa i s M 15
a
i i m i
m i a m
m i a a a a a mi m m i
a ma i
m
m M10
m m i
10 20 30 40 50 60 70 80
2 - T e th a ( ° )
F ig . 5 . D R X d e s m ix t u r e s M 1 0 , M 1 5 e t M 2 0 fr it é e s à 1 2 0 0 ° C p o u r 2 h
( i: I n d ia lit e ; m : M u l lit e ; a : a n o r t it h e ; s : S p in e l)
m
m mm m
m
m mm m m mm m m mm m
1550°C m m
1 5 0 0 °C
1 4 5 0 °C
Intensité (a.u)
1400°C
1 350°C
c
1300°C
1 2 5 0 °C a
c
a
1200°C
10 20 30 40 50 60 70 80
2 -T h e t a (° )
F ig . 6 . D R X d e l a m ix t u re M 5 f r it t é e e n t re 1 2 0 0 ° C - 1 5 5 0 ° C
p o u r 2 h . ( c : C r is t o b a l it e , m : M u ll it e , a : A n o r t it h e )
mm mm m m m
m
1 4 5 0 °C m m m m m m m
1 4 0 0 °C
Intensité (a.u)
1 3 5 0 °C
m
m a m m
1 3 0 0 °C m aaa a a m a m m m mm
m m
m m
1 2 5 0 °C m a a a aa a mm m m
m
i i m a i m m m m
1 2 0 0 °C mi aaa a i a i i m
0 1 0 20 3 0 40 5 0 6 0 70 8 0
2 - T h e ta ( ° )
F ig . 7 . D R X d e l a m i x t u r e M 1 0 f r i t t é e e n t r e 1 2 0 0 ° C - 1 4 5 0 ° C
p o u r 2 h . ( a : A n o r t it h e , i : I n d ia li t e , m : m u ll it e )
5
m
m mm m m
m mm m m
a m m m mm m m
1400°C
m m
m a ma
m a aa a aa a m a m m m m a m m m
m m m
1 3 5 0 °C
Intensité (a.u)
ma m m a m
m
m a a a a a a m am m m m a m m m
1300°C
a
m a a
a a m a aa a m a m
m a a m ms m ma ms m
s
a 1250°C
i ii
i m
a am ia a a m i as m i m
m aa i
m m
m ii a a i s s
1200°C
10 20 30 40 50 60 70 80
2 - T h e ta ( °)
F ig . 8 . D R X d e l a m ix t u re M 1 5 f r it é e e n t r e 1 2 0 0 ° C - 1 4 0 0 ° C
p o u r 2 h , ( i: I n d i a lit e ; a : A n o rt i t h e ; m : M u lli t e ; s : S p i n e l)
aa
s am a a s m s
a a
a m a a a a s m am sm
am m m
1350°C
aa
s a a a as m
s m a sm
s
Intensité (a.u)
a a m a as m ma
a ma 1 3 0 0 °C
a
a s s
a a a a m ma m s s
a a a s ma ma a m
m a
1250°C
a
a
a a s
s
i
i m i a aami i a m i a m s ma a m sm
i 1 2 0 0 °C
10 20 30 40 50 60 70 80
2 -T h e t a (° )
F i g . 9 . D R X d e l a m ix t u re M 2 0 f r it é e e n t r e 1 2 0 0 ° C - 1 3 5 0 ° C
p o u r 2 h , ( a : A n o r t it h e ; i: I n d i a li t e ; m : M u lli t e ; s : S p in e l)
6
frittage n’est pas si haute, 1350°C et 1400°C, les mélanges n’ont pas encore libéré la silice
vitreuse étant donnée que l’anorthite persiste à cette température avec la phase spinelle.
30 25
25
Perte de masse %
20
% Phase vitreuse
20
15 15
10 10
5 10
5
5
15 20
0 % Dol
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0
0 5 10 15 20 25
Durée d'attaque (h)
Fig. 11 : Variation du taux de phase vitreuse pour
Fig. 10 : Cinétique de dissolution de la phase vitreuse différents mélanges après frittage
des différents mélanges
7
On remarque aussi que l’ajout de dolomie augmente la vitesse du gonflement des échantillons.
La courbe relative à 5% dolomie présente une lenteur significative comparativement avec celles
des autres teneurs (Fig. 12). Cela prouve que cet ajout active la densification des échantillons et
par conséquent fait diminuer la température de frittage. D’autre part, il diminue sensiblement le
retrait. La figure 13 présente la variation de la température optimale de frittage et la valeur
maximale du retrait en fonction de la teneur en dolomie.
On doit remarquer aussi que plus la teneur en dolomie est importante plus le frittage est activé.
Cette remarque est cohérente avec le résultat du retrait (Fig. 13). La valeur moyenne finale de la
densité est sensiblement proche de celle de la mullite (3.14g/cm3). Ceci confirme donc le
frittage total des mélanges activé par les ajouts de dolomie. Les valeurs de la densité sont
similaires à celles données dans la bibliographie [1, 2, 4-5].
1550 Retrait %
8 8
1500
Retrait %
7,5
6
1450 7
Retrait %
4 5 1400 6,5
10 6
2 15
1350 5,5
20
1300 5
0
1100 1200 1300 1400 1500 1600 5 10 15 20
% Dolomie
-2
Température °C
8
pour les différents mélanges. On remarque que la porosité chute en fonction de la température
de frittage. A part, l’évolution de la porosité du mélange 5% dolomie, les évolutions des autres
mélanges sont sensiblement similaires. Cependant, les températures d’obtention des porosités
seuil sont 1300°C, 1350°C et 1400°C pour les mélanges M20, M15 et M10 respectivement.
L’évolution du mélange M5 présente un retard important quant à la chute de la porosité. La
température correspondant à la porosité seuil est repoussée à plus de 1500°C. Une fois encore,
on confirme l’activation du frittage par ajout de la dolomie.
3,3 35
3,2 M5
30
M10
3,1
Densité apparente (g/cm3)
2,7 10
M5
2,6 M10 5
M15
2,5 0
M20
2,4
-5
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600
Température (°C) Température (°C)
Fig.12. Densité apparente des mixrures M5, M10, M15 Fig.13. Porosité apparente des mixtures M5, M10, M15 et M20
et M20 en fonction de la température de frittage
en fonction de la température du frittage
Fig. 14 Fig. 15
Les résultats obtenus montrent que la microdureté, le module de rupture et le module de Young
sont très intéressantes et comparables aux résultats avancés par la littérature dans le domaine
des vitrocéramiques [1, 2, 4, 5, 8, 16-19].
9
11
120
10,5
100
Hv (GPa)
10 σ (MPa)
80
9,5 E (MPa)
60
9
% Dol % Dol,
8,5 40
2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5
4) Analyse microstructurale
La série des micrographies électroniques (Fig. 17) montre la microstructure des mélanges
complètement frittés. Pour le mélange M5, la microstructure présente de la mullite en aiguilles
majoritaire, signe de la mullite primaire formées au sein du kaolin, mouillée dans une phase
amorphe initialement de la cristobalite. Au fur et à mesure que la teneur en dolomie augmente, la
mullite prend le forme de plaquettes et se noie de plus en plus dans une phase vitreuse, anorthite,
jusqu’à une vitrification totale pour le mélange de 20% dolomie et justifie la porosité nulle ci-
dessus (Fig. 13). A ce dernier stade, la mullite devient une phase minoritaire devant la croissance
de l’anorthite et la phase spinelle (Al2O3, MgO). Ce résultat confirme l’atténuation continue des
pics de la mullite par diffraction des rayons X à haute température et aux mélanges riches en
dolomie (Fig. 8-9). On doit rappeler que les échantillons riches en dolomie prennent une teinte
bleuâtre traduisant l’anorthite.
10
Fig.17. Micrographes MEB des mixtures M5, M10, M15 et M20 densifiées
11
Conclusion
Le travail entrepris est centré sur l’effet des ajouts de dolomite sur le frittage de la chamotte du
kaolin. De cette étude, on peut tirer les conclusions suivantes :
- Plus la teneur de la dolomite est importante, plus les réactions deviennent très complexes
telles qu’on relève la formation fréquente de l’anorthite alors que lorsque la teneur de
dolomite augmente, on remarque l’apparition de l’indialite à basse température (1200°C)
et la phase spinelle.
- Aux faibles teneurs de dolomite (5%) la mullite est le composé principal de la céramique
alors qu’aux fortes teneurs de dolomite, sa quantité commence à diminuer et elle est
noyée dans les autres phases. Cependant, on remarque que la phase amorphe a
significativement réduite : 9% en masse.
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