XXX des modfis sur le corrigé dans les incertitudes sur Véq

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TP : Étude et discrimination des acides maléique et fumarique – CORRIGÉ

TP : Étude et discrimination des acides maléique et

fumarique – CORRIGÉ

Question 1 Définir et donner et un exemple illustratif des notions suivantes :

• isomères :
Molécules de mêmes formules brutes mais de formules développées différentes.

• régioisomères :
Isomères qui différent par la position des groupements fonctionnels.

Question 2 Définir et donner et un exemple illustratif des notions suivantes :

• stéréoisomères :
Isomères de mêmes formules planes mais différent par la disposition spatiale de leurs atomes.
• stéréoisomères de configuration :
Stéréoisomères dont la disposition des atomes ne diffère pas par des rotations autour de liaisons simples. •
stéréoisomères de conformation :
Stéréoisomères dont la disposition des atomes diffère par des rotations autour de liaisons simples.

• énantiomères :
Stéréoisomères de configuration qui sont images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables.

• diastéréoisomères :
Stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères.

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Question 3 Remplir le tableau suivant avec le nom de la grandeur, le nom de l’appareil de mesure puis le symbole
« = » ou « 6= » suivant que les propriétés sont identiques ou différentes pour chaque type d’isomère

20
Tfus nD [α](λ) Rf
température de fu- indice de réfrac- pouvoir rotatoire
Nom de la grandeur rapport frontal
sion tion spécifique
Appareil de mesure banc Kofler réfractomètre polarimètre CCM
Régioisomères 6 = 6 = 6 = 6 =
Diastéréoisomères 6 = 6 = 6 = 6 =
Énantiomères = = 6= (opposés) =

Question 4 On considère la molécule de cyclohexan-1,2-diol. Déterminer le nombre de stéréoisomères de confi-

guration. Préciser les relations de stéréoisomérie qu’il existe entre eux. Préciser les stéréoisomères chiraux.
Il y a deux carbones asymétriques soit 22 = 4 stéréoisomères de configuration au maximum. Mais il existe un
plan de symétrie qui rend un des stéréoisomères achiral (composé méso). Il n’y a donc que trois stéréoisomères
de configuration.

Question 5 Quelle relation stéréochimique relie les acides maléique et fumarique ? Préciser les descripteurs sté-
réochimiques associés à ces deux molécules et en déduire le nom de chaque molécule en nomenclature officielle.

Les acides sont diastéréosiomères et la double-liaison stéréogène peut être Z ou E :

— acide maléique : acide (Z )-but-2-ènedioïque ;
— acide fumarique : acide (E )-but-2-ènedioïque.

Question 6 Expliquer la différence observée entre les températures de fusion des deux isomères.
L’acide fumarique peut établir des liaisons hydrogène intermoléculaires, ce qui assure une cohésion forte du
solide. Sa température de fusion est élevée. L’acide maléique présente une liaison hydrogène intramoléculaire,
dont l’existence empêche l’établissement de certaines liaisons intermoléculaires. La cohésion du solide est
moins forte et sa température de fusion plus faible.

Question 7 Expliquer la différence observée entre les solubilités aqueuses des deux isomères.
L’existence de la liaison hydrogène intramoléculaire dans l’acide maléique expliquerait que sa solubilité dans
l’eau soit inférieure à celle de l’acide fumarique, qui peut engager des liaisons hydrogène intermoléculaires
avec les molécules d’eau. Le résultat expérimental montre l’inverse et peut s’expliquer du fait qu’il y a peu de
liaisons intramoléculaires dans un solvant tel que l’eau (alors qu’il y en a à l’état solide, cf. ci-dessus) car ce sont
les molécules de solvants (très nombreuses) qui établissent des liaisons hydrogène avec tous les sites basiques
au sens de Lewis des acides maléique et fumariques.
Comme l’acide maléique est polaire, contrairement à l’acide fumarique, les interactions de Van der Waals de
type Keesom entre l’eau et l’acide maléique expliquent sa solubilité importante dans l’eau, solvant polaire.

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Question 8 Proposer un explication à la différence entre les pK a des deux molécules pour chaque acidité.
La base conjuguée de l’acide maléique MH – présente une liaison hydrogène intramoléculaire particulièrement
forte (l’oxygène chargé du carboxylate est une bonne base de Lewis) ce qui stabilise MH – par rapport à FH – .

Ainsi on a bien pK a (MH2 /MH− ) < pK a (FH2 /FH− ).

La même liaison hydrogène justifie la faible acidité de MH – par rapport à FH – (où le proton est plus libre de
partir). On a ainsi pK a (MH− /M2− ) > pK a (FH− /F2− ).

Question 9 Compte tenu des pK a approximatifs de l’acide maléique et de l’acide fumarique, préciser les réactions
de titrages des acides par de la soude ainsi que leur caractère successif ou non.
Acide maléique :
MH2 + HO− = MH− + H2 O K ≈ 1012
MH− + HO− = M2− + H2 O K ≈ 108
∆pK a ≈ 4 : on peut supposer que les deux acidités seront globalement titrées successivement.

Acide fumarique :
FH2 + HO− = FH− + H2 O K ≈ 1011
FH− + HO− = F2− + H2 O K ≈ 1010
∆pK a ≈ 1 : on peut supposer que les deux acidités seront titrées simultanément.

Question 10 Compte tenu de la valeur approximative de la concentration massique de A, déterminer l’ordre de

grandeur du volume de réactif titrant à ajouter au maximum si on considère une prise d’essaie de V0 = 25 mL.
Lorsque les deux acidités sont titrées en même temps (acide fumarique), la relation à l’unique équivalence est :

cm A cVéq
V0 =
M 2
D’où :
2c m AV0 2 × 4 × 25
Véq = = ≈ 17, 2 mL
Mc 116, 1 × 0, 1
On va donc ajouter au maximum 25 mL de réactif titrant de sorte à dépasser suffisamment l’équivalence.

LE ROUX REMI

pH derpH/cm⁻³
12 6

10 5
9,017

8 4

3
6

4,057 2
4

1
2

0
9,585 19,21
5 10 15 20 25
V/mL

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Question 11 Compte tenu de l’allure de la courbe, identifier l’acide présent.

Deux sauts : acide maléique.

Question 12 Mesurer les valeurs du ou des volume(s) équivalent(s) ainsi que la ou les précisions liée(s) à la mé-
thode. Conclure.
Les volumes équivalents sont mesurés avec la méthode des tangentes et les incertitudes-type à partir de la
demi-largeur à mi-hauteur.
• Premier saut :
Véq 1 = 9, 585 mL
∆Véq 1 = 1, 5 mL
• Second saut :
Véq 2 = 19, 21 mL
∆Véq 2 = 0, 5 mL
Le second saut permet une détermination plus précise du volume équivalent.

Question 13 Calculer la valeur numérique de la concentration c m A .

La relation à l’équivalence donne :

McVéq 116, 1 × 0, 1 × 19, 21

cm A = = = 4, 46 g/L
2V0 2 × 25

Question 14 Remplir le tableau suivant :

X x Matériel/instrument p(x) ou ∆x u(x)

c /mol · L−1 0,1 Solution titrante 10−4
V0 /mL 25 Pipette jaugée 0,06
Burette (matériel) 0,05
Véq /mL 19,21
Burette (méthode) 0,5

Question 15 Compléter le code python du fichier MaleiqueVSFumarique.py pour obtenir l’incertitude-type sur
c 0 . Écrire la valeur numérique de c 0 accompagnée de son incertitude-type.
# Importation des bibliothèques
import numpy as np

# Nombre de simulations
N = 1000000

# Données du problème
c = 0.1 # mol/L (concentration de la solution titrante)
uR = 1e-4 # (incertitude-type relative sur c)

M = 116.1 # g/mol (masse molaire de l’acide)

V0 = 25 # mL (volume de la prise d’essai, pipette)

p_pip = 0.06 # mL (précision de la pipette jaugée)

Veq = 19.2107 # mL (volume équivalent, burette)

p_bur = 0.05 # mL (précision de la burette)
Delta_V = 0.5 # mL (erreur due à la largeur du saut de pH)

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# Simulation des distributions de données

c_sim = np.random.normal(c,uR*c,N)
V0_sim = V0 + np.random.uniform(-p_pip,p_pip,N)
Veq_sim = Veq + np.random.uniform(-p_bur,p_bur,N) + np.random.normal(0,Delta_V,N)

cmA_sim = M*c_sim*Veq_sim/(2*V0_sim)

cmA = np.average(cmA_sim)
u_cmA = np.std(cmA_sim, ddof=1)
print("cmAbarre = ",cmA,"g/L")
print("u(cmA) = ",u_cmA,"g/L")
La compilation de l’algorithme donne :

cmAbarre = 4.460804761006529 g/L

u(cmA) = 0.06767991734926088 g/L

On en déduit que :
c m A = 4, 461 ± 0, 068 g/L

Question 16 Vérifier que le même résultat est obtenu à l’aide du logiciel GUM_MC. Dans la suite de l’année, seul
GUM_MC sera utilisé pour les calculs d’incertitudes-type.

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Question 17 Évaluer le z-score associé à la valeur de la concentration trouvée.

reference
cm A − cm A 4, 461 − 4
z= = = 6, 8
u(c m A ) 0, 068
Les deux valeurs ne sont pas en bon accord. Il faut changer de technicienne...

Question 18 Estimer les pK a des couples en précisant éventuellement les valeurs sur lesquelles vous avez une
bonne précision et celles sur lesquelles elle est moindre.
On se place aux demi-équivalences :
• V = Véq 1 /2 = 4, 80 mL : pH = 2, 2 ≈ pK a (MH2 /MH− ). Cette valeur est certainement approximative car
MH2 est déjà assez fort et la solution plutôt diluée : il est donc probable que MH2 soit initialement assez
dissocié. Ainsi le pK a lu à la demi-équivalence est certainement un peu trop haut.
• V = Véq 1 + (Véq 2 − Véq 1 )/2 = 14, 4 mL : pH = 6, 0 ≈ pK a (MH− /M2− ). Cette valeur est certainement beau-
coup plus fiable.

Question 19 Simuler les courbes de titrage dans les conditions du TP avec le logiciel Dozzzaqueux. Ajouter en
particulier les courbes de distributions qui correspondent aux pourcentages molaires de différentes espèces (hors
H3 O+ et HO – ). Déterminer les valeurs précises des pK a en s’aidant de ces courbes simulées.
À l’aide du logiciel Dozzzaqueux on peut tracer la courbe de notre titrage :
14 100

12
80

10

60
8
pH

6
40

20
2

0 0
V /mL

On en déduit les pK a aux intersections des courbes de distribution :

Acide maléique MH2

pK a 1,8 et 6,0

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