Chimie Organique I

n-butyl-éthyl-éther à partir du bromo-1-butane et de

l’éthoxyde de sodium1

Assistante : Ouizem Souad

Abegg Daniel

Laboratoire 140

3 mars 2008

1
Page 16 du polycopié de chimie organique (3ème semestre) 2007/2008
 Table des matières

1 n-butyl-éthyl-éther à partir du bromo-1-butane et de l’énolate de

sodium 5
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 But du projet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2 Schéma des réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.3 Utilisation du produit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.4 Etapes de synthèses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Rendement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.2 Spectre IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.3 Spectres RMN 1 H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Question . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6 Partie expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.7 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.7.1 Spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.7.2 Fiche de toxicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Bibliographie 15

3
4 Table des matières
 n-butyl-éthyl-éther à partir du
1
bromo-1-butane et de l’énolate de
sodium

1.1 Introduction

1.1.1 But du projet

Cette synthèse consiste à former le n-butyl-éthyl-éther par la synthèse de Williamson
avec comme réactifs, de l’énolate sodium et du bromo-1-butane.

1.1.2 Schéma des réactions

2 OH + 2 Na 2 ONa + H2
éthanol éthoxyde de sodium

Br + ONa O + NaBr
bromo−1−butane
n−butyl−éthyl−éther

Fig. 1.1: Formation du n-butyl-éthyl-éther selon la sythèse de Williamson

5
6 1.2. MÉCANISME

1.1.3 Utilisation du produit

Les éthers sont des molécules inertes et pour cette raison, ils peuvent être utilisés
comme solvant. Une autre utilisation est la protection de fonction alcools en
les transformant en éther tertiaire pour les rendre inertes. La classe des éthers
couronnes (éther cyclique à plusieurs oxygènes) permettent de solubilisé par ex-
emple du permanganate dans un solvant organique, ce qui offre la possibilité
d’une oxydation dans ce milieu [1].

1.1.4 Etapes de synthèses

Dans un premier temps, il y a une réaction d’oxydo-réduction avec le sodium
comme réducteur pour former l’éthoxyde de sodium. Puis le bromo-1-butane
subit une substitution nucléophile bimoléculaire (SN 2) de l’énolate de sodium et
départ du brome (groupe partant). C’est la réaction de synthèse des éthers selon
Williamson[1].

1.2 Mécanisme
0 0
2 OH + 2 Na 2 O Na + H2

Fig. 1.2: Formation de l’éthylate de sodium

Le sodium réduit l’éthanol et l’hydrogène s’oxyde pour former de l’hydrogène

gazeux.

O Na + Br + NaBr
O
.

Fig. 1.3: Formation du n-butyl-éthyl-éther

L’alcoolate de sodium attaque par une réaction SN 2 le bromo-1-butane et

départ du brome.
1.3 7

1.3 Résultats et discussion

1.3.1 Rendement

mthéorique = nbromo-1-butane ∗ MMn-butyl-éthyl-éther = 0.10 ∗ 102.17 = 10.44 g

mexpérimentale 6= 0 g

Rendement 6= 0%

En théorie le rendement est de l’ordre de 89%. En pratique, suite à une erreur

de ma part mon produit a disparu mais le rendement n’est pas nul. Ce qui peut
être dit est que, avant mon erreur, mon rendement était inférieur à la théorie.

1.3.2 Spectre IR
N’ayant plus de produit de synthèse, ce trouve ci-dessous l’analyse du spectre
théorique trouvé [5].

Attribution valeurs table [cm-1 ] valeurs th [cm-1 ]

Elongation Csp3 − H 2960-2850 2961 ;2935 ;2863
Elongation C − C 1250-1000 1264
Elongation C − O 1450-1050 1377 ;1354
Déformation C − C 1200-800 1098 ;1013 ;972 ;902 ;871 ;827
Déformation Csp3 − H ∼720 739

Tab. 1.1: Déplacement infrarouge du n-butyl-éthyl-éther

Les types de liaisons attendues sont présentes : élongation et déformation C-H,

C-C et C-O. A 3499 cm-1 se trouve un pic moyen large qui est normalement
pour une liaison O-H d’un alcool ou d’un acide. Ce pic peut être expliqué si l’on
considère qu’il reste de l’éthanol (solvant).
Des analyses plus approfondies seront faites avec le spectre RMN 1 H de mon
produit.
8 1.3. RÉSULTATS ET DISCUSSION

1.3.3 Spectres RMN 1 H

Les spectres RMN 1 H (figures 1.6 et 1.7) ont été réalisé dans du chloroforme
deutéré (CDCl3 ) à une fréquence de 400 MHz.

H5 H3 H2
H6 H4 H1

H6 O H1
H5 H3 H2
H6 H4 H1

Fig. 1.4: n-butyl-éthyl-éther

Attribution δth [ppm] δexp [ppm] Multiplicité Cte de couplage [Hz]

δH1 1.3 1.21 Triplet 6.99
δH2 3.4 3.48 Quadruplet 7.01 ;14.05
δH3 3.4 3.42 Triplet 6.71
δH4 1.9 1.56 Doublet-doublet 6.99 ;21.65
δH5 1.4 1.38 Doublet-triplet 7.42 ;22.52
δH6 0.9 0.93 Triplet 7.37

Tab. 1.2: Déplacement RMN 1 H du n-butyl-éthyl-éther

Les déplacements chimiques sont plus ou moins proche des valeurs théoriques sauf
pour H4 où la différence est grande. Cette variation est probablement due au fait
que la valeur théorique ne prenait pas tout en compte : R-CH2 −C−O car en effet à
l’oxygène est aussi lié un groupement éthyl, se qui réparti l’attraction de l’oxygène
donc diminue le déblindage. Dans le cas des protons 2 et 3 les déplacements
chimiques sont supposés être identique et former un multiplet, mais en regardant
bien, il est possible de les distinguer. L’hydrogène 2 sera un peu plus déblindé car
il a seulement un méthyl qui le suit, tandis que l’autre (H3 ) a un propyl. Cette
petite différence de chaı̂ne permet de séparer les protons. Les hydrogènes aux
extrémités (H1 , H6 ) ont des déplacements différents respectivement à la distance
qui les séparent de l’oxygène, idem pour les protons 4 et 5.
Les constantes de couplages sont comme prédit par la théorique : ∼7 Hz pour les
CH3 − CH2 − et 6 Hz pour les -CH2 − CH2 −. Ainsi que pour les constantes du
quadruplet (H2 ) où le petit couplage est la moitié du grand. Les intégrales sont
de 4H, 2H, 2H, 3H et 3H.
Le chloroforme se trouve à 7.27 ppm. Les autres pics sont des impuretés comme
par exemple des traces d’éthanol (quadruplet) et d’eau (1.6 ppm).
1.6 9

1.4 Question
1. Proposer une synthèse de Bu2 O à partir de BuOH en évitant l’utilisation
de Na et notez la référence bibliographique.

H H
OH O

2 H

BuOH

O O H

+ H3O + H2O

Fig. 1.5: Formation du Bu2 O à partir d’un alcool primaire et un acide fort [1]
1. Protonnation de l’alcool par un acide fort (H2 SO4 )
2. Substitution nucléophile d’une molécule d’alcool non protonnée et forma-
tion d’eau. La substitution peut être une SN 1 ou une SN 2
3. Déprotonnation de l’éther par l’eau

1.5 Conclusion
Le spectre RMN 1 H confirme que le produit a été synthétisé, mais suite à une
erreur, il s’est perdu dans les eaux d’extraction. Après une tentative pour le
retrouvé, il est mélangé dans de l’éthanol (RMN distillation ballon 2).
10 1.6. PARTIE EXPÉRIMENTALE

1.6 Partie expérimentale

Dans un ballon de 250 ml est placé 100 ml d’éthanol. Du sodium (4 gr) est addi-
tionné lentement (un bain de glace est à portée et un réfrigérant est mis sur le
ballon) en petits morceaux12 . Par le condensateur est ajouté 14 gr de bromo-1-
butane, une fois que tout le sodium est dissout, le milieu réactionnel est chauffé
à reflux (90˚C) pendant 1h30.
La solution est laissée refroidir à température ambiante, ajout de 400 ml d’eau à
0˚C et transfert dans une ampoule à extraction. La phase organique est ensuite
lavée avec 35 ml d’eau3 . Le produit est séché sous du CaCl2 et filtré4
Le produit est a nouveau transféré dans une ampoule et de nouvelles extractions
sont faites avec encore les mêmes eau, séché sur MgSO4 et filtré → le produit à
disparu.
Ajout d’éthanol, et d’éther pour augmenter la phase organique (la rendre plus
visible) et extraction. La solution est séchée sur MgSO4 , filtré et distillée.

Observations

En premier l’éther distille à une température de 35˚C puis un produit passe à

76˚C qui contient un peu de mon produit et principalement de l’éthanol (2 RMN
1
H). Une RMN 1 H est encore faite avec le résidu car le produit de synthèse est
supposé distiller à 90˚C, mais le produit n’y est pas.

1.7 Annexes

1.7.1 Spectres
– Spectre IR de référence du n-butyl-éthyl-éther [5]
– Spectre RMN 1 H du n-butyl-éthyl-éther (av. distillation) (figures 1.6 et 1.7)
– Spectre RMN 1 H du n-butyl-éthyl-éther (ap. distillation ballon 1)
– Spectre RMN 1 H du n-butyl-éthyl-éther (ap. distillation ballon 2)
– Spectre RMN 1 H du n-butyl-éthyl-éther (résidu distillation)
– Spectre RMN 1 H de référence du n-butyl-éthyl-éther [4]

1
Le sodium est dans une solution de pentane avant ajout.
2
Pendant la nuit le système est mis sous atmosphère inerte (Argon) pour éviter que de l’eau
ne rentre et reforme de l’éthanol et de l’hydroxyde de sodium.
3
Il y a peu de phase organique alors une dizaine d’extraction ont été faites avec les mêmes eau
4
Il reste 2 phases, probablement de l’eau. Après une nuit ce qui était supposé être de l’eau a
cristalisé. Une RMN 1 H a été faite ici et confirme le produit avec un peu d’eau.
1.7 11

Fig. 1.6: Spectre RMN 1 H du n-butyl-éthyl-éther

12 1.7. ANNEXES

Fig. 1.7: Spectre RMN 1 H du n-butyl-éthyl-éther

 1.7.2 Fiche de toxicité

Produit Sodium Ethanol absolu Bromo-1-butane

N˚CAS 7440-23-5 64-17-5 109-65-9
Formule Na EtOH C4 H9 Br
Masse moléculaire (g/mol) 22.99 46.06 137.01
Quantité (g, mmol) 4g 100 ml 14 g

Inflammabilité oui ! ! ! oui ! ! ! non

Toxicité oui oui oui

Irritation de la peau oui ! ! oui oui

Types de gants à utiliser Latex Latex Latex

Dangereux par inhalation oui oui oui

Cancérigène non non non

Autres dangers corrosif — —

solubilisé dans EtOH,
Que faire avec les déchets bidon flacon
puis évier
Références bibliographiques [3] et [6] [3] et [6] [3] et [6]
13
14 1.7. ANNEXES
 Bibliographie

[1] Vollardt et Schore. Traité de chimie orangique. De Boeck, chap 9 :335–346,

2004. 4ème édition.
[2] G.GOMEZ. Table ir. http ://pedagogie.ac-montpellier.fr :8080/dis-
ciplines/scphysiques/academie/ABCDorga/FAMILLE/tableIR.html
27.02.2008.
[3] Acors Organics. Acors Organics. www.acros.com 24.02.2008.
[4] Sigma-Aldrich. Spectre rmn et ir référence. http ://www.sigmaaldrich.com
24.12.2008.
[5] SDBS Spectral Database for Organic Compounds. Spectre ir référence.
http ://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ 24.02.2008.
[6] Oxford University. Chemical and Other Safety Information from the Physical
Chemistry Laboratory, Oxford University. joule.pcl.ox.ac.uk/MSDS/#MSDS
24.02.2008.
[7] D.H. Williams, I. Fleming, and Mc Grae-Hill. Table ir et rmn, spectroscopic
methods in organic chemistry.

15