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Manuscrit_ace14a6d58ea9989d58b3a66c8e5a946

1 L'ozonation par la technologie des contacteurs à fibres creuses et ses perspectives

2 pour l'élimination des micropolluants dans l'eau :

3 une critique

5 Alice Schmittun, Julie Méndretun, Michel Roustanb, Stéphane Brosillonun

7 unIEM (Institut Européen des Membranes), UMR 5635 (CNRS-ENSCM-UM2),

8 Université Montpellier 2, Place E. Bataillon, F-34095 Montpellier, France

9 bTBI, Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA, Toulouse, France

dix

11 Soumis à Science de l'Environnement Total

12

13 Auteur correspondant:

14 Julie Méndret

15 IEM (Institut Européen des Membranes), UMR 5635 (CNRS-ENSCM-UM2),

16 Université Montpellier 2, Place E. Bataillon, F-34095 Montpellier, France

17 Tél : +33 467144624 ; Télécopie : +33 467149119

18 Courriel : julie.mendret@umontpellier.fr

19

1
© 2020 édité par Elsevier. Ce manuscrit est mis à disposition sous la licence utilisateur Elsevier https://
www.elsevier.com/open-access/userlicense/1.0/
20 Abstrait

21 Le contacteur membranaire est un dispositif généralement utilisé pour l'évacuation ou l'absorption d'un gaz dans

22 un autre fluide. La membrane agit comme une barrière entre les deux phases et le transfert de masse

23 se produit par diffusion et non par dispersion. Cet article est une revue de l'application de

24 technologie des contacteurs membranaires pour l'ozonation appliquée au traitement de l'eau. Le défi de

25 l'élimination des micropolluants est également abordée. Dans la première partie, le processus d'ozonation est

26 mentionnés, en particulier les réactions chimiques induites par l'ozone et ses avantages et

27 désavantages. Dans la seconde partie, des généralités sur la technologie des contacteurs membranaires utilisant

28 des fibres creuses sont présentées. Ensuite, l'intérêt d'utiliser un contacteur à membrane pour la

29 l'élimination des micropolluants est montrée à travers une analyse critique de l'influence de plusieurs

30 paramètres sur l'efficacité de l'ozonation. L'impact du matériau de la membrane est également

31 Souligné. Enfin, plusieurs approches de modélisation sont présentées comme un outil pour une meilleure

32 compréhension des phénomènes se produisant dans le contacteur et une possible optimisation de celui-ci

33 processus.

34 Mots clés:Contacteur membranaire ; Ozonation; micropolluants ; transfert de masse ; La modélisation

35

36

37

38

39

40

41

2
42

43 1. Introduction

44 Pour protéger l'écosystème et les ressources en eau potable, les exigences en matière de traitement de l'eau

45 deviennent de plus en plus stricts. Ce n'est qu'une question de temps avant que les stations d'épuration ne soient

46 nécessaire d'intégrer des étapes de traitement pour s'assurer que les micropolluants (c'est-à-dire les substances nocives,

47 détectables dans l'environnement à de très faibles concentrations (ng/L jusqu'à µg/L)) sont éliminés

48 et n'entrez pas dans les plans d'eau. Par exemple, en Suisse, une nouvelle protection des eaux suisse

49 loi entrée en vigueur en 2016 visant à réduire les rejets de micropolluants

50 stations d'épuration (STEP) (Office fédéral de l'environnement, 2014). Comme un

51 conséquence, les stations d'épuration sélectionnées doivent être valorisées par un traitement avancé pour

52 la réduction des micropolluants avec des options adaptées et économiques telles que l'ozonation. Ozone

53 le traitement est facile à automatiser et à nettoyer. Il fournit un moyen sans produits chimiques de

54 éliminant 90 % des contaminants émergents (Prieto-Rodríguez et al., 2013 ; Snyder et al.,

55 2006). Il peut être tout simplement intégré dans des applications existantes et nouvelles et est un outil fiable

56 et processus assisté par le contrôle. Un autre avantage de l'ozonation est l'oxydation directe,

57 briser la molécule qui est détruite et non seulement absorbée. L'ozonation est donc un

58 technologie intéressante pour la réutilisation de l'eau car elle peut à la fois désinfecter et oxyder, ou être utilisée avec

59 d'autres technologies dans un concept à barrières multiples.

60 Les réacteurs conventionnels utilisés lors des procédés d'ozonation sont présentés dans le tableau 1. A

61 dessin schématique de chaque réacteur est exposé dans la figure 1. Selon l'application (c'est-à-dire

62 les objectifs de l'ozonation), le réacteur est choisi en fonction de son temps de contact (notamment

63 pour les réactions lentes), son hydrodynamique (en particulier pour les réactions rapides et moyennement rapides, où

64 un écoulement piston est préférable), et son transfert d'ozone (surtout pour une réaction très rapide, où un

65 zone interfaciale élevée est préférable). Généralement, l'ozone dans le traitement de l'eau est injecté sous la forme

3
66 de bulles, avec des inconvénients tels que les coûts opérationnels, le décapage des matières organiques volatiles

67 composés, empreinte élevée du réacteur, limitations de transfert de masse (conduisant à une haute énergie

68 coûts) et la génération de mousse. De plus, dans certains cas, ces procédés n'assurent pas une

69 dosage maîtrisé, et peut conduire à la production de sous-produits parfois plus dangereux

70 que les produits originaux (Gao et al., 2016 ; Gogoi et al., 2018 ; Schlüter-Vorberg et al., 2015).

71

4
72 Tableau 1 : Réacteurs conventionnels utilisés pour l'ozonation, adapté de Suez, 2007

Plage de valeurs

Disperser Plage de valeurs de Plage de valeurs du pouvoir

Type de réacteur d kLa selon la littérature de gaz consommation Avantages Désavantages Champs d'application

phase (s-1) rétentionƐg (kW.m-3 de

réacteur)

Boire de l'eau
Colonne à bulles 0,0001-0,1
Un fonctionnement en douceur Risque de colmatage (Faible dose d'ozone
avec poreux Gaz (KLa entre 0,005 et 0,12 < 0,2 0,01- 1
Faible coût d'entretien Hydrodynamique complexe transféré et lent
diffuseurs (Chabanon et Favre, 2017))
réaction)

L'eau potable et
Eaux usées
Moteur à turbine Mélange et contact Gaz/Liquide Consommation d'énergie élevée
(Dose élevée d'ozone
ou avec radiale Gaz 0,01-0,2 < 0,1 0,5 - 4 Flexible à la variation de la Équipement mécanique
transféré,
diffuseur écoulement de liquide entretien
moyennement rapide

réaction)

Lavage de gaz,
0,005-0,02
Transfert et flux piston production de
Colonne garnie Liquide KLa entre 0,0004 et 0,07 > 0,3 0,01 - 0,2 Risque d'encrassement de la doublure
Faible coût de maintenance eau ozonée
(Chabanon et Favre, 2017))
(Réaction rapide)

Mélanger et transférer Consommation d'énergie élevée L'eau potable et

Mélangeur statique Gaz 0.1-10 Autour de 0,5 10 - 200 Faible coût d'entretien Temps de contact court Eaux usées

Petite taille d'installation Risque de colmatage (Réaction très rapide)

5
 Transfert de masse élevé

(Cachon et al., 2019 ; Ozkan et

al., 2006)

Zone d'interface gaz-liquide élevée

Haute efficacité énergétique Raffinement pétrolier,

Applicable au contact court Puissance d'une recirculation Hydrogénation,

1-10
temps pompe requise, ou Fermentation,
Injecteur Venturi Gaz 0,06-0,21 (Roustan, 2003) (Roustan, N/A
(Briens et al., 1992) Aucun alimentation en eau sous pression Eaux usées
2003)
équipement supplémentaire (Cachon et al., 2019) traitement

nécessaire (c.-à-d. situé directement dans (Briens et al., 1992)

le flux de processus)

(Bauer et al., 1963)

Entretien minimal (Cachon
et al., 2019)

73

74

75

76

6
 Gaz (sortie) Gaz (sortie)

Liquide (po)

Eau Eau
(dans) (dehors)

Gaz (po) Liquide (sortie)

Gaz (po)

Colonne à bulles Réacteur d'ozonation à plusieurs chambres

Hydro-éjecteur
Gaz (sortie)

Gaz (entrée) Gaz (sortie)

Eau
Eau
Eau
(dans)

(dehors)
(dehors)

Gaz
(dans)
Eau
(dans)

Moteur à turbine Réacteur avec diffuseur radial

Gaz (sortie)
Gaz (po)

Liquide (po)

contourné
statique

Eau Eau
(dans)
(dehors)
Gaz (po)
Statique principal
Liquide (sortie)

Colonne garnie Système de mélangeur statique

Gaz (po)

Eau
Eau dans)
(dehors)

Gaz (po)

Injecteur Venturi
77 Figure 1 : Schémas des réacteurs conventionnels utilisés pour l'ozonation

7
78 L'utilisation de contacteurs à membrane pour la diffusion d'ozone dans le traitement de l'eau est récemment apparue comme une

79 possibilité très intéressante. En effet, en utilisant un fonctionnement sans bulle, les contacteurs membranaires peuvent

80 surmonter ces défis. En effet, les contacteurs à membrane ont été signalés comme un bon

81 alternative pour le transfert de gaz vers la phase liquide (Alves dos Santos et al., 2015 ; Berry et

82 al., 2017 ; Pabby et Sastre, 2013 ; Stylianou et al., 2016), et pour contrôler le dosage de l'ozone

83 pendant les processus d'ozonation (Atchariyawut et al., 2009 ; Bamperng et al., 2010 ; Berry et al.,

84 2017 ; Janknecht et al., 2001 ; Jansen et al., 2005 ; Leiknes et al., 2005 ; Merle et al., 2017 ;

85 Picard et al., 2001 ; Pines et al., 2005 ; Shanbhag et al., 1998, 1995; Stylianou et al., 2018,

86 2016 ; Wenten et al., 2012 ; Zoumpouli et al., 2018). La liste suivante décrit les principales

87 avantages d'une technologie de contacteur membranaire :

88 • Ce processus a une empreinte plus petite que le réacteur conventionnel, grâce à sa grande

89 zone interfaciale. Étant donné que le traitement des eaux usées est ciblé, une réaction très rapide

90 se produisent et ainsi le transfert sera accéléré par la réaction, en conséquence il est

91 intéressant de développer une zone interfaciale élevée dans les réacteurs. Selon Reed et al.,

92 les contacteurs à membrane ont une surface d'interface entre 1640 et 6562 m2/m3.

93 Selon Chabanon et al., les contacteurs membranaires ont un rapport surface/volume

94 autour de 1 000-10 000 m²/m3, alors que ce rapport est compris entre 50 et 600 m²/m3 pour un

95 colonne à bulles et entre 10 et 500 m²/m3 pour une colonne à garnissage. (Chabanon et

96 Favré, 2017). En revanche, les contacteurs conventionnels ont une surface d'interface comprise entre 3

97 et 492 mètres2/m3.(Reed et al., 1995). Pines et al (2005) ont effectué des calculs, un

98 cas hypothétique de 167 m3/h et une dose d'ozone transférée de 2 mg/L ont été utilisés dans

99 afin de comparer le volume nécessaire pour les contacteurs membranaires à fibres creuses (PVDF)

100 configurations par rapport à un contacteur diffuseur à fines bulles. Les hypothèses étaient une

101 gaz O3concentration d'environ 6%, pas de réaction chimique et un système de transfert de masse

102 limité. Stylianou et al (2016) ont effectué les mêmes calculs en se basant sur leur

8
103 résultats expérimentaux obtenus avec une membrane tubulaire en céramique. Le volume de chaque

104 réacteur était de 12 m3, 1,9 m3et 0,15m3respectivement pour la colonne à bulles ; contacteur à

105 membrane tubulaire en céramique et membrane à fibres creuses en PVDF. Cette première approche

106 démontre le réel intérêt du contacteur membranaire pour augmenter la compacité de

107 fonctionnement de l'unité.

108 • Le transfert de masse (c'est-à-dire le KLa) obtenu avec un contacteur membranaire est significativement

109 plus élevé qu'avec d'autres réacteurs conventionnels. Pour un contacteur à membrane, la masse

110 le transfert est estimé entre 0,05 et 0,50 s-1, alors qu'il est compris entre 0,005 et 0,12

111 s-1 pour une colonne à bulles et entre 0,0004 et 0,07 s-1 pour une colonne garnie. Le

112 différence est principalement due à un rapport surface/volume particulièrement intéressant avec les

113 membranes.

114 • Le composé d'intérêt (c'est-à-dire ici la molécule d'ozone) a une distribution uniforme,

115 grâce à la grande surface d'échange (ie surface interfaciale) offerte par la fibre creuse

116 membranes.

117 • Le risque d'inondation et d'entraînement de la phase dispersée est évité grâce à une

118 processus sans bulles.

119 • Augmenter la capacité de production d'un contacteur membranaire est facile en ajoutant plus de modules

120 membranaires (c'est-à-dire que ce procédé est particulièrement modulaire).

121 • La surface d'échange est indépendante des débits. Le processus peut fonctionner

122 efficacement à différents rapports gaz/liquide, et a donc une large gamme de capacités

123 pour le même nombre de modules.

124 • Les opérations sont réalisées sous basse pression car le transfert est piloté par le gradient de

125 concentration et non par le gradient de pression. Par conséquent, les besoins énergétiques

126 par ce processus est plus faible.

9
127 • Un recyclage du flux gazeux peut être mis en œuvre, et ainsi des économies d'énergie et de réactifs peuvent être

128 réalisées.

129 • Grâce au réglage indépendant du débit pour les phases gazeuse et liquide, une optimisation du dosage de

130 réactif appliqué (c'est-à-dire ici l'ozone) permet également d'économiser du réactif.

131 • Tout l'ozone diffusé à travers la membrane est transféré dans la phase liquide (réagissant

132 ou non dans cette phase), grâce au procédé sans bulle. Le reste (dans le gaz

133 phase) peut être recyclé vers le générateur d'ozone grâce à une teneur en humidité inférieure à

134 dans les procédés conventionnels (Phattaranawik et al., 2005; Stylianou et al., 2016). Dans

135 comparaison avec une colonne à bulles où 25% de l'ozone n'est pas transféré dans le liquide

136 phase, moins de réactifs sont nécessaires pour la même oxydation.

137 • Moins de sous-produits (par exemple des bromates) pourraient être produits que dans les procédés

138 d'ozonation conventionnels grâce à la minimisation de la concentration d'ozone dissous ((Heeb et

139 al., 2014 ; Merle et al., 2017).

140 Au contraire, selon plusieurs études, les principaux inconvénients de la membrane

141 processus de contacteur sont les suivants (Gabelman et Hwang, 1999; Mulder, 1996).

142 • Le risque de mouillage est important et dépend de la pression transmembranaire. Sa conséquence

143 est un moindre transfert d'ozone.

144 • Un risque de bullage est fréquent et dépend également de la pression transmembranaire. L'ozone

145 qui est diffusé par des bulles à travers la membrane peut ne pas être complètement

146 transféré dans la phase liquide, et reste donc sous forme gazeuse.

147 • Le liquide peut provoquer l'encrassement des fibres. L'encrassement est l'un des principaux problèmes

148 dans l'application de la membrane poreuse pour le traitement de l'eau (Van Geluwe et al., 2011).

149 Les contacteurs gaz/liquide sont moins sensibles à l'encrassement que les membranes de filtration) car

150 aucun flux ne circule à travers les pores de la membrane (Van Geluwe et al., 2011 ; Yu et al.,

dix
151 2015). Cependant, les contacteurs membranaires ont généralement un petit diamètre, et donc

152 les particules en suspension en phase gazeuse ou en phase liquide peuvent provoquer un colmatage

153 (Van Geluwe et al., 2011). Lorsque le gaz circule dans la lumière et le liquide dans la coquille

154 côté, ce phénomène est limité. Il existe peu de littérature disponible sur le transfert d'ozone dans l'eau

155 avec des membranes, et à ce jour aucune littérature concernant l'encrassement lors d'un tel procédé. La

156 plupart des études se concentrent sur l'ozone en tant que prétraitement (c'est-à-dire

157 agent) dans les procédés de traitement hybrides, conduisant à la réduction de l'encrassement ou

158 augmentation de la biodégradation des contaminants dans le bioréacteur à membrane, et donc

159 à de meilleures performances membranaires (Kim et al., 2008 ; Laera et al., 2012 ; Van Geluwe et

160 al., 2011 ; Zoumpouli et al., 2018).

161 • La résistance globale au transfert est augmentée du fait de l'ajout d'une nouvelle phase (c'est-à-dire la

162 membrane).

163 • Une dérivation peut être créée dans le côté coquille. Si le liquide est du côté de la coque, une partie de

164 l'eau n'a pas pu être traitée. Si le gaz se trouve du côté calandre, une partie du gaz oxydant

165 le composé n'a pas pu être transféré dans l'autre phase.

166 Ces dernières années, des revues très intéressantes sur les procédés d'oxydation avancés pour le traitement de l'eau

167 ont été générés, mais aucun concernant l'ozonation avec des contacteurs membranaires (Von Gunten,

168 2018). Dans ce contexte, cette revue porte sur l'ozonation de l'eau par membrane

169 contacteurs, qui n'avaient pas encore été revus en détail. Fibres creuses et tubulaires

170 les technologies d'élimination des micropolluants dans l'eau sont décrites plus précisément.

171 L'importance du matériau de la membrane est mise en évidence, ainsi que l'importance de la

172 modélisation afin d'optimiser le transfert. Inversement, des procédés comme l'ozonation sur catalyseur

173 les membranes ou l'ozonation pour le nettoyage ne sont pas couvertes.

174

11
175 2. Principes généraux de l'ozonation

176 2.1. Réaction d'ozonation

177

178 Figure 2 : Réaction d'ozonation dans l'eau lors de l'oxydation d'un polluant M

179 La réaction d'ozonation est décrite à la figure 2 (Nawrocki et Kasprzyk-Hordern, 2010).

180 Plusieurs mécanismes interviennent simultanément et par réactions en chaîne lors de la dégradation d'un

181 substance organique M. Dans le premier cas, l'ozone moléculaire peut oxyder directement le polluant

182 substance. Dans le second cas, l'ozone peut se décomposer en radicaux hydroxyles. Cette voie conduit à

183 une succession de réactions radicalaires, initiées par l'interaction entre les radicaux hydroxyles et

184 l'ozone (Gordon, 1995; Westerhoff et al., 1997). Les radicaux hydroxyles ne sont pas sélectifs et ont

185 fortes propriétés d'oxydation (Kanakaraju et al., 2018).

12
186 Ces mécanismes coexistent et l'expression cinétique de la réaction peut être décrite par

187 équation 1 :

°-
188 -- = -+

189 = - + 1

190 Où:

191 • rM: taux de réaction (mol.L-1.s-1)

192 • [HO°] : concentration en radicaux hydroxyles (mol.L-1)

193 • [O3] : concentration d'ozone moléculaire (mol.L-1)

194 • kO3, kHO°: constante de vitesse du second ordre pour la réaction du micropolluant (M) avec O3

195 et HO° (L. mol-1s-1)

196 • R=[HO°]/[O3] : rapport entre la concentration en radicaux hydroxyles et la

197 concentration en ozone moléculaire, variant entre 10-9et 10-7et en fonction de la

198 type d'eau (selon Elovitz et al., 2000)

199 Le mécanisme favorisant l'efficacité de l'oxydation dépend du kO3valeur, qui est une seconde

200 taux de commande constant. Quand kO3< 100 mol.L-1.s-1, la principale voie de dégradation est le radical

201 mécanismes. Quand kO3est compris entre 100 et 10 000 mol.L-1.s-1, à la fois radicale et moléculaire

202 mécanismes se produisent simultanément avec le même ordre de grandeur. Quand kO3> 10 000

203 mol.L-1.s-1, les mécanismes moléculaires sont favorisés. (Bourgin et al., 2017)

204 2.1. Efficacité de l'ozonation pour l'élimination des micropolluants dans l'eau

205 Les technologies de traitement avancées éliminent les MP plus efficacement que le primaire et le secondaire

206 traitements (Luo et al., 2014). Plusieurs études sur l'application de l'ozonation pour MP

207 élimination ont été réalisées (Behera et al., 2011 ; Huber et al., 2003 ; Lishman et al.,

208 2006 ; Paxeus, 2004 ; Santos et al., 2007). L'ozone élimine une large gamme de MP dans les stations d'épuration,

209 avec une dose d'ozone dissous autour de 3-8 mgO3/L (Gomes et al., 2017 ; Hollender et al.,

13
210 2009 ; Margot et al., 2013 ; Nakada et al., 2007 ; Reungoat et al., 2012, 2010 ; Rosal et al.,

211 2010). Ce procédé est également efficace sur plusieurs produits pharmaceutiques souvent détectés en surface

212 eaux (Tootchi et al., 2013). L'efficacité de la dégradation des MP dépend de plusieurs

213 paramètres (voir 2.3. Paramètres influents), notamment leurs vitesses de réaction avec O3et

214 HO°, qui impliquent différents mécanismes d'élimination des MP (voir 2.3.2. Influence de la réaction

215 taux du composé avec O3et HO°).

216 De l'équation 1, un modèle de cinétique chimique peut être déduit pour la prédiction de

217 réduction des micropolluants par ozonation (Elovitz et Von Gunten, 1999 ; Guo et al., 2018 ;

218 Lee et al., 2014, 2013 ; Lee et von Gunten, 2016 ; Wang et al., 2018) :

- °
219 − = + ° 2
-

220 Où:

221 • kO3, kHO°: constante de vitesse du second ordre pour la réaction du micropolluant (M) avec O3

222 et HO°

223 • ∫[O3]dt et∫[HO°]dt : O3et HO°, qui sont définies comme les expositions intégrées dans le temps

224 concentration d'O3et HO° sur une durée de réaction donnée

225 D'autres espèces que l'ozone moléculaire et les radicaux hydroxyles jouent un rôle important dans la

226 mécanismes de consommation d'ozone (Westerhoff et al., 1997). Comme le montre la figure 2, une partie de

227 radicaux hydroxyles ne réagissent pas avec les micropolluants mais avec les charognards. La présence de

228 les charognards dépendent de la matrice à traiter (par exemple, eau naturelle, eau potable et eaux usées)

229 (Buffle et al., 2006). Il correspond à certains constituants de l'eau de fond, par exemple

230 carbonates (Yao et al., 2018). En piégeant les radicaux hydroxyles, certains composés peuvent inhiber

231 la décomposition de l'ozone sans produire de peroxyde d'hydrogène ni d'ions radicaux superoxyde.

232 D'autres composés peuvent favoriser la décomposition de l'ozone en formant des ions radicaux superoxyde.

14
233 Une eau à matière organique naturelle sera par conséquent complexe à modéliser du fait de sa

234 hétérogénéité (Westerhoff et al., 1997) (voir 2.2.1.) .

235

236 2.2. Paramètres influents

237 2.2.1. Effet de matrice

15
238 L'efficacité du procédé d'ozonation dépend de la matrice à traiter. Par exemple, l'eau est un

239 mélange complexe avec beaucoup de composés différents, à la fois organiques et inorganiques. Ils réagissent

Ozone résiduel
(mg/L)

1/(1+kdτ)

Dose d'ozone transférée

(mg/L)
Demande immédiate d'ozone
(mg/L)
240 simultanément, avec des mécanismes moléculaires et radicalaires. Par conséquent, il est possible de

241 formuler la consommation globale d'ozone dans l'eau en utilisant deux critères. Le premier est le

242 Demande Immédiate d'Ozone (IOD), qui représente la quantité d'ozone à appliquer avant

243 détecter un résidu mesurable d'ozone. Il reflète des réactions très rapides de la matière organique naturelle

244 matière de l'eau avec l'ozone. Plus le pH et la température de l'eau sont élevés, plus

245 plus vite l'ozone s'autodétruit. Le deuxième critère est la vitesse de consommation lente. C'est

246 défini par kd, qui est dans ce cas une constante de vitesse du premier ordre. Afin de déterminer ces deux

247 caractéristiques, un graphique (voir Figure 3) peut être tracé, représentant l'ozone résiduel dans

248 fonction de la dose d'ozone transférée. L'intersection de la droite avec l'horizontale

249 l'axe donne l'IOD, et la pente permet de calculerk τ,qui

d
est le nombre de Damköhler

250 (Roustan et al., 1998) .

251 Figure 3 : Détermination de la demande immédiate en ozone (mg/L) et kd(min-1), dans un G/L

252 contacteur fonctionnant en continu pour les 2 phases, adapté de Roustan et al., 2003

253 Par exemple, pour une eau de surface à 18°C, l'IOD est d'environ 0,4 gO3/m3et le kdenviron 0,18

254 min-1(Roustan, 2003). Un autre exemple est fourni par les travaux de Cruz-Alcalde et al.,

16
255 2019. Les auteurs ont mesuré une IOD moyenne de 16 mgO3/L à la sortie du bio

256 traitement de 5 stations d'épuration différentes.

257 Antonioou et al. prédit la dose d'ozone à transférer pour éliminer 42 produits pharmaceutiques. Ils

258 constaté que la sensibilité des produits pharmaceutiques à la dégradation par l'ozone diffère selon

259 le composé cible, mais surtout sur la matrice (ie le type d'eau) (Antoniou et al., 2013).

260 Plus précisément, la majeure partie de la différence s'explique par le carbone organique dissous (COD) de

261 l'eau à traiter (Antoniou et al., 2013 ; Hansen et al., 2016). Antonioou et al. corrélé

262 la dose spécifique d'ozone nécessaire pour obtenir une réduction d'une décennie de chaque dose étudiée

263 pharmaceutique avec le COD de l'effluent qui consomme une partie de l'ozone dissous

264 disponible en réagissant avec lui.

265 2.2.2. Influence de la vitesse de réaction du composé avec O3et HO°

266 Comme vu précédemment, la constante de vitesse kO3est un paramètre important pour l'ozonation

267 efficacité. Ce paramètre dépend du composé. Une vitesse de réaction de second ordre élevée avec

268 O3conduit à une bonne élimination du polluant. Yue et al. ont montré que les composés à haute

269 kO3ont été efficacement éliminés avec un taux supérieur à 95% avec une dose d'ozone transférée

270 variant entre 0,3 et 1,5 mg/L, et un temps de contact de 8,6 min pendant l'échelle pilote

271 expériences utilisant un ozonateur conventionnel (Yue et al., 2009). Bourgin et al. est venu au même

272 conclusions lors de l'ozonation conventionnelle des eaux de surface (c'est-à-dire l'eau du lac de Zürich,

273 Suisse). Par exemple, le diclofénac et la carbamazépine, avec akO3supérieur à 104M-1.s-1,

274 ont été éliminés à plus de 90% même pour la plus faible dose d'ozone transférée de 0,5 mg.L-1

275 (Bourgin et al., 2017). Zimmermann et al. a montré les mêmes résultats dans une bulle de gaz

276 colonne. Pour les substances réagissant rapidement avec l'ozone (par exemple le diclofénac et la carbamazépine, kO3=104

277 M-1.s-1), ils ont observé une bonne élimination pour une dose d'ozone transférée entre 0,21 à

278 1,24gO3.gCarbone organique dissous - 1, sauf pour la dose la plus faible (Zimmermann et al., 2011).

17
279 Pour les composés avec une vitesse de réaction faible à modérée avec O3(c'est-à-dire des composés résistants à l'ozone

280 avec kO3jusqu'à 101M-1.s-1, et des composés modérément résistants à l'ozone avec kO3entre 102

281 et 103M-1.s-1), généralement, l'oxydation augmente avec l'augmentation de l'exposition à l'ozone et est

282 influencé par la qualité de la matrice eau (Bourgin et al., 2017 ; Yue et al., 2009 ;

283 Zimmermann et al., 2011). Yue et al. montré des résultats variables. Par exemple, l'ibuprofène et

284 l'acide chlorfibrique ont été éliminés entre 3 et 62 %. Le même phénomène a été observé pour

285 bezafibrate, qui a été éliminé entre 28 et 99% sous la même exposition à l'ozone (Yue et

286 al., 2009). Bourgin et al. trouvé que le sucralose (ie composé qui ne réagit qu'avec HO° et

287 ont une faible vitesse de réaction avec O3) a été éliminé entre 19 et 90 %. L'auteur a également trouvé

288 que lors de l'ozonation conventionnelle des composés résistants, l'abattement était modéré, voire

289 avec une forte dose d'ozone transférée de 3 mg03.L-1(Bourgin et al., 2017). Dans leur travail sur

290 sous-produits de transformation de composés pharmaceutiques lors de l'ozonation de l'eau potable,

291 Tootchi et al. carbamazépine sélectionnée comme produit pharmaceutique avec une vitesse de réaction rapide avec l'ozone

292 et bezafibrate comme produit pharmaceutique avec une vitesse de réaction lente à modérée avec l'ozone (c'est-à-dire

293 respectivement supérieur et inférieur à 104M−1.s−1). Les auteurs ont découvert que la principale voie d'oxydation

294 pour la carbamazépine était la voie directe (c'est-à-dire la réaction avec l'ozone moléculaire), tandis que pour

295 bezafibrate il s'agissait à la fois de réactions radicalaires et moléculaires (Tootchi et al., 2013).

296 2.2.3. Influence des paramètres de fonctionnement

297 D'autres paramètres ont une influence sur l'efficacité de l'ozonation. Par exemple, un pH plus élevé

298 favorise les mécanismes des radicaux libres et provoque une décomposition plus rapide de l'ozone en raison de la

299 présence d'anions hydroxydes (Buffle et al., 2006; Mecha et al., 2016). Une température plus élevée

300 conduit à une meilleure mobilité des molécules d'eau et donc à une plus faible viscosité de l'eau et à une

301 plus grande diffusivité de l'eau. Une force ionique plus élevée diminue la solubilité de l'ozone et donc

302 rend les processus d'ozonation plus difficiles. L'influence de ces paramètres est discutée plus loin

303 avec plus de détails dans le cas particulier des contacteurs membranaires (chapitre 5).

18
304 2.3. Sous-produits de l'ozonation

305 Au cours de la réaction d'ozonation, une faible minéralisation peut se produire (c'est-à-dire que l'oxydation pourrait être

306 incomplet). Il conduit à l'accumulation d'intermédiaires, qui sont dégradés par-

307 des produits. Ces sous-produits dans certains cas, mais pas systématiquement, pourraient être potentiellement plus

308 toxiques que les contaminants initiaux (Gao et al., 2016 ; Gomes et al., 2017 ; Luo et al., 2014 ;

309 Margot et al., 2013 ; Petala et al., 2008, 2006 ; Stalter et al., 2010a, 2010b ; de Gunten,

310 2003a).

311 Plusieurs sous-produits peuvent être cités en exemple, comme la NDMA (ie N-Nitrosodimethylamine),

312 ou les formaldéhydes, qui sont produits par la réaction entre l'ozone et les composés organiques naturels

313 matière (Hollender et al., 2009 ; Richardson, 2003 ; Samadi et al., 2015 ; Wert et al., 2007).

314 Selon Gao et al., les produits des parabènes après réaction avec les radicaux hydroxyles ont une

315 une toxicité plus élevée pour les algues vertes que le paraben d'origine. Ils ont montré que lorsque l'alkyl-

316 la longueur de la chaîne des parabènes augmente, l'écotoxicité des produits de dégradation également

317 augmente (Gao et al., 2016).

318 Les bromates sont d'autres sous-produits de dégradation. Ils se forment lors de l'ozonation de

319 les eaux contenant du bromure, telles que les eaux fluviales (Nobukawa et Sanukida, 2000 ; von Gunten,

320 2003a). Les bromates sont potentiellement cancérigènes et ne sont pas éliminés lors de la filtration biologique

321 processus. De plus, c'est le seul sous-produit de l'ozonation réglementé dans l'eau potable (Merle et

322 al., 2017 ; von Gunten, 2003a). Par conséquent, de nombreuses études sur l'ozonation de l'eau se concentrent sur ce

323 composé. Une limite a été établie par l'Union européenne à 10 µg/L dans l'eau potable, mais

324 avec la recommandation aux États membres d'avoir une valeur inférieure si possible (AIDA,

325 1998).

19
326 Le mécanisme de formation de bromate est décrit dans la figure 4. Afin de minimiser les bromates'

327 formation, plusieurs solutions peuvent être envisagées.

328 Figure 4 : Formation de bromate – voie chimique, adaptée de von Gunten, 2003b

329 Le premier est un ammoniac (NH3) ajout. NH3n'altère pas la stabilité de l'ozone, et

330 n'interfère donc pas avec les processus d'oxydation. NH3réagit avec HOBr, qui est un

331 intermédiaire important de la formation des bromates. Ajout de NH3conduit à une diminution des bromates'

332 formation jusqu'à une certaine concentration d'ammoniac (sauf pendant la phase initiale de

333 ozonation sur laquelle il n'a aucune influence). Aucune amélioration n'est constatée au-delà de cette limite. UN

334 équilibre entre HOBr et NH3est établi, ce qui laisse toujours une fraction de HOBr,

335 transformé ensuite en BrO-3(c'est-à-dire les bromates). Cette méthode n'est donc pas efficace avec des eaux

336 qui ont déjà un niveau moyen ou élevé d'ammoniac (von Gunten, 2003b) .

337 Une deuxième solution pour minimiser la formation de bromates est une dépression du pH. Cette méthode

- -
2O3+ OBr = BrO3+ 2O2
Copain3-
- -
O3+ Br = OBr + O2 2O3

O3
- +
BR- Copain-
HOBr = OBr + H
CHBr3
M
H+
HOBr
- -
HOBr + HO2= Br + H2O + O2 NH3 NH2BR

HBrO + NH3= NH2Br + H2O

338 influence la formation de bromates en déplaçant l'équilibre entre HOBr et OBr-vers

339 HOBr. Lorsque le pH diminue, l'exposition aux radicaux hydroxyle diminue également, entraînant une

340 une exposition globale plus faible aux oxydants (c'est-à-dire l'exposition à l'ozone et aux radicaux hydroxyles) et une

341 formation de bromates. De la même manière que la solution d'addition d'ammoniaque, cette solution ne

20
342 ne réduit pas la formation initiale de bromates rapides, qui est presque indépendante du pH (von

343 Günten, 2003b).

344 3. Généralités sur les contacteurs membranaires à fibres creuses

345 3.1. Principe d'un contacteur membranaire G/L à fibres creuses

346 Dans les contacteurs à membrane gaz/liquide, la membrane agit comme une interface entre deux phases. Dans

347 Contrairement aux membranes utilisées pour la filtration, les contacteurs membranaires sont non sélectifs (c'est-à-dire qu'ils

348 n'offrent aucune préférence entre les composés). Les phases peuvent être liquide/liquide ou

349 gaz/liquide. Les phases restent séparées. L'opération est sans bulle, donc le transfert

350 se fait principalement par diffusion et non par dispersion d'une phase dans une autre. La conduite

351 force de transfert est le gradient de concentration. Cependant, le gradient de pression doit être

352 pris avec soin pour maintenir l'interface à l'entrée des pores (Gabelman et Hwang, 1999)

353 et ainsi éviter certains problèmes avec la membrane.

354 Selon le matériau de la membrane, les fluides et les conditions de fonctionnement, l'interface

355 peut être d'un côté ou de l'autre de la membrane, et parfois à l'intérieur. Pour un gaz/liquide

356 système et une membrane hydrophobe, la phase qui remplit les pores est la phase gazeuse. Pour un

357 membrane hydrophile, la phase liquide remplit les pores. La meilleure configuration pour le

358 la diffusion de l'ozone est décrite dans une partie suivante.

359 Les membranes peuvent être réalisées avec des matériaux organiques (polymères) ou inorganiques (céramique). Le

360 le choix du matériau se fait en fonction de l'utilisation future du contacteur membranaire,

361 fluides à maintenir en contact, les flux souhaités, etc.

362 Selon plusieurs sources sur le contacteur à membrane d'absorption de gaz (Al-Saffar et al.,

363 1995 ; de Montigny et al., 2006 ; Dindoré et al., 2005 ; Li et al., 2010), mode contre-courant

21
364 fonctionne mieux que le mode co-courant. Selon DeMontigny (deMontigny et al., 2006),

365 le mode contre-courant peut être jusqu'à 20 % plus efficace que le mode co-courant.

366

367 3.2. Transfert de masse à l'aide de contacteurs membranaires

368 Comme décrit par Bamperng et al. (voir Figure 5), l'absorption d'un gaz dans la phase liquide est

369 décomposé en plusieurs parties (Bamperng et al., 2010). Le premier est un transport de

370 gaz intéressé depuis la masse de gaz jusqu'à l'interface, entre la phase gazeuse et une membrane. Le

371 le deuxième est le transport de gaz à travers les pores de la membrane. La dernière partie est la dissolution d'un

372 composant gazeux dans un liquide, éventuellement avec une réaction chimique en plus qui accélère

373 le transfert.

374

375 Figure 5 : Régions de transfert de masse et résistance en série dans un contacteur à membrane non mouillée,

376 adapté de Atchariyawut et al., 2007

377

22
378 3.2.1. La loi d'Henri

379 A l'interface entre les 2 phases, la loi de Henry s'applique si la suite

380 les hypothèses sont respectées. Le soluté (c'est-à-dire ici l'ozone) doit être légèrement soluble dans le

381 solvant (xO3< 0,05) et la phase gazeuse est supposée parfaite (pression modérée et

382 température éloignée de la température de condensation) (Roustan, 2003).

383 = . [3]

384 Selon cette loi, les concentrations de gaz dissous (Cjeen mol/L) sont proportionnels à la

385 pression partielle du gaz dans l'air (pjeen hPa), en fonction de la constante de dissolution du

386 gaz (KSALUTen mol.kg-1.hPa-1ou mol.L-1.hPa-1). La constante de la loi de Henry dépend du composé

387 et peut s'exprimer de plusieurs manières, donc en plusieurs unités.

388 3.2.2. Le coefficient de transfert de masse membranaire

389 Le coefficient de transfert de masse membranaire kmest défini par la relation suivante, en utilisant le

390 propriétés de la structure membranaire :

!" ×$
391 = (Mavroudi et al., 2006) [4]
% ×

392 Où:

393 - km: Coefficient de transfert de masse dans la membrane (ms-1).

394 - Dg: Coefficient de diffusion dans la phase gazeuse (m2.s-1)

395 - εm: Porosité membranaire (sans dimension)

396 - τm: Tortuosité membranaire (sans dimension)

397 - jem: Epaisseur de membrane (m)

23
398 3.2.3. Flux molaire

399 Le flux molaire du composé d'intérêt (c'est-à-dire ici l'ozone) côté gaz peut être

400 exprimé par:

401 &= "× '","")*− , ")*, + - , ) - + . (Berry et al., 2017) [5]

402 Où:

403 - Jje: Flux molaire du composé d'intérêt à travers la membrane (mol.m-2.s-1)

404 - kg: Coefficient de transfert de masse dans le gaz (ms-1).

405 - /0123045678296:Concentration du composé d'intérêt à l'interface côté gaz

406 (mol.m-3)

407 - /0,123:Concentration du composé d'intérêt dans le vrac gazeux (mol.m-3)

408 Le flux molaire à travers la membrane peut être décrit par :

409 &= × '","")*, + :-) +− , ")*, + - , ) - + . (Berry et al., 2017) [6]

410 Où:

411 - Cje,gaz,membrane: Concentration à l'interface gaz-membrane (mol.m-3), qui peut décrire

412 par Cje,gaz,membrane=C,je,gaz,interface/S, où S est la solubilité du gaz dans la membrane.

413 Certaines études supposaient que Cje,gaz,membrane=Cje, gaz(c'est-à-dire la concentration à la membrane gazeuse

414 interface) est continue (Pines et al., 2005 ; Shen et al., 1990).

415 - Cje, gaz, interface: Concentration à l'interface membrane-liquide côté membrane

416 (mol.m-3), qui peut être décrite par Cje, gaz, interface=Cje,liquide,interfacex Lui, où Il est le

417 Constante de la loi de Henry (sans dimension, comme décrit dans [7]) et Cje,liquide,interfaceest le

418 concentration à l'interface membrane-liquide côté liquide.

419 Le flux molaire côté phase liquide est décrit dans l'équation suivante.

24
420 & =;× ', <= , +-,)-+− , <=. (Berry et al., 2017) [8]

421 Où:

422 - kL: Coefficient de transfert de masse dans le liquide (ms-1)

423 - /0,> 0?@0A ,045678296:Concentration du composé d'intérêt à l'interface sur le liquide

424 côté (mol.m-3)

425 - /0,> 0?@0A :Concentration du composé d'intérêt dans la masse liquide (mol.m-3)

426 Par conséquent, grâce aux équations précédentes, la formule suivante peut être utilisée pour exprimer la

427 flux molaire à partir du coefficient de transfert de masse global (Berry et al., 2017).

428 & =; ×
B
−+×
, ")* , <= [9]

429 Où KLest le coefficient de transfert de masse global (ms-1) décrit dans la section suivante

430 (voir 3.2.4).

431 Le bilan de masse sur la phase liquide pour des conditions de régime permanent peut être décrit par :

, <= = D
432 ; )× , ")* − + ×, <= (Berr et al., 2017) [10]
C =;, +) B

433 Où:

434 - a : Surface de membrane par volume de liquide (m2.m-3)

435 - x : Sens du flux (m)

436 - tuL, signifie: Vitesse moyenne du liquide (ms-1)

437 L'intégration de l'équation précédente conduit à la relation suivante, permettant le calcul de

438 le K théoriqueLun. Les conditions aux limites sont telles que la concentration du composé

439 d'intérêt (c'est-à-dire l'ozone) à l'entrée du liquide (c'est-à-dire x=0) est nul, et est égal à Cje,liquide,horsau

440 sortie de liquide (soit x=L, représentant la longueur de la membrane) :

25
 , ")*
; ). ; E
441 = GH je
J
T [11]
=;, +) F6 , ")*KF6 ×LM,NMOPMQ,RPS

442 3.2.4. Le coefficient de transfert de masse global

443 La résistance totale peut être décrite par le modèle de résistance en série, par analogie avec Ohm's

444 Loi:

D D D +
445 = + + (Berry et al., 2017) [12]
;×UV= +- B× "×U +- ×U ;×UV= +-

446 Où:

447 - KL: Coefficient global de transfert de masse (ms-1)

448 - km, kg, kL: Coefficient de transfert de masse, respectivement dans la membrane, dans le gaz et dans le

449 liquide (ms-1). Lorsqu'une réaction chimique se produit dans le liquide, kLpeut être remplacé par

Oui
Z [ ]̂
450 OX= . , tel que E = _`abc defgbahi.E est appelé le facteur d'amélioration et prend en compte
\ ]̂ _`abchjb defgbahi

451 compte de l'effet de la réaction, qui augmente le gradient de concentration et donc

452 la vitesse de transfert à l'interface (voir Figure 5) (Nguyen, 2018). E peut aussi être décrit

453 en termes de nombre Hatta et de facteur d'amélioration instantané.

454 - UNextérieur, UNm, UNintérieur: Respectivement la surface extérieure, moyenne logarithmique et intérieure de la

455 membranaire (m2)

456 - S : Solubilité (par exemple de l'ozone) dans le matériau de la membrane (sans dimension)

26
457 - He : Solubilité (par exemple de l'ozone) dans l'eau (sans dimension). Il peut être décrit par le

458 équation suivante.

459 += D= l ,m n (Roustan, 2003) [13]

k ,; +<

460 Cette équation est une forme de la loi de Henry. Pour la dissolution de l'ozone dans l'eau à 295K,

461 la constante de Henry est de 3,823 (mg/L)/(mg/L) (Atchariyawut et al., 2009). À 293K, ce même

462 constante est réduite à 2,907 (Roustan, 2003).

463 Pour les membranes à fibres creuses où le gaz circule à l'intérieur des fibres et le liquide à l'extérieur, la

V V +
464 l'équation précédente devientD= + + , wici dje, ddans, dosont respectivement
; B× "× × ;

465 les diamètres intérieur, moyen logarithmique et extérieur des fibres (m).

466 4. Matériaux membranaires

467 4.1. Matériaux membranaires pour contacteurs membranaires gaz/liquide

GML GML GML GML

un b c d
468 4.1.1. Membrane microporeuse/dense

469 Figure 6 : Configurations membranaires (a. membrane poreuse non mouillée, b. membrane poreuse mouillée

470 membrane, c. membrane dense, d. membrane composite), adapté de Nguyen et al., 2011

27
471 Le matériau de la membrane influe sur ses performances et doit être choisi en fonction de sa

472 application. Propriétés de la membrane, notamment la taille des pores et la porosité de surface,

473 influencer le taux de transfert. Les membranes peuvent être classées en 3 catégories : denses, poreuses ou

474 composite (voir Figure 6). Selon Bakeri et al., plus la taille des pores est élevée, plus la

475 le coefficient de transfert de masse de la membrane est (c'est-à-dire que la résistance à l'intérieur de la membrane est plus élevée dans

476 membrane que microporeux) (Bakeri et al., 2012). Pourtant, des pores plus grands augmentent le risque de

477 mouillage, ce qui réduit rapidement le transfert (Bakeri et al., 2012). Par conséquent, le fonctionnement

478 la pression peut être plus élevée avec une membrane dense qu'avec une membrane microporeuse car aucune bulle n'est

479 formé (c'est-à-dire pas de risque de formation de bulles). Cependant, au cours de leurs expériences, Pines et al. trouvé un

480 coefficient global de transfert de masse comparable entre une membrane non poreuse en téflon (c'est-à-dire

481 membrane dense) et différentes membranes poreuses (voir Figure 7). Les membranes poreuses

482 utilisés dans ce travail ont été fabriqués avec du téflon, du PVDF ou du PTFE. Le volume des pores était de 45 jusqu'à

483 à 55 %. La taille des pores était de 0,5 à 5 µm et l'épaisseur de la membrane de 0,102 à 0,254

484 mm. (Pines et al., 2005)

485 Figure 7 : Coefficient global de transfert de masse côté liquide Nombre de Reynolds de 2000 pour

486 différents matériaux, adapté de Pines et al., 2005

28
487 Selon Nguyen et al., un matériau dense peut concurrencer une membrane poreuse classique

488 matériaux des contacteurs, en fonction de l'épaisseur de peau dense (c'est-à-dire qu'elle peut avoir la même masse

489 coefficient de transfert dans la membrane) (voir Figure 8). Dans leur travail, les auteurs ont mis en évidence la

490 intérêt des fibres composites pour le CO2absorption. Les fibres ont été fabriquées à partir de fibres poreuses

491 polymères comme supports et recouverts de dense perméable (ici au CO2) matériaux. L'utilisation d'un

492 dense ou une membrane composite semble donc être une solution possible pour éviter le bullage

493 et les problèmes de mouillage (c'est-à-dire les limitations de pression transmembranaire), sans minimiser la

494 transfert de masse global. (Chabanon et Favre, 2017 ; Nguyen et al., 2011)

495 Figure 8 : Coefficient de transfert de masse effectif d'une couche de peau dense en fonction de l'épaisseur de la couche

496 pour une perméabilité aux polymères de 500 Barrer, adapté de Nguyen et al., 2011

497 4.1.2. Avantages et inconvénients des membranes organiques utilisées en membrane

498 contacteur

499 Le tableau 2 résume les avantages et les inconvénients de divers matériaux organiques qui peuvent

500 être utilisé pour le contacteur à membrane.

29
 Famille Abréviation Matériel Caractéristiques Avantages Désavantages Sources

Hydrophobe. Semi-cristallin (4 formes cristallines Stabilité thermique, résistant à la plupart des

différentes avec pour chacune des propriétés mécaniques produits chimiques corrosifs et composés (Bamperng et al.,

et résistances chimiques). Moins hydrophobe que organiques. Plus résistant à l'ozone que le PP. 2010 ; Choi et Kim,
PVDF* Polyfluorure de vinylidène PTFE, mais plus hydrophobe que les autres Meilleur flux d'ozone qu'avec le PTFE pour 2011 ; Khaisri et al.,
matériaux présentés ici. Température de dégradation un même nombre de Reynolds (liquide), mais un 2009 ; Mori et al.,

entre 375 et 400°C, et donc appropriée pour flux plus faible à long terme (après quelques 1998)
Polyoléfines et Sensible à
traitement de l'eau. heures).
polymères fluorés adsorption
Hydrophobe (angle de contact entre l'eau et la Haute stabilité thermique et chimique
(Khaisri et al., 2009 ;
PTFE* Polytétrafluoroéthylène membrane à 110° pour un film dense PTFE). Plus (résistant aux solvants et aux oxydants).
Mori et al., 1998)
hydrophobe que le PVDF. Plus résistant à l'ozone que le PVDF.

(deMontigny et al.,
PE Polyéthylène Haute stabilité thermique et chimique
Hydrophobe 2006 ; Drioli et al.,
(résistant aux solvants et aux oxydants)
polypropylène Polypropylène 2006)

Haute stabilité thermique et chimique, stable

PSE Polyéther sulfone Moins hydrophile que l'acétate de cellulose
Risque d'encrassement par
(Drioli et al., 2006)
Polysulfones dans une large gamme de valeurs de pH,
adsorption
Alimentation Polysulfone Angle de contact entre l'eau et la membrane à 73° résistant au chlore. (Zhang et al., 1989)

Faible thermique et
La cellulose et ses
Acétate de cellulose (di ou Faible encrassement, haute perméabilité à l'eau, stabilité chimique (Marc, 1999; Zhang
chimique Californie Hydrophile
tri) bonne sélectivité. (surtout à la base et al., 1989)
dérivés
et chlore)
Sensible au chlore,
Polyamides et Faible perméabilité à l'eau (utilisation pour la nanofiltration Haute thermique, chimique et mécanique (Kwon et al., 2012,
Pennsylvanie Polyamide risque d'encrassement par
Polyimides et membranes d'osmose inverse) stabilité, bonne sélectivité. 2011)
adsorption de protéines

501

30
502 Tableau 2 : Synthèse des différents matériaux organiques utilisés dans les contacteurs membranaires (*Matériau résistant à l'ozone)

31
503 4.2. Matériaux membranaires utilisés pour l'ozonation avec des contacteurs membranaires

504 4.2.1. Membrane organique/inorganique

505 Les membranes organiques sont fabriquées avec des polymères. Ils sont souvent utilisés en raison de la possibilité de

506 moduler leurs propriétés intrinsèques (par exemple mécaniques, thermiques, sélectivité, etc.). Ces

507 les membranes peuvent être préparées par frittage, étirement, mordançage, inversion de phase ou autre

508 façons. Un matériau souvent utilisé avec l'ozone est par exemple le PVDF (c'est-à-dire le fluorure de polyvinylidène)

509 (Atchariyawut et al., 2007 ; Bamperng et al., 2010 ; Jansen et al., 2005 ; Khaisri et al., 2009 ;

510 Leiknes et al., 2005 ; Pines et al., 2005).

511 Les membranes inorganiques sont fabriquées avec de la céramique, des métaux, du verre ou de la zéolite. Ils peuvent être poreux

512 (par exemple en céramique) ou dense (par exemple en métal ou en verre). La céramique est la principale classe de

513 membranes inorganiques. Ces membranes sont préparées en mélangeant un métal (ex. aluminium,

514 titane, silicium, zirconium) avec un non-métal (nitrure, oxyde ou carbure). Ils sont

515 préparés par frittage ou procédés sol-gel, et ont une grande thermique, chimique et

516 stabilité mécanique (Mulder, 1996). Les membranes peuvent également être hybrides (c'est-à-dire composées à la fois

517 matières organiques et inorganiques).

518 Les membranes céramiques pourraient être une bonne alternative pour les contacteurs à membrane par rapport aux

519 membranes organiques en raison de leurs stabilités chimique, thermique et mécanique. Ils semblent

520 donc être un matériau approprié pour l'utilisation de l'ozone, qui est un oxydant puissant.

521 Cependant, ces membranes ont des propriétés hydrophiles dues à la présence d'hydroxyle

522 groupes à leur surface, et ainsi l'eau est capable de pénétrer dans leurs pores résultant en une plus grande

523 résistance au transfert de masse (Bamperng et al., 2010 ; Stylianou et al., 2016). Par conséquent,

524 les membranes céramiques ont un coefficient de transfert de masse inférieur à celui des membranes organiques hydrophobes

525 membranes. La surface des membranes céramiques peut être modifiée par greffage hydrophobe

526 composés pour résoudre ce problème. Le transfert de masse d'ozone de ces membranes peut

32
527 être 5 fois plus élevé que les membranes céramiques non greffées (Picard et al., 2001). Dans le

528 expériences de Kukuzaki et al., les auteurs ont utilisé du verre poreux shirasu (ie comme membrane),

529 recouvert de nonafluorohexyltrichlorosilane (c'est-à-dire un composé hautement hydrophobe). L'ozone

530 le coefficient de transfert de masse de ces membranes était supérieur à celui des membranes non revêtues

531 membranes (c'est-à-dire que le coefficient de transfert de masse global était d'environ 10-6m/s pour l'hydrophile

532 membranes non enduites et environ 10-5m/s pour les membranes enduites hydrophobes) (Kukuzaki

533 et al., 2010).

534 D'autres inconvénients des membranes céramiques doivent être pris en compte. Les membranes céramiques ont

535 un coût plus élevé que les homologues polymères (c'est-à-dire≥$1 000 /m² contre 100 $/m², respectivement pour

536 la céramique par rapport au matériau de membrane polymère), en raison de coûts de production plus élevés et

537 matières premières coûteuses (Amin et al., 2016 ; Ciora et Liu, 2003). Cependant, le

538 la stabilité des performances de la membrane peut être assurée grâce à une efficacité de nettoyage plus élevée avec

539 chimique agressif si nécessaire (grâce à de meilleures résistances chimiques et thermiques). Donc,

540 les membranes céramiques ont moins de propension à l'encrassement, et donc une durée de vie plus longue, ce qui rend

541 le coût des membranes céramiques plus compétitif (Ciora et Liu, 2003 ; Guerra et

542 Pellegrino, 2013).

543 De plus, un autre inconvénient est le diamètre intérieur plus élevé de la céramique par rapport à

544 membranes polymères, conduisant à une surface inférieure par unité de volume. Membranes tubulaires

545 (c'est-à-dire diamètre interne entre 5 mm et 15 mm) et les membranes capillaires (c'est-à-dire

546 diamètre compris entre 0,5 mm et 5 mm) peuvent être réalisés avec des matériaux céramiques, mais creux

547 les fibres (c'est-à-dire diamètre interne < 0,5 mm) sont plus dures à obtenir, contrairement aux matériaux polymères

548 (Amin et al., 2016).

33
549 4.2.2. Membrane hydrophobe/hydrophile

550 Comme expliqué précédemment, les pores sont remplis de liquide dans les membranes hydrophiles pendant qu'elles sont

551 rempli de gaz à l'aide d'une membrane hydrophobe. La diffusion d'ozone et d'oxygène est plus élevée dans le gaz

552 que dans l'eau, la résistance membranaire est donc plus faible avec une membrane hydrophobe.

553 Cependant, des problèmes de mouillage et de condensation peuvent survenir, contrairement à la membrane hydrophile

554 (voir 5.1 Pression de service transmembranaire (TMP) utilisant la membrane comme contacteur gaz/liquide).

555 4.2.3. Durabilité

556 La durabilité du matériau de la membrane sous le caractère hautement réactif de l'ozone est l'un des

557 principaux défis de l'utilisation d'un contacteur membranaire pour l'ozonation.

558 Bamperng et al. a comparé un contacteur à membrane avec un matériau PVDF à une membrane

559 contacteur avec matériau PTFE, pour l'ozonation des eaux usées de teinture. Ils ont découvert que le PTFE a

560 une meilleure durabilité car ses performances étaient à peine réduites, alors que le PVDF perdait 30% de

561 ses performances initiales en quelques heures (Bamperng et al., 2010). Dos Santos et al.

562 étudié la résistance à l'oxydation par l'ozone de membranes organiques (c'est-à-dire polymères) afin

563 pour sélectionner le meilleur matériau à utiliser dans le processus d'ozonation pour le traitement de l'eau. Les auteurs ont montré

564 que les matériaux avec des atomes électrophiles attachés au carbone dans le squelette du polymère (par exemple

565 PVDF et PTFE) ont une bonne résistance à l'ozone. Ils ont observé que les membranes avec un seul

566 Les liaisons CC ou Si-C (par exemple PP et PDMS) ont également une bonne résistance à l'ozone mais ont montré

567 modifications structurelles après une longue période d'utilisation. Enfin, les matériaux à base de carbone-carbone

568 les doubles liaisons (par exemple PEI et PES) étaient fortement dégradées (Alves dos Santos et al., 2015).

569 5. Ozonation à l'aide de contacteurs à membrane

570 Dans cette revue, des expériences utilisant l'oxygène comme gaz (au lieu de l'ozone) ont également été prises en compte.

571 compte que l'oxygène et l'ozone sont des gaz oxydants, et ont un comportement relativement similaire.

34
572 5.1. Pression de fonctionnement transmembranaire (TMP) utilisant la membrane comme contacteur gaz/liquide

573 Si la pression du liquide est trop élevée, la membrane peut être mouillée (c'est-à-dire la phase liquide

574 pénètre dans les pores de la membrane et la membrane perd son hydrophobicité), créant une

575 film stagnant qui gêne le transfert. Le transfert est donc meilleur lorsque le

576 l'interface gaz/liquide est maintenue à la surface de la membrane. De plus, la diffusivité de l'ozone est meilleure

577 à l'intérieur du gaz qu'à l'intérieur du liquide, et donc le transfert d'ozone est favorisé lorsque l'interface est

578 situé du côté liquide de la membrane. Il met en évidence l'importance du matériau utilisé,

579 notamment son hydrophobicité (Goh et al., 2019 ; Picard et al., 2001 ; Xu et al., 2019).

580 Picard et al. quantifié l'influence de l'humidité de la membrane. Les auteurs ont étudié la

581 temps de séchage des membranes humides avant une expérience, et fait une corrélation avec le transfert

582 taux obtenus. Ils ont conclu que l'eau à l'intérieur des pores de la membrane est un facteur limitant majeur

583 facteur de transfert (Picard et al., 2001). La pression maximale pour éviter ce phénomène est

584 appelée la pression transmembranaire de percée, ou la pression d'entrée de liquide de l'eau

585 (LEPw), ou la pression de mouillage (Choi et Kim, 2011 ; Smolders et Franken, 1989). C'est

586 défini par l'équation de Laplace telle quez{| = -}~Z,avec dp le diamètre du plus grand pore,
UN

587 B le facteur de forme du pore, et€Xla tension superficielle du liquide (Xu et al., 2019). Dans

588 pour déterminer le LEPw d'une membrane, la méthode décrite par Smolder et Franken

589 peut être utilisé (Smolders et Franken, 1989)(Choi et Kim, 2011). Celle-ci consiste à appliquer une

590 légère pression dans la phase liquide d'environ 0,3 x 105Pa, pendant au moins 10min. Puis le

591 la pression est augmentée par pas de 0,68 x 103Pa. Le LEPw est atteint lorsqu'un débit continu

592 s'observe côté perméat (c'est-à-dire en phase gazeuse).

593 La pression du liquide doit être supérieure à la pression du gaz, afin d'éviter la formation de bulles (c'est-à-dire

594 croisement de bulles côté liquide), mais inférieure à la pression transmembranaire de percée.

595 Ce TMP dépend de la taille des pores de la membrane : les petits pores permettent une pression plus élevée. Pour

35
596 Par exemple, les membranes microporeuses ont une pression transmembranaire de rupture d'environ 20

597 kPa. (Fang et al., 2004)

598 5.2. Effet de plusieurs paramètres sur le transfert de masse

599 5.2.1. Effet de la vitesse du liquide

600 Le flux d'ozone augmente avec l'augmentation de la vitesse du liquide (Atchariyawut et al., 2009 ; Bamperng et

601 al., 2010 ; Pines et al., 2005 ; Stylianou et al., 2016 ; Zoumpouli et al., 2018). Dans le

602 expériences d'Atchariyawut et al., Bamperng et al., Pines et al., Stylianou et al., et

603 Zoumpouli et al., l'ozone s'écoulait du côté de la coque et le liquide du côté du tube (c'est-à-dire

604 à l'intérieur des fibres). Le flux d'ozone a été calculé à partir d'un bilan massique en phase gazeuse ou

605 phase liquide. Le gradient de concentration est la force motrice du transfert d'ozone dans le

606 membrane. Lorsque la vitesse d'écoulement du liquide augmente, la résistance au transfert d'ozone au

607 l'interface entre les phases gazeuse et liquide a diminué (c'est-à-dire le coefficient de transfert de masse liquide

608 kL augmente). La différence de concentration a été maintenue élevée et donc le flux d'ozone plus élevé

609 pourrait être transféré. Cette tendance a été démontrée pour les produits poreux et non poreux.

610 membranes. Selon Zoumpouli et al., la vitesse d'écoulement du liquide est le paramètre dominant pour

611 transfert d'ozone, suivi de l'épaisseur de la membrane et de la concentration d'ozone gazeux (Zoumpouli et

612 al., 2018). Cependant, il faut remarquer que dans ces expériences, l'impact d'autres

613 paramètres (par exemple le pH) n'a pas été étudié.

614 Pour des applications pratiques, il semble intéressant de conserver une vitesse liquide élevée pour avoir une

615 transfert de masse et de maintenir des forces de cisaillement importantes à la surface de la membrane qui pourraient

616 diminuer un éventuel encrassement. Cependant, une vitesse de liquide plus élevée implique un temps de séjour plus court. Pour

617 de nombreuses applications, il est important d'atteindre une valeur donnée de concentration d'ozone dissous dans

618 afin d'obtenir une réaction cinétique suffisante ou un bon niveau de désinfection. En conséquence, un

36
619 compromis entre une vitesse liquide élevée (c'est-à-dire un transfert élevé) et une concentration élevée d'ozone dissous

620 concentration doit être trouvée.

621 5.2.2. Effet du gaz

622 5.2.2.1. Vitesse du gaz

623

624 Figure 9 : Flux de transfert molaire d'ozone en fonction des vitesses d'écoulement de gaz avec membrane PVDF

625 à T=28°C, vitesse de phase liquide = 0,46 m/s, et concentration initiale de colorant = 100 mg/L,

626 adapté de Bamperng et al., 2010

627 Le flux d'ozone n'est pas influencé par la vitesse du gaz. Les travaux de Bamperng et al (voir Figure 9)

628 ont montré que lorsque la vitesse du gaz augmente, le flux d'ozone n'est pas impacté (Bamperng et al., 2010).

629 Ces expériences ont été réalisées avec de l'eau, du rouge direct 23 et du bleu acide 113 (c'est-à-dire deux colorants)

630 et avec un module de membrane en polyfluorure de vinylidène (PVDF) à fibres creuses. L'ozone était

631 produit avec un générateur d'ozone par de l'oxygène pur. La vitesse du gaz variait entre 0,12 et

632 0,22 m/s et la concentration d'ozone était de 40 mg/L. La vitesse de la phase liquide a été fixée à 0,46

633 m/s et la concentration initiale de colorant a été fixée à 100 mg/L. Les flux d'ozone pour l'eau pure

37
634 ont été déterminés par bilan massique dans la phase liquide, et les flux d'ozone pour la solution de colorant par

635 bilan de masse en phase gazeuse. Les résultats ont montré que pour l'eau et la solution de colorant (c'est-à-dire la

636 phase liquide), le flux d'ozone n'a pas évolué avec une augmentation de la vitesse du gaz.

637 Comme vu précédemment (5.2.1), le flux d'ozone est influencé par la vitesse du liquide, donc la masse

638 la résistance au transfert est en phase liquide, et non en phase gazeuse (Atchariyawut et al., 2009,

639 2007 ; Bamperng et al., 2010 ; Berry et al., 2017 ; Khaisri et al., 2009). De plus, Pines et al.

640 ont constaté que la résistance est plus élevée dans le film liquide que dans la membrane (Pines et al., 2005).

641 5.2.2.2. Nature du gaz

642 Selon Berry et al., contrairement à l'ozone, la résistance au transfert de masse de l'oxygène se situe dans

643 la membrane (Schwarzenbach et al., 2006). Côté et al. a montré que le transfert de masse d'oxygène

644 le coefficient était meilleur avec l'oxygène pur qu'avec l'air (Côté et al., 1989). Selon le

645 auteurs, cette différence de transfert provient de la formation de bulles d'azote (c'est-à-dire avec

646 l'air), qui enlèvent l'oxygène. Les bulles se forment contre les fibres, puis s'échappent vers le

647 côté liquide et son extérieur sous forme de gaz, puisque l'eau est initialement saturée de

648 azote à pression atmosphérique. Ainsi, le transfert de masse dans un contacteur membranaire dépend de

649 la nature du gaz. Ces résultats ont été obtenus avec du gaz à l'intérieur des fibres et du liquide dans le

650 coquille.

651 5.2.2.3. Concentration dans le gaz

652 Lorsque la concentration d'ozone dans le gaz augmente, la concentration d'ozone dissous

653 mesurée à la sortie du contacteur en phase liquide augmente également. Stylaniou et al.

654 obtenu les résultats représentés sur la Figure 10, à une température de liquide de 20°C, avec une

655 α-Al modifié hydrophobiquement2O3membrane céramique (Stylianou et al., 2016). C'est important

656 à noter que la membrane utilisée était tubulaire, ce qui implique un diamètre plus important qu'avec des creux

38
657 fibres (voir 4.2.1). La concentration d'ozone a été mesurée avec la méthode de l'iodure de potassium. Le

658 auteurs ont fait les mêmes expériences pour différentes températures (soit 15, 25, 30 et 30°C), avec

659 différentes concentrations (c.-à-d. 20, 40 et 60 mg/L). Toutes les parcelles présentent la même tendance comme on le voit

660 dans la Figure 10.

661 La concentration d'un composé (par exemple l'ozone ou l'oxygène) à l'interface entre le gaz et

662 liquide est lié à sa pression partielle par la loi de Henry (voir 3.2.1) par rapport à sa

L
663 concentration dans la phase gazeuse (c'est-à-dire /045678296=_,‚ƒ„où s est la partition sans dimension
3

664 coefficient pour l'ozone (Stylianou et al., 2016)). Par conséquent, lorsque la concentration à l'entrée

665 gaz augmente, la pression partielle augmente également. D'après les résultats de Stylaniou présentés

666 auparavant, l'augmentation de la pression partielle devait augmenter de la même manière.

667
668 Figure 10 : Concentration d'ozone dissous à la sortie du contacteur pour différents ozone

669 concentration en phase gazeuse et pour plusieurs forces ioniques, en fonction de la vitesse du liquide, à

670 20°C, adapté de Stylianou et al., 2016

671

39
672 5.2.2.4. Pression de gaz de fonctionnement et pression partielle de comburant

673 Dans les expériences de Côté et al. avec des membranes à fibres creuses denses, la masse globale

674 le coefficient K est indépendant de la pression partielle d'oxygène jusqu'à 3 bars (K=28,3 x 10-6SP-1)

675 (Coté et al., 1989). Cependant, à une pression plus élevée, K a chuté à 23,3 x 10-6SP-1. Côté

676 explique cette chute par l'apparition de micro-bulles à la surface des fibres. Ce

677 phénomène pourrait être évité avec une vitesse de l'eau plus élevée, empêchant la pression partielle

678 de dépasser le point de saturation. En revanche, Ahmed et al. ont montré dans leurs études que

679 le coefficient de transfert de masse K augmente avec l'augmentation de la pression de fonctionnement (Ahmed et al., 2004).

680 Le même résultat a été obtenu dans des études antérieures (Ahmed et Semmens, 1992a, 1992b ; Li et

681 al., 2010). Li et al. trouvé que, pour les membranes à fibres creuses en polypropylène traité hydrophile,

682 lorsque les pressions de fonctionnement augmentent de 20 à 100 kPa, la résistance de la membrane

683 diminué presque linéairement de 8,8 x 10-4à 4,6 x 10-4nm-1(id 1/K), donnant un oxygène plus élevé

684 flux dû à la pression partielle d'oxygène plus élevée (Li et al., 2010). Ces résultats vont à l'encontre

685 Les conclusions de Côté. Cependant, la même pression ultime au-delà de laquelle les bulles apparaissent était

686 mentionné. Elle représente une des limites de ce procédé.

687 5.2.3. Effet de la température

688 Les expériences de Stylaniou et al. ont montré que la température a très peu d'impact sur

689 concentration d'ozone dissous, comparée à l'influence de la vitesse du liquide, du pH et de l'ozone

690 valeurs de concentration dans la phase gazeuse (Stylianou et al., 2016). Cependant, la température affecte

691 diffusivité de l'ozone, constante du taux de décomposition et solubilité de l'ozone dans l'eau. Au

692 interface, la loi de Henry est applicable (voir 3.2.1), qui dépend de la température (Sotelo et

693 al., 1989). Lorsque la température augmente, les molécules d'eau ont une plus grande mobilité, et donc

694 la viscosité de l'eau diminue et sa diffusivité augmente (d'environ 1,2 fois tous les 5°C

695 selon Stylaniou et al.). Par conséquent, le coefficient de transfert de masse dans le liquide

40
696 la phase augmente. De même, lorsque la température augmente, il faut moins d'énergie pour

697 la réaction entre l'ozone et les ions hydroxyle, et donc la vitesse de décomposition de l'ozone

698 augmente (d'environ 1,5 fois tous les 5°C). Inversement, la concentration d'équilibre d'ozone

699 diminue (d'environ 1,15 fois) en raison de la diminution de la solubilité du gaz. Par conséquent, il semble

700 important de tenir compte de ce facteur.

701 5.2.4. Effet du sens de transfert

702 La majorité des études sur l'ozonation à l'aide d'un contacteur membranaire utilisent le gaz

703 côté coquille et le liquide à l'intérieur des fibres. Le principal avantage de cette configuration est une bonne

704 répartition de l'ozone dissous dans le liquide, permettant ainsi un bon traitement de la

705 polluants. Cependant, cette configuration est plus favorable au colmatage. La circulation du

706 le liquide côté coquille réduit considérablement ce risque. Néanmoins, un risque de court-circuit dans la coque

707 apparaît, et donc cette configuration favorise la formation de zones sans dissolution

708 l'ozone, dans lequel les polluants ne sont pas traités (c'est-à-dire qu'il y a un risque de mauvaise répartition de la

709 l'ozone dissous et de canalisation de l'eau dans le carter (Dindore et al., 2005). Selon

710 selon Wenten et al., la meilleure configuration pour l'ozonation de l'iodure avec un contacteur à membrane est la

711 celui illustré sur la figure 11 où le gaz (ozone) passe à travers le côté du tube (c'est-à-dire à l'intérieur

712 les fibres) et la solution liquide (iodure acide) passe à travers le côté coque (Wenten et al.,

713 2012). Elle correspond à la configuration où la plus forte concentration en iode est obtenue à

714 l'extérieur du système (c'est-à-dire que l'objectif était d'oxyder l'iodure en iode). Dans leur étude

715 et pour cette configuration, la concentration en iode la plus élevée a atteint 300 mg/L, après un contact

716 temps de 720s. Pour l'autre configuration, où l'ozone s'écoulait du côté calandre, le

717 la concentration la plus élevée a atteint 35 mg/L, après un temps de contact de 1800s. Selon le

718 auteurs, la différence entre les deux résultats peut s'expliquer par la réaction de l'ozone

719 avec le matériau de la membrane lorsque le gaz circulait du côté de la coque. Il provoque la

720 transformation de l'ozone en oxygène qui réagit très lentement avec l'iodure.

41
 O3
O3O EAU
3

721

722 Figure 11 : Configuration du contacteur à membrane avec transfert d'ozone interne/externe

Eau
Eau O3
Eau

723

724 Figure 12 : Configuration du contacteur à membrane avec transfert d'ozone externe/interne

725 5.2.5. Effet de la réaction chimique

726 Lorsque le liquide utilisé dans le contacteur est de l'eau pure, aucune réaction chimique n'a lieu. Dans le

727 expériences de Stylaniou et al., le flux d'ozone est plus faible avec de l'eau pure qu'avec de l'eau de surface

728 (Stylianou et al., 2016). Cela peut s'expliquer par le gradient de concentration, qui se maintient

729 plus élevé lorsque l'ozone réagit avec l'eau de surface, et dans ce cas avec les micropolluants. Selon

730 selon Roustan et al., avec une membrane organique à fibres creuses, le coefficient de transfert de masse de l'oxygène

42
731 KLa est 6 fois plus élevé avec un temps de réaction rapide dans le liquide que sans (soit 0,240 s-1pour 0,040

732 s-1sans) (Roustan, 2003). Par conséquent, le transfert de masse d'oxygène est également 6 fois plus élevé avec

733 réaction rapide que sans. Cela se reflète dans le modèle de transfert de masse avec les plusieurs

734 nombres sans dimension. Le premier est le numéro du Hatta. Il donne des informations sur la

735 compétition entre vitesse de réaction et vitesse de diffusion, à l'intérieur du film liquide. Il indique également

736 où se produit la réaction chimique. Pour une réaction de second ordre (voir 2.1, ce nombre est

LM,NMOPMQ!,;,où†‡Xje
737 défini par ) =… s la diffusivité de l'ozone en phase liquide
;

738 (m².s-1), /0,> 0?@0A est la concentration du composé ciblé dans la phase liquide (mol.m-3),

739 kLest le coefficient de transfert en phase liquide (ms-1), et kO3est le 2ndconstante de vitesse de

740 réaction d'ordre de l'ozone avec le composé d'intérêt (m3. mol-1s-1). Si Ha est petit (ie Ha<0.3),

741 la réaction est lente par rapport à la diffusion. Si Ha est élevé (ie Ha>3), la réaction est rapide

742 par rapport à la diffusion.

+ - , ) - + Œ ‹ -‹+ -) -+)- V ) décrit

743 Le facteur d'amélioration (‰ =Š =C ) ‹+ le
Š =C ) ‹+ + - , ) - + Œ ‹V= -‹+ -) -+)- V

744 importance de la réaction chimique sur le transfert de masse à l'interface entre le gaz et

745 phase liquide. Si E=1, la réaction n'accélère pas le transfert. Si E>1, la réaction

746 accélère le transfert.

747 Un autre nombre est utile pour caractériser le transfert, et pour déterminer le matériel qui

748 réagi dans le film liquide : le critère M, tel que : =>@Ž 65 664 > 0?@0A 80>' 24A @>Y '8 > 0?@0A
>@Ž 25 5“6 045678296 65 664 123 24A > 0?@0A

749 . Lorsque M = 1, toute la quantité de composé transférée de la phase gazeuse à la phase liquide est

750 également transféré à la masse de liquide. La réaction chimique n'a donc lieu que dans le

751 volume de liquide et la réaction n'accélère pas le transfert de masse (c'est-à-dire E=1 et Ha<0,3).

752 Le profil de concentration du composé dans le film liquide est linéaire. Lorsque M<1, le

753 la réaction a lieu à la fois dans le film liquide et dans la masse de liquide, et ainsi la réaction accélère la

754 transfert (ie E>1 et Ha entre 0,3 et 3). Lorsque M=0, tout le composé dans le liquide
43
755 phase réagit dans le film. Aucune molécule n'atteint le volume de liquide. La réaction accélère la

756 transfert (c'est-à-dire E>1 et Ha>3).

757 5.2.6. Effet du pH

758 Selon Wenten et al., le pH de la phase liquide n'a pas d'impact significatif sur la

759 ozonation de l'iodure en iode (Wenten et al., 2012). Cependant, plusieurs études ont révélé la

760 opposé (Bamperng et al., 2010 ; Stylianou et al., 2016). Les mécanismes des radicaux libres sont

761 favorisée par l'augmentation du pH et la décomposition de l'ozone est plus rapide en raison de la présence de

762 anion hydroxyde. Par conséquent, les composés résistants à l'ozone peuvent réagir par réaction indirecte grâce

763 à la formation de radicaux hydroxyles, qui sont des oxydants non sélectifs. Simultanément,

764 la décomposition de l'ozone à un pH plus élevé maintient le gradient de concentration d'ozone plus élevé, et donc

765 favorise le flux à travers la membrane.Dans leurs expériences sur les solutions de colorants, Bamperng et

766 Al. ont montré que plus le pH de la solution était élevé, plus le flux d'ozone était élevé (Bamperng et

767 al., 2010). Dans l'étude de Stylaniou et al., la constante de vitesse de réaction augmentait avec le pH

768 augmentation (voir tableau 3) (Stylianou et al., 2016).

769 Tableau 3 : Influence du pH sur l'ordre de réaction et la constante de vitesse de décomposition de l'ozone à 20°C,

770 adapté de Stylianou et al., 2016

Constante de vitesse de

Réaction décomposition de l'ozone

pH
commande m K′ (1/s· (L/mg)(n−1))

(±5%)
4 2 0,0017

6 2 0,0049

9 1 0,624

771

44
772 5.2.7. Effet de la force ionique

773 Stylaniou et al. ont étudié l'effet de la force ionique sur le flux d'ozone (Stylianou et al., 2016).

774 La force ionique a été ajustée par l'ajout d'une solution de NaCl. Les auteurs ont fait la même chose

775 expériences pour différentes températures (c'est-à-dire 15, 25, 30 et 30°C), avec

776 concentrations (c'est-à-dire 0, 0,2 et 0,4 M). Toutes les parcelles présentent la même tendance que sur la Figure 10,

777 où la concentration d'ozone dissous à la sortie du contacteur diminue lorsque la

778 la vitesse du liquide augmente. La force ionique nulle correspond à l'utilisation d'eau déminéralisée

779 sans ajout de NaCl.

780 Une augmentation de la force ionique diminue la solubilité de l'ozone et diminue donc également la

781 concentration d'équilibre de l'ozone à l'interface entre le gaz et le liquide, telle que décrite par

782 Loi d'Henry (voir 3.2.1). La force ionique a également un impact sur la tension superficielle, et donc

783 sur la pression transmembranaire admissible (voir 5.1. En effet, les sels dissous augmentent la surface

784 tension, et de la même manière la pression de rupture.

785

786 5.2.8. Effet du surfactant

787 Côté et al. ont étudié l'impact du tensioactif en phase liquide sur le flux d'oxygène (Côté et al.,

788 1989). Pour ces expériences, un savon du commerce contenant 3,2 % en poids d'acide anionique

789 tensioactif a été ajouté à l'eau désoxygénée initiale. Il est apparu que l'ajout de savon

790 augmenté le coefficient de transfert de masse (soit 7% pour une vitesse de liquide de 2,28 cm/s et 20% pour

791 une vitesse de 7,71 cm/s). Selon les auteurs, il s'agit d'un paramètre important car la

792 quantité ajoutée (c.-à-d. 190,5 mg/L) équivaut à environ 6 mg/L de surfactant (c.-à-d.

793 sulfate de lauryle), qui est une concentration souvent observée dans les eaux usées (Boon,

794 1980). Les tensioactifs ont un impact sur la tension superficielle, et donc sur la

45
795 pression transmembranaire (voir 5.1. En effet, les tensioactifs diminuent la tension superficielle, et dans

796 de la même manière la pression de rupture. Par conséquent, le risque de mouillage est plus élevé.

797 5.2.9. Effet du matériau de la membrane

798 Le matériau de la membrane a un rôle important dans l'efficacité du transfert de masse. Comme mentionné

799 ci-dessus (voir 3.1), les membranes doivent être poreuses afin de faciliter le transfert, et

800 hydrophobe pour éviter le phénomène de mouillage, qui conduit à la formation d'une stagnation

801 film à l'intérieur de la membrane et donc à un transfert de masse réduit. L'ozone est un oxydant très puissant,

802 et ainsi peut attaquer le matériau de la membrane si celui-ci n'est pas suffisamment résistant. Pour un

803 application de l'ozonation avec un contacteur membranaire, deux matériaux se distinguent : le PVDF et

804 le PTFE qui sont les seules membranes organiques utilisables avec l'ozone. Selon

805 Bamperng et al., le PTFE conduit à un flux plus stable et plus élevé que le PVDF pour une longue opération

806 période (c'est-à-dire quelques heures d'utilisation) (Bamperng et al., 2010).

807 5.2.10. Tableau récapitulatif de l'effet des paramètres sur le transfert de masse

808 Tableau 4 : Effet des paramètres sur le transfert de masse

Influence sur l'ozone

Paramètres Gamme dans la littérature transfert lorsque le Sources

le paramètre augmente

(Atchariyawut et al., 2009 ;

Bamperng et al., 2010 ; Pines et

Vitesse du liquide 0,002 - 0,9 m/s +
al., 2005 ; Stylianou et al., 2016 ;

Zoumpouli et al., 2018)

(Atchariyawut et al., 2009,

2007 ; Bamperng et al., 2010 ;

Vitesse du gaz 0,003 - 0,22 m/s =
Berry et al., 2017 ; Khaisri et

al., 2009)

Concentration d'O3 dans le gaz 20 - 60mg/L + (Stylianou et al., 2016)

(Ahmed et al., 2004 ; Ahmed

Pression de gaz de fonctionnement 6,9 - 413,7 kPa +
et Semmens, 1992a, 1992b ;

46
 Li et al., 2010)

Température 15 - 50°C + (Stylianou et al., 2016)

(Bamperng et al., 2010 ;

pH 4-9 +
Stylianou et al., 2016)

Force ionique 0 - 0,4 mol/L - (Stylianou et al., 2016)

Tensioactif 0 - 6mg/L + (Côté et al., 1989)

Avec ou Sans (pur

Réaction chimique + (Avec) (Stylianou et al., 2016)
eau)
Sens de transfert Entrée/Sortie ou Sortie/Entrée + (Entrée/Sortie) (Wenten et al., 2012)

809

810 5.3. Premiers résultats sur les micropolluants

811 Au cours de leurs expériences, Stylaniou et al. a montré la faisabilité technique d'une membrane

812 contacteur pour l'élimination de divers micropolluants dans les eaux de surface avec diffusion d'ozone

813 et peroxone (Stylianou et al., 2018). Ils ont étudié la transformation de la carbamazépine

814 (CBZ), le benzotriazole (BZT), l'acide p-chlorobenzoïque (pCBA), l'atrazine (ATZ) et le

815 formation de bromates dans un contacteur à membrane tubulaire en céramique, où le gaz se trouvait dans

816 côté coque. La CBZ a été éliminée à plus de 90%, avec une diminution de sa concentration

817 en dessous de 0,1 µM à 0,4 mgO3/mgDOC. BTZ, pCBA et ATZ ont été retirés respectivement à 70,

818 57 et 49 %. L'efficacité d'élimination a suivi l'ordre de réactivité des composés avec O3.

819 L'ajout de peroxone a réduit l'élimination de la CBZ de 8 %, mais a augmenté la

820 élimination des composés résistants à l'ozone (c'est-à-dire pCBA et ATZ) d'environ 5 à 10 %.

821 Afin de comparer les différents procédés d'ozonation par contact, batch

822 expériences (c'est-à-dire conventionnelles, préparées en faisant barboter en continu de l'ozone et donc O3

823 saturé) et des expériences continues avec des membranes tubulaires en céramique ayant différents

824 surface par volume ont été réalisées. Les résultats pour la CBZ (c'est-à-dire la réaction à l'ozone

825 composé) étaient similaires quel que soit le procédé. Cependant, l'exposition aux radicaux hydroxyles était

826 légèrement plus élevé dans les expériences conventionnelles pour les procédés à l'ozone et à la peroxone, qui

827 conduit à une meilleure réduction des composés résistants à l'ozone dans le procédé conventionnel. Ainsi,

47
828 les auteurs suggèrent d'utiliser une membrane avec une surface interne élevée par volume, comme pour

829 exemple les fibres creuses, conduit à une meilleure efficacité des procédés d'ozonation grâce à une

830 distribution uniforme des oxydants (c.-à-d. ozone et peroxone) dans l'eau à traiter.

831 Concernant la formation de bromate, Stylaniou et al. a montré que la concentration d'ozone était plus faible

832 supérieure à 20 mg/L doivent être sous la limite de concentration réglementée de bromate (c'est-à-dire qu'ils

833 n'a pas atteint cette limite même à une concentration de 0,020 mg/L, qui était la plus faible

834 concentration utilisée lors de leurs expériences). En effet, la Commission européenne et l'US EPA

835 défini cette limite à 10 µg/L dans l'eau potable (EC directive 98/83; USEPA,1998). L'ozone

836 la concentration est un paramètre très important pour minimiser la formation de ces composés. Dans

837 leurs expériences, Stylaniou et al. trouvé une concentration élevée de bromate de 49 µg/L à 0,8

838 mgO3/mgDOC avec le procédé à l'ozone. Dans ces expériences, en comparant avec des

839 processus, les processus membranaires ont conduit à une formation plus élevée de bromates. Pour conclure, les auteurs

840 suggèrent que l'utilisation d'un contacteur à membrane avec à la fois une faible concentration de gaz d'ozone et le

841 la plus grande surface intérieure possible par volume est nécessaire pour améliorer les micropolluants

842 réduction et de réduire la formation de bromates.

843 Merle et al. travaillé sur une combinaison d'un contacteur à membrane avec une oxydation avancée

844 procédé de réduction des micropolluants et de minimisation de la formation de bromates

845 (Merle et al., 2017). Les auteurs ont utilisé une membrane en fibres creuses PTFE. L'eau coulait à l'intérieur

846 les fibres et le gaz à l'intérieur de la coquille. Ils se sont surtout concentrés sur la production de bromates, et

847 ont étudié l'abattement du pCBA en raison de sa forte réactivité avec les radicaux hydroxyles et de sa faible

848 réactivité avec l'ozone moléculaire (c'est-à-dire un composé résistant à l'ozone). Comparé à la

849 procédé classique à la peroxone (c'est-à-dire à bulles), ce procédé a montré un meilleur abattement de

850 micropolluants et moins de formation de bromates, pour le traitement des eaux souterraines et de surface.

851 Par exemple, pour une eau souterraine contenant 180 µg.L-1de bromures et 0,48 mgDCO.L-1, avec

852 une concentration en peroxyde d'hydrogène de 5,67 mgH2O2.L-1, et une concentration d'ozone dans le gaz

48
853 phase de 0,5 g.Nm-3, une réduction de p-CBA de 95 % a été obtenue après 300 s de résidence

854 temps et moins de 0,5 µg/L de bromates ont été produits. En procédé conventionnel, 8 µg.L-1

855 s'est formé dans les mêmes conditions. On peut noter qu'avec une concentration d'ozone plus élevée

856 en phase gazeuse (soit 1g/Nm3, 2,5 g/Nm3et 10 g/Nm3dans ces expériences), le p-CBA

857 la réduction était meilleure et plus rapide, mais davantage de bromates étaient produits.

858

859 6. Modélisation du transfert de masse d'ozone et d'oxygène à travers des contacteurs à membrane pour la

860 élimination des micropolluants

861 Plusieurs études ont porté sur la modélisation du transport de l'ozone et de l'oxygène à travers

862 contacteurs membranaires lors des procédés d'ozonation, de la phase gazeuse à la phase liquide.

863 La plupart de ces travaux se sont concentrés sur des applications telles que le CO2absorption, captage des gaz acides (c'est-à-dire

864 absorption gaz-liquide), ou extraction liquide-liquide (Faiz et al., 2013 ; Zhang et al., 2014).

865 La modélisation de tels processus est utile pour une meilleure compréhension des

866 phénomènes chimiques qui se produisent. Il permet d'évaluer l'influence des paramètres, et

867 peut donc conduire à une optimisation du processus modélisé. Avant modelage, membrane

868 l'ozonation a été décrite par des coefficients de transfert de masse globaux, et n'a donc pas pu être

869 mise à l'échelle pour différents dispositifs ou conditions expérimentales. (Kukuzaki et al., 2010 ; Stylianou et

870 al., 2016). De plus, la modélisation peut être utilisée dans la conception et l'optimisation des flux croisés

871 modules membranaires pour procédés d'absorption de gaz membranaire multi-composants.

872 Plusieurs types d'approches informatiques peuvent être observés pour la simulation du transport de l'ozone dans

873 processus de contacteur membranaire. Trois méthodes seront présentées ici. Dans le premier,

874 des nombres sans dimension sont utilisés (en particulier le nombre de Sherwood) et des hypothèses sont

875 supposées afin de simplifier les équations et d'éviter une résolution numérique. Dans la seconde

876 approche présentée ici, les concentrations d'ozone sont obtenues à partir des pressions partielles. Dans le

49
877 dernière méthode, des logiciels comme Comsol Multiphysics par exemple sont utilisés afin de résoudre les

878 transférer des équations et déterminer directement des profils de concentration, en simulant la masse d'ozone

879 transfert à travers une membrane dans un liquide. Une synthèse de plusieurs études sur ce sujet est

880 disponible dans le tableau 5.

881 Tableau 5 : Synthèse des études sur la modélisation de la diffusion d'ozone avec membrane

882 contacteurs

Modélisation et détermination
Publication Type de membrane Paramètres étudiés
de
Vitesse du liquide
Études de transfert de masse d'ozone dans pH liquide
une membrane céramique hydrophobisée Membrane tubulaire Concentration de gaz
Concentration d'ozone
Contacteur : Expérimentations et Poreux Longueur de membrane
dissous à la sortie du module
Analyse. (Céramique - Al2O3) Température
(Stylianou et al., 2016) Ordre de décomposition de l'ozone
réaction
Coefficient de transfert d'ozone
(développé indirectement à partir du Débits
Études de transfert de masse dans un Membrane plane
transport d'oxygène) Température
contacteur membranaire plat avec ozonation Poreux
Flux d'ozone Matrice pour la détermination du flux d'ozone
(Phattaranawik et al., 2005) (PVDF)
Concentration d'ozone à (eau pure/solution de nitrite de sodium)
interface membrane/liquide

Profils de concentration Vitesse du liquide

Un contacteur monotube pour les essais Résistance de transfert Membrane tubulaire Matrice (eau pure/eau de surface/eaux usées
ozonation membranaire Coefficients de transfert Non poreux eau/solution avec acide humique)
(Zoumpouli et al., 2018) Flux d'ozone (PDMS) Diamètre membranaire
Concentration d'ozone résiduel Concentration de gaz

Longueur membranaire,
Modélisation du transfert de masse d'ozone Profils de concentration Non poreux Epaisseur membrane
à travers des membranes non poreuses pour Résistance de transfert membrane capillaire Vitesse du liquide
le traitement de l'eau (Berry et al., 2017) Coefficient de transfert global (PDMS) Diffusivité des gaz dans la membrane
Solubilité des gaz dans la membrane

883

884 6.1. Développement d'un modèle de transfert de masse basé sur des nombres sans dimension

885 Stylianou, Kostoglou et Zouboulis ont étudié le transfert de masse d'ozone dans un environnement hydrophobisé.

886 contacteur à membrane céramique (Stylianou et al., 2016). Le gaz était un mélange d'ozone et de

887 l'oxygène, et coulait dans l'enveloppe du contacteur. Le liquide était dans le tube. Basé sur

888 expériences, les auteurs ont développé un modèle mathématique, représentant la

889 phénomènes et en extrayant les paramètres les plus importants. Une première étape a consisté à modéliser uniquement les

50
890 transfert de masse, sans tenir compte du facteur d'amélioration dû à l'ozone

891 décomposition. Le transfert a été considéré comme un système multiphase à trois étapes : diffusion

892 en phase gazeuse, transfert à travers les pores de la membrane et diffusion dans l'eau. Il s'agit donc d'un

893 mécanisme de convection-diffusion. Généralement, la conservation différentielle partielle en régime permanent

894 L'équation est résolue afin d'obtenir le transfert de masse d'ozone. Cependant, les auteurs ont utilisé la

895 solution de Leveque et le nombre de Sherwood correspondant, puisque tous les essais expérimentaux

896 conditions adaptées (par exemple flux laminaire). La concentration d'ozone dissous à la sortie du

897 contacteur a ensuite été obtenu grâce à un bilan de masse et au nombre de Sherwood.

-X-_, Z˜“
K 
898 /8= /6 ?+ '/”− /6 ?.• @Z,™šƒ›UNM œ 14]

899 Avec:

900 - /8:Concentration de soluté à la sortie du tube (mol.m-3)

901 - /6 ?: Solubilité de l'ozone dans le liquide (/6 ?=ž{8, où H est une variante de la loi de Henry

902 constante en mol.m-3.hPa-1et {8la pression partielle d'ozone en hPa) (mol.m-3)

903 - /”:Concentration d'ozone dans l'alimentation (mol.m-3)

904 - Ÿ :Longueur totale du tube (m)

905 - †‡X:Diffusivité de l'ozone en phase liquide (ie eau) (m².s-1)

906 - Sh : nombre de Sherwood de la phase liquide (Sh peut être décrit par une forme globale telle que

907 ℎ =¢ZX£= ¤ × ¥•}× ¦L, où A, B, C sont des constantes empiriques, Sc est le Schmidt
—

908 nombre, Re est le nombre de Reynolds, Lc est le diamètre hydraulique de la phase liquide, D est la

909 diffusivité, et KLest le transfert de masse global)

910 - tuL, signifie: Vitesse moyenne du liquide (ms-1)

911 - dje: Diamètre intérieur du tube (m)

51
912 Ensuite, le modèle de transfert de masse a été complété par la décomposition de l'ozone (c'est-à-dire une masse

913 modèle de transfert et de réaction ont été définis). Généralement, les équations de conservation (c'est-à-dire

914 et les termes de convection), et les termes de réaction, sont résolus numériquement. Le transfert et la réaction sont

915 supposés se produire simultanément. Le transfert, comme mentionné précédemment, est supposé suivre

916 La relation de Leveque et la vitesse de réaction sont supposées dépendre de la moyenne transversale

917 concentration de soluté. L'équation déterminante pour la concentration moyenne d'ozone au périmètre

918 est décrit par l'équation suivante :

§/ 4† ℎ
919 tuX,'624§̈ = '/ •ª − / . − «¬ 15
§2

920 En utilisant le schéma de discrétisation numérique explicite d'Euler avec un maillage fin, par exemple

921 avec une discrétisation en N points avec un pas tel que δ=L/N, il en résulte un jeu d'équations différentielles

922 peut être trouvé facilement.

923 Pour les nombres de Reynolds du côté liquide jusqu'à 100 (c'est-à-dire le régime laminaire), l'ozone dissous

924 concentration à la sortie du contacteur membranaire calculée avec l'ajustement du modèle développé

925 bien avec les résultats expérimentaux (écart autour de 5%). De plus, les propriétés de l'ozone (par ex.

926 diffusivité, concentration d'équilibre de l'ozone, ordre et taux d'auto-décomposition de l'ozone)

927 calculées à partir du modèle correspondent aux données expérimentales et théoriques. L'extrapolation des données

928 pour l'étude de différents dispositifs et conditions expérimentales est possible, en changeant le

929 valeur des principaux paramètres physiques (par exemple diffusivité, solubilité). Les auteurs ont également étudié la

930 influence de plusieurs paramètres tels que la vitesse du liquide, le pH, la concentration en gaz, la

931 la longueur de la membrane et la température. Ils sont arrivés à la conclusion que le pH et la

932 la concentration d'ozone a le plus grand impact sur la concentration d'ozone dissous au

933 sortie du contacteur. De plus, ils ont noté que le flux d'ozone augmentait avec le liquide

934 vitesse (c'est-à-dire avec le nombre de Reynolds).

52
935 6.2. Développement d'un modèle de transfert de masse en utilisant le coefficient de transfert et

936 pressions

937 Le transport de masse dans un contacteur à membrane (c'est-à-dire à travers la couche limite de concentration de gaz

938 phase, à travers la membrane poreuse et la couche limite liquide) peut être décrit avec global

939 et les coefficients de transfert de masse individuels. Pour déterminer ces coefficients, le

940 un modèle de résistance en série peut être utilisé. Phattaranawik, Leiknes et Pronks ont étudié l'ozone

941 transfert de masse dans un contacteur à membrane plate poreuse, réalisé en PVDF (Phattaranawik et

942 al., 2005). Les nombres de Reynolds côté liquide variaient de 454 à 1469 pour les expériences

943 avec O2, et à 1136 pour les expériences avec O3, correspondant tous deux à un flux laminaire. Pour

944 modèle de transfert de masse sans réaction, les auteurs ont déterminé les coefficients de transfert de masse d'ozone

945 indirectement à partir des mesures de transfert d'oxygène pour éliminer la décomposition de l'ozone et le potentiel

946 réactions dans le liquide. Le coefficient de transfert de masse d'oxygène dans la phase liquide est corrélé

947 au nombre de Sherwood et peut être déduit de cette corrélation. Il peut également être calculé à partir

948 la méthode du tracé de Wilson, méthode également valable pour la détermination de la membrane

949 coefficient de transfert de masse. Avec cette méthode, le transfert de masse liquide et la masse membranaire

950 les coefficients de transfert peuvent être séparés du coefficient de transfert de masse global. Les auteurs

951 axé sur le coefficient de transfert de masse liquide. Ils ont déduit ce coefficient pour l'ozone de

952 le coefficient d'oxygène, en utilisant notamment la théorie du renouvellement de surface (voir équation 15).

”.®
953 OX= l—_, Zn × WX= 0,789 × WX (Cussler, 2009) [15]
—œ,Z

954 Pour modéliser le transfert de masse d'ozone avec une réaction chimique, un facteur d'amélioration a été ajouté à

955 le coefficient de transfert individuel du film liquide. Le coefficient de transfert global est

956 décrit par l'équation [12] (voir 3.2.4. Le coefficient global de transfert de masse).

53
957 Les auteurs ont décrit la procédure suivie pour calculer les flux d'ozone sans

958 réaction (c'est-à-dire avec de l'eau pure) et avec une réaction chimique (c'est-à-dire avec des solutions de nitrite de sodium).

959 La procédure avec de l'eau pure peut être résumée en plusieurs étapes principales. Tout d'abord, le flux d'ozone

960 est supposée et les concentrations d'ozone des effluents dans les flux de gaz et de liquide sont calculées

961 par bilan de masse. Les concentrations moyennes d'ozone sont ensuite déterminées. Les concentrations

962 aux deux surfaces de la membrane, et les pressions partielles d'ozone aux surfaces de la membrane sont

963 calculées, et les flux sont déduits de ces pressions. Enfin, le nouveau flux calculé est

964 par rapport au flux supposé précédemment. Lorsque la différence entre l'hypothèse et

965 le flux calculé est inférieur à 0,01 %, la procédure est terminée. Sinon, le flux calculé

966 est le nouveau flux supposé, et la procédure recommence (c'est-à-dire que la boucle recommence). Avec un

967 réactions chimiques, la procédure est plus complexe que sans, en raison de la présence de

968 oxydation. Phattaranawik et al. conclu que les deux procédures peuvent être utilisées pour concevoir

969 contacteur membranaire d'ozonation à l'échelle pilote. Cependant, le modèle mathématique doit être

970 affiné avec la concentration d'ozone résiduel en raison de l'hypothèse des auteurs de zéro effluent

971 concentrations d'ozone dans le flux liquide.

972 6.3. Détermination des profils de concentration avec logiciel de résolution de transfert

973 équations

974 Une autre approche est la modélisation numérique grâce au Computational Fluid Dynamics

975 (CFD) (Berry et al., 2017 ; Zoumpouli et al., 2018). Les étapes du CFD

976 configuration de simulation sont décrites par Tu et al. (Tu et al., 2018). La première étape consiste à définir un

977 domaine (2-D ou 3-D) et une géométrie basée sur les dimensions étudiées de la membrane. Pour un

978 contacteur membranaire gaz/liquide, 3 domaines peuvent être définis : la phase gazeuse, la membrane,

979 la phase liquide. Ensuite, le maillage optimal doit être choisi afin d'obtenir le meilleur

980 compromis entre précision et temps de calcul. Le modèle peut être mis à l'échelle si nécessaire,

981 et les critères de convergence doivent être fixés, représentant le résidu acceptable après tous les

54
982 itérations. L'étape suivante est la spécification des équations gouvernantes (c.-à-d. espèces et

983 équations de quantité de mouvement), et des conditions aux limites. Le logiciel CFD s'occupe de

984 coupler et résoudre ces équations, et donc des profils de concentration sont obtenus (Berry

985 et al., 2017).

986 Au cours de leurs travaux, Berry et al. utilisé Comsol Multiphysics - afin d'obtenir la concentration

987 profils. La simulation a été faite avec le gaz circulant à l'intérieur du tube et le liquide à l'extérieur,

988 dans une membrane capillaire non poreuse en PDMS. Le gaz était de l'oxygène pur ou un mélange

989 d'ozone et d'oxygène. Les variations de 3,5 à 2210 du nombre de Reynolds côté liquide ont été

990 réalisée, correspondant à un flux laminaire. Le régime était également laminaire côté gaz. Le

991 Les équations résolues par le logiciel, et leurs conditions d'application, sont synthétisées dans le tableau 6.

992

993

994

995 Tableau 6 : Équations gouvernantes du transport de masse utilisées par Berry et al.

Section liquide (Ri+Lm≤r≤

Section gaz (0≤r≤Ri)
Gaz parfait et incompressible
Section membranaire (0≤r≤Ri+Lm)
Ri+Lm+Lw)
Écoulement laminaire, régulier et
vitesse du gaz négligeable en raison de la pleinement développé

Hypothèses faible perméabilité au gaz dans les Configuration co-courant.

Écoulement laminaire,
membranes Densité liquide constante et
stationnaire et newtonien
viscosité liquide constante.
symétrie axiale : pas de flux Vitesse dans les directions r à
Élan traversant la frontière (ur,g= 0 toutes les frontières presque
transport
quand r=0) nulle (ur,L= 0)

Frontière paroi membranaire : antidérapante Paroi membranaire : antidérapante

X
conditions (uz,g=0 alors que r=Ri) (uz,L= 0 quand r=Ri+Lm)

la vitesse dans les directions r à Inlet : vitesse moyenne

toutes les frontières est spécifiée à l'entrée
presque nul (ur,g=0) (uz,L=uL,mean whenz=0)

55
 Entrée du tube : le débit est
pleinement développé et le profil
de vitesse est parabolique Sortie : Débit entièrement
(uz,g=2ug,mean[1-(r/Ri)²] développé (ꝺouz,L/ꝺz=0 quand
Sortie tube : le débit est z=L)
pleinement développé (ꝺouz,g/
ꝺz=0 quand z=0)

Continuité:∇. tu´ Continuité:∇. tuµ

Navier Stokes : Navier Stokes :
Équations ug=0
ρ́ ( u´. ∇u´) = −∇ρ́ + ρµ(tuµ. ∇uµ) = −∇ρµ+
μ́ ∇²u´ µµ∇²uµ

Transport uniquement par diffusion et

convection, aucune réaction n'ayant
Transport uniquement par diffusion
lieu dans le système. Diffusivité de masse isotrope
Hypothèses et convection, aucune réaction
Aucune interaction mutuelle entre de i
n'ayant lieu dans le système
les gaz du mélange (O2/O3)
(Dhingra et Marand, 1998)

Interface gaz-membrane : transport

Symétrie axiale : pas de flux de
matière à travers la limite (ꝺ
ug,j/ꝺr=0 quand r=0)
Espèces
transport
Frontière
conditions Entrée du tube : Cg,j=Cg,j,0
Sortie tube : le flux gazeux se fait
majoritairement par convection
(ꝺug,j/ꝺz=0 quand z=L)
Équations tu´. ∇C´,º=D´,º∇²C,́º
interfacial défini par les lois de Concentrations d'O2et O
solubilité (Cm1,j=Cg,j,i/Sj quand r=Ri) 3nulle: CL,j,0=0
Entrée membrane : limite isolée ( Interface membrane-liquide :
ꝺCm,j/ꝺz=0 quand z=0) transport interfacial défini
par les lois de solubilité
Sortie membrane : limite (Cm1,j=HjCL,j,i quand
isolée (ꝺCm,j/ꝺz=0 quand r=Ri+Lm)
z=L)
∂C¼,ºn
1 ∂ lr ∂²C¼,ºÂ = 0
∂x
D¼,º½ + vous.
µ ∇Cµ,º= x∇²Cµ,º
r ∂r ∂z²

996

997 Le modèle établi par les auteurs a permis de déterminer la concentration

998 profils. Il peut être utilisé comme base pour la prédiction du transfert d'ozone et d'oxygène pour

999 diverses conceptions, matériaux et conditions hydrauliques. Les nombres de Sherwood obtenus avec ce

1000 modèle concordant avec ceux trouvés dans la littérature (Berry et al., 2017) . Les principales conclusions sont les suivantes

1001 suivre. Tout d'abord, la solubilité du gaz est un paramètre qui ne peut être négligé, en particulier pour le

1002 oxygène. La résistance principale du transfert d'ozone se situe du côté liquide, et la principale

1003 la résistance du transfert d'oxygène est dans la membrane.

1004 Zoumpouli et al. avaient une approche similaire à celle de Berry et al. (Zoumpouli et al., 2018). Cependant,

1005 la configuration du contacteur membranaire était différente. La simulation a été faite avec le

56
1006 liquide circulant à l'intérieur du tube et gaz dans l'enveloppe, dans une membrane tubulaire non poreuse

1007 réalisé avec du PDMS. Le gaz étudié était un mélange d'ozone et d'oxygène. L'effet de l'ajout

1008 peroxone (c'est-à-dire H2O2) en phase liquide a également été étudiée. Le côté liquide Reynolds

1009 nombre a été varié jusqu'à 290. Pour les nombres de Reynolds inférieurs à 100, les résultats de la simulation

1010 ont été modérément surestimées par rapport aux mesures expérimentales. Cela peut être un résultat

1011 d'une dispersion non uniforme de O3pour les faibles débits. Pour les nombres de Reynolds supérieurs à 100, les résultats

1012 obtenus au cours des expériences correspondaient bien aux résultats de la simulation, avec une valeur absolue

1013 différence inférieure à 0,5 mg/L. Leur principale conclusion est l'importance du liquide

1014 la vitesse comme paramètre majeur pour la détermination du transfert global d'ozone, suivi, en

1015 cet ordre, par la longueur de la membrane et la concentration de gaz.

1016 7. Conclusion

1017 Les contacteurs membranaires pour la diffusion d'ozone sont une opération unitaire récente pour le traitement de l'eau par

1018 ozonisation. À l'aide d'un contacteur à membrane à fibres creuses, l'ozone est ajouté uniformément à l'eau

1019 à traiter, à travers de nombreux points de dosage et avec une grande surface de transfert de masse. Cela conduit

1020 à un meilleur taux de transformation des micropolluants qu'avec les procédés d'ozonation classiques,

1021 et potentiellement à une moindre formation de bromates grâce à une moindre concentration en ozone résiduel.

1022 De plus, les contacteurs à membrane offrent d'autres avantages, comme sa modularité, son faible encombrement

1023 impression, et le réglage indépendant du débit pour les phases gaz et liquide. Le gaz peut également être

1024 recyclé, permettant des économies d'énergie et de réactifs.

1025 De nombreux paramètres influencent le transfert de masse lors de l'ozonation à l'aide de contacteurs membranaires.

1026 Lorsqu'il est soigneusement choisi, l'efficacité du processus peut alors être grandement améliorée. Pour

1027 Par exemple, le choix du matériau fibreux utilisé est un paramètre crucial. Il doit fournir un bon

1028 transfert d'ozone à travers la membrane, mais résiste à l'ozone même pour une utilisation prolongée. PTFE et

1029 Les membranes PVDF semblent être de bons choix pour une application d'ozonation. Les pressions à

57
1030 s'appliquent aux différentes phases dépendent également du matériau choisi. La pression transmembranaire

1031 semble être la difficulté majeure de la technologie des contacteurs membranaires. Il doit être réglé avec soin,

1032 afin d'éviter les problèmes de formation de bulles et de mouillage.

1033 La modélisation des procédés membranaires pour l'ozonation est utile pour optimiser la conception des réacteurs et

1034 conditions opératoires et d'étudier l'influence des propriétés de la membrane. Cette optimisation

1035 permet d'obtenir la meilleure élimination des polluants, pour une production minimale de sous-produits et

1036 la consommation minimale d'ozone.

1037 . Un défi important à surmonter sera le développement de membranes plus efficaces

1038 matériel. Les membranes hydrophobes doivent être fabriquées avec enrobage ou greffage

1039 techniques, ce qui pourrait conduire à des voies de modification compliquées et à une utilisation excessive de

1040 produits chimiques. De plus, des études sur la stabilité à long terme des membranes utilisées seront

1041 indispensable pour appliquer le procédé à l'échelle industrielle. Enfin, un point essentiel concerne la

1042 fabrication de module abordable avec une hydrodynamique optimisée et un transfert de masse élevé

1043 coefficient.

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