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Département de Physique
Le / /2009
Après avoir longtemps réalisé les jonctions par diffusion en phase gazeuse [1, 2], par
implantation ionique [3], la tendance actuelle s’oriente vers les sources liquides déposées par
une technique simple, à savoir: spin-on [4, 5], sérigraphie [6], spray [7]. Cette dernière qui est
un dépôt chimique en phase vapeur à atmosphère ambiante et à température entre 300 et
350°C. Nous permet de fabriquer des cellules solaires à grande échelle tout en maintenant un
coût de production assez bas. Les cellules à haut rendement par contre nécessitent une
technologie et des équipements onéreux qui rendent prohibitifs leur utilisation à l’échelle
industrielle.
Par cette méthode nous nous sommes intéressés plus particulièrement à l’élaboration
des absorbeurs pour les cellules solaires « couche mince de CuInS2 ».
2
INTRODUCTION GENERALE
Le CuInS2 est un semi-conducteur qui peut être cristallisé dans les deux structures
chalcopyrites ou sphalérite, il ne contient pas de matériaux toxiques. Les calculs théoriques
par Meese et al [10] prévoient un rendement de conversion entre 27 et 32% pour CuInS 2
homojonctions. La première cellule solaire à homojonctions à base de CuInS 2 (n-CuInS2 , p-
CuInS2 ) à un rendement de 3,33% a été reportée par Kazmerski et al en 1977 [11].
C’est autour de deux grands axes que s’articule notre travail : l’élaboration et la
caractérisation.
Dans le pre mier chapitre nous présenterons les différents éléments de théorie
nécessaires à la compréhension de cette étude, en le subdivisons en trois parties : la première
exposera les couches minces, la deuxième exposera le domaine photovoltaïque et la troisième
partie exposera la théorie des cellules solaires.
L’objectif du deuxiè me chapitre qui est subdivisé en deux parties est de présenter les
propriétés de notre matériau utilisé (CIS), après un descriptif des propriétés des matériaux
semi-conducteurs chalcopyrites.
Le troisiè me chapitre est subdivisé en trois parties. La première partie traite les
méthodes de dépôts de couches minces les plus utilisées, la deuxième partie est consacrée à
une description de la méthode de dépôt par pulvérisation chimique réactive SPRAY et les
procédures expérimentales de l’élaboration des couches minces absorbantes de CIS. Les
techniques expérimentales utilisées pour caractériser ces couches font l’objet de la troisième
partie.
3
TABLE DES MATIERES
Résumé de mémoire...................................................................................................................A
Introduction…………………………………………………………………………………p 04
Le Domaine Photovoltaïque
I. 2. Le domaine photovoltaïque……………………………………………………………p 10
I. 2. 2 Quelle énergie!.............................................................................................................p 10
I. 2. 7 Avantages et inconvénients………………………………………………...………..p 21
I. 3. 1 Historique……………………………………………………………………………p 22
I
TABLE DES MATIERES
Introduction............................................................................................................................p 30
Introduction............................................................................................................................p 51
II
TABLE DES MATIERES
Procédures expérimentales
Introduction............................................................................................................................p 79
III
TABLE DES MATIERES
Annexe
Références bibliographiques
IV
1
CHAP ITRE
CONTEXTE ET
BIBLIOGRAPHIE
Introduction
Ce chapitre rappelle le contexte général ainsi que les bases bibliographiques
nécessaires à la compréhension de l’étude.
La première partie de ce chapitre concerne l’élément le plus important dans cette étude
à savoir «La couche mince », sa technologie qui est devenue dominante dans beaucoup
d'applications, y compris la microélectronique, les systèmes optiques, magnétiques... etc.
Donc il est absolument nécessaire de bien connaître et compre ndre les mécanismes de
la croissance en film mince pour la réalisation de ces dispositifs.
Par la suite les types de cette énergie, les filières photovoltaïques en couches minces,
et après avoir citer quelques applications de l’énergie photovoltaïque nous donnerons un
aperçu sur la technologie photovoltaïque. Finalement les avantages et les inconvénients de la
conversion photovoltaïque.
Par principe, une couche mince d’un matériau donné est la matière déposée sur un
support que l’on appelle substrat, l’une des dimensions (épaisseur) de ce dépôt a été fortement
réduite.
Les couches au sens de dépôts sont utilisées depuis des centaines d’année. L’émaillage
constitue un exemple de réalisation de couches. Elles sont utilisées dans des domaines
d’applications aussi variés que l’optique avec les couches réflectrices (miroirs), le domaine
électrique avec les couches conductrices métalliques, la mécanique avec les couches abrasives et
la chimie avec les couches protectrices. Les couches minces ont connu un essor industriel
important au milieu du 20ème siècle, majoritairement dans les applications optiques, puis
électroniques.
Nous comprendrons par le terme couche mince, une couche d’épaisseur nanométrique,
c’est à dire inférieure à la centaine de nanomètres [13]. Le développement de la
microélectronique a pour point de départ l’invention des premiers transistors à la fin des années
1940. Les premiers circuits intégrés sont apparus quelques années plus tard (1958) utilisant
grandement les matériaux en couches minces telles que des couches métalliques, des couches
semi-conductrices, des couches d’oxydes diélectriques…
5
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Aujourd’hui, les couches minces sont utilisées dans une logique de miniaturisation des
composants dans de nombreux domaines tels que l’électronique, l’optique, la photonique, le
magnétisme dans ses applications pour les capteurs, les micro-actionneurs ou encore
l’enregistrement magnétique (stockage de grande densité) [17].
Aujourd’hui le contrôle des procédés d’élaboration est tel que l’on peut structurer les
films à l’échelle atomique [19]. Parallèlement, la volonté de réaliser des structures ordonnées à
longue distance est grande [20].
Tous les dispositifs existants, qu’ils soient optiques ou électroniques, sont intégrés dans
des espaces de plus en plus petits; donc les composants et les matériaux doivent être fabriqués
dans des dimensions de plus en plus faibles. Un exemple significatif peut être pris dans
l’industrie microélectronique avec la taille des transistors à effet de champ et les problèmes liés à
cette diminution en taille, pour les couches d’oxydes de grille (MOSFET: «metal oxide
semiconductor on field-effect transistor ») [21].
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CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
La croissance des films élaborés par condensation à partir d'une phase gazeuse, se
décompose principalement en quatre étapes :
I. 1. 4. 1. La condensation
Près de la surface du substrat, la phase gazeuse attirée par les moments dipolaires et
quadripolaires des atomes de surface, se condense. Les atomes sont alors physisorbés (adatomes)
et peuvent être soit désorbés et retourner à la phase gazeuse, soit interagir avec d'autres adatomes
pour former un îlot stable chimisorbé.
1/ Si après le choc, l’énergie Eac est supérieure à l’énergie de désorption, l’atome sera
réfléchi par la surface ;
I. 1. 4. 2. La nucléation
Les îlots formés se développent par collisions avec des adatomes à la surface du substrat.
En atteignant leur taille critique correspondant à une énergie libre maximale, les îlots absorbent
d'autres adatomes et les îlots sous-critiques. C’est la nucléation.
I. 1. 4. 3. La coalescence
Une première étape de coalescence correspond à la croissance des îlots stables par
absorption des plus petits par les plus gros. Cette étape se distingue d'une deuxième étape plus
rapide de coalescence à grande échelle où les îlots, ayant atteint une de nsité critique s'aplatissent
pour augmenter leur surface de couverture et se joindre les uns aux autres. Si la probabilité pour
que tous les îlots sur le substrat soient de même orientation est faible, la coalescence produit un
dépôt polycristallin, dans le cas contraire une fine couche monocristalline se développe [23].
7
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
I. 1. 4. 4. La croissance
Une fois la coalescence des îlots terminée, l'apport de matière permet aux couches de se
développer en épaisseur après un lent remplissage des canaux vides. La croissance peut être
bidimensionnelle ou tridimensionnel suivant les valeurs relatives des énergies d’interaction
atome-atome du film et atome du film-atome du substrat.
Dans une approche simple, on classe la croissance de films minces sur un substrat en trois
catégories [24] schématiquement illustrées sur la figure I-01.
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CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Ce mode de croissance a lieu lorsque l’interaction adatome-substrat est très forte. Les
premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une monocouche
recouvrant toute la surface (figure I-01 (b)): on a alors une croissance bidimensionnelle de
noyaux pour former une couche, puis une croissance couche par couche.
9
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
I. 2. Le domaine photovoltaïque
Le Soleil est une étoile, donc une énorme boule de gaz chaud qui produit de l’énergie et
qui rayonne. Le Soleil est l’étoile la plus proche de la terre (150 millions de kilomètres) parmi les
milliards d’autres qui appartiennent à la voie lactée, notre Galaxie, et qui sont distantes de
plusieurs années- lumière. Rayon de 700000 kilomètres plus de 100 fois le rayon terrestre, et sa
masse 330000 fois plus importante que celle de la terre.
Mais comment notre étoile est-elle née? Le Soleil est né il y a 4,6 milliards d’années
d’un nuage interstellaire gigantesque composé d’hydrogène, d’hélium et de moins de 2%
d’éléments plus lourds. Ce nuage s’est fragmenté pour donner, parmi d’autres objets célestes, une
étoile entourée de planètes, de comètes et de poussières : le système solaire [25].
I. 2. 2 Quelle énergie!
L’énergie rayonnée doit bien être prélevée quelque part: en effet, «Rien ne se perd, rien
ne se crée, tout se transforme», disait, il y a deux cents ans, le grand chimiste Antoine de
Lavoisier (1743-1794). Cette affirmation est applicable à la thermodynamique. Alors, comment
le Soleil entretient- il sa chaudière?
C’est le physicien Jean Perrin qui, en 1921, a donné une explication en proposant comme
source de production d’énergie les réactions nucléaires, c’est-à-dire les réactions se produisant
entre les noyaux des atomes. Cette idée a été développée quelques années plus tard par
l’Allemand Hans Bethe qui décrivit explicitement les réactions nucléaires se produisant au coeur
du Soleil. Le physicien a montré que, pendant la majeure partie de sa vie, l’étoile s’accommode
de sa constante perte d’énergie en puisant dans sa réserve énergétique nucléaire. Dans les régions
centrales du Soleil, plus denses et plus chaudes, des réactions de fusion transforment quatre
noyaux d’hydrogène (protons) en un noyau d’hélium 4He, élément particulièrement stable, et
libèrent une énergie compensant celle qui s’échappe par la surface. Cette énergie est émise et
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CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
transportée sous la forme de photons (particules fondamentales sans masse ni charge électrique)
et de neutrinos (particules de masse très faible et de charge nulle).
Une réaction de fusion dégage de l’énergie car la masse du noyau produit est inférieure à
la somme des masses des noyaux initiaux; la différence de masse est transformée en énergie selon
la célèbre formule d’Einstein, E = Δm .c2 Ces réactions ne se déclenchent que si la température et
la pression sont suffisamment élevées, ce qui limite leur champ d’action aux régions les plus
centrales d’une étoile comme le Soleil. Il faut aussi que l’étoile soit suffisamment massive, plus
grosse qu’un dixième de masse solaire, pour comprimer suffisamment le coeur et amorcer les
réactions nucléaires. Au centre du Soleil, ce sont 620 millions de tonnes d’hydrogène qui, chaque
seconde, sont transformées en 615,7 millions de tonnes d’hélium; la différence est convertie en
énergie rayonnée vers l’extérieur. C’est le calcul de la consommation de la réserve d’énergie
nucléaire qui a conduit à une estimation de la durée de vie du Soleil d’environ dix milliards
d’années [25].
L’énergie solaire thermique est utilisée principalement pour le chauffage de l’eau ou des
locaux. On utilise pour cela des capteurs thermiques. Il en existe différentes sortes, mais le
principe est toujours le même: le capteur thermique absorbe les photons solaires et les transforme
en chaleur. Le matériau qui le constitue doit être fortement absorbant, tel l’oxyde de chrome.
Cette chaleur est ensuite transmise à un liquide ou un gaz qui la transporte (et que l’on
appelle pour cela “caloporteur”) vers un réservoir de stockage d’énergie. Ce type de technique
est, par exemple, utilisé pour les “planchers solaires directs”. Dans ce cas, le caloporteur est
directement envoyé dans le plancher des bâtiments à une température de 25°C environ,
constituant un chauffage confortable des habitations.
11
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
sur une chaudière placée en haut d’une tour. Dans cette chaudière, des liquides caloporteurs vont
emmagasiner la chaleur (ils peuvent atteindre plusieurs centaines de degrés), la transporter vers
un réservoir d’eau et échanger leur chaleur avec l’eau. Ainsi chauffée, celle-ci se transforme en
vapeur, entraînant une turbine pour produire de l’électricité comme dans les centrales thermiques
conventionnelles. La puissance de ce type d’installation est de l’ordre de quelques mégawatts;
pour comparaison, une centrale nucléaire fournit une puissance de 1000 mégawatts électriques.
Un prototype de centrale à tour a été construit en France sur le site de Targasonne, dans
les Pyrénées, au début des années 80 et fut exploité de 1983 à 1986. Des centrales avec des
collecteurs cylindro-paraboliques existent à l’échelle industrielle; dans ce cas, le rayonnement
solaire est concentré sur un axe où le caloporteur est chauffé à plusieurs centaines de degrés.
Cette technologie est utilisée dans la plus grande centrale thermique solaire au monde,
située en Californie, dont la puissance électrique atteint 150 mégawatts [25].
Actuellement, et pour longtemps encore, un tiers de la population mondiale n’a pas accès
à l’électricité, or le Soleil est partout. C’est pourquoi cette technique pourrait constituer une
solution pour des applications peu consommatrices d’énergie: par exemple, dans les régions
rurales, pour l’éclairage, pour alimenter les pompes à eau, les réfrigérateurs, les téléviseurs, etc.
On distingue deux marchés naissants, mais en croissance très rapide: les applications
autonomes, où l’énergie est produite, stockée et utilisée en un lieu unique, et l’application
connectée au réseau, appelée souvent “toit photovoltaïque”.
La première application, la plus répandue, est apparue dans le domaine spatial pour les
satellites puis les télécommunications, le balisage maritime et aérien, les bornes d’arrêt
12
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Le silicium amorphe a-Si possède une bande interdite de l’ordre de 1,8 eV. Elle peut être
diminuée de quelques dixièmes d’électron-volt en implantant de l'hydrogène. Son coefficient
d’absorption optique est 100 fois supérieur à celui du monocristal.
Le a-Si produit sous vide ou par des méthodes de pulvérisation cathodique contient
tellement de défauts que les états localisés dans la bande interdite interdisent son dopage. Des
films minces au silicium amorphe ont été réalisés dès 1989 par la méthode de décharge
électroluminescente (glow discharge). Dans le procédé de décharge électroluminescente, la
présence de 5 à 15 % d’hydrogène permet, grâce à la petite taille de cet atome de saturer les
liaisons non satisfaites, réduisant par là même la densité d’états localisés dans la bande interdite.
Dès 1977, David Carlson et l’équipe de RCA proclamaient qu’une cellule solaire de 5,5 %
avait été réalisée avec un matériau en film mince extrêmement économique. Depuis d’autres
méthodes de saturation des liaisons pendantes ont été testées, notamment l’utilisation du fluor
(cellules à 6,5 % par Ovshinsky dès 1980). Vint ensuite la période commerciale du marché des
calculettes solaires avec Sanyo, Tayio-Yuden et Kaneka au début des années 1980, et des
améliorations successives du procédé qui permirent de passer en 15 ans d’un rendement de 4 à
8%. Plus récemment le dopage de la face d’entrée par le carbone, puis le développement des
jonctions tandem PIN-PIN et des jonctions triples dont la dernière est dopée au germanium ont
permis d’atteindre des rendements de 12 % au laboratoire (figure I-02).
13
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
14
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
a. CdS/CdTe
Jusqu’à une date récente, il était admis que la filière au CdS/CdTe représentait l’approche
la plus prometteuse pour les cellules de nouvelle génération. CdTe paraissait être un matériau
idéal pour les cellules solaires en films minces pour au moins trois raisons :
Le gap d’énergie est de type direct : ainsi le coefficient d’absorption est élevé (> 105
cm−1 dans le visible) et la couche absorbante ne nécessite pas plus de quelques micromètres pour
absorber 90 % du spectre solaire, autorisant par conséquent l’utilisation de matériaux
relativement impurs dont la longueur de diffusion des porteurs minoritaires ne dépasse pas
quelques micromètres ;
De nombreuses méthodes existent pour déposer CdTe avec une vitesse de dépôt très
élevée tout en gardant une qualité raisonnable.
Depuis plus de trente ans que la recherche est active, les propriétés des films de CdS et de
CdTe sont maintenant bien connues des chercheurs. Au moins huit techniques de dépôt de la
couche active ont été envisagées :
Spray pyrolysis;
La figure I-03 montre la structure de la cellule solaire la plus courante. Elle consiste en
une hétérojonction n-CdS/p-CdTe. Le CdS du type N est déposé sur le verre couvert d’une
couche d’OTC (oxyde transparent conducteur) tel que In2 O3 ou SnO 2 .
15
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Malgré des rendements excédant les 15%, des problèmes non négligeables se posent, à savoir :
Les meilleurs rendements ont été obtenus sur des cellules utilisant comme substrat le
silicate de bore, substrat fort coûteux,
b. Cu (In, Ga) Se 2
16
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
L’émergence des cellules solaires, basées sur les matériaux à structures chalcopyrites, a
fait suite à la réalisation de détecteurs photovoltaïques CuInSe 2 /CdS par S. Wagner et Coll de
Bell Téléphone en 1974-1975. S. Wagner et Coll avaient rapporté la préparation
d’hétérojonctions p- n CuInSe2 /CdS à partir d’un monocristal CuInSe2 , dont la conductivité est de
type p, sur lequel une couche mince de CdS de 5-10 mm d’épaisseur avait été déposée. La
réponse photovoltaïque de ces détecteurs pour une lumière incidente à travers «la fenêtre» CdS
donnait lieu à de très hauts rendements quantiques (≈ 70%) uniformes entre 0,55 et 1,25 μm. Ces
hétérojonctions avaient des rendements solaires de l'ordre de 5%. Les composés ternaires
chalcopyrites qui peuvent jouer le rôle d’absorbeur sont principalement CuGaSe2 , CuInS2 , Cu
(InAl) Se2 et Cu (InGa) Se2 dont les caractéristiques structurales, optiques ainsi que les
rendements actuels en couches minces sont indiqués dans le tableau I-01.
17
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Du fait de leurs grands coefficients d’absorption optique, une épaisseur de 1,5-2 μm est
suffisante pour absorber la partie utile du spectre solaire. Le matériau le plus prometteur semble
être le CIS. Cependant, sa faible bande interdite (1,02 eV) limite la tension de circuit ouvert et
donc le rendement de la photopile. Aussi, les travaux sur les cellules solaires à base de CIS
portent aujourd’hui sur des alliages quaternaires Cu (InGa) Se2 (CIGS). On introduit le Ga, qui
se substitue partiellement à In, de façon à élargir sensiblement la bande interdite. La figure I-05
schématise structure de bande de la filière chalcogénures polycristallins.
18
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Le premier domaine à avoir utilisé cette énergie est le domaine spatial. En effet,
quasiment toute l'énergie électrique des satellites est fournie par le photovoltaïque (certains
satellites auraient des petits moteurs Stirling).
L’application terrestre ayant ainsi un impact important sur l’éclairage des routes
désertiques, les signalisations dans les ports. L’alimentation des habitations et des radars isolés.
Ainsi que dans quelques applications professionnelles (bornes téléphoniques d’appels
d’urgence, télédétection, alarme, balisage, relais télécom, etc.) et aussi pour les appareils
scientifiques tels que des sismographes.
Les cinq plus grandes firmes fabriquant des cellules photovoltaïques se partagent 60% du
marché mondial. Il s'agit des sociétés japonaises Sharp et Kyocera, des entreprises américaines
BP Solar et Astropower, et de l'allemande RWE Schott Solar. Le Japon produit près de la moitié
des cellules photovoltaïques du monde.
Les panneaux solaires à couche mince, simples couches de métal déposé sur des supports
flexibles, bien moins chers à produire que les panneaux solaires classiques au silicium cristallin,
pourraient représenter 40% de la production de cellules photovoltaïques dès 2012. Une percée
fulgurante pour cette technologie récente, selon une nouvelle étude de Greentech media et de
l’Institut Prometheus, encore plus optimiste que celle publiée en juillet dernier.
La production mondiale de films solaires à couche mince atteindrait ainsi 4,8 gigawatts en
2010 puis 10 gigawatts en 2012 d’après une enquête auprès de 137 entreprises.
Une courte majorité des entreprises ont opté pour la technique du silicium amorphe sur
verre, qui devrait supplanter la technique pour l’instant dominante du cadmium telluride
(production de 1 gigawatt de cadmium telluride en 2010).
Reste un challenger, la technique prometteuse mais encore à améliorer dite CIGS (pour
cuivre- indium- gallium-selenium).
En 2010, le numéro 2 du marché derrière First Solar, selon l’étude, devrait être le groupe
japonais Sharp, avec 416 mégawatts de production de silicium amorphe, United Solar (254
19
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
mégawatts de silicium amorphe), Nanosolar, avec 249 mégawatts de CIGS et Miasolé, avec 178
mégawatts de CIGS.
En 2008, seule une poignée (8, selon l’étude) de groupes parviendra à une production
significative (plus de 25T mégawatts) de cellules à couche mince, un nombre qui devrait bondir à
une trentaine en 2010 [28].
Prix des modules PV (2003 S /Wp)
20
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
I. 2. 7 Avantages et inconvénients
I. 2. 7. 1 Avantages
Utilisables soit dans les pays en voie de développement sans réseau électrique
important soit dans des sites isolés tels qu'en montagne où dans la Sahara (Cas de notre pays
Algérie) il n'est pas possible de se raccorder au réseau électrique national;
Les coûts de fonctionnement sont très faibles vu les entretiens réduit, et ils ne
nécessitent ni combustible, ni transport ni personnel hautement spécialisé [30].
I. 2. 7. 2 Inconvénients
Rendement actuel des cellules photovoltaïques reste assez faible (environ 10% pour le
grand public) et donc ne délivre qu'une faible puissance ;
Production d'électricité ne se fait que le jour alors que la plus forte demande se fait la
nuit ;
Le stockage de l'électricité est quelque chose de très difficile avec les technologies
actuelles ;
21
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
I. 3. 1 Historique
C’est en 1839 que le physicien français Edmond Becquerel découvre que certains
matériaux délivraient une petite quantité d’électricité quand ils étaient exposés à la lumière.
Albert Einstein expliqua le phénomène photoélectrique en 1912. Mais ce n’est qu’en 1954 que la
première cellule solaire a été mise au point par des chercheurs de laboratoire Bell aux USA. Cette
première cellule PV était en silicium et avait un rendement de 4.5% [31]
Plus tard, la 1ére cellule solaire en couche mince à été développée par Reynolds et al [32].
Une cellule solaire est un dispositif électronique conçu pour convertir la lumière irradiée
du soleil en électricité. Trois processus élémentaires interviennent dans l’effet photovoltaïque :
Il est donc clair qu’un matériau doit avoir des propriétés optiques et électriques
spécifiques pour permettre la conversion photovoltaïque. Jusqu’à l’année 1976, époque où les
premières jonctions ont vu le jour, le principal matériau à utilisation photovoltaïque était le
Silicium monocristallin. Les Jonctions réalisées grâce à ce matériau permettent en effet de
transformer les photons en un courant électrique avec des rendements de conversion η qui sont à
l’heure actuelle, de l’ordre de 15% au niveau industriel, mais qui ont atteint 20% dans le
laboratoire.
Comme le Silicium monocristallin, des composés tels que le GaAs ont abouti à des
rendements assez importants (plus qu’un quart de la puissance incidente est convertie par des
cellules à base de GaAs), ainsi que des rendements de plus de 30% ont été obtenus grâce à des
cellules multi-jonctions (tandems solaires) [33].
22
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Comme nous pouvons le voir sur la figure I-07 ci-dessus (cas du CIGS), il existe six
éléments principaux dans la photopile en couches minces, à savoir:
Le substrat : le plus utilisé est le verre sodé; on peut aussi utiliser des substrats flexibles
(type Upolex) ou métalliques,
Une couche tampon : souvent le CdS ou bien le ZnS, de type n. c’est à cette interface que
se situe la jonction p-n,
Un contact ohmique supérieur (grille métallique) : Ni-Al. A ceci est parfois ajouté à une
couche anti-réflexion (MgF2 ).
Ces matériaux ne sont pas choisis au hasard et doivent posséder des propriétés physico-
chimiques bien particulières.
23
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Contact arrière Mo
Substrat de verre
Image SEM
a) La couche absorbante
Une couche absorbante doit être constituée d'un matériau à grand coefficient d'absorption
dans le domaine du visible, il est donc préférable que celui- ci ait une bande interdite directe, dont
la valeur soit de l'ordre de 1,1-1,7 eV. Sa conductivité doit être de l'ordre de 1-10-2 (.cm)-1 . Sa
conductivité est de type p.
b) La couche tampon
La couche tampon est une couche située entre la couche absorbante et la couche d’oxyde
transparent conducteur (OTC). Si un contact couche absorbante/OTC est directement réalisé, une
jonction photovoltaïque peut exister mais son rendement sera limité par:
Les courants de fuite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains
24
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
De ce fait il est préférable d’introduire une fine couche, dite couche tampon, entre ces
deux composants afin d’optimiser les performances de la cellule. Cette couche doit avoir les
propriétés suivantes:
Une bande interdite intermédiaire permettant une transition «souple » entre celle du semi-
conducteur et celle de l’OTC, soit une valeur comprise entre 2,4 et 3,2 eV.
Une conductivité de type n pour former la jonction avec la couche absorba nte qui est de
type p; de plus, afin d’éviter les effets de fuites de courant, sa conductivité doit être plus faible
que celle de la couche absorbante, soit de l’ordre de 10-3 (.cm)-1 ,
Elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de court circuit au
niveau des joints de grains.
25
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
En ajoutant des contacts métalliques sur les zones n et p, une diode est obtenue. Lorsque
la jonction est éclairée, les photons d’énergie égale ou supérieure à la largeur de la bande interdite
communiquent leur énergie aux atomes, chacun fait passer un électron de la bande de valence
dans la bande de conduction et laisse aussi un trou capable de se mouvoir, engendrant ainsi une
paire électron-trou. Si une charge est placée aux bornes de la cellule, les électrons de la zone n
rejoignent les trous de la zone p via la connexion extérieure, donnant naissance à une différence
de potentiel: le courant électrique circule (figure I-08).
L’effet repose donc à la base sur les propriétés semi-conductrices du matériau et son
dopage afin d’en améliorer la conductivité. Le silicium employé aujourd’hui dans la plupart des
cellules a été choisi pour la présence de quatre électrons de valence sur sa couche périphérique
(colonne IV du tableau de Mendeleïev) [35].
26
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Figure I-08: Schéma simplifiée d’une cellule solaire à base de CIGS sous éclairement.
I. 3. 5. Spectre solaire
hc
E h ( I 01).
C’est cette relation (I-01) mise à jour par Louis de Broglie en 1924 qui a confirmé la
nature à la fois corpusculaire et ondulatoire de la lumière : présence de corpuscules « Les
photons » et propagation d’ondes avec une fréquence de vibration et une longueur d’onde [35].
I. 3. 6. L’air masse
L’intensité lumineuse issue du soleil normalement incidente sur la surface de la terre est
appelée la constante solaire. Cette constante est approximativement d’une valeur de 1,4 kW/m²
27
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
au-dessus de la couche atmosphérique et est réduite sur Terre à 1 kW/m² par réflexion et
absorption des particules présentes dans la couche atmosphérique. Cette perte est appelée « la
masse d’air » (AM). La désignation AM0 correspond à une masse d’air nulle pour la lumière
arrivant au-dessus de notre atmosphère à incidence normale.
Le titre AM1 correspond lui à une même lumière arrivant à la surface terrestre.
L’appellation AM1.5 désigne la masse d’air rencontrée pour la lumière arrivant à 48.2° sur la
surface de la terre, soit une lumière plus faible du fait que l’épaisseur de la couche atmosphérique
traversée est plus grande (figure I-09).
De manière générale, l’indice m associée à la masse d’air (AM m) est calculé comme suit:
m sin ( A) ( I 02)
A : étant l’angle entre l’incidence des rayons lumineux et l’horizontale à la terre [36].
28
CHAPITRE I Contexte et Bibliographie
Conclusion
Dans l’étude que nous allons présentée dans le premier chapitre de ce mémoire, nous
avons vu la description des couches minces. Les couches minces, qu’elles soient polycristallines,
amorphes ou microcristallines, présentent des avantages certains dans la course à la production
de modules solaires à grande échelle par leur capacité de produire de grandes plaques où
l’interconnexion des cellules est intégrée, par leur consommation très réduite de matière et leur
faible consommation énergétique durant le cycle de production.
La conversation photovoltaïque d’énergie solaire ouvre la possibilité de produire de
l’électricité sans entraîner de pollution atmosphérique, ni production de chaleur qui est la
conséquence d’un réchauffement climatique dû à l’effet de serre. Toujours est- il que notre
civilisation technologie découvre une fois de plus sa grande fragilité et celle de notre planète.
29
2
CHAP ITRE
PRESENTATION DE
CuInS2
Introduction
Dans l’ensemble des matériaux, les semi-conducteurs constituent une classe bien
définie, avec des propriétés physiques particulières qui sont sources d’intérêt au plan de la
connaissance fondamentale et à celui des applications. Ces deux facteurs indissociables font
l’importance de ces matériaux, malgré le nombre limité d’éléments et de composés semi-
conducteurs.
Les travaux effectués jusqu’à présent ont mis en évidence le lien étroit entre les
propriétés optiques et le rendement final des cellules. Le coefficient d’absorption ainsi que le
gap sont considérés comme les paramètres les plus influents dans la mise au point des
dispositifs à semi-conducteurs dépendent en général de la stoechiométrie, des défauts
chimiques et des différents paramètres de croissance des couches telle que la température du
substrat [37].
Dans cet ordre d’idées, nous avons proposé de traiter des couches minces de CIS
comme couche absorbante pour les cellules solaires.
Dans la première partie, nous expliciterons les composées ternaires plus précisément
les éléments I-III-VI2 et les propriétés des matériaux chalcogénures I-III-VI2. Puis dans la
deuxième partie nous nous intéresserons à une présentation générale du matériau CIS.
(Propriétés électrique, optique, structurales…).
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Les systèmes ternaires sont ceux qui possèdent trois composants. Par conséquent il y a
quatre variables indépendantes dans le système ternaire de ABC :
Temperature;
Pression ;
Deux compositions variables (la troisième n'est pas indépendante puisque la somme
des fractions de mole (ou masse) est égal à l’unité : N A + NB + NC = 1).
La construction d'un diagramme complet qui représente toutes ces variables exigerait
un espace à quatre dimensions. Cependant, si la pression est assumée constante (d'habitude à
1 atm), le système peut être représenté par un diagramme tridimensionnel avec trois variables
indépendantes, c-à-d, la température et deux variables de composition. En traçant les
diagrammes tridimensionnels (figure II-01), il est usuel que les compositions soient
représentées par des coordonnées triangulaires dans un plan horizontal et la température à un
axe vertical.
Phase
d’équilibre
C
Température
Triangle de
composition
A B
31
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Croissance de
C
Mixture
A, B et C
Croissance de Croissance de
A B
A B
Des composés binaires sont représentées le long des segments, par exemple: le point A
située sur la droite [BC] se compose entièrement de composants B et C sans A.
Les points à l'intérieur du triangle représentent des mélanges de chacun des trois
composants [38].
32
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
I III VI
5 8
10.81 B 15.99 O
13 16
26.98 Al 32.065 S
29 31 34
63.546 Cu 69.74 Ga 78.96 Se
49 52
114.82 In 127.60 Te
(a) (b)
Figure II-03 : (a) maille élémentaire de la zinc-blende, (b) maille élémentaire d’une
structure chalcopyrite.
33
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
emplacements de Zn alternativement avec Cu et In. La figure (II-04) compare les deux mailles
élémentaires de la structure cubique de zinc blende à la maille élémentaire de la chalcopyrite.
Chaque élément de la colonne I (Cu) ou de la colonne III (In) possède quatre liaisons
avec l'atome de la colonne VI (S). Alternativement chaque atome de S a deux liaisons avec
Cu et deux avec In.
(a) Structure zinc blende ou sphalérite de ZnSe (2 mailles élémentaires), (b) Structure
chalcopyrite de cuInSe2
Dans les deux mailles du composé, les sites de la structure sphalérite de ZnSe sont
alternativement occupés par Cu et In pour donner une structure chalcopyrite.
34
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Paramètre de maille a
Figure II-05 : Les énergies de gap et les paramètres de mailles des composés cités.
CIS peut être obtenu dans les deux types (type- n et type-p). La résistivité électrique
varie entre 0,1 et 100 Ω.cm. Les couches minces de CIS sont de couleur noire.
Le CuInS2 est un semi-conducteur qui peut être cristallisé dans les deux structures
chalcopyrites ou sphalérite. Par comparaison avec le CuInSe 2 (CISe), le CIS ne contient pas
de matériaux toxiques. Les calculs théoriques par Meese et al [42] prévoient un rendement de
conversion entre 27 et 32% pour CuInS 2 homojonctions. La première cellule solaire à
homojonctions à base de CuInS 2 (n-CuInS2 , p-CuInS2 ) à un rendement de 3,33% a été
reportée par Kazmerski et al en 1977 [43].
Des rendements plus que 12% ont été atteints pour la cellule solaire
Mo/CuInS2 /CdS/ZnO [44]. Un des grands problèmes dans la préparation de ce matériau est le
contrôle de la stœchiométrie [45]. Les dépôts de CIS ont été étudiés par Pathan (2002) [46] et
Pathan & Lokhande (2003) [47].
35
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Les composés chalcopyrite les plus importants pour les applications photovoltaïques
sont : CuInSe2 , CuInS2 et CuGaSe2 avec des énergies de gap 1.04, 1.5 et 2.7 eV,
respectivement. Ces matériaux composés offrent un coefficient d’absorption très grand et
différentes constantes de maille a et énergie de gap Eg. On peut obtenir des gap
intermédiaires en faisant l’alliage de deux composés, par exe mple, en dopant le CuInSe2 par
le gallium (Ga) on obtient le composé Cu (In, Ga) Se2 et donc le gap change de 1.04 à
1.15eV. Les cellules solaires à base des chalcopyrites ont été étudiées et en cours de
développement depuis 1974. La figure (II-06) est une représentation schématique d’une
cellule solaire à base de CIS [48].
Lu mière
(Ni : Al) 1 µm
(Zno : A l) 500 n m
CuInS2 3µm
Type p
Mo 1µm
Substrat de verre 2 mm
CIS a une énergie de gap de 1,5 eV, qui est bien adapté pour les applications
spatiales et terrestres ;
36
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Parmi les matériaux chalcogénures utilisés comme absorbeurs dans les cellules
solaires nous avons choisi le CuInS2 qui possède des propriétés électriques mentionnées dans
le tableau II-02.
ρ n.p μ ρ n.p μ
p-type 1-5 5.2×1015 -1.0 × 1017 15-20 0.01-500 1013 -1020 0.025-95
On peut obtenir des films de CIS de type n ou de type p selon la composition suivant
la déviation de la molécularité ou de stœchiométrie définit comme [Cu ] /[ In] 1 et
2[ S ]
1respectivement. [49].
([Cu ] 3[ In])
Généralement, un excès de soufre donne un type p par contre, des films riches en
indium où présente un déficit de soufre donne le type n.
37
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Il existe deux paramètres essentiels qui imposent l'énergie de gap des systèmes
chalcopyrites I-III-VI2 ; l’un structural et l’autre électronique.
Tableau II-03 Valeurs des paramètres de mailles (a, c), du paramètre , et de déplacement
u, ainsi que les énergies de gaps (à T=300°K).
Le deuxième paramètre est électronique, pour les composées Cu-III-VI2 il est trouvée
que l’atome 3d influe sur l’état de la bande de valence. Ces états s’hybrident avec les états p
des éléments du groupe VI. Puisque ces derniers se situent dans les périphéries de la bande de
valence ils sont partiellement responsables de la diminution de l’énergie de gap. La figure II-
07 schématise la structure de bande de CuInS 2 et les orbitales atomiques.
38
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Energie (eV)
E g 0 T 2
Eg .....( II 01)
(T )
: Constante en (K) ;
: Constante en (eV/K).
CuInS2 à un coefficient d’absorption qui varie entre 10 4 et 105 cm-1 . Ainsi il peut
absorber la lumière incidente avec une énergie de photons plus élevée à son gap de quelques
microns. [50]
39
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
4k
.........( II 02).
0
k : indice d’extinction.
L’intensité de la lumière dans une certaine profondeur x a été calculée dans (II-03) en
utilisant la loi de Beer-Lambert [51]:
La figure II-08 présente une courbe de la profondeur de pénétration qui est tracée en
fonction de l'énergie des photons. (La valeur est de 100 nm pour le laser utilisé (2,43 eV)).
40
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
L’étude de ces propriétés est très avantageuse pour les matériaux, car ils nous
renseignent sur l'emplacement des exciton, et la façon dont le mouvement est associée à la
structure locale.
Pour les étudie, il faut utiliser soit IXS (Inelastic x-ray scattering), soit l'absorption et
la diffusion Raman [52].
Les excitons sont des paires électron-trou qui sont faiblement liés par la force
coulombienne attractive. Ils peuvent être décrits dans le modèle de l'hydrogène (équation II-
04):
4 e 4 1
E exz (n) 2 2 2 2 (n 1, 2, 3...)....( II 04).
8 h n n
1 1 1
........( II 05).
me m h
me et mh sont les masses respectives des électrons et des trous et leur masse réduite.
Les états discrets d'énergie Eexz (n) pour CuInS2 ont été calculées dans la littérature [53, 54,
55], en utilisant me = 0.16m0 , mh = 1.3m0 , ε = 11 ε0 :
1
Eexz (n) 19.5 meV....( II 06).
n2
En revanche, les excitons liés sont localisés aux centres et leur énergie de liaison est
plus élevée que l'énergie de liaison des excitons libre [56].
41
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Intensité émise
Le pic observé à 1,535 eV a été attribué à la dégradation de l’exciton libre avec le trou
de la bande de valence supérieure. L’énergie de gap de CuInS2 à 2K est 1,555 eV. Ainsi,
l'énergie de liaison de l'exciton libre a été Eexz = 20 meV. Les autres pics dans les spectres
sont des excitons liés à des impuretés ou de défauts. Une large bande de luminescence a été
observée autour de 1.45 eV. Il a été attribué pour des donneurs-accepteurs des transitions ou
des pics relatifs à l’augmentation des intensités d'excitation [58]
C’est une structure qui fait partie du système cubique à faces centrée, elle résulte de la
superposition de deux structures zinc blende .Les cations de valence I et III sont répartis
aléatoirement sur les sites du réseau alors que les anions de valence VI occupent les centres
des tétraèdres formés par les cations. L’ensemble des anions et des cations forme un autre
réseau cubique à faces centrées, cette phase possède la symétrie cubique (figure II-10 (a)).
42
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Les matériaux chalcogénures (semi- conducteurs ternaires ABX2 AIBIIIC2 VI) sont de
12
structure chalcopyrites, cette dernière appartient au groupe I 42d , D2d avec huit atomes par
maille primitive.
S
S
(a)
(b)
Figure II-10: (a) Structure sphalérite de CuInS2 , (b) Structure chalcopyrite de CuInS2 .
2
1 R AC RBC
2
u ......( II 07).
4 a2
Dans une cellule tétragonale idéale, u 1 / 4 .Les longueurs de liaisons peuvent être
liées à ces deux paramètres par les relations suivantes :
43
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
1 2
R AC a u 2 ....( II 08).
16
1 1 2
RBC a (u ) 2 ....( II 09).
2 16
La figure II-11 montre la cellule unitaire de la chalcopyrite CuInS 2 , les différents
atomes et leurs positions peuvent être appréciés [59].
44
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
La relation entre la zone de Brillouin et celle du zinc blende est schématisée dans la
figure II-13. La symétrie de la zone de Brillouin est donnée par le groupe de l'espace du
cristal. Le groupe de l'espace de la chalcopyrite se compose de huit opérations de symétrie.
Par conséquence la zone de Brillouin de la chalcopyrite est quatre fois plus petite que la
première zone de Brillouin de la zinc-blende. Les énergies de la bande de valence et de la
bande de conduction se représentent dans les directions de grande symétrie du vecteur K qui
portent des notations bien définies.
45
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
46
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Le long de la ligne Cu-S à la température ambiante les phases stables qui existent
sont : CuS, Cu2 S, Cu1.96 S et Cu1.75 S. Pour le système binaire In-S, In2 S3 et In6 S7 constituent
les phases d'équilibre. Dans le cas du Cu-In les composés inter- metalliques, les
phases (Cu 7 In3 ) , (Cu16 In9 ) , (Cu11 In9 ) et CuIn2 ont été rapportés. Les résultats
expérimentaux indiquent que les seuls composés ternaires qui sont stables à la température
ambiante sont la phase chalcopyrite de CuInS2 et la phase cubique CuIn5 S8 .
En plus des différentes phases d'équilibre qui peuvent se former en raison des
changements de la stoechiométrie du matériau, des considérations spéciales doivent être faites
en ce qui concerne la phase cristalline de CuInS 2 elle- même. Il est bien établi que quelques
semi-conducteurs ternaires tétraédriques montrent les transitions : ordre-désordre en fonction
de la température, et c'est le cas de CuInS 2 .
47
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
est caractéristique de beaucoup de composés chalcopyrite, mais pas tous présentent cette
transformation: ordre désordre.
Suivant cette règle, différentes structures peuvent être obtenues en changeant l'ordre
d'empilement des cations. Par exemple, la structure chalcopyrite peut être dérivée en
réarrangeant les atomes de Cu et In dans la structure sphalérite suivant la direction [102] par
exemple dans la maille cubique de zinc-blende [61].
48
CHAPITRE II Présentation de CuInS2
Conclusion
Dans ce chapitre nous avons rappelé après une description générale des semi-
conducteurs et des composés ternaires les propriétés physiques, les propriétés structurales et
les propriétés électroniques et optiques du matériau CuInS2 et plus particulièrement celles qui
permettront dans la suite de ce travail de comprendre son comportement comme étant
absorbeur dans les cellules solaires.
La caractéristique essentielle de ce matériau semi-conducteur est son énergie de gap.
C’est cette propriété qui est à l’origine de l’emploi de films minces de CuInS2 comme
éléments dans les applications photovoltaïques.
49
3
CHAP ITRE
PROCEDURES
EXPERIMENTALES
Introduction
Dans les pays en voie de développement, il est plus important d’élaborer des produits
peu coûteux et de qualité moyenne que des produits de haute qualité et de coût élevé. La
fabrication de cellules solaires par spray rentre dans cette première catégorie.
Après avoir longtemps réalisé les jonctions par diffusion en phase gazeuse, par
implantation ionique, la tendance actuelle s’oriente vers les sources liquides déposées par une
technique simple, à savoir: spin-on, sérigraphie, spray.
C'est pourquoi ce type de procédé a été retenu pour fabriquer nos couches minces
absorbantes.
La pulvérisation cathodique « sputtering » est l’une des techniques les plus ancienne.
Des ions lourds d’un gaz rare, généralement Ar+, sont accélérés sous une forte tension jusqu’à
la cathode constituée du matériau cible à déposer. Les atomes de surface vont alors être
arrachés et projetés vers le substrat refroidi afin de s’y déposer. Ce processus s’effectue dans
4 7
une chambre sous vide; après pompage dans l’enceinte jusqu’à 10 - 10 Torr [63], on
31
introduit un gaz généralement de l’argon, à la pression 10 à 10 Torr [64]. Le plasma est
crée par l’application d’une tension électrique sur la cible, variant entre 500 et 5000 volts
[02]. Ce plasma apparaît sous forme d’un nuage luminescent localisé entre les deux électrodes
(cible et substrat). Au même instant, un courant électrique s’établit entre l’anode et la
cathode. Les électrons sont attirés par l’anode (substrat), et les ions positifs sont attires par la
cathode (cible) [64].
Les atomes superficiels de la cible sont expulsés de celle-ci sous l’effet de l’impact des
ions positifs contenus dans le gaz luminescent, et sont ensuite déposés sur le substrat. Ce
dernier se recouvre progressivement d’une couche du même matériau que celui de la cible ;
on distingue différents types de pulvérisation dont la diode DC, la radio fréquence et à
magnétron….etc.
51
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
(a) (b)
Figure III-01 : (a) processus physique de pulvérisation d'une cible, (b) Principe de la
pulvérisation.
III. 1. 2. 1. Dépôt en phase vapeur chimique "CVD" (Che mical vapor deposition)
C’est une méthode dans laquelle le ou les constituants d'une phase gazeuse réagissent
pour former un film solide déposé sur un substrat. Les composés volatils du matériau à
déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduits dans une enceinte où sont
placés les substrats. Le film est obtenu par réaction chimique entre la phase vapeur et le
substrat chauffé. Dans certains cas, une élévation de température est nécessaire pour maintenir
la réaction chimique.
Enceinte
Agents oxydant : O2 , H2 O, H2 O2 +
gaz vecteur
Substrat + film
52
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Dans le cas du réacteur à paroi froide, seul le substrat est chauffé, si bien que la
réaction n'est effective qu'au niveau du substrat chauffé; elle se produit à pression
atmosphérique [65].
La pulvérisation chimique réactive SPRAY que nous avons choisie pour déposer les
couches minces de CuInS2 fait partie de ces techniques de synthèse chimique.
53
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
55
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
III. 2. 3. 1. Pulvérisation
56
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Geyser
Aérosol
Réflecteur
Transducteur
III. 2. 3. 2 La pyrolyse
Schéma D: à plus haute température, la réaction chimique n'a plus lieu en phase
hétérogène, mais en phase homogène (gazeuse) avec production de fines particules de poudre
qui peuvent se déposer sur le substrat.
Les meilleures couches sont obtenues avec le schéma C qui correspond aux conditions
de dépôt chimique en phase vapeur. Une répartition large en taille des gouttelettes conduira à
un processus mixte.
57
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Evaporation du solvant
Gouttelettes
A B C D
Elle est peu coûteuse pour le dépôt des couches minces de grande surface, et pour
l’obtention des matériaux de gap variables selon les conditions de dépôt.
Paramètres contrôlées ;
58
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
La faible solubilité de certains précurseurs et l’oxydation possible des sulfures une fois
traités en atmosphère d'air;
Après quelques utilisations la buse peut devenir encombrer ce qui modifie la taille des
gouttelettes donc la morphologie des couches ;
L’usage de quantités importantes de solution entraîne des rendements plus faibles [75].
Quoi qu'il en soit, les avantages de cette technique la rendent une méthode attrayante
et concurrentielle comparée à beaucoup d'autres techniques utilisées pour la synthèse de
matériaux.
59
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
4
10 5
350
1
5 2
6 1 11
0
0
3
MINI
5
P.S.A GN
10 1
IWATANI
60
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
La buse est conçue pour amener le liquide aux flux de gaz ou il est atomisé en un jet
conique (figure III-07 (b)).
Le chois de la matière de buse joue un rôle important, si on utilise une buse métallique
elle ne garde pas son diamètre (L’influence des produits chimiques).
61
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Arrivée solution
(a) (b)
g. Cache substrat : Un bécher mobile à l’aide d’une tige en acier inoxydable sert
d’une part à minimiser les pertes en récupérant la solution. Et d’autre part permet d’éviter le
refroidissement brusque du substrat.
D’un point de vue pratique, le montage décrit ci-dessus parait simple mais la réussite
des films déposés dépend énormément des paramètres de dépôt. Le plus difficile est de
contrôler tous ces paramètres qui entrent en jeu dans les dépôts de films de bonne qualité. La
formation de ces films de CIS par cette technique est gouvernée par la réaction de pyrolyse
des précurseurs.
Les poudres métalliques et les solvant que nous avons utilisés ainsi que leurs sont
mentionnées dans le tableau III-02.
M molaire
Produits et solvants Structure chimique Pureté
(g/mole)
Eau déminéralisée H2 O 18 -
63
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Le choix de la solution est primordial puisqu’il contribue pour une grande part à fixer
les conditions de la réaction chimique qui déterminent elles- mêmes le processus de dépôt et la
structure du film. Ce choix passe par un compromis optimal entre le composé source
proprement dit et le solvant. Il doit en particulier permettre :
Le choix et la préparation des supports des dépôts sont des étapes importantes et
impératives il faut choisir des substrats qui n'influent pas sur la couche déposée. On cite ici la
texture du substrat qui pourrait être indésirable à cause du désaccord entre les paramètres de
maille du substrat et de la couche, provoquant ainsi des tensions internes nuisibles et
beaucoup de défauts de croissance [76]. Nous avons utilisé comme types de substrats « verre
de microscope», « verre ordinaire amorphe », «Corning glass »...
Généralement, les substrats de verre utilises pour les dépôts chimiques nécessitent un
traitement spécifique qui modifie la nature chimique de leur surface afin de permettre a la
première couche d’adhérer.
Le traitement utilisé dans notre cas pour le premier type de verre consiste à :
Introduire les substrats dans une solution HCl diluée à 20% pendant 20 min ;
Nettoyage dans un bain contient une mixture d’éthanol, acétone (1:1) soumis à des
ultrasons (20 min);
64
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Nettoyage dans un bain d’éthanol soumis à des ultrasons (30 min, 30°C);
Nettoyage dans un bain d’acétone soumis à des ultrasons (30 min, 27°C);
Nettoyage dans un bain d’eau distillé soumis à des ultrasons pendant 10 min ;
Séchage à l’azote sec à l’aide d’un générateur de type (Hitachi) avec un débit
d’écoulement gazeux de 20 L/min.
On peut s’assurer de la propreté de notre substrat en posant une goutte d’eau qui
s’étale et forme une couche à la surface : c’est la propriété hydrophilique. Par contre si l’eau
reste sous forme de goutte, c’est la propriété hydrophobique [77].
65
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
La solution S(01) solution anionique contient les ions (S2-), et S(02) c’est la solution
cationique qui contient les cations (Cu1+).
Pour préparer S (01) nous avons utilisé la «Thio- urée [SC(NH2 )2 ]» comme source de soufre
suit:
Même procédure pour préparer la solution S (02), la source d’ions (Cu1+) utilisée est le
chlorure de cuivre hydraté (CuCl2 , 2H2 O).
66
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
formation de précipité (comme dans le cas de la dissolution d’In dans Hcl), donc la solution
est prête à l’utilisation.
Afin d’obtenir des couches uniforme il faut que la taille des gouttes soient uniforme,
trois paramètres interviennent dans leur géométrie :
le débit de la solution du précurseur (un débit de solution très élevé implique des
gouttes de grand taille),
le débit du gaz vecteur (la taille gouttes varie proportionnellement avec le débit de gaz
vecteur),
67
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
le diamètre de l’orifice de la buse (pour une taille bien définie des gouttes le diamètre
de la buse est de 0,2mm. Cette valeur a donc été retenue pour notre travail).
L’étude de la résistance carrée des films préparés avec des solutions à différentes
concentrations a été réalisée, les résultats sont présentés dans le tableau III-03.
08 0.01 5.102
09 0.03 2.102
Le gaz vecteur est pour but d’atomiser les gouttelettes de la solution, lors du dépôt il
est conçue pour éviter la chimisorption d’oxygène. En général, les épaisseurs des films
deviennent plus homogènes lorsque le débit est augmenté. Pour des débits très importants, les
films obtenus sont plus fins. Le débit d’azote a été fixé durant tous nos dépôts à 4 l.min-1 .
Le recuit des matériaux à un impact très conséquent sur les différentes propriétés, en
particulier les propriétés structurales, microstructurales et électriques qui sont intiment liées
les unes aux autres. Pour cette raison nous avons étudié l’effet de recuit sur les couches
minces de CuInS2 .
68
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Pour étudier le comportement de nos couches à hautes températures nous avons suivre
ce procédé :
Placer l’échantillon dont on veut étudier sans comportement au-dessus d’une plaque
chauffante.
Ces mesures ont été effectuées dans la gamme de température alla nt de l’ambiante
jusqu’à 500 C° par un palier d’augmentation de 3,5°C/min.
N2
3
T (°C)
N2
4 2
(1) Enceinte, (2) Elément chauffant, (3) Thermocouple, (4) Echantillon CIS.
69
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
En ce qui concerne l’étude des propriétés électriques de nos couches minces nous
décrirons les principales techniques de caractérisations utilisées « Méthode de la pointe
chaude pour la détermination de type de conductivité, méthode de quatre pointes alignées et
équidistantes pour mesurer la résistivité », pour les propriétés optique « la
spectrophotométrie ». pour la caractérisation structurale « la diffraction des RX ». Enfin pour
les propriétés morphologiques nous avons utilisées comme méthodes de caractérisation « la
microscopie électronique à balayage ».
Lorsque les trous diffusent loin de la pointe chaude ils suivent le sens du courant dans
le semi-conducteur, et donc c’est la pointe froide qui fournit les charges positives au
multimètre. Par contre si les électrons diffusent loin de la pointe chaude ils remontent. Le sens
du courant dans le semi-conducteur et c’est la pointe froide qui fournit les charges négatives.
Les courants des porteurs majoritaires pour le semi-conducteur de type (n) et de type
(p) sont respectivement:
70
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Donc, si le multimètre affiche une tension positive le semi-conducteur est de type (n);
et il est de type (p) dans le cas contraire [81].
Champ Champ
électrique électrique
(a) (b)
Figure III-11: Configuration de la méthode de la pointe chaude : (a) S-C type (n), (b)
Semi-conducteur (p).
La méthode des quatre pointes et couramment utilisés pour mesurer la résistivité d’un
semi-conducteur. C’est une méthode de mesure absolu ne nécessite pas un calibrage. Elle a
été primitivement proposée par Wenner [82] en 1916 pour mesure la résistivité de la terre
(Géophysique). Puis par Valdes [83] pour la résistivité des semi-conducteurs en 1954. Les
quatre pointes sont arrangés linéairement et de façon équidistante (figure III-12).
I V I
a
S S S
w
b
Figure III-12 : Configuration de la méthode des quatre pointes alignées et équidistantes.
71
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Une source de courant impose une intensité donnée entre les deux pointes externes (I)
et une différence de potentiel entre les deux pointes internes (V). donc en détermine le rapport
V / I. Cette méthode peut s’affranchir des résistances parasites de contact entre les pointes et
le matériau.
Par cette technique, en montre que dans le cas des couches minces, la résistance carrée
RS et la résistivité ρ (exprimée respectivement en Ω et en Ω.cm) est donnée par la relation
suivante :
V V
RS 4.53 ( III 04) , et 4.53.e. ( III 05)
I I
Cependant, pour pouvoir appliquer ces formules, il faut tenir compte de deux
paramètres vis-à-vis de l’épaisseur e de la couche :
a) e 0.1 S : Ceci permet de considérer que les lignes de champ électrique diffusent
dans la couche perpendiculairement par rapport aux pointes. Dans ce cas, on peut considérer
que l’on n’a aucune perte de signal due à la diffusion en profondeur dans la couche.
b) Les pointes doivent être situées à une distance supérieure à 20. S des bords de
l’échantillon. Ceci permet de considérer que les dimensions de l’échantillon sont infinies et
donc éviter une perturbation des lignes de champ électrique.
72
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Ils sont effectués sur les lames de référence en verre sur lesquelles ont été déposés les
films minces. Ils sont utilisés pour déterminer la quantité de lumière absorbée par ces
couches, ou pour déterminer leur transmission.
Dans l’étude des semi-conducteurs, les principaux types d’absorption que l’on
rencontre sont :
L’absorption extrinsèque est due â l’ionisation des atomes d’impuretés, donc à une
transition d’électrons des atomes d’impuretés dans la bande de co nduction ou de la bande de
valence sur les niveaux d’impureté.
L’absorption par les porteurs de charges libres provient de la mise en circulation des
porteurs sous l’action du champ électrique de l’onde lumineuse, celle-ci, perdant la partie de
son énergie qui est utilisée pour accélérer les porteurs de charge libres. Elle s’en trouve
atténuée.
L’onde lumineuse entre en interaction avec les vibrations thermiques du réseau, ce qui
fait varier le nombre de photons optiques. Ce type d’absorption est désigné sous le nom
d’absorption par le réseau.
Si l’absorption donne lieu à la formation de paires électron-trou liées, elle porte le nom
d’absorption par excitons [84].
L’absorption due à l’ensemble d’électrons et de trous libres est désignée sous le nom
d’absorption plasmique.
73
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
𝐼 = 𝐼0 𝑒 −∝𝑑 𝐼𝐼𝐼 − 06 .
d : épaisseur des couches minces. Dans cette étude elle été mesurée directement a
partir de microscope électronique a balayage MEB au niveau de laboratoire LMESM.
𝐼 (1 − 𝑅)2 exp(∝ 𝑑)
𝑇= →𝑇= (𝐼𝐼𝐼 − 07)
𝐼0 1 − 𝑅 2 exp
(−2 ∝ 𝑑)
Lorsque le produit αd est suffisamment élevé, on peut négliger le deuxième terme dans
le dénominateur.
D’où
𝑇 ≈ (1 − 𝑅)2 𝑒 −∝𝑑 (𝐼𝐼𝐼 − 08)
Avec R : réflectance, T : transmittance. La réflexion à l’interface couche/ substrat est
supposée négligeable.
ln 𝑇
𝛼=− (𝐼𝐼𝐼 − 09)
𝑑
Le gap optique est défini comme étant l’énergie nécessaire à l’excitation d’un électron
pour le faire passer de la bande de valence à la bande de conduction. Pour un matériau semi-
conducteur à gap direct, la relation entre α et l’énergie E des photons incidents est [85, 86] :
1,2398
𝐸 𝑒𝑉 = ℎ𝛾 𝑒𝑉 = 𝐼𝐼𝐼 − 09 .
λ(μm)
1
𝛼 = (ℎ𝛾 − 𝐸𝑔 )2 𝑝𝑜𝑢𝑟 ℎ𝛾 > 𝐸𝑔 (𝐼𝐼𝐼 − 10)
74
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
point d’intersection avec l’axe des abscisses ( E h ) représente le gap optique Eg du semi-
conducteur.
75
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Figure III-14 : Vue en coupe d’un microscope électronique à balayage par réflexion.
Les images les plus couramment produites sont formées par les électrons secondaires
émis par la cible au cours de son bombardement par le faisceau d’électrons incidents.
Images fournies par les électrons rétrodiffusés dans une direction donnée;
Images fournies par les électrons absorbés, obtenues par différence entre courants
incidents et réémis ;
Les échantillons isolants en observation sont fixés avec une colle conductrice à un
porte-échantillon mis à la masse. Ils sont métallisés pour éviter les effets de charge mais,
néanmoins, une perte de résolution est à noter à cause des charges résiduelles existant sous la
couche métallisée, de même que les colles conductrices sont source de contamination. Leur
observation, sauf à entraîner des difficultés d’interprétation, doit être faite sous des tensions
assez basses de l’ordre de 1 à 3 kV. Quant aux échantillons métalliques, il est préférable de
les soumettre à un effluvage préalable qui a pour effet d’éroder les couches superficielles de
contamination. Ils sont tenus entre des mors métalliques.
76
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Dans ces instruments, les tensions d’accélération des électrons incidents sont en
général réglables dans une gamme allant environ de 100 V à 30 kV afin d’être compatible
avec le type d’analyse effectué. La résolution est donc également variable et dépend aussi du
type de détection. Si, à faible tension, elle est déterminée par le diamètre du spot relativement
important eu égard à la faible ouverture du faisceau et à la grande valeur de la longueur
d’onde à forte tension, elle est définie par la surface d’échappement des électrons
rétrodiffusés. Sa valeur optimale est de l’ordre de 20 nm pour des tensions comprises entre 1
et 10 kV.
En cristallographie, les effets sur le signal provenant des interférences entre ondes
électroniques directe et diffractée permettent d’atteindre certaines propriétés du cristal:
distribution des orientations de grains d’échantillons laminés ou frittés, mesure des paramètres
de sa maille, existence de dislocations ou de macles [88].
77
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
La longueur d’onde des rayons X est de l’ordre de grandeur des distances inter-
atomiques (A°). Lorsqu’un faisceau de rayons X interagit avec la matière, les photons X sont
diffusés élastiquement dans toutes les directions de l’espace. Si les atomes de l’échantillon
soumis aux rayons X sont organisés, leur répartition est périodique, alors les ondes diffusées
peuvent donner lieu à des interférences constructives quand elles sont en phase. La condition
de diffraction s’exprime en fonction de l’angle d’incidence des rayons X par la loi de Bragg:
Dans cette formule, d hkl représente la distance entre deux plans inter-réticulaires
d’indices de Miller hkl , est l’angle d’incidence du faisceau comme indiqué sur le schéma
de la figure III-16 (a) est la longueur d’onde utilisée, il s’agit de la raie Kα du cuivre à
1.5418 A° et k est un nombre entier. Le relevé des intensités relatives des pics et de leur
position angulaire permet de déterminer la nature des phases dans l’échantillon en les
comparant aux valeurs issues d’une base de données de structure cristalline (fiches JCPDS).
(a) (b)
Figure III-16 : (a) Condition de Bragg pour la diffraction des rayons X (b) Montage de
Bragg-Brentano dit /2 .
78
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
En revanche, si les cristallites sont un peu désorientées autour de cet axe, alors la
largeur à mi- hauteur de la rocking curve s’élargit et la mosaïcité est plus importante.
La taille moyenne des cristallites est estimée à partir des spectres à l’aide de la formule
de Debye-Scherrer [89]:
0.94
L ( III 12)
(2 ).cos( hkl )
79
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
P(hkl) P0 (hkl)
f hkl ( III 13)
1 P0 (hkl)
I (hkl) I (hkl)
P(hkl) et P0 (hkl) 0 ( III 14)
I (hkl) I 0 (hkl)
Où I (hkl) représente l’intensité des rayons X réfléchis par les plans (hkl) ;
80
CHAPITRE III Procédures Expérimentales
Conclusion
Des variantes d’outils de caractérisation ont été employées pour caractériser nos
couches obtenus. Les résultats expérimentales obtenues seront discuter dans le chapitre
suivant (Résultats et discussions).
81
4
CHAP ITRE
RESULTATS ET
DISCUSSIONS
Introduction
Le but de notre travail est l’élaboration des couches minces de CIS en vue de les
utilisées comme couches absorbantes dans les cellules solaires pour les applications
photovoltaïque. A cet fin, nous avons réaliser plusieurs dépôts selon différents paramètres.
Dans ce chapitre nous exploitons les résultats obtenus sur les différentes démarches
expérimentales de notre travail, ainsi que nous avons au cours de ce chapitre explorer les
différentes techniques de caractérisations utilisées pour caractériser nos dépôts en comparons
à chaque fois nos résultats avec la littérature et avec d’autres travaux antérieurs.
CHAPITRE IV Résultats et discussions
Avant d’interpréter nos résultats, il faut revenir sur les mécanismes mis en œuvre par
le procédé de dépôt (Pyrolyse de Spray). Le chemin réactionnel se déroule comme suit :
Les équations (IV-01, IV-02, et IV-03) présentent la réduction de Cu2+ en Cu1+ par la
thio-urée.
83
CHAPITRE IV Résultats et discussions
L’atomisation d'un liquide en gouttelettes peut être réalisée par l'intermédiaire d’un
gaz, par les forces centrifuges (atomisation par rotation), par des vibrations ultrasoniques
(atomisation ultrasonique), ou par des forces électrostatique ou électromagnétique [92].
Les gouttelettes vient s’écraser sur le substrat, le solvant s’évapore en même temps; il
faut noter ici que le diamètre de l’orifice de la buse influe directe ment sur la taille des
gouttelettes.
Pour des gouttelettes de grandes tailles et un jet assez important nous avons observé
que ces dernières ne se déposent pas sur le substrat chauffé, elles provoquent des fissures et
des craquelures (ou encore une cassure immédiate) de substrat.
On peut expliquer ce comportement par le faite de l’arrivé des gouttes sur différents
points provoque des refroidissements localisés, ce qui provoque des cycles de dilatation qui
engendrent des fissures en ces points.
Le débit de la solution de précurseur affecte la taille des gouttelettes, mais aussi le taux
de croissance de la couche. Lorsque les gouttes arrivent prés de substrat le solvant s’évapore
et les particules s’adsorbent sur la surface de substrat.
D’autres travaux ont montré qu’en augmentant le taux de pulvérisation la tailles des
gouttelettes augmente (Guanan-Calvo).
Avec un débit de solution de précurseur élevé les gouttelettes qui arrivent sur le
substrat ont la tendance de s’évaporées rapidement sans qu’elles soient adsorbées ce qui
provoque des contraintes et contraction qui influent sur la formation des couches et par
conséquent les couches seront fissurées et non plus uniformes.
Un débit de solution de précurseur faible réduit le nombre de défaut dans les couches
déposées.
La deuxième étape dans notre procédé qui est une étape assez importante est
l’évaporation du solvant. Généralement les solvants utilisés sont des produits organiques qui
84
CHAPITRE IV Résultats et discussions
Evaporation du solvant
Augmentation de la température
Après leurs impacts sur la surface de substrat les particules subissent différents
phénomènes de croissance (phénomènes cités dans le premier chapitre).
Puis, la thio- urée subit une série de décomposition pour donner des gaz suivant ces
réactions.
1
2𝐶𝑢𝐶𝑙 𝑠 + 𝑂2 → 𝐶𝑢2𝑂𝐶𝑙2 𝑠 (𝐼𝑉 − 11)
2
𝑇°𝑐
2𝐼𝑛𝐶𝑙3 + 3𝑆𝐶(𝑁𝐻2 )2 + 6𝐻2 𝑂 𝐼𝑛2𝑆3 + 3𝐶𝑂2 + 6𝑁𝐻4 𝐶𝑙 (𝐼𝑉 − 12)
𝑇°𝐶
𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝐼𝑛𝐶𝑙3 + 2𝑆𝐶(𝑁𝐻2 )2 + 4𝐻2 0 𝐶𝑢𝐼𝑛𝑆2 + 2𝐶𝑂2 + 4𝑁𝐻4 𝐶𝑙 (𝐼𝑉 − 13).
1 2
𝐶𝑢𝐼𝑛𝑆2 + 𝐼𝑛 𝐼𝐼𝐼 ↔ 𝐶𝑢 𝐼 + 𝐼𝑛2 𝑆3 ( 𝐼𝑉 − 14)
3 3
En remarque aussi que la couleur bleu de la solution (CuCl2 ) à disparue elle devient
verte puis transparente avec formation de précipité blanc, le virage de couleur de la solution
est présentée dans la figure IV-02.
Solution Solution
CuCl2 CuCl2 +SC(NH2 )2
La réaction possible implique une étape de réduction dans laquelle le cuivre est réduit
et la thio-urée est oxydée au bisulfure de formamidine (Szymaszek et al 1977)
Le soufre était coordonné au cuivre ceci devrait causer un décalage dans les
fréquences vibratoires des liaisons C=S.
Le précipité est peut être constitué par deux structures d’isomères différentes. Les
complexes de Cu(I) peuvent former différents structures et clusters.
IV. 3. 1. Procédure
En dépose des gouttes de la solution qui présente des précipités sur un substrat de
verre, puis on procède à une métallisation platine palladium pendant 3 min pour rendre cet
échantillon conducteur. La figure IV-04 présente la surface de cet échantillon.
88
CHAPITRE IV Résultats et discussions
700 nm
Après l’obtention de la poudre par filtration en analyse la poudre obtenue par Rayon
X, la figure IV-05 montre son spectre de diffraction.
CuIn 5S 8
CuInS 2
CuInS 2
CuIn 11S 17
Cu 2S
89
CHAPITRE IV Résultats et discussions
Dans cette partie nous avons utilisées deux méthodes pour la caractérisation électrique
comme il est cité dans le chapitre précédent.
Les échantillons de type p sont ceux qui ont été déposés à partir de la solution de
précurseurs dont l’écart à la stœchiométrie y était : y 2 [S ]
1 0 (conduction due aux
[Cu ] 3[ In]
90
CHAPITRE IV Résultats et discussions
2 [S] Type de
Echantillon y 1
[C u] 3[In] conductivité
E 01 1,9 P
E 02 1,9 P
E 03 1,9 P
E 04 1,9 P
E 05 6,5 P
E 06 -0,5 N
E 07 -0,5 n
E 08 -0,5 n
E 09 -0,5 n
91
CHAPITRE IV Résultats et discussions
Autres impuretés : d’autres types d’impuretés peuvent se trouver au sein des couches
de CIS déposées (Azote, carbone). Les études faites par Krunks et al (2002) prouve que ces
deux impuretés peuvent participer dans la formation des couches avec une concentration de 4-
6% de la masse pour le carbone, et de 0,4% pour l’azote.
Le paramètre le plus important dans l’étude des propriétés électriques des couches
absorbantes CIS est la conductivité ; elle conditionne le bon fonctionnement de ces couches,
ainsi que les autres couches jouant rôle dans le fonctionnement des cellules solaires.
V
R S 4.53 4.53.e ( IV 17 )
I
CIS
60000
50000
40000
Résistence (Omh)
30000
20000
10000
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
Epaisseur (micro m)
92
CHAPITRE IV Résultats et discussions
La figure IV-07 reporte la résistance carrée mesurée des échantillons de CIS mesurée
en fonction de la température de substrat, comme nous pouvons le constater la résistance
décroit en fonction de T. l’augmentation de la température de substrat induit une décroissance
de R. cette diminution caractérise l’effet positif de la température de substrat sur la
condensation des cristallites.
CIS
80000
Résistence carrée (Ohm)
60000
40000
20000
260 270 280 290 300 310 320 330 340 350
Température (°C)
V
4.53.e. ( IV 18).
I
Les résultats obtenus pour différents paramètres de dépôt et pour les deux types sont
consignés dans le tableau IV-02.
93
CHAPITRE IV Résultats et discussions
7 E 01
E 05
Résistivité électrique (10 hm.cm)
5
-4
260 270 280 290 300 310 320 330 340 350
T (°C)
94
CHAPITRE IV Résultats et discussions
4,0
E 07
3,5
-5
2,5
2,0
1,5
1,0
260 270 280 290 300 310 320 330 340 350
T (°C)
3,5 E 09
Résistivité électrique (10 Ohm.cm)
3,0
-6
2,5
2,0
1,5
1,0
260 270 280 290 300 310 320 330 340 350
T (°C)
En peut explique cette diminution par le fait que à haute température la cristallinité
s’améliore et la concentration d’impureté se réduit.
95
CHAPITRE IV Résultats et discussions
L’aérosol est formé de plusieurs gouttes (Jet sous forme de cône), pour les faibles
températures (<270°C) ce jet n’est plus uniforme (les gouttes sont distribuées de façon
aléatoire), lorsque T augmente la forme de se cône devient de plus en plus uniforme (pour T >
300°C).
D’après Miao et al (Miao et al. 2001) les gouttes de grandes tailles se situent au centre
du cône de jet, par contre les gouttes de petite taille se trouvent dans les coins.
Les gouttelettes qui sont formées par le solvant ont une faible tension de surface donc
de petites dimensions. Ces dernières sont distribuées au bord du cône.
Pour les basses températures le solvant n’a pas le temps de s’évaporer avant l’arrivée
des gouttelettes à la surface à cause du taux d’évaporation du solvant qui est faible. (Ce qui
donne des couches troués et perturbées.
Nous avons choisi plusieurs échantillons pour cette caractérisation pour voir
l’influence de paramètres de dépôt.
96
CHAPITRE IV Résultats et discussions
a)- Montre la surface d’un échantillon élaboré à une température de T=270°C avec
une concentration C=0.01, 0.008, 0.05 mol.l-1 (pour les trois précurseurs respectivement Cu,
In, S), le volume de précurseur utilisé est de V=50ml. La résistance carrée mesurée à
température ambiante pour cet échantillon est de l’ordre de R=60KΩ.
b)- Montre la surface d’un échantillon élaboré à une température de T=270°C avec la
même concentration que l’échantillon (a), et un volume de précurseur de V=75 ml. La
résistance carrée obtenue pour cet échantillon vaut R=55Ω.
c)- Montre la surface d’un échantillon élaboré à une température de T=300°C avec la
même concentration que l’échantillon (a), et un volume de précurseur de V=100 ml. La
résistance carrée obtenue pour cet échantillon vaut R=30Ω.
1µm 1µm
Surface (a) avec grossissement (10 K) Surface (b) avec grossissement (10K)
97
CHAPITRE IV Résultats et discussions
1µm
Pour l’échantillon (a) l’état de surface présente une morphologie lisse, à cause de la
faible quantité de précurseurs déposé. Cette morphologie est aussi due à la faible vitesse de
dépôt et à la distribution aléatoire des orientations des cristallites.
Pour l’échantillon (b) l’état de surface présente un aspect granulaire du fait que ces
échantillons sont les plus épais avec des agglomérats, c’est des amas constitués par un
groupement de grains de l’ordre du dixième du micron, coalescés entre eux.
Pour l’échantillon (c) l’état de surface présente une structure rugueuse, en effet il
présente quelques assemblement de particules. La taille de ces particules se situe
majoritairement dans une gamme allant de quelques A° pour l’échantillon (a) à 0,27µm pour
l’échantillon (c).
98
CHAPITRE IV Résultats et discussions
Pour les hautes températures de dépôts la rugosité augmente avec l’épaisseur des
couches et la coalescence devient de plus en plus importante lorsque l’épaisseur augmente.
La taille des cristallites peut nous renseigne sur la cristallisation de ces couches, elle
constitue un avantage certain pour la méthode de dépôt utilisée, cette taille permettra de
minimiser les pertes susceptibles d’être engendré par les joints de grains.
1µm
Grossissement (10K)
Après avoir procéder à un recuit sous azote (N 2 ) des couches minces de CIS nous
avons passé à une étude de la topographie de surface de ces couches.
99
CHAPITRE IV Résultats et discussions
L’existence de défauts de taille variable pourrait s’expliquer par le piégeage des bulles
d’air et la présence de phases secondaires. D’autre part on constate que l’état de la surface
s’améliore quand on recuit les couches.
Agglomérat de
grains
1µm
1µm
Surface (a) avec grossissement (10K) Surface (b) avec grossissement (10K)
Figure IV-12: (a) film de CIS avant recuit, (b) film de CIS après recuit.
100
CHAPITRE IV Résultats et discussions
formé à la fin de processus de dépôt ne trouvent pas le temps suffisant pour leur coaléscence.
Donc après recuit en observe une amélioration surfacique de ces couches.
Méme chose pour la couche de CuInS 2 présente dans la figure IV-13. Les cristallites
s’améliore en orientation et en taille.
1µm 1µm
Figure IV-13: (a) film de CIS avant recuit, (b) film de CIS après recuit
Les propriétés optiques des couches minces de CIS ont été étudiées à travers des
mesures de transmission optique dans la gamme UV/Visible du spectre du rayonnement
solaire en utilisant un spectrophotomètre mono-faisceaux au sein de L’équipe de Traitement
de Surface et Structure de la Matière.
101
CHAPITRE IV Résultats et discussions
0,8
0,7
0,6
Transmission
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
200 400 600 800 1000 1200 1400
Longueur d'onde (n m)
0,8
0,6
Transmission
0,4
0,2
0,0
Nous précisons que les spectres de T(λ) ne présentent pas les franges d'interférence, ce
qui est due à la destruction des réflexions multiples de la lumière dans la couche. En fait, le
relief de la surface et la présence d’inhomogénéités dans les couches (rugosité, joints de grain)
induisent une dispersion non-négligeable de la lumière. Ainsi, la lumière perd sa concordance
et puis ne mène pas aux franges d'interférence, par réflexion ou par transmission.
Le coefficient d’absorption (α) a été évalué à partir des mesures de transmission optique (T),
et de l'épaisseur (d) des couches minces.
102
CHAPITRE IV Résultats et discussions
2,0
1,8
5
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
70
(
60
Coefficient d'absorption (10 .cm )
-1
50
4
40
30
20
10
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
E (eV)
D’après ces deux graphes mentionés dans la figure IV-15 on peut tirer la valeur du coefficient
d’absorption, elle est de l’ordre de 10 +4 pour les deux échantillon. La valeur trouvée dans la littérature
vaut (α > 10+5 ).
Pour le CIS cette valeur du coefficient d’absortion permet au couche absorbante d’absorber la
lumiére incidente, donc un bon fonctionnement.
103
CHAPITRE IV Résultats et discussions
10000000
8000000 (Alpha,E)2
-1 2
h eV.cm )
6000000
4000000
2000000
Eg= 1,46eV
0
1,00 1,25 1,50 1,75 2,00
E (eV)
70
60
50
-1 2
(h) (10 )(eV.cm )
40
4
30
2
20
Eg=1,32 eV
10
0
1,00 1,25 1,50 1,75 2,00
Energie (eV)
104
CHAPITRE IV Résultats et discussions
Gorska et al [93] ont obtenu par des calculs similaires, sur des couches minces de
CuInS2 par spray, une valeur de Eg plus faible, soit 1,42 eV. Par ailleurs, Bhattacharya et al
[94] ont effectué des mesures photoélectrochimiques de réponse spectrale (photocourant J en
fonction de la longueur d’onde λ) de la jonction CuInS2 (Electrodéposition)/Electrolyte (2 M
KOH ; 1,4 M Na2 S; 2,6 M S) sous un éclairement AM1, et ont déduit, par extrapolation de la
courbe (αhv)2 en fonction de hv limitée à la zone d’absorption moyenne, le même ordre de
grandeur de Eg (1,45 eV). Pour des couches minces de CuInS2 par évaporation, Sun et al [95]
ont trouvé plutôt des valeurs de Eg relativement élevées de l’ordre de 1,54 eV.
La technique adoptée pour l’identification des couches minces de CIS déposées est la
diffraction des rayons X (Ɵ, 2Ɵ).
Les mesures ont été effectuées par un diffractomètre à poudres de l’IGMO (Es-Senia).
Les rayons X sont produits à partir d’une source de radiation CuKα, ayant une longueur
d’onde de 1,5406A°.
105
CHAPITRE IV Résultats et discussions
(112)
CIS (p)
Intensité
(220)
(312)
(200)
(316)
(228)
15 30 45 60 75 90 105
2
Comme en peut le voir sur la figure (IV-17) le spectre de diffraction d’un échantillon
de CIS présente une série de raies avec des intensités variables. Après une série de
comparaison avec des résultats antérieurs, nous avons trouvé que la structure de l’échantillon
élaborée est une structure chalcopyrite.
106
CHAPITRE IV Résultats et discussions
chalcopyrite avec les spectres de diffraction des rayons X enregistrés pour nos couches
élaborées. (Il faut noter ici que le pic le plus intense est le pic (112)).
Le paramètre de maille d’un réseau cristallin peut être déduit à partir du spectre de
diffraction enregistré pour un échantillon, cela en comparent l’enregistrement avec les fiches
A.S.T.M établie pour notre matériau CIS (Voir Annexe).
En effet, à chaque angle de diffraction correspond un plan (hkl) et une distance inter-
réticulaire dhkl donnée par la formule de Bragg :
Le tableau suivant représente les différents pics, les plans, la distance inter-réticulaire
et l’angle de diffraction.
dhkl (A°)
2Ɵ Plan (hkl)
[Δdhkl =0,01A°]
Dans le cas de CuInS2 , il s’agit de la maille quadratique dont l’expression est données
par
107
CHAPITRE IV Résultats et discussions
1
𝑑= (𝐼𝑉 − 20)
ℎ2 + 𝑘2 𝑙²
+
𝑎2 𝑐²
Pour déterminer le paramètre a en prenant, si possible, les plans pour les quels l=0, ce
𝑙2
dernier éliminant le terme dans la formule (IV-20) ; ainsi pour la détermination du
𝑐2
paramètre c on prendra dans la mesure du possible les termes pour lesquels h=k=0. Ou bien
par le remplacement de la valeur de a dans la relation (IV-20).
a=b Volume de la
c (nm) η (c/2a) maille élémentaire
(nm) (a2 .c)
Monocristal
0.552 1.113 0.307 0.339nm3
[96]
La taille moyenne des grains de notre échantillon CIS est estimée par la formule de
Debye-Scherrer
0.94
L ( IIV 21)
(2 ).cos( hkl )
Elle est égal à 0,105 ± 0,01nm, cette valeur peut nous donnez une informations sur la
cristallinités de cette couche, ce qui est confirmé par la caractérisation morphologique (MEB).
108
Conclusion Générale
Les équations gouvernant les mécanismes et le processus de dépôts ont été décrites,
puis nous avons caractérisés les couches de CIS par différentes techniques.
109
Conclusion Générale
principale suivant la direction (112). Elle à aussi montré la présence de d’autres phases
secondaires.
Enfin le recuit, nous avons montré que la cristallinité des couches s’améliore après
recuit, la température de recuit influe sur la distribution d’agglomérats à la surface de dépôt et
sur leurs orientations préférentielles.
110
Références Bibliographiques
nd
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Photovoltaic Specialists Conference, (1991), pp 466-470.
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(12), (1964), pp 1163-1164.
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nd.
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LISTE DES FIGURES
Figure I-07: Schéma simplifiée d’une cellule solaire à base de CIGS sous éclairement……...p 24
Figure I-08: Représentation schématique de la configuration typique d’une cellule solaire à base
de CIS…………………………………………………………………………………………..p 27
Figure II-03 : (a) maille élémentaire de la zinc-blende, (b) maille élémentaire d’une structure
chalcopyrite…………………………………………………………………………………….p 33
Figure II-05 : Les énergies de gap et les paramètres de mailles des composés cités………….p 35
Figure II-10: (a) Structure sphalérite de CuInS 2 , (b) Structure chalcopyrite de CuInS2 ………p 43
Figure II-12: Structure chalcopyrite de CuInS 2 suivant la direction (110); la maille élémentaire
est représentée en traits pointillés Cu, In, S……………………………………………..p 44
Figure III-01: (a) processus physique de pulvérisation d'une cible, (b) Principe de la
pulvérisation……………………………………………………………………………………p 52
Figure III-11: Configuration de la méthode de la pointe chaude : (a) S-C type (n), (b) Semi-
conducteur (p)…………………………………………………………………………………..p 71
Figure III-14 : Vue en coupe d’un microscope électronique à balayage par réflexion………..p 76
Figure III-16 : (a) Condition de Bragg pour la diffraction des rayons X (b) Montage de Bragg-
Brentano dit /2………………………………………………………………………………p 78
Figure IV-08 : Evolution de la résistivité électrique en fonction de T(°C) pour deux échantillons
de type p……………………………………………………………………………………….p 94
Figure IV-09 : Evolution de la résistivité électrique en fonction de T(°C) pour deux échantillons
de type n.pp 95
Figure IV-12: (a) film de CIS avant recuit, (b) film de CIS après recuit…………………….p 100
Figure IV-13: (a) film de CIS avant recuit, (b) film de CIS après recuit…………………….p 101
α: Coefficient d’absorption.
: Densité du liquide,
λ: Longueur d’onde.
ρ: Résistivité électrique.
a: paramètre de maille.
CIS: CuInS2 .
d: diamètre de la goutte.
e: épaisseur.
Eg : Energie de gap.
h: constante de Planck.
IR: infrarouge.
PV: photovoltaïque.
T: température.
UV: ultra-violet.
Vis: Visible.
Tableau III-01 : Les techniques de dépôt utilisées dans la production de modules en films
minces………………………………………………………………………………………p 54
Le but de notre étude porte sur l’élaboration et la caractérisation des couches minces
de disulfure de cuivre et d’indium CuInS2 obtenues par la pulvérisation chimique réactive
SPRAY sur des substrats de verres portés à haute température. (Couches absorbantes en vue
de les utilisées comme coches absorbantes dans les cellules solaires).
Nos dépôts ont été optimisés en jouant sur les propriétés physiques suivantes : résistivité
électrique, type de conductivité, les propriétés optiques: coefficient d’absorption, énergie de
gap, propriétés structurales : orientations préférentielles, distances inter-réticulaires en
fonction des paramètres de pulvérisations chimiques (pyrolyse de SPRAY) :
La température de substrat ;
Ces couches ayant des propriétés bien déterminées, elles sont caractérisées par
plusieurs techniques à savoir la microscopie électronique a balayage (MEB) pour l’analyse de
la morphologie de la surface des couches obtenues, la technique de la pointe chaude pour
déterminer le type de la conductivité électrique, la méthode de quatre pointe alignées et
équidistantes pour l’étude de la résistivité électriques des couches en fonction de l’épaisseur
et de la température, la caractérisation optique par transmission qui nous a permis de
déterminer le coefficient d’absorption et le gap optique.
Mots clés : couches minces, CIS, Spray, couches absorbantes, cellules solaires, DRX.
TABLE DES MATIERES
Résumé de mémoire...................................................................................................................A
Introduction…………………………………………………………………………………p 04
Le Domaine Photovoltaïque
I. 2. Le domaine photovoltaïque……………………………………………………………p 10
I. 2. 2 Quelle énergie!.............................................................................................................p 10
I. 2. 7 Avantages et inconvénients………………………………………………...………..p 21
I. 3. 1 Historique……………………………………………………………………………p 22
I
TABLE DES MATIERES
Introduction............................................................................................................................p 30
Introduction............................................................................................................................p 51
II
TABLE DES MATIERES
Procédures expérimentales
Introduction............................................................................................................................p 79
III
TABLE DES MATIERES
Annexe
Références bibliographiques
IV