T A Inorganique

La diffraction des
rayons X
1
ISITV Matériaux 1ère année - DRX - contact : celine.martias@univ-tln.fr -
Chapitre 1 :
Introduction :
radiographie, fluorescence
et diffraction
2
Analyses aux RX
3 méthodes à bien différencier :
La radiographie X
La fluorescence X
La diffraction X
1 point commun :
La source : photon X
Une physique différente :
Les interactions avec la matière ne sont pas les même dans les
3 situations
3
4
I. La radiographie X
5
Radiographie X
Objectifs: Contrôle non destructif
Moyens : Source usuelle : tungstène
Avantages : Utilisable en ligne de production
L’observation traduit simplement l’absorption des photons X

par la matière.
6
Exemples de radiographie : détection de corps étrangers
Éclat de verre dans
un flacon de vernis
Bille métallique
dans une gélule
Caillou dans un
tube de pommade
Ressort dans un
pot d’olives
7
Exemples de radiographies : défauts de remplissage
Tube de comprimés
Bouteille de lait
Flacon de vernis
Flacon de poudre
Images C. FONTUGNE S. MILSANT

INEL
8
Exemples de radiographies : défauts de structure
Vérification d’une pièce de

moteur en aluminium
Barres de céréales brisées
Visualisation de la restauration
d’un piétement en bois
Image CIRAM
9
II. La fluorescence X
10
Fluorescence X
Objectifs :
 Qualitatif : identification des éléments présents (analyse

élémentaire)
 Quantitatif : estimation des proportions relatives ou absolues des
éléments identifiés
Moyens :
Source usuelle : Rhodium ou Scandium
Le spectre traduit l’interaction d’une énergie avec les électrons des couches
atomiques du matériau analysé:
L’abscisse est une énergie
L’aire d’un pic est représentative de la quantité de l’élément qui
lui correspond
11
Fluorescence X
Spectre de
référence du Zn
Spectre de
référence du Cu
Exemple d’un spectre d’un laiton

(mélange Cu – Zn contenant du Pb)
Spectre de référence
du Pb
12
Fluorescence X : Quelques exemples d’application
 Industrie minière et cimenterie :
Analyse des minerais,
Contrôle en continu des boues,
Contrôle automatique de production
 Métallurgie :
Vérification du taux de C
Vérification du taux de purification dans les semi-conducteurs
 Chimie et géologie :
Dosage du plomb et brome dans les essences

Analyse des sols (carottage)
 Biologie et médecine:
Étude des éléments traces dans l’industrie agroalimentaire
 Étude de pollution :
Analyse des particules dans l’air ou l’eau
13
III. La diffraction X
14
Diffraction X
Objectifs :
 Qualitatif : identification des phases cristallisées
 Quantitatif : estimation des proportions relatives des phases

identifiées
Applications cristallographiques : détermination des paramètres de

mailles et de la position des atomes dans la maille.
Applications diverses : % de cristallinité, mesure des contraintes

résiduelles, forme et dimension des cristaux…
Moyens
Source usuelle : Cuivre, Chrome, Molybdène
Matériaux d’étude : monocristal ou poudre
15
Le diffractogramme traduit l’interaction de l’énergie avec la périodicité
du réseau cristallin :
-L’abscisse est un angle de diffraction caractéristique de distance

rétiulaire
- L’ordonnée est une intensité caractéristique de la constitution de la

maille
16
Diffraction X : Reconnaissance de la nature cristallisé d’un échantillon
Seules les structures cristallisées donnent lieu à de la

diffraction : on observe des pics étroits plus ou moins intenses
17
Diffraction X : Identification d’un produit – 1
Les banques de
données ICDD
permettent
d’identifier un
produit connu
ICDD : International
Centre for
Diffraction Data
JCPDS: Joint
Committee on
Powder Diffraction
Standards
18
Diffraction X : Identification d’un produit – 2
Identification
du produit
Position des pics

et intensités
relatives qui
doivent apparaître
sur le
diffractogramme
obtenu à la
longueur d’onde
de référence
Identification
de la maille
Exemple de fiche identitaire d’un produit
19
Diffraction X : Identification de la maille – 1
CaF2 = structure
fluorine
MgF2 = structure
rutile
Le nombre et la position des pics dans le diffractogramme sont un

reflet de la maille cristalline
20
Ces 3 composés ont la

même structure; on
retrouve la même série
de pics
La position et l’intensité des pics sont le reflet du contenu de la

maille (paramètres de maille, nombre et nature des atomes)
21
Ce composé cristallise dans

2 structures distinctes
Le diffractogramme
permet d’identifier la
structure obtenue.
22
Diffraction X : Diffractogramme complexe = superposition des informations
d’un mélange
Calcite : CaCO3
Paramètres de maille :
a= b = 4.989 - c=
17.062
Aragonite : CaCO3
Paramètres de maille :
a=4.959 – b = 7.968
– c= 5.741
Exemple de diffractogramme d’un mélange Calcite Aragonite
L’identification d’un mélange peut être une opération simple si

toutes les substances du mélange sont déjà connues et identifiées.
23
Diffraction X : Analyse quantitative
Phase a d’un
acier (ferrite)
Phase g d’un
acier (austénite
résiduelle)
Par calcul sur les hauteurs respectives de pics et comparaison à

un étalonnage on peut évaluer la quantité de phase
austénitique (modifications des propriétés mécaniques des
aciers).
24
Diffraction X : Détermination d’une structure inconnue
Pour déterminer une structure il faut :
 Identifier la maille ( tous les paramètres )

 Préciser le système cristallin et le groupe d’espace
 Remonter aux coordonnées atomiques du motif
• Initialement fait uniquement par diffraction sur
monocristal (compliqué à obtenir),
• Actuellement peut être obtenue avec plus ou moins de
précision en diffraction des poudres*
* Ce cours ne porte que sur la diffraction des poudres
25
Applications
Les œuvres d’art
Pb : nécessité de prélever suffisamment de matière pour obtenir un

résultat satisfaisant. Plusieurs dizaines de milligrammes de matière sont
en effet nécessaires pour obtenir une analyse.
- Détermination des pigments des peintures
En association avec les méthodes d'analyse élémentaires (qui ne

donne accès qu'à l'élément chimique et non à la formule complète) la
diffraction permet une détermination parfaite des minéraux constitutifs
des pigments. Par exemple l'azurite et la malachite ne donnent qu'un
signal cuivre en analyse élémentaire. Seule la diffraction des rayons X
permet de les différencier.
Les produits de corrosion des métaux dont les bronzes, qui sont des
chlorures, des sulfates, des oxydes de cuivre sont bien identifiés en
diffraction X alors qu'en spectrométrie d'énergie ils ne donnent qu'un
signal Cu.
26
Applications
Les pierres précieuses
- Détermination des pierres précieuses (gemmes)
Les gemmes sont parfois difficiles à identifier car les pierres

naturelles sont très difficiles à différencier des minéraux artificiels ou de
simples verres colorés. La diffraction permet d'identifier le cristal sans
ambiguïté.
27
Géologie
- Détermination des sels d'altération des pierres, des céramiques, des

terres cuites
Les sels d'altération des matériaux pierreux sont constitués de minéraux

souvent de même aspect cristallisé blanchâtre avec des teneurs fortes en
calcium. La diffraction des rayons X permet de différencier facilement les
différents produits d'altération : sulfates de calcium, chlorures de calcium,
nitrates de calcium etc.
28
Chapitre I1 :
Production et détection
de RX
29
I. Production des rayons X
30
Comme tout rayonnement électromagnétique (onde radio, lumière), les
rayons X peuvent être produits de trois manières :
 par radioactivité;
 par des changements d'orbite d'électrons provenant des couches

électroniques ; du fait de l'énergie importante de photons, les rayons X sont
produits par des transitions électroniques faisant intervenir les couches
internes, proches du noyau ; l'excitation donnant la transition peut être
provoquée par des rayons X ou bien par un bombardement d'électrons, c'est
notamment le principe de la spectrométrie de fluorescence X.
31
 Par accélération d'électrons (accélération au sens large : freinage,
changement de trajectoire) ; on utilise deux systèmes :
- Le freinage des électrons sur une cible dans un tube à rayons X : les
électrons sont extraits d'une cathode de tungstène chauffée, accélérés par
une tension électrique dans un tube sous vide, ce faisceau sert à bombarder
une cible métallique ( Cu / Mo / Cr / W, appelée anode ou anti-cathode) ;
- Le ralentissement des électrons par les atomes de la cible provoque un

rayonnement continu de freinage appelé Bremsstrahlung → RX de freinage.
-Les atomes de la cible sont excités puis retour à l’état fondamental 

émission de RX caractéristique de l’atome
- La courbure de la trajectoire dans des accélérateurs de particule, c'est le

rayonnement dit « synchrotron ».
Notez que dans le cas d'un tube à rayons X, on a à la fois un rayonnement

continu et un phénomène de fluorescence de la cible.
32
Schéma d’un tube à RX
Les électrons sont émis par un filament (cathode, E<0) de tungstène aux bornes
duquel on établit une basse tension, afin de créer un courant électrique chauffant
par effet joule
Une haute tension est établie entre la cathode et l'anode (cible métallique, E>0) , ce
qui accélère les électrons émis par le filament. Les électrons viennent frapper la
cible ayant une tension fortement positive.
Pièce de concentration chargée <0 pour focaliser les électrons et éviter la répulsion
entre eux.
Enceinte sous vide pour ne pas ralentir les électrons en évitant la collision avec des
atomes de gaz.
33
Spectre émis par une cible
Superposition d’un spectre continu et d’un spectre de raies.
Spectre de raie du à l’ émission de photons par la cible.
Spectre continu du au freinage des électrons par la cible : fournit RX
Ka
intensité
Kb
l min Longueur d’onde
34
Spectre émis par une cible : spectre de raies
Les électrons incidents peuvent arracher des électrons des couches
profondes des atomes de la cible au cours d’un choc.
L’atome ionisé est instable. Il revient à son état fondamental par

réarrangement électronique en émettant un ou plusieurs photons de
fluorescence (X ou UV).
K et L correspondent au nom des couches

d’arrivée des e après réarrangement.
α et β indiquent si l’e arrivent d’un couche

immédiatement supérieure ou plus lointaine
35
Spectre émis par une cible : spectre de raie
 L’énergie E0 (E0 = U*e) des électrons incidents doit être supérieure à

l’énergie d’excitation d’un niveau (EK par ex)
 Un électron du niveau K est arraché
 Un électron d’un niveau L ou M le remplace
 Émission d’un photon d’énergie DE selon les règles permises
Éléments Niveau Niveau L (eV) Niveau M (eV)

K (eV)
K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5
Cu 8979 1096 951 931 120 74 2
Ka2 = 8028 eV Raies permises

Ka1 = 8048 eV par la physique
quantique
Kb = 8905 eV
36
 Chaque atome a des niveaux d’énergies spécifiques ou niveaux

d’excitation.
 Rayonnement caractéristique de la cible issu des transitions possibles
entre niveaux électroniques.
 Chaque atome a un spectre « identitaire ».
Éléments Niveau Niveau L (eV) Niveau M (eV)

K (eV)
K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5
Co 7709 926 794 779 101 60 3
Ni 8333 1008 872 855 112 68 4
Cu 8979 1096 951 931 120 74 2
37
 L’intensité d’une raie caractéristique dépend de la tension E0
d’excitation.
 La raie Kα1 est toujours plus intense que la Kα2 et la raie Kβ est
d’intensité faible (0.2 Kα1)
 Les raies caractéristiques sont beaucoup plus intenses que le freinage
(x100)
Ka
intensité
Kb
l min Longueur d’onde
38
Spectre émis par une cible : Rayonnement de freinage
3 paramètres importants :
• l'intensité parcourant le filament, qui va déterminer la

quantité d'électrons émis et donc la quantité de rayons X
émis (intensité) ;
• la haute tension entre l'anode et la cathode, qui va

déterminer la forme du spectre continu de freinage et
notamment l'énergie maximale des rayons X émis ;
• la nature chimique de la cible, qui va déterminer le

spectre spécifique, qui sont les longueurs d'onde ayant le
plus d'intensité.
39
Lorsqu’un e d’énergie cinétique E0 (E0 = U*e avec U haute tension) arrive au
voisinage d’un noyau, il est dévié et subit une accélération due à une force
électrostatique attractive.
Ze2 1
F
4 0 r 2
Une particule accélérée rayonne de l’énergie hν prélevée sur E0 et l’e poursuit
sa trajectoire avec une énergie cinétique Ec’ plus faible tq : hν = E0- Ec’
L’énergie cinétique des e diminue car ils sont ralentis on obtient le

rayonnement de freinage.
intensité
Même tension et cible
de Z plus grand
Tension d’accélération des

électrons augmente
l0 Longueur d’onde
40
Le matériau de la cible doit supporter l’élévation de chaleur  matériau
conducteur.
En radiographie on peut utiliser tout le rayonnement émis

En fluorescence X on peut utiliser le fond continu ou les raies
caractéristiques de la source
En DRX sur monocristal on utilise un rayonnement polychromatique
(méthode de Laue) ou monochromatique (méthode du cristal
tournant)
En DRX des poudres on utilise seulement une raie d’énergie précise
Le matériau de la cible doit avoir le spectre le plus simple
possible  métal pur + filtrage d’une seule raie caractéristique
41
II. Détection des RX
42
Détection des RX
 Par pellicule photographique :
Les rayons X sont invisibles à l'œil, mais ils impressionnent les pellicules
photographiques riches en AgBr. Si l'on place un film vierge protégé de la
lumière (dans une chambre noire ou enveloppée dans un papier opaque), la
figure révélée sur le film donne l'intensité des rayons X ayant frappés la
pellicule à cet endroit. Le noircissement est proportionnel au nombre de
photons X reçus.
C'est ce qui permis à Röntgen de découvrir ces rayons. Ce procédé est utilisé
en radiographie médicale ainsi que dans certains diffractomètres (clichés de
Laüe, chambres de Debye-Scherrer).
Ce procédé est aussi utilisé dans les système de suivi des manipulateurs : ceux-
ci doivent en permanence porter un badge, appelé "film dosimètre", enfermant
une pellicule vierge ; ce badge est régulièrement changé et développé par les
services de santé pour contrôler que le manipulateur n'a pas reçu de dose
excessive de rayons X.
43
 Par compteur G-M : compteur d’impulsions
Comme tous les rayonnement ionisants, les rayons X sont détectés par les
compteurs Geiger-Müller. Le compteur G-M travaille à saturation.
Quand un rayonnement ionisant pénètre à l’intérieur du tube Geiger-Müller,
il ionise le gaz inerte, c’est-à-dire qu’il arrache des électrons par effet Compton.
- Ces électrons se multiplient très vite par avalanche électronique, dite
« avalanche de Townsend », rendant le gaz conducteur pendant un bref temps
(phénomène de décharge) : les électrons sont accélérés par la haute tension,
percutent des molécules de gaz et provoquent ainsi d’autres ionisations en
cascade.
- Du fait de cette cascade, c’est un détecteur qui fonctionne en permanence en
saturation. Après amplification, le signal électrique ainsi produit est enregistré et
se traduit par une indication visuelle (aiguille, lampe) ou sonore (déclic).
44
 Par photodétection : compteur à scintillations
Les rayons X provoquent aussi de la fluorescence lumineuse sur certains

matériaux, comme l'iodure de sodium NaI. Ce principe est utilisé avec les
"compteurs à scintillation" (ou "scintillateurs") : on place un photodétecteur
après un cristal de NaI ; les intensités des impulsions électriques récoltées par
le photomultiplicateur sont elles aussi proportionnelles aux énergies des
photons.
45
 Par détecteur solides : compteurs à semi-conducteurs
De même qu'ils peuvent ioniser un gaz dans un compteur G-M ou

proportionnel, les rayons X peuvent aussi ioniser les atomes d'un cristal semi-
conducteur et donc provoquer des paires électron-trou d'électron. Si l'on
soumet un semi-conducteur à une haute tension de prépolarisation, l'arrivée
d'un photon X va provoquer un courant électrique dont l'intensité est
proportionnelle à l'énergie du photon. Ce principe est utilisé dans les
détecteurs dits "solides", notamment pour l'analyse dispersive en énergie (EDX
ou EDS). Pour avoir une résolution correcte, les détecteurs solides doivent être
refroidis, soit avec une platine Peltier, soit à l'azote liquide. Les semi-
conducteurs utilisés sont en général du silicium dopé au lithium Si(Li), ou bien
du germanium dopé au lithium Ge(Li).
46
Chapitre III :
Interaction des RX avec la

matière
47
I. Absorption des RX
48
Tout rayonnement X est absorbé à la traversée d’un matériau
d’épaisseur x (I<I0).
Tout élément est caractérisé par un coefficient d’absorption massique (µ)
en cm-1 ou linéaire (µl) en cm2g-1 tq µl= µ*ρ.
I = I0 exp (-µlx)
I = I0 exp (-µrx)
L’effet d’absorption est additif. Pour un matériau contenant n éléments

dont les pourcentages massiques sont wi
 co mp o sé  w i
i i
Pour un élément de numéro atomique Z, μ augmente en fonction de la

longueur d’onde l des RX.
 RX de faible λ, peu absorbés → RX « durs », utilisés pour la diffraction
 RX de λ grd, fortement absorbés → RX « mous », utilisés pour la

radiographie
49
µ d ’un
Discontinuité
élément
d’absorption
particulier
103
L3 L2 L1 K
Niveau d ’énergie d ’excitation
de l ’élément
Présence de discontinuités d’absorption caractéristiques de l’énergie

d’ionisation dans un niveau donné et de l'élément absorbant.
Si le faisceau de RX présente une énergie suffisante, un électron K peut

être éjecté → ionisation profonde de l’atome.
État instable, mouvement des e entre niveaux
Rayonnement de fluorescence, parasite en DRX

50
Pour réaliser des expériences de diffraction des RX sur poudres il faut un
rayonnement monochromatique.
Or avec un tube à RX on produit 2 raies intenses Kα et Kβ → utilisation

d’un filtre.
μ
Cu Kb  8905 eV
Cu Ka  8028 eV
Il suffit de trouver un élément Z ayant une discontinuité d’absorption entre

les 2 énergies, ainsi Kβ sera absorbée et on observe un seul phénomène
de diffraction dû à la raie Kα.
On cherche à avoir I(Kβ) / I(Kα) = 1/600
51
52
II. Diffraction des RX par la
matière
53
Principe de la diffraction
Interaction d’un photon X avec les atomes de la matière
 Réfraction : négligeable
 Fluorescence : augmente le fond continu
 Diffusion Compton (incohérente): augmente le
fond continu
 Diffusion Thomson (cohérente): permet
la diffraction
 Absorption : modifie les intensités
54
Faisceau diffusé
s S
θ
source s0 Faisceau direct (FD)
cible
écran
I
FD
I décroissante
centre bord
I dépend de la direction d’observation, vecteur de diffusion S

s0 origine (ref FD), vecteur d’inde incident
s sommet (1 point de la direction d’observation), vecteur d ’onde diffusé.
Θ demi angle entre s et s0
55
  1
s s 
0
l
  
S s s 0
Le vecteur de diffusion sert à repérer
 2 sin  la direction d’observation de la
S 
l
diffraction.
 Si cible = matière amorphe → un centre de diffusion unique, facteur de

diffusion f
 Si cible = matière cristalline → différents centres de diffusion dû à

l’arrangement des atomes
Répartition périodique → interférences destructives I=0

interférences constructives I ≠ 0
Diffraction
56
I ≠ 0, le vecteur de diffusion a pour équations :
 
a*S  h   
  a; b ; c : vecteurs de base initial (réseau direct)
b *S  k h, k, l : indices de Miller
 
c *S  l
     
Cas où h, k, l = (100) a * S  1; b * S  c * S  0
S perpendiculaire au plan (b,c)
S(100) perpendiculaire à (100)

S  (hkl )
hkl
57
S
(100)
θ
d100
a
Conditions de Laue  1  2 sin 

S  S 
hkl
d hkl
hkl
l
n : ordre de diffraction
d : distance interréticulaire c'est-à-dire
distance entre deux plans cristallographiques
λ : longueur d’onde
Θ : angle de Bragg, demi-angle de déviation nλ = 2dhkl sinθ (loi de Bragg)
(moitié de l'angle entre le faisceau incident et
la direction du détecteur)
58
   
Finalement, on peut écrire : S  h * S100  k * S010  l * S001
  
S100; S010; S001 Vecteur base du réseau réciproque (RR), réseau
périodique dont les nœuds sont les sommets des
vecteurs de diff S.
   *  
On note : S100  a ; S010  b ; S001  c *
*
* * *
Vecteurs de base du RR : a ;b ;c
59
La construction d’Ewald
Pb : Etant donné un faisceau de longueur d’onde λ tombant sur un cristal
d’orientation donnée, y a t-il des faisceaux diffractées et dans quelles
directions?
Les vecteur de diffusion se distribuent sur une sphère d’Ewald de rayon 1/λ.
Origine du réseau réciproque (RR) : sommet du vecteur s0 (// rayonnement

incident) de longueur s0/λ.
1
S ( s1  s0 )
l
s2 s1 S
θ
source s0
cible
60
s2 s1 S
θ
source s0
cible
Pour qu’il y ait diffraction il faut que le vecteur S coïncide avec un nœud hkl
du RR.
Qd un nœud du RR
coupe la sphère
d’Ewald, la droite qui
passe par le centre de
S1 S la sphère et le noeud
est la direction de
diffraction du plan
correspondant.
61
62
Facteur de structure
F : facteur de structure ou A : amplitude de l’onde
Dépend de la nature et de la position des atomes dans la maille
Lorsque les conditions de Laue sont remplies pour un vecteur du réseau
réciproque Shkl = ha* +kb* + lc*
Fhkl   j f j exp( 2i(hx j  ky j  lz j ))
x, y, z : coordonnées relatives
f : facteur de diffraction
hkl : indices des plans de diffraction
Σ sur les atomes de la maille
63
Le facteur de structure est un nombre complexe de la forme :
Fhkl=A + iB
Soit I l’intensité de diffraction (loi de Friedel) IaFF  A  B 2 2
A  exp( 2ix)
A  exp( 2ix)
Les 2 faces parallèles d’un cristal réfléchissent les RX de la même
manière. On a 2 énantiomères qui donnent le même spectre de
diffraction puisque l’un se transforme en l’autre par inversion. On a
seulement la position relative des atomes.
Même intensité
-100 000 100 200
RR centro-symétrique
64
Extinction systématique
a) Le réseau de Bravais n’est pas primitif
Expl : cubique centré xyz → x+1/2 ; y+1/2 ; z+1/2
 1 
F  f exp 2i (hx  ky  lz )  f exp 2i (h( x  )  k ( y  )  l ( z  ))
1 1
 2 
hkl
2 2
F  f exp 2i (hx  ky  lz )  f exp 2i (hx  ky  lz )  i (h  k  l )
hkl
F  f exp 2i (hx  ky  lz ) * 1  exp(i (h  k  l ))

hkl
Si n est pair exp(nπi) = 1
Si n est impair exp(nπi) = -1→ F=0 ; I=0 extinction due à des translations
non entières.
65
b) La structure comporte un miroir avec glissement
Expl : miroir de normale a et de glissement c/2

xyz → -x ; y ; z+1/2
 1 
F  f exp2i(hx  ky  lz )  f exp 2i(hx  ky  l ( z  ))
 2 
hkl
Si h=0
 1 
F  f exp 2i(ky  lz )  f exp 2i(ky  l ( z  ))
 2 
0 kl
F  f exp 2i(ky  lz )* 1  exp(il)

0 kl
Si l impair exp (πil) = -1 → I0kl = 0 ; extinction du plan (0kl)
66
c) La structure comporte un ou plusieurs axes hélicoïdaux
Expl : axe 21 // c
xyz → -x ; -y ; z+1/2
 1 
F  f exp2i(hx  ky  lz )  f exp 2i(hx  ky  l ( z  ))
 2 
hkl
Si h=k=0
F  f exp( 2ilz) * 1  exp(il)
hkl
Si l impair exp (πil) = -1 → I00l = 0
67
Réseau réciproque (RR)
Définition :
Image par diffraction du RD. Réseau ponctuel périodique fictif dont les
nœuds sont la trace des faisceaux diffractés par les plans réticulaires du
réseau direct.
Rq : un point du RR correspond à un plan du RD

* * * 
Coordonnées des nœuds : rhkl  h * a  k * b  l * c *
* * *
Vecteurs de base du RR : a ;b ;c

c*
β*
α*
*
a
* γ*
b
68
Correspondance RR-RD
Le réseau réciproque est construit sur 3 vecteurs de base défini comme :
 
RD : a; b ; c
* * *
RR : a ; b ; c
a* vecteur normal aux plans (100), donc normal à b et c et dont la longueur est
l’inverse de leur écartement. Cet écartement est égal à d100 = OA1, A1 étant la
projection de l’extrémité de a sur l’axe défini par a*.
La longueur de a* est donc donnée par : a* ⋅OA1 = a* ⋅d100 = 1

 *
a .a  1 *  *  *  *  *  * 
 * a .b  a .c  b .c  b .a  c .a  c .b  0
b .b  1
 *
c .c  1
69
a*, b*, c* à partir de a, b, c
Puisque a* est normal à b et c et que a*, b, c forment un trièdre direct,
on peut écrire :
a* = α (bΛc)
a*
où α est un réel strictement positif tq : a
bc
Volume de la maille définie par a, b, c : V = a ⋅( bΛc)  OA1. b  c
Puisque les vecteurs OA1 et bΛc sont parallèles 1

a
V
Finalement,
     
 b c  c a  a b
a*  b*  c* 
V V V
70
Signification du réseau réciproque
Le vecteur a*, de coordonnées (1,0,0) dans la base (a*,b*,c*), est

perpendiculaire aux plans de la famille (1 0 0) et de longueur
1/d100.
De même b* est perpendiculaire aux plans de la famille (0 1 0)

et de longueur 1/d010.
Enfin c* est perpendiculaire aux plans de la famille (0 0 1) et de

longueur 1/d001.
Que peut-on dire du vecteur Shkl = h a* + k b* + l c* ?
71
Considérons la famille de plans (h k l). Le plan de cette famille le plus
proche de l’origine du réseau direct coupe les axes définis par a, b, c en
A, B, C tels que :
Montrer que les vecteurs
sont perpendiculaires au plan hkl.
72
S
Le vecteur Shkl est donc normal aux plans de la famille hkl.
Calculer la longueur de Shkl.
Soit n le vecteur unitaire S hkl

S hkl
 a  ad
n OA  n cos(n.OA)  d hkl
h a
hkl
h
D’autre part h
 S (ha *  kb * lc*) a 1
n OA  .OA hkl
. 
S hkl
S h S hkl hkl
73
Finalement le vecteur Shkl est perpendiculaire aux plans de la famille (hkl)
et son module est l’inverse de la distance interréticulaire dhkl.
Il y a correspondance entre la famille de plans hlk et le vecteur Shkl du RR.
Considérons le nœud Phkl du réseau réciproque tel que OPhkl = Shkl

Là aussi il y a correspondance entre la famille de plans hlk et le nœud Phkl
du RR.
A chaque famille de plans du réseau direct, on associe un nœud du

réseau réciproque.
74
Expression de dhkl à partir du RR
Voir annexe 2
75
Chapitre IV :
La méthode des poudres

ou de Debye Scherrer
76
Les différentes méthodes de diffraction des rayons X
Selon la nature du renseignement que l'on désire obtenir- identification

minéralogique simple ou structure cristalline - et selon la nature du
matériau, différentes analyses sont possibles. Les méthodes diffèrent
selon qu'elles utilisent des rayons X polychromatiques ou
monochromatiques.
 La méthode de Laue
 La méthode du cristal tournant
 La méthode des poudres ou de Debye Scherrer
77
 La méthode de Laue
Elle utilise un petit cristal monocristallin ou une section plane dans un cristal sur
lesquels tombe le faisceau polychromatique de rayons X.
Le cristal est immobile et l'interaction des rayons X avec les plans réticulaires
fait que certaines incidences satisfont à la relation de WuIff-Bragg.
Les rayons diffractés forment des taches : elles permettent de mettre en

évidence la symétrie cristalline.
78
 La méthode du cristal tournant
Il faut disposer d'un monocristal (de bonne qualité).
- Le cristal de petite taille est placé au centre de la chambre.
- Il tourne autour de son axe et reçoit le faisceau incident de rayons X
monochromatique.
-Chaque rayon réfracté se traduit par l'apparition d'une tache sur la plaque
photographique. On peut ainsi étudier le réseau cristallin.
79
La méthode des poudres
ou de Debye Scherrer
80
 Méthode universellement utilisée pour identifier la
nature et la structure des produits cristallisés. En effet,
cette méthode ne s'applique qu'à des milieux cristallins
(roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant
les caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un
arrangement périodique, ordonné et dans des plans
réticulaires tridimensionnels des atomes constitutifs. Les
atomes s'organisent donc en plans réticulaires plus ou
moins denses qui sont désignés par leurs coordonnées
(h, k, I) dans un système de repérage de l'espace.
 La méthode permet ainsi clairement de distinguer les

produits amorphes (verres...) des produits cristallisés.
81
Principe
 Lescorps cristallins peuvent être considérés comme des

assemblages de plans réticulaires plus ou moins denses.
 Les plans contiennent les atomes : certains plans

contiennent bien plus d'atomes que d'autres en fonction
de la formule chimique du minéral. Ces plans réticulaires
sont séparés par des distances caractéristiques (d) selon la
nature du cristal ou du minéral considéré.
 Trois ou quatre distances réticulaires bien choisies

permettent une reconstitution du réseau cristallin du
minéral.
82
Déroulement d’une
mesure
83
L’échantillon est broyé dans un mortier, déposé dans un porte échantillon
puis nivelé avec une lame de verre, épaisseur 0,5 à 0,8 mm.
Grains < 20 µm ; cristallites > 0,1 µm

méchantillon : qques grammes
84
Présence d'une source de rayons X (les rayons utilisés ont généralement une
longueur d'onde de l'ordre de 0,5 à 2 Å) et d'un détecteur ou d'un film
photographique.
Diffractomètre Bragg - Bretano
 La configuration θ-θ
L'échantillon est horizontal et immobile, le tube et le détecteur de rayons

X bougent symétriquement. Si 2θ est la déviation du faisceau, l'angle
entre l'horizontale et le tube vaut donc θ de même que l'angle entre
l'horizontale et le détecteur, d'où le nom du montage.
85
 La configuration θ-2θ
Le tube à rayons X est fixe, l'échantillon bouge d'un angle θ et le détecteur de

rayons X d'un angle 2θ ; c'est la configuration la plus courante, en effet, le tube
étant le dispositif le plus lourd et le plus encombrant, il est plus simple de le
fixer.
86
87
88
Les rayons X diffractés forment des cônes, donc en impressionnant le film,
cela donne des cercles, ou «anneaux de Debye». On peut ensuite obtenir un
tracé en traçant le niveau de noir en fonction de l'angle de déviation.
Diagramme de Debye-Scherrer sur film
De nos jours, les films photographiques ont été remplacés par des
détecteurs.
89
Xperth courbe
90
Plusieurs banques de données : pour identification
 Banque ICDD : CD-ROM rassemblant environ 65000 spectres de poudres

de référence
 Banque ICSD (Inorganic Crystal Structure Data): sur CD-ROM, contient
environ 42000 phases dont les structures ont été déterminées sur
monocristal ou sur poudre. Les coordonnées atomiques sont fournies (sauf
pour environ 3000 phases)
 Banque CSD (Cambridge Structural Databank) sur CD-ROM contient des
données pour environ 160000 entrées pour les petites molécules organiques
et les composés organométalliques
 Banque NIST Crystal Data : sur CD-ROM, contient environ 200000
entrées correspondant à 60000 phases uniques (inorganique/organique)
 Banque CRYSMET est une compilation de données concernant des phases
metalliques
 Banque PDB (Protein Data Bank de Brookhaven, 5400 entrées)
Plusieurs programmes de détermination de structure sur poudres :

Xperth - TREOR – ICTO – DICVOL
91
Traitement d’un
diffractogramme de
poudres
92
Les applications de la diffraction par les poudres sont multiples :
 la détermination précise des paramètres de mailles ;

 l’identification et la quantification des phases connues dans un
mélange ;
 l’affinement des structures cristallographique ;
 la détermination des structures des nouveaux composés;
 l’estimation de la taille des grains de la poudre ;
 l’estimation des déformations élastiques internes.
93
94
Rappel : loi de Bragg
95
1) Indexer les pics → paramètre de maille a
De la connaissance des angles, on déduit ainsi les distances inter-

réticulaires dhkl on peut alors déterminer qualitativement les phases en
présence par comparaison des distances inter-réticulaires calculées avec
celles stockées dans des bases de données (fichiers JCPDS par
exemple) si le composé est déjà connu et répertorié.
a
Dans le cas d’un système cubique d hkl 
(cf annexe 2) h2  k 2  l 2
96
2) Profil des raies → taille des cristallites
Le profil expérimental d'une raie de diffraction est le produit de

convolution d'une fonction instrumentale et du profil lié à la
microstructure de l'échantillon.
Les profils de raies

sont en général décrits
par un mélange de
fonctions Lorentzienne
et Gaussienne
97
 Contribution instrumentale :
Divergence du faisceau
Dispersion en longueur d'onde de la source
Mosaïcité et largeur des fentes
Mauvaise planéité de l'échantillon
Fond continu expérimental
Elargissement instrumental des raies (Δ2θ)inst
98
 Contribution de l’échantillon
Elargissement des raies de diffraction en raison de la taille finie des

domaines diffractant à l’intérieur des grains.
Pour de petits cristallites, le réseau cristallin ne peut pas être considéré

comme infini et les tâches du réseau réciproque s’élargissent → (Δ2θ)ech
Formule de SCHERRER qui lie l’élargissement à la taille D des

domaines diffractants.
Kl
D(2 ) ech 
D cos 
D(2 )ech  D(2 )exp  D(2 )inst
Δ2θ en rad
K constante de Scherrer
D taille des cristallites dans la direction du vecteur de diffusion S
Δ2θinst fournie selon l’appareil utilisé
Δ2θexp dépend du profil utilisé Gaussien ou Lorentzien
99
Taille des cristallites
Suivant la description de E.F. Bertaut, il est plus rigoureux d'utiliser la
largeur intégrale β au lieu de la largeur à mi-hauteur D pour la
détermination de la taille des cristallites.
l
D βech en rad
b ech cos 
Pour un profil Gaussien ou Lorentzien, la relation entre β et Δ(2θ) est simple :
ln 2
Profil Gaussien D(2 )G  b G 2

2
Profil Lorentzien D(2 ) L  b L

100
Correction des élargissements expérimentaux
Profil Gaussien b ech  b 2 experimentale  b 2instrumentale
Profil Lorentzien
bech  bexperimentale  binstrumentale
Microfissuration
La variation locale des paramètres de maille crée des microdéformations

qui engendrent une dispersion Δd des distances inter-réticulaires autour
d'une valeur moyenne.
→ Elargissement des taches du réseau réciproque, qui est d'autant plus

important que la tache est située loin de l'origine du réseau réciproque.
Δ(2θ)contrainte = 2ε tanθ
où ε représente la déformation du réseau cristallin.

3) Intensité des raies → analyse quantitative
Objectif : déterminer les proportions de phases constituant le matériau.
L’intensité d’une raie hkl issue de la phase i peut toujours s’exprimer

comme :
K K x
I  exp hkl i
hkl ,i
r i
Kexp : est une constante liée au dispositif expérimental

Khkl : tient compte du facteur de structure et d’autres termes
apparaissant dans la diffraction (agitation thermique par ex)
xi : fraction massique de la phase i
ρi : masse volumique de la phase i
µ : coefficient d’absorption massique du matériau étudié
102
c  mI A
i i i
ci est la concentration de la phase i ;

Ii est l'intensité intégrale d'un pic donné de i ;
mi est un coefficient d'étalonnage ;
A est le terme d'absorption, qui est le même pour toutes les phases.
On peut s'abstraire de l'absorption de deux manières :
 en introduisant un étalon interne : si l'échantillon est sous forme de

poudre, on peut mélanger une quantité donnée et connue d'une phase
de stable r, et l'on travaille alors en rapport d'intensité et de
concentration :
 en utilisant une équation supplémentaire : ci + cr = 100 %
103
Problème d’identification
104
 Décalage des pics entre le diffractogramme et la signature
Origine du problème
1- La hauteur de l'échantillon n'est pas bonne .

2- Le produit n'est pas pur.
105
 La hauteur des pics n’est pas bonne
Origine du problème :
1. L'orientation préférentielle
2. Les cristallites sont trop grosses
3. La superposition de pics.
106
Les difficultés d'application de la méthode sont liées :
- à la nécessité de prélever suffisamment de matière (et qui soit

représentative)
- à la présence de plusieurs produits : les mélanges sont
toujours difficiles à analyser car les « pics » caractéristiques
peuvent se confondre ;
107

T A Inorganique

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La diffraction des

Une physique différente :

Objectifs: Contrôle non destructif

Moyens : Source usuelle : tungstène

Avantages : Utilisable en ligne de production

L’observation traduit simplement l’absorption des photons X

Images C. FONTUGNE S. MILSANT

Vérification d’une pièce de

Barres de céréales brisées

 Qualitatif : identification des éléments présents (analyse

Exemple d’un spectre d’un laiton

Dosage du plomb et brome dans les essences

Étude des éléments traces dans l’industrie agroalimentaire

 Qualitatif : identification des phases cristallisées

 Quantitatif : estimation des proportions relatives des phases

Applications cristallographiques : détermination des paramètres de

Applications diverses : % de cristallinité, mesure des contraintes

-L’abscisse est un angle de diffraction caractéristique de distance

- L’ordonnée est une intensité caractéristique de la constitution de la

Seules les structures cristallisées donnent lieu à de la

Position des pics

Exemple de fiche identitaire d’un produit

Le nombre et la position des pics dans le diffractogramme sont un

Ces 3 composés ont la

La position et l’intensité des pics sont le reflet du contenu de la

Ce composé cristallise dans

Exemple de diffractogramme d’un mélange Calcite Aragonite

L’identification d’un mélange peut être une opération simple si

Par calcul sur les hauteurs respectives de pics et comparaison à

 Identifier la maille ( tous les paramètres )

* Ce cours ne porte que sur la diffraction des poudres

Pb : nécessité de prélever suffisamment de matière pour obtenir un

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En association avec les méthodes d'analyse élémentaires (qui ne

- Détermination des pierres précieuses (gemmes)

Les gemmes sont parfois difficiles à identifier car les pierres

- Détermination des sels d'altération des pierres, des céramiques, des

Les sels d'altération des matériaux pierreux sont constitués de minéraux

 par des changements d'orbite d'électrons provenant des couches

- Le ralentissement des électrons par les atomes de la cible provoque un

-Les atomes de la cible sont excités puis retour à l’état fondamental 

- La courbure de la trajectoire dans des accélérateurs de particule, c'est le

Notez que dans le cas d'un tube à rayons X, on a à la fois un rayonnement

l min Longueur d’onde

L’atome ionisé est instable. Il revient à son état fondamental par

K et L correspondent au nom des couches

α et β indiquent si l’e arrivent d’un couche

 L’énergie E0 (E0 = U*e) des électrons incidents doit être supérieure à

Éléments Niveau Niveau L (eV) Niveau M (eV)

Cu 8979 1096 951 931 120 74 2

Ka2 = 8028 eV Raies permises

 Chaque atome a des niveaux d’énergies spécifiques ou niveaux

Éléments Niveau Niveau L (eV) Niveau M (eV)

Co 7709 926 794 779 101 60 3

Ni 8333 1008 872 855 112 68 4

Cu 8979 1096 951 931 120 74 2

l min Longueur d’onde

• l'intensité parcourant le filament, qui va déterminer la

• la haute tension entre l'anode et la cathode, qui va

• la nature chimique de la cible, qui va déterminer le

L’énergie cinétique des e diminue car ils sont ralentis on obtient le

Tension d’accélération des

En radiographie on peut utiliser tout le rayonnement émis

Le vecteur a, de coordonnées (1,0,0) dans la base (a,b,c), est