Polyépoxyde

famille de polymères

Polyépoxyde

Structure d'un pré-polymère non modifié

n est le nombre de sous-unités polymérisées, pouvant varier de 0 à ~25.
Propriétés physiques
Paramètre de solubilité δ 22,3 MPa1/2[1]
Propriétés optiques
Indice de réfraction 1,55–1,65[2]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

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Les polyépoxydes, encore appelés polymères époxyde ou

communément « époxy », sont des résines fabriquées par
polymérisation de monomères époxyde avec un durcisseur (agent
de réticulation) qui peut être à base d'anhydride d'acide, de phénol
ou le plus souvent d'amine (polyamine, aminoamide) : ce sont des
polymères tridimensionnels.
Le représentant le plus connu des polymères époxyde est la colle
Araldite.

Leur première synthèse date des années 1940.

Les résines époxyde (ou époxydiques) durcissent (réaction

irréversible) en présence d'un durcisseur, sous l'effet de la chaleur
(matériaux thermodurcissables) :

résine époxyde + durcisseur → polyépoxyde.

En formulation, on leur incorpore divers durcisseurs, diluants
réactifs ou non, plastifiants, charges, solvants, additifs (colorants,
stabilisants…).

Dotées d'un fort pouvoir sensibilisant, elles sont l'une des causes
les plus fréquentes d'eczéma allergique d'origine
professionnelle[3].

Chimie
Les résines époxyde portent au moins deux groupes époxyde
(oxiranes) très réactifs, généralement obtenus en faisant réagir
l'épichlorhydrine avec un diol sous la forme d'un éther
glycidylique. Dans plus de 75 % des cas, on fait réagir de
l'épichlorydrine avec du bisphénol A.
Usages

Le pont de Myza, à Nijni Novgorod

(Russie), a été construit avec des
blocs de béton collés à l'aide d'un
polyépoxyde.

Les polyépoxydes sont couramment utilisés comme colles ou

peintures. Leurs propriétés chimiques les rendent utiles dans le
domaine alimentaire comme dans celui de la construction.

En effet, une fois « sec » (après réticulation complète), un film de

polyépoxyde ne réagit pratiquement plus avec les aliments ni avec
le dioxygène (premier facteur de dégradation des aliments
transformés), il agit donc comme une barrière étanche. Une fois
« sec », il devient rigide et conserve sa forme, ce qui permet de
l'utiliser pour renforcer les contenants qui en sont enduits.

De plus, lorsque le mélange réactionnel polymérise, il réagit

chimiquement avec de nombreux matériaux organiques ou
minéraux. Cette réaction en fait une colle ayant un bon facteur de
traction en présence de maints matériaux (bois, verre, porcelaine,
métal, etc.).

Quelques exemples d'utilisation :

Navigation aérienne et spatiale

Les polyépoxydes sont utilisés dans la fabrication d'éléments
structurels pour les avions, les fusées et les satellites. Dans
l'industrie aérospatiale, l'époxy est utilisé comme matériau de
matrice structurelle qui est ensuite renforcé par des fibres. Les
renforts de fibres typiques comprennent le verre, le carbone, le
Kevlar et le bore. Les époxy sont également utilisés comme colle
structurelle. Des matériaux comme le bois, le lin, et d'autres « low-
tech », sont collés avec de la résine époxy. Les époxys surpassent
généralement la plupart des autres types de résines en termes de
propriétés mécaniques et de résistance à la dégradation
environnementale.

Construction

Il existe des revêtements de sols en polyépoxyde.

Décoration

Les résines polyépoxydes permettent de personnaliser des

meubles en bois, et notamment de fabriquer des tables rivière[4].
La résine époxy, mélangée à un pigment, peut être utilisée comme
support de peinture, en versant des couches les unes sur les
autres pour former une image complète[5]. Il est également utilisé
dans les bijoux, comme résine de doming pour les décorations et
les étiquettes, et dans les applications de type découpage pour
l'art, les comptoirs et les tables.

Chimie
Les citernes de stockage, les tuyauteries et les pipelines ou leur
revêtement intérieur et/ou extérieur sont fabriqués avec des
polymères époxyde.

Peintures et revêtements

Les revêtements époxy à deux composants ont été développés

pour un service intensif sur des substrats métalliques et utilisent
moins d'énergie que les revêtements en poudre
thermodurcissables. Ces systèmes fournissent un revêtement
protecteur résistant avec une excellente dureté. Les revêtements
époxy monocomposants sont formulés sous forme d'émulsion
dans l'eau et peuvent être nettoyés sans solvants.

Les revêtements époxy sont souvent utilisés dans les applications

industrielles et automobiles car ils sont plus résistants à la
chaleur que les peintures à base de latex et à base d'alkyde. Les
peintures époxy ont tendance à se détériorer, ce que l'on appelle le
« farinage », en raison de l'exposition aux UV[6].

Le changement de couleur, connu sous le nom de jaunissement,

est un phénomène courant pour les matériaux époxy et est
souvent préoccupant dans les applications d'art et de
conservation. Les résines époxy jaunissent avec le temps, même
lorsqu'elles ne sont pas exposées aux rayons UV. Des progrès
significatifs dans la compréhension du jaunissement des
époxydes ont été réalisés par Down d'abord en 1984
(vieillissement à l'obscurité naturelle) et plus tard en 1986
(vieillissement à la lumière à haute intensité). Down a étudié
divers adhésifs à base de résine époxy durcissables à
température ambiante adaptés à une utilisation dans la
conservation du verre, en testant leur tendance au jaunissement.
Une compréhension moléculaire fondamentale du jaunissement
de l'époxy a été obtenue lorsque Krauklis et Echtermeyer ont
découvert l'origine mécaniste du jaunissement dans une résine
époxy amine couramment utilisée, publiée en 2018[7]. Ils ont
découvert que la raison moléculaire du jaunissement de l'époxy
était une évolution thermo-oxydative des groupes carbonyle dans
le squelette polymère carbone-carbone via une attaque radicalaire
nucléophile.

Les époxydes de polyester sont utilisés comme revêtements en

poudre pour les laveuses, les sécheuses et autres "produits
blancs". Les revêtements en poudre époxy liés par fusion (FBE)
sont largement utilisés pour la protection contre la corrosion des
tuyaux et raccords en acier utilisés dans l'industrie pétrolière et
gazière, les conduites de transport d'eau potable (acier) et les
barres d'armature de renforcement du béton. Les revêtements
époxy sont également largement utilisés comme apprêts pour
améliorer l'adhérence des peintures automobiles et marines, en
particulier sur les surfaces métalliques où la résistance à la
corrosion (rouille) est importante. Les boîtes et récipients en
métal sont souvent recouverts d'époxy pour éviter la rouille, en
particulier pour les aliments acides comme les tomates. Les
résines époxy sont également utilisées pour les revêtements de
sol décoratifs tels que les revêtements de sol en terrazzo, les
revêtements de sol en copeaux et les revêtements de sol en
granulats colorés.

Les époxy ont été modifiés de diverses manières, réagissant avec

des acides gras dérivés d'huiles pour donner des esters époxy, qui
ont été durcis de la même manière que les alkydes. Les plus
typiques étaient L8 (80 % de graines de lin) et D4 (40 % d'huile de
ricin déshydratée). Ceux-ci étaient souvent mis à réagir avec du
styrène pour fabriquer des esters époxy styrénés, utilisés comme
apprêts. Durcissement avec des composés phénoliques pour
fabriquer des revêtements de tambour, durcissement des esters
avec des résines amines et pré-durcissement des époxydes avec
des résines amino pour fabriquer des couches de finition
résistantes.

L'un des meilleurs exemples était un système d'utilisation

d'époxydes sans solvant pour l'amorçage des navires pendant la
construction, cela utilisait un système de pulvérisation sans air
chaud avec prémélange en tête. Cela a évité le problème de
rétention de solvant sous le film, qui a causé des problèmes
d'adhérence plus tard.

Électricité
Les polyépoxydes sont beaucoup utilisés dans les installations
électriques, telles que les transformateurs, les turbines et les
interrupteurs, ainsi que dans les éoliennes. Ils sont également
destinés aux couches de protection et de confort pour les
appareils ménagers, tels les machines à laver le linge et les lave-
vaisselle.

Électronique

L'électronique fait un usage intensif de ces polymères pour la

réalisation des circuits imprimés, souvent associés à un tissu de
fibres de verre, de même que pour l'encapsulage et l'habillage de
composants électroniques. Ils jouent un rôle important dans
l'informatique : toutes les cartes pourvues de composants
électroniques en sont formées. Les composants électroniques
mêmes (puces, mémoires…) sont aussi recouverts de
polyépoxydes.

Transport

Diverses pièces de voitures, telles les coiffes des distributeurs de

courant et les ressorts à lames, sont fabriquées à partir
d'époxydes. Il en est de même pour des carrosseries entières de
voitures de course, ainsi que pour la coque de vedettes.

Alimentation et boissons

Les cannettes pour boissons, de même que les réservoirs de

stockage, cuve à vin, à bière ou destinés à d'autres denrées,
peuvent être pourvus, à l'intérieur, d'une couche de polyépoxyde.

Sports-loisirs

Les skis, raquettes, planches à voiles, planeurs, clubs de golf,

cannes à pêche et même les instruments de musique ont été
fortement améliorés grâce aux matériaux composites. Ces
derniers sont par exemple fabriqués avec des résines époxyde
combinées à de la fibre de verre ou de carbone.

Pétrole & pétrochimie

Les époxydes peuvent être utilisés pour colmater des couches

sélectives dans un réservoir qui produisent une saumure
excessive. La technique est appelée "traitement de coupure
d'eau"[8].

Colles époxyde

Système bicomposant (résine

époxyde et durcisseur en
minicartouche, séparés, avec
mélangeur) jetable, pour un collage
rapide à température ambiante.

La colle époxyde est composée de deux éléments toxiques : la

résine et le durcisseur. Quand le mélange est parfaitement dosé,
la polymérisation rend le matériau durci relativement stable et
neutre.
Toxicité

Toxicité intrinsèque des composants de base

Structure du diglycidyl éther de

bisphénol A.

Les composants de base, avant polymérisation, sont toxiques, et

peuvent notamment libérer des esters dérivés de l'acide phtalique
et des alcools divers. Le monomère peut être le DGEBA (en)

(DiGlycidyl Éther de Bisphénol A), le bisphénol A étant fortement

soupçonné d'agir comme un perturbateur endocrinien. Les résines
époxyde non DGEBA sont :

cycloaliphatiques ;
novolaques ;
des hydantoïnes ;
bromées ;
des acrylates.

Les durcisseurs ou catalyseurs sont :

des amines aliphatiques :

éthylènediamine,
diéthylènetriamine,
triéthylènetétramine,
 isophorone diamine ;
des amines aromatiques :
MDA (méthylène dianiline) (ou dit DDM pour
diaminodiphénylméthane),
des durcisseurs anhydrides :
TGIC.

Effets toxiques/symptômes

Irritation cutanée, causée par les résines, mais plus encore par
les durcisseurs.
Eczéma de contact, par les résines les plus sensibilisantes
(plutôt que les durcisseurs), avec éventuelles atteintes du
visage (dont paupières…). On observe des dermatoses
professionnelles chez les travailleurs exposés[3],[9].
Allergies croisées ? Le Patch test est souvent négatif pour les
résines époxyde non DGEBA.
Ces résines ne semblent pas induire d'asthme ou de cancers[10].
Un cas unique d'eczéma de contact évoluant en lésion
cancéreuse a été observé[11].

Les résines époxy liquides à l'état non durci sont principalement

classées comme irritantes pour les yeux et la peau, ainsi que
toxiques pour les organismes aquatiques. Les résines époxydes
solides sont généralement plus sûres que les résines époxydes
liquides, et nombre d'entre elles sont classées parmi les
matériaux non dangereux. Un risque particulier associé aux
résines époxy est la sensibilisation. Il a été démontré que le risque
est plus prononcé dans les résines époxy contenant des diluants
époxy de faible poids moléculaire. L'exposition aux résines époxy
peut, avec le temps, induire une réaction allergique. La
sensibilisation se produit généralement en raison d'une exposition
répétée (par exemple en raison d'une mauvaise hygiène de travail
ou d'un manque d'équipement de protection) sur une longue
période. La réaction allergique se produit parfois à un moment qui
est retardé de plusieurs jours à partir de l'exposition. La réaction
allergique est souvent visible sous forme de dermatite, en
particulier dans les zones où l'exposition a été la plus élevée
(généralement les mains et les avant-bras). L'utilisation d'époxy
est l'une des principales sources d'asthme professionnel chez les
utilisateurs de plastiques[12]. Une élimination sûre doit également
être envisagée, mais implique généralement un durcissement
délibéré pour produire des déchets solides plutôt que liquides[13].

Commerce
La France, en 2018, est importatrice nette de résine époxyde,
d'après les douanes françaises[14].

Notes et références
1. (en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook,
Springer, 2007, 2e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et
 0-387-69002-6, lire en ligne (https://books.google.fr/books?id=
fZl7q7UgEXkC&pg=PA289) [archive]), p. 294.
2. (en) J. G. Speight et Norbert Adolph Lange, Lange's handbook of
chemistry, McGraw-Hill, 2005, 16e éd., 1623 p.
(ISBN 0-07-143220-5), p. 2.807.
3. Dermatoses professionnelles aux résines époxy (http://www.in
rs.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/intranetobject-accesparreference/ta%
2066/%24file/ta66.pdf) [archive] Allergologie, dermatologie
professionnelle, INRS, revue Documents pour le médecin du
travail, 2002, 12 p. (consulté le 26 novembre 2012).
4. Wikihow, « Comment créer une table rivière ? (https://fr.wikiho
w.com/faire-une-table-rivi%C3%A8re-%C3%A9poxy) [archive] »,
sur Wikihow
5. (en) Tim McCreight et Nicole Bsullak, Color on Metal: 50 Artists
Share Insights and Techniques, GUILD Pub., 2001
(ISBN 978-1-893164-06-2, lire en ligne (https://books.google.co
m/books?id=7nBQAAAAMAAJ&pg=PP1) [archive])
6. (fa) Ali Sadeghi, « ‫( کفپوش اپوکسی‬https://epoxyfloor.ir/epoxy-floo
r) [archive] », sur ‫بهبد صنعت پارسا‬,‎3 février 2022 (consulté le
29 avril 2022)
7. Andrey E. Krauklis et Andreas T. Echtermeyer, « Mechanism of
Yellowing: Carbonyl Formation during Hygrothermal Aging in
a Common Amine Epoxy », Polymers, vol. 10, no 9,‎
13 septembre 2018, p. 1017 (ISSN 2073-4360 (https://portal.is
sn.org/resource/issn/2073-4360) ,
PMID
30960942 (https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30960942)
,
PMCID
6403735 (https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/6403735)
,
DOI
10.3390/polym10091017 (https://dx.doi.org/10.3390/polym100910
, lire en ligne (https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC
6403735/) [archive], consulté le 29 avril 2022)
8. (en) Farizal Hakiki, Damian Dion Salam, Achmad Akbari et
Nuraeni Nuraeni, Is Epoxy-Based Polymer Suitable for Water
Shut-Off Application?, OnePetro, 20 octobre 2015
(DOI
10.2118/176457-MS (https://dx.doi.org/10.2118/176457-MS) ,
lire en ligne (https://onepetro.org/SPEAPOG/proceedings/15A
POG/All-15APOG/SPE-176457-MS/181329) [archive])
 9. « Les dermatoses professionnelles liées aux résines époxy »,
Resinepoxy,‎25 septembre 2020 (lire en ligne (https://www.resi
nepoxy.fr/les-dermatoses-professionnelles-liees-aux-resines-e
poxy/) [archive], consulté le 26 septembre 2020)
10. Dominique Dupas, Risques toxiques en plasturgie, powerpoint
de formation, Consultation de pathologie professionnelle et
environnementale, CHU Nantes (108 diapositives), sur le site
de la société de médecine du travail de l'ouest (consulté le 7
décembre 2010).
11. Vincent Bonneterre (RNV3P), La veille sur les cancers
professionnels - Les cancers professionnels - Journée
Formation SMST Lyon, 3 décembre 2010 (http://www.sante-tra
vail-lyon.org/diaporamas/veille-k-prof-bonneterre-smstlyon-03
122010-3.pdf) [archive], p. 19-21 (consulté le 11 avril 2011).
12. (en) « Occupational asthma - Symptoms and causes (https://w
ww.mayoclinic.org/diseases-conditions/occupational-asthma/
symptoms-causes/syc-20375772) [archive] », sur Mayo Clinic
(consulté le 29 avril 2022)
13. (en) « How to Dispose of 2 part Epoxy (https://www.lion.com/Li
on-News/April-2013/How-to-Dispose-of-2-Part-Epoxy-Solution
s) [archive] »
 14. « 39073000 - Résines époxydes, sous formes primaires (htt
p://lekiosque.finances.gouv.fr/site_fr/NC8/Resultat_nc.asp?lan
c=39073000) [archive] », sur lekiosque.finances.gouv.fr
(consulté le 8 juillet 2019).

Voir aussi

Articles connexes

FR-4
Polymère renforcé de fibres de carbone
Affection provoquée par les résines époxydiques
Réticulation

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