Cours-5 - Structure Des Complexes - 2023-2024

MASTER DE CHIMIE
2023 - 2024
C. FORANO
1
MASTER DE CHIMIE
2023 - 2024
C. FORANO
Part. 4 - STRUCTURE DES COMPLEXES
2
I. Eléments de symétrie et opérations de symétrie
1. Centre d’inversion (i) et operation d’inversion (i)
Ex. : CO2, C2H2, PtCl4 (plan carré), trans-PtCl2(NH3)2, W(CO)6, TiCl4
2. Plan de symétrie (s) et réflexion par rapport au plan de symétrie (s)

Ex. : BF3, SOF2, Fe(CN)64-, AgSCN (linéaire), Os(CO)5, HBrC=CFCl, (C6H6)Cr(CO)3 (tripode),
CO2, C2H2, PtCl4 (plan carré), trans-PtCl2(NH3)2, W(CO)6, TiCl4
3. Axe de rotation propre (Cn) et rotation propre autour de l’axe (Cn)

Ex. : CrO42-, Co(H2O)62+, Fe(CO)5, NiCl4 (Td), PtCl4 (plan carré), FeCp2
4. Axe de rotation impropre (Sn = Cn x sh(⊥Cn)) et rotation impropre (Sn)
3
I. Eléments de symétrie et opérations de symétrie
4. Axe de rotation impropre (Sn = Cn x sh(⊥Cn)) et rotation impropre (Sn)
Rotations impropres engendrées par un axe 𝑺𝒎
𝒏
n/m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 𝑺𝟏𝟏 = s 𝑺𝟐𝟏 = E
2 𝑺𝟏𝟐 = s 𝑪𝟏𝟐 𝑺𝟐𝟐 = E
3 𝑺𝟏𝟑 = s 𝑪𝟏𝟑 𝑺𝟐𝟑 = 𝑪𝟐𝟑 𝑺𝟑𝟑 = s 𝑺𝟒𝟑 = 𝑪𝟏𝟑 𝑺𝟓𝟑 = s 𝑪𝟐𝟑 𝑺𝟔𝟑 = E
4 𝑺𝟏𝟒 = s 𝑪𝟏𝟒 𝑺𝟐𝟒 = 𝑪𝟏𝟐 𝑺𝟑𝟒 = s 𝑪𝟑𝟒 𝑺𝟒𝟒 = E
5 𝑺𝟏𝟓 = s 𝑪𝟏𝟓 𝑺𝟐𝟓 = 𝑪𝟐𝟓 𝑺𝟑𝟓 = s 𝑪𝟑𝟓 𝑺𝟒𝟓 = 𝑪𝟒𝟓 𝑺𝟓𝟓 = s 𝑺𝟔𝟓 = 𝑪𝟏𝟓 𝑺𝟕𝟓 = s 𝑪𝟐𝟓 𝑺𝟖𝟓 = 𝑪𝟑𝟓 𝑺𝟗𝟓 = s 𝑪𝟒𝟓 𝑺𝟏𝟎
𝟓 = E
6 𝑺𝟏𝟔 = s 𝑪𝟏𝟔 𝑺𝟐𝟔 = 𝑪𝟏𝟑 𝑺𝟑𝟔 = s 𝑪𝟏𝟐 𝑺𝟒𝟔 = 𝑪𝟐𝟑 𝑺𝟓𝟔 = s 𝑪𝟓𝟔 𝑺𝟔𝟔 = E
4
II. Théorie des groupes et tables de caractères
II.1 Définition
Soit un ensemble S de n operations de symétrie : (Sym1, Sym2, Sym3, …, Symi,…Symn-1, Symn)
Soit une relation entre ces n operations de symétrie : multiplication (x)
Alors S associé à x est un groupe G(S,x) (appelé groupe ponctuel de symétrie) si et seulement si :
1. Quelque soit symi, il existe une operation E telle que Symi x E = E x Symi = Symi
→ E est appelé élément neutre du groupe
2. Quelque soit symi, il existe une operation Symi’ telle que Symi x Symi’ = Symi’ x Symi = E
→ Symi et Symi’ sont dits symétriques
3. Symi x (Symj x Symh) = (Symi x Symj) x Symh → Le groupe est dit associatif
Le groupe G(S,x) est dit communautif ou abélien si :

Quelque soit Symi et Symj alors Symi x Symj = Symj x Symi
5
II.2 Groupes ponctuels de symétrie (GPS)
Plusieurs familles :
- C1 (E), Si(i), Cs(s)
- Cn (𝑪𝟏𝒏 ,…, 𝑪𝒏𝒏 = E), Cnv, Cnh
- Dn, Dnd, Dnh
- I, T, O, Ih, Oh, Th, Td
Ordre du groupe : Nombre d’opérations de symétrie associées au GPS
Groupe C2v : E, C2z, sxz, syz → Vérifier que C2v est bien un groupe
Montrer que le ligand H2O est associé au groupe ponctuel de symétrie C2v
Déterminer les éléments de symétrie et opérations de symétrie associés au ligand NH3 et son
groupe ponctuel de symétrie
6
II.2 Groupes ponctuels de symétrie
Exercice : détermination des

groupes ponctuels de symétrie de
quelques complexes.
7
II.2 Tables de caractères
1. Propriétés de symétrie des orbitales atomiques de valence de O et H pour la molecule H2O (C2v)
z 2s
+
C2v E C2 (z) sxz syz
2px
- 2s(O) Sym Sym Sym Sym
y + 2px(O) Sym Antisym Sym Antisym
2py(O) Sym Antisym Antisym Sym
2py
x 2pz(O) Sym Sym Sym Sym
- +
1s(H1) ? ? ? ?
+ + 1s(H1) ? ? ? ?
2pz
1s(H) 1s(H) +
- 8
2. Propriétés de symétrie des orbitales atomiques d dans le GPS C2v
dxz Sym Antisym Sym Antisym

y dyz Sym Antisym Antisym Sym
M
dxy Sym Sym Antisym Sym
dx2-y2 Sym Sym Antisym Antisym
x
dz2 Sym Sym Sym Sym
9
z
sxz
II.2 Tables de caractères M y
3. Construction des tables de caractères x

syz
E C2(z) sxz syz

1 0 0 𝑥 −1 0 0 𝑥 1 0 0 𝑥 𝑥′ −1 0 0 𝑥
𝑥′ 𝑥′ 𝑥′
𝑦 = 𝑦 = 0 −1 0 𝑦 = 0 1 0 𝑦
𝑦′ = 0 1 0 𝑦′ 0 −1 0 𝑦′ 𝑦′
𝑧
0 0 1 𝑧 0 0 1 𝑧 0 0 1 𝑧 𝑧′ 0 0 1
𝑧′ 𝑧′ 𝑧′
[Ensemble des 4 matrices, produit des matrices] → Groupe au sens mathématique
Caractères 3 -1 1 1 → Représentation du groupe C2v
Caractère d’une matrice : somme des termes diagonaux

Transformation symétrique (x → x) : caractère = 1
Transformation antisymétrique (x → -x) : caractère = -1
Transformation autre (x → y) : caractère = 0 10
3. Construction des tables de caractères
E C2(z) Termes hors diagonale = Termes nuls
𝑥′ 1 0 0 𝑥 𝑥′ −1 0 0 𝑥
𝑦′ = 0 1 0 𝑦 𝑦′ = 0 −1 0 𝑦
𝑧 𝑧′ 0 0 1 𝑧
𝑧′ 0 0 1 Matrice diagonalisable
x 1 -1 1 -1
y 1 -1 -1 1  3 Représentations irréductibles (RI)
z 1 1 1 1
f(x,y,z) 3 -1 1 1  Représentation réductible (RR)
f(x,y,z) = x + y + z
11
▪ 1 GPS est représenté par un ensemble complet de représentations irréductibles (RI) indépendantes qui
définissent les propriétés de symétrie de base du groupe
▪ L’ensemble des représentations irréductibles est donné dans la table de caractère du groupe
▪ Tout GPS a sa table de caractère
▪ Toute représentation réductible est décomposable en une combinaison linéaire de représentation

réductible
Espace vectoriel GPS
▪ Analogie Base : (𝑈1, 𝑈2, 𝑈3) RI
𝑉 = 𝑎1𝑈1 +𝑎2𝑈2 + 𝑎3 𝑈3 Fonction : RR = σ 𝑛 𝑅𝐼 𝑅𝐼
12
I II
A1 1 1 1 1 Z X2-Y2, 2Z2-X2-Y2
A2 1 1 -1 -1 X2, Y2, Z2
B1 1 -1 1 -1 X XZ
B2 1 -1 -1 1 Y YZ
III IV VA VB
13
I II
3. Construction des tables de caractères C2v E C2 (z) sxz syz
A1 1 1 1 1 Z X2-Y2, 2Z2-X2-Y2
A2 1 1 -1 -1 X2, Y2, Z2
I Symbole de Schoenflies B1 1 -1 1 -1 X XZ
B2 1 -1 -1 1 Y YZ
II Classes d’opérations de symétrie III IV VA VB
Conventions:
III Symbole des représentations irréductibles
- A : représentations unidimensionnelles symétriques / Cn (XCn = +1)
- B : représentations unidimensionnelles antisymétriques / Cn (XCn = -1)
- E : représentations bidimensionnelles
IV Caractères de chaque opération de - T : représentations tridimensionnelles
symétrie pour les RI - Indice 1 : représentations symétriques / C2⊥Cn (XC2 = +1) sinon / Cv
- Indice 2 : représentations antisymétriques / C2⊥Cn (XC2 = -1) sinon / Cv
- Indice ‘ : représentations symétriques / sh (X sh = +1)
V Identification de fonctions spatiales, - Indice ‘ ’: représentations antisymétriques / sh (X sh = -1)
fonctions d’ondes - Indice g : représentations symétriques / i (X i = +1)
- Indice ‘u: représentations antisymétriques / i (X i = -1)
14
II.2 Tables de caractères C2v E C2 (z) sxz syz
3. Construction des tables de caractères A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1
z B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
1s(H1) 1s(H1) 1s(H2) 1s(H1) 1s(H2)

y 1s(H1) 1 0 0 1
≠ RI
1s(H2) 1s(H2) 1s(H1) 1s(H1) 1s(H2)
1s(H1) + + 1s(H2) ≠ RI
1s(H2) 1 0 0 1
x (1s(H1), 1s(H2)) 2 0 0 2 = RR

RR = (1s(H1), 1s(H2)) = A1 + B2
A1 1 1 1 1
1s(H1) et 1s(H2) sont inséparables = fonction bidimensionnelle B2 1 -1 -1 1
(1s(H1), 1s(H2)) mélange de symétrie A1 et B2 A1+B2 2 0 0 2
15
Décomposition de représentations réductibles (RR) en combinaison linéaire de représentations irréductibles (RI)

N
𝑅𝑅 = ෍ 𝑛 𝑅𝐼 . 𝑅𝐼
C2v 1E 1C2 (z) 1sxz 1syz → h = σ 𝑁
1
𝑛 𝑅𝐼 = σ 𝑋 𝑅𝑅 . 𝑋 𝑅𝐼 . 𝑁 =4
ℎ A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
n(RI) = coefficient de proportionnalité de RI dans RR
B1 1 -1 1 -1
𝑋 𝑅𝐼 = caractère de RI pour la classe de symétrie
B2 1 -1 -1 1
𝑋 𝑅𝑅 = caractère de RR pour la classe de symétrie RR 2 0 0 2
𝑋 𝑅𝐼
h = ordre du groupe = somme des opérations de symétrie = σ 𝑁 𝑋 𝑅𝑅
N = nombre d’opération de symétrie pour la classe de symétrie

16
1
II.2 Tables de caractères 𝑛 𝑅𝐼 = σ 𝑋 𝑅𝑅 . 𝑋 𝑅𝐼 . 𝑁
ℎ
3. Construction des tables de caractères Cas de (1s(H1), 1s(H2))
C2v E C2 (z) sxz syz C2v E C2 (z) sxz syz
RR 2 0 0 2 RR 2 0 0 2
A1 1 1 1 1 B1 1 -1 1 -1
n(A1) = 1/4( 1x2x1 + 1x0x1 + 1x0x1+ 1x2x1) n(B1) = 1/4( 1x2x1 + 1x0x-1 + 1x0x1+ 1x2x-1)
C2v E C2 (z) sxz syz C2v E C2 (z) sxz syz
RR 2 0 0 2 RR 2 0 0 2
A2 1 1 -1 -1 B2 1 -1 -1 1
n(A2) = 1/4( 1x2x1 + 1x0x1 + 1x0x1+ 1x2x-1) n(B2) = 1/4( 1x2x1 + 1x0x-1 + 1x0x-1+ 1x2x1)
n(A1) = 1/4(4) = 1 n(B1) = 1/4(0) = 0

RR = 1xA1 + 0xA2 + 0xB1 + 1xB2 = A1 + B2
n(A2) = 1/4(0) = 0 n(B2) = 1/4(4) = 1
17
III. Coordinence et symétrie
III.1 Généralités
❑ Les facteurs qui influencent la coordinence des complexes :
▪ La taille de l’atome central
▪ Les interactions stériques
▪ Les interactions électroniques et l’énergie de stabilisation du champ des ligands (ESCC)
N.C. Rapport ionique minimum R+/R- Polyèdre de coordination
4 0,225 Tétraèdre
6 0,414 Octaèdre
0,528 Prisme trigonal
7 0,592 Octaèdre monocapé
8 0,645 Antiprisme carré
0,668 Dodécaèdre
0,732 Cube
9 0,732 Prisme trigonal capé
12 0,902 Icosaèdre
1
1,000 Cuboactaèdre 8
III.1 Généralités
❑ Les différentes structures :
1
9
III.2 Les coordinences faibles : 1,2, 3
❑ Les coordinences faibles sont rares
❑ Les coordinences 2 :
▪ Géométrie courante linéaire (Dh)
▪ MT privilégiés, droite du TP : d10 Cu+, Ag+, Au+, Hg+
▪ Exemples : Ag(NH3)2+, Ag(CN)2-, Pd(PPh(tBu)2)22+
❑ Les coordinences 3 : Angle de Tolman (q)

▪ Géométrie courante trigonale plane (D3h)
PPh3 145°
▪ MT privilégiés : Co0, Cr0, V0, Ti0, Fe0, Ni0, Cu+, Au+, Hg2+
▪ Observé pour les ligands très volumineux : PPh3, PiPr3, P(tBu)3 P(iPr)3 160°
▪ Exemples : P(tBu)3 182°
-
HgI3 , M[N(SiMe3)2]3 avec M = Ti, V, Cr, Fe, Co[N(SiMe3)2]2PPh3,
Ni[N(SiMe3)2](PPh3)2, Cu(SPMe3)3, Au(PPh3)+, Ag(PR3)3+, Ag(SR2)3+,
▪ Attention ne pas confondre stoechiométrie 3 et coordinence 3 : [Rh(CO)2Cl]2
[N(SiMe3)2]-
2
0
III.3 La coordinence : 4
❑ Coordinence très fréquente
❑ Soit tétraèdre (Td) :

▪ MT privilégiés d5 et d10 quand pas d’effet du champ cristallin ou d5, d6 et d8 quand ESCC faible
▪ Ex: [MnO4]-, Ni(CO)4, [Cu(Py)4]+ (Pourquoi Ni(CO)4 Td et non D4h?)
❑ Soit plan carré (D4h) :

▪ MT privilégié d8 et de plus en plus fréquente pour les Ligands volumineux quand on descend dans le
TP
▪ Exemples : PtCl2(NH3)2, [Ni(CN)4]2-, RhCl(PPh3)3 (catalyseur de Wilkinson), Ir(PPh3)2(CO)Cl (catalyseur
de Vaska)
2
1
❑ Coordinence rencontrée pour les configuration d1 à d9
❑ Coordinence importante dans la formation des intermédiaires réactionnels
❑ Soit bipyramide trigonale (bpt)

▪ AX5 D3h : Fe(CO)5
❑ Soit pyramide à base carré (pbc) :

▪ AX5 C4v :Mn(CO)5,
▪ [VO(acac)2] (C2V)
❑ Equilibre dynamique : btp  pbc
2
2
❑ Coordinence la plus fréquente
❑ Soit Oh ou Oh déformé (déformation trigonale suivant C3 ou tétragonale suivant C4)
❑ Soit prisme trigonal :

▪ AX6 D3h
▪ Ex : Mo(S2C2Ph2)3 tris(cis-1,2-diphenyl-ethène-1,2-dithiolato)Molybdene
2
3
❑ 3 géométries associées
▪ Bipyramide pentagonale D5h [TiF7]3-, [HfF7]3-
▪ Prisme trigonal monocapé C4v [NbF7]2-, [TaF7]2-
▪ Octaèdre monocapé C3v [NbOF6]
I.7 La coordinence : 8
❑ Coordinence plus fréquente que 7 (Les coordinences paires généralement plus stable)
❑ Soit cubique
❑ Soit antiprisme tétragonal [Mo(CN)8]4-, [TaF8]3-, [ReF8]2-, [Zr(aca)4]
❑ Soit dodécaèdre [ZrF8]4-, [Co(NO3)4]2-, [Ti(NO3)4] (NO3 bidente)
2
4
III.8 Les coordinences 9 et supérieures
❑ Coordinences rares
❑ Géométrie prisme trigonal tricappé AX9 D3h [M(H2O)9]3+ avec M = Nd, Te, La; ReH92-
❑ Coordinence 10 et plus pour les MT du bloc f : [La(EDTA)(H2O)4]

2
5
IV. Isomérie des complexes
IV.1 Généralités - Rappels
❑ Rappels de définition :
▪ Stéréoisomères :
molécules possédant les mêmes atomes, les mêmes séquences de liaisons mais différant
par leur arrangement dans l'espace.
▪ Diastéréoisomères : stéréoisomères non-énantiomères.

▪ Enantiomères :
2 stéréoisomères non-superposable à leur image dans un miroir.
Antipodes optiques → déviation du plan de polarisation d'une onde plane polarisée

rectilignement :
• Dextrogyre (+α)
• Levogyre (-α). 2
6
IV.1 Généralités - Rappels
❑ Rappels de définition :
• Molécule asymétrique : molécule dépourvue de tout élément de symétrie.
• Molécule dissymétrique : molécule dépourvue d'axe impropre Sn, s (plan de symétrie),

i (centre inversion).
• Chiralité :
• composé chiral : composé non-superposable à son image dans un miroir
• Composés asymétrique ou dissymétrique = composé chiral
• Exemples : [Co(en)3]3+, cis-cis-cis-[Co(CN)2(NH3)2(H2O)2]+ et [PtClBrI(py)(NO2)(NH3)]
sont chiraux.
2
7
IV.1 GÉNÉRALITÉS - RAPPELS
❑ Les complexes possèdent presque toujours des isomères car des échanges de ligands ont
souvent lieu en solution.
❑ 2 classes d’isomères :
▪ isomères de constitution ou de structure :
échange des ligands entre les différentes sphères solvatation et/ ou de coordination
▪ isomères de configuration:
arrangements différents des ligands autour du cation central.
2
8
IV.2 ISOMÉRIE DE STRUCTURE
a) Isomères de coordination
❑ Ces isomères n'existent que pour des sels où les deux ions sont des
complexes. Cette isomérie résulte d'une inversion des ligands par les
deux cations.
[Co(NH3)6]3+[Cr(C2O4)3]3- et [Cr(NH3)6]3+[Co(C2O4)3]3-
[Co(en)3]3+[Cr(CN)6]3- et [Co(CN)6]3-[Cr(NH3)6]3+,
[Pt(NH3)4]2+[PtCl4]2- et [PtCl(NH3)3]+[Pt(NH3)Cl3]-
2
9
b) Isomères d’hydratation ou de solvatation
❑ Remplacement d'un ligand par une molécule de solvant (ou l'inverse)
❑ Echanges entre la sphère de coordination et la sphère de solvatation.
❑ Ex : [Cr(H2O)6]Cl3; [CrCl(H2O)5]Cl2 • H2O; [CrCl2(H2O)4]Cl • H2O

violet Gris-vert Vert brillant
Comment identifier et quantifier ces isomères en solution?
3
0
b) Isomères d’hydratation ou de solvatation
C1 :   390 – 440 .cm-1.mol-1

Conductivité en solution :
C2 :   230 – 280 .cm-1.mol-1
C3 :   90 – 130 .cm-1.mol-1
3
1
c) Isomères d’ionisation
❑ Echange d'un ligand anionique avec un des contre-ions.
❑ Ex : [CoSO4(NH3)5]Br (pourpre) et [CoBr(NH3)5]SO4 (violet foncé)
[PtBr(NH3)3]NO2 et [Pt(NO2)(NH3)3]Br
3
2
II. Isomérie des complexes
II.2 ISOMÉRIE DE STRUCTURE
d) Isomères de liaison
❑ Présence d'un ligand ambidente, qui se lie au cation par l'un ou l'autre de ses
atomes.
❑ Les ligands de ce type les plus rencontrés sont :

▪ —NO2 nitro —ONO nitrito
▪ —SCN thiocyanato —NCS isothiocyanato
▪ —CN cyano —NC isocyanato
❑ Exemples :
▪ [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 chlorure de nitropentammine de cobalt(III) (jaune)
▪ [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 chlorure de nitroso pentammine de cobalt(III) (rouge)
3
3
IV.3 ISOMÉRIE DE CONFIGURATION
a) Isomères géométriques
❑ Arrangement différent des ligands autour du cation.
❑ L'environnement de chaque type de ligand différent → différencié par spectroscopie IR

et Raman
❑ Propriétés biologiques entre ces deux ligands différentes.
❑ Complexes plans carrés

▪ [MWXYZ] : pas d'isomère géométrique
▪ [MX3Z] : pas d'isomère géométrique
▪ [MX2YZ] ou [MX2Y2] : deux isomères
o Les deux X sont adjacents, isomère cis
o Les deux X sont opposés, isomère trans
Anti-cancereux 3
4
IV.3 Isomérie de configuration
❑ Activité biologique du Cis-Platine : formation de complexes avec l’ADN
3
5
IV.3 ISOMÉRIE DE CONFIGURATION
❑ Complexes octaédriques
▪ [MX2Y4] : comme pour les complexes plan carrés, deux isomères :
o les deux X sont adjacents, isomère cis
o les deux X sont opposés, isomère trans
▪ [MX3Y3] : deux isomères

o les trois X forment un plan au milieu de l'octaèdre, isomère mer (méridional)
o les trois X forment une face de l'octaèdre, isomère fac (facial)
3
6
b) Isomères de conformation
❑ Cette isomérie ne se produit que pour certains complexes métalliques de
configuration électronique d3. Elle résulte d'un changement de géométrie du
complexe.
A B
B
3
Kayaki et al., Inorganics 2021, 9, 76.
7
https://doi.org/10.3390/inorganics9100076
b) Isomères optiques
❑ Lorsqu'un complexe ne possède pas de

centre de symétrie, il est dit chiral. Il peut
former deux formes différentes non
superposables appelées énantiomères.
❑ Ils dévient la polarisation de la lumière

de manière différente.
❑ On peut observer cette isomérie avec

des ligands chélatants.
3
8
❑ Activité optique → Pouvoir rotatoire ou angle de rotation du plan de polarisation a (deg)
a = [a]l,T.l.C
l = trajet optique (dm)
C = concentration (g.cm-3)
[a]l,T = pouvoir rotatoire spécifique

(°.dm-1.g-1.cm3)
a <0 >0
substance lévogyre (-) dextrogyre (+)
39
IV.3 Isomérie de configuration Paires 1 2 3
AB AB AB AB
CD CE CF
EF DF DE
❑ Méthode de Bailar ou comment retrouver tous les
stéréoisomères pour un complexe Oh MABCDEF: AC AC AC AC
BD BE BF
1. On regroupe les ligands en trans par paire EF DF DE
AD AD AD AD
2. 5 paires possibles AB, AC, AD, AE, AF BC BE BF
EF CF CE
3. On réalise toutes les permutations non-
AE AE AE AE
équivalentes
BC BD BF
DF CF CD
4. Au total 15 diastéréoisomères car tous ne sont
pas superposables ou ne sont pas images l’un de AF AF AF AF
l’autre dans un miroir BC BD BE
DE CE CD
5. Ils ont tous un énantiomères soit 30
stéréoisomères 4
0
IV.3 Isomérie de configuration 1 2 3
AA AA AA AA
CC CE CF
❑ Exemple : Ir(CH3)(CO)Cl2(PPh3)2
EF CF CE
AC AC AC AC
AC AE AF
EF CF CE
AC AC AC AC
AC AE AF
❑ On considère A=B et C=D EF CF CE
❑ Il reste 6 disatéréoisomères : AE AE AE AE
AC AC AF
▪ AA-CC-EF CF CF CC
▪ AA-CE-CF AF AF AF AF
▪ AC-AC-EF AC AC AE
▪ AC-AE-CF CE CE CC
▪ AC-AF-CE
▪ AF-AE-CC
41
❑ Combien de diastéréoisomères et d’énantiomères pour :

▪ MA2B4
▪ MA3B3
▪ MA4(C-C)
▪ MA2(C-C)2
▪ M(C-C)3
4
2
IV.3 Isomérie de configuration Paires 1 2 3
AA AA AA AA
❑ Combien de diastéréoisomères et d’énantiomères pour : BB BB BB
▪ MA2B4 BB BB BB
AB AB AB AB
AB AB AB
A A BB BB BB
B B
B M B B M B
B → 2 diastéréoisomères
B
→ 0 énatiomères
A A
A A le cis-MA2B4 et le trans-MA2B4 sont 2

diastéréoisomères car il ne sont pas superposables
A A
ni images l'un de l'autre dans un miroir.
B M B B M B
B B Par contre chacun n'a aucun énantiomères car ils se
B B superposent à leur images dans un miroir 4
3
V. Symétries et hybridation des orbitales atomiques
V.1 Complexe AB3 (triangle plan) : HgI3- C3
C’2
1) Détermination du GPS → D3h sh
2) Quelles orbitales atomiques de Hg (O) participent à la formation de 3 liaisons Hg →I orientées sur les
axes C’2 ?
𝑂3 𝑂1 D3h E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv

A RR 3 0 1 3 0 1
𝑂2
𝑅𝑅 = σ 𝑛 𝑅𝐼 . 𝑅𝐼 = ?
1
𝑛 𝑅𝐼 = σ 𝑋 𝑅𝑅 . 𝑋 𝑅𝐼 . 𝑁
ℎ
44
V.1 Complexe AB3 (triangle plan) : HgI3-
2) Quelles orbitales atomiques de Hg (O) participent à la formation de 3 liaisons Hg →I orientées sur les axes C’2 ?
D3h E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv

RR 3 0 1 3 0 1
A’1 1 1 1 1 1 1
n(A’1) = 1/12( 1x3x1 + 2x0x1 + 3x1x1 + 1x3x1 + 2x0x1 + 3x1x1) n(A’1) = 1/12(12) = 1

RR 3 0 1 3 0 1
A’2 1 1 -1 1 1 -1
n(A’2) = 1/12( 1x3x1 + 2x0x1 + 3x1x-1 + 1x3x1 + 2x0x1 + 3x1x-1) n(A’2) = 1/12(0) = 0
45

RR 3 0 1 3 0 1
E’ 2 -1 0 2 -1 0
n(E’) = 1/12( 1x3x1 + 2x0x1 + 3x1x1 + 1x3x1 + 2x0x1 + 3x1x1) n(E’) = 1/12(12) = 1

RR 3 0 1 3 0 1
A’1 1 1 1 1 1 1
E’ 2 -1 0 2 -1 0
A’1 + E’ 3 0 1 3 0 1
RR = A’1 + E’
46
RR = A’1 + E’ → 1 OA de symétrie A’1 + 2OA associées de symétrie E’
→ OA s ou OA dz2
→ OA (px,py) ou OA (dx2-y2,dxy)
E d d3
p2 d
OA A’1 OA s OA dz2 p sd2
OA E’ (px,py) (dx2-y2,dxy) (px,py) (dx2-y2,dxy) sp2

Hybridation sp2 sd2 p2 d d3
s
47
V.2 Complexes AB4
1) 3 géométries possibles → détermination des GPS
Td C4v D4h
2) Détermination des RR des 4 OA (𝑂1, 𝑂2, 𝑂3, 𝑂4) pour chaque géométrie moléculaire
𝑂4
𝑂1
𝑂2 𝑂1
𝑂4 𝑂3
𝑂4
𝑂2 𝑂3
𝑂2 𝑂1
𝑂3
48
sv
V. Symétries et hybridation des orbitales atomiques sd
C4
V.2 Complexes AB4
sv
3) AB4 (C4v)
sd
C4v 1E 2C4 C2 2sv 2sd
RR 4 0 0 2 0
A1 1 1 1 1 1
n(A1) = 1/8( 4 0 0 4 0) n(A1) = 1
C4v 1E 2C4 C2 2sv 2sd
RR 4 0 0 2 0 C4v 1E 2C4 C2 2sv 2sd

B1 1 -1 1 1 -1
RR 4 0 0 2 0
n(A1) = 1/8( 4 0 0 4 0) n(B1) = 1 A1 1 1 1 1 1
C4v 1E 2C4 C2 2sv 2sd B1 1 -1 1 1 -1
E 2 0 -2 0 0
RR 4 0 0 2 0
A1+B1+E 4 0 4 2 0
E 2 0 -2 0 0
n(A1) = 1/8( 8 0 0 0 0) n(E) = 1 RR = A1+B1+E
49
V.2 Complexes AB4
3) AB4 (C4v) RR = A1+B1+E
→ OA s ou OA pz ou OA dz2
→ OA dx2-y2
→ OA (px,py) ou OA (dxz,dyz)
OA B1 dx2-y2
OA E (px,py) (dxz,dyz)
OA A1 s pz dz2 s pz dz2
Hybridation sp2d p3d p2d2 sd3 pd3 d4
50
V.2 Complexes AB4 sd
C3 C2
4) AB4 (Td)
Td 1E 8C3 3C2 6S4 6sd
RR 4 1 0 0 2
A1 1 1 1 1 1
n(A1) = 1/24( 4 8 0 0 12)
n(A1) = 1
Td 1E 8C3 3C2 6S4 6sd

RR 4 1 0 0 2
E 2 -1 2 0 0
Td 1E 8C3 3C2 6S4 6sd
n(E) = 1/24( 8 -8 0 0 0)
n(E) = 0 RR 4 1 0 0 2
A1 1 1 1 1 1
Td 1E 8C3 3C2 6S4 6sd
T2 3 0 -1 -1 1
RR 4 1 0 0 2
A1+T2 4 0 0 0 2
T2 3 0 -1 -1 1
n(A1) = 1/24( 12 0 0 0 12)
n(T2) = 1 RR = A1 + T2
51
V.2 Complexes AB4
4) AB4 (Td) RR = A1 + T2
→ OA s
→ OA (px,py,pz) ou OA (dxz,dyz,dxy)
OA A1 s
OA T2 (px,py,pz) (dxz,dyz,dxy)
Hybridation sp3 sd3
52
V.2 Complexes AB4 (à faire)
5) AB4 (D4h)
D4h E 2C4 C2 2C’2 2C’’2 i 2S4 sh 2sv 2sd
RR 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 RR = A1 + …
n(A1)=1/16( 4 0 0 4 0 0 0 4 4 0)
53
5) AB4 (D4h)
54
5) AB4 (D4h)
RR 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 RR = A1 + B1g + …
n(A1)=1/16( 4 0 0 4 0 0 0 4 4 0)
55
5) AB4 (D4h)
RR 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 RR = A1 + B1g + Eu
n(A1)=1/16( 8 0 0 0 0 0 0 8 0 0)
56
5) AB4 (D4h)
RR = A1g + B1g + Eu
OA B1g dx2-y2
OA Eu (px,py) Hybridation possible :
→ sp2d
OA A1g s dz2
→ p2d2
Hybridation sp2d p2d2
57
AX5 (bpt) D3h RR = A’1 + E’ + A’2
VI.4 Complexes AB6 (à faire)
AX6 Oh RR = A1g + Eg + T1u

AX5L C4v RR = 2A1 + E + B1
58
VI. Détermination des modes de vibrations moléculaires
VI.1 Modes de vibrations du ligand H2O
z
▪ Chaque atome de H2O se déplace indépendamment suivant x, y, z:
y
→ 3 x 3 = 9 mouvements
z z
x ▪ librations = déplacement de tous les atomes dans la même direction
y y
→ 3 translations Tx, Ty, Tz
x x → 3 rotations Rx, Ry, Rz
1 2 → Soit 6 mouvements synchrones
▪ Vibrations = déplacement des atomes les uns par rapport aux autres
▪ Vibrations = Totalité des déplacements - librations
Tz
z TY → 9 – 6 = 3 mouvements de vibrations pour H2O
Rz y ▪ Généralisation : molécules à N atomes :

RY
→ N – 6 mouvements de vibrations pour H2O
x Tx
Rx
59
Détermination de la RR correspondant à tous les déplacements atomiques pour H2O dans le GPS C2v
z
C2v 1E 1C2 (z) 1sxz 1syz
y RR 9 -1 3 1
z z
x
y y
x x
1 2 A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
RR 9 -1 3 1
60
Détermination de la RR correspondant à tous les déplacements atomiques dans le GPS C2v
C2v 1E 1C2 (z) 1sxz 1syz C2v 1E 1C2 (z) 1sxz 1syz
RR 9 -1 3 1 RR 9 -1 3 1
A1 1 1 1 1 B1 1 -1 1 -1
n(A1)=1/4( 9 -1 3 1) n(A1)=1/4( 9 1 3 -1)
RR 9 -1 3 1 RR 9 -1 3 1
A2 1 1 -1 -1 B2 1 -1 -1 1
n(A1)=1/4( 9 -1 -3 -1) n(A1)=1/4( 9 1 -3 1)
n(A1) = 3 n(B1) = 3
RR = 3A1 + A2 + 3B1 + 2B2
n(A2) = 1 n(B2) = 2 61
▪ Détermination des RI correspondants aux 6 déplacements de librations (Tx, Ty, Tz, Rx, Ry, Rz)
RR = 3A1 + A2 + 3B1 + 2B2
Tx (=x) → B1 Rx → B2
Ty (= y) → B2 Ry → B1
Tz (= z) → A1 Rz → A2
RR (Tx, Ty, Tz, Rx, Ry, Rz) = A1 + A2 + 2B1 + 2B2
▪ Détermination des RI correspondants aux 3 déplacements de vibrations
RR - RR (Tx, Ty, Tz, Rx, Ry, Rz) = (3A1 + A2 + 3B1 + 3B2) – (A1 + A2 + 2B1 + 2B2)
RR vibrations = 2A1 + B1 → 3 modes de vibrations
62
Détermination des RI correspondants aux 3 déplacements de vibrations
RR vibrations = 2A1 + B1 → 3 modes de vibrations
A1 B1 A1
Vibration d’élongation Vibration de déformation
Vibration d’élongation
asymétrique symétrique
symétrique
ns nas d
63
Activité IR ou Raman
▪ Un mode est actif en IR si sa symétrie est identique à celle de x, y ou z (même RI)

IR : mode actif si il y a variation du moment dipolaire électrique de la molécule au cours de la vibration
IR : m = q.r → m = f(x, y, z) 𝜇𝑥 𝑥
𝜇𝑦 = q 𝑦
𝜇𝑧 𝑧
▪ Un mode est actif en Raman si sa symétrie est identique à celle de x2, y2, z2, xy, xz ou yz (même RI)
IR : mode actif si il y a variation de la polarisabilité de la molécule au cours de la vibration
𝜇𝑥 𝛼𝑥𝑥 𝛼𝑥𝑦 𝛼𝑥𝑧 𝜀𝑥
IR : m = a.e → m = f(x2, y2, z2, xy, xz, yz ) 𝜇𝑦 = 𝛼𝑥𝑦𝑥 𝛼𝑦𝑦 𝛼𝑦𝑧 𝜀𝑦
𝜇𝑧 𝛼𝑧𝑥 𝛼𝑧𝑦 𝛼𝑧𝑧 𝜀𝑧
64
VI.2 Modes de vibrations des complexes métaux carbonyls → n(CO)
1) Différenciation des complexes plan carré cis-ML2(CO)2 et trans-ML2(CO)2
C’2
cis-ML2(CO)2 trans-ML2(CO)2
sv C’2
O C2 O
L C L C
C2
M M
L C sv' C L
O O sh
GPS C2v D2h
65
cis-ML2(CO)2
sv
O C2v E C2 (z) sv s v'
L C
C2 RR 2 0 2 0
M
L C sv'
O
RR 2 0 2 0 RR 2 0 2 0
A1 1 1 1 1 B1 1 -1 1 -1
n(A1)=1/4( 2 0 2 0) n(B1)=1/4( 2 0 2 0)
n(A1) = 1
RR = A1 + B1
n(B1) = 1 66
cis-ML2(CO)2
sv
O
L C
C2
M
L C sv'
O
A1 z O O
2 modes actifs en IR L C L C
B1 x
M M
A1 x2 L C L C
2 modes actifs en Raman
B1 xz A1 O B1 O
ns nas
67

C’2
trans-ML2(CO)2
C’2
C2 O
L C
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz)
M RR 2 0 0 2 0 2 2 0
C L
O sh
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz) RR = Ag + B3u
RR 2 0 0 2 0 2 2 0
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1
Ag+B3u 2 0 0 2 0 2 2 0
68

C’2
trans-ML2(CO)2
C’2
C2 O
L C
M
C L
O sh
Ag
B3u x
1 mode actif en IR
Ag ns
O
B3u nas O
L C L C
Ag x2 M M
1 mode actif en Raman C L C L
B3u
O O
inactif en IR actif en IR
actif en Raman inactif en Raman 69
2) Pour la série de complexes carbonyles présentés dans le tableau:

a) Identifier si il s’agit de l’isomère fac-ML3(CO)3 ou mer-ML3(CO)3
b) Discuter l’évolution des fréquences de vibrations n(CO).
L3Mo(CO)3 n(CO) (cm-1) n(CO) (cm-1)

(PCl3)3Mo(CO)3 1989 2041
(FPCl2)3Mo(CO)3 1943 2016
(F2PCl)3Mo(CO)3 1885 1977
(F3P)3Mo(CO)3 1746 1888
(dien)Mo(CO)3 1723 1883
70
2) Pour la série de complexes carbonyles présentés dans le tableau:

a) Identifier si il s’agit de l’isomère fac-ML3(CO)3 ou mer-ML3(CO)3
CO CO
CO
CO CO
CO
fac-ML3(CO)3 mer-ML3(CO)3
71
a) Différenciation des isomères fac-ML3(CO)3 et mer-ML3(CO)3
3x sv
C3 GPS : C3v
CO
CO
CO
fac-ML3(CO)3
72

fac-ML3(CO)3 (C3v)
O
C
O
C
C 3 vecteurs de vibrations → RR ?
O
C3v E 2C3 3sv

RR 3 0 1
73

fac-ML3(CO)3 (C3v)
C3v E 2C3 3sv

RR 3 0 1
A1 1 1 1
n(A1)=1/6( 3+ 0+ 3) n(A1) = 1
A2 1 1 -1
n(A2) = 0 RR = A1 + E
n(A1)=1/6( 3+ 2+ -3)
E 2 -1 0
n(E)=1/6( 6+ 0+ 0) n(E) = 1
2 modes de vibrations
74
fac-ML3(CO)3 (C3v) RR = A1 + E
IR actif Raman actif<
IR actif Raman actif
2 bandes de vibrations
O O O
C C C
O O O
C C C
C C C
O O O
A1 E (2 modes dégénérés → 1 vibration) 75

2x sv CO
mer-ML3(CO)3 GPS : C2v

CO C2
A1 1 1 1 1
CO A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
76

O
mer-ML3(CO)3 GPS : C2v
C
O C2v E C2 (z) sxz syz
C
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
C B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
O
C2v E C2 (z) sv s v'

3 vecteurs de vibrations → RR ? RR 3 1 3 1
77
O
C
a) Différenciation des isomères fac-ML3(CO)3 et mer-ML3(CO)3 O
mer-ML3(CO)3 C
RR 3 1 3 1 n(A1) = 2 C
RR = 2A1 + B1
A1 1 1 1 1 n(B1) = 1 O
n(A1)=1/4( 3+ 1+ 3+ 1)
RR 3 1 3 1
RR 3 1 3 1 A1 1 1 1 1
B1 1 -1 1 -1 B1 1 -1 1 -1
n(B1)=1/4( 3 -1 3 -1) 2A1 + B1 3 1 3 1
78
mer-ML3(CO)3 (C3v) RR = 2A1 + B1

3 bandes de
vibrations
O O O
C C C
O O O
C C C
C C C
O A1 O A1 O B1
79

D’après le tableau le complexe L3Mo(CO)3 (PCl3)3Mo(CO)3 1989 2041
présente 2 bandes de vibrations CO → il s’agit donc de
(FPCl2)3Mo(CO)3 1943 2016
l’isomère fac.
(F2PCl)3Mo(CO)3 1885 1977
(F3P)3Mo(CO)3 1746 1888
CO
(dien)Mo(CO)3 1723 1883
CO
CO Pour cet isomère, tout les ligands CO sont en trans du

ligand L
fac-L3Mo(CO)3 L Mo C O
80
▪ Formation des liaisons s ▪ Formation des liaisons p
p p
Cl s s
Cl P Mo C O
Cl
P Mo C O
Cl
s s ▪ Recouvrement trans
P Mo C O P Mo C O
Cl
Cl ▪ Tout renforcement de la liaison P-Mo
renforce la liaison Mo-C et affaibli C-O
81

▪ Tout renforcement de la liaison P-Mo (PCl3)3Mo(CO)3 1989 2041
renforce la liaison Mo-C et affaibli C-O (FPCl2)3Mo(CO)3 1943 2016 n(CO) 
(F2PCl)3Mo(CO)3 1885 1977
▪ Basicité de Lewis :
(F3P)3Mo(CO)3 1746 1888
PCl3 < FPCl2 < F2PCl < F3P < dien (dien)Mo(CO)3 1723 1883
▪ Evolution de la fréquence de vibration n(MoC) ?

▪ Tout ce qui affaibli C-O renforce Mo-C : n(CO)  → n(MC) 
82
3) Associer les fréquences de vibrations n(CO) (2040 cm-1 & 1991 cm-1) et (1945 cm-1 & 1851 cm-1) au
bon complexe (PMe3)3Mo(CO)3 ou (PF3)3Mo(CO)3
(PF3)3Mo(CO)3 2040 cm-1 & 1991 cm-1
(PMe3)3Mo(CO)3 1945 cm-1 & 1851 cm-1
83
4) Détermination du nombre de bandes de vibrations CO pour M(CO)4 (Td), M(CO)5

(bpt), M(CO)4L (bpt), M(CO)6 (Oh), M(CO)5L (Oh).
Complexe GPS RR Nb de bandes CO

active en IR
M(CO)4 Td A1 + T2 (x,y,z) 1
M(CO)5 (bpt) D3h 2A’1 + E’ (x,y) + A’’2 (z) 2
M(CO)4L (bpt) C4v A1 (z) + B1 + E(x,y) 2
M(CO)6 Oh A1g + Eg + T1u (x,y,z) 1
M(CO)5L (C4v) C4v 2A1 (z) + E (x,y) + B1 3
Complexe Mn(CO)5Cl Mn(CO)5Br

n(CO) A1 2138 2138
n(CO) E 2056 2052
n(CO) A1 2000 2007
n(Mn-C) A1 291 222 84

Cours-5 - Structure Des Complexes - 2023-2024

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MASTER DE CHIMIE

Part. 4 - STRUCTURE DES COMPLEXES

1. Centre d’inversion (i) et operation d’inversion (i)

Ex. : CO2, C2H2, PtCl4 (plan carré), trans-PtCl2(NH3)2, W(CO)6, TiCl4

2. Plan de symétrie (s) et réflexion par rapport au plan de symétrie (s)

3. Axe de rotation propre (Cn) et rotation propre autour de l’axe (Cn)

4. Axe de rotation impropre (Sn = Cn x sh(⊥Cn)) et rotation impropre (Sn)

2 𝑺𝟏𝟐 = s 𝑪𝟏𝟐 𝑺𝟐𝟐 = E

4 𝑺𝟏𝟒 = s 𝑪𝟏𝟒 𝑺𝟐𝟒 = 𝑪𝟏𝟐 𝑺𝟑𝟒 = s 𝑪𝟑𝟒 𝑺𝟒𝟒 = E

Le groupe G(S,x) est dit communautif ou abélien si :

Exercice : détermination des

2. Propriétés de symétrie des orbitales atomiques d dans le GPS C2v

C2v E C2 (z) sxz syz

dxz Sym Antisym Sym Antisym

3. Construction des tables de caractères x

E C2(z) sxz syz

[Ensemble des 4 matrices, produit des matrices] → Groupe au sens mathématique

C2v E C2 (z) sxz syz

Caractères 3 -1 1 1 → Représentation du groupe C2v

Caractère d’une matrice : somme des termes diagonaux

3. Construction des tables de caractères

E C2(z) Termes hors diagonale = Termes nuls

C2v E C2 (z) sxz syz

3. Construction des tables de caractères

▪ Tout GPS a sa table de caractère

▪ Toute représentation réductible est décomposable en une combinaison linéaire de représentation

3. Construction des tables de caractères

3. Construction des tables de caractères A1 1 1 1 1

C2v E C2 (z) sxz syz

1s(H1) 1s(H1) 1s(H2) 1s(H1) 1s(H2)

C2v E C2 (z) sxz syz

3. Construction des tables de caractères

Décomposition de représentations réductibles (RR) en combinaison linéaire de représentations irréductibles (RI)

N = nombre d’opération de symétrie pour la classe de symétrie

3. Construction des tables de caractères Cas de (1s(H1), 1s(H2))

C2v E C2 (z) sxz syz C2v E C2 (z) sxz syz

C2v E C2 (z) sxz syz C2v E C2 (z) sxz syz

n(A1) = 1/4(4) = 1 n(B1) = 1/4(0) = 0

❑ Les coordinences 3 : Angle de Tolman (q)

❑ Soit tétraèdre (Td) :

❑ Soit plan carré (D4h) :

❑ Soit bipyramide trigonale (bpt)

❑ Soit pyramide à base carré (pbc) :

❑ Equilibre dynamique : btp  pbc

❑ Soit Oh ou Oh déformé (déformation trigonale suivant C3 ou tétragonale suivant C4)

❑ Soit prisme trigonal :

❑ Coordinence 10 et plus pour les MT du bloc f : [La(EDTA)(H2O)4]

▪ Diastéréoisomères : stéréoisomères non-énantiomères.

2 stéréoisomères non-superposable à leur image dans un miroir.

Antipodes optiques → déviation du plan de polarisation d'une onde plane polarisée

• Molécule asymétrique : molécule dépourvue de tout élément de symétrie.

• Molécule dissymétrique : molécule dépourvue d'axe impropre Sn, s (plan de symétrie),

arrangements différents des ligands autour du cation central.

IV.2 ISOMÉRIE DE STRUCTURE

b) Isomères d’hydratation ou de solvatation

❑ Remplacement d'un ligand par une molécule de solvant (ou l'inverse)

❑ Echanges entre la sphère de coordination et la sphère de solvatation.

❑ Ex : [Cr(H2O)6]Cl3; [CrCl(H2O)5]Cl2 • H2O; [CrCl2(H2O)4]Cl • H2O

b) Isomères d’hydratation ou de solvatation

C1 :   390 – 440 .cm-1.mol-1

❑ Echange d'un ligand anionique avec un des contre-ions.

❑ Ex : [CoSO4(NH3)5]Br (pourpre) et [CoBr(NH3)5]SO4 (violet foncé)

❑ Les ligands de ce type les plus rencontrés sont :