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1 – FORMULATION GENERALE
Il s'agit ici d'étendre la notion d'avancement généralisé à un système de R réactions chimiques. Cette
formulation est intéressante lorsque les nombres de constituants et d'équations sont grands.
S composés, R réactions
- Équations stœchiométriques :
1 réaction R réactions
s s
i Ai 0 ki A i 0
i1 i1
k 1, 2, R
1 1 1 2 1S
2S
k i R, S
21 22
i
k
!
les équations doivent être indépendantes.
= aucune d'entre elles ne peut s'obtenir par combinaison linéaire des autres.
= k i matrice de rang R
R est l'ordre du plus grand déterminant non nul contenu dans la matrice.
• Système fermé
* nombre de moles :
Xk : avancement de la réaction k
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dn ik n o kidX k Contribution de la réaction k à la variation du nombre de moles de i
R
d n i dn ik n o k i dX k
k 1 k
R
n i n io n o k i Xk Réactions multiples
k 1
(n i n io n o i X Réaction simple )
* Variation du volume
k
dilatation chimique k n défini pour chaque réaction
1 I
no
Po T
dilatation physique .
P To
1 k X k
k
Cio
Ci inertes
1 k Xk
k
N io k i Xk
ni
yi k et Pi y iP
n n I 1 N Io k X k
k
n io nIo
avec Nio NIo
no no
• Système ouvert : On transpose facilement les équations vues en système fermé, au système ouvert à
partir des correspondances suivantes :
n F
V Q
D'où :
Fi Fio Fo k i Xk
k
Q Qo 1 k Xk
k
• Réacteur fermé
dn i
dt
Bilan sur le const. i k i rk V
k
Vitesses des réactions met tan t en jeu i
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* avec les avancements :
dn i n o k i dXk
k
système de R équations caractéristiques
n o dXk Co dXk
rk
V dt dt
1 k X k
k
rk X1, X2 ,XR
dCi V
k i rk V avec rk C1 ,,CS
dt k
i 1, 2,S
* RAC
FiE FiS
Fo k iXk S X k E k i rk S V
k k
5
Fo Xk S X k E rk S V
k 1, 2, R
rk S X1S ,X RS
V C o X k s X k E
Qo rk S
en concentrations
* Réacteur piston
dV
Fi Fi + dF i
dX k rk V X kS dX
Co k
dV Fo Qo XkE r
k
en concentrations
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2 – RENDEMENTS ET SELECTIVITES
Réactions multiples : B
- parallèles A
(ou compétitives) C
- série ABC
(ou consécutives)
- mixtes A+BC+D
ou semi-parallèle A+CE
Produit-clé, désiré : P
On le simplifie en :
A ... P ...
reactif produit
cle cle
Si le système est fermé et si A est pur au départ ( n Ao ), on peut définir des grandeurs reliant P à A :
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n nA
XA taux de conversion de A XA Ao
nAo
n
YP / A rendement operatoire global YP / A p
n Ao
np
P / A rendement relatif global P / A
n Ao n A
rp
' P / A rendement relatif differentiel ' P / A
rA
Yp / A
P / A
XA
Si on s’intéresse à la distribution des produits, on peut définir la notion de sélectivité :
P P
A S S
S n P
SP / S selectivite globale SP / S
P nS
0 SP / S
S rP
S' P / S selectivite differentielle S' P / S
P rS
Représentation graphique
nP
YP/A =
n
Y= XA
1 YP/A
=
Produit X
recherché
Y M
O nAo - n A
XA 1 XA =
nAo
Réactif converti
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Pour des systèmes ouverts, il suffit de réécrire les définitions précédentes (écrites en n) en F.
2 - 1- Réactions parallèles
Exemple :
R
r1 r1 k 1 C A n1
A r2 k 2 CA n2
r2
S
r1 k1
S'12 CA (n 1 n 2 )
r2 k 2
- Raisonnement intuitif :
ordres différents
n1 > n2 = garder CA élevée
n1 < n2 = garder CA faible
ordres égaux n1 = n2
La sélectivité est indépendante de la concentration et donc du réacteur.
- Formulation générale :
P
produits parasites
La démarche consiste à écrire les bilans sur A et sur P, puis d’opérer un changement de variables : au lieu
de raisonner en nA et nP, on introduit les variables : XA et YP/A .
On cherche ensuite à exprimer YP/A en fonction de ’, donné par les lois cinétiques.
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- réacteur fermé
Y nP
P/ A
nAo
Y
XA
n nA
X A Ao
n Ao
n Ao dY dY
' P / A
n Ao dXA dX A
Y 1 X AS
YP / A
XA XAS o
X AS
' dX A P / A ' dX A
o
- réacteur piston
F
YP / A P
FAo dY Y
Rendements ' et P / A
FAo FA dXA XA
X A
FAo
X AS YP / A 1 X AS
YP / A o
X AS o
' dXA P / A ' dX A
XA
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- réacteur agité
F
YP / A PS
FAo Y FPS
Rendements P / A
FAo FAS XAS FAo FA
X AS
FAo
rPS FPS
' S P / A YP / A ' S . XAS
rAS FAo FAS
Représentation graphique :
' '
1 1
Y
RAC
Y
RP Y
RP
YRP
YRAC
XAS 1 XA XAS 1 X
A
k1 k2
A R S (ordre 1)
A pur
sans dilatation
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- réacteur fermé (ou piston)
dC A
r1 k 1 CA
dt
dC k2
S
r2 k 2 C R K
dt k1
dC
R r1 r2 k1 C A k 2 C R
dt
C o CA C R C S
C A Co exp k1 t
C R
Co
K 1
exp k1 t exp k 2 t
C C 1 K exp k1 t exp k 2 t
S o
K 1
dC R r r K exp k 1 k 2 t 1
' 1 2
dC A r1 K 1
1 k
tM Log 2
k2 k1 k1
dC R
CR est maximale pour : (’ = 0) 0
dt
C RM C o KK / 1 K
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- réacteur agité continu
C o X 1 Co X 2 r1 k 1 C o 1 X1
r1 r2 r2 k 2 Co X 1 X2
k1 k1 k2 2
X1 X2
1 k1 1 k1 1 k2
Co
C A Co 1 X1
1 k1
Co k1
C R C o X1 X 2
1 k1 1 k 2
C o k1 k 2 2
C S Co X 2
1 k1 1 k 2
X1 X2 1 CR
' '
X1 1 k2 C o CA
CR 1
YR/A (= ) est maximum pour M
Co k1 k 2
Co k1
et C RM
k1 k 2
2
k1 dC R
X1M XAM 0
k1 k 2 d
Le RAC est moins sélectif que le réacteur piston pour des réactions consécutives : ce résultat a
été démontré pour le cas de réactions d’ordre 1 chacune, il peut être généralisé.