Cours Solide

Université Mohammed Premier
Faculté des Sciences

Oujda
La chimie du Solide
Elkhadir GHARIBI
Master Chimie Appliquée
Année universitaire : 2021-2022
Semestre S1
Chimie du solide (gharibi) 1

La chimie du Solide
Enseignements théoriques :
• Types des solides : Solide cristallin et amorphe
• Méthodes de synthèse d’un solide
• Etude des structures typiques des composés binaires et ternaires type : AX3, A2X3,
ABX3 et AB2X4
• Solides unidimensionnels
• Solides bidimensionnels
• Arrangements Covalents étendus
• Les silicates
• Les zéolithes et structures apparentées
• les minéraux argileux
• Etude et préparation des composés nanométriques.
• Défauts et non stœchiométrie

Les différents types de solides.
Les solides ont une forme propre indépendante du temps. Ils ne coulent pas et ils se
déforment difficilement même si certains solides sont assez mous.
De nombreuses façons de classifier les solides. Les plus importantes catégories sont
les solides cristallins, les solides amorphes, et les solides intermédiaires.
1 – Les solides cristallins sont caractérisés par un assemblage périodique de
particules très régulier de leurs composants. Ils ont des structures très régulières
caractérisées par un ordre à longue distance. Il peut être décrit par translation suivant
les trois directions de référence d’une entité de base qu’on appelle la maille.
Au niveau microscopique, ils possèdent une symétrie de translation selon certains
axes privilégiés de l'espace.
Au plan macroscopique, les cristaux ont généralement des formes géométriques très
régulières : des cubes, des octaèdres, des aiguilles, etc...
3
Solides cristallins
Il existe deux types de solides cristallisés :
1 – 1 : Les cristaux moléculaires : sont formés par des empilements réguliers de
molécules. Ils sont des solides cristallisés dans lesquels les nœuds sont occupés par
des atomes (gaz rares) ou des molécules simples (H2, N2, O2, I2, CO2…), le
benzène.
• Le cristal est un empilement ordonné des molécules de base.
• Les molécules de base ont la même structure qu’à l’état gazeux ou liquide.
• Les liaisons à l’intérieur de ces molécules de base sont covalentes.
• La stabilité du réseau est assurée par des liaisons de Van der Waals ou par des
liaisons hydrogène : l’énergie de cohésion du réseau est faible.
• Les solides moléculaires sont en général fragiles et de faible dureté.
• La température de fusion et l’enthalpie de fusion des cristaux moléculaires sont
faibles (peu élevés).
• Les cristaux moléculaires sont des isolants.
• Les structures rencontrées sont très variées et dépendent de la géométrie des
molécules et de la manière dont elles sont susceptibles de s'empiler.

Cristaux moléculaires

Solides cristallins
1 – 2 : Les cristaux macromoléculaires : Dans les cristaux macromoléculaires, la
notion de molécule en tant qu’entité chimique indépendante est remplacée par le
cristal qui constitue ainsi une macromolécule. On distingue trois types :
1 – 2 – a : Les cristaux ioniques : Les cristaux ioniques sont formés d'ions dont la
cohésion est assurée essentiellement par la force de Coulomb. Dans une structure
cristalline, un anion et un cation peuvent être des voisins immédiats, mais deux
anions ou deux cations ne peuvent pas être voisins.
1 – 2 – b : Les cristaux covalents: Les cristaux covalents sont caractérisés par

l'existence de structures chimiques de la taille du cristal dont les atomes sont liés par
des liaisons covalentes (recouvrement). On connait des cristaux covalents
tridimensionnels comme le diamant ou le silicium, des cristaux covalents
bidimensionnels comme le graphite et des structures unidimensionnelles comme
le tellure et le soufre mou.

Solides cristallins
1 – 2 – c : Les cristaux métalliques :
- La cohésion des métaux est assurée par les électrons de valence. Dans le cas
des cristaux métalliques, les électrons sont complètement délocalisés.
- Les cristaux métalliques sont assimilables à une assemblée de cations baignant
dans un gaz d'électrons.
- La liaison métallique n’est pas localisée ni dirigée (modèle de gaz d’électrons,
modèle des bandes)
- Empilement des sphères identiques
- La présence des électrons empêche les cations de s'éloigner les uns des autres
et la présence des cations confine les électrons à l'intérieur du cristal. (Na,
Fe, Cu……..).
- Bons conducteurs électriques et la conductivité diminue quand T augmente.
- Bons conducteurs thermiques
- Plastiques (laminage, forgeage…)

Les solides amorphes
Lorsqu'un liquide est refroidi brutalement, les atomes ou molécules qui le constituent
n'ont pas le temps de prendre leur position d'équilibre et le solide qui se forme est
alors désordonné. Cet état solide est dit amorphe ou vitreux. Un solide amorphe est
un liquide qui ne coule pas.
2 – Pour les solides amorphes, on peut citer : les verres, les polymères amorphes, le
silicium amorphes et les alliages métalliques amorphes. Ils sont à la fois résistants
comme des solides mais sans structure cristalline, comme les liquides.
2 – 1 – Les verres (solides vitreux) sont des matériaux amorphes obtenus le plus
souvent par solidification d'un mélange de composés fondu à une température élevée,
puis refroidi. Ils sont caractérisés par le. désordre de leur structure (pas d'ordre à
longue distance). Leur structure est analogue à celle des liquides avec un ordre
partiel à l'échelle d'une distance intermoléculaire. Macroscopiquement, les verres
peuvent avoir n'importe quelle forme.
2 – 2 – Les alliages métalliques amorphes : Si la fabrication des métaux purs
amorphes est presque impossible, ce n’est pas le cas des alliages amorphes. Les
fils d’acier amorphe ont une résistance qui dépasse celle des produits courants
cristallisés.
2 – 2 – Les polymères amorphes : Un certain nombre de polymères, du fait de
l’irrégularité de la position des substituants le long de la chaîne, ne peuvent pas
posséder un d'ordre à longue distance. Ils sont amorphes.

Les solides intermédiaires
3 – Les solides quasi-cristaux sont des solides possédant un ordre à longue
distance, mais pas de symétrie de translation. Leur structure semble posséder des
axes de symétrie d'ordre 5, ce qui est impossible pour des structures possédant une
symétrie de translation.
4 – Les polymères solides adoptent des structures intermédiaires entre les verres
et les solides cristallisés. Très souvent, leurs propriétés physiques peuvent en partie
s'expliquer par la présence de zones de géométrie régulières appelées cristallites
et des zones amorphes ressemblant à des verres.
5 – Les cristaux plastiques sont constitués par des molécules quasi-sphériques.
Un cristal plastique présente une phase intermédiaire entre le solide et le liquide.
En le chauffant, on observe une transition vers une phase plus plastique et
déformable qui a un aspect doux et cireux. La phase plastique se maintient jusqu'à
une autre transition vers la phase liquide. Les cristaux plastiques sont des cristaux
moléculaires.

6 – Les cristaux liquides sont caractérisés par un état intermédiaire entre la phase
cristalline et la phase liquide. Lorsqu'on les chauffe, ils passent par des structures
intermédiaires. Ces structures résultent de la forme non-sphérique de leurs
molécules qui s'empilent comme des allumettes, des assiettes, les cartes d'un
jeu de cartes ou encore des hélices.
Les cristaux liquides sont abondamment utilisés dans la fabrication des cadrans de
montres, écrans d'ordinateurs portables, téléphones portables, télévision et jeux
électroniques.
La plupart des cristaux liquides sont constitués de molécules organiques qui
comportent aux moins deux parties différentes, par leur structure (une partie rigide et
une partie flexible) et par leurs propriétés (l’une hydrophile et l’autre hydrophobe).
• Phase smectique : elle possède un ordre de position à une seule dimension, le
matériau étant stratifié en couches pouvant glisser les unes par rapport aux autres.
Dans chacune des couches, les molécules possèdent la même orientation.
• Phase nématique : c’est la plus employée pour les applications en électronique.
Elle est caractérisée par l’absence d’ordre de position. Seul un ordre d’orientation
est présent et une direction moyenne est définie.
• Phase cholestérique : elle rejoint la phase nématique mais en plus, son vecteur
directeur possède une orientation périodique hélicoïdale ce qui est très intéressant
pour les applications en électronique.
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Chimie du solide (gharibi)
7 – Les matières plastiques sont constituées de matériaux polymères synthétiques
(polyéthylène, polystyrène). Les polymères sont formés à partir de motifs reliés les uns
aux autres. Ils présentent plusieurs types de structures, en fonction du mode de liaison
entre les motifs : linéaires, ramifiées. Certains polymères ont des réseaux semi-
cristallins : ils contiennent certaines zones amorphes et d’autres cristallines.
• Les polymères dont la structure est linéaire sont thermoélastiques ; lorsqu’on les
chauffe, ils deviennent élastiques et mous.
• Les polymères dont la structure est en réseau sont thermodurcissables :
lorsqu’on élève la température, ils durcissent et deviennent cassants. Les
propriétés mécaniques du polymère sont directement liées à sa structure.
Structure linéaire Structure ramifiée

Formes de solides
Les solides se présentent sous différents formats :
Monocristal : Préféré pour la caractérisation de la structure et des propriétés.

Poudre polycristalline (hautement cristalline) : Utilisée pour la caractérisation
lorsque le monocristal ne peut pas être facilement obtenu, préférée pour la production
industrielle et certaines applications.
Poudre polycristalline (grande surface) : Souhaitable pour plus de réactivité et

certaines applications telles que matériaux de catalyse et d'électrodes.
Amorphe (verre) : Utilisé dans plusieurs industries
Couche mince : Utilisation répandue dans la microélectronique, les

télécommunications, applications optiques, revêtements, etc.

Méthodes de synthèse
Il existe plusieurs méthodes de préparation des solides, certaines sont
particulièrement intéressantes pour obtenir des solides sous une forme instable dans
les conditions normales, d'autres méthodes sont choisies pour obtenir des degrés
d'oxydation non courants.
La technique choisie pour former un solide ne dépend pas seulement de la

composition, mais aussi de l’état sous lequel le solide doit être utilisé.
La réalisation de fibres optiques nécessite de la silice SiO2 plus pure que la

fabrication du pyrex (verre des objets du laboratoire). Une fibre optique est un milieu de
propagation permettant d’utiliser la lumière comme support de transmission (médecine:
endoscopie (exploration fonctionnelle, chirurgie) et Télécommunications).
La diamant industriel se prépare sous des fortes pressions.
La formation des grand cristaux de dioxyde de chrome CrO2 se fait par voie
hydrothermale.

Méthodes céramiques
Définition : La méthode céramique est la plus répandue et la plus simple, elle est très
utilisée à l’échelle industrielle. Elle consiste à chauffer le mélange de deux (ou
plusieurs) solides pour les faire réagir à haute température et former le produit désiré.
Le mélange est porté à des températures élevée pendant des durées relativement
longues, pour permettre l'interdiffusion des ions à l'intérieur du solide et d'obtenir un
corps homogène,
AS + BS  CS (T = , P = )
 Les méthodes céramiques dites aussi « traditionnelles » font généralement appel

à des mélanges d’oxydes, d’hydroxydes ou de carbonates.
 Elles offrent l’avantage d’être simples à mettre en œuvre.
 Des températures élevées et des traitements thermiques longs et multiples
sont nécessaires pour obtenir une homogénéisation.
 Le solide obtenu est généralement hétérogène.
 Les matériaux obtenus sont constitués de particules de grande taille et de faible
surface spécifique.
 La phase ou le composé désiré peut être instable et se décomposer pendant le
refroidissement.
 La réaction est rarement complète

Méthodes céramiques
Les réactions sont lentes à l’état solide. Les solides ne sont pas portés à leur
température de fusion et la réaction s’effectue à l’interface entre les deux solides.
Lorsque la couche de surface a réagi, la réaction ne peut se produire que si les
réactifs diffusent depuis le cœur vers l’interface.
Malgré que l’élévation de la température accélère la diffusion, Il faut
minutieusement broyer et bien homogénéiser les solides du départ pour augmenter
la surface de contact et réduire la distance de diffusion des réactifs.
Les gains formés à haute température se présentent sous formes d’agrégats qui
devront être broyés. Ce broyage peut s’avérer difficile pour les composés
mécaniquement durs et engendrer des défauts par contamination.
La calcination à haute température des réactifs favorise le départ des espèces
volatiles telles que l’oxyde de plomb (PbO), SO2, CO, CO2, NOx ou des solides
pulvérulents entrainés par des gaz ce qui provoque une perte de masse.
1. Sm + S  SmS (T=1000 °K, sous vide (P = 10-6 bar.) dans un tube de silice
scellé).
2. PbO + TiO2  PbTiO3 (T=723 °K, P = 1atm)
3. Calcaire + Argile  Ciment Portland ( T=1673 °K, P = 1atm)

Méthodes céramiques : Synthèse d’un spinelle

Synthèse SHS
La synthèse par combustion auto-propagée à haute température (Self propagating
High-Temperature Synthesis) est une réaction de combustion entre réactifs
(généralement sous forme de poudre), compacté et chauffés à une température où
l’interdiffusion donne lieu à une réaction chimique de synthèse.
 Elle est caractérisée par une auto-propagation d’une onde réactive qui
s’enclenche (démarre) au niveau des surfaces de contact entre les particules.
 Elle est dite de combustion pour son caractère exothermique et le fait qu’elle
consomme complètement les réactifs de départ.
 La réaction est extrêmement exothermiques
 Elle est très limitée, les analyses de la réaction SHS sont particulièrement
difficiles.
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Synthèse SHS
On distingue deux grandes classes de matériaux synthétisés par SHS : les
céramiques et les intermétalliques.
 Les céramiques sont des matériaux inorganiques, composés d’oxydes, de
carbures, de siliciures, de nitrures et de borures.
 Contrairement à un alliage classique, où des atomes de natures différentes
peuvent être répartis aléatoirement sur un même site cristallographique, un
composé intermétallique est constitué de l'alternance périodique d'atomes.
 La thermite est un mélange d'aluminium métallique et d'oxyde d'un autre métal,

généralement l'oxyde de fer. Sa réaction dite aluminothermique dans laquelle
l'aluminium est oxydé et l'oxyde métallique réduit. En brulant le papier aluminium
dans de la rouille on forme l’alumine (poudre) et le fer devient métal.
 Fe2O3 + Al → Al2O3 + Fe
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Synthèse micro-ondes
Définition : Elle est de même principe que la méthode céramique, elle utilise les
rayonnements micro-ondes pour accélérer la vitesse de réaction. L’utilisation de
cette technique impose qu’au moins un des réactifs absorbe le rayonnement.
Dans un liquide ou un solide, les molécules ou les ions ne sont pas en rotation libre.
Le champ électrique alternatif de la radiation micro-onde peut agir de deux façons :
Si des particules chargées peuvent se déplacer librement à travers le solide ou le
liquide, leur mouvement, sous l’effet du champ électrique alternatif, produit un
courant oscillant. La résistance des particules au mouvement transfère de l’énergie à
leur environnement sous forme de chaleur. C’est le chauffage par conduction.
Si les particules ne peuvent pas se déplacer librement, mais si des molécules ou
des entités possèdent un moment dipolaire, le champ électrique alternatif agit sur
l’alignement des moments et produit le chauffage diélectrique. (les molécules
d’eau  cuisson des aliments).
 Les températures des réactions sont élevées.

 Les produits obtenus peuvent être hétérogènes.
 La vitesse du processus est augmentée par accroissement de la vitesse de la
réaction à l’état solide et de la vitesse de diffusion.
 Le produit obtenu montre moins de fissuration suite à son refroidissement car le
chauffage est effectué à l’intérieur du matériau et n’est pas absorbé par l’extérieur.

On a une économie de temps et d’énergie,
Elle réalise des réactions chimiques sans solvants organiques, chers, toxiques,
polluants et dangereux.
Si les réactifs (apolaires ou peu polaires) sont peu absorbants des micro-ondes,
on peut réaliser la réaction dans un cristallisoir contenant de l’alumine (Al2O3) ou un
mélange de 50% d’alumine et 50% de magnétite (Fe3O4). Ces composés absorbent les
micro-ondes et peuvent chauffer jusqu’à 130°C en une minute sous une puissance de
600 W et jusqu’à 400°C en quelques minutes.
 Les réactifs qui absorbent fortement les micro-ondes sont : les oxydes CuO, ZnO,
V2O5, MnO2, PbO2, Fe3O4, NiO, WO3, le Carbone et les chlorures SnCl2 et ZnCl2.
CuO (298°K)  CuO (1074 °K après 60 s à 500 W)
 6CuO + 4Ba(NO3)2 + Y2O3 = 2YBa2Cu3O(7-x) + 8NO2(g) + 7.5O2(g) ( méthode

céramique : 24 h., méthode micro-onde : 2 h.)
 Les oxydes qui n’absorbent pas fortement les micro-ondes sont : CaO, TiO2, CeO2,
Fe2O3, Pb3O4, Al2O3 , SnO et La2O3.
CaO (298°K)  CaO (356 °K après 30 mn à 500 W)

Microwave-assisted rapid synthesis of Fe3O4/poly(styrene-divinylbenzene-acrylic

acid) polymeric magnetic composites
Be Composé B C Am. N O
T(°C) 1283
Temps (mn) 1
graphite
780
6
MgO Al2O3 SiO2 P S
203 78 79 163
5,5 4,5 7 6
Mg Al
204 577
7 6
CaO Sc TiO2 V2O3 Cr2O3 MnO2 Fe3O4 Co2O3 NiO CuO ZnO Ga Ge As Se
116 79 714 130 1287 1258 1290 1305 1012 326
4,0 8,5 11 7 6 2,75 3 6,25 6,25 5,5
CaCO3 V CrO3 MnO Fe Co Co Cu Zn
61 557 112 113 768 697 384 228 581
7 1 9 6 7 3 1 7 3
Sr Y2O3 ZrO2 Nb2O5 MoO3 Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
115 63 114 660 297 390
11 4 6 5,5 6 1
Zr Nb Mo
462 358 660
6 6 4
Ba La2O3 Hf Ta WO3 Re Os Ir Pt Au Hg Tl PbO Bi Po
119 177 1270 40 91
6,5 1 6 6 2,25
W Pb
690 277
6,25 7
Ra Ac Tableau périodique synthétique illustrant le comportement
Chimie du solide (gharibi) de produits sous irradiation micro-ondes (2,45
22 GHz)
Méthodes hydrothermales
Définition : La synthèse hydrothermale est caractérisée par un traitement thermique
sous pression dans un autoclave contenant une solution aqueuse en présence
d’oxydes ou d’hydroxydes . Dans un autoclave, la pression augmente et l’eau
surchauffée reste liquide au-dessus de son point d’ébullition normale. Cette méthode
est généralisée pour les synthèses à pression importante et température faible.
(150 < T < 500 °C; 100 < P < 3000 kbar).
Elle permet :
 L’élimination ou la minimisation de toute étape à haute température.
 L’utilisation de matières premières relativement peu coûteuses.
 La préparation des composés comportant des éléments dans des états d’oxydation
non usuels, ou des phases qui sont stabilisées sous pression et températures
élevées.
 La synthèse des oxydes métalliques qui ne sont pas solubles dans l’eau à pression
atmosphérique, mais le deviennent dans l’eau surchauffée du dispositif
hydrothermal. Si la température et la pression sont insuffisantes pour dissoudre les
matériaux du départ, on peut ajouter des sels de métaux alcalins dont les anions
forment des complexes permettant de solubiliser le solide.

Exemple : Les zéolites ou zéolithes est un groupe minéralogique qui constituent une
classe d’aluminosilicates cristallisés, Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y],mH2O, fondés sur un squelette
rigide anionique comportant des canaux et des cavités bien définis. Les cavités
contiennent des cations métalliques échangeables (N+, K+ , …) et des molécules «
invitées» échangeables (l’eau dans des zéolites naturelles). Leur nom provient de leur
capacité à perdre l’eau par chauffage. Les zéolithes naturelles sont des minéraux
formés par un processus hydrothermal.
Préparation de la zéolithe A (Na12[(AlO2)12(SiO2)12],27H2O) : Dissolution de l’alumine
hydraté (Al2O3,3H2O) dans une solution de soude concentrée (NaOH). La solution
refroidie est mélangée avec une solution de métasilicate de sodium Na2SiO3,9H2O. Il se
forme un gel blanc. Le gel est placé dans un flacon en téflon étanche et chauffé dans
un four à 363 °K pendant 6 heures ou au micro-onde pulsé de 300W pendant 45
minutes.

Autoclave
Cristal d’ensemencement
Chicane
Silice
Croissance de cristaux de
Quartz dans un autoclave
sous conditions Chicane
hydrothermales.
Saphir Cristal Oxyde Y2O3

d’ensemencement
Montage pour la synthèse
hydrothermale avec des réactifs
de solubilités différentes. 25
Méthode des sels fondus
Définition : Ce procédé utilise comme solvant des sels fondus (KCl, mélange
KCl/NaCl, Borax…) au lieu de l’eau pour former l’oxyde. Pour se former, l’oxyde final
doit être thermodynamiquement plus stable que les oxydes de départ.
Le composé désiré se forme grâce au transfert d’ions O2- dans le milieu.
M2n + n/2O2-  MOn/2
Dans le milieu de sel fondu, les réactions sont expliquées par la théorie de Lux-Flood
basée sur un échange d’anions oxygène (O2-) au lieu de proton (H+) dans la théorie
de Brönsted. Les composés acides ou basiques peuvent être considérés comme
donneurs ou accepteurs de l’ion O2-.
Une base de Lux-Flood est une entité susceptible de former O2- et un acide est
une entité susceptible d’accepter O2-, on a un équilibre: BASE <=> ACIDE + O2-.
 La réaction apparaît lors de la sursaturation des oxydes de départ dans le bain de
sels fondus.
 La mobilité des espèces en présence dans le liquide et les petites distances de
diffusion rendent la réaction relativement rapide.
 La vitesse de la réaction est contrôlée par la solubilité des oxydes dans les sels
fondus et par les propriétés de transfert des ions en phase liquide.

 Elle permet d’avoir des mélanges homogènes.
 La séparation des produits de réaction est facile, le produit final est récupéré après
dissolution en phase aqueuse du sel, filtration et séchage du résidu solide.
 Elle permet d’obtenir des états d’oxydation qui n’existent pas dans les solutions
traditionnelles (aqueuses) ; On n’utilise pas l’eau comme solvant ou comme réactif.
 Elle permet de procurer des oxydes avec des surfaces spécifiques élevées après
traitement thermique à 500-600°C.
 Mn + 2Si dans (Cu liquide/1200 °C)  MnSi2; Le cuivre est utilisé comme solvant.
 Ru + 2P dans (Sn liquide/1200°C)  RuP2; dans un tube scellé en silice, Ru, P et
Sn réagissent à 1200°C pour donner RuP2. le Sn est un solvant.

Exemples : SO42- <=> SO3 + O2- et CO32- <=> CO2 + O2-
(Les ions SO42-, CO32- proviennent des sels à l’état fondu, par exemple K2SO4 <=> 2K+
+ SO42- ).
Cet équilibre est déterminant pour les propriétés acido-basiques d’un composé. Les
couples accepteurs-donneurs de O2- peuvent être classés sur une échelle pO2- (qui est
analogue à l’échelle pH).
Les nitrates des métaux alcalins MNO3 sont souvent utilisés comme milieu
réactionnel pour les synthèses dans les sels fondus, grâce à leur disponibilité, un faible
prix et des points de fusion relativement bas (LiNO3 : 255°C, NaNO3 : 307°C, KNO3 :
334°C). La théorie de Lux – Flood appliquée aux nitrates conduit au schéma suivant :
1°) l’ion nitrate se dissocie: NO3-  NO2+ + O2-
2°) l’anion oxyde réagit avec une particule – acide de Lux-Flood : Mn+ + O2-  MO(n-2)+
3°) l’ion nitryle, instable, réagit avec un ion nitrate : NO2+ + NO3-  NO2 + •NO3- 
2NO2↑ + 1/2O2↑
Les nitrites fondus des métaux alcalins MNO2 sont également utilisés comme milieu
réactionnel.
La charge négative sur l’anion NO2- étant plus localisée que sur l’anion NO3-, les
nitrites sont des bases plus fortes que les nitrates. De ce fait les nitrites réagissent à
des températures plus basses selon la réaction suivante : 2NO2-  NO↑ + NO2↑ + O2-

Méthode du précurseur : chimie douce
Définition : Un précurseur est une molécule servant de point de départ à la synthèse
d'une autre molécule. C’est un composé qui est impliqué dans une réaction chimique
produisant un ou plusieurs autres composés. Dans la méthode du précurseur, on
réalise le mélange au niveau atomique par formation d’un solide, le précurseur, dans
lequel les éléments métalliques du composé désiré sont présents dans la
stœchiométrie correcte. Les techniques de préparation qui utilisent des précurseurs
les plus usuelles basées sur la chimie des solutions sont les procèdes sol–gel, le
freeze drying , le spray drying, la combustion et les procèdes de co-précipitation.
Caractéristiques : Les méthodes de ≪ chimie douce ≫ ont été développées dans le
but d’éviter les inconvénients liés à la préparation de type ≪ réactions solide–solide
≫ . Elles permettent d’obtenir le même matériau, tout en contrôlant la morphologie, la
taille des grains ainsi que la stœchiométrie en oxygène. Selon le choix du
précurseur, et grâce à un traitement thermique approprié, il est possible de préparer
des oxydes de morphologie contrôlée.
De plus, l’utilisation de poudres constituées de grains de faible taille permet
d’augmenter la réactivité et donc d’abaisser la température de frittage.
L’homogénéité chimique des matériaux, nettement améliorée par la synthèse a basse
température, est également un paramètre très important pour obtenir des propriétés
reproductibles.
Les produits obtenus sont généralement des solides cristallisés. Ils sont sous forme
de petites particules de grande surface spécifique.
Les citrates sont des précurseurs mixtes. Les oxalates et les carbonates ne sont pas
généralement des précurseurs mixtes. 29
Méthode du précurseur
Exemple : MAc + 2M’Ac  MM’2(Ac)2  MM’2O4 (T=100°K, P=1atm.).
Synthèse de BaTiO3(s) par la méthode céramique : BaCO3(s) + TiO2(s) 

BaTiO3(s) + CO2(g) ( T= 1673°K, P=1atm.).
Synthèse de BaTiO3(s) par le précurseur oxalate (COO)2- :

Synthèse de l’oxoacétate de titane : un excès d’acide oxalique H2COO en solution
est ajouté au butoxyde de titane Ti(OBu)4 qui par hydrolyse, forme immédiatement un
précipité qui se redissou dans l’excès d’acide oxalique : Ti(Obu)4(aq)+4H2O 
Ti(OH)4(s) + 4BuOH(aq) et Ti(OH)4(s) + (COO)22-(aq)  TiO(COO)2(aq) + 2OH- +
H2O
Précipitation d’un oxalate mixte : l’addition d’une solution de chlorure de baryum
BaCl2 précipite l’oxalate de baryum et de titanyl : Ba2+(aq) + (COO)22-(aq) +
TiO(COO)2(aq)  Ba[TiO((COO)2)2](s)
Décomposition en oxyde par chauffage à 920°K : Ba[TiO((COO)2)2](s)  BaTiO3(s)
+ 2CO2(g) + 2CO(g)

Méthode sol-gel
Définition : Ce procédé consiste à former un solide à partir de précurseurs
organiques en solution. Les précurseurs sont généralement des alkoxydes
(organométalliques) de formule générale M(OR)n, où M est le métal et R le groupe
alkyl.
Après calcination des précurseurs, on obtient des oxydes.
Dans cette méthode on réalise le mélange au niveau atomique pour la formation d'un
solide, les éléments métalliques du composés désirés sont présents dans la
stœchiométrie correcte. L’hydrolyse d’un alkoxyde en hydroxyde métallique passe en
général par la filière sol → gel.
Cette technique de chimie douce (synthèse à basse température) met en jeu des
réactions de polymérisation inorganique en phase aqueuse qui contribuent à la
formation de deux états : le sol et le gel.
31
Evolution d’un sol concentré vers un hydrogel ou un floculât
Méthode sol-gel
Définition : Le procédé sol-gel, correspondant à l’abréviation « solution-
gélification », s’apparente à celui qu’utilisent les chimistes pour fabriquer un matériau
polymère.
Le mot sol-gel est composé de «sol» qui est une suspension de particules colloïdales
dans un liquide ; les particules ont typiquement un diamètre de 1 à 100 nm.
Le sol peut être défini aussi comme une dispersion stable de précurseurs
organométalliques dans un solvant.
L’hydrolyse partielle du sol en milieu acide crée une structure tridimensionnelle
appelée « gel ». Cette polymérisation évite tous les phénomènes de ségrégation.
« Le gel » est un solide semi-rigide où le solvant est retenu prisonnier dans le
réseau du solide qui peut être colloïdale (sol concentré) ou un polymère.
« Les colloïdes » sont formés de très petites particules (de diamètres de 1 à 1000
nm). Ils sont chimiquement très homogènes.
Il faut, tout d’abord, préparer un sol dans un liquide convenable. Cette préparation peut
être simplement la dispersion d’un solide insoluble ou l’addition d’un précurseur qui
réagit avec le solvant pour former un produit à l’état colloïdal.
« Les polymères » sont des macromolécules formées de l’enchaînement covalent
d’un très grand nombre d’unités de répétition qui dérivent d’un ou de plusieurs
monomères (qui sont également appelés motifs) et préparées à partir de molécules
appelées monomère.

Méthode sol-gel
Exemple : Dispersion d’un oxyde et d’un hydroxyde dans l’eau dont le pH est ajusté
pour que les particules se dispersent au lieu de précipiter.
Addition d’un alcoxyde métallique à l’eau. L’alcoxyde est hydrolysé en formant des
particules colloïdales d’oxyde.
Le sol est ensuite traité ou simplement laissé tel quel pour former le gel.
Le gel est chauffé pur obtenir le produit final.
Le chauffage sert pour :
Elimination du solvant
Décomposition des anions tels les groupes alcoxydes ou les carbonates pour
former l’oxyde.
Le réarrangement de la structure du solide et sa cristallisation.
Calcination
Dispersion Chauffage
ou Sol → Gel → Produit solide
Hydrolyse (chauffage
vieillissement
intense)

Méthode sol-gel

Méthode sol-gel

Méthode sol-gel
Caractéristiques : Le procédé sol-gel est très souple car il est possible d’intervenir au
cours du processus de gélification pour modifier la sphère de coordination du
précurseur par une substitution d’un nouveau ligand.
Il faut, tout d’abord, préparer un sol dans un liquide convenable. Cette préparation peut
être simplement la dispersion d’un solide insoluble ou l’addition d’un précurseur qui
réagit avec le solvant pour former un produit à l’état colloïdal. Le gel est ensuite séché
pour former le xérogel puis calciné à température relativement basse pour obtenir
l’oxyde désiré. La synthèse sol-gel conduit à des poudres d’excellente qualité
(chimiquement et géométriquement homogène). Elle permet d’obtenir des solides
homogènes d’une grande pureté. Elle est simple et permet le revêtement simultané des
deux faces et la possibilité de former des multicouches, et des revêtements multi
composants, les températures sont inférieures à celles des méthodes céramiques. Elle
est difficile à mettre en œuvre. La méthode sol-gel est influencée par plusieurs
paramètres : la température, le pH, la nature du précurseur et du solvant, et les
concentrations des réactifs. Elle est coûteuse (Le coût des précurseurs alcoxydes est
très élevé), et elle consomme une quantité importantes des solvants. Selon le mode de
séchage, la technique sol-gel peut donner : des poudres, des matériaux denses, des
xérogels, des fibres ou des couches minces.

Méthode sol-gel
On distingue deux méthodes principales de synthèse par voie sol-gel
 La méthode péchini.
 La méthode citrate.
Procédé péchini : Ce procédé utilise l'aptitude des acides « -
hydroxycarboxyliques», dont l'acide citrique, à former des chélates avec les ions
métalliques tels que le titane et le zirconium. Des solutions stables sont ainsi obtenues,
chauffées en présence de polyol, comme l'éthylène glycol. Ces solutions conduisent à
des gels par la polysterification des chélates. (Un ligand chélatant agit comme une
pince). Lors de l'élimination par chauffage du solvant en excès, aucune cristallisation
ou ségrégation ne se produit. Il se forme une résine solide et transparente contenant
les ions métalliques qui sont répartis de façon homogène. Finalement, la calcination de
la résine permet d'éliminer les constituants organiques conduit à la formation du solide
désiré.

Méthode sol-gel
Procédé citrate : Ce procédé utilise la neutralisation des solutions complexés pour
favoriser la compléxation à l'acide citrique. La neutralisation est effectuée par l'addition
d'une base telle que l'ammoniaque ou mélange des deux solutions complexées. Dans
ce procédé, tout produit chimique qui permet de mettre en solution un élément
métallique peu être utilisé : oxydes, hydroxydes, carbonates, acétates, nitrates…A
l'exception des sels dont les anions ne sont pas éliminées au cours de la pyrolyse
(comme les sulfates par exemple). Par attaque des produits chimiques à mélanger, à
l’aide de l’eau régale ou un mélange approprié de (HCl, HNO3), on obtient des
solutions aqueuses stables. Les solutions sont ensuite mélangées. La complexation
des cations est réalisée par l'acide citrique (C6H8O7). Ce ligand possède deux
atomes donneurs d'électrons capables de former des liaisons de coordination très
stables avec les cations permettant d'éviter leur précipitation sous forme d'hydroxyde
ou oxohydroxyde, lors de l'ajout d'une base à la solution. On ajoute de l’ammoniac à
cette solution pour accélérer la compléxation. La solution est chauffée à 80°C pendant
15 minutes, de façon à favoriser la compléxation. La stœchiométrie des différents
cations est en principe conservée dans la poudre obtenue après pyrolyse. Le
mélange est ensuite passé au rotavapeur pour éliminer la majorité du solvant. On
utilise une huile industrielle dont la température d'ébullition est relativement plus
grande que celle de l'acide citrique (175°C).

Méthode sol-gel : fibre optique
Exemple : La fibre optique est la technologie la plus récente en matière d’accès à
Internet. En pratique, elle permet le transfert des données à grande vitesse via la
lumière. Cette dernière transite par un câble contenant des fils de verre ou de
plastique aussi fins que des cheveux.
Le procédé sol-gel est une voie pour former des fibres optiques de pureté
suffisante.
Hydrolyse de de l’alcoxyde de silicium : Si(OR)4 + 4H2O  Si(OH)4 + 4ROH ; R :
groupe méthyl, éthyl, propyl.
• Condensation de l’acide silicique :
Si(OH)4 + Si(OH)4  (HO)3Si-O-Si(OH)3 + H2O.
• Réticulation :
(HO)3Si-O-Si(OH)3 + 6Si(OH)4 
• Formation d’un colloïde : lorsque les espèces condensées atteignent une certaine
taille, elles forment des particules colloïdales.
• Ecoulement du sol et formation du gel. Si(OEt)4(sol) + 2H2O ----> SiO2(gel) +
4EtOH
• Etirement des fibres : les fibres peuvent être tirées avec un diamètre de moins
d’un millimètre et cela lorsque la gélification et la condensation se produisent au
cours de vieillissement du gel. 39
Méthode sol-gel : dépôt d’une couche solide
η : viscosité
U0 vitesse de retrait
h l’épaisseur de la
couche mince
ρ Viscosité
g Constante de gravité
40
Synthèse par atomisation ou « spray drying »
Définition : Un aérosol est un ensemble de particules solides (fumées) ou liquides
(brouillard) en suspension dans un milieu gazeux. Dans le cadre de la synthèse de
matériaux, un aérosol est un ensemble de gouttelettes d’une solution des précurseurs
de matériau qui est transporté par un gaz vecteur. L’aérosol est ensuite amené dans une
zone chaude où le(s) solvant(s) s’évapore(nt) permettant ainsi la condensation des
espèces non volatiles. Le procédé par atomisation « aérosol » est basé sur la
pulvérisation d’un jet vertical d’une solution contenant les éléments métalliques désirés.
Cette méthode permet d’obtenir par refroidissement des poudres de précurseurs à grains
fins.
Caractéristiques : Le procédé aérosol permet de limiter le nombre d’étapes de
synthèse et de produire en continu et en grande quantité. Il est utilisé pour la production
de lait en poudre ou de café soluble. Il se caractérise par une flexibilité remarquable. Il
permet de s’affranchir des étapes coûteuses de lavage et séchage des solides obtenus
lors des synthèses par précipitation/imprégnation. Pour ces raisons, le procédé aérosol
est particulièrement intéressant en milieu industriel. Il permet d’élaborer directement des
poudres d’oxydes par chauffage sous atmosphère oxydante. Cependant, les particules
(agglomérats) séchées au vaporisateur sont relativement grandes (2 à 3 mm) et doivent
être calcinées sous atmosphère contrôlée. A partir du moment où l’homogénéité de la
solution le permet, il est possible de mélanger plusieurs types de phase comme des
précurseurs inorganiques et organiques et aussi des nanoparticules à disperser dans la
matrice oxyde. A l’inverse des synthèses par précipitation où la thermodynamique régit
les domaines de solubilité des composants, toutes les espèces non volatiles présentes
en solution sont présentes dans le matériau final.
Les zéolithes, catalyseurs à base d’alumino-silicates utilisées pour le raffinage du
pétrole présentent un réseau de micropores de diamètre généralement inférieur à 1nm.
Pour synthétiser ces matériaux nommés LAB « Large pores Aluminosilicates
préparés en voie Basique », on utilise un spray pour former un brouillard à partir d’une
solution contenant les précurseurs de silice, d’aluminium et d’agents structurants
organiques.
Transportés par un flux d’air vers une zone chaude où le solvant (l’eau) s’évapore, les
agents inorganiques et structurants contenus dans les microgouttes s’assemblent alors
spontanément pour former, en quelques secondes, une poudre sèche présentant une
structure périodique organisée à l’échelle du nanomètre
42
Exemple : nAl2O3+mSiO2  Al2nSimO(3n+2m)

En synthèse sol-gel classique, la thermodynamique régit la solubilité des
composants, ainsi l’incorporation d’aluminium par précipitation dans une matrice
mésostructurée est limitée à ratio molaire Si/Al = m/2n = 12.
Le procédé aérosol permet la conservation de la stœchiométrie de la solution dans
les matériaux finaux. Cela permet la synthèse de matériaux mésostructurés de
composition comprise entre la silice pure et l’alumine pure avec toutes les
stœchiométries intermédiaires.

Synthèse par lyofilisation ou « freeze drying»
Définition : La lyophilisation consiste à ôter l’eau d’un produit liquide, pâteux ou solide,
à l’aide de la surgélation puis une évaporation sous vide de la glace sans la faire
fondre. Le principe de base est que lorsqu’on réchauffe de l’eau à l’état solide à très
basse pression, l’eau se sublime, c’est-à-dire qu’elle passe directement de l’état solide
à l’état gazeux. La vapeur d’eau (ou de tout autre solvant) quitte le produit et on la
capture par congélation à l’aide d’un condenseur, ou piège froid. Cette technique
permet de conserver à la fois le volume, l’aspect et les propriétés du produit traité. Elle
peut avoir lieu naturellement (séchage en montagne), ou, plus rapidement, dans
un lyophilisateur. Le procédé par freeze drying utilise les propriétés de sublimation de la
solution de départ préalablement congelée. L’étape de congélation s’effectue lentement,
sous vide et à basse température.
Caractéristiques : Elle permet de mieux contrôler la composition. Elle permet le
passage du solvant à l’état solide. Elle conduit à la synthèse de poudres de précurseurs
sphériques avec une grande surface spécifique. Les surfaces spécifiques obtenues sont
relativement importantes par rapport à celles obtenues par d'autres méthodes. Elle
permet de produire des poudres fines et homogènes. La cristallinité est très mauvaise.
Les poudres devront être calcinées pour former les oxydes.
Exemples : Les nitrates en solution sont nébulisés sur N2 liquide (77°K ou -196°C). La
poudre obtenue est séchée sous vide. Elle est traitée à une température de 523°K
pendant 5 heures. Le solide obtenu est ensuite calciné à 600°C pendant 5 heures sous
air.
Synthèse par lyofilisation ou « freeze drying»

Granulation par congélation
La granulation par congélation de particules organiques/inorganiques ou poudres est
basée sur la congélation instantanée de gouttelettes pulvérisées (granulés) suivie de la
lyophilisation, un développement de la lyophilisation par atomisation (SFD) ou de
la congélation par atomisation dans un liquide (SFL). Cette technologie garantit des
granulés de haute qualité avec répartition homogène des particules, des agents de
compactage polymères et des autres additifs. La teneur en solides de la suspension de
poudre (barbotine), les paramètres de traitement (vitesse de la pompe et écoulement
d’air) et le débit d’air contrôlent la densité et la taille des granulés.
Les applications types de la granulation par congélation sont la granulation et le
séchage homogènes :
• des poudres céramiques ;
• les oxydes (Al2O3, ZrO2, SiO2),
• nitrures (Si3N4)
• carbures (SiC)
• les oxydes métalliques,
• nanomatériaux (nanopoudres),
• diamants,
• l’éclairage LED,
• les igniteurs, éléments retardateurs et produits pharmaceutiques tels que
protéines, enzymes et produits chimiques. 46
Granulation par congélation

Synthèse par «spray pyrolysis»
Définition : Cette technique diffère du séchage par atomisation et de la méthode de
lyophilisation par l’absence de refroidissement de la solution de départ. La solution
est pulvérisée dans une série de réacteurs puis séchée et calcinée à haute
température pour former le solide final. Les poudres obtenues après calcination sont
constituées de grains sphériques de taille sub-micronique.

Synthèse par co-précipitation
Définition : La méthode de co-précipitation consiste à précipiter simultanément au
moins deux composants métalliques dans une solution. Le précipité obtenu est lavé,
filtré, séché et calciné pour obtenir les oxydes mixtes. La réaction peut être
représentée suivant :
MXn + M’Xm + (m+n)OH- → MM’(OH)(m+n).yH2O
(M, M’: Sn4+, Ce4+, Zr4+, … ; X : Cl-, NO3-, 1/2C2O42-, …)
Ce procédé de co-précipitation est la technique « voie liquide » la plus ancienne
utilisée pour la préparation d’oxydes mixtes. Cette méthode consiste à préparer une
solution liquide homogène des différentes espèces et à provoquer leur
insolubilisation par effets d’ions communs. Le précipité est séparé de la phase
aqueuse par filtration, séché puis décomposé thermiquement en oxyde mixte. La
poudre de précurseurs peut être constituée d’hydroxydes, d’oxalates et/ou de
dioxalates.

Synthèse par co-précipitation
Caractéristiques : Les précipités sont très différents au niveau morphologique ainsi
que textural et structural. Mais ils donnent lieu à deux cas extrêmes. Le Précipité
cristallisé qui est plus ou moins hydrophobe. Il a souvent une stœchiométrie définie. Le
Précipité amorphe avec caractère hydrophile. Il a une composition variable et il est
souvent instable ou métastable selon les conditions de préparation. Cette méthode
permet la diffusion facile des réactifs et une bonne homogénéité des produits. Elle
présente une difficulté de contrôler la stœchiométrie qui provient des produits de
solubilité différents des réactifs. On utilise le milieu basique concentré pour précipiter
les ions réactifs. Pour éviter l’hétérogénéité locale ou le changement de pH, les réactifs
sont toujours à faible concentration et ajoutés goutte à goutte au milieu basique agité
par un agitateur magnétique.
Exemple : Des solutions de nitrates de métaux sont ajoutées à une solution de KOH.
Les hydroxydes des métaux précipités sont filtrés, séchés à une température de 110°C
environ sous vide, ensuite chauffés à l'air entre 600°C et 750°C pendant 24 heures.
Les précipités d'hydroxydes sont en générale très inhomogènes et ne donnent
naissance qu'exceptionnellement à de vrais oxydes mixtes. En plus, la substitution
partielle d'un métal est difficile, par suite de réaction différentes des métaux étrangers
à introduire.

Hydrométallurgie
Définition : Procédé de purification des métaux qui consiste à mettre en solution les
différents métaux contenus dans un minerai ou un concentré afin de les séparer pour
les valoriser.
L’hydrométallurgie consiste en une succession d’opérations chimiques caractérisées
par la mise en solution d’un métal et son élaboration à partir de cette solution ; elle
comprend principalement les étapes suivantes qui sont séparées par des opérations
de séparation solide/liquide :
 Lixiviation ou dissolution: mise en solution du métal ;
 Purification : extraction de la solution des impuretés autres que le métal désiré ;
 Électrolyse : élaboration du métal désiré.
A ces opérations doivent s’ajouter, dans la plupart des cas, des opérations de
prétraitement pour conditionner le métal sous une forme lixiviable ou pour le
concentrer.
Caractéristiques : De nombreux éléments existent dans les minerais métalliques à
des concentrations faibles et demandent des procédures d'extraction et de raffinage
complexes. Les différents métaux traités par hydrométallurgie sont le zinc, le nickel, le
cuivre, le cobalt, l'uranium, le chrome, le manganèse. La purification de la solution
n’est pas forcément nécessaire si le minerai ou le déchet traité contient peu ou pas
d’impuretés solubles. Bien souvent, un raffinage du métal produit est nécessaire afin
de conditionner le métal sous une forme commercialisable (lingots...). La solution,
après élaboration du métal, est, d’une manière générale, recyclée en lixiviation. La
pyrométallurgie et l’hydrométallurgie jouent un rôle prépondérant dans le recyclage des
métaux et déchets d'autres industries métallurgiques 51
Dépôt chimique en phase vapeur
Définition : Le dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD) consiste
à former des cristaux solides à partir des réactifs à l’état vapeur ou en phase gazeuse. Les
matériaux de départ volatils sont mélangés à températures convenables et les produits
solides se séparent par cristallisation. Des hydrures, des halogènes et des composés
organométalliques sont des matériaux de départ typiques car ils sont volatils. Ces réactifs
entraînés avec un gaz porteur, passent dans un réacteur. Le réacteur entier peut être
chauffé mais dans ce cas, le produit de la réaction s’y dépose partout. Cette technique
consiste à mettre en contact un composé volatil du matériau (ou précurseur) avec la surface
à recouvrir, en présence ou non d’autres gaz. On provoque alors une ou plusieurs réactions
chimiques, donnant au moins un produit solide au niveau du substrat. Les autres produits de
réaction doivent être gazeux afin d’être éliminés hors du réacteur. Plus couramment,
l’énergie nécessaire pour initier la réaction est fournie en un point où l’on place un substrat
sur lequel le produit se dépose.
Caractéristiques : Les techniques CVD. Permettent de faire croître des couches d'isolants
ou de Silicium polycristallin. Les techniques à basse pression (LPCVD) permettent de
déposer du silicium polycristallin plus pure. Elles s'effectuent en général dans un four dans
lequel on introduit les espèces réactantes. Suivant les valeurs de la pression de dépôt, on
modifie la qualité des couches (propriétés structurales et électriques). Le procédé de dépôt
chimique en phase vapeur n’utilise pas une source de vapeur « solide» mais un précurseur
gazeux. La production de la phase vapeur est basée sur une réaction chimique. Les atomes
du métal sont libérés du composé par suite de cette réaction. Le procédé est conduit sous
pression atmosphérique dans des atmosphères gazeuses comprenant en général des
vapeurs de composés chimiques du métal à déposer. Ce procédé nécessite l'application de
hautes températures pour la décomposition gazeuse des réactifs (900 - 1 100°C), ce qui
est
un frein pour leur application.
Les techniques de dépôt font appel à trois composantes :
Une source : Endroit où le matériau à déposer, ou l’un de ses composants, est
concentré (creuset, plaque métallique, bouteille de gaz). C’est le siège de la dispersion
de l’élément à déposer, sous forme d’atomes, d’ions, et plus généralement de vapeur.
Un substrat : C’est la pièce à revêtir. C’est ici qu’interviennent les phénomènes
physico-chimiques : la matière issue de la source, pure ou recombinée, vient se déposer
pour conduire à la formation de la couche.
Un milieu : Tout ce qui est compris entre la source et le substrat. C’est le siège du
phénomène de transfert de matières. Cela peut aussi être le siège de réactions
chimiques intervenant entre les atomes du matériau à déposer et un gaz.

Exemple : La première utilisation industrielle (dépôts de tungstène pour la
réalisation de lampe à incandescence) date de 1893. La réaction peut se
décomposer en 5 phases : Transport (du ou) des espèces réactives gazeuses vers le
substrat, Adsorption de ces réactifs sur la surface, Réaction en phase adsorbée et
croissance du film, Désorption des produits secondaires volatils, Transport et
évacuation des produits gazeux. La création du dépôt ne peut se faire que dans des
conditions thermodynamiques permettant la réaction : l’énergie nécessaire à la
réaction est apportée sous forme thermique en chauffant soit l’intégralité de l’enceinte
(four à paroi chaude) soit seulement le porte-substrat (four à parois froides). Les
principaux précurseurs utilisés en CVD sont le chlorure d’aluminium (AlCl3) comme
source d’aluminium, le dioxyde de carbone (CO2) comme source oxydante, les gaz
étant dilués dans l’hydrogène.
Le filament à l'intérieur de l'ampoule est en tungstène,
car c'est le métal qui a la plus haute température de
fusion (3690 °K). Un filament de tungstène peut être
chauffé à température élevée, en restant solide et rigide
jusqu'à 2700 K environ, sans trop vite s'évaporer. Une
grande partie du rayonnement d'incandescence des
filaments de tungstène est toujours émis dans l'infra-
rouge, radiation qui chauffe sans éclairer. Il faudrait
atteindre la température de 5800 K pour reproduire un
spectre blanc. En augmentant la température du
filament incandescent, on déplace le rayonnement de
l'infra-rouge vers la lumière visible 2900 K et on
améliore l'efficacité de l'éclairage 54
Intercalation
La méthode qui donne des solides par l'insertion réversible des molécules entre les
feuillets est appelée « intercalation ». L’intercalation permet d’avoir des solides en tant
que catalyseurs, l’encapsulation des médicaments et la synthèse des composites
solides.
L’Intercalation dans le graphite : De nombreuses couches solides peuvent être
intercalées entre les feuillets du graphite. Par exemple, lorsque le potassium en vapeur
réagit avec du graphite au-dessus de la température de fusion de potassium (337 K), il
forme un composé KC8 dans lequel les ions potassium sont piégés entre les couches
graphite. 8C + K  KC8
Chimie du solide (gharibi)

55
Croissance par épitaxie en phase vapeur
Définition : (VPE Vapour Phase Epitaxy) Dans la croissance épitactique, un
monocristal se forme couche par couche sur un substrat en adoptant la même
structure cristalline du substrat. Cette méthode permet de contrôler la composition du
solide formé. Les différents processus qui conduisent à une croissance épitaxiale
nécessitent des surfaces non polluées par des impuretés superficielles, ce qui impose
une technologie en ultravide. L’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques :
Cette méthode est basée sur la réaction de flux gazeux organiques (Triméthylgallium
et Diéthylarsenic par exemple) à la surface d’un substrat chauffé à haute température.
Exemple : Le chlorure d’arsenic (III) AsCl3 (température d’ébullition 376°K), est utilisé
pour transporter la vapeur de gallium vers le site réactionnel où l’arséniure de gallium
est déposé en couches. 2Ga(g) + 2AsCl3(g)  2GaAs(s) +3Cl2(g).
A la place de la vapeur du gallium, on peut utiliser un composé organométallique du
gallium. Une préparation consiste à faire réagir le triméthylgallium, Ga(CH3)3, avec
l’arsine, AsH3, très volatil et très toxique : Ga(CH3)3(g) + ASH3(g)  GaAs(s) +
3CH4(g).

Epitaxie par jet moléculaire
Définition : Un jet moléculaire est un étroit courant de molécules formé par chauffage
d’un composé dans un four comportant un trou de petite taille comparée au libre
parcours moyen des molécules gazeuses. De très minces couches peuvent être
formées en dirigeant un jet de molécules précurseurs sur un substrat. Le système est
conservé sous ultravide. Du fait de la très basse pression, les réactifs n’ont pas besoin
d’être très volatils comme dans les autres méthodes de dépôt chimique en phase
vapeur. Cette technique est appliquée à la croissance de monocristaux pour les lasers
à cascade quantique. Dans la croissance épitactique, un monocristal se forme couche
par couche sur un substrat en adoptant la même structure cristalline du substrat. Cette
méthode permet de contrôler la composition du solide formé.
Caractéristiques : Une des particularités de l’EJM est la faible vitesse de croissance
des couches, typiquement 1 à 2 µm/h ce qui correspond à une à deux
monocouches par seconde. La vitesse de croissance et par conséquent l’épaisseur
de la couche sont contrôlées par une régulation précise des températures des cellules.
De plus, les flux moléculaires ou atomiques peuvent être rapidement interrompus par
l’interposition de caches mécaniques entre les creusets et le substrat. Cette précision
dans le contrôle des flux permet la réalisation de profils de composition et de dopage
très abrupts.


Exemple : Monocristal pour le laser à cascade quantique. Le cristal contient des
couches de Al0.48In0.52As et Ga0.47In0.53As de l’épaisseur du nanomètre. Des atomes
d’aluminium, de gallium, d’arsenic et d’indium sont dirigés sur un cristal de InP chauffé.
Le chauffage du substrat permet aux atomes, qui se déposent, de migrer vers leurs
positions directes dans le réseau cristallin. Les pressions relatives des constituants
sont ajustées pour chaque couche afin d’obtenir la composition désirée.
59
Transport chimique en phase gazeuse
Définition : Dans le dépôt chimique en phase vapeur, des solides sont formés à partir
de composés gazeux. Dans le transport chimique en phase vapeur, un ou plusieurs
solides réagissent avec un composé volatil et un produit solide se dépose dans une
autre partie de l’appareil. La méthode est utilisée pour préparer des composés très
purs et pour la croissance de cristaux à partir de poudres ou d’un matériau cristallisé
moins pur.
Exemple :Utilisation de TeCl4 comme agent de transport pour la formation des cristaux
parallélépipédiques de faible épaisseur de l’hématite. Dans un tube de silice, on introduit
1g de Fe2O3 on en poudre et 20mg de TeCl4. Après dégazage sous vide (10-4 torrs =
1.310-7 atm.), introduit 4 torrs d’oxygène et on scelle une ampoule de 15 cm. L’ampoule
scellée est placée dans un gradient de température inverse 450°C-790°C pendant 24
heures puis dans un gradient 900°C-800°C pendant 7 jours. Les cristaux obtenus sont
des parallélépipèdes de 2 à 4 mm de côté et de 400 à 50 µm d’épaisseur.
Le transport chimique en phase vapeur avec HCl est utilisé pour faire croitre des
cristaux de magnétite Fe3O4 .
60
Autres méthodes
Matière fondue : Les méthodes de la matière fondue dépendent à la fois de la stabilité du
composé en phase liquide, et de la disponibilité d’un creuset inerte à haute température.
Le processus Czochralski : Le silicium utilisé dans l'industrie électronique requiert un
niveau d’impuretés en phosphore et en bore très faible (moins de 1 atome pour 1010 atome
de Si). Le silicium est d'abord converti en trichlorosilane, SiHCl3 très volatil. Il est ensuite
distillé et décomposé en silicium de haute pureté à 1300 °K. Des tiges polycristallines de
silicium de haute pureté sont formées. Pour synthétiser de grand monocristaux par le
procédé Czochralski, Le silicium est fondu dans une atmosphère d'argon, puis une tige de
polycristalline est utilisée comme une graine qui est plongée dans la matière fondue, puis
lentement retirée du bain fondu. Un monocristal dans la même orientation est formé. Cette
méthode est également utilisée pour la préparation d'autres matériaux semi-conducteurs
comme Ge et GaAs, et pour la céramique comme les perovskites et les grenats.
Utilisation gradients de température : Cette méthode est également utilisée pour produire
un seul gros cristaux de silicium qui peuvent ensuite être découpées en fines tranches pour
l'industrie des semi-conducteurs. Une tige polycristalline de silicium est tenue verticalement
et un monocristal est collé à une extrémité. On chauffe la zone autour du monocristal, et
une zone fondue est produite le long de la tige, la production d'un seul cristal de grande
taille est possible. Ce processus a également l'avantage de raffinage du produit de ce que
l'on appelle- zone de raffinage. Comme les impuretés ont tendance à rester dissous dans
la matière fondue, elles sont ainsi balayées avant la formation du monocristal. Les
méthodes de Bridgman et Stockbarger donnent un gradient de température est
maintenue à travers une fonte afin que la cristallisation commence à l'extrémité du
refroidisseur; ce peut être réalisé à l'aide d'un four avec un gradient de température.
Autres méthodes
Méthodes fusion à flammes et à plasma : Dans la méthode Verneuil, l’échantillon
poudre est fondu par une flamme d’oxy-hydrogène et des gouttelettes sont tombée sur
un germe cristallin. C'est une méthode utilisée à l'origine pour produire artificielle ruby.
En utilisant une torche à plasma pour faire fondre la poudre, on peut atteindre des
températures plus élevées.
Skull Melting : Cette méthode est utilisée pour synthétiser des cristaux d'oxyde de
grande taille. Un bloc d'alimentation de 50 kW, produit des ondes radio de fréquence 4
MHz qui est transféré à une bobine enroulée autour d’un creuset. Le creuset est en
cuivre, sa base est refroidie par des jets d’eau. La matière fondue du creuset est séparée
d’une couche mince de matériau fritté. Le conteneur peut être évacué et rempli d'une
atmosphère appropriée. Des températures pouvant atteindre jusqu'à 3600 °K peuvent
être obtenus en utilisant cette méthode, ce qui a permis à la croissance des grands
cristaux (plusieurs centimètres) d'oxydes réfractaires comme ZrO2, ThO2, CoO, et Fe3O4.
Méthodes de solution : Des solutions chaudes sont préparées par dissolution des
poudres dans un solvant. Elles sont refroidies et les cristaux se précipitent à partir de la
solution sursaturée. Différentes techniques peuvent être utilisées pour amener la
cristallisation : Evaporation du solvant par chauffage, à l’air à température ambiante ou
dans un dessiccateur ou sous pression réduite; Gel du solvant; Ajout d'autres
composants (solvant ou sel) afin de réduire la solubilité. Pour ce qui est des matières
solides tels que des oxydes qui sont très solubles dans l'eau, il peut être possible de les
dissoudre dans un bain fondu de borates, les fluorures ou même les métaux. La matière
fondue est ensuite refroidi lentement jusqu'à ce que la forme des cristaux. Cette méthode
a été utilisée avec succès pour la préparation silicates cristallins, le quartz et
l'alumine.
Autres méthodes
Pilier d’argiles : La méthode « Pilier d’argiles » est une technique de construction
moléculaire solide qui s’appui sur les couches d'une argile suffisamment éloignées
l'une de l'autre pour créer un espace à deux dimensions entre les couches où les
molécules. Dans une réaction typique, une argile comme la montmorillonite (Bentonite)
subit un échange d'ions avec le grand cations inorganiques [Al13O4 (OH)24 (H2O)12]7+
par le mélange avec une solution alcaline d’ions d'aluminium. Après le lavage avec de
l'eau du matériau est calciné, les hydroxyls et l'eau sont évaporés et des piliers
d'alumine (Al2O3 sont créés entre les couches silicates d'argile. On obtient une
substance microporeuse permanente. De nombreux autres piliers inorganiques ont été
incorporés dans les argiles; par exemple, la calcination après échange d'ions avec
l’oxychlorure de zirconium peut créer des piliers zircone.
D’autres méthodes existent : méthodes à hautes pressions, méthodes mettant en jeu
les chocs ou les ultrasons, méthodes électrolytiques, ou la préparation de catalyseurs
hétérogènes…

Autres méthodes
Déclanchement par étincelle,
Un réacteur contient trois solides : NaN3, KNO3 et SiO2. Lorsqu'il est exposé à
une étincelle, NaN3 se décompose rapidement en sodium et en azote et une
séries de deux autres réactions sont suivies.
Réaction 1: 2NaN3  2Na + 3N2

Réaction 2: 10Na + 2KNO3  K2O + 5Na2O + N2
Réaction 3: K2O + Na2O + SiO2  Na2K2SiO4 (alkaline silicate glass).
Calculer le volume de l’azote obtenu pour deux molécules de KNO3

Choix d’une méthode
• Il est important d’envisager la stabilité des composés sous les conditions de réaction et non
pas aux conditions normales de température et de pression.
• une méthode particulière peut être choisie parce que le produit désiré n’est stable que sous
pression élevée ou parce qu'il décompose si la température de réaction est trop élevée.
• Le choix d’une méthode est lié à la forme sous laquelle le produit doit être préparé.
• Le choix, par exemple, de la synthèse par la méthode « phase vapeur épitaxie » est due au
fait qu’une application nécessite un monocristal.
• Le choix d’une méthode particulière, comme le précurseur ou la méthode synthèse
hydrothermale, pour un besoin d'un produit homogène.
• Le précurseur est un réactif chimique qui permet d’amorcer la réaction. Il s’agit souvent d’un
alcoolate (alcoxyde de formule M(OR)n : où M est un métal, par exemple Si ou Zr, et R un
groupe organique alkyle CnHn-1) ou bien un sel métallique.
Il existe deux voies de synthèse sol-gel :
• Voie inorganique ou colloïdale : obtenue à partir de sels métalliques (chlorures, nitrates,
oxychlorures) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère mais difficile à contrôler, c’est
pour cela qu’elle est encore très peu utilisée. Toutefois, c’est la voie privilégiée pour obtenir
des matériaux céramiques.
• Voie métallo-organique ou polymérique : obtenue à partir d’alcoxydes métalliques dans des
solutions organiques. Cette voie est relativement coûteuse mais permet un contrôle assez
facile de la granulométrie.
• La voie aqueuse permet l’obtention de gels constitués de particules appelé hydrogel dont la
forme est souvent relativement bien connue et dont la nature chimique correspond à un oxyde
hydraté : MOx,nH2O (oxy-hydroxydes et hydroxydes sont inclus dans cette appellation).
65
Rappel : la structure de quelques solides ioniques
Les éléments des groupes situés à l’extrême gauche et à l’extrême droite de la
classification périodique ont tendance à former des ions.
Les métaux des groupes I et II donnent des cations et les éléments non métalliques
des groupes VI et VII et l’azote donnent des anions (ils atteignent la configuration
stable de gaz rare).
Quelques éléments du group III tel l’aluminium (Al+3) donnent des cations.
Les éléments de transition de bas degrés d’oxydation forment des cations.
Les éléments du nombre atomique élevé du groupe IV tel l’étain et le plomb forment
les cations Sn4+ et Pb4+.
Chaque ionisation successive devient de plus en plus difficile parce que les électrons
restants sont plus fortement liés à cause de l’augmentation de la charge nucléaire
effective. Les ions fortement ionisés sont rare.
Les halogènes et les oxydes des métaux du groupes I et II forment des composés
ioniques.
Structure ionique AX
Structure type CsCl : l’ion Cs+ au centre de la

maille cubique est entouré de 8 ions Cl-. La
coordinence est 8:8. (CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI,
NH4Cl….)
Chimie du solide (gharibi) Cl- : (000) , Cs+ : (1/2 1/2 ½)66
Structure type NaCl : la structure est formée par deux réseaux cubiques à faces centrées (F)
interpénétrés. La coordinence est 6:6. (la plupart des halogénures alcalins (MX) et AgF, AgCl,
AgBr, tous les hydrures alcalins (MH), Les monoxydes (MO) de Mg, de Ca, de Sr et de Ba, les
monosulfures (MS) de Mg, de Ca, de Sr et de Ba. Les structures peuvent être vue comme des
assemblages d’octaèdres [MX6]. Si deux octaèdres sont liés par un sommet ils donnent M2X11,
par une arête M2X10, par une face ils donnent M2X9. Lorsque les polyèdres de coordination
mettent en commun des arêtes ou des faces, la stabilité de la structure s’en trouve diminuée ;
c’est pourquoi ces polyèdres s’associent de préférence en mettant en commun des sommets.
67
Structure type NiAs : la structure équivalente de NaCl dans un empilement hexagonal
non distordu (c/a = 1,633). Coordinence 6:6. (FeS , c/a =1.68).
Ni : (0,0,0) ; (0,0,1/2)
As : (2/3,1/3,1/4) ; (1/3,2/3,3/4)
68
Structure type ZnS blende (sphalérite) : c’est un arrangement cfc d’ions sulfures dont la
moitié de sites tétraédriques est occupé par les ions zinc. Coordinence 4:4. (les
halogénures de cuivre (CuX) et de zinc (ZnX), les sulfures de cadmium (CdS) et de mercure
(HgS). Si les atomes sont identiques c’est la structure du diamant.
Structure type ZnS wurtzite : c’est un arrangement hc d’ions sulfures dont la moitié des
sites tétraédriques est occupé de façon ordonnée par les ions du zinc. Coordinence 6:6.
(BeO, ZnO, NH4F)

Structure ionique AX2
Structure type fluorine CaF2 et antifluorine Li2Te : la structure fluorine est un
arrangement cfc de cations calcium ou les anions fluorure occupent tous les sites
tétraédriques. La maille peut être représentée par huit petits cubes « octants » formés
par les anions fluorure. Un sur deux de ces octants est occupé par le cation calcium
(SrF2, BaF2, SrCl2, SnF2, PbF2, ZrO2, CeO2). Dans la structure antifluorine les
positions des cations et anions sont inversées. (des oxydes, des sulfures, séléniures,
tellurures de lithium, sodium, potassium, Cu2S, Cu2Se). Coordinence 8:4. FCa6
F Cfc, milieu des arêtes, centre de la maille (former des octanes = cube simple =
1/8 de la maille)
Ca occuper centre d’un octane par 2
70
Structure type CdCl2 et CdI2 : elles sont fondées sur des empilement compacts
d’anions, cfc pour CdCl2 (4Cl) (si tous 6 remplis 4Cd or on rempli seul la moitié
3Cd Cd2Cl4 = 2CdCl2) et hc pour CdI2, dont la moitié des sites octaédriques est
occupée par les cations. Dans les deux cas, les cations occupent tous les sites
octaédriques d’une couche d’anions sur deux, en formant globalement une structure
lamellaire avec la coordinence 6:3.
Cd : (0,0,0) 71
I : (2/3,1/3,1/4) ; (1/3,2/3,3/4) Structure type CdI2
Structure type TiO2 rutile : la maille est quadratique. Chaque atome de titane est
coordonné à six atomes d’oxygène aux sommets d’un octaèdre régulier légèrement
distordu et chaque atome d’oxygène est entouré par trois atomes de titane coplanaires
aux sommets d’un triangle presque équilatéral. La structure peut être considérée
formée par des chaines d’octaèdres [TiO6] liés par des arêtes opposées, les chaines
étant reliés par partage de sommets d’octaédres. Coordinence 6:3. les fluorures
divalents MF2 (M=Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), les oxydes tétravalents MO2 (M=Ge,
Sn, Ti, V, Cr, Mn, Ru, Os, Ir,…) et certains oxyfluorures trivalents désordonnés comme
VOF ou FeOF. Dans la structure « antirutile » le métal et non métal échange leurs
positions. Ti2N.

Rappel : Structure ionique AX2
Structure type SiO2 cristobalite  : les atomes de silicium occupent les mêmes
positions que celles des atomes de zinc et de soufre dans la blende ZnS blende cfc (ou
celles du carbone dans le diamant), chaque paire de silicium est reliée par un atome
d’oxygène situé à mi-distance entre eux. Cette structure peut être décrite par un réseau
de tétraèdres [SiO4] liés par les sommets.. Coordinence 4:2. BeF2
Si: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2) (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4)
O: (1/8 1/8 1/8) (3/8 3/8 1/8) (3/8 1/8 3/8) (1/8 3/83/8) (5/8 5/8 1/8) (7/8 7/8 1/8) (5/8 7/8 3/8) (7/85/8 3/8) (5/8 1/8 5/8)
(7/8 3/8 5/8) (5/8 3/8 7/8) (7/8 1/8 7/8) (1/8 5/8 5/8) (3/8 7/8 5/8) (3/8 5/8 7/8) (1/8 7/8 7/8)
Structures typiques : AX3
Structure type BiI3 (triiodure de bismuth) : la structure est fondée sur un
empilement hc d’ions iodure, les atomes de bismuth occupant un tiers des sites
octaédriques. La structure est formée d’alternance de paires de couches où deux tiers
des sites octaédriques sont occupés. La structure BiI3 consiste en un empilement de
feuillets neutres constitués d’entités octaédriques [BiI6] liées par les arêtes. Il s’agit
d’une structure lamellaire dont la maille est hexagonale. (I : (000) (1/3 2/3 ½))
Bi (2/3 1/3 ¼) (2/3 1/3 ¾) Si tous site |6] occupés BI2I2
Bi va occuper seulement 1/3 *2
BI2I2*3 = BI6 (¨1/3) I6 = BI2I6 = 2*BiI3
[BiI6]

Structures typiques : AX3
Structure type ReO3 (trioxyde de rhénium) : la structure est formée d’octaèdres
[ReO6] liés par leurs sommets formants un réseau tridimensionnel de symétrie
cubique. Elle est aussi appelée « structure fluorure d’aluminium » adoptée par les
fluorures d’Al, Sc, Fe, Co, Rh et Pd, ainsi que par les oxydes WO3 (à hautes
températures).
Re : (0, 0, 0);
O : (1/2, 0, 0), (0, 1/2,
0), (0,0, 1/2)

A0.5WO3 : "bronzes" : A = Ti , Zr , V , Nb , Ta , Cr , Mo , W , Re et U
Structures typiques : AA’X3
Structure type -Al2O3 (corindon alumine) : Cette structure peut être décrite comme
un arrangement hc d’atomes d’oxygène avec deux tiers des sites octaédriques
occupés par les atomes d’aluminium. Les contraintes géométriques sont telles que la
coordinence octaédrique de l’aluminium exclut la coordinence octaédrique de
l’oxygène. Les quatre atomes d’aluminium entourant chaque oxygène constituent un
tétraèctaèdre presque régulier. Coordinance 6:4 . Ti2O5, V2O5, Cr2O5, -Fe2O3, -
Ga2O3, Rh2O3.: 3* A2X2 = A6 (2/3)X6 = A4X6 = 2*A2X3
Les octaèdres [AlO6] partagent des arêtes et des faces entraînant une distorsion du
polyèdre: 3 distances Al-O à 2,94 Å et 3 distances Al-O à 2,12 Å.

Structures AX2 dérivées de la structure NaCl
La galène, PbS, présente la structure halite NaCl. La pyrite, FeS2, montre également
une structure semblable, dans laquelle une paire de S liés de manière covalente
occupe les positions de Cl dans NaCl ; les autres positions sont occupées par Fe. S-S
Structures ABX2 dérivées de la structure NaCl
Deux oxydes A[II]O et B[II]O ou A[I]2O et B[III]2O3 peuvent réagir pour former des oxydes
doubles ABO2, de structures variées, selon les rayons ioniques des deux cations et la
température. A basse température, les cations sont ordonnés, tandis qu'a haute
température, ils sont repartis aléatoirement sur les sites cationiques. Pour définir ces
structures, on prend un anion oxygène de référence qui va être entouré de 6 cations
(3A et 3B). Considérons un octaèdre constitue par un atome d'oxygène central entoure
par 3 cations A et 3 cations B. Les sites verticaux de l’octaèdre sont occupés par un
cation A et un cation B. Mais, dans le plan carré de cet octaèdre, les cations A (et B)
peuvent être en position «trans», auquel cas on aboutit à une structure
quadratique, ou en position «cis», conduisant à une structure rhomboédrique.

• ABO2 provient de structures type NaCl
• A(II)O + B(II)O = ABO2 = O cfc, A et B site octa
• A(I)2O + B (III)2O3 = A(I)2B(III)2O4=2ABO2
• O dans un site octa (entouré de 3 A et 3B)
• AO ou BO
• O cfc
• A ou B site octa

Structures ABX2 désordonnées dérivées de NaCl
Structure cubique : -LiFeO2 (cfc). Les atomes de Li et de Fe occupent
indistinctement les sites cationiques de manière désordonnée. II est remarquable que
deux cations de valences différentes et de tailles différentes peuvent s'associer dans
cette structure NaCl commune.
Structure rhomboédrique : -NaFeO2. On a alternance des plans fer et des plans
sodium pouvant conduire à des propriétés physiques bidimensionnelles.
Structure quadratique : -LiFeO2 , LiScO2, LiInO2, avec les paramètres c ~ 2a

Delafossites A(I)B(III)X2 dérivées de NaCl
Ce sont des structures très particulières pouvant associer deux métaux de transition
dont l’un possède une coordination deux et l'autre une coordination six. C'est le cas
de CoPtO2, où non seulement le platine est en coordination deux, mais se trouve aussi
à l’état monovalent. PdCoO2, CuCoO2, CuFeO2, AgCoO2, AgInO2, AgGa02 et
associations de cations divalents comme dans Ba(II)Hg(II)O2.
Pt 
Co 
Pt 
Carte de structure des compose ABO2 Co 

montrant les différents domaines de stabilité
en fonction des rayons cationiques. Chimie du solide (gharibi) 81
Structure ABX3
Structure ilménite, FeIIITiIIIO3 (structure corindon) : Elle est adoptée par des oxydes
de formule ABO3 lorsque les ions A et B de tailles semblables et que la somme de leur
charge est +6. Le composé FeTiO3 comporte deux cations différents de taille voisine et
de même valence. Elle est formée d’empilement hc d’ions d’oxygène mais avec deux
types de cations occupant les deux tires des sites octaédriques. Les atomes de fer et
de titane forment des couches alternées.

Structure ABX3
Structure du niobate de lithium LiNbO3 : le composé comporte deux cations
différents de valence différentes mais de taille semblable. On a alternativement des
rangées de Li+ et des rangées de Nb5+.

Structure ABX3
Structure type pérovskite CaTiO3 : La structure pérovskite est caractérisée par
l’association de gros cations A, de rayon rA (alcalins, alcalino-terreux ou terres rares)
et de cations de métaux de transition de rayons plus petits rB. Les cations B
occupent les sommets d'un cube tandis que les cations A occupent le centre de ce
cube. Les atomes d'oxygène sont places au milieu des arêtes du cube. L’atome A est
situé au centre de la maille et il est entouré par huit atomes B aux sommets et douze
atomes d’oxygène au milieu des arêtes de la maille. La structure peut être décrite
comme un arrangement cfc d’atomes A et O, les atomes B occupant les sites
octaédriques. La structure pérovskite a le même réseau octaédrique que celui de ReO3
formé par des octaèdres [BX6] mais avec un l’atome A au centre de la maille. Coord(A)
= 12, coord(B) = 6. SrTiO3, SrZnO3, SrHfO3 et BaSnO3.
Ti : (0, 0, 0);
Ca : (1/2, 1/2, 1/2);
84
O : (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
• Ti : (0, 0, 0) -> (1/2,0,0)
• Ca : (1/2, 1/2, 1/2);  (0,1/2,1/2) =O
• O : (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)  (000),
(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2)
• O+Ca = cfc
• Ti moitié de l’arrête a

Structure ABX3
Structure type pérovskite CaTiO3 : Le simple examen de la maille élémentaire, qui
ne comporte qu'un motif, permet de définir les conditions géométriques pour que cette
structure soit observée : (rA + rO) = √2(rB + rO). C'est une condition très stricte et
Goldschmidt a introduit un facteur de tolérance t permettant d'expliquer l'existence
d'une telle structure pour une large gamme de rayons ioniques : (rA + rO) = t√2(rB + rO).
Suivant les valeurs de t, on observe des structures cubiques plus ou moins distordues.
Les limites du facteur de tolérance vont varier avec la charge des cations A et B. II
existe également des pérovskites doubles ou quadruples telles. que AA'BB'O6 ou
A2A'2B2B'2O11 avec A ≠ ou  A'. La structure des pérovskites dépend des rayons
ioniques des cations A et B et de leur degré d'oxydation.
Tetragonal distorted perovskite Trigonal collapsed perovskite 86

Structure AxBX3
De nombreux ABX3 composés sont connus, mais toutes ne sont pas tous des
pérovskites. II existe des pérovskites « partielles », que sont les bronzes, de formule
MxWO3. Dans ces composés, les sites A, normalement vides dans WO3, sont
partiellement occupés par des atomes de Na , K et Cu. Ils sont donc intermédiaires
entre la structure MO3 et la structure ABO3 par suite du remplissage progressif du site
cubique au centre de la maille. Dans WO3, les octaèdres [WO6] sont liés par des
sommets. La structure renferme un réseau tridimensionnel de canaux dans lesquels
des métaux alcalins peuvent être incorporés. La structure cristalline résultante dépend
de la proportion du métal alcalin : cubique (pérovskite), quadratique et hexagonale.
87
Structure AB2Xest4 un minéral naturel de formule
Structure type spinelle direct MgAl2O4 : Le spinelle
MgAl2O4. Les spinelles sont des oxydes de formule générale AB2O4. C'est l'association
d'un cation divalent, A (Mg2+), et de 2 cations trivalents B(Al3+). La structure spinelle
comporte 8 groupements cfc d'ions oxygène, contenant 4 x 8 = 32 sites anioniques,
donc 32 sites octaédriques et 64 sites tétraédriques. II y a 8 motifs dans la maille. Le
taux d'occupation des sites tétraédriques contenant les cations divalents est de 1/8
tandis que le taux d'occupation des sites octaédriques occupes par les cations
trivalents est de 1/2. Dans cet oxyde, le magnésium est divalent et l’aluminium
trivalent. En effet, on a généralement des composes du type [A2+]T [(B3+)2]OO4. Un tel
spinelle est dit normal ou direct. O cfc, A(1/8) site terta, B(1/2) site octa
La maille est divisée en huit octants de deux types. Les ions A occupent les positions
tétraédriques dans les octants de type A, ainsi que les sommets et le centre des faces
de la maille. Les ions B sont dans des sites octaédriques sur la moitié des sommets
des octants de type B. les composés MAl2O4 où M est Mg, Fe, Co, Ni, Mn ou Zn
adoptent cette structure.

Structure AB2X4
Structure type spinelle inverse : II existe une autre distribution des cations A et B, qui
correspond à l'occupation du site T par B, tandis que A ira partager les sites O avec le
deuxième cation B, c'est-a-dire que l’on a une répartition du type [B]T[AB]OO4. c’est le
spinelle inverse. Fe3O4, Fe(MgFe)O4, Fe(ZnFe)O4. Dans tous les chromates de
structure spinelle, le chrome est en site O. Les spinelles sont normaux. Des ions
comme Ni2+ sont alors obligés de se placer sur les sites T comme dans NiCr2O4. La
plupart des spinelles Mg2+(B3+)2O4 à base de magnésium sont normaux, excepté
Mg2+(Fe3+)2O4 qui est presque totalement inverse. Les spinelles [Co(II)]T[Co2(III)]OO4 et
[Mn(II)]T[Mn2(III)]OO4 sont aussi normaux. Par contre, la magnétite
[Fe(III)]T[Fe(II)Fe(III)]OO4 est inverse.
89
• A8B4O4
• Ocfc, A site [4], B site[6]
• 8*A8B4O4 = A64 (1/8)B32 (1/2)O32 = A8B16O32 =
8AB2O4

Structure A 2 BX 4 SiO , appelé «forsterite», les
Structure type forsterite Mg SiO : Dans la structure Mg
2 4 2 4
atomes d'oxygène constituent pratiquement une structure hc dans laquelle les ions Mg2+
occupent les sites octaédriques et les atomes de silicium se trouvent sur des sites
tétraédriques. C'est le premier des orthosilicates associant le quartz à différents
groupements, FeO, BeO, Al2O3. la « fayalite» Fe2SiO4 est l’association de FeO à la silice.
Dans la structure K2NiF4 on a une association de cubes dont les sommets et les centres sont
occupés alternativement par des atomes de nickel et de potassium. Les atomes de fluor se
situent alternativement aux milieux des arêtes des cubes et aux milieux des faces. Les
couches d’atomes de nickel sont perpendiculaires à l’axe c, elles sont séparées par deux
couches d’atomes fluor-potassium, Les distances lanthane-oxygène sont assez variables.
Pour les neuf ions oxygène, il existe six distances différentes.
91
Coordination Types et nombre
Formule Empilement cfc Empilement hc
anion : cation de sites occupés
AX, MX 6:6 Tous sites O NaCl, LiF, MgO, NiAs, FeS, NiS,
VO, MnS, TiC CoSe
AX, MX 4:4 ½ sites T ZnS(blende) - ZnS(wurtzite),
Agl,BeO, SiC ZnO,-AgI
AX2, MX2 8:4 Tous sites T CaF2, ThO2,
ou A2X, M2O 6:3 ½ sites O ZrO2, CeO2
4:8 Tous sites T CdCl2
AX3, MX3 6:2 1/3 sites O BiI3, FeCl3, TiCl3,
VCl3
A2X3, M2X3 6:4 2/3 sites O Al2O3, Fe2O3,
V2O3, Ti2O3,
Cr2O3
ABX3, ABO3 6:4 2/3 sites O Ilmenite, Fe2O3
ABX3, ABO3 12 : 6 : 6 ¼ sites O (at. B) SrTiO3, BaTiO3,
CaTiO3
AB2X4, AB2O4 4:6:4 1/8 sites T (at. B) MgAl2O4,
½ sites O (at. A) FeAl2O4,
MgFe2O4
A2BX4, A2BO4 6:4:4 Mg2SiO4, Fe2SiO4
Structure de YBa2Cu3O7
Cette structure est constituée par l'association, selon l'axe c, de trois mailles
pérovskites lacunaires en anions pour former une nouvelle maille. La maille élémentaire
est ainsi formée d'un cube, dont le centre est occupé par un atome d'yttrium, entouré de
2 cubes dont les centres sont occupés par les atomes de baryum. Les sommets des 3
cubes forment les sites cuivre. Si la structure pérovskite était observée, on devrait avoir
la formule YBa2Cu3O9 au lieu de YBa2Cu3O7. La structure résultante est une structure
orthorhombique avec 3 axes a, b, c.
La structure idéale est de formule YBa2Cu3O9. Elle correspond à un empilement de
trois mailles de type pérovskite soit Ca3Ti3O9. La substitution des cations Ca2+ et Ti4+
est telle que : 3Ca2+  2Ba2+ + Y3+. L’ion Ba2+ occupe alors le centre des mailles (1) et
(3), tandis que l’ion Y3+ occupe le centre de la maille (2). Sachant que l’on a 9 ions O2-,
la neutralité électrique du composé impose la présence d’un ion Cu3+ et deux ions Cu2+
dans les positions de Ti4+. 3Ti4+  Cu3+ + 2Cu2+ . Or la somme des charges positives
est égale à 14, donc le nombre d’oxygène est 7. La structure réelle est de composition
YBa2Cu3O7-x

Les cristaux covalents
Les cristaux covalents sont des cristaux macromoléculaires dans lesquels les nœuds
du réseau sont occupés par des atomes ou des groupements d’atomes. Il n’y a plus ici
de molécules définies. Il existe trois types de cristaux macromoléculaires covalents:
les macromolécules linéaires ou monodimensionnelles comme par exemple: le soufre
«mou», Les chaînes sont reliées entre elles par des liaisons de Van der Waals ou par
des liaisons hydrogène.
les macromolécules bidimensionnelles ou planes avec des structures en feuillets, par
exemple le graphite.
les macromolécules tridimensionnelles, se développant dans les trois directions de
l’espace comme par exemple : le diamant, le silicium, le germanium… .

Solides de basse dimensionnalité
Il existe parmi les matériaux cristallins des systèmes plus ou moins symétriques. Le
plus symétrique est le système cubique alors que le système triclinique présente le
moins de symétrie. Dans les systèmes moins symétriques on peut trouver des
arrangements atomiques foncièrement différents selon l’axe du cristal choisi. Certains
matériaux présentent par exemple des chaînes atomiques dans une seule direction
cristallographique, on parle alors de matériaux unidimensionnels. Certains matériaux
adoptent des structures en couches se sont des matériaux bidimensionnels.
Ces matériaux présentant une forte anisotropie de structure, intrinsèque, sont qualifiés
de matériaux de basse dimensionnalité. Ils conduisent les électrons dans des plans
mais pas entre les plans ou ne les conduire que selon des chaînes d’atomes.
Le modèle purement ionique n’est pas approprié pour décrire ces structures à basse
dimensionnalité car elles présentent un caractère covalent ou métallique considérable

Structures unidimensionnelles
Soufre mou : Le soufre présente 2 variétés allotropiques différentes: la variété α
(orthorhombique) et la variété β (monoclinique). Dans les deux cas la molécule du
soufre (S8) est cyclique à 8 atomes, non plane. Une autre variété instable, « le soufre
mou », est formée de chaînes très longues d’atomes de soufre, liées entre elles par des
liaisons type Van der Waals.
Le polyacétylène et composés apparentés : la plupart des polymères sont isolants.
le polyacétylène est un polymère à longue chaine conjuguée. Il est formé par
polymérisation de l’éthylène (l’acétylène) et il a deux conformations cis (10-7S/cm) et
trans (10-3S/cm). Le polyacétylène dopé a sa conductivité plus forte que celle non dopé
Structure unidimensionnelle du soufre « mou »

Molécule du soufre S8

Composés à chaine d’atomes platine : le composé K2Pt(CN)4,3H2O est un isolant,
mais quand il est dissous dans l’eau est oxydé avec un peu de brome, des aiguilles de
couleur cuivrée cristallisent.
Ces composés sont souvent appelés les "métaux synthétiques ", ayant métal-une
liaison atomique étendue . L'exemple classique d'un métal synthétique est un platinium
composé avec la formule K2Pt(CN)4Br0.3 , 3H2O . Il est appelé KCP ou KCP(Br) et c’est
un conducteur. Les cristaux de KCP renferment des chaînes très rapprochées d’entités
[Pt(CN)4]2- plan carré et la conductivité dans la direction des chaînes est environ 104
fois plus grande que celle dans le sens perpendiculaire aux chaînes.

Structure graphite : la mine des crayons à papier est en graphite. La structure
graphite normal est formée de couches bidimensionnelles d’atomes de carbone en
arrangement hexagonal. Les couches forment un empilement ABAB. Dans les couches,
chaque atome de carbone est fortement lié à trois autres atomes à la distance 142 pm.
La distance entre les couches est de 335 pm (force de van der waals). Il existe une
autre forme qui contient aussi des couches d’hexagones enchevêtrés empilés selon la
séquence ABCABC.
Structure TiS2 : le disulfure de titane a la même structure que CdI2 (empilement hc
d’anions dont la moitié des sites octaédriques est occupée par les cations). Il présente
une forte conductivité électrique le long des couches de titane. Comme dans le
graphite, la conductivité de TiS2 augmente par formation de composés d’intercalation.

Arrangements covalents étendus
Dans beaucoup de composés « ioniques », la liaison possède un certain caractère
covalent. Lorsque la charge formelle d’un ion croît, on s’attend à une augmentation du
caractère covalent, en particulier dans les composés des éléments du centre de la
classification périodique. Les composés covalent sont formés par le C, Si, Ge, P, As,
Se, Te. La structure est formée par des arrangements covalents étendus.
Structure diamant : Structure cristalline cfc, les positions atomiques sont les mêmes
que dans la structure blende, le carbone occupe à la fois les positions du soufre et du
zinc. Tous les atomes du C sont équivalents (de même taille et C---C = 154 pm) dans
un environnement tétraédrique. La structure de «carborundon» (carbure de silicium)
SiC est de même type que le diamant où les atomes Si et C alternent comme dans la
blende.
C : (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0);

(1/4,1/4,1/4);(3/4,3/4,3/4);(3/4,3/4,1/4);(1/4,1/4,3/4)
Structure fullerène : La formule de la molécule est C60 et elle a la forme d’un ballon de
football. La molécule est formée de 15 pentagones d’atomes de carbones réunis à 20
hexagones (C----C = 139 pm entre hexagones et C----C = 143 pm entre hexagone et
pentagone). Les molécules C60 sont rassemblées en arrangement cfc dans les cristaux.
Feuille de graphène et nanotubes de carbone : Le graphène est
un cristal bidimensionnel (monoplan) de carbone dont l'empilement constitue le graphite.
Il a été isolé en 2004. les nanotubes sont des tubes creux concentriques séparés de
34 pm avec un diamètre interne de l'ordre du nanomètre et une longueur de l'ordre de
quelques micromètres. Ces structures allongées sont éventuellement fermées à leurs
extrémités par des pentagones de carbone caractéristiques des fullerènes.
100
Huit formes allotropiques du carbone. a) diamant, b) graphite, c) lonsdaléite, d) C60 e) C540 f) C70 g) carbone amorphe h) nanotube
Les nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone constituent, avec d’autres molécules nommées fullerènes, la
troisième forme cristalline du carbone. Leur structure peut être représentée par un ou
plusieurs feuillets ou parois de graphéne enroulés sur eux-mêmes ou les uns autour des
autres : on distingue ainsi les nanotubes de carbone monoparois (ou monofeuillets) des
nanotubes de carbone multiparois (ou multifeuillets). Un câble entièrement fabriqué de
nanotubes de carbone et mesurant 2,5 centimètres d'épaisseur (soit 1014 nanotubes
parallèles) est cent fois plus résistant qu'un câble d'acier de la même dimension tout en
étant six fois plus léger.
101
Synthèse du graphène
Le graphène est obtenu par exfoliation du graphite (mine de crayons sur du scotch. Le
graphène peut être obtenu par la technique du graphène dit « épitaxié » qui consiste à
graphitiser (thermiquement) la surface d’un cristal de carbure de silicium, lors du
chauffage de la surface, les atomes de silicium s’évaporent, alors que les atomes de
carbone se réarrangent pour former des couches de graphène. Cette technique permet
d’obtenir, de manière contrôlée, une monocouche ou une bicouche de graphène, voire
un plus grand nombre de couches quasiment découplées. Une autre technique très
prometteuse pour les applications industrielles est certainement le dépôt chimique en
phase vapeur (CVD), qui consiste à faire croître du graphène sur un fi lm métallique
exposé à une vapeur d’hydrocarbures. Ce film métallique, du cuivre par exemple, sert
de catalyseur qui casse les hydrocarbures et collecte les atomes de carbone qui
forment le graphène.

Structures en feuillet
La brucite, Mg(OH)2, ainsi que la gibbsite, Al(OH)3, présentent une structure en
feuillets constitués de deux couches de OH- en assemblage hexagonal compact, entre
lesquels se localisent les atomes de Mg ou d’Al. Dans la gibbsite, Al n’occupe que 2/3
des vides octaédriques (structure dioctaédrique), alors que dans la brucite, Mg occupe
1/3 de ces positions (structure trioctaédrique)
Structures des phosphates

Les phosphates sont caractérisés par les groupes tétraédriques PO43-. Dans la
structure apatite, Ca5(PO4)3(F,OH,Cl), des tétraèdres PO43- sont liés aux ions Ca2+,
qui entourent eux-mêmes les anions (F, OH, Cl)- localisés eu centre de canaux
parallèles à l’axe cristallographique c.
103
La brucite, Mg(OH)2
Structures des carbonates
Les carbonates sont caractérisés par le groupement anionique complexe CO32-, dans
lequel le carbone est coordonné par trois oxygènes disposés en triangle.
La structure de la calcite, CaCO3, montre des plans de groupements CO32- disposés
dans des plans, entre lesquels se trouvent des plans d’atomes de Ca. Chaque Ca est
coordonné par 6 oxygènes des groupements CO32-. La structure de la calcite peut être
comparée à un assemblage cubique compact de radicaux CO3. Les atomes de Ca
prennent place dans les interstices octaédriques. Cet assemblage est imparfait et il est
un peu déformé dans le sens d'un aplatissement dans la direction de l'axe ternaire.
Dans la structure aragonite, les groupements CO32- sont localisés dans deux plans
distincts ; la coordination de Ca devient 9.

Structure quartz SiO2 : Le dioxyde de silicium SiO2 à l‘état cristallise présente
plusieurs formes polymorphes (quartz  (trigonal) et  (hexagonale), tridymite  et ,
cristobalite  et ). Le quartz est formé de tétraèdres [SiO4]4- liés entre eux de façon
que chaque atomes d’oxygène soit partagé par deux tétraèdres. Les liaisons silicium-
oxygène dans SiO2 ont un caractère ionique très marqué. Dans le quartz les tétraèdres
forment des hélices toutes droites ou toutes gauches donnant respectivement des
cristaux lévo- ou dextrogyres
105
Classification des silicates
Plusieurs classifications ont été proposées pour présenter les silicates.
Classification de Kostov : elle utilise les relations géochimiques des éléments comme
base. Silicates avec (Si,Al)/M2+ = 4/1 à 3/1, (SiO2 et les non-aluminosilicates,
Aluminosilicates, Zéolites (avec H2O)) ; Silicates avec (Si,Al)/M2+ = 3/1 à 1/1,
(Assemblage Be-Al-Mg(Fe), Assemblage Zr-Ti-Nb, Assemblage Ca(TR)-Mn-Ba, ) ;
Silicates avec (Si,Al)/M2+ < 1/1 : (Assemblage Be-Al-Mg, Assemblage Zr-Ti-Nb,
Assemblage Ca(TR)-Mn-Ba, Assemblage Zn-Cu-Pb(U)) ; Borosilicates ; Silicates
avec anions (semi-métal (AsO3, AsO4 etc.)) ; Avec groupement PO4 ; Avec groupement
SO4 ; Avec groupement CO3.
Classification de Zoltai (classification topologique) : elle se base sur la composition
chimique. Enchaînement des tétraèdres centrés par n’importe quel cation.
Classification de Machatski-Bragg (classification topochimique) : enchaînement des
tétraèdres où le silicium et l’aluminium peuvent donner lieu à substitution isomorphe.
Classification structurale : Le rapport Rc/Ra des ions Si4+ et O2- montre que le
polyèdre de coordination des silicates est un tétraèdre. Les silicates peuvent donc être
décrits comme résultant de l'empilement de tétraèdres. En fonction du mode
d'agencement des tétraèdres [SiO4]4-. Par suite de la répulsion entre les cations Si4+,
les tétraèdres ne peuvent se lier que par leurs sommets. Il n’y a jamais de mise en
commun d’arêtes, à fortiori de faces entre deux tétraèdres. Les liaisons silicium-
oxygène possédant un caractère covalent très marqué.. On distingue :
les nésosilicates, les sorosilicates, les phyllosilicates, les cyclosilicates,
les inosilicates, les tectosilicates. Dans quelques silicates (stishovite), le silicium a une
coordination six sous forme octaédriqueChimie du solide](gharibi)
[SiO 106
6
Classification structurale des silicates

Classification structurale
4-
des silicates
Les nésosilicates : tétraèdres indépendants [SiO4] . Les tétratèdres sont isolés et liés entre
eux par les cations qui assurent l’électroneutralité de l’édifice. (olivine, zircon ZrSiO4, bellite
Ca2SiO4, grenats)
Les sorosilicates : 2 tétraèdres liés par un sommet [Si2O7]6-. Les silicates ne contenant que
des groupements de ce type sont rares mais par contre un groupe important est celui des
fonctions complexes qui contient à la fois des groupements [Si2O7]6- et [SiO4]4- séparés.
((Sc2SiO7) et(Zn4(OH)2Si2O7)
Les inosilicates : Les tétraèdres sont en chaînes et en ruban. Dans les chaînes les unités
[SiO4]2- partagent deux sommets. Le motif est [SiO3]2-. On a [SiO3]2- : 2.7A, [Si2O6]4- : 5.2A,
[Si3O9]6- : 7.2A et [Si5O15]10- : 12.2A. (CaMg(SiO3)2) et MgSiO3. Dans les rubans (chaînes
doubles) de tétraèdres on a une condensation latérale de deux chaînes. Les tétraèdres
partagent altérantivement deux et trois atomes d’oxygènes. [Si2O5]2- : 2.8A, [Si4O11]6- : 5.2A,
[Si6O17]10- : 7.2A, [Si10O28]16- : 12.2A. (Ca2Mg5(OH)2(Si4O11)2, Mg7Si8O22 (OH)2)

Classification structurale des silicates
les phyllosilicates : Ils sont des silicates en feuillets. Tous les tétraèdres partagent trois
atomes doxygène. Le motif est [Si4O10]4-. Famille des Talcs : Mg3(OH)2(Si4O10) (formé d’un
sandwich de deux couches entre lesquelles les ions ions Mg2+ sont en coordinence
octaédrique, famille des micas : KMg3(OH)2Si3AlO10, famille des argiles : kaolin Al2(OH)4Si2O5.
les cyclosilicates : les tétraèdres sont disposés en anneaux isolés de 3, 4 ou 6 silicium. Ils
appartiennent aux systèmes à un axe princiapl supérier à 2 (rhomboédrique, héxagonal ou
quadratique. Chaques unité [SO4]2- partage deux sommets. La formule est [SiO3]2n-
(émeraude, Be3Al2Si6O18), Cu6Si6O18,6H2O, BaTiS3O9,
les tectosilicates : ils présentent des structures tridimensionnelles. Chaque [SiO4]2- partage
les quatre oxygènes. On a la silice SiO2. Si le silicium [SiO4]2- est remplacé par l’aluminium
[AlO4]2-, d’autres cations doivent compenser les charges. Famille des feldspaths :
M(Al,Si)4O8, les zéolithes
Phylosilicates
Tectosilicates : [SiO2]
[Si4O10]4- III
[Si4O10]4- III
L’olivine (Mg, Fe)2SiO4 : la structure de l’olivine est un assemblage d’ions [SiO4]4- et
d’ions Mg2+ (ou Fe2+). C’est un arrangement hc d’atomes d’oxygène où les atomes de
silicium occupent le huitième des sites tétraédriques, les ions magnésium occupant la
moitié des sites octaédriques. L'olivine est un exemple de nésosilicate. Les groupes
SiO4 sont isolés les uns des autres. Les atomes d'oxygène constituent grossièrement
un assemblage hexagonal compact. Les atomes de Fe et Mg se situent dans les
lacunes tétraédriques. Ce groupe se situe essentiellement dans une solution solide
ayant pour terme extrêmes la forstérite Mg2SiO4 et la fayalite Fe2SiO4, mais d’autres
cations divalents peuvent entrer en quantité mineure (Ca, Mn et Ni)

Les grenats MII3MIII2(SiO4)3 : (MII = Ca2+, Mg2+ ou Fe2+ et MIII = Al3+, Cr3+, ou Fe3+). Le
réseau est formé d’octaèdres [MIIIO6] réunis à six autres via le partage de sommets de
tétraèdres [SiO4], les ions MII sont coordonnés à huit atomes d’oxygène dans les
interstices dodécaédriques. La structure des grenats se compose des polyèdres AO8,
BO4 et MO6 liés entre eaux. A et B sont généralement des cations di- et trivalents. Les
sites 8 peuvent accueillir des lanthanides, telles que l'yttrium.
111
Zéolithes et structures apparentées
Les zéolithes ou zéolites qui signifient «pierre bouillante». Cette appellation à été
attribuée aux aluminosilicates de type tectosilicates cristallins microporeux. Les
zéolithes sont généralement synthétisées sous des conditions hydrothermales, à partir
des solutions d'aluminate de sodium, silicates de sodium, ou d'hydrates de sodium. Ils
sont de formule générale Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y], mH2O, où M est un cation de valence n
compensant les charges négatives du squelette aluminosilicique. La formule est écrite
aussi (Na2, K2, Ca, Ba)[(Al, Si)O2]n, pH2O.
Les unités primaires de construction des zéolithes sont les tétraèdres [SiO4]4- et [AlO4]5-
reliés par partage de sommet en formant des ponts oxygénés coudés. Les tétraèdres
peuvent partager un, deux, trois ou les quatre sommets formant une très grande variété
de structure. La liaison des tétraèdres est représentée par une ligne droite ou en
montrant seulement les cations et anions reliés.
Beaucoup de zéolites ont des structures fondées sur une unité secondaire formée de 24
tétraèdres siliciques ou aluminiques liés entre eux. La réunion à 4 et à 6 forme un
octaèdre tronqué. C’est l’unité sodalite ou cage .
Les tétraèdres SiO4/AlO4 Représentation de la liaison SiO4–AlO4

Zéolithes et structures apparentées
Dans certains types de zéolithes (A, X et Y), l'agglomération de fragments de la
charpente peut donner naissance à une structure de base dite cellule sodatique ou
cubaoctaèdre. L'association de ces cubaoctaèdres, suivant les faces carrées ou
hexagonales forme des canaux parallélépipédiques (zéolithes A) ou prismatiques
(zéolithes X et Y).
113
Les cages : cavités et canaux
Le caractère structural important des zéolithes est le réseau de cavités et pores formant
un système de canaux à travers la structure. Les cavités de dimension moléculaire
peuvent absorber des espèces. L’adsorption des molécules dans les cavités est
contrôlée par l’ouverture des pores (le nombre des tétraèdres formant la fenêtre : la
taille du cycle). Les fenêtres donnant accès aux canaux forment un tamis
tridimensionnel dont la taille des mailles varie entre 300 et 1000 pm. Les zéolites ont
des grandes surface internes et de fortes capacités d’adsorption. Elles sont utilisées
pour séparer des mélanges d’hydrocarbures à chaînes linéaire et à chaîne ramifiée.
114
Cations compensateurs
]4-
Les tétraèdres [SiO4 sont électriquement neutres dans un réseau tridimensionnel
(quartz SiO2). La substitution de Si(IV) par Al(III) crée un déséquilibre de charges. Pour
maintenir la neutralité électrique, chaque tétraèdre [AlO4]5- nécessite une charge
positive de compensation. Elle est fournie par des cations échangeables à l’intérieur
du la zéolithe. Le squelette contient de grandes cavités et de larges canaux.
Les zéolithes sont les moins denses des tectosilicates. Tous les sommets d’un tétraèdre
appartiennent également à d’autres tétraèdres. Ils sont caractérisés par les rapports
O/(Al+Si)=2 et Al2O3/(Ca, Sr, Ba, Na2, K2)O=1.
Le squelette Si/Al-O de la zéolithe est rigide mais les cations qui se font pas partie
intégrale du squelette sont échangeables, ils sont assez mobiles et facilement
remplacés par d’autres, d’où l’utilisation des zéolithes comme matériaux échangeurs de
cations.
La présence et la positions des cations dans les zéolithes sont importants :
La dimension des cycles et des canaux modifiée par le changement de la taille, le
nombre et de la charge du cation.
La distribution des charges à l’intérieur des cavités et modifie le comportement vis-à-
vis de l’adsorption et de l’activité catalytique.
Substitution Si - Al
[SiO4]4- [AlO4]5- + M+
115
Sites disponibles
Les cations compensateurs peuvent avoir plusieurs positions dans la structure d’une
zéolithe. Dans une zéolithes, il y a plusieurs sites disponibles. Quelques cations
occupent le centre de la plupart des cycles 6, tandis que d’autres se placent dans les
cycles à 8 qui forment les fenêtres des cages .
Dans la faujasite, les sites cationiques sont dénommés S(I), S(I’), S(II) et S(II’).
Les zéolithes cristallisées normalement contiennent des molécules d’eau coordonnées
aux cations échangeables. La structure peut être déshydratée par chauffage sous vide.

Exemple de Zéolithes
Le minéral sodalite « ultramarine » (SOD Na4Al3Si3O12Cl) est formé des unités
sodalites. Chaque cycle à 4 étant partagé entre deux cages  dans un empilement
cubique primitif. La cavité, enfermée par les huit unités sodalites, est elle-même
une unité sodalite. C’est une structure hautement symétrique où les cavités reliés
entre elles forment des canaux parallèles aux trois axes cubiques du cristal.
La zéolithe synthétique A (LTA ou Linde A : Na12[(SiO2)12(AlO2)12].27H2O)
présente des unités sodalite empilées selon u, arrangement primitif, mais les
cycles à 4 sont reliés par des ponts oxygène. Les cavités interconnectés forment
des canaux qui constituent un réseau tridimensionnel. Les cavités et las canaux
sont plus grands, ils comportent des fenêtres formés de cycles à 8.
Le minéral faujasite (FAU) montre des unités sodalites reliés par des ponts
oxygène entre quatre des huit cycles à 6 et leur arrangement tétraédrique forme
des prismes hexagonaux. L’arrangement tétraédrique enferme des supercages
(cage ) dont l’entrée est une fenêtre formée par un cycle à 8.
117
Zéolithe SOD Zéolithe LTA Zéolithe FAU
Classification des Zéolithes
Le rapport Si/Al varie d’une zéolite à l’autre. Moins il y’a d’aluminium, moins il y’a de
cations échangeables. Les zéolites les plus riches en silice sont par nature
hydrophobes et manifestent une affinité pour le hydrocarbures. Dans le type de la
zéolithe A la valeur de x (x = SiO2/Al2O3) est plus proche à 2, le type de zéolithe X, la
valeur de x varie entre 2,2 et 3. Pour le type Y elle est de 3,1 à 5, cette valeur est
augmentée jusqu’à 10 dans les zéolithes synthétiques.
118
Classification par la taille de pores
Les zéolithes à petits pores : Les couronnes des canaux (Member Ring) sont
constituées de 8 atomes d’oxygènes, (8MR) avec des diamètres de pores de l’ordre de
4A. (zéolites A (LTA) et chabazite (CHA)).
Les pores de taille moyenne : Cette fois-ci, la couronne est constituée de 10 atomes,
(10MR) avec des diamètres de pores de l’ordre de 5 a 6 A. ( ZSM- 5 (MFI) et la Ferrite
(FER)).
Les zéolites aux larges pores : Les zéolites possèdent une couronne composée de
12 atomes, (12MR) avec un diamètre poreux de 7 A. (Faujasite (FAU) et la Beta (BEA)).
Les zéolites aux pores extra larges : La couronne est constituée avec plus de 12
atomes (12MR). En 2004, la collaboration entre IFP et l’ENS Mulhouse a donne
naissance a une nouvelle zéolithe bidimensionnelle : IM-1212. Cette zéolithe possède 2
pores différents, 12MR et 14MR, de taille respective 9.5 * 7.1A et 8.5 * 5.5 A.
Zéolithes naturelles
Les zéolites naturelles comprennent un grand nombre d’espèces que l’on classe en
plusieurs groupes d’après les analogies cristallographiques :
 Les zéolites fibreuses.
 Les zéolites lamellaires.
 Dans le groupe de la gismondine (orthorhombique) CaAl2Si2O8.4H2O.
 Le groupe de la phillipsite (monoclinique) KCaAl3Si5O16.6H2O.
 Le groupe de la chabasite (rhomboédrique) CaAl2Si4O12.6H2O.
 La faujasite Na2CaAl4Si8O24.16H2O et l’analcime NaAlSi2O6.H2O sont toutes deux
cubiques. Chimie du solide (gharibi) 119
La faujasite
La faujasite Na2CaAl4Si8O24.16H2O et l’analcime NaAlSi2O6.H2O sont toutes deux
cubiques.
Une zéolithe Faujasite (Si-Al-Na-Ca-Mg hydraté) a une formule très générale du type:
(Na2,Ca,Mg)3.5[Al7Si17O48]·32(H2O).
Parmi les zéolites artificielles, certaines sont des faujasites ou des phillipsites

Les minéraux argileux
Les minéraux argileux font partie de la famille des phyllosilicates dont les
feuillets sont constitués de couches d’octaèdres [Al(OH)6] (Al(OH)3 Gibbsite) et
de couches de tétraèdres [SiO4] (SiO2 Silice). Les couches d’octaèdres et de
tétraèdres s’accolent selon des plans d’O et d’OH, d’où la structure en feuillets
séparées par des espaces interfoliaires d. l’édifice cristallin peut être
désorganisé (la cristallinité est moins bonne). Les feuillets ne sont maintenus
entre eux que par des liaisons hydrogène ou des liaisons de Van der Waals.

Structure des argiles
La formule générale d’une argile est (K,Na,Ca,H3O )(Al,Mg,Fe)2[(Si,Al)4((OH)2, H2O)
+
qui peut s‘écrire XY2[Z4O10](A)2 : X = somme des K, Na, Ca, H3O+ ; Y = somme des Al,
Mg, Fe; Z = somme des Si et Al; A = somme des OH et H2O. Cette structure est
généralement compliquée par des substitutions partielles : Si4+ substitué par Al3+ dans
la couche T et Al3+ par Mg2+ ou Fe2+ dans la couche O. Ces substitutions entraînent un
déficit de charges positives qui est compensé par adsorption de cations dans l’espace
interfoliaire (K+, Na+, Ca2+, eux-mêmes secs ou hydratés). Les ions adsorbés sont plus
ou moins liés et échangeables. Certaines argiles ont donc la capacité de fixer et
d’échanger des ions (capacité d’échange d’argiles). Quand X<1 , (la Montmorillonite:
(Na,Ca,H3O+)<1(Al,Mg,Fe)2[(Si,Al)4((OH)2).nH2O)) cela signifie que toutes les positions
qui pourraient être utilisées par des atomes X ne sont pas occupées. Il y a donc des
lacunes dans la structure cristalline.

Classification des Argiles
D’après la structure des feuillets, on distingue principalement deux types d’argiles:
Type O-T (a type 1:1) (kaolinite Al2(Si2O5)(OH)4 et serpentine Mg3(Si2O5)(OH)4);
Type T-O-T (type 1:2) (la formule contenant (Si4O10) (montmorillonte pyrophyllite
Al2(Si4O10)(OH)4 et talc Mg3(Si4O10)(OH)4).

Principales Argiles
Les smectites comme la montmorillonite, ou la bentonite. Dans les argiles
naturelles à trois couches T-O-T, il peut y avoir différentes substitutions dans les
couches, avec des teneurs variables en Na, Ca, Al, Fe, Mg. Cela produit différents
niveaux de charge. Dans les smectites, ce niveau de substitution est assez faible (0.2 à
0.6 charge par unité, en moyenne 0.33) et en compensation, il y a des adsorptions
d’ions compensateurs plus ou moins liés. Dans la montmorillonite, un Al3+ sur huit des
sites orthogonaux est remplacé par le Mg2+. Les feuillets initiaux ne sont plus neutres et
des compensations sont faites par des ions faiblement liés (Ca2+ dans la majorité des
smectites, Na+ moins fréquemment). Les smectites se caractérisent par
l’interchangeabilité importante d’ions (Mg2+, Fe3+) et ainsi que leur capacité à fixer de
l’eau dans l’espace interfoliaire. L’écart réticulaire est donc variable entre 10 et 21 Å en
fonction de la présence d’eau. Les cristaux sont généralement très fins. Les Saponites,
les Nontronites et les Beidellites sont des variétés de smectite.
L’Illite est le minéral argileux le plus utilisé dans la terre cuite, il appartient au groupe à
trois couches T-O-T. Dans la plupart des sites tétraédriques, Al3+ a remplacé Si4+. Il y a
une charge négative élevée (entre 0.8 et 1 par formule) compensée principalement par
des ions K+ avec de fortes liaisons. La composition de l'Illite est variable en fonction des
conditions de formation. Il a une capacité d’échange limitée et l’espace inter foliaire
reste constant. La présence de potassium qui joue le rôle de flux peut abaisser la
température de début de fusion vers 1050 °C. L’illite apporte de la plasticité. La
Glauconite est une illite riche en fer. Dans la Paragonite, le potassium et remplacé par
le sodium.
Principales Argiles
Les chlorites sont des composés à trois couches T-O-T. L’espace inter foliaire est
garni par des composés de Mg et OH qui forment pratiquement une quatrième couche
stable, proche de la brucite (Mg(OH)2). La capacité d’échange est limitée et l’écart
réticulaire reste constant (14,1 Å). Les chlorites sont assez fréquents dans les argiles
pour terre cuite.
La kaolinite Al2 [Si2O5].(OH)4, en oxydes équivalents 2SiO2.Al2O3.2H2O, minéral à
deux couches T-O. Le feuillet est neutre et l’espace inter foliaire est vide. L’unité
structurelle a une épaisseur de 7,2 A. Les feuillets sont liés par des liaisons hydrogène.
La structure est stable, l’eau ne peut s’adsorber qu’autour des particules et cette argile
n’est pas gonflante.
125
Nanomatériaux : Définition
Les nanotechnologies désignent la science qui consiste à concevoir et à produire de
très petits objets ou structures, à l’échelle de 100 nanomètres (100 millionièmes de
millimètre) ou moins. Les nanomatériaux sont parmi les principaux produits
des nanotechnologies – par exemple les particules, tubes, tiges ou fibres
nanométriques. Les nanoparticules sont définies habituellement comme étant plus
petites que 100 nanomètres dans au moins une dimension. Les nanomatériaux et les
matériaux nanostructurés sont étudiés en raison des applications potentielles
extrêmement variées. Ils intègrent plusieurs domaines, allant du magnétisme à l’optique
en passant par la chimie, la mécanique. Ils trouvent des applications dans la santé,
l’électronique, les cosmétiques, les textiles, les technologies de l’information et la
protection de l’environnement

Nanomatériaux : Caractéristiques
Les nanomatériaux, variant sur une échelle de l’ordre de quelques nanomètres, se
présentent sous diverses formes selon la dimensionnalité et sont caractérisés par la
présence d’une fraction d’atomes associés à une zone interfaciale avec un arrangement
désordonné appelée communément joint de grain dans le cas des poudres
nanostructurées. Les dimensions recherchées dans les matériaux nanostructurés sont
en général inférieures à 100 nm, car c’est dans cette gamme de dimension que diverses
propriétés commencent à évoluer de manière significative en raison d’un certain nombre
d’effets liés au confinement. La particularité des matériaux nanostructures est qu’ils
présentent une amélioration simultanée des propriétés physiques et mécaniques, par
comparaison à celles du matériau massif. La présence des joints de grains est un
facteur important pour expliquer cette particularité. Une nanoparticule est caractérisée
par la composition chimique et la structure de la surface ou du joint de grain : nombre de
proches voisins et densité.
Les caractéristiques des nanomatériaux sont :
Les caractéristiques physiques : La taille; la forme; la surface spécifique et le rapport
entre largeur et hauteur; s’ils peuvent s’assembler; la distribution du nombre par taille,
l’aspect lisse ou en relief de la surface; la structure, y compris la structure cristalline et
les défauts du cristal; leur degré de solubilité
Les caractéristiques chimiques : La structure moléculaire; la composition, y compris
la pureté et les impuretés et additifs connus; s’ils sont conservés dans un solide, un
liquide ou un gaz; la chimie de surface; l’attraction par les molécules d’eau ou les huiles
et graisses
Utilisation des nanomatériaux
Technologies relatives à l'énergie : nouveaux types de cellules solaires du type
Grätzell; batteries rechargeables à haute densité d'énergie; fenêtres intelligentes
employant l'effet photochrome ou l'orientation électrique; matériaux isolants plus
efficaces; échangeurs de chaleur réparables en ligne dans des centrales nucléaires;
matériaux nanocristallins pour l'entreposage de l'hydrogène; réfrigérateurs magnétiques
fabriqués à base de matériaux superparamagnétiques; élimination des polluants dans
les équipements de production d'électricité
•Industrie automobile : protection anticorrosion; élimination des polluants des
convertisseurs catalytiques; automobiles hybrides employant des batteries qui utilisent
des nanomatériaux; fenêtres intelligentes; efficacité énergétique accrue grâce à des
bougies d'allumage basées sur des nanomatériaux et des revêtements qui résistent à la
chaleur pour les cylindres; matériaux hybrides résistant aux éraflures; senseurs
mesurant la performance du moteur
•Optique : plastiques résistant aux éraflures dans les lunettes, les lentilles, les viseurs;
revêtements antibuée pour les vitres de voitures; verres teintés à faible coût; filtres
optiques
S • enseurs hautement sensibles : senseurs pour différents gaz, tels que CO2, NOx,
SOX, CO, et CH4; senseurs à rayons UV et senseurs optiques robustes comportant du
siliciure de carbone nanostructuré; détecteurs de fumée; détecteurs de glace sur les
ailes d'avion
•Catalyseurs : purificateurs d'air et d'eau photocatalytiques; meilleure activité, sélectivité
et durée de vie dans la transformation chimique et les cellules à combustible; précurseur
pour un nouveau type de catalyseur Chimie du solide (gharibi) 128
Les procédés de fabrication des nanomatériaux
Les nanomatériaux manufactures sont synthétisés selon deux approches différentes:
L’approche « ascendante » : issue des laboratoires de recherche. Elle consiste à
construire les nanomatériaux atome par atome, molécule par molécule ou agrégat par
agrégat. L’assemblage ou le positionnement des atomes, des molécules ou des
agrégats s’effectue de façon précise, contrôlée et exponentielle permettant ainsi
l’élaboration de matériaux fonctionnels dont la structure est complètement maitrisée.
L’approche « descendante » : issue de la microélectronique. Elle consiste à réduire et
plus précisément à miniaturiser les systèmes actuels (généralement des matériaux
microstructures) en optimisant les technologies industrielles existantes. Les dispositifs
ou les structures sont ainsi graduellement sous-dimensionnés ou fractionnés jusqu’à
atteindre des dimensions nanométriques.

Les procédés de fabrication des nanomatériaux
L’approche bottom-up est plus riche en termes de type de matière, de diversité
d’architecture et de contrôle de l’état nanométrique. L’approche top-down permet
d’obtenir des quantités de matière plus importantes mais le contrôle de l’état
nanométrique s’avère plus délicat.
L’approche ascendante fait appel a des procèdes d’élaboration chimiques et physiques
(réactions en phase vapeur, techniques sol/gel, pyrolyse laser, micro-ondes, etc.), alors
que l’approche descendante induit, principalement, l’utilisation de méthodes
mécaniques (mécano-synthèse, forte déformation par torsion, etc.). Les matériaux
nanostructurés sont synthétisés artificiellement par une large variété de méthodes
physiques, chimiques et mécaniques.
On distingue : La méthode de chimie douce (sol-gel, précipitation), La méthode de
consolidation des clusters d’atomes, Le traitement thermique d’une phase métastable,
La dévitrification partielle d’une phase métallique amorphe, La mécano-synthèse, Le
broyage haute énergie, La méthode par galvanisation (electroplating), La technique de
condensation de gaz inerte, La synthèse par voie électrochimique.
Il existe une liaison étroite entre structure et mode d’élaboration et des caractéristiques
communes (présence de grains parfaitement cristallisés, joint de grains, dislocation,).
Les propriétés changent en fonction de la méthode utilisée.

Classification des nanomatériaux
Les matériaux nanostructurés peuvent être classés selon différents critères.
Selon Siegel, les matériaux nanocristallins se présentent sous forme d’amas ou
d’agrégats (a), de multicouches (b), de monocouches superficielle ou incluses (c) ou
encore sous forme de matériaux tridimensionnelles (d). Les nanomatériaux peuvent être
classés en quatre familles selon leurs formes d’utilisation : nanomatériaux à zéro
dimension, à une dimension, à deux dimensions et à trois dimensions.
Amas d’atomes ou nanoparticules de dimensionnalité nulle (Nanomatériaux à
zéro dimension ) : Une dimension zéro signifie que le matériau est nanométrique dans
les trois directions de l’espace, et n’a en conséquence aucune dimension micro ou
macrométrique. Les amas ou clusters d’atomes sont de petites particules isolées
contenant moins de 104 atomes ou molécules dilués dans une matrice solide ou en
suspension dans un liquide (ferrofluides). Les nanoparticules sont des systèmes plus
importants, composés d’environ 106 atomes.

Les couches multiples et les couches simples nanostructurées de une ou deux
dimensions.
Le matériau nanostructuré à 1 D est constitué d’empilements de couches
monocristallines ou d’alliages homogènes d’épaisseur nanométrique.
Dans le domaine des nanomatériaux à une dimension, il convient de considérer les
nanofils et les nanotubes.
Les nanofils : structures monocristallines avec un diamètre de quelques dizaines de
nanomètres et une longueur qui peut aller de 500 nm jusqu’à 10 μm. A ces échelles de
taille, les nanofils gardent encore des propriétés quantiques, c’est pourquoi ils sont
parfois qualifiés de fils quantiques.
Les nanotubes : structures tubulaires de 1 ou 2 nm de diamètre et jusqu’à 1 mm de
longueur. Les nanotubes les plus connus sont les nanotubes de carbone.
Le nanostructure à 2 D est constituée d’une monocouche polycristalline d’épaisseur
nanométrique. Ce sont des matériaux sous forme de couches minces, comme dans les
dépôts d’agrégats ou de revêtements épais obtenus par projection plasma ou voie
électrochimique. Il est important de noter qu’une couche nanométrique aura un
comportement quasi bidimensionnel et ses propriétés seront étroitement liées à la
nature du substrat et à l’interface (phénomène de mismatch). Pour des matériaux
multicouches composés de couches successives présentant aux interfaces un
arrangement parfait de couches successives, on parle de super-réseaux.

Les matériaux nanostructurés ou nanocristallins tridimensionnels : Les matériaux
nanostructurés sont constitués de grains mono ou polyphasés dont la taille est inférieure
à ~ 50 nm. Ces matériaux sont composés essentiellement de deux grandes parties, une
phase cristallisée et une phase interfaciale avec un arrangement désordonné
communément appelée joint de grain. A cause de la taille des grains une large fraction
d’atomes dans ces matériaux est localisée à l’interface. Cette fraction volumique
d’atome influençable est de l’ordre de Vg = 3e/<d>, où e est l’épaisseur effective
moyenne de la zone d’influence du joint de grain et <d> est la taille moyenne des grains.
Pour une épaisseur e ~ 1 nm et une taille de 10nm, Vg est ainsi d’environ 30%. On
distingue généralement une épaisseur de zone intergranulaire variable.

D’après Niihara , Les nanocomposites se répartissent en quatre sous-classes. Si la
matrice n’est pas à l’échelle nanométrique et elle contient des particules à l’intérieur et le
composite est dit alors de type intragranulaire.
Si les particules nanométriques se situent dans la zone de joints de grains, les
composites sont de type intergranulaire. Il y a aussi des nanocomposites mixtes qui
contiennent à la fois des particules intra et intergranulaires.

D’après Gleiter, il existe au moins une des dimensions des constituants dont la taille est
inférieure à 50nm et environ de 50% des atomes sont dans les joints de grains. La
classification des nanomatériaux est donnée selon leur composition et la dimension des
cristallites.

Défauts et non stœchiométrie
Dans un cristal parfait, tous les atomes devraient occuper leurs positions idéales dans le
réseau, mais une telle situation ne peut exister qu’à la température zéro absolu 0°K. Au
dessus la structure comporte des défauts. On trouve les défauts étendus (dislocations et
joints de grains) et les défauts ponctuels qui résultent qui résultent de la présence d’un
atomes étranger sur un site particulier ou d’une lacune.

Autres défauts ponctuels
Les défauts ponctuels : Ce sont des défauts sans dimension qui ont une taille de
l'ordre de la distance interatomique.
Défauts électroniques : Comme dans le cas des atomes, l’agitation thermique conduit
à une excitation des électrons de la bade de valence pour leur permettre d’atteindre
des états énergétiques plus élevés situés dans la bande de conduction. La transition
d’un électron de B.V. vers B.C. peut alors s’interpréter comme un transfert de charge
de l’anion vers le cation.
0 (Zéro = cristal parfait)  e- + h+
Les Lacunes (défauts non stœchiométriques) : Ce défaut correspond à un site
atomique inoccupé dans la structure. Le solide est dit solide non stœchiométrique car
il n’existe plus de relation simple et prévisible entre la proportion d’anions et de cations.
L’oxyde de fer de formule FeyO avec 0,83 <y< 0,96 alors que le cristal parfait
correspondant à pour formule FeO. 3Fe2+Fe  VFe + 2Fe3+Fe
Les Interstitiels : Ce sont des atomes qui s'insèrent dans les espaces vides du réseau
cristallin. Si l'atome en insertion est lui-même un atome du réseau cristallin, on parle
d'auto-interstitiel.
Défauts anti-site (anti-structure) : Ce type de défaut correspond à un échange de
deux atomes normaux sur deux sites voisins. Le cation M va occuper le site de l’anion
X et réciproquement.
MM + XX  MX + XM

Les défauts cristallins
Défauts ponctuels de stœchiométrie : Les défauts intrinsèques sont connus sous le
nom de défauts de Schottky et de défauts de Frenkel.
Soit un solide ionique MX (cations M+ et anion X-). Un défaut de Schottky correspond
au déplacement vers une surface extérieure d’un cation et d’un anion X situés à
l’intérieur de la structure cristalline. On observe alors la création d’une double lacune :
lacune anionique et lacune cationique.
MM + XX (dans le cristal)  VM + VX (dans le cristal) + MM + XX (à la surface du cristal)
Un défaut de Frenkel est observé lorsqu’un cation quitte la position qu’il occupe
idéalement (dans le cristal parfait) pour rejoindre un site interstitiel.
Vi(T) + MM(O)  Mi(T) + VM(O)
Les proportions de cations et d’anions demeurent identiques lors de l’apparition d’un
défaut de Schottky ou de Frenkel. Des défauts sont dits stœchiométriques.
Défauts étendus (dislocations et joints de grain) : Une dislocation est un défaut

étendu dit linéaire, au voisinage duquel certains ions ou atomes sont mal alignés. Dans
la région entourant le défaut (ligne de dislocation), la structure du réseau est déformée.
Un joint de grain est une surface d’accolement entre deux parties monocristallines
(appelées grains) ayant des orientations cristallographiques différentes. . Un monocristal
est caractérisé par un arrangement périodique qui se répète sans interruption sur
l’échantillon, avec des mailles qui se succèdent de la même manière en conservant la
même orientation.
Autres défauts ponctuels
Défauts neutres et chargés. Notion de charges effective : On défini par charge
effective la différence entre la charge de l’entité occupant le site dans le cristal réel et
la charge formelle de l’entité occupant le site dans le cristal parfait. Tout atome sur un
site normal du cristal parfait est une entité neutre.
On note par prime (‘) les charges effectives négatives et par des points (°) les charges
positives. Ainsi, dans un cristal parfait, les atomes normaux M et X du réseau ont des
charges nulles représentées par (x). On écrira donc MMx et XXx sans se préoccuper de
la charge réelle des atomes ionisés, partiellement ou non. Pour un Un défaut de
Schottky, on écrit : 0  V’M + V°X
Défauts ponctuels extrinsèques : Atomes en Substitution. C'est un atome étranger

qui se place à un nœud du réseau cristallin. Les défauts extrinsèques sont des défauts
induits par dopage par une impureté. MM + A  AM+ M

Règles de formation des défauts
Les réactions de formation des défauts respectent les règles suivantes:
Règles de conservation des sites : On montre par des considérations de
thermodynamique statistique, que la formation d’un ou plusieurs défauts ne doit pas
modifier le rapport du nombre de sites anioniques sur le nombre de sites cationiques du
cristal parfait. Ce rapport correspond à la composition stœchiométrique. Dans un cristal
MmXn, la formation de lacunes conduit à l’apparition simultanée de deux types de
lacunes, dans le rapport du solide idéal :
Nombre de sites anioniques / nombre de sites cationique = n /m .
Pour TiO2 : 0  V’’’’Ti + 2V°°O
Règles de conservation de la masse : On fait l’hypothèse que les lacunes qui sont de
masse nulle et les défauts électroniques n’affectent pas sensiblement la masse des
atomes qu’ils quittent ou sur lesquels ils sont piégés. Dans la formation des lacunes
intrinsèques de TiO2 on a bien :
Masse nulle (= 0) à gauche = masse des lacunes (= 0) à droite
règles de conservation de la charge. Electroneutralité : Comme en électrochimie
réelle, dans une réaction où sont impliqués des défauts, la somme des charges
effectives [produit] est égale à la somme des charges effectives [réactant]. Dans la
réaction précédente, la condition de neutralité électrique (électroneutralité) s’écrit :
[ VTi’’’’] = 2[ VO°° ]

Concentration des défauts
La formation d’un défaut est toujours un phénomène endothermique. Mais cette
formation entraîne aussi un gain proportionnel en entropie ce qui compense l’enthalpie
de formation et établit un équilibre. ,
G = H - TS = nDHD – T(nDSV + SC) ,
G est la variation d’enthalpie libre associée au passage du cristal pur parfait vers le
cristal présentant des défauts.
nD est le nombre de défauts,
HD est l’enthalpie de formation d’un défaut,
SV est la variation d’entropie de vibration associée à une modification locale des
spectres de vibration atomique du cristal,
SC est la variation d’entropie de configuration associée à la formation de nD défauts
dans un réseau de N atomes.
C’est un système de nD défauts et N atomes distribués de façon aléatoire sur (N+ nD)
sites. Cette entropie de configuration est l’équivalent de l’entropie de mélange d’une
solution binaire AB, en considérant le cristal comme une solution solide de site A
occupés et de sites B vides.
Le nombre nD de défauts ponctuels est fonction de la température, il est donné par une
relation de type Arrhenius : nD = N.exp(- HD/kT); où N est le nombre d’atomes du
réseau, HD est l'énergie de formation du défaut (de l'ordre de 1eV pour une lacune et
7eV pour un interstitiel) et k est la constante de Boltzman (k = 1,381.10-23 J/K).

Défauts de Schottky dans MX de type NaCl
L’équation : 0  V’M + V°X
Il apparaît n lacunes métalliques et n lacunes cationiques, chacun des sous réseau
contenant initialement N sites M et N sites X. A l’équilibre il y a N+n sites M et N+n sites
X. La variation d’énergie libre du cristal parfait au cristal réel s’écrit :
G = nD(HFVM + HFVX) +T(2nSV + SC) ;
HFVM et HFVX sont les enthalpies de formation de chaque type de lacune, rapportées à
une lacune. L’entropie de configuration peut être décomposée en deux termes
dépendant chacun des lacunes métalliques ou des lacunes anioniques SV(M)+ SC(X).
Avec SV (M) = SV (X) = klnW où W est le nombre de façon d’arranger n lacunes sur
les N+n sites tant cationique que anioniques. W = (N+n)!/(n!N!).
L’approximation de stirling (lnx! = xlnx – x),
on a SV(M) = SC(X) = -k[Nln(N/(N+n))] + nln(n/(n+N))]

Défauts de Frenkel AgCl
AgCl est de structure type NaCl, avec un réseau anionique cfc dont les sites
octaédriques (O) sont occupés par les ions Ag. Les sites interstitiels sont les sites
tétraédriques (T) inoccupés du réseau cfc, avec 8 sites T et 4 sites O soit 2 sites T pour
1 site O. La réaction : ViX(O) + AgAgX(T)  Ag°i (T) + V’ag (O)
La condition d’électroneutralité [V’Ag] = [Agi°] = Ni. Si N est le nombre de sites normaux
(donc des sites O) dans le cristal, Ni est le nombre de sites interstitiels (donc des sites
T) occupés. G°i=-RTlnKi
Dans ce cas, les activités des éléments de structure majoritaires sont assimilables à
leur concentration, car ce sont les éléments solvant et ils suivent la loi de Raoult. On
peut donc
écrire une constante de Frenkel en fonction des concentrations. [AgXAg] = N – Ni. Il y a
 sites T par unité formulaire ( = 2 dans le cas présent- 8 sites T pour 4 sites O-), si
bien que [Vix] = N

Propriétés des solides

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