VIBRATION/ROTATION

  !"#$%&"%'()&*+$),+*--%.)'

!"##"$%&'(")%*'$%&')"+,)-$%./0$-#/'12
Vibration:
!
34',)'&0%0-$$/"$%*'$%2&-))%!5%(/22'+/-#/'1%*'$%)-$6"%"./07
! 8/69"$%'$("$%+'$$"+#/'12%#'%#"$&%.-),"2:
Approx. 1 ! =" ! ="
;
! ="
(v=0,1,2…) (equidistance des niveaux d’énergie)
<

harmonique Ev = !! e (v+ ) # (! ) = "" #! + $ # "" $" #! + $ + "" %" #! + $ + !

% ; & % ; & % ;&

2 ! D/0$-#/'1-)%+'12#-1#2:
""5%""$"5%-1(%""%"

Approx.
E1"$6F%)".")2%1'#%"G,/(/2#-1#
!
1 1 2
anharmonique Ev ! !! e (v+ ) " !!$H'%2")"+#/'1%$,)"2
e! = ±e=5 ± ;5 ± <5 ! )
x !(v+
2 2
0,# $! = ±= &'2#%/1#"12"

Rotation: >?%@?%A),$/5%B=?=B?;BBC

Rotateur rigide: Equidistance des bandes de rotation

! 2 J(J +1) h h
EJ = 2
=hcBe J(J +1) avec J=0,1,2,3.... Be = =
2µ Req 8! 2 Ic 8! 2µ Re2 c
1  
 Au delà du rotateur rigide: R devient une variable dans l’expression
de l’opérateur Rotation
=>résolution de l’EQS pour les noyaux pour chaque valeur de J
!2 #! Ĵ 2
H ! N = [" $ + (VNN (R) + Ee (R)) + 2
] !N = E !N
2 ! M! 2µ R
Ici, R est une variable dans l’opérateur rotation

! 2 "2 2 " Ĵ 2 MJ MJ
[! ( 2 + )+ 2
+U(R)] # n (R)YJ (! , " ) = E# n (R)YJ (! , " )
2µ "R R "R 2µ R
! 2 "2 2 " ! 2 J(J +1) MJ MJ
[! ( 2+ )+ 2
+U(R)] # n (R)YJ (! , " ) = E# n (R)YJ (! , " )
2µ "R R "R 2µ R
MJ ! 2 "2 2 " ! 2 J(J +1)
YJ (! , " )[! ( 2+ )+ 2
+U(R)] # n (R) = E# n (R)YJM J (! , " )
2µ "R R "R 2µ R

multiplions l’expression par

YJM J * (! , " ) et intégrons sur les angles
(! , " )
On obtient alors l’équation aux valeurs propres suivante:

! 2 "2 2 " ! 2 J(J +1)

[! ( + )+ +U(R)] # n (R) = E# n (R)
2µ "R 2 R "R 2µ R 2
2  
Stéphane Carniato
 eff ! 2
J(J +1)
V (R) = Vnn (R) + Ee (R) +
2µ R 2

On calcule l’énergie électronique (adiabatique) pour chaque valeur de R et

On ajoute au potentiel la répulsion des noyaux et le terme de rotation fonction de R

=>    Résolu4on  du  système=>  énergies  (valeurs  propres)  et  fonc4ons  ro-­‐vibra4onnelles    
E Vnn   ! 2 "2 2 " ! 2 J(J +1)
[! ( 2 + ) +U(R) + ] # n (R) = E# n (R)
2µ "R R "R 2µ R 2
v+1
J+2 R
J+1
J !2 ! 2 J(J +1)
v Ee   ! F ''(R) +[(U(R) + 2
)]F(R) = EF(R)
2µ 2µ R
3  
 Vibration-Rotation: cas de HCl
(v,J)   E(J)  (cm-­‐1)   (v,J)   E(J)  (cm-­‐1)   ΔE            (v)   B R(moyen)v  
    (calculées)   (cm-­‐1)   (calculées)   (calculés)  
     
(0,0)   1492.5   (1,0)   4385     2892.5   (0)  10.481   1.292  
(0,1)   1513.2      (21)   (1,1)   4405.1      (20.1)   2891.9   (1)  10.162     1.326  
(0,2)   1554.5      (62)     (1,2)   4445.2      (60.2)       2890.7   (2)      9.840   1.361  
(0,3)   1616.5  (124)   (1,3)   4505.3  (120.3)   2888.8   (3)      9.515   1.398  
(0,4)   1699.1  (207)   (1,4)   4585.3  (200.3)       2886.2   (4)      9.187   1.438  
(0,5)   1802.2  (310)   (1,5)   4685.3  (300.3)     2883.1   (5)      8.854   1.480  
(0,6)   1925.8  (433)   (1,6)   4805.2  (420.2)       2879.4   (6)      8.517   1.531  

! (v=0, J ) = B0 J(J +1) ! (v=1, J) = B1J(J +1)

h h
B(R)= =
8! 2 Ic 8! 2 µ R 2 c

B is a function of v: Bv B! = ! v B(R) ! v 4  
Rmq: La constante de rotation dépend du niveau vibrationnel v
Explication:
Pour rotateur rigide: I = µr e
2
Pour rotateur non rigide: I v = µ r2
v

Dépend du niveau vibrationnel v

h !
Be = =
8! 2 cµre2 4! cI e

h !
Bv = =
8! 2 cµ rv2 4! cI v

1
Loi en Bv = Be ! ! e (v + ) Bv ! avec v
2
! e = constante couplage vibration-rotation Mais r 2 ! avec v
v
Bo = 10.44 cm !1
B1 = 10.13 cm !1 HCl
B2 = 9.83 cm !1 5  
 Vibration-rotation
!"#$%&"'()$*&*$
Distortion centrifuge
Rotation et vibration simultanées
! !"#$%&'()*$+,-*&'&"*(,'(.,/"0-'&"*(

Energie
! 1()-23 $ = $) + ! (! ) + "! ( # )

/,-0&$*'"0) !"#$%&"*'%,) +*&%&"*'%,)

-'-$(. -'-$(. -'-$(.

Nombreuses vibrations (∼1000)

! 6'(3,/"0-'&"*(+,=":999>,
pendant une seule rotation
.$-"(2,+"(2%),-*&'&"*(

6  
Stéphane Carniato
45,65,7%$-"8,9:5:95;99<
 => Equidistance des raies rotationnelles: séparation 2B =>
! !"#$%$&'()'*+$),&-*&,.(/('$0)*1!
APPROXIMATIF
! 2,(&#/,*/0'('$0)(+*30)&'()'*! 4/05*&,.(/('$0)
=> Permet la mesure, à priori, de la constante B expérimentalement

=> A haute résolution: Les raies +$),&*)0'*,9(3'+:*,"#$%$&'()'

! 6$78*&.,3'/(+*/,&0+#'$0)*! ne sont pas tout à fait équidistantes !!

!"#$#%"&$'()*+,#-./("0(12'

2B≈20cm-­‐1  

;<*2<*=+#/$-*>?<?><1>>@

7  
 Rotateur non rigide où R dépend du niveau vibrationnel
!"#$%&'&()%"*"%
Mécanique classique

! Rotateur non-rigide:
!"#$%&'&()%"*"%+)
Noyaux liés par un ressort
#,-./&)-"##/-*/()01)23%&#'
452*)#"#$%&'&()%"*"%
! Si   Rota4on  rapide:  
⇒ !Elonga4on   à  cause  de  la  force  centrifuge  
2*%/*-6&#')(,/)*")-/#*%&7,'5.)7"%-/
 
A l’équilibre:
! 89,&.&0%&,:+ µ !! ; = " ( ! " !/9 )
C#',.5%):":/#*,:+
! Moment angulaire: # = µ ! ;! Force de tension associée au ressort
Iω=
µ r! 2 J2 J2
! r " req = = 3 # 3 Rotation à vitesse constante: v=rw
k µ r k µ req k

! Energie totale (potentielle et cinétique):

D"*5.)%"*5*&"#5.)/#/%'1)E3"*/#*&5.)5#()F&#/*&-G+
#; A ; #; A ;
$%"* = + " ( ! " !/9 ) = ;
+ " ( ! " !/9 )
;% ; ;µ ! ;
<=)>=)4.,%&?)@A=A@=;@@B
8  
Stéphane Carniato
 2 kre 2 !1 µ! 2 !1
k(r ! re ) = m! r " r = 2
= kre (k ! µ! ) = re (1! )
(k ! µ! ) k

Or, on fait l’approximation que:

µ! 2 r ! req µ! 2
= << 1 r ! req (1+ )
k r k

J 2
1 J2 µ! 2 "2 1 J 4 1
E= + k(r ! re )2 E! 2
(1+ ) + k 2 2 6
2
2µ r 2 2µ req k 2 µ k req

2 2 4 J2 µ! 2 1 J 4 1
J J 1 J 1 E! (1" 2 )+
E! (1" 2 ) + 2
2µ req k 2 µ 2 k req6
2µ req2 kµ req4 2 µ 2 k req6
J 2
1 J 14 2 µ! 2 J2 J2
or J = I! = µ! r # 2 =2 !2
E! " k kµ r 4
kµ req4
2µ req2 2 µ 2 k req6

9  
 !"#$%&'&()%"*"%

! Energie totale (classique):

!"#$#%"&$'()&)*+,(
-.'$//%.$'(0).1$&%./2(&)+').#%&+(1%+1)*("*3)*/45
!8 !9
"*"# = 8
! 8 : + <<<(
8 µ #); 8 µ #);$

! En MQ:
67$&#70(0).1$&%./5 ! 8 " !8 ! ( ! + = )
!8 !9 8 8
"*"# = ! ( ! + = ) ! ! ( ! + = )
8µ #);8 8µ 8 #);: $

! Energie rotationnelle D=E 8

!"#$#%"&$'()&)*+,(C.0 % ( ! ) = &! ( ! + = ) ! '! 8 ( ! + = )

Constantes rotationnelles
!8 !9
F%#1(*"#$#%"&$'(."&/#$&#/ &= 8
(2 ' = 8 :
8µ #);() 8µ #);$()

Constante de distortion centrifuge

><(?<(@'7*%2(A=<=A<8AAB
10  
Stéphane Carniato
 !"#"$%&'('&%!
! )')*&"#"$%&'('&

Rotateur rigide
!"#"$%&'('& Rotateur
!"#"$ Rotateur
)'*+&"#"$ Rotateur non rigide
)'*+&"#"$%&'('&
rigide
&'('& non-rigide
&'('&
,
! ( " ) = #" ( " + -) ! ( " ) = #" ( " + - ) " $" , ( " + - )

#! = ! / " + -0 " ! / "0 #! = ! / " + -0 " ! / "0

= ,#/ " + -0 = ,#/ " + -0 " 1$/ " + -0.

Règles de sélection
;<6<=("'*%&76<>? Règles de sélection
;<6<=("'*%&76<>?
$" = ±- $" = ±-
$% = 98% ± - $% = 98% ± -

!"#"$rigide

non-rigide
)'*+&"#"$

23%43%567&"8%9-3-93,99:
11  
Stéphane Carniato
 !"#$%&"'()$*&*$
Rotateur non rigide Avec dépendance de B et D en fonction de v
! !"##$%&'"()*+"#*'(&$#,%&'"(*-$&.$$(*#"&,&'"(*,(/*0'-#,&'"(
Corrections pour le traitement de l’interaction rotation-vibration

! 10$#,2$*'(&$#(3%4$,#*/')&,(%$*'(%#$,)$)*.'&5*
Distance internucléaire augmente avec v !
! )6,44$#*#"&,&'"(,4*%"()&,(&*!
=> diminution de la constante B
" 8# !7 R = f (v)
!! = !$ # " $ ! + % ****.5$#$**!$ = *9**" " !$
& 7' 7"#$

Correction due à force centrifuge

! !"##$%&'"(*/3$*&"*%$(&#'+32,4*+"#%$
" 8#
%! = %$ # $ $ ! + % *9**$ " %$
& 7'
! (! >& = ) (! ) + '! ( & )
7
! " 8# " 8#
Ev,J = %$ $ ! + % # %$ *$ $ ! + % !
& 7' & 7'
7
+hc(
+ !! & ( & + 8 ) # %! & 7
( & + 8) )
:;*<;*=43#'>*?8;8?;7??@
12  
Stéphane Carniato
 
CHAPITRE:
Systèmes poly-électroniques
Atomes et Molécules

 Atomes  à  plusieurs  électrons  en  Mécanique  Quan@que  
Système  à  1  électron    

A  tout  électron  on  associe  une  fonc4on  d’espace  (orbitale  atomique)  et  une  fonc4on  de  spin  (α,β)  

s= 1
ml   2 ms  
ŝz! = !mS !
n = 1,.....! 1
" si ! = ! (spin up #), mS =
l = 0,1,..., n "1 2
"l # ml # l
lˆ 2$ = ! 2l(l +1)$
lˆz$ = !ml $ 1
" ! = " (spin down $), mS = %
2
3
ŝ 2! = ! 2 s(s +1)! " s = !
2
[ H, lz ] = [ H, ŝz ] = !" H, lˆ2 #$ = !" H, ŝ 2 #$ = 0
!ŝ 2 , lˆ 2 # = !ŝ 2 , ŝ # = !ŝ 2 , lˆ # = !lˆ , ŝ # = !ŝ , lˆ 2 # = !lˆ , lˆ 2 #
" $ " z$ " z$ " z z$ " z $ "z $
2  nombres  quan4ques  l,  ml    =>  (2  opérateurs)  d’espace  
2  nombres  quan4ques  s,  ms  =>  (2  opérateurs)  de  spin    
H, lz , l2 , sz et s 2 forment un ECOC
pour  chaque  électron      
Rmq:  Atome  d’Hélium(He,  atome  à  2é)  
V̂ (r1N )
V̂ (r2 N )
!2 !2 Ze 2 Ze 2 e2
[! "1 + ! "2 ! ! + ] #(r1, !1, $1, r2 , ! 2 , $ 2 ) = E#(r1, !1, $1, r2 , ! 2 , $ 2 )
2µ1 2µ 2 4!" or1N 4!" or2 N 4!" or12
V̂ (r12 )
En coordonnées polaires, le Laplacien Δ, s‘écrit:

"2 2 " 1 # "2 " 1 "2 &

!i = 2 + + 2 % 2 + cot ! i + 2 2(
"ri ri "ri ri $ "! i "! i sin ! i ""i '

"2 2 " lˆi 2

!i = 2 + # 2 2
"ri ri "ri ! ri

Rappels   "! , lˆi $ = "! , lˆ j $ = "! , lˆ 2 $ = "! , lˆ 2 $ = "lˆ 2 , V̂ (r )$ = "lˆi , V̂ (r )$ = 0

(hydrogène)     # i z% # i z % # i i % # i j % #i iN % # z iN %
 "1/2
Mais   V̂ (r12 ) ! #$(x1 " x2 )2 + (y1 " y2 )2 + (z1 " z2 )2 %&

" " " # " "& # " "& # " "&

p̂x = !i! , p̂y = !i! , p̂z = !i! lˆx = !i! % y ! z (, lˆy = !i! % z ! x (, lˆz = !i! % x ! y (
"x "y "z $ "z "y ' $ "x "z ' $ "y "x '

!lˆ , V̂ (r )# f (1, 2) = lˆ !V̂ (r ) f (1, 2)# % V̂ (r )lˆ f (1, 2) =

" 1,z 12 $ 1,z " 12 $ 12 1,z

! #
& 1 2x1 (y1 % y2 ) 1 2y1 (x1 % x2 ) ' + V̂ (r )lˆ f (1, 2) % V̂ (r )lˆ f (1, 2)) ( 0
%i!f (1, 2) (% )( 3/2
+ ( 3/2 12 1,z 12 1,z
& 2 !(x % x )2 + (y % y )2 + (z % z )2 # 2 !(x1 % x2 )2 + (y1 % y2 )2 + (z1 % z2 )2 # '
" " 1 2 1 2 1 2 $ " $ $

!lˆ , V̂ (r )# f (1, 2) = lˆ !V̂ (r ) f (1, 2)# % V̂ (r )lˆ f (1, 2) =

" 2,z 12 $ 2,z " 12 $ 12 2,z

! #
& 1 2x2 (y1 % y2 ) 1 2y2 (x1 % x2 ) ' + V̂ (r )lˆ f (1, 2) % V̂ (r )lˆ f (1, 2)) ( 0
%i!f (1, 2) ( )( % ( 12 1,z 12 1,z
& 2 !(x % x )2 + (y % y )2 + (z % z )2 #3/2 2 !(x % x )2 + (y % y )2 + (z % z )2 #3/2 '
" " 1 2 1 2 1 2 $ " 1 2 1 2 1 2 $ $

MAIS     !lˆ + lˆ , V̂ (r )# = ! L , V̂ (r )# = 0
" 1,z 2,z 12 $ " z 12 $

! "
De  même   ! L̂2 , V̂ (r )# = 0 avec L2 = (l + l )2 => L̂2 = lˆ 2+ lˆ 2 + 2lˆ . lˆ
" 12 $ 1 2 1 2 1 2
on  peut  montrer    
 NB:  
Pour  un  système  à  2  électrons:=>  22=  4  nombres  quan@ques  d’espace=>  4  opérateurs        
Pour  un  système  à  2  électrons:=>  22=  4  nombres  quan@ques  de  spin  =>  4  opérateurs        

Mais  pour  un  système  à  plusieurs  électrons,  les  composantes  individuelles     Ex : lˆzi
ne  sont  plus  de  bons  nombres  quan4ques  .    
 
Seuls    

Lz , L2 , l12 , l22 sont de bons nombres quantiques qui commutent entre eux et avec H

! H, L̂2 # = ! H, L̂ # = ! H, lˆ 2 # = ! H, lˆ 2 # = 0
" $ " z$ " 1 $ " 2 $

! L̂2 , L̂ # = ! L̂ , lˆ 2 # = ! L̂ , lˆ 2 # = ! L̂2 , lˆ 2 # = ! L̂2 , lˆ 2 # = 0

" z$ " z 1 $ " z 2 $ " 1 $ " 2 $

! "# H, L̂2 , L̂z , lˆ12 , lˆ22 $% forment un ECOC

 Atomes  à  plusieurs  électrons  en  Mécanique  Quan4que  

A  tout  électron  on  associe  une  fonc4on  d’espace  (orbitale  atomique)  et  une  fonc4on  de  spin  (α,β)  
OUI  mais  en  accord  avec  le  principe  de  Pauli  
Principe  de  Pauli  
En  MQ,  les  électrons  sont  indiscernables=>  la  fonc4on  d’onde  totale  du  système  de  N    
par4cules  en  interac4on  ne  doit  pas  permeare  de  dis4nguer  les  par4cules    

Soit !totale = !(q1, q2, .., qi ,..qN ) avec q i = q(xi , yi , zi , s, msi )

 Atomes  à  plusieurs  électrons  en  Mécanique  Quan4que  

^ ^
Soit l'opérateur de permutation P, tel que P ij (q1, q2, .., qi ,.q j .qN ) = (q1, q2, .., q j ,.qi .qN )

Valeurs  propres  de  l’opérateur  P  ??  

^ ^
P ij P ij !(q1, q2, .., qi ,.q j .qN ) = !(q1, q2, .., qi ,.q j .qN )

^
2
P ij = 1 (opérateur identité)

Soit  w  et  c,    fonc4on  propre  et  valeur  propre  de  P.  

^
P ! = c!
^ ^ ^
P ! = P c ! = c P ! = c 2! ! ! = c 2! ! c = ±1
2
 Atomes  à  plusieurs  électrons  en  Mécanique  Quan4que  

^
Soit ! + (q1, q2, .., qi ,.q j .qN ), ft propre de P avec valeur propre c = +1
^
P ij ! + (q1, q2, .., qi ,.q j .qN ) = +1 ! + (q1, q2, .., qi ,.q j ..., qN ) = ! + (q1, q2, .., q j ,.qi ..., qN )
! + (q1, q2, .., qi ,.q j .qN ) est dite symétrique / échange de 2 particules

^
Soit ! ! (q1, q2, .., qi ,.q j .qN ), ft propre de P avec valeur propre c = !1
^
P ij ! ! (q1, q2, .., qi ,.q j .qN ) = !1 ! ! (q1, q2, .., qi ,.q j ..., qN ) = ! ! (q1, q2, .., q j ,.qi ..., qN )
! ! (q1, q2, .., qi ,.q j .qN ) est dite antisymétrique / échange de 2 particules

Postulat  de  Pauli:    

-­‐pour  les  fermions,  la  e  d’onde  totale  est  an4symétrique/échange  de  2  électrons  
-­‐pour  les  bosons  (spin  en4er:  photon,  noyaux),  la  e  d’onde  totale  est  symétrique/échange    
de  2  par4cules  
 
 Atomes  à  plusieurs  électrons  en  Mécanique  Quan4que  

Conséquence  intéressante  pour  les  fermions  

 

! ! (q1, q2, .., qi ,.q j ..., qN ) = !! ! (q1, q2, .., q j ,.qi ..., qN )

Si  2  électrons  ont  les  4  mêmes  nombres  quan4ques  (n,  l,ml,ms)    

! ! (q1, q2, .., qi ,.qi ..., qN ) = !! ! (q1, q2, .., qi ,.qi ..., qN ) " 2! ! (q1, q2, .., qi ,.qi ..., qN ) = 0!!

⇒ 2  électrons  ne  peuvent  avoir  simultanément  les  4  mêmes  nombres  quan4ques  

⇒ Le  Principe  de  Pauli  oblige  les  électrons  de  même  spin  (ms1=ms2)  à  se  trouver  dans  des  
régions  de  l’espace  différentes    :  Ce  n’est  pas  une  «  force  »  mais  une  conséquence  du  
Principe  d’an4symétrie  =>    
 
                                               On  parle  de  «  Trou  de  Pauli  »  
Opérateurs  de  spin:  Propriétés  
Matrice  de  Pauli  
!! 0 1 $ ! " 0 !i % !" 1 0 %
sx = # & sy = $ ' sz = $ '
2" 1 0 % 2# i 0 & 2 # 0 !1 &

! 0 1 $ " 0 0 %
s+=sx+isy   s+ = ! # & s! = ! $ '
s-­‐=sx-­‐isy   " 0 0 % # 1 0 &
! 0 1 $! 1 $ ! 0 $
Autrement  dit:  l’ac4on  de  s+  sur  un  état  α  donne       s+! = ! # &# & = !# &=0
" 0 0 %" 0 % " 0 %
! 0 1 $! 0 $ ! 1 $
       l’ac4on  de  s+  sur  un  état  β  donne       s+ ! = ! # &# & = !# & = !"
" 0 0 %" 1 % " 0 %
" 0 0 %" 1 % " 0 %
       l’ac4on  de  s+  sur  un  état  β  donne       s!! = ! $ '$ ' = !$ ' = !"
# 1 0 &# 0 & # 1 &
" 0 0 %" 0 % " 0 %
       l’ac4on  de  s-­‐  sur  un  état  β  donne       s! ! = ! $ '$ ' = !$ '=0
# 1 0 &# 1 & # 0 &
Ce  qui  revient  à  (admeUre)  les  Propriétés  des  opérateurs  s(+-­‐)  

ŝ +!(ms ) = ! ( s(s +1) " ms (ms +1)!(ms +1) ŝz! = !mS !

et  
ŝ "!(ms ) = ! ( s(s +1) " ms (ms "1)!(ms "1) ŝ 2! = ! 2 s(s +1)!