Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
I- Généralités
267
Ch.V AE I. Généralités
Br
+ H , Br Br
Electrophile H
H
SUBSTRAT PRODUIT
Flèche mécanistique = déplacement des électrons
Le réactif n'est pas forcément au départ de la flèche !!!
268
Ch.V AE II. Structure et propriétés des alcènes
R1 R3
C C
R2 R4
- : liaison s : DH° diss(s) = 398 kJ. Mol-1
- : liaison p : DH°
diss(p) = 250 kJ.Mol-1
e- p : nucléophile 269
Ch.V AE II. Structure et propriétés des alcènes
Hyperconjugaison
https://www.youtube.com/watch?v=ZOM-dAfQEOw
270
Ch.V AE II. Structure et propriétés des alcènes
Alc-ane / Alc-ène
5-méthylhept-2-ène
3-méthylcyclohexène
2-méthylbuta-1,3-diène
(isoprène)
271
Pour s’entrainer : http://www.nomenclature101.com
Ch.V AE II. Structure et propriétés des alcènes
272
Ch.V AE III- Addition de HX 1- Régiosélectivité
III- Addition de HX
1- Régiosélectivité de l’AE
Résultats expérimentaux
273
Ch.V AE III- Addition de HX 1- Régiosélectivité
Mécanisme
L’addition peut avoir lieu indifféremment sur l'une ou l'autre face de l'atome de carbone
trigonal. La réaction n'est donc pas stéréosélective.
275
Ch.V AE III- Addition de HX 1- Régiosélectivité
Règle de Markovnikov
Enoncé historique
Chimiste russe V. V. Markovnikov en 1868
La règle permet de prévoir l'atome de carbone sur lequel se fixe l'hydrogène de l'hydracide :
Lors de l'addition d'un hydracide sur un alcène dissymétrique l'atome d'hydrogène se fixe
sur l'atome de carbone le moins substitué.
276
Ch.V AE III- Addition de HX 2- Stéréosélectivité
277
Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 1- Mécanisme général
La double liaison est riche en électrons. C’est donc un nucléophile qui va réagir
avec des réactifs électrophiles.
278
Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 1- Mécanisme général
d-
Polarisation
induite
d+
279
Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 2- Régiosélectivité
Br
Br
Br Br
Br Br
Bromation de l’isobutène
280
Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 2- Régiosélectivité
Br
Br2
MeOH
OMe
Mécanisme ?
Br Br
-H+
SN1
Br MeOH OMe
Ou
Br
MeOH -H+
SN2
Br
Br OMe
281
Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 2- Régiosélectivité
création
d'une charge
partielle
positive
d+ d+
Br
H H
MeO OMe
MeOH
Br
Br Br
Br OMe
Br Br
Br 2 NaOH
H2O O
O O-
OH -
H
Bromhydrine
283
Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 3- Stéréosélectivité
5- Stéréosélectivité
a- L’AE sur les alcènes peut donner des stéréoisomères
Addition de Br2, passage par un bromonium rigide :
H H Br Br
H H
Br 2
1R,2R + 1S,2S
CCl 4
diastéréomère exclusif
mélange de deux énantiomères
1R,2R
+ 1S,2S
Addition stéréospécifique du dibrome 284
Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 3- Stéréosélectivité
O OH + O
Br -
H+
N Br N Br N H + Br 2
O O O
NBS
N-Bromosuccinimide
Application :
O
N Br Br
Br+
O
H2O
DMSO H2O OH
285
Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 1- Synthèse d’alcools
OH
Déshydratation
E1 en milieu acide
R R
Hydratation
286
Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 1- Synthèse d’alcools
287
Problème : hydratation ou élimination ?
Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 2- Synthèse d’éthers
288
Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 2- Synthèse d’éthers
HO
Br
Br+ Me
NBS
Me Me O
HO
289
Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 3- Synthèse d’esters
3- Synthèse d’esters
Une fois l’A.E. d’un proton effectuée, d’autres nucléophiles peuvent être
additionnés (exemple ci-dessus : Nu = acide).
290
Ch.V AE VI. Oxydation 1- Dihydroxylation
291
Ch.V AE VI. Oxydation 1- Dihydroxylation
292
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
2- Oxydation des alcènes pour former des époxydes
Epoxyde
293
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
Oxygène électrophile
d-
d+
d-
3
4
2 1
R H H O
O R
R H
294
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
m-CPBA
m-CPBA
R1 R2 O
R1 R2
m-CPBA
R3 R4 R3 R4
1 24 500
296
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
297
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
298
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
Résumé!
m-CPBA
(peracide)
299
Ch.V AE VI. Oxydation 3- Coupure oxydante
OZONOLYSE
Rupture des liaisons p et s par l’ozone : O3
300
Ch.V AE VI. Oxydation 3- Coupure oxydante
301
Ch.V AE VII. Réactivité des alcynes 1- Structure - Acidité
1- Structure – Acidité
H "acide"
pKa = 25 302
Ch.V AE VII. Réactivité des alcynes 1- Structure - Acidité
Alc-ane / Alc-yne
6-méthyloct-3-yne Hex-4-èn-1-yne
Hept-2-èn-5-yne
303
Pour s’entrainer : http://www.nomenclature101.com
Ch.V AE VII. Réactivité des alcynes 2- Hydratation
H H
304