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Physico-chimie des macromolécules: Introduction (Statistical Physics

of Macromolecules)
Presentation · August 2019
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1 author:
Abdelhakim Benslimane
Université de Béjaïa
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UNIVERSITE A. MIRA - BEJAIA
FACULTE DE TECHNOLOGIE
Département de Génie Mécanique
Physico-chimie des
macromolécules:
Introduction
A. BENSLIMANE
Laboratoire Mécanique Matériaux et Energétique
Département de Génie Mécanique
benslimane.ah@gmail.com
www.univ-bejaia.dz
Pourquoi
les polymères sont-ils

importants?…
A. BENSLIMANE benslimane.ah@gmail.com
Plan
• Notions de base pour les polymères
• Un bref historique
• Classification des polymères
• Masses moléculaires moyennes des
polymères
• Conformations et configurations des
polymères
Les polymères sont partout
!!!!
Les polymères ne sont pas seulement des
matériaux de commodité, mais aussi des
matériaux pour des technologies avancées!
• Polymères optiques et photoniques
• Composites polymères et cristaux liquides
• Polymères conducteurs
• Fibres de haut module mécanique
• Polymères photomobiles
• Polymères auto-réparables …
Polymères synthétiques:
1. Plastiques
2. Caoutchoucs et élastomères
3. Fibres
4. Peintures
5. Adhésifs
Une des trois grandes classes de matériaux:

avec les métaux et les céramiques
Polymères naturels:
1. Protéines
2. Acides nucléiques
3. Enzymes
4. Celluloses
5. Caoutchouc naturel
Quelques définitions …
• Un polymère est un matériau composé de longues

chaînes moléculaires appelées macromolécules.
• Une macromolécule est une molécule résultant de

l’enchaînement covalent de motifs monomères.
• Un monomère est la plus petite unité constitutive

dont la répétition décrit un polymère.
Echelle de longueur
Exemple: Polystyrène
Architecture des polymères
(a) Linéaire
– Polyéthylène Haute densité (HDPE), PVC, Nylon, Cotton
(b) Ramifié
– Polyéthylène faible densité (LDPE)
(c) Réticulé
– Caoutchou
(d) Réseau
– Kevlar, Epoxy
• Conformation et configuration des
polymères
Conformation: arrangement spatial qui change par
rotation autour de liaisons simples et par
mouvements thermiques
Différentes conformations pour une chaîne:
• Pelote statistique ("random coil")
La pelote statistique correspond à la configuration
de la chaîne de polymère dans l'état amorphe.
Elle est basée sur deux hypothèses:
• Le centre de gravité est fixé

• On moyenne dans le temps
+ + + …
Comment décrire les conformations
avec des modèles : chaîne à articulation libre
Pour n monomères de longueur b, la longueur du

contour est : Nb
b
1 2 3 . .. n
Premier, vieux modèle: Chaîne à articulation libre
Une manière simple de mesure de la taille d’une
macromolécule: le vecteur bout à bout
Pour un polymère isolé dans

un solvant, la distance de
bout en bout changera Ree
continuellement en raison
du mouvement moléculaire

La chaîne librement articulée
est constituée d’une chaîne
de liaisons: l’orientation des
différentes liaisons est
totalement décorrélée et
aucune direction n’est
privilégiée.
Assumons que chaque monomère est un
segment de vecteur Ree
r1
N = nombre total de segments
b = longueur de segment r2
 N

Le vecteur bout à bout:
Ree   ri rN
i 1
ri
   N
 N
 N N
R  Ree  Ree  ( ri )  ( rj )   ri rj
2
ee
i 1 j 1 i 1 j 1 CH2 CH
2
  N  
N
ri
R  Ree  Ree   ri  ri   ri  rj
2
ee
i 1 i j
N

N
 N
 
Ree2   l 2   ri  rj  Nb 2   ri  rj
i 1 i j i j
Une autre mesure souvent utilisée de la

dimension de la chaîne est la racine
carrée moyenne du rayon de giration Rg
(ou simplement le rayon de giration).
Rg
Le rayon de giration:
 
N
1
R   ri  rG
2
2
g
N i 1
ri
Le centre de masse de la chaîne:
1 N
rG   ri
N i 1

R    ri  2ri rG  rG 
2 1 N  2 2
N i 1  
g
N  2
 
 
2
1  1 N
1 N
1 N
Rg   ri  1  2ri  rj    rj 
2
1 1 N N
2  i
2
 Rg 
2
r  rj
N i 1  N j 1 N j 1  N j 1   2 N i 1 j 1
La distance maximale de bout en bout

d'une chaîne linéaire est appelée r1 Ree
longueur de contour Rmax.
La longueur du contour est égale au r2
produit du nombre de vecteurs de 
liaison N et de leur longueur projetée le rN
long du contour. La chaîne librement ri
articulée peut être étendue à une
conformation totalement droite avec
Rmax:
Rmax  Nb
Prendre un large ensemble de conformations:
N N
  N
 
R 2
ee  b  2
ri  rj  Nb   ri  rj
2
i 1 i j i j
N
R2
ee  Nb  b
2 2
 cos 
i j
ij
Ce résultat est encore une formulation générale et est

valable pour toute chaîne de polymère continu.
Chaîne à articulation libre
Pas de corrélation entre différents vecteurs de liaison,

pour i≠j…
D’où: Ree2  Nb 2
Par conséquent :
Ree2  Nb 2  N b
- la conformation de la chaîne idéale est loin d'être

rectiligne;
- la chaîne idéale forme une bobine enchevêtrée;
- la trajectoire de la chaîne est équivalente à la
trajectoire d'une particule brownienne.
Chaîne à rotation libre
Le résultat mentionné ci-dessus pour la taille de pelote typique

Ree  N , est valable pour une chaîne idéale avec n'importe quel
mécanisme de flexibilité.
Or, la chaine idéale est plus rigide.
i+1
En effet, considérons par ϕ
exemple le modèle à angle b γ
de valence fixe γ et angle
i
de torsion φ toujours libre
de pivoter. i-1
 
ri  rj  b 2 cos ij  0
N
R2
ee  Nb  b
2 2
 cos 
i j
ij
 ij angle entre le segment

i et j.
Chaîne à rotation libre i+1
cos i ,i 1  cos 
Exemple: i γ
Angle de liaison carbone-
carbone 70°
 
ri  ri 1  b 2 cos( ) i+2
  i+1
ri  ri  2  b 2 cos( )
2
cos i ,i  2  cos  cos   cos  

2
 
ri  ri 3  b 2 cos( ) γ
3
i
.
.
.
 
ri  rj  b 2 cos( )
j i
  cos  
N 1 N
j i
R 2
ee  Nb  2b
2 2
ij
i 1 j i 1
L’équation peut s’écrire sous

la forme : N 1
2
N 1
2 N 1

Ree  Nb  2b  ( N  k )
2 2 2 k
 Nb 1  2  k

 k 1 N
 k
k 1
k

k 1
 N 1
2 N 1 k 
 Nb 1  2    k 
2 k
 k 1 N k 1 
2    N 2    N 1 2 N 
 Nb 1  2  
 1   N (1   ) 2
1   
 2 2 (1   N ) 
 Nb 1  2

 1   N (1   ) 2 
 2  2 1   
Ree2  Nb 2 1   Nb
 1    1   
Longue chaine (N=)

1  cos( ) 
Ree2  Nb 2  
1  cos( ) 
1  cos(70) 
Si γ=110o Ree2  Nb 2    2 Nb 2
1  cos(70) 
La longueur projetée d'un vecteur de liaison le long du contour

de la chaîne est b cos 2 .
La longueur maximale du contour d’une chaîne à rotation libre

est donc donnée par:
 
Rmax  Nb cos 
2
Chaîne à rotation gênée
i+1
Dans ce modèle l’angle
ϕ
de valence γ est fixe et l’angle b γ
de torsion φ est aussi fixe. i
i-1
L’équation précédente peut
Être utilisée:
n n
  n
 
R2
ee  b  2
ri  rj  Nb   ri  rj
2
i 1 i j i j
1  cos( )  1  cos( ) 
Le résultat est donné par : Ree2  Nb 2   
1  cos( )  1  cos( ) 
La rapport caractéristique de Flory:
Afin de généraliser les écriture il est aisé d’écrire:

N N
R2
ee b 2
 cos 
i 0 j 0
ij
N
On pose: C 'i   cos  ij

j 0
N
R 2
ee
b 2
 i NCn
C '
i 0
 b 2
Modèle Articulation Rotation Rotation Gênée

1 N
Avec Cn   C 'i libre libre
N i 0
b Fixe Fixe Fixe
Cn est le rapport
caractéristique de Flory γ Libre Fixe Fixe
ϕ Libre Libre Fixe
Quand N =  ; Cn = C
C 1 1  cos( )  1  cos( )  1  cos( ) 
1  cos( )  1  cos( )  1  cos( ) 
    
D’où: Ree2  Cb 2 N
La longueur de Kuhn:
Les polymères flexibles ont plusieurs propriétés qui sont
indépendantes de la structure chimique.
Une description unifiée pour tous les polymères idéales est
donnée pour un modèle de chaîne libre équivalent.
La chaîne équivalente à le même:

carré moyen du vecteur bout-à-bout et
la même longueur maximale du vecteur bout-à-bout mais à
N unités de longueur effective l.
D’une part
Rmax  Nl
Ree2  Nl 2  Nll  Rmaxl
D’autre part
Ree2  C Nb 2
C Nb 2
D’où: C Nb  Rmaxl
2
l l est appelée la longueur de Kuhn
Rmax
J. P. FLORY (1910-1985)
Il était un chimiste américain. Il est en

particulier connu pour son importante
contribution scientifique dans le domaine des
polymères. Il a reçu le prix Nobel de chimie
de 1974 « pour ses réalisations
fondamentales, tant théoriques
qu'expérimentales, en chimie physique des
macromolécules»
P. G. de Gennes (1932-2007)
Il était un physicien français. Il reçut le prix

Nobel de physique de 1991 pour ses travaux
sur les cristaux liquides et les polymères. Ses
contributions ont inspiré et généré de très
nombreuses études relevant tant de la
physique et de la physico-chimie
fondamentales que des sciences appliquées.
Exemples
1. Calculer le rayon de giration

du polyéthylène: b =0,15 nm,
M= 14000 g/mol,
References
1. M. Rubinstein and R. H. Colby, Polymer Physics, Oxford University

Press Inc., New York, 2003.
2. M. Doi and S. F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics,
Oxford University Press, New York, 1986.
3. P.-G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell
Press, Ithaca, London, 1979.
A. BENSLIMANE
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benslimane.ah@gmail.com

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les polymères sont-ils

Une des trois grandes classes de matériaux:

• Un polymère est un matériau composé de longues

• Une macromolécule est une molécule résultant de

• Un monomère est la plus petite unité constitutive

Différentes conformations pour une chaîne:

• Le centre de gravité est fixé

Pour n monomères de longueur b, la longueur du

Pour un polymère isolé dans

Une autre mesure souvent utilisée de la

La distance maximale de bout en bout

Prendre un large ensemble de conformations:

Ce résultat est encore une formulation générale et est

Pas de corrélation entre différents vecteurs de liaison,

- la conformation de la chaîne idéale est loin d'être

Le résultat mentionné ci-dessus pour la taille de pelote typique

 ij angle entre le segment

cos i ,i  2  cos  cos   cos  

L’équation peut s’écrire sous

Longue chaine (N=)

La longueur projetée d'un vecteur de liaison le long du contour

La longueur maximale du contour d’une chaîne à rotation libre

de valence γ est fixe et l’angle b γ

de torsion φ est aussi fixe. i

Afin de généraliser les écriture il est aisé d’écrire:

On pose: C 'i   cos  ij

Modèle Articulation Rotation Rotation Gênée

D’où: Ree2  Cb 2 N

La chaîne équivalente à le même:

Il était un chimiste américain. Il est en

Il était un physicien français. Il reçut le prix

1. Calculer le rayon de giration

1. M. Rubinstein and R. H. Colby, Polymer Physics, Oxford University

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