Thesis Cazenave Florian

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Modélisation et simulation de l'encrassement des échangeurs de chaleur pour

eaux géothermales
Thesis · October 2019
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Florian Cazenave
Drillstar Industries
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THÈSE
UNIVERSITE DE PAU ET DES PAYS DE L’ADOUR
École doctorale des sciences exactes et leurs applications (ED211)
Soutenance prévue le 08 octobre 2019

par Florian CAZENAVE
pour obtenir le grade de docteur

de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour
Spécialité : Génie des procédés
Modélisation et simulation de l’encrassement des

échangeurs de chaleur pour eaux géothermales
MEMBRES DU JURY
RAPPORTEURS
• Vincent LAGNEAU Professeur des universités / Mines ParisTech
• Marc PRAT Directeur de recherche CNRS / Institut de Mécanique des Fluides de Toulouse
EXAMINATEURS
• Pierre CEZAC Professeur des universités / Université de Pau et des Pays de l’Adour
• Arnaud ERRIGUIBLE Maître de conférences / Université de Bordeaux
DIRECTEURS
• Jean-Paul SERIN Maître de conférences, HDR / Université de Pau et des Pays de l’Adour
• Philippe BERNADA Maître de conférences / Université de Pau et des Pays de l’Adour
Remerciements…
… au professeur Vincent Lagneau et à Marc Prat, directeur de recherche CNRS, de m’avoir fait l’honneur
d’évaluer mes travaux de recherche. Merci également au docteur Arnaud Erriguible d’avoir accepté de faire
partie de mon jury de thèse.
… à Pierre Cézac pour la direction du jury lors de la soutenance, mais également pour son travail relatif à
l’élaboration du projet CARPHYMCHEAU. Merci Pierre !
… à Jean-Paul Serin pour la direction de cette thèse. Ces trois ans passés à travailler sur ce projet m’ont permis
d’apprendre énormément, que ce soit scientifiquement mais aussi personnellement. Sur un projet finalement
éloigné de tes thématiques habituelles, tu as su apporter tes connaissances et ton sens physique lorsque cela
était nécessaire.
… à Philippe Bernada, co-directeur de la thèse. Je tiens à saluer ta rigueur, ta curiosité et ta disponibilité
permanente. Tu as su me guider et m’épauler, notamment sur la partie modélisation, toujours avec beaucoup
de patience et avec l’humour et la gentillesse qui te caractérisent.
… à Frédéric Couture pour l’encadrement. Ta vision d’ensemble, ta rigueur et ta capacité à poser les questions
qui dérangent ont vraiment permis de structurer et faire avancer ce projet. Un grand merci pour ton
implication et ton soutien pendant la période la plus difficile de la rédaction. Travailler avec toi est un plaisir,
toujours dans un parfait équilibre entre sérieux et bonne humeur !
… à tous le personnel du laboratoire et de l’ENSGTI et aux collègues doctorants, pour les bons moments passés,
notamment en pause-café. Un merci particulier à Jean-Michel Sorbet pour les discussions tardives lorsqu’il n’y
avait plus personne dans le bâtiment.
… à ma famille et aux amis, à ceux qui sont venus m’encourager le jour de la soutenance et à tous ceux qui
n’ont pas pu. Merci pour le soutien, en direct ou par téléphone.
… aux membres de la « fine-équipe » qui se reconnaîtront. Tous les bons moments passés en dehors du labo
sont essentiels à un équilibre et permettent de tenir le coup. Je retiens les sorties montagne en trail ou à ski,
les séances de natation, les sessions de grimpe le midi, les soirées « jeux de société », « Game of Thrones »,
etc.
… à Sabrina. Merci pour ton soutien quotidien dans les bons moments et les plus difficiles. Tu as su me
comprendre et m’aider quand il fallait. Merci pour les bons petits plats, ingérés entre la rédaction de deux
paragraphes. Je vais enfin pouvoir recommencer à faire la vaisselle !
… à ma maman enfin, pour tout. Tu as su me comprendre et tu t’es battue pour me permettre d’avancer à
mon rythme et ce n’a pas toujours été facile. Merci pour l’écoute, le soutien et toutes tes marques d’attention.
Je te dois énormément et je n’en serai certainement pas arrivé là aujourd’hui sans toi.
Table des matières
Remerciements… ..................................................................................................................................... 3
Table des matières ................................................................................................................................... 5
Liste des tableaux..................................................................................................................................... 7
Liste des figures ....................................................................................................................................... 9
Nomenclature ........................................................................................................................................ 13
: Introduction ........................................................................................................................ 19
1.1 Contexte et position du problème ...........................................................................................................22
1.1.1 Principe de la géothermie .................................................................................................................22
1.1.2 Encrassement des échangeurs de chaleur dans l’industrie ..............................................................23
1.1.3 Conséquences de l’encrassement .....................................................................................................25
1.1.4 Encrassement des échangeurs géothermaux....................................................................................26
1.2 Approches de modélisation......................................................................................................................27
1.2.1 Modèle de croissance ........................................................................................................................27
1.2.2 Approche avec découplage entre le transport interne et le flux de solide à l’interface...................30
1.2.3 Approche avec couplage du transport interne et des flux à l’interface ............................................33
1.2.4 Bilan des approches examinées ........................................................................................................36
1.2.5 Démarche suivie dans cette étude ....................................................................................................37
: Modélisation ....................................................................................................................... 39
2.1 Phase liquide ............................................................................................................................................41
2.1.1 Equation d’état ..................................................................................................................................41
2.1.2 Conservation de la masse ..................................................................................................................42
2.1.3 Conservation de la quantité de mouvement.....................................................................................43
2.1.4 Conservation de l’énergie..................................................................................................................50
2.1.5 Conservation de la charge électrique ................................................................................................55
2.1.6 Prise en compte des hypothèses d’électroneutralité et 𝒊 = 𝟎 sur les équations de conservation ..58
2.2 Phase solide ..............................................................................................................................................62
2.2.1 Conservation de la quantité de mouvement.....................................................................................62
2.2.2 Conservation de la masse ..................................................................................................................63
2.2.3 Conservation de l’énergie..................................................................................................................66
2.3 Conditions aux limites à l’interface liquide/solide ...................................................................................68
Table des matières
2.3.1 Continuité des flux de matière à l’interface ..................................................................................... 69

2.3.2 Conditions aux limites pour l’équation de conservation de la quantité de mouvement ................. 70
2.3.3 Continuité du flux de chaleur à l’interface liquide/solide ................................................................ 70
2.3.4 Remarque sur la continuité du flux de charge à l’interface liquide/solide ...................................... 72
2.4 Récapitulatif des équations du modèle ................................................................................................... 74
: Simulations ......................................................................................................................... 77
3.1 Position du problème .............................................................................................................................. 81
3.1.1 Configuration physique .................................................................................................................... 81
3.1.2 Fermeture du modèle ....................................................................................................................... 82
3.2 Résolution numérique ............................................................................................................................. 85
3.2.1 Comsol Multiphysics ......................................................................................................................... 85
3.2.2 Définition et maillage du domaine ................................................................................................... 86
3.2.3 Convergence de la solution .............................................................................................................. 91
3.3 Cristallisation de barytine à partir d’ions baryum et sulfate dilués dans l’eau ....................................... 94
3.3.1 Application du modèle général......................................................................................................... 94
3.3.2 Conditions de simulation .................................................................................................................. 98
3.3.3 Résultats de simulation .................................................................................................................. 102
3.3.4 Condition d’équilibre instantané .................................................................................................... 112
3.3.5 Paramètres opératoires .................................................................................................................. 116
3.4 Cristallisation de barytine à partir d’ions dilués dans le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1] ........ 127
3.4.1 Conditions de simulation ................................................................................................................ 127
3.4.2 Résultats ......................................................................................................................................... 129
3.4.3 Condition d’équilibre instantané .................................................................................................... 131
3.5 Cas traités en négligeant les aspects ioniques ...................................................................................... 132
3.5.1 Cristallisation de barytine dans l’eau salée .................................................................................... 132
3.5.2 Cristallisation simultanée de barytine et de célestine dans l’eau salée ......................................... 138
3.6 Conclusion ............................................................................................................................................. 149
: Conclusion et perspectives .................................................................................................151
4.1 Conclusion ............................................................................................................................................. 152
4.2 Perspectives ........................................................................................................................................... 153
Références ...........................................................................................................................................159
Annexe .................................................................................................................................................167
-6-
Liste des tableaux
Liste des tableaux
Tableau 2.1 – Récapitulatif des équations de conservation dans la phase liquide multiconstituante – modèle
général................................................................................................................................................................74
Tableau 2.2 – Récapitulatif des équations de conservation dans la phase solide – modèle général .................75
Tableau 2.3 – Récapitulatif des conditions à l’interface liquide-solide – modèle général .................................75
Tableau 3.1 – Comparaison des ressources utilisées pour le calcul, avec chaque maillage ...............................90
Tableau 3.2 – Comparaison du temps de calcul et des ressources utilisées avant et après raffinement et
diminution du pas de temps maximal ................................................................................................................92
Tableau 3.3 - Récapitulatif des principales équations pour le cas Ba2+, SO42-, H2O ...........................................97
Tableau 3.4 – Ecart relatif aux valeurs extrêmes de température pour les propriétés liquides (Wagner,
Kretzschmar, 2008).............................................................................................................................................98
Tableau 3.5 – Valeur des paramètres au sein du fluide .....................................................................................98
Tableau 3.6 – Valeur des paramètres au sein du dépôt solide ...........................................................................99
Tableau 3.7 – Valeur des paramètres au sein du dépôt solide ...........................................................................99
Tableau 3.8 – Dimensions de la géométrie ........................................................................................................99
Tableau 3.9 – Valeurs des paramètres constants aux limites ..........................................................................102
Tableau 3.10 – Valeurs pour le calcul des conditions initiales..........................................................................102
Tableau 3.11 - Récapitulatif des équations à l’interface liquide-solide avec la condition d’équilibre .............114
Tableau 3.12 – Concentration en ion baryum imposée en entrée en fonction du taux de saturation Ωs fixé .121
Tableau 3.13 – Ecart relatif aux valeurs extrêmes de température pour les propriétés du pseudo-solvant....127
Tableau 3.14 – Valeur des paramètres au sein du pseudo-solvant liquide ......................................................128
Tableau 3.15 – Valeurs des paramètres constants aux limites pour la cristallisation de barytine dans le pseudo-
solvant (Eau + NaCl) .........................................................................................................................................129
Tableau 3.16 - Récapitulatif des principales équations pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, H2O sans prise en compte
du caractère ionique .........................................................................................................................................134
Tableau 3.17 – Ecart relatif entre les propriétés de l’eau avec et sans ions chlorure et sodium à 1 mol.L -1, à la
température moyenne (𝑇𝑙𝑖𝑛 + 𝑇𝑓)/2 = 75 °C ..............................................................................................135
Tableau 3.18 – Valeur des paramètres du liquide pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, H2O ...................................135
Tableau 3.19 – Valeurs des paramètres constants aux limites pour la cristallisation de barytine avec Na+ et Cl-
dans l’eau - Les numéros des limites correspondent à ceux de la figure 3.2....................................................136
Tableau 3.20 – Valeurs pour le calcul des conditions initiales avec Na+ et Cl- dans l’eau ................................136
Tableau 3.21 - Récapitulatif des principales équations pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O sans prise en
compte du caractère ionique ............................................................................................................................140
Tableau 3.22 – Valeur des paramètres du liquide pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O ...........................141
-7-
Liste des tableaux
Tableau 3.23 – Valeur des paramètres au sein du dépôt solide ...................................................................... 141
Tableau 3.24 – Valeurs des paramètres constants aux limites pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O ....... 143
Tableau 3.25 – Valeurs pour le calcul des conditions initiales pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O ........ 144
-8-
Liste des figures
Liste des figures
Figure 1.1 - Schéma de principe de la géothermie profonde (SER, 2012) ..........................................................23

Figure 1.2 - Représentation schématique d’un cycle de Rankine ......................................................................23
Figure 1.3 - Photographie d’un échangeur tubulaire encrassé (Sadouk, 2009) ................................................24
Figure 1.4 – Représentation schématique de la configuration considérée ........................................................27
Figure 1.5 - Mécanismes de déposition et de réentraînement ..........................................................................28
Figure 1.6 - Profils de concentration au voisinage du dépôt solide ...................................................................29
Figure 1.7 - Principe de la croissance fictive (Brahim et al., 2003b) ..................................................................31
Figure 1.8 - Comparaison entre la résistance d’encrassement mesurée expérimentalement et prédite par les
simulation, à deux concentrations en calcium (Pääkkönen et al., 2016) ...........................................................33
Figure 1.9 – Evolution de la position de l’interface au cours du temps (Slattery, Robinson, 1996) ...................35
Figure 2.1 - Représentation schématique de la configuration considérée ........................................................41
Figure 3.1 - Représentation d’un échangeur de type AEL (TI, 2014) ..................................................................81
Figure 3.2 - Vue schématique de l’échangeur et détail de la zone étudiée ........................................................82
Figure 3.3 - Arborescence de Comsol Multiphysics avec les « physiques » choisies ..........................................86
Figure 3.4 – Champs initiaux en entrée avec un zoom sur l’interface liquide-dépôt – (a) de concentration (mol.m-
3
), (b) de la norme de la vitesse (m.s-1) ...............................................................................................................87
Figure 3.5 – Champ de température initial en entrée ........................................................................................87
Figure 3.6 - Illustration de la géométrie définie dans Comsol – zoom à l’entrée ..............................................88
Figure 3.7 - Maillage de la géométrie à l’entrée – (a) par défaut, (b) structuré, (c) triangulaire .....................88
Figure 3.8 – Evolution de concentration selon z – (a) maillage par défaut, (b) maillage structuré, (c) maillage
triangulaire .........................................................................................................................................................89
Figure 3.9 - Représentation de la géométrie déformée en entrée lorsque la simulation s’arrête.....................91
Figure 3.10 – Zoom sur le maillage de la géométrie autour de l’interface en entrée – (a) : avant remaillage, (b)
après remaillage .................................................................................................................................................91
Figure 3.11 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt obtenue avant et après raffinement ...................92
Figure 3.12 - Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt obtenue avant et après raffinement – zoom en
entrée (a) et en sortie (b) du tube ......................................................................................................................93
Figure 3.13 – Evolution temporelle de l’écart relatif entre l’épaisseur moyenne du dépôt avant et après
raffinement .........................................................................................................................................................93
Figure 3.14 – Représentation de l’écart relatif avant et après raffinement sur les champs de concentration (a)
et de température (b) – zoom en entrée du tube ...............................................................................................94
Figure 3.15 – Evolution de la constante de solubilité de la barytine dans l’eau pure en fonction de la température
..........................................................................................................................................................................100
-9-
Liste des figures
Figure 3.16 - Représentation en 3D du champ de température (°C) au sein du tube .................................... 103
Figure 3.17 – Epaisseur relative du dépôt sur la longueur du tube, à différents instants ............................... 103
Figure 3.18 - Epaisseur relative du dépôt sur la longueur du tube à différents instants – Zoom en entrée ... 104
Figure 3.19 – Evolution temporelle de l’épaisseur relative du dépôt en entrée et en sortie du tube .............. 104
Figure 3.20 – Profils radiaux de température dans les trois domaines en entrée et en sortie, à t = 1 an ..... 104
Figure 3.21 – Profils de température (° C) en entrée (a) et en sortie du tube (b) à t = 1 an........................... 105
Figure 3.22 – Température de l’interface le long du tube, à t = 1 an............................................................. 105
Figure 3.23 – Profil de concentration de l’ion baryum selon la longueur du tube à t = 1 an ......................... 106
Figure 3.24 – Profils radiaux de concentration en ion baryum dans le fluide en entrée et en sortie .............. 106
Figure 3.25 – Evolution temporelle de la vitesse normale de l’interface en entrée et en sortie...................... 107
Figure 3.26 – Evolution le long de l’interface du coefficient cinétique de cristallisation 𝑘𝑟𝑐𝐵𝑎𝑆𝑂4 et du terme
de saturation (Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1) ......................................................................................................................... 107
Figure 3.27 – Profil de concentration de l’ion baryum selon z à t = 1 an , avec deux valeurs des coefficients de
diffusion des ions (i = 𝐵𝑎2+, 𝑆𝑂42 −) ........................................................................................................... 108
Figure 3.28 – Profil radial de concentration de l’ion baryum à t = 1 an, avec deux valeurs des coefficients de
diffusion des ions (i = 𝐵𝑎2+, 𝑆𝑂42 −) ........................................................................................................... 108
Figure 3.29 – Epaisseur relative du dépôt selon z, avec deux coefficients de diffusion (i = 𝐵𝑎2+, 𝑆𝑂42 −) 108
Figure 3.30 - Evolution le long de l’interface de l’épaisseur relative du dépôt et du terme de saturation
(𝛺𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1) ............................................................................................................................................... 109
Figure 3.31 – Champs de la norme de la vitesse (m.s-1) en entrée (a) et en sortie du tube (b), à t = 1 an ..... 110
Figure 3.32 – Composante r des flux diffusifs de l’ion baryum sur l’interface selon z avec et sans prise en compte
de l’électro-migration au temps final .............................................................................................................. 110
Figure 3.33 – Profils de concentration en ions sulfate et baryum avec et sans prise en compte prise en compte
de l’électro-migration et de l’hypothèse d’électroneutralité. .......................................................................... 111
Figure 3.34 – Epaisseur relative du dépôt à t = 1 an avec et sans prise en compte prise en compte de l’électro-
migration ......................................................................................................................................................... 112
Figure 3.35 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt selon z avec l’hypothèse d’équilibre et une cinétique
de réaction, à t = 1 an .................................................................................................................................... 114
Figure 3.36 – Comparaison de l’évolution de la température de l’interface selon z avec l’hypothèse d’équilibre
et une cinétique de réaction, à t = 1 an.......................................................................................................... 115
Figure 3.37 – Comparaison de l’évolution de la concentration en ion baryum sur l’interface selon z avec
l’hypothèse d’équilibre et une cinétique de réaction, à t = 1 an ................................................................... 115
Figure 3.38 – Evolution temporelle de l’épaisseur relative du dépôt en z = 1 m avec l’hypothèse d’équilibre et
une cinétique de réaction ................................................................................................................................ 115
Figure 3.39 – Représentation schématique de la configuration étudiée – Décomposition de la frontière 9 en
trois zones. ....................................................................................................................................................... 116
Figure 3.40 – Conditions à la limite de température sur les frontières 9 et 10 avant et après 6 mois ............ 116
- 10 -
Liste des figures
Figure 3.41 – Représentation du maillage raffiné autour de la cote 𝑧𝐴𝐵. ......................................................117

Figure 3.42 – Profils radiaux de température en trois points du tube et à deux instants. ...............................118
Figure 3.43 – Profil de température autour de l’intersection entre les zones (a) et (b) à t = 1 an..................118
Figure 3.44 – Température de l’interface avant et après le changement de condition à la limite à six mois ..118
Figure 3.45 – Evolution de la concentration en ion baryum le long de l’interface, avant et après le changement
de condition à la limite à six mois ....................................................................................................................119
Figure 3.46 – Epaisseur relative du dépôt le long du tube à différents instants lorsque la température du fluide
froid varie. ........................................................................................................................................................119
Figure 3.47 – Evolution temporelle de l’épaisseur du dépôt en trois points de l’interface ..............................119
Figure 3.48 - Epaisseur relative du dépôt à différents instants sur toute la longueur du tube – (a) Ω𝑠 = 1,1, (b)
Ω𝑠 = 0,95, (c) Ω𝑠 = 0,90, (d) Ω𝑠 = 1,1 → 0,95, (e) Ω𝑠 = 1 ..........................................................................122
Figure 3.49 – Zoom sur les courbes de l’épaisseur relative du dépôt selon z à différents instants – (a) Ω𝑠 = 1,1,
(b) Ω𝑠 = 0,95, (c) Ω𝑠 = 0,90, (d) et (e) Ω𝑠 = 1,1 → 0,95 ..............................................................................123
Figure 3.50 - Evolution temporelle de l’épaisseur relative du dépôt en trois points le long du tube – (a) Ω𝑠 =
1,1, (b) Ω𝑠 = 0,95, (c) Ω𝑠 = 0,90, (d) Ω𝑠 = 1,1 → 0,95 .................................................................................124
Figure 3.51 - Profil de concentration en ion baryum sur l’interface selon z – (a) Ω𝑠 = 1,1 à 𝑡 = 1 𝑎𝑛, (b) Ω𝑠 =
0,95 à 𝑡 = 1 𝑎𝑛, (c) Ω𝑠 = 0,90 à 𝑡 = 1 𝑎𝑛, (d) Ω𝑠 = 1,1 → 0,95, (e) Ω𝑠 = 1 à 𝑡 = 1 𝑎𝑛 .............................125
Figure 3.52 – Profils radiaux de concentration en ion baryum en entrée et en sortie avec Ω𝑠 = 0,90 à 𝑡 = 1 𝑎𝑛
..........................................................................................................................................................................126
Figure 3.53 – Evolution en fonction de la température de la constante de solubilité de la barytine dans le
pseudo-solvant (Eau + NaCl à 1 mol.L-1) ...........................................................................................................128
Figure 3.54 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt de barytine le long du tube à partir de l’eau pure et
du pseudo-solvant à 𝑡 = 1 𝑎𝑛 ..........................................................................................................................129
Figure 3.55 – Profils de température sur l’interface liquide-solide le long du tube à 𝑡 = 1 𝑎𝑛 – Comparaison des
simulations avec les espèces dans l’eau pure et dans le pseudo-solvant .........................................................130
Figure 3.56 - Profils de concentration en baryum sur l’interface le long du tube à 𝑡 = 1 𝑎𝑛 – Comparaison des
simulations avec les espèces dans l’eau pure et dans le pseudo-solvant .........................................................130
Figure 3.57 – Coefficient cinétique de la réaction de cristallisation de la barytine, dans l’eau pure et avec le
pseudo-solvant .................................................................................................................................................130
Figure 3.58 - Comparaison de l’évolution selon 𝑧 du terme (Ω𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1) avec l’eau pure et avec le pseudo-
solvant ..............................................................................................................................................................130
Figure 3.59 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt selon z avec l’hypothèse d’équilibre et une cinétique
de réaction, à t = 1 an, à partir des espèces diluées dans le pseudo-solvant .................................................131
Figure 3.60 – Comparaison de l’évolution de la température de l’interface selon z avec l’hypothèse d’équilibre
et une cinétique de réaction, à t = 1 an , à partir des espèces diluées dans le pseudo-solvant ......................132
Figure 3.61 – Comparaison de l’évolution de la concentration en ion baryum sur l’interface selon z avec
l’hypothèse d’équilibre et une cinétique de réaction, à t = 1 an, à partir des espèces diluées dans le pseudo-
solvant ..............................................................................................................................................................132
- 11 -
Liste des figures
Figure 3.62 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt le long du tube à t = 1 an, avec les espèces Na +
et Cl −dans l’eau et le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1]...................................................................... 137
Figure 3.63 – Température de l’interface le long du tube à t = 1 an, avec les espèces Na + et Cl −dans l’eau et
le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1] ...................................................................................................... 137
Figure 3.64 – Concentration en baryum et sulfate sur l’interface selon z, à t = 1 an, avec les espèces Na + et
Cl −dans l’eau et le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1].......................................................................... 137
Figure 3.65 - Concentration en chlorure et sodium sur l’interface selon z, à t = 1 an, avec les espèces Na + et
Cl −dans l’eau ................................................................................................................................................. 138
Figure 3.66 – Evolution en fonction de la température de la constante de solubilité de la célestine dans l’eau en
présence de chlorure de sodium à 1 mol.L-1..................................................................................................... 143
Figure 3.67 – Epaisseur relative du dépôt le long du tube à quatre instants - cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O
......................................................................................................................................................................... 145
Figure 3.68 – Zoom sur l’ordonnée de la courbe d’évolution de l’épaisseur relative du dépôt selon z - cas Ba2+,
SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O .................................................................................................................................... 145
Figure 3.69 – Evolution de la température de l’interface le long du tube - cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O 146
Figure 3.70 – Evolution le long du tube des concentrations sur l’interface, (a) ClBa2 +, (b) ClSO42 −, (c)
ClSr2 + ............................................................................................................................................................ 146
Figure 3.71 – Evolution le long du tube des produits de concentration intervenant dans l’expression des taux de
saturation, (a) ClBa2 + ClSO42 −, (b) ClSO42 − ClSr2 + ............................................................................. 147
Figure 3.72 – Zoom sur l’ordonnée de la courbe d’évolution des taux de réaction le long du tube à t = 1 an
......................................................................................................................................................................... 147
Figure 3.73 – Profil radial de concentration en strontium en entrée et en sortie à t = 1 an .......................... 148
Figure 3.74 – Contribution des termes de chaque réaction dans le calcul de 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 (équation 3.97) ............. 148
Figure 3.75 – Champ de la norme de la vitesse en entrée du tube, (a) à t = 1 semaine, (b) à t = 1 an pour le
cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O ..................................................................................................................... 149
Figure 4.1 – Evolution de la résistance d’encrassement du dépôt formé au cours du temps – cas avec Ba2+, SO42-
, Na+, Cl-, Sr2+, H2O ............................................................................................................................................ 154
Figure 4.2 – Température de l’interface selon z – comparaison laminaire/turbulent..................................... 155
Figure 4.3 – Profil de concentration sur l’interface le long du tube – comparaison laminaire/turbulent ....... 155
Figure 4.4 – Comparaison de l’épaisseur relative de dépôt obtenue avec un écoulement laminaire et turbulent
......................................................................................................................................................................... 156
- 12 -
Nomenclature
Nomenclature
Caractères latins
0 Origine du repère cylindrique -
𝐴𝑠𝛼 Constituant solide 𝛼 -
𝐵 Constante -
𝐵𝑙𝑖 Constituant liquide 𝑖 -
𝐶𝑙 Concentration molaire totale de la phase liquide mol.m -3
𝐶𝑙𝑖 Concentration molaire de l’espèce 𝑖 dans la phase liquide mol.m-3

𝐶𝑝 Capacité calorifique J.kg-1.K-1
𝐷𝒆 Coefficient de diffusion équivalent m-2.s-1
𝐷𝑖 Coefficient de diffusion de l’espèce 𝑖 m-2.s-1
𝑒 Energie interne J.kg-1
𝑒̅𝑖 Energie interne partielle du constituant 𝑖 J.kg-1
𝑒𝑝 Epaisseur du tube m
𝑒0 Epaisseur initiale du dépôt m
𝐸𝑎𝑟𝛼 Energie d’activation de la réaction 𝛼 J.mol-1
𝐸𝑎𝑐𝛼 Energie d’activation de la réaction de cristallisation 𝛼 J.mol-1
𝐸𝑎𝑑𝛼 Energie d’activation de la réaction de dissolution 𝛼 J.mol-1
𝒇𝑙 Forces extérieures par unité de masse agissant à distance sur la phase liquide m.s-2
𝒇𝑙𝑖 Forces extérieures par unité de masse agissant à distance sur l’espèce 𝑖 m.s-2
𝒇𝑒𝑙𝑖 Force électrostatique par unité de masse agissant à distance sur l’espèce 𝑖 m.s-2
𝐹 Constante de Faraday C.mol-1
𝐹𝑚𝑑 Taux de déposition de solide par unité de surface kg.m-2.s-1
𝐹𝑚𝑟 Taux de réentraînement, par unité de surface kg.m-2.s-1
𝑔 Accélération de la pesanteur m.s-2
ℎ Hauteur du dépôt m
ℎ̅𝑙𝑖 Enthalpie massique partielle associée au constituant liquide 𝑖 J.kg-1
ℎ̅𝑠𝛼 Enthalpie massique partielle du constituant solide 𝛼 J.kg-1
𝒊 Intensité du courant électrique A
𝐼 Tenseur identité -
𝒋𝑙𝑖 Flux diffusif massique de l’espèce i -2
kg.m .s -1
𝑱𝒊 Flux diffusif mixte mol.m-2.s-1

𝑱𝑀
𝑖 Flux diffusif molaire mol.m-2.s-1
𝑘𝑟𝑑 Coefficient cinétique de dissolution mol.m-2.s-1
𝑘𝑑𝑖𝑓𝑓 Constante de diffusion m.s-1
𝑘𝑟𝑐 Coefficient cinétique de cristallisation mol.m-2.s-1
𝑘𝑟 Coefficient cinétique de réaction mol.m-2.s-1
𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 Constante de réaction m.s-1
- 13 -
Nomenclature
𝐾𝑠𝛼 Constante de solubilité de la réaction 𝛼 mol2.m-6

𝐿 Longueur du tube m
𝑀 Masse molaire kg.mol-1
𝑛 Ordre de la réaction -
𝑁 Nombre de constituants liquides -
𝒏𝑙 Normale sortante liquide -
𝑁𝑅 Nombre de réactions hétérogènes et de constituants solides -
𝑃𝑙 Pression totale de la phase liquide Pa
𝑃𝑙𝑖 Pression partielle du constituant 𝑖 dans la phase liquide Pa
Source de quantité de mouvement due aux forces diffusives volumiques exercées
𝑷𝑙𝑖𝑗 N.m-3
par les espèces 𝑗 sur l’espèce 𝑖
𝑞 Flux de chaleur par unité de surface W.m-2
𝑄 Débit volumique m-3.s-1
𝒒 Flux de chaleur conductif W.m-2
𝑟, 𝑧, 𝜃 Coordonnées cylindriques m
Taux d’accroissement massique de 𝑖 par unité de volume, par réaction chimique
𝑟𝑖 kg.m-3.s-1
homogène
Taux de production/disparition massique de l’espèce 𝑖 dans la phase liquide par
𝑟𝑙𝑖Σ kg.m-2.s-1
la réaction chimique hétérogène 𝛼 sur l’interface Σ
𝑟𝑙𝑠 Position de l’interface liquide-solide m
𝑟𝑠𝑝 Position de l’interface solide-tube m
Σ Taux de production/disparition massique de l’espèce solide 𝛼 par réaction
𝑟𝑠𝛼 kg.m-2.s-1
chimique hétérogène sur l’interface Σ
𝑅 Constante universelle des gaz parfaits J.mol-1.K-1
𝑅𝑓 Résistance d’encrassement m2.K.W-1
𝑅𝑝 Rayon externe du tube m
𝑡 Temps s
𝒕 Tangente à la frontière -
𝑇 Température °C
𝒖𝑙𝑖 Vitesse diffusive de l’espèce 𝑖 m.s-1
𝒗𝑖 Vitesse du constituant 𝑖 dans la phase m.s-1
𝒗𝑙 Vitesse barycentrique massique de la phase liquide m.s-1
𝒗𝑀
𝑙 Vitesse barycentrique molaire de la phase liquide m.s-1
𝒗𝑠 Vitesse de la phase solide m.s-1
𝒘 Vitesse de l’interface liquide dépôt m.s-1
𝑥𝑖 Fraction molaire de l’espèce 𝑖 -
𝑧𝑖 Charge de l’espèce 𝑖 -
𝑧𝑝𝑓 Position de la séparation tube-calandre m
𝑧𝐴𝐵 , 𝑧𝐵𝐶 Limites entre les zones A, B et C m
𝑧𝑎 , 𝑧𝑏 , 𝑧𝑐 Cote des points a, b et c m
- 14 -
Nomenclature
Caractères grecs
𝛼𝑖𝑖 , 𝛼𝑖𝑗 Coefficient d’une loi de la forme de Fick généralisée m2.s-1
𝛽 Coefficient de dilatation du fluide à pression constante K-1
𝛾𝑖 Coefficient d’activité -
Δ𝑟 ℎ𝑠𝛼 Enthalpie massique associé à la réaction 𝛼 -1
J.kg
𝜀 Constante diélectrique de permittivité du fluide F.m-1
𝛷 Potentiel électrique V
𝝋𝑙 Flux de chaleur de contact W.m-2
𝝋𝑙𝑖 Flux de chaleur de contact du constituant 𝑖 W.m-2
𝜑𝑠 Source volumique de chaleur au sein de la phase solide W.m-3
𝜆 Conductivité thermique W.m-1.K-1
𝜇𝑙 , 𝜇𝑙 ′ Viscosités dynamiques du liquide Pa.s
𝜇𝑖 Potentiel chimique J.mol-1
𝜇𝑖∗ Potentiel chimique de référence J.mol-1
𝜈𝑙𝑖𝛼 Coefficient stœchiométrique du constituant liquide 𝑖 dans la réaction 𝛼 -
𝜈𝑠𝛼 Coefficient stœchiométrique du constituant solide dans la réaction 𝛼 -
𝜌𝑙 Masse volumique de la phase liquide kg.m -3
𝜌𝑖 Concentration massique de l’espèce 𝑖 kg.m-3

𝜌𝑠 Masse volumique du solide kg.m-3
𝜎𝑠 Résistance du dépôt au cisaillement Pa
𝜎𝑙 Tenseur symétrique des contraintes Pa
𝜏𝑠 Contrainte tangentielle exercée sur le dépôt Pa
𝜏𝑙 Tenseur des contraintes visqueuses Pa
𝜉𝑖 Source d’énergie du constituant 𝑖 due à la présence des autres constituants W.m-3
𝜓 Source massique de chaleur dans la phase W.kg-1
𝜓𝑖 Source massique de chaleur pour l’espèce 𝑖 W.kg-1
𝜔𝑖 Fraction massique du constituant 𝑖 -
Ω𝑙 Source volumique de chaleur au sein de la phase liquide W.m -3
Ωs Taux de saturation du solide dans la solution -
Exposants
𝑓 Au-dessus du dépôt
𝑖𝑛 En entrée
𝑖𝑛𝑖 Champ de valeurs initiales calculées
𝑚𝑜𝑦 Moyenne
𝑜𝑢𝑡 En sortie
𝑝 Du corps pur
𝑠𝑎𝑡 A saturation
Σ Interface liquide-dépôt
0 Valeur initiale constante
- 15 -
Nomenclature
Indices
𝑔 Phase gazeuse
𝑖 Constituant liquide
𝑗, 𝑘 Indices de sommation
𝑙 Phase liquide
𝑝 Propriété du tube
𝑠 Phase solide
𝛼 Constituant solide
Symboles mathématiques
𝑎 Grandeur scalaire
𝑎̅ Grandeur scalaire partielle
𝒂 Grandeur vectorielle
𝑎 Grandeur tensorielle
[𝑎] Grandeur matricielle
𝑑 Dérivée totale
𝑑
𝜕 Dérivée partielle
𝜕
𝐷 𝜕
𝐷𝑡
Dérivée particulaire définie par + 𝒗𝑙 ∙ 𝜵
𝜕𝑡
𝛁a Gradient de la grandeur scalaire 𝑎
𝜵∙𝐚 Divergence de la grandeur vectorielle 𝒂
∆𝑎 Laplacien de la grandeur scalaire a
𝒂⋅𝒃 Produit scalaire entre les grandeurs vectorielles 𝒂 et 𝒃
𝐚⨂𝐛 Produit tensoriel entre les grandeurs vectorielles 𝒂 et 𝒃
𝑇 Tenseur 𝑎 transposé
𝑎
𝑡𝑟(𝑎) Trace de 𝑎
‖𝒂‖ Norme de la grandeur vectorielle 𝒂
|𝑎| Valeur absolue de la grandeur scalaire 𝑎
Acronymes et abréviations
cst Constante
CFD Computational Fluid dynamics
EGS Enhanced Geothermal Systems
TEMA Standards of Tubular Exchanger Manufacturers
- 16 -
Nomenclature
Espèces chimiques
𝐵𝑎𝑆𝑂4 Sulfate de baryum ou barytine
2+
𝐵𝑎 Ion baryum
𝐶𝑙 − Ion chlorure
𝐻2 𝑂 Eau
𝑁𝑎𝐶𝑙 Chlorure de sodium ou Halite
+
𝑁𝑎 Ion sodium
𝑆𝑂42− Ion sulfate
𝑆𝑟𝑆𝑂4 Sulfate de strontium ou célestine
2+
𝑆𝑟 Ion strontium
- 17 -
: Introduction
Chapitre 1 : Introduction
Sommaire
1.1 Contexte et position du problème........................................................................................................... 22

1.1.1 Principe de la géothermie................................................................................................................. 22
1.1.2 Encrassement des échangeurs de chaleur dans l’industrie .............................................................. 23
1.1.3 Conséquences de l’encrassement .................................................................................................... 25
1.1.4 Encrassement des échangeurs géothermaux ................................................................................... 26
1.2 Approches de modélisation ..................................................................................................................... 27
1.2.1 Modèle de croissance ....................................................................................................................... 27
1.2.2 Approche avec découplage entre le transport interne et le flux ..................................................... 30
1.2.2.1 Avec concentration constante dans le fluide ............................................................................ 30
1.2.2.2 Avec résolution du transport de matière dans le fluide ............................................................ 32
1.2.3 Approche avec couplage du transport interne et des flux à l’interface ........................................... 33
1.2.4 Bilan des approches examinées........................................................................................................ 36
1.2.5 Démarche suivie dans cette étude ................................................................................................... 37
- 20 -
1.1 Contexte et position du problème
Dans le cadre de la thématique consacrée à la transition énergétique, le Laboratoire de Thermique Energétique

et Procédés (LaTEP) a développé plusieurs axes de recherche sur le stockage de l’énergie (surface et sous-sol)
ou l’optimisation et l’efficacité des systèmes énergétiques et des procédés. Le groupe Haute Pression Haute
Température du LaTEP, s’intéresse notamment depuis plusieurs années au développement au stockage du
CO2 et à la géothermie profonde comme énergie propre en remplacement des énergies fossiles. Plusieurs
travaux de thèse ont été consacrés à ces sujets. Citons notamment les travaux de (Lucile, 2012) consacrée à
l’étude thermodynamique des équilibres liquide-vapeur des systèmes C02-eau-impureté à haute pression et
la thèse plus récente de (Pouget, 2017) portant sur la modélisation thermodynamique et la simulation sous le
logiciel ProSim de systèmes électrolytiques multiphasiques réactifs.
Plus récemment, le LaTEP a intégré le projet CARPHYMCHEAU (CARactérisation des phénomènes PHYsiques-
Matières dans les éCHangeurs pour EAUx Géothermales) dont le porteur est ENERTIME, société spécialisée
dans la construction et le dimensionnement d’échangeurs. Ce consortium de 8 partenaires vise à se focaliser
sur un état de connaissances et le développement de données en matière d’échangeurs pour la géothermie,
avec pour objectifs affichés d’optimiser les performances et de réduire les coûts de ces équipements.
Ce projet a donné lieu au financement de deux thèses, toutes deux conduites au LaTEP. L’une s’intéresse à
l’étude expérimentale du comportement thermochimique des fluides géothermaux et des corrosions induites.
L’autre, dont les travaux font l’objet de ce document, a pour objectif d’améliorer les connaissances des
phénomènes d’encrassement dans les échangeurs géothermaux, par le biais de la modélisation et de la
simulation. La présence de sels dissouts dans les eaux géothermales cause des problèmes d’encrassement des
échangeurs de chaleur utilisés dans les centrales de géothermie profonde.
Ce manuscrit de thèse est divisé en trois chapitres.
Le premier chapitre introductif a pour objectif de donner quelques éléments de contexte et définitions pour
la mise en place de la problématique et la description du phénomène physique. Après une description du
principe général de la géothermie, les différents types d’encrassement auxquels les échangeurs de chaleur
peuvent être soumis, ainsi que leurs conséquences sont présentés. Afin de décrire le phénomène complexe
de l’encrassement des échangeurs géothermaux, un modèle doit être écrit. Les éléments bibliographiques
servant de base à l’écriture de modèle sont ainsi présentés dans une seconde partie. Trois approches sont
analysées et une critique de la littérature disponible pour chacune d’entre elles est proposée. Cette analyse
permet d’orienter l’écriture du modèle décrivant le phénomène d’encrassement.
Le second chapitre de ce document détaille le modèle général. Un système diphasique composé d’un liquide
multiconstituant s’écoulant sur un solide également multi-composant est décrit. L’interface entre les deux
domaines est mobile sous l’effet de réactions hétérogènes. La description du transport passe par l’écriture des
équations de conservation de la masse, de la quantité de mouvement et de l’énergie dans les deux phases.
Certaines espèces présentes dans la phase liquide pouvant être ioniques, le modèle inclut la description de
l’électro-migration induite par la charge des ions. L’accent est mis sur la description de l’interface entre les
deux milieux où les réactions hétérogènes ont lieu. L’écriture de la conservation des flux à l’interface, faisant
intervenir un terme de vitesse d’interface, permet un couplage complet entre les champs des variables dans
les deux domaines.
Dans le troisième et dernier chapitre de cette thèse, le modèle établi au chapitre 2 est appliqué afin de décrire
un écoulement d’eau géothermale dans une conduite cylindrique représentant un tube d’échangeur de
chaleur pour eau géothermale. Plusieurs compositions de fluide sont envisagées, allant du cas simplifié d’ions
baryum et sulfate dilués dans de l’eau, jusqu’à un multiconstituant liquide contenant cinq espèces ioniques
diluées dans de l’eau, dont la composition est plus proche de celle d’une eau géothermale réelle. Le modèle
est résolu à l’aide du logiciel Comsol Multiphysics. Dans le premier cas, la réaction de cristallisation de barytine
- 21 -
(BaSO4) est étudiée. L’impact de l’hypothèse d’une réaction instantanément équilibrée, plutôt que contrôlée
par une cinétique, est évalué. De plus, une étude de sensibilité sur les différentes conditions aux limites
extérieures est présentée. Dans le dernier cas, deux réactions de cristallisation simultanées sont considérées :
la formation de barytine et de célestine (SrSO4).

Le contexte actuel de réchauffement climatique encourage le développement de moyens de production de
chaleur et d’électricité à partir d’énergies renouvelables. La géothermie, qui exploite la chaleur du sous-sol,
est une source d’énergie continue et illimitée, contrairement au solaire ou à l’éolien par exemple qui sont
intermittents et mènent à des problématiques de stockage (Soltani et al., 2019).
1.1.1 Principe de la géothermie

Il existe deux types principaux de géothermie. La géothermie superficielle exploite la chaleur de la terre à des
profondeurs de quelques mètres et a pour objectif le chauffage domestique de résidences particulières
pouvant aller jusqu’à 30°C (SER, 2018). Le second type qui nous intéresse ici est la géothermie profonde,
destinée à la production industrielle de chaleur et d’électricité. Dans ce cas, ce sont des aquifères présents
entre un et six kilomètres qui sont exploités.
La figure 1.1 illustre le principe de la géothermie profonde. De l’eau froide est injectée en profondeur par le
puits central (1) et se réchauffe en circulant dans des fractures de la roche (2). L’eau chaude géothermale est
ensuite pompée jusqu’en surface à travers un puits d’extraction (3). Suivant les lieux et les applications, sa
température est comprise entre 30 et plus de 200 °C (SER, 2018). En surface cette eau chaude est exploitée
pour la production d’électricité ou de chaleur (4).
On distingue les centrales géothermiques en fonction de la méthode d’exploitation du sous-sol. On a ainsi la
géothermie « conventionnelle » qui exploite l’eau géothermale dans des couches sédimentaires
naturellement très perméables. La seconde technologie appelée « Enhanced Geothermal Systems » (EGS), ou
encore en français « systèmes géothermiques stimulés » repose également sur l’exploitation de réservoirs
naturellement fracturés, mais la perméabilité de la roche est augmentée par stimulation hydro-chimique. Le
premier projet utilisant la technologie EGS est situé à Soultz-Sous-Forêts en France (ADEME, BRGM, 2019).
La façon dont la chaleur géothermale est exploitée varie aussi. Dans des sites à très haute énergie, notamment
les sites volcaniques, l’eau remonte en grande partie sous forme de vapeur. Elle est alors exploitée
directement dans une turbine pour la production d’électricité. Si la fraction de liquide dans le fluide
géothermal est assez importante, le fluide passe tout d’abord par un séparateur liquide-vapeur. On parle de
centrales simple ou double flash, en fonction du niveau de pression (DiPippo, 2012). Dans le cas de sources à
plus basse énergie (moins de 175 °C (SER, 2012)), la fraction de vapeur est trop faible pour être exploitée
directement. L’eau géothermale est alors valorisée sous forme liquide dans des centrales dites à cycle binaire.
Dans ce cas, c’est un cycle de Rankine qui est utilisé. Son schéma de principe de base est présenté en figure
1.2, mais des améliorations sont généralement apportées afin d’optimiser son fonctionnement. L’eau chaude
géothermale circule dans un échangeur de chaleur afin d’évaporer un fluide caloporteur organique qui circule
ensuite dans une turbine afin de générer de l’électricité. Une fois détendu en sortie de turbine, le fluide est
condensé puis pompé à nouveau jusqu’à l’évaporateur. Le fluide géothermal qui a cédé ses calories dans
l’évaporateur est ensuite réinjecté dans le sous-sol. Dans des centrales de cogénération, la chaleur récupérée
au niveau du condenseur peut être valorisée. Elle peut servir par exemple de source de chaleur pour alimenter
un réseau de chaleur urbain.
- 22 -
Figure 1.1 - Schéma de principe de la géothermie Figure 1.2 - Représentation schématique d’un cycle
profonde (SER, 2012) de Rankine
Dans les centrales géothermiques à cycle binaire, l’échangeur de chaleur joue un rôle clé, puis qu’il est
l’élément permettant de récupérer la chaleur de l’eau géothermale. De manière générale, il occupe une place
centrale et primordiale dans tous les dispositifs industriels thermiques : « plus de 90% de l’énergie thermique
utilisée dans les procédés industriels transite au moins une fois par un échangeur de chaleur » (Bontemps et
al., 1994). Comme nous allons le voir dans la suite, ces échangeurs de chaleur sont généralement soumis au
problème de l’encrassement.
1.1.2 Encrassement des échangeurs de chaleur dans l’industrie

De manière générale, l’encrassement peut être défini comme la déposition de matière indésirable sur une
surface. Il s’agit d’un phénomène qui concerne un grand nombre d’équipements industriels, notamment ceux
impliquant des surfaces d’échange de chaleur. La figure 1.3 est une photographie d’un échangeur de chaleur
tubulaire encrassé.
- 23 -
Figure 1.3 - Photographie d’un échangeur tubulaire encrassé (Sadouk, 2009)

Les mécanismes intervenant lors de la déposition sont multiples. Epstein a proposé un classement des
différentes formes d’encrassements rencontrés (Epstein, 1983). On distingue ainsi :
- l’encrassement par croissance biologique. Il a lieu lorsqu’un fluide non traité est utilisé. Des micro-
organismes (algues, bactéries) ou des macro organismes (moules) s’accrochent à la surface se
reproduisent jusqu’à former un film encrassant ;
- la sédimentation. Il s’agit de la déposition et l’accumulation de fines particules solides sur une surface,
par gravité. Ce sont souvent des impuretés ou des cristaux formés dans la phase liquide. Les particules
initialement en suspension dans le liquide s’accumulent sur la paroi du tube ;
- l’encrassement par réaction chimique. Il correspond au cas où le solide est le produit d’une réaction
hétérogène. On distingue alors quatre cas différents :
 les réactions de polymérisation ou de décomposition. Dans ces cas, la surface des tubes ne réagit
pas, mais joue le rôle d’un catalyseur ;
 la solidification ou formation de glace par changement de phase (Awad, 2011) ;
 la corrosion, qui est une forme d’encrassement causée par l’accumulation des produits d’une
réaction chimique ou électrochimique entre le fluide et la surface de transfert de chaleur.
L’attaque de la surface peut la rendre plus rugueuse ;
 la cristallisation de sels dissouts dans un fluide. Elle peut être causée par l’évaporation d’un fluide
ou une variation de température qui conduit à une évolution de la solubilité des sels. Deux cas
sont alors distingués : le refroidissement d’un sel à solubilité normale et le chauffage d’un sel à
solubilité inverse (Hasson, Zahavi, 1970). Dans le cas d’une solubilité normale, la cristallisation
s’effectue à la paroi du tube, car c’est la zone la plus froide. Concernant la cristallisation de sels à
solubilité inverse, la formation de tartre représente la grande majorité des cas. Certains sels
peuvent aussi avoir une solubilité mixte, c’est-à-dire présentant un extrémum. Ainsi, en fonction
de la gamme de température, ils cristalliseront sous l’effet d’un refroidissement ou d’un
réchauffement.
- 24 -
Ces différents phénomènes peuvent être interdépendants, il peut y avoir combinaison des formes
d’encrassement. Par exemple, dans le cas de la sédimentation, les particules en suspension vont s’insérer plus
facilement dans les pores du cristal si un encrassement par cristallisation a lieu simultanément, ou s’accrocher
à la paroi plus rugueuse d’un tube corrodé. Quel que soit le type d’encrassement auquel l’équipement
industriel est soumis, les conséquences sont nombreuses. Le paragraphe suivant est consacré à l’examen de
l’impact de ces phénomènes.
1.1.3 Conséquences de l’encrassement

Les conséquences de l’encrassement sont multiples (Sheikh et al., 2000). Le premier impact notable est une
perte d’efficacité due à la diminution des échanges thermiques entre les deux fluides (Müller-Steinhagen,
2011). En effet, le solide formé se comporte comme un isolant (Reitzer, 1964). Il découle donc une baisse de
la quantité d’énergie transmise au fluide secondaire. Afin de compenser cet effet en pratique, les échangeurs
étaient généralement surdimensionnés d’environ 30 % (Galloway, 1973). Ce surdimensionnement peut
toutefois s’avérer inefficace (Melo et al., 2012). Afin de sur-dimensionner au plus juste les échangeurs, en
anticipant une potentielle future baisse de performance, de la recherche a été effectuée afin d’estimer la
résistance thermique liée au dépôt après une durée de fonctionnement définie, dans une configuration
donnée. Un grand nombre de résistances d’encrassement ont ainsi été répertoriées dans les « Standards of
Tubular Exchanger Manufacturers » (TEMA), qui font office de référence (Chenoweth, 1990). La TEMA vise
aussi à classifier et normaliser les différentes configurations des échangeurs de chaleur, qui sont d’une grande
diversité. Outre la perte d’efficacité thermique, lorsque le dépôt solide croît, la perte de charge dans les tubes
augmente. Ce phénomène, combiné au surdimensionnement, entraîne un travail plus important des pompes
en amont et ainsi une consommation d’électricité accrue (Bott, 1995).
L’encrassement a aussi des conséquences organisationnelles. Afin d’éliminer les dépôts formés, des
opérations de maintenance sont mises en place (Somerscales, 1990). La diminution des transferts thermiques,
ainsi que la nécessité de prévoir des opérations de maintenance supplémentaires impactent directement la
production du procédé dans lequel l’équipement est installé. Des études récentes ont été effectuées avec
pour objectif d’optimiser les arrêts de maintenance (Al Ismaili et al., 2018 ; Lozano Santamaria, Macchietto,
2018). La nécessité d’effectuer des opérations de nettoyage a aussi une influence sur la conception initiale des
échangeurs de chaleur utilisés. Afin de faciliter ces opérations, les échangeurs sont prévus pour être facilement
démontés, afin de rendre les tubes accessibles directement. Ainsi, ce ne sont potentiellement pas les
échangeurs les plus efficaces qui sont utilisés, mais les plus aisés à maintenir.
L’usure prématurée des équipements constitue également une conséquence notable de l’encrassement.
Lorsque les équipements sont soumis au phénomène de corrosion, ils se dégradent plus rapidement et doivent
être remplacés plus fréquemment. Les opérations de nettoyage peuvent aussi endommager les équipements
lorsqu’elles sont effectuées mécaniquement. Il existe toutefois d’autres méthodes de nettoyage utilisant par
exemple des ultrasons ou des produits chimiques.
Les ultrasons sont également étudiés dans des applications visant à limiter le plus possible l’apparition de
l’encrassement. Il s’agit là de méthodes préventives plutôt que correctives. Des générateurs d’ultrasons sont
ainsi appliqués en continu sur les équipements, à leur fréquence de résonnance. Les premiers retours
d’expérience montrent que cela permet de limiter l’encrassement en favorisant le décollement des dépôts
formés. Ce service est développé par la société « Orange ultrasonics » (Philion, 2019). Des traitements de
surface sont aussi développés afin de limiter l’apparition de l’encrassement. Il s’agit de fines couches ajoutées
à la surface des équipements permettant d’éviter par exemple la corrosion et l’encrassement biologique
(Zhang et al., 2019). Dans une application pétrolière, un revêtement répulsif pour des composés encrassants
a été développé afin de limiter la croissance des dépôts (Bischoff et al., 2015). 
- 25 -
Les conséquences directes de l’encrassement, évoquées ci-dessus, ainsi que les moyens mis en place pour
prévenir ou compenser le phénomène posent la question du coût. Les coûts totaux doivent prendre en compte
le surdimensionnement des échangeurs et par conséquent des usines où ils sont implantés ainsi que la
consommation d’énergie supplémentaire liée à la perte d’efficacité et aux pertes de charge. Il faut ajouter à
cela les pertes de production dues aux arrêts de maintenance ainsi que le coût des opérations de nettoyage,
des produits utilisés ou des systèmes de prévention mis en place.
Il est difficile d’estimer précisément le coût lié à l’encrassement. Epstein (Epstein, 1983) cite une étude
britannique (Thackery, 1980) où l’auteur estime que le coût global de l’encrassement dans l’industrie
correspond à 0,3 % du produit national brut. Plus récemment, Awad a confirmé ce chiffre en l’ajustant à 0,25%
(Awad, 2011). Bohnet (Bohnet, 1987) quant à lui, fournit une étude spécifique à l’industrie pétrolière,
notamment le raffinage, qui avance le montant de 1,36 milliards de dollars US par an pour les Etats Unis (Van
Nostrand et al., 1981). Extrapolées au reste du monde, les pertes annuelles s’élèvent ainsi à 4,13 milliards de
dollars US. Le surdimensionnement à lui seul coûte environ 400 millions de dollars US, dû aux matériaux
supplémentaires utilisés (Galloway, 1973).
Les conséquences de l’encrassement que nous venons d’examiner et les coûts très élevés associés ont motivé
une recherche importante sur le sujet. Pendant longtemps le problème était considéré incompréhensible et
inéluctable, les études portaient donc essentiellement sur une prédiction de la résistance thermique liée au
dépôt. En 1972, Taborek et son équipe ont publié un article suggérant que l’encrassement est le problème
majeur non résolu des équipements d’échange de chaleur, dans l’industrie (Taborek et al., 1972). A la vue du
nombre d’études sur le sujet, on peut considérer que le problème demeure toujours aujourd’hui. Lors de la
dernière édition du congrès spécifique « heat exchanger fouling and cleaning » en juin 2019 à Varsovie, ayant
pour objectif l’échange des dernières avancées sur le sujet, 74% des participants étaient des industriels. Ceci
montre bien l’intérêt de ces derniers pour le sujet. Les études les plus récentes visent à la fois une meilleure
description du phénomène d’encrassement, le développement de meilleures techniques de prévention, de
nettoyage ou d’optimisation des intervalles de nettoyage. Bien que s’intéressant à différents aspects de
l’encrassement, ces études sont complémentaires. Le travail développé ici vise plutôt une meilleure
description du phénomène et la prédiction de la croissance du dépôt par le biais de la modélisation.
1.1.4 Encrassement des échangeurs géothermaux

Les échangeurs géothermaux sont confrontés en particulier aux phénomènes de corrosion et à l’encrassement
par réaction de cristallisation. Dans cette étude, nous nous intéressons en particulier au second. La
cristallisation se déroule en deux étapes principales : la nucléation qui correspond à l’apparition des germes
cristallins dans la phase liquide puis la croissance de ces cristaux. En pratique, la nucléation étant non-
homogène, la première phase correspond donc à une initiation de l’encrassement, c’est-à-dire au passage
d’une surface propre à une surface avec un dépôt observable. Une revue de la théorie de la cristallisation et
notamment la nucléation est proposée par Zhao et Chen (Zhao, Chen, 2013). La description de la nucléation
est particulièrement difficile car l’observation doit se faire à l’échelle de quelques atomes (Schüth et al., 2001).
Cette phase n’est pas prise en compte ici, nous nous intéressons uniquement à l’évolution d’un dépôt solide
préalablement formé.
L’eau géothermale contient de nombreux minéraux dissouts dont la composition varie considérablement d’un
puits à l’autre. Par exemple, dans des centrales situées dans des zones volcaniques comme celle de Bouillante
en Guadeloupe, la concentration en silice est particulièrement importante (Dixit, 2014). Dans le bassin rhénan,
c’est le trio des ions sodium, calcium et chlore qui sont majoritaires (Sanjuan et al., 2010). La présence de ces
sels dans l’eau pose des problèmes d’encrassement des équipements, et particulièrement des échangeurs de
chaleur utilisés en surface (Chan, 1988). Ce ne sont pas nécessairement les espèces les plus concentrées qui
- 26 -
1.2 Approches de modélisation
déposent. En effet, tout dépend de la solubilité des sels. Les ions baryum, strontium et sulfate sont
généralement présents en faibles concentrations. Toutefois, les sels associés, la barytine et la célestine, ont
une solubilité très faible, ils auront ainsi tendance à déposer plus facilement que la halite par exemple, bien
que les ions chlorure et sodium soient majoritaires (Haas-Nüesch et al., 2018).
La diversité des compositions des eaux géothermales conduit à l’écriture d’un modèle général permettant de
décrire le phénomène de croissance d’un dépôt déjà formé initialement, par réactions de cristallisation. Dans
cet objectif, le paragraphe suivant propose une analyse de l’état de l’art sur la modélisation de ce phénomène.
La bibliographie explore la modélisation de la formation de dépôts solides par cristallisation, mais est étendue
de manière plus générale aux réactions hétérogènes à l’interface entre deux milieux continus.

Une analyse de modèles d’encrassement disponibles dans la littérature est proposée dans ce paragraphe. Ils
sont divisés selon trois catégories allant des descriptions phénoménologiques aux modèles les plus complets.
L’encrassement est assimilé dans cette étude à une réaction hétérogène entre un fluide contenant des sels
dissouts et un solide, entrainant la croissance d’un dépôt. Des travaux sur la combustion, l’absorption réactive
et la dissolution viennent compléter cette étude car la description de l’interface y est similaire.
Les configurations géométriques considérées dans les différentes études sont variées. Elles peuvent toutefois
être assimilées à un domaine fluide noté 𝑙 et un domaine solide noté 𝑠 correspondant au dépôt, séparés par
une interface. Cette dernière, notée Σ, est mobile et se déplace selon que le dépôt croît ou décroît à une
vitesse que l’on cherche à modéliser. La hauteur du dépôt solide est notée ℎ. La figure (1.4) illustre la
configuration retenue.
Figure 1.4 – Représentation schématique de la configuration considérée
1.2.1 Modèle de croissance

La première approche de modélisation de l’encrassement se trouve être aussi la plus ancienne. Elle correspond
à une volonté de prédire les effets de l’encrassement en calculant l’épaisseur du dépôt afin d’en déterminer
sa résistance d’encrassement 𝑅𝑓 . Celle-ci, aussi appelée facteur d’encrassement, est définie par (Bohnet,
1987):
ℎ
𝑅𝑓 = 1.1
𝜆𝑠
avec 𝜆𝑠 la conductivité thermique du solide. On note 𝑅𝑓∗ la résistance d’encrassement lorsque le dépôt est à
l’équilibre, c’est-à-dire lorsque l’on a atteint l’épaisseur maximale de solide. Il s’agit de l’asymptote à la courbe
d’évolution de 𝑅𝑓 . Dans certains cas, lorsqu’il n’y a pas de réentraînement de solide dans le liquide, la
croissance du solide n’atteint pas de maximum. Les valeurs de résistance à l’équilibre sont répertoriées dans
- 27 -
la classification TEMA. Elles sont utilisées afin de prendre en compte la résistance thermique du dépôt lors du
dimensionnement des échangeurs de chaleur.
Afin de prédire les valeurs de résistance d’encrassement, il faut être capable de calculer l’épaisseur du dépôt.
Ainsi, en 1959, Kern et Seaton ont proposé de modéliser l’évolution de cette épaisseur par un bilan matière
très simple sur la couche de solide formée (Kern, Seaton, 1959a ; 1959b) :
𝑑ℎ
𝜌𝑠 = 𝐹𝑚𝑑 − 𝐹𝑚𝑟 1.2
𝑑𝑡
où 𝜌𝑠 est masse volumique du dépôt solide. Les termes 𝐹𝑚𝑑 et 𝐹𝑚𝑟 désignent respectivement le taux de
déposition de solide et le taux de réentraînement, par unité de surface. Ce principe de décomposition est
valable en particulier pour les dépôts formés par cristallisation et sédimentation. Krause distingue trois
mécanismes de réentraînement différents (Krause, 1993). Ces mécanismes de déposition et réentraînement
sont illustrés sur la figure 1.5. Lorsque le dépôt croit, l’espace disponible pour le fluide diminue, sa vitesse
augmente alors. Ainsi, des parties du dépôt peuvent être arrachées aléatoirement par l’écoulement fluide. Un
phénomène d’érosion plus régulier de particules plus fines peut aussi avoir lieu à la surface du dépôt. Le
troisième type de réentraînement possible correspond à la dissolution d’une partie du dépôt formé.
Figure 1.5 - Mécanismes de déposition et de réentraînement

Kern et Seaton proposent une expression de ces termes de déposition et réentraînement, mais uniquement
dans le cas de l’encrassement par sédimentation, qui n’est pas le cas qui nous concerne (Kern, Seaton, 1959a).
En effet, comme nous l’avons vu dans la partie précédente, les échangeurs pour eaux géothermales sont plutôt
confrontés à des problèmes d’encrassement par cristallisation de sels dissouts dans une phase aqueuse. On
se concentre ainsi sur les réactions hétérogènes à l’interface liquide-dépôt, dont la cristallisation fait partie.
Le terme de réentraînement que ces auteurs proposent reste valable puisqu’il est généralement considéré
comme indépendant de la façon dont le dépôt se forme (Krause, 1993). Ils décrivent l’arrachement comme
une fonction de la contrainte tangentielle 𝜏𝑠 exercée par le liquide sur le solide (Kern, Seaton, 1959a) :
𝐹𝑚𝑟 = 𝐵1 𝜏𝑠 ℎ 1.3
Dans cette équation, 𝐵1 est une constante arbitraire. La contrainte tangentielle est une fonction de la vitesse
de l’écoulement fluide. En 1987, Bohnet propose une autre description du terme d’arrachement, basée sur un
bilan des forces s’exerçant sur le dépôt solide
1
𝜏𝑠 𝜇𝑙 𝑔 3
𝐹𝑚𝑟 = 𝐵2 𝜌𝑠 ( ) 1.4
𝜎𝑠 𝜌𝑙
où 𝜎𝑠 correspond à la résistance du dépôt au cisaillement et 𝐵2 une constante (Bohnet, 1987). La lettre 𝑔
désigne l’accélération de la pesanteur, 𝜇𝑙 la viscosité dynamique du liquide et 𝜌𝑙 la masse volumique liquide.
- 28 -
Il existe d’autres modélisations du terme de réentraînement (Beal, 1973 ; Burrill, 1979 ; Lister et al., 1971 ;
Taborek et al., 1972), mais c’est celle de Bohnet qui est généralement utilisée en pratique.
Dès 1924, McCabe et Robinson ont proposé une modélisation du taux de déposition dans un cas
d’encrassement par cristallisation, par une simple relation de proportionnalité avec le flux de chaleur imposé
(McCabe, Robinson, 1924). Deux ans après la publication de référence de Kern et Seaton (Kern, Seaton, 1959a),
Mankina et al. améliorent cette description et modélisent le taux de déposition comme une fonction de la
concentration massique dans la phase liquide de l’espèce apparente 𝑖 qui dépose, 𝜌𝑙𝑖 et du flux de chaleur
imposé par unité de surface, 𝑞 (Mankina et al., 1961) :
𝐹𝑚𝑑 = 𝐵3 𝜌𝑙𝑖 (𝑞)2 1.5
Ici, 𝐵3 est une constante. De nombreuses autres modélisations des termes de déposition ont été proposées
par la suite (Galloway, 1973 ; Gonionskiy et al., 1970 ; Hasson, 1962 ; Liddle, Teesside, 1970 ; Reitzer, 1964 ;
Watkinson, Martinez, 1975). Krause présente une revue critique de ces différents modèles (Krause, 1993).
En 1987, Bohnet propose une nouvelle modélisation de l’encrassement par cristallisation, basée sur la théorie
du film (Bohnet, 1987). Le principe est fondé sur la continuité des flux de matière à l’interface : le flux diffusif
de l’espèce apparente qui dépose est exactement égal au flux qui cristallise à l’interface. Le taux de déposition
s’exprime alors, en prenant en compte la diffusion de l’espèce
𝐹𝑚𝑑 = 𝑘𝑑𝑖𝑓𝑓 (𝜌𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖Σ ) 1.6
et, en fonction de la réaction de cristallisation

𝑛
𝐹𝑚𝑑 = 𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 (𝜌𝑙𝑖Σ − 𝜌𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡 ) 1.7
où 𝑘𝑑𝑖𝑓𝑓 et 𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 désignent respectivement les constantes de diffusion et de réaction. Le terme 𝜌𝑙𝑖Σ désigne
la concentration massique de l’espèce 𝑖 à l’interface Σ et 𝜌𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡 la concentration à saturation. La figure (1.6)
illustre les profils de concentration, ainsi que la couche limite dans laquelle s’effectue la diffusion. La
concentration dans le reste de la phase 𝜌𝑙𝑖 est supposée constante. L’exposant 𝑛 désigne l’ordre de la réaction
de cristallisation.
Figure 1.6 - Profils de concentration au voisinage du dépôt solide

La concentration sur l’interface entre le liquide et le dépôt est difficile à mesurer expérimentalement et est
donc une inconnue. En combinant les deux expressions précédentes, il est possible d’éliminer ce terme. Nous
obtenons alors une expression générale qui dépend de 𝑛 :
1
𝐹𝑚𝑑 𝐹𝑚𝑑 𝑛 1.8
𝜌𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡 = +( )
𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠 𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡
- 29 -
Dans la majorité des cas, les réactions considérées sont d’ordre 1 ou 2. Le taux de déposition peut alors être
exprimé dans ces deux cas :
 si 𝑛 = 1 :
1
𝐹𝑚𝑑 = (𝜌𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡 )
1 1 1.9
+
𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠
 si 𝑛 = 2 :
1 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠 1 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠 2 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠

𝐹𝑚𝑑 = 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠 ( + (𝜌𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡 ) − √ ( ) + (𝜌 − 𝜌𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡 )) 1.10
2 𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 4 𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 𝑙𝑖
Ces différentes descriptions du phénomène d’encrassement sont basées uniquement sur des valeurs
moyennes de concentration, vitesse ou température. Cela suppose donc un encrassement uniforme. Le
caractère mobile de l’interface séparant le liquide et le dépôt solide peut-être pris en compte via la résolution
de l’équation 1.2 permettant d’obtenir l’évolution de la hauteur moyenne de dépôt en fonction du temps. Les
travaux récents de Xu et al. illustrent l’utilisation de ce type de modèle, où le taux d’encrassement d’un
échangeur par cristallisation de sulfate de calcium est calculé à différentes concentrations et températures
(Xu et al., 2018).
Une autre approche, plus précise mais beaucoup plus coûteuse en temps de calcul, consiste à modéliser et
simuler les transports de matière, de chaleur et de quantité de mouvement au sein de la phase fluide. On a
ainsi accès aux champs de concentration, température, vitesse et pression locaux, ainsi qu’à l’évolution
temporelle locale de l’épaisseur du film d’encrassement et de la résistance thermique qui lui est associée. Il
est donc possible d’avoir une vue plus complète des phénomènes qui se mettent en place au sein de
l’échangeur. Un autre intérêt de ce type d’approche peut être aussi de faire varier les conditions opératoires
de l’échangeur afin d’en optimiser son fonctionnement.
1.2.2 Approche avec découplage entre le transport interne et le flux de solide à

l’interface
Avec le développement de la CFD (Computational Fluid Dynamics) au début des années 2000, la simulation de
l’écoulement d'un fluide, couplé à la résolution numérique du transport de chaleur et de matière est devenue
possible. Cette approche permet d’améliorer le calcul des taux de déposition et réentraînement, en prenant
en compte les champs des différentes variables et ainsi prédire les variations spatiales de l’encrassement.
Toutefois, dans l’approche décrite ici, le calcul des champs dans le fluide est découplé du calcul des flux à
l’interface.
On distingue ici deux niveaux de description. Dans le premier, la concentration de l’espèce qui dépose est
supposée uniforme, le transport des espèces dans le fluide est estimé à l’aide du coefficient de transport 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠 .
Dans la seconde, le transport des espèces est résolu, ce qui permet d’avoir accès directement aux
concentrations sur l’interface entre le liquide et le dépôt.
1.2.2.1 Avec concentration constante dans le fluide
Une des premières utilisations de la CFD pour la simulation du phénomène d’encrassement peut être attribuée
à une équipe de l’université de Braunschweig (Bohnet, 2005 ; Brahim et al., 2003a ; 2003b). Afin de décrire
l’encrassement d’un échangeur de chaleur à plaques par cristallisation de sulfate de calcium, ils utilisent une
approche découplée, en supposant un champ de concentration uniforme dans le fluide. Le modèle à l’interface
- 30 -
permettant d’estimer le flux d’encrassement est celui de Bohnet, décrit dans la partie précédente (Bohnet,
1987). Le terme de déposition de ce modèle fait intervenir un coefficient de transport 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠 et de réaction 𝑘𝑟
qui sont respectivement des fonctions de la vitesse du liquide et de la température. Le taux de réentraînement
dépend aussi de la vitesse de l’écoulement. Ainsi, la résolution quasi-stationnaire de l’écoulement non
isotherme du fluide permet de calculer à un instant t et en une position donnée le long du tube, le flux de
solide formé. On peut ainsi en déduire une hauteur de dépôt formée sur un intervalle de temps donné. Cette
épaisseur de dépôt impacte l’écoulement du fluide. Le caractère isolant du dépôt affecte aussi le champ de
température. Les champs de vitesse et température doivent alors être recalculés. Le nouveau flux
d’encrassement est ensuite calculé, de façon itérative.
Pour le calcul du nouveau champ de vitesse, Brahim et al. ont introduit le principe de la « croissance fictive »,
illustré sur la figure (1.7) et comparé à la croissance réelle du dépôt (Brahim et al., 2003b). Les exposants 𝑖𝑛,
𝑓 et 0 font référence respectivement à la valeur de la vitesse en entrée, au niveau du dépôt et initiale. En
réalité, lorsque le dépôt croit, la vitesse du fluide au-dessus de celui-ci croit proportionnellement à sa hauteur.
La géométrie doit donc être modifiée en permanence. Afin de contourner ce problème les auteurs proposent
d’impacter la vitesse d’entrée du fluide en fonction de la hauteur du dépôt à l’instant t. Ceci implique de
calculer une valeur moyenne de ℎ, étant donné que le dépôt n’est en réalité pas uniforme sur la longueur de
la plaque.
Figure 1.7 - Principe de la croissance fictive (Brahim et al., 2003b)

Afin de prendre aussi en compte l’impact de l’augmentation de l’épaisseur du dépôt sur le champ de
température, la résolution de l’équation de conservation de l’énergie au sein du solide devrait être mis en
œuvre et couplée à celle du liquide. Les auteurs s’affranchissent de cette difficulté en imposant simplement
un flux de chaleur 𝑞 imposé à la paroi, géré par une distribution adaptée en fonction de l’épaisseur de solide
le long du tube.
Une étude similaire de cristallisation du sulfate de calcium a été publiée par Mwaba et al. (Mwaba et al., 2006).
Le champ de température dans le fluide est résolu à l’aide d’un logiciel de type CFD. La vitesse de l’écoulement
est supposée constante. Le nouveau champ de température est simplement recalculé en fonction de
l’épaisseur du dépôt en tout point le long du tube, déduite des résultats à l’instant précédent. Le
réentrainement est négligé. Comme attendu, les auteurs concluent que la température de surface du dépôt
diminue lorsque son épaisseur augmente, ce qui ralenti donc la vitesse de cristallisation.
- 31 -
Afin d’améliorer ces descriptions, basées sur des approximations du transport des espèces, il est nécessaire
de résoudre toutes les équations de conservation dans la phase fluide. La partie suivante présente cette
approche.
1.2.2.2 Avec résolution du transport de matière dans le fluide
Dans les publications où le transport des espèces est modélisé, les équations de conservation de la masse et
de la quantité de mouvement pour chaque espèce sont généralement résumées par l’équation suivante, pour
chaque espèce 𝑖
𝜕𝜌𝑙𝑖
+ 𝜵 ∙ (𝒋𝑙𝑖 + 𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙 ) = 𝑟𝑖 1.11
𝜕𝑡
où 𝜌𝑙𝑖 désigne la concentration massique de l’espèce 𝑖 dans le fluide et 𝑟𝑖 le taux d’accroissement massique
de 𝑖 par unité de volume, par réaction chimique homogène. Le terme 𝒋𝑙𝑖 représente le flux diffusif massique,
le plus souvent modélisé simplement par la loi de Fick
𝒋𝑙𝑖 = −𝐷𝑖 𝛁𝜌𝑙𝑖 1.12
où 𝐷𝑖 est le coefficient de diffusion de l’espèce 𝑖. La résolution de l’équation 1.11 permet de s’affranchir de

l’utilisation de l’équation 1.6 car on a ainsi directement accès à la concentration sur l’interface 𝜌𝑙𝑖Σ . La condition
à la limite s’exprime alors en fonction de la cinétique de réaction (1.7) :
𝑛
(𝒋𝑙𝑖 + 𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙 ) ⋅ 𝒏𝑙 = 𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 (𝜌𝑙𝑖Σ − 𝜌𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡 ) 1.13
Les travaux basés sur cette approche, publiés en 2015 par Zhang et al. et Xiao et al. (Zhang et al., 2015 ; Xiao
et al., 2015) visent directement à améliorer la description de croissance fictive de Brahim et al. (Brahim et al.,
2003b). Une approche « pseudo dynamique » est présentée, dans laquelle les phénomènes sont décrits
comme une succession d’états stationnaires. La résolution des équations internes est toujours découplée du
calcul des flux de matière solide à l’interface liquide-dépôt, mais la géométrie est reconstruite à intervalle
régulier afin de prendre en compte la croissance solide. A chaque itération, les champs de température sont
calculés dans le fluide et le solide, ce qui, couplé à la résolution de l’équation de conservation des espèces
dans la phase liquide, permet d’estimer le flux de matière qui dépose à l’interface. En fonction de cela, la
nouvelle épaisseur du dépôt en chaque point le long du tube est déterminée afin de modifier les dimensions
du domaine solide. Ainsi la modification de la vitesse d’entrée du fluide n’est plus nécessaire, l’impact de la
réduction du diamètre sur le champ de vitesse au-dessus du dépôt est directement pris en compte. Les auteurs
prennent aussi en compte la porosité du dépôt, mais cette grandeur est simplement utilisée comme paramètre
dans des modèles simples, permettant d’évaluer la masse volumique et la conductivité thermique du dépôt.
Le modèle complet est ensuite appliqué à la cristallisation de sulfate de calcium. Les résultats de simulations
sont comparés aux données expérimentales obtenues par Brahim et al. (Brahim et al., 2003b). Dans les deux
cas, on note une assez bonne concordance entre la résistance d’encrassement déterminée par la simulation
et celle mesurée expérimentalement. Dans les conditions opératoires testées, les auteurs utilisant l’approche
avec résolution du transport dans le fluide obtiennent une meilleure adéquation. Dans tous les cas, les
prédictions sous-estiment les résistances d’encrassement.
D’autres études sont basées elles aussi sur une approche découplée, avec résolution du transport des espèces
dans le fluide. Pääkkönen et al. s’intéresse à la précipitation de carbonate de calcium sur une plaque plane
représentant un échangeur de chaleur idéalisé (Pääkkönen et al., 2016). De nombreuses simplifications sont
effectuées pour le modèle : l’impact du dépôt solide sur l’écoulement fluide est négligé. L’arrachement l’est
également et le taux de déposition est supposé constant. Les analyses des résultats présentées sont plutôt
d’ordre phénoménologique. Les auteurs concluent que le paramètre prépondérant affectant le phénomène
- 32 -
d’encrassement est la température de surface du dépôt. Le second paramètre identifié, bien qu’avec un effet
moindre, est la contrainte de cisaillement, agissant sur le taux de réentraînement. Une comparaison entre la
prédiction de la résistance d’encrassement et les valeurs expérimentales est également présentée, mais
l’adéquation entre les deux est extrêmement variable suivant les conditions opératoires. La figure 1.8 illustre
deux cas extrêmes, avec simplement une variation de la concentration en calcium.
Figure 1.8 - Comparaison entre la résistance d’encrassement mesurée expérimentalement et prédite par les
simulation, à deux concentrations en calcium (Pääkkönen et al., 2016)
Dans les études de Kieffer et al., de Jin et al. et de Haghshenasfard et al. utilisant la même approche, les effets
du dépôt sur les champs des variables dans le fluide sont également négligés (Kieffer et al., 2009 ; Jin et al.,
2015 ; Haghshenasfard et al., 2015).
Dans toutes ces publications, le flux de déposition est introduit via le terme 𝑟𝑖 de l’équation 1.11. Ceci revient
à considérer que l’encrassement se produit par une réaction homogène. En revanche, les auteurs traitent
ensuite le dépôt comme s’il était produit à la paroi. Considérer une cristallisation homogène est possible, mais
elle implique de mettre en place des modèles de nucléation puis de sédimentation afin de décrire la migration
des particules solides formées au sein du fluide jusqu’à la paroi, ce qui n’est pas fait. Par ailleurs, les
phénomènes de cristallisation et de sédimentation sont généralement distingués dans la théorie de
l’encrassement (Epstein, 1983). Le terme de réaction homogène 𝑟𝑖 devrait donc être nul, le taux
d’encrassement intervenant uniquement dans les conditions aux limites sur l’interface liquide-dépôt.
Une description plus précise du phénomène d’encrassement passe par une meilleure modélisation des
conditions aux limites sur l’interface entre la phase fluide et le dépôt solide. Elles permettent d’envisager une
troisième approche avec un couplage complet entre les équations de conservation dans les phases et les flux
à l’interface.
1.2.3 Approche avec couplage du transport interne et des flux à l’interface

La troisième approche de la modélisation de l’encrassement consiste à écrire les équations de conservation
dans les phases liquide et solide, séparés par une interface mobile dont la vitesse est notée 𝒘. Les flux des
espèces à l’interface sont alors entièrement couplés avec les champs des variables de concentration, vitesse
et température dans le domaine fluide, via l’écriture des conditions à la limite. Ici encore, l’interface est le
siège d’une réaction hétérogène.
L’équation (1.11) traduit la conservation des espèces dans la phase liquide, mais dans ce cas le terme source
par réaction chimique homogène est nul. On a alors pour chaque espèce 𝑖 :
- 33 -
𝜕𝜌𝑙𝑖
+ 𝜵 ∙ (𝒋𝑙𝑖 + 𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙 ) = 0 1.14
𝜕𝑡
L’expression des flux des espèces liquide et solide à l’interface permet de faire le lien entre le transport interne
et la vitesse de l’interface. Le flux liquide s’écrit, pour chaque espèce 𝑖
𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ⋅ 𝒏𝑙 = −𝑟𝑙𝑖Σ 1.15
tandis que le flux de solide, permettant de calculer la vitesse de l’interface 𝒘 s’exprime :
𝜌𝑠 (𝒗𝑠 − 𝒘) ⋅ 𝒏𝑙 = 𝑟𝑠Σ 1.16
Dans la phase solide il est généralement supposé que 𝒗𝑠 = 0 et que la masse volumique 𝜌𝑠 est constante, ce
qui permet aux auteurs de s’affranchir de l’écriture des équations de conservation de la masse et de la quantité
de mouvement dans cette phase. Dans ces équations (1.15 et 1.16), 𝑟𝑙𝑖Σ et 𝑟𝑠Σ désignent respectivement le taux
de production/disparition massique de l’espèce 𝑖 dans la phase liquide et du solide par réaction chimique
hétérogène. Ces deux grandeurs sont reliées par une relation linéaire découlant de l’équation de la réaction.
Notons qu’en se ramenant à la notation précédente, le taux de réaction de la phase solide à l’interface peut
s’écrire :
𝑟𝑠Σ = 𝐹𝑚𝑑 − 𝐹𝑚𝑟 1.17
Pour exprimer le taux de réaction, il est possible soit d’utiliser une loi cinétique comme nous l’avons vu
précédemment, soit de supposer que l’équilibre est instantanément atteint sur l’interface.
Exemples d’utilisation dans la littérature
Une des premières études utilisant cette approche est proposée par Slattery et Robinson (Slattery, Robinson,
1996). Ils s’intéressent à la modélisation de la formation d’un solide par cristallisation isotherme puis non-
isotherme. La description est effectuée dans un cas simplifié où le transport est supposé unidirectionnel et où
la convection est induite uniquement par la diffusion de l’espèce apparente considérée. Les équations de
conservation de la masse, de la quantité de mouvement (et de l’énergie, dans le cas non-isotherme) sont
résolues dans la phase liquide. L’équation de conservation de l’énergie est également résolue dans la phase
solide dans le cas non-isotherme. L’équilibre thermodynamique est supposé atteint à l’interface. La continuité
du flux de matière à l’interface est écrite par les équations 1.15 et 1.16.
Combinée à l’hypothèse de transport unidirectionnel, ces relations aboutissent à des simplifications notables
du problème qui permettent aux auteurs :
- de s’affranchir de la résolution de l’équation de conservation de la quantité de mouvement dans la
phase liquide et de montrer que la vitesse de la phase liquide est indépendante des variables
d’espace ;
- l’établissement d’un lien entre la vitesse normale de l’interface et le gradient de concentration
massique de sel dissout dans l’eau
𝐷𝑖
𝒘 ⋅ 𝒏𝑙 = 𝜵𝜌𝑙𝑖 ⋅ 𝒏𝑙
𝜌 𝑠𝑎𝑡 1.18
𝜌𝑠 (1 − 𝜌𝑙𝑖 )
𝑙
Les auteurs aboutissent à un jeu d’équations différentielles et algébriques non linéaires résolues
numériquement. Le modèle est appliqué à la cristallisation non-isotherme de n-décane à partir d’une solution
de n-décane dans du n-butane. L’évolution temporelle de la position de l’interface obtenue après résolution
est donnée sur la figure 1.9. Trois courbes sont présentées. La courbe n°2 correspond au résultat obtenu en
- 34 -
imposant des conditions de Dirichlet en température. La courbe n°1, correspond au même cas, mais en
supposant que les masses volumiques des deux phases sont égales. Dans ce cas, la vitesse de cristallisation est
surestimée. La courbe n°3 correspond au cas où la vitesse de la phase liquide est négligée, ce qui conduit à
une sous-estimation de la vitesse de réaction.
Figure 1.9 – Evolution de la position de l’interface au cours du temps (Slattery, Robinson, 1996)
Les résultats obtenus dans le cas isotherme leur ont permis de montrer que le fait de considérer une
température de paroi constante conduit à une surestimation de la vitesse de cristallisation.
L’approche décrite peut aussi s’appliquer à une interface liquide-gaz. Citons par exemple les travaux de
Camassel qui s’intéresse à la cristallisation par évaporation d’un sel dans une phase aqueuse dans un tube
capillaire (Camassel et al., 2005). Dans la phase gaz, le transport est supposé quasi-stationnaire. Là encore, les
transferts de matière sont unidirectionnels et le système est supposé isotherme. Les modèles internes sont
couplés à l’interface mobile entre les deux phases via l’écriture des conditions de flux. Dans cette configuration
la description est rendue plus complexe par la présence d’un ménisque. Le modèle permet de prédire
l’apparition de cristal à l’interface. En effet, le phénomène d’évaporation de l’eau entraîne l’apparition d’un
mouvement convectif au sein de la phase liquide qui transporte le sel dissout jusqu’à l’interface liquide/air.
Celle-ci étant imperméable au sel dissout, celui-ci s’y accumule et finit par cristalliser lorsque sa concentration
atteint la saturation.
Plus récemment, Haroun utilise également une approche couplée dans ses travaux de thèse, dans le cas d’un
écoulement diphasique gaz-liquide réactif (Haroun, 2008). L’objectif est de modéliser et simuler les transferts
réactifs entre les deux phases, dans le cadre du traitement de gaz acides et du captage de CO2. Pour cela, les
phénomènes de transport de matière et de quantité de mouvement sont décrits dans les deux phases. La
thermique n’est pas prise en compte dans cette étude. En supposant que le transfert des espèces chimiques
à l’interface n’impacte pas la dynamique de l’interface, le problème de transfert de matière à l’interface est
simplifié en écrivant la continuité des vitesses normales à l’interface :
𝒗𝑙 ⋅ 𝒏𝑙 = 𝒗𝑔 ⋅ 𝒏𝑙 = 𝒘 ⋅ 𝒏𝑙 1.19
où 𝒗𝑔 désigne la vitesse dans la phase gazeuse. Cette hypothèse est généralisée par Haroun à partir d’un cas
particulier de réaction hétérogène de dioxyde de carbone avec de la soude (Haroun, 2008). En partant de
l’expression du flux de liquide à l’interface qu’il exprime sous la forme
𝑟𝑠Σ
𝒘 ⋅ 𝒏𝑙 = 𝒗𝑙 ⋅ 𝒏𝑙 + 1.20
𝜌𝑙
- 35 -
Il calcule ensuite une valeur du terme 𝑟𝑠Σ /𝜌𝑙 en utilisant le modèle du double film de Whitman (Whitman,
1923) et conclut qu’il est négligeable par rapport à la vitesse liquide. La même démarche est effectuée côté
gaz, avec les mêmes conclusions. Ce résultat semble toutefois contestable étant donné que dans son calcul,
l’auteur ne précise pas la valeur de 𝒗𝑙 ⋅ 𝒏𝑙 et 𝒗𝑔 ⋅ 𝒏𝑙 .
Dans le cas d’une interface séparant un liquide et un solide indéformable, cette simplification n’est clairement
pas possible car la vitesse du solide étant nulle, la vitesse de l’interface le serait également, ainsi que tous les
termes de réaction, d’après les équations 1.16 et 1.19.
L’approche couplée est également utilisée dans des cas où du solide est consommé dans des applications de
combustion (Bernada et al., 2012 ; Hegab et al., 2014). Dans la publication de Bernada et al., un mécanisme
de pyrolyse et de gazéification d’un lit fixe de déchets, assimilé à un milieu poreux est étudié (Bernada et al.,
2012). Les équations décrivant le transport au sein de la phase gazeuse sont couplées avec la description de
la phase solide par l’expression des flux à l’interface, faisant intervenir une vitesse d’interface. Cependant, La
géométrie interne de ces milieux étant inconnue, les équations écrites à l’échelles des phases ne peuvent pas
être résolues directement. Une étape d’homogénéisation du milieu, par prise de moyenne volumique des
équations, est nécessaire pour la résolution du problème. Cette méthode permet notamment de transformer
les taux de réaction hétérogènes, en taux volumiques, plus accessibles expérimentalement, via l’introduction
de la surface spécifique du milieu.
Hegab et al. s’intéressent à la combustion de perchlorate d’ammonium (Hegab et al., 2014). Les deux phases,
solide et gaz sont modélisées et couplées par la description d’une interface mobile. A l’interface, les auteurs
écrivent la continuité des flux pour chaque espèces 𝑖 (le perchlorate d’ammonium, un produit de
décomposition et un composé liant) :
𝜌𝑔𝑖 (𝒗𝑔𝑖 − 𝒘) ⋅ 𝒏𝑔 = 𝜌𝑠𝑖 (𝒗𝑠𝑖 − 𝒘) ⋅ 𝒏𝑔 1.21
où l’indice 𝑔 désigne la phase gazeuse. D’un point de vue modélisation, le phénomène de combustion est donc
vu comme un transfert des espèces de la phase solide à la phase gazeuse, i.e. comme un changement de
phase. Aucun terme lié à un taux de réaction n’apparaît clairement dans les équations de transfert d’espèce à
l’interface, contrairement à ce qui est généralement écrit (équation 1.15). En revanche, les auteurs utilisent
une cinétique pour calculer directement la valeur de 𝒘 ⋅ 𝒏𝑔 .
Dans la thèse de Guo, la dissolution isotherme du gypse est modélisée puis simulée, dans l’objectif d’une
meilleure compréhension et description du phénomène, naturel ou volontaire, de dissolution de cavités
karstiques (Guo, 2015). L’approche décrite dans cette partie est utilisée, mais la phase solide n’est pas
modélisée. Une comparaison des conditions à la limite de type cinétique et équilibre est effectuée. Les
résultats de simulations obtenus montrent des écarts inférieurs à 1% entre les deux types de simulations. Dans
le reste de leur étude, ils utilisent donc la condition d’équilibre qui permet de s’affranchir de l’expression
empirique de la cinétique. Le modèle est ensuite moyenné car le reste de la description est effectuée en
milieux poreux. Dans cette étude, comme dans celle de Slattery et Robinson, l’électro-migration des ions en
solution n’est pas prise en compte (Slattery, Robinson, 1996).
1.2.4 Bilan des approches examinées

Au terme de ce chapitre introductif consacré à une étude bibliographique sur la modélisation des transferts à
travers une interface mobile soumise à des réactions hétérogènes, on constate l’existence de trois approches
bien distinctes de ces problèmes dans la littérature. Avant le développement des moyens de calculs
numériques, les modèles étaient basés sur des cinétiques de croissance empiriques utilisant des valeurs
moyennes de variables. Puis, avec le développement de la CFD, le calcul du champ des variables de vitesse,
- 36 -
pression température et concentrations des différentes espèces chimiques a permis d’obtenir une description
locale des phénomènes. Dans cette seconde approche, le transport dans les phases est toutefois découplé de
la description de la réaction à l’interface, ce qui ne permet pas de prendre en compte l’évolution dynamique
de l’interface sur les équations de conservation. Afin d’améliorer cette description, une troisième approche
est possible dans laquelle le couplage complet est effectué par le biais de l’écriture rigoureuse des conditions
aux limites, faisant intervenir la vitesse de l’interface.
Quelques remarques peuvent être faites sur la littérature disponible utilisant ces trois approches :
- Dans la plupart des études présentées, le caractère ionique des espèces dans la phase liquide n’est
jamais pris en compte (Guo, 2015 ; Pääkkönen et al., 2016 ; Slattery, Robinson, 1996 ; Zhang et al.,
2015). Pourtant, la présence d’espèces chargées entraîne l’apparition de forces électrostatiques qui
sont à l’origine de l’électro-migration et qui s’ajoute à la diffusion et la convection.
- La thermique est rarement traitée dans les modèles, notamment dans la phase solide. Seule la
publication de Slattery et Robinson étudie l’impact du transport de chaleur dans un exemple de
cristallisation non isotherme, mais dans un cas très simplifié (Slattery, Robinson, 1996).
- Les modèles sont en général présentés de manière peu précise. En particulier les conditions aux limites
sur l’interface et plus globalement sur toutes les frontières du domaine étudié, sont rarement
clairement énoncées. Les équations de conservation au sein de la phase solide ne sont généralement
pas écrites ou pas résolue à l’échelle du milieu continu.
- Dans la littérature de l’encrassement, le seul cas traité est celui d’une réaction unique à l’interface,
générant une phase solide monoconstituant. Le cas plus général d’une interface multi-réactive n’a, à
notre connaissance, jamais été présenté.
1.2.5 Démarche suivie dans cette étude

L’objectif de ce travail est d’écrire un modèle permettant de décrire les phénomènes couplés de transport de
matière et de chaleur avec réaction hétérogène intervenant dans l’encrassement d’un échangeur d’eau
géothermale. Comme il a été montré dans le paragraphe précédent, plusieurs approches sont possibles, avec
différents degrés de complexité liés aux hypothèses faites et aux nombres de paramètres empiriques que
comporte le modèle.
L’approche choisie dans ce travail a pour point de départ les équations de la mécanique des milieux continus
multiconstituant. Le phénomène d’encrassement par cristallisation est présenté comme la croissance d’un
dépôt solide monophasique par réaction hétérogène, à l’interface d’un liquide en écoulement. La mobilité de
l’interface est prise en compte via un couplage complet entre le transport interne des espèces et les conditions
aux limites.
Dans le chapitre suivant, le modèle est écrit dans un cas général. La phase liquide est multiconstituante,
composée d’espèces qui peuvent être ioniques, diluées dans un solvant. A l’interface avec la phase solide
multiconstituante de multiples réactions hétérogènes sont possibles conduisant chacune à la formation d’une
espèce. Les équations de conservation de la masse, de la quantité de mouvement et de l’énergie sont écrites
dans les deux phases. La prise en compte de l’électro-migration liée à la présence des espèces ioniques est
également détaillée. Une attention particulière est portée sur l’écriture des conditions aux limites à l’interface
entre le liquide et le dépôt.
- 37 -
: Modélisation
Sommaire
2.1 Phase liquide ............................................................................................................................................ 41

2.1.1 Equation d’état ................................................................................................................................. 41
2.1.2 Conservation de la masse ................................................................................................................. 42
2.1.3 Conservation de la quantité de mouvement .................................................................................... 43
2.1.4 Conservation de l’énergie ................................................................................................................. 50
2.1.5 Conservation de la charge électrique ............................................................................................... 55
2.1.6 Prise en compte des hypothèses d’électroneutralité et i = 0 sur les équations de conservation .. 58
2.1.6.1 Impact de l’électroneutralité sur la conservation des espèces ................................................. 58
2.1.6.2 Impact sur la conservation de la quantité de mouvement ....................................................... 58
a) Conservation de la quantité de mouvement de la phase liquide .............................................. 58
b) Conservation de la quantité de mouvement de chaque espèce ............................................... 58
c) Impact sur l’électro-migration ................................................................................................... 59
2.1.6.3 Impact sur l’équation de conservation de l’énergie .................................................................. 61
2.2 Phase solide ............................................................................................................................................. 62
2.2.1 Conservation de la quantité de mouvement .................................................................................... 62
2.2.2 Conservation de la masse ................................................................................................................. 63
2.2.3 Conservation de l’énergie ................................................................................................................. 66
2.3 Conditions aux limites à l’interface liquide/solide .................................................................................. 68
2.3.1 Continuité des flux de matière à l’interface ..................................................................................... 69
2.3.2 Conditions aux limites pour l’équation de conservation de la quantité de mouvement ................. 70
2.3.3 Continuité du flux de chaleur à l’interface liquide/solide ................................................................ 70
2.3.4 Remarque sur la continuité du flux de charge à l’interface liquide/solide ...................................... 72
2.4 Récapitulatif des équations du modèle ................................................................................................... 74
- 40 -
2.1 Phase liquide
Dans le second paragraphe du chapitre précédent (1.2), trois approches de modélisation de l’encrassement
ont été présentées, permettant de décrire l’évolution d’une interface entre deux milieux sur laquelle une
réaction hétérogène a lieu. La première approche, la moins précise, revient à modéliser les phénomènes par
une simple cinétique de réaction calculée à partir des valeurs moyennes des variables caractéristiques du
fluide et du dépôt. Une amélioration de cette description, est proposée dans la seconde approche qui consiste
à utiliser la CFD pour calculer les champs des variables dans le fluide, à l’aide d’une méthode quasi-
stationnaire. Ceci permet une description locale de la réaction, mais pas temporelle. La troisième approche,
plus complète, utilise l’expression des flux surfaciques faisant intervenir la vitesse de dépôt, afin de coupler la
description de l’interface aux équations de conservation dans les phases. C’est sur cette dernière approche
que le modèle détaillé dans ce chapitre est basé.
Le phénomène d’encrassement est décrit comme une réaction hétérogène entre une phase liquide et un
solide initialement formé. La phase liquide est multiconstituante, composée de 𝑁 espèces pouvant être
ioniques ou non, toutes diluées dans un solvant qui est indicé 𝑁. Le liquide s’écoule sur le dépôt solide,
supposé fixe. De multiples réactions hétérogènes ont lieu à l’interface entre le liquide et le solide, notée Σ,
formant chacune un composant de la phase solide, qui est donc considérée ici comme une phase
multiconstituante. Il y a autant de constituants solides que de réactions. Leur nombre est noté 𝑁𝑅 . Les
variables de la phase liquide et solide sont indicées respectivement 𝑙 et 𝑠. Les différents constituants des
phases liquide et solide sont indicés respectivement 𝑖 et 𝛼. La figure (2.1) illustre la configuration considérée.
Figure 2.1 - Représentation schématique de la configuration considérée

L’écriture du modèle débute par la description de la phase liquide et se poursuit avec la phase solide. La
troisième partie est consacrée à l’expression des conditions aux limites sur l’interface entre les deux domaines.
2.1 Phase liquide

2.1.1 Equation d’état
La modélisation du mouvement d’un fluide, fait apparaître une inconnue dans le système d’équations, la
pression, qui provient de l’expression de la loi de comportement mécanique générale pour les fluides. A cette
inconnue doit être associée une équation supplémentaire, qui est généralement introduite au moment de
clore le problème de modélisation. Dans notre cas, son expression sera utile pour simplifier les équations de
conservation, elle est donc présentée dès le début de ce chapitre.
Deux types d’équations peuvent permettre de gérer la pression. La première est la conservation du volume,
valide lorsque l’écoulement de la phase fluide, ici un liquide, peut être considéré comme incompressible. Celle-
ci s’exprime de la façon suivante
𝜵 ∙ 𝒗𝒍 = 0 2.1
où 𝒗𝒍 est la vitesse barycentrique de la phase liquide. Dans le cas où l’incompressibilité du mouvement du

liquide n’est plus garantie du fait par exemple de variations de sa composition, une équation d’état est écrite.
- 41 -
Chapitre 2 : Modélisation
C’est l’approche que nous utilisons ici. La masse volumique du liquide 𝜌𝑙 est alors liée aux autres variables du
problème, telles que la concentration massique 𝜌𝑙𝑖 des espèces 𝑖, la pression 𝑃𝑙 et la température 𝑇𝑙 . Dans le
cas où la phase liquide est composée de 𝑁 constituants, on peut alors généraliser cette équation sous la forme
suivante :
𝜌𝑙 = 𝜌𝑙 (𝜌𝑙1 , … , 𝜌𝑙𝑁 , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) 2.2
A ce stade, une première hypothèse est avancée :

Hypothèse 2.1 : La phase liquide est un mélange de N − 1 espèces infiniment diluées dans un solvant (indicé
𝑁), c’est-à-dire :
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝜌𝑙𝑖 ≪ 𝜌𝑙 2.3
Sous cette hypothèse, la masse volumique totale du liquide ne dépend plus des concentrations massiques des
constituants dilués. Ainsi, l’équation (2.2) se réduit à :
𝜌𝑙 = 𝜌𝑙 (𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) ≈ 𝜌𝑙𝑁 (𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) 2.4
L’équation (2.4) signifie que la masse volumique du fluide peut être assimilée à celle du solvant. Comme le
fluide considéré est un liquide, on peut alors raisonnablement effectuer une seconde hypothèse :
Hypothèse 2.2 : La température et la pression n’affectent pas significativement la masse volumique liquide.
Nous obtenons donc finalement une masse volumique liquide constante égale à celle du solvant :
𝜌𝑙 = 𝑐𝑠𝑡 2.5
Cette équation est cruciale pour le modèle car elle est utilisée régulièrement par la suite afin de simplifier les
équations de conservation.
2.1.2 Conservation de la masse

De manière générale, la conservation de la masse pour une espèce 𝑖 est donnée par
𝜕𝜌𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 𝑟𝑖 2.6
𝜕𝑡
où 𝒗𝑙𝑖 désigne la vitesse du constituant liquide 𝑖 et 𝑟𝑖 le taux d’accroissement massique de 𝑖 par unité de
volume, par réaction chimique homogène. Nous nous limitons dans cette étude au cas où :
Hypothèse 2.3 : Il n’y a pas de réaction chimique homogène dans la phase liquide
Cette hypothèse se traduit par :
𝑟𝑖 = 0 2.7
En effet, contrairement à ce qui a été fait dans quelques travaux de la littérature (Haghshenasfard et al., 2015 ;
Jin et al., 2015 ; Kieffer et al., 2009 ; Pääkkönen et al., 2016 ; Zhang et al., 2015), les éventuelles réactions ont
lieu à la paroi et ne peuvent pas être considérées comme des réactions homogènes. D’autre part, la prise en
compte de la formation de solide au sein même de la phase impliquerait, outre l’introduction d’un modèle de
nucléation, l’écriture d’un modèle de sédimentation des particules solide jusqu’à la paroi. Ce point n’est pas
abordé par ces auteurs.
Sous cette hypothèse, la conservation de la masse des espèces 𝑖 devient :
- 42 -
2.1 Phase liquide
𝜕𝜌𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 2.8
𝜕𝑡
La densité liquide totale 𝜌𝑙 et la vitesse barycentrique de la phase liquide 𝒗𝑙 sont définies respectivement par
𝑁
𝜌𝑙 = ∑ 𝜌𝑙𝑖 2.9
𝑖=1
et :
𝑁
1
𝒗𝑙 = ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 2.10
𝜌𝑙
𝑖=1
En sommant sur les 𝑁 constituants 𝑖 dans l’équation de conservation de la masse par espèces (2.8), nous
obtenons la conservation de la masse totale :
𝜕𝜌𝑙
+ 𝜵 ∙ (𝜌𝑙 𝒗𝒍 ) = 0 2.11
𝜕𝑡
D’autre part, sous les hypothèses H2.1 et H2.2, la masse volumique du liquide est supposée constante (2.5),
et l’équation (2.11) se réduit donc à :
𝜵 ∙ 𝒗𝒍 = 0 2.12
Cette équation qui traduit la conservation locale du volume n’est donc pas une hypothèse à part entière du
modèle, mais la conséquence de la conservation de la masse d’un fluide dont la masse volumique peut être
considérée comme constante, ce qui est généralement le cas des liquides composés d’espèces infiniment
diluées dans un solvant.
L’équation (2.12) étant une combinaison des 𝑁 équations de conservation de la masse, elle ne constitue pas
une équation supplémentaire du modèle. Si on choisit de l’utiliser dans le système d’équations à résoudre,
elle doit se substituer à une des équations de conservation des espèces (2.8). En pratique, pour les solutions
diluées, c’est généralement celle de l’espèce 𝑁, le solvant, qui est remplacée par l’équation (2.12). Le système
à considérer, d’un point de vue massique revient donc à :
- 𝑁 − 1 équations de conservation (2.8),
- 1 équation d’état (2.5),
- 1 équation de conservation de la masse exprimée par l’équation 2.12.
Ce système de 𝑁 + 1 équations est associé aux 𝑁 concentrations massiques des espèces présentes dans la
phase liquide auxquelles il faut ajouter la pression liquide.
2.1.3 Conservation de la quantité de mouvement

Pour un milieu multi-constituants, la conservation de la quantité de mouvement pour l’espèce i, en l’absence
de réaction chimique homogène (H2.3), s’exprime par (Whitaker, 1987) :
𝑁
𝜕𝒗𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝜌𝑙𝑖 ( + (𝒗𝑙𝑖 ∙ 𝜵)𝒗𝑙𝑖 ) = 𝜌𝑙𝑖 𝒇𝒍𝒊 + 𝜵 ∙ 𝜎𝑙𝑖 + ∑ 𝑷𝑙𝑖𝑗 2.13
𝜕𝑡
𝑗=1
Ici, 𝜎𝑙𝑖 est le tenseur symétrique des contraintes sur l’espèce 𝑖 et 𝑷𝑙𝑖𝑗 la source de quantité de mouvement
due aux forces diffusives volumiques exercées par les espèces 𝑗 sur l’espèce 𝑖. Le terme 𝜌𝑙𝑖 𝒇𝒍𝒊 représente les
- 43 -
forces extérieures agissant à distance sur l’espèce 𝑖. En remarquant qu’il ne peut pas y avoir de création ou de
destruction de quantité de mouvement au sein du mélange (Truesdell, 1984), on aboutit à :
𝑁 𝑁
∑ ∑ 𝑷𝑙𝑖𝑗 = 0 2.14
𝑖=1 𝑗=1
La conservation de la quantité de mouvement du mélange est obtenue en sommant l’équation (2.13) sur
l’ensemble des espèces. En utilisant les définitions précédentes de 𝜌𝑙 et 𝒗𝒍 (équations and 2.10), ainsi que
l’équation (2.14), il vient :
𝜕𝒗𝑙
𝜌𝑙 ( + (𝒗𝒍 ∙ 𝜵)𝒗𝒍 ) = 𝜌𝑙 𝒇𝒍 + 𝜵 ∙ 𝜎𝑙 2.15
𝜕𝑡
où 𝜌𝑙 𝒇𝒍 et 𝜎𝑙 représentent respectivement la force volumique et le tenseur des contraintes exercées sur le
liquide, définis par (Whitaker, 2009) :
𝑁
𝜌𝑙 𝒇𝒍 = ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒇𝑙𝑖 2.16

𝑖=1
et,
𝑁
𝜎𝑙 = ∑ (𝜎𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ⨂𝒖𝑙𝑖 ) 2.17

𝑖=1
où 𝒖𝑙𝑖 est la vitesse diffusive de l’espèce 𝑖, qui traduit la vitesse relative du constituant par rapport à la vitesse
barycentrique de la phase 𝒗𝑙 :
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝒖𝑙𝑖 = 𝒗𝑙𝑖 − 𝒗𝑙 2.18
Pour un fluide, le tenseur des contraintes est classiquement divisé en un terme impliquant la pression 𝑃𝑙 et
une contribution visqueuse 𝜏𝑙
𝜎𝑙 = −𝑃𝑙 𝐼 + 𝜏𝑙 2.19
où 𝐼 est le tenseur identité. Pour un fluide Newtonien, le tenseur des contraintes visqueuses peut être exprimé
par :
𝜏𝑙 = 𝜇𝑙′ ( 𝜵 ∙ 𝒗𝑙 )𝐼 + 𝜇𝑙 (𝜵⨂𝒗𝒍 + (𝜵⨂𝒗𝒍 )𝑇 ) 2.20
Ici, 𝜇𝑙 et 𝜇𝑙 ′ sont les viscosités dynamiques du fluide. D’après l’équation de conservation du volume (2.12), le
premier terme du membre droit de l’équation est nul. Ainsi, l’équation (2.15) devient
𝜕𝒗𝑙
𝜌𝑙 ( + (𝒗𝑙 ∙ 𝜵)𝒗𝑙 ) = 𝜌𝑙 𝒇𝒍 − 𝜵𝑃𝑙 + 𝜵 ∙ (𝜇𝑙 (𝜵⨂𝒗𝒍 + (𝜵⨂𝒗𝒍 )𝑇 )) 2.21
𝜕𝑡
D’un point de vue résolution, 𝑁 équations de conservation de la quantité de mouvement sont nécessaires
pour traiter les vitesses 𝒗𝑙𝑖 des 𝑁 constituants de la phase liquide. Dans ce travail, les équations de
conservation de la quantité de mouvement des 𝑁 − 1 premières espèces (2.13) sont retenues et associées à
l’équation de conservation de la quantité de mouvement totale au sein de la phase liquide (2.21). Cependant,
la résolution des équations (2.13) nécessite l’introduction d’un schéma de comportement mécanique pour
chaque constituant 𝑖. On se heurte alors à un double problème :
- 44 -
2.1 Phase liquide
- il n’existe pas de modèle théorique permettant d’obtenir ces équations constitutives ;

- le tenseur des contraintes 𝜎𝑙𝑖 de chaque espèce 𝑖 n’est pas accessible expérimentalement.
Afin de contourner cette difficulté, l’équation (2.13) est généralement remplacée par une expression du flux
diffusif des espèces 𝑖 en fonction des variables pertinentes.
Habituellement, dans les problèmes de diffusion classique, la loi de Stefan-Maxwell (Taylor, Krishna, 1993) ou
une loi équivalente de Fick généralisée (Quintard et al., 2006) est introduite. En présence d’espèces
électriquement chargées, ce n’est plus possible. En effet, celles-ci engendrent l’apparition de forces
volumiques d’origine électrostatiques qui provoquent un phénomène de migration des ions. Dans la littérature
de la modélisation de l’encrassement présentée dans le chapitre précédent, ces forces sont rarement prises
en compte. Soit les auteurs travaillent avec des espèces apparentes (Guo, 2015 ; Slattery, Robinson, 1996),
soit le caractère ioniques des espèces n’est simplement pas considéré (Jin et al., 2015 ; Kieffer et al., 2009 ;
Pääkkönen et al., 2016). Seuls Zhang et al. écrivent l’expression du flux des espèces avec le terme lié à l’électro-
migration, mais ce formalisme est ensuite abandonné sans explications lors de la résolution des équations
(Zhang et al., 2015).
Pour des solutions infiniment diluées, Levich, Taylor et Krishna et Slattery proposent d’utiliser la loi de Nernst-
Planck, en suivant une approche thermodynamique (Levich, 1962 ; Taylor, Krishna, 1993 ; Slattery, 1999):
𝐹
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝑀
𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 − 𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝜵𝛷 2.22
𝑅𝑇𝑙
avec 𝑱𝑀
𝑖 le flux diffusif molaire et 𝑧𝑖 la charge de l’espèce 𝑖, nulle pour les espèces non-ioniques. 𝐷𝑖 désigne le
coefficient de diffusion de l’espèce 𝑖 dans le mélange, 𝐹 la constante de Faraday et 𝑅 la constante universelle
des gaz parfaits. La grandeur 𝛷 représente le potentiel électrique. La concentration molaire 𝐶𝑙𝑖 est reliée à la
concentration massique par :
𝜌𝑙𝑖
𝐶𝑙𝑖 = 2.23
𝑀𝑖
où 𝑀𝑖 est la masse molaire du composant 𝑖.
Remarque : Le flux diffusif molaire 𝑱𝑀

𝑖 est théoriquement défini par :
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝑀 𝑀
𝒊 = 𝐶𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒗𝑙 ) 2.24
Le terme 𝒗𝑀
𝑙 représente ici la vitesse barycentrique molaire, définie par :
𝑁
1
𝒗𝑀
𝑙 = ∑ 𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 2.25
𝐶𝑙
𝑖=1
avec 𝐶𝑙 la concentration molaire totale de la phase liquide, liée à la masse volumique par
𝜌𝑙
𝐶𝑙 = 2.26
𝑀𝑙
où 𝑀𝑙 est la masse molaire totale du liquide. Ainsi, de manière analogue à la masse volumique du fluide (2.9),
cette grandeur est liée aux concentrations molaires des espèces 𝑖 par :
𝑁
𝐶𝑙 = ∑ 𝐶𝑙𝑖 2.27
𝑖=1
- 45 -
La vitesse barycentrique molaire est une variable que l’on ne peut généralement pas déduire simplement de la
vitesse barycentrique massique. Cependant, dans le cas d’un liquide composé de 𝑁 − 1 espèces chimiques
infiniment diluées dans un solvant, les vitesses barycentriques massiques et molaires sont équivalentes. En
effet sous l’hypothèse (H2.1) on a :
𝜌 ≪ 𝜌𝑙
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 { 𝑙𝑖 2.28
𝐶𝑙𝑖 ≪ 𝐶𝑙
Ainsi, les approximations suivantes peuvent être effectuées

𝜌𝑙 ≈ 𝜌𝑙𝑁
{𝐶 ≈ 𝐶 2.29
𝑙 𝑙𝑁
et aboutissent à
𝜌𝑙𝑁 𝒗𝑙𝑁
𝒗𝑙 ≃
𝜌𝑙
𝐶 𝒗𝑙𝑁 2.30
𝑙𝑁
𝒗𝑀
𝑙 ≃
{ 𝐶𝑙
puis finalement à l’égalité des vitesses barycentriques massiques et molaires :
𝒗𝑙 ≃ 𝒗𝑀
𝑙 ≃ 𝒗𝑙𝑁 2.31
Sous cette approximation, le flux diffusif molaire s’exprime alors en fonction de la vitesse 𝒗𝑙 de la manière
suivante :
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝑴
𝒊 ≃ 𝐶𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒗𝑙 ) 2.32
Le membre de droite de cette équation est défini par del Río et Whitaker comme le « flux diffusif mixte », noté
𝑱𝒊 dans la suite de ce document (del Río, Whitaker, 2016) :
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝑴
𝒊 ≃ 𝑱𝒊 = 𝐶𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒗𝑙 ) 2.33
Si la plupart des travaux qui abordent l’électro-migration adoptent l’équation classique de Nernst-Planck
(2.22), celle-ci est abandonnée en 2016 par del Río et Whitaker qui montrent que l’équation (2.21) n’est plus
valable pour des solutions liquides (del Río et Whitaker, 2016). Ils établissent une expression du flux diffusif
mixte dans le cas de la diffusion d’ions infiniment dilués dans un mélange liquide idéal, en suivant une
approche purement mécanique dont les principales étapes sont décrites ici.
Le calcul débute avec la décomposition du tenseur des contraintes partielles du constituant 𝑖 dans le liquide
(2.13). Celui-ci peut être exprimé classiquement comme étant la somme d’une partie sphérique et d’une partie
visqueuse, par la relation :
𝜎𝑙𝑖 = −𝑃𝑙𝑖 𝐼 + 𝜏𝑙𝑖 2.34
où 𝑃𝑙𝑖 est la pression partielle du constituant 𝑖 liée à la pression totale par

𝑁
𝑃𝑙 = ∑ 𝑃𝑙𝑖 2.35
𝑖=1
et 𝜏𝑙𝑖 est le tenseur des contraintes visqueuses des constituants 𝑖 qui, introduit dans les équations (2.17) et
(2.34), permet de définir le tenseur des contraintes au sein de la phase liquide par :
- 46 -
2.1 Phase liquide
𝜏𝑙 = ∑ (𝜏𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ⨂𝒖𝑙𝑖 ) 2.36

𝑖=1
En utilisant cette expression dans l’équation (2.13), nous obtenons, pour les 𝑁 − 1 premières espèces
présentes dans le mélange :
𝑁
𝜕𝒗𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝜌𝑙𝑖 ( + (𝒗𝑙𝑖 ∙ 𝜵)𝒗𝑙𝑖 ) = 𝜌𝑙𝑖 𝒇𝒍𝒊 − 𝜵𝑃𝑙𝑖 + 𝜵 ∙ 𝜏𝑙𝑖 + ∑ 𝑷𝑙𝑖𝑗 2.37
𝜕𝑡
𝑗=1
Prenons maintenant l’équation de conservation de la quantité de mouvement totale (2.15) dans laquelle on
introduit la définition du tenseur des contraintes dans un fluide (2.19). Cette équation est ensuite multipliée
par la fraction massique du constituant 𝑖, 𝜔𝑖 définie par :
𝜌𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝜔𝑖 = 2.38
𝜌𝑙
Nous obtenons ainsi :

𝜕𝒗𝑙
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝜌𝑙𝑖 ( + (𝒗𝑙 ∙ 𝜵)𝒗𝑙 ) = 𝜌𝑙𝑖 𝒇𝒍 − 𝜔𝑖 𝜵𝑃𝑙 + 𝜔𝑖 𝜵 ∙ 𝜏𝑙 2.39
𝜕𝑡
Afin de faire apparaître la vitesse diffusive 𝒖𝑙𝑖 , on soustrait l’équation précédente à l’équation (2.37), ce qui
donne, après quelques calculs :
𝜕𝒖𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝜌𝑙𝑖 ( + (𝒗𝑙𝑖 ∙ 𝜵)𝒖𝑙𝑖 + (𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝜵)𝒗𝑙 )
𝜕𝑡
𝑁 2.40
= 𝜌𝑙𝑖 (𝒇𝒍𝒊 − 𝒇𝒍 ) − 𝜵𝑃𝑙𝑖 + 𝜔𝑖 𝜵𝑃𝑙 − (𝜔𝑖 𝜵 ∙ 𝜏𝑙 − 𝜵 ∙ 𝜏𝑙𝑖 ) + ∑ 𝑷𝑙𝑖𝑗
𝑗=1
A ce stade, del Río et Whitaker remarquent que dans la plupart des cas de diffusion, plusieurs simplifications
peuvent être effectuées (del Río, Whitaker, 2016) :
𝜕𝒖𝑙𝑖
𝜌𝑙𝑖 ≪ 𝜵𝑃𝑙𝑖 2.41
𝜕𝑡
𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 ∙ 𝜵)𝒖𝑙𝑖 ≪ 𝜵𝑃𝑙𝑖 2.42
𝜌𝑙𝑖 (𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝜵)𝒗𝑙 ≪ 𝜵𝑃𝑙𝑖 2.43
(𝜔𝑖 𝜵 ∙ 𝜏𝑙 − 𝜵 ∙ 𝜏𝑙𝑖 ) ≪ 𝜵𝑃𝑙𝑖 2.44
Une justification de ces simplifications est en partie donnée par Whitaker grâce à une analyse d’ordre de
grandeur des différents termes (Whitaker, 2009). En prenant en compte ces restrictions, l’équation (2.40)
devient :
𝑁
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝜵𝑃𝑙𝑖 − 𝜔𝑖 𝜵𝑃𝑙 − 𝜌𝑙𝑖 (𝒇𝒍𝒊 − 𝒇𝒍 ) = ∑ 𝑷𝑙𝑖𝑗 2.45

𝑗=1
On considère maintenant que :
Hypothèse 2.4 : Le fluide est une solution idéale
- 47 -
Dans le cadre de cette hypothèse, Whitaker et del Río écrivent (Whitaker, 1987 ; del Río, Whitaker, 2016) :
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑃𝑙𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑙 2.46
où 𝑥𝑖 désigne la fraction molaire du constituant 𝑖 définie par :

𝐶𝑙𝑖
𝑥𝑖 = 2.47
𝐶𝑙
Sous l’hypothèse d’idéalité de la solution, on peut exprimer l’équation (2.45) sous la forme :
𝑁
𝜵𝑃𝑙 1 1
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝜵𝑥𝑖 − (𝑥𝑖 − 𝜔𝑖 ) − 𝜌𝑙𝑖 (𝒇𝒍𝒊 − 𝒇𝒍 ) = ∑ 𝑷𝑙𝑖𝑗 2.48
𝑃𝑙 𝑃𝑙 𝑃𝑙
𝑗=1
A ce stade du calcul, del Río et Whitaker remarquent que dans la plupart des problèmes faisant intervenir de
la diffusion, le second terme de cette équation peut être négligé, à l’exception des processus de centrifugation
(del Río, Whitaker, 2016). Ceci amène à une nouvelle hypothèse :
Hypothèse 2.5 : La diffusion induite par la pression est négligeable.
Mathématiquement, cette hypothèse se traduit par :

𝜵𝑃𝑙
(𝑥𝑖 − 𝜔𝑖 ) ≪ 𝜵𝑥𝑖 2.49
𝑃𝑙
L’équation (2.48) devient alors :

𝑁
1 1
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝜵𝑥𝑖 − 𝜌𝑙𝑖 (𝒇𝒍𝒊 − 𝒇𝒍 ) = ∑ 𝑷𝑙𝑖𝑗 2.50
𝑃𝑙 𝑃𝑙
𝑗=1
Pour une solution idéale (H2.2.4), l’expression de la force diffusive 𝑷𝑙𝑖𝑗 s’obtient par analogie à la théorie
cinétique des gaz dilués (Taylor, Krishna, 1993) :
𝑥𝑖 𝑥𝑗
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑷𝑙𝑖𝑗 = 𝑃𝑙 (𝒗 − 𝒗𝑙𝑖 ) 2.51
𝐷𝑖𝑗 𝑙𝑗
où 𝐷𝑖𝑗 est le coefficient de diffusion de l’espèce 𝑖 par rapport à l’espèce 𝑗. Notons toutefois que dans cette
équation, la diffusion matérielle induite par gradients thermiques est négligée. L’introduction de cette relation
dans l’équation (2.48) permet d’écrire :
𝑁
1 𝑥𝑖 𝑥𝑗
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝜵𝑥𝑖 − 𝜌𝑙𝑖 (𝒇𝒍𝒊 − 𝒇𝒍 ) = ∑ (𝒗 − 𝒗𝑙𝑖 ) 2.52
𝑃𝑙 𝐷𝑖𝑗 𝑙𝑗
𝑗=1
Dans le cadre de l’hypothèse de dilution infinie (H2.1), del Río et Whitaker montrent alors, en annexe A de
leur papier, que le second membre de cette équation se simplifie pour donner (del Río, Whitaker, 2016) :
𝑁
𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑱𝒊
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 ∑ (𝒗𝑙𝑗 − 𝒗𝑙𝑖 ) = − 2.53
𝐷𝑖𝑗 𝐶𝑙 𝐷𝑖
𝑗=1
Ici, 𝑱𝒊 est le flux diffusif de l’espèce 𝑖, dans un mode de diffusion mixte tel qu’il est défini dans l’équation (2.33),
rappelée ici :
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝑱𝒊 = 𝐶𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 2.54
- 48 -
2.1 Phase liquide
On parle ici de diffusion mixte car le flux diffusif n’est pas défini comme il l’est classiquement, c’est-à-dire
comme le produit de la concentration massique 𝜌𝑙𝑖 et de la vitesse diffusive massique 𝒖𝑙𝑖 . Dans notre cas, le
flux est molaire mais la vitesse diffusive est définie par rapport à la vitesse barycentrique massique. Notons ici
encore que les 𝑁 flux de diffusion mixtes ne sont pas indépendants. Du fait des définitions de la masse
volumique liquide 𝜌𝑙 et de la vitesse barycentrique 𝒗𝑙 (équations 2.9 et 2.10), on a :
𝑁 𝑁
∑ 𝑀𝑖 𝑱𝑖 = ∑ 𝑀𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 = 0 2.55

𝑖=1 1=1
Le coefficient de diffusion 𝐷𝑖 introduit dans l’équation (2.53) représente le coefficient de diffusion moyen de
l’espèce 𝑖 diluée au sein du mélange liquide. Son expression en fonction des 𝐷𝑖𝑗 est donnée par :
𝑁
1 𝑥𝑗
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 =∑ 2.56
𝐷𝑖 𝐷𝑖𝑗
𝑗=1
𝑗≠𝑖
En reportant l’équation (2.53) dans l’équation (2.52), on peut exprimer le flux de diffusion de la manière
suivante :
𝐶𝑙 𝐷𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐶𝑙 𝐷𝑖 𝜵𝑥𝑖 + 𝜌 (𝒇 − 𝒇𝒍 ) 2.57
𝑃𝑙 𝑙𝑖 𝒍𝒊
On suppose ici que :
Hypothèse 2.6 : Les seules forces volumiques exercées sur l’espèce 𝒊 sont dues à la gravité et aux forces
électrostatiques.
Ainsi nous avons
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝜌𝑙𝑖 𝒇𝑙𝑖 = 𝜌𝑙𝑖 𝒈 + 𝜌𝑙𝑖 𝒇𝑒𝑙𝑖 2.58
où 𝒈 est le vecteur gravité et 𝒇𝑒𝑙𝑖 une force électrostatique par unité de masse qui peut être exprimée comme
une fonction du gradient du potentiel électrique 𝛷 (Deen, 1998)
𝑧𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝒇𝑒𝑙𝑖 = − 𝐹𝜵𝛷 2.59
𝑀𝑙𝑖
En introduisant les équations (2.58) et (2.59) dans l’équation (2.16), on peut facilement calculer la force
volumique exercée sur la phase liquide
𝑁
𝑧𝑖
𝜌𝑙 𝒇𝒍 = ∑ 𝜌𝑙𝑖 (𝒈 − 𝐹𝜵𝛷) 2.60
𝑀𝑙𝑖
𝑖=1
qui s’exprime encore, d’après la définition de la masse volumique liquide (2.9) et de la concentration molaire
d’un constituant 𝑖 (2.23) :
𝑁
𝜌𝑙 𝒇𝒍 = 𝜌𝑙 𝒈 − ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝐹𝜵𝛷 2.61

𝑖=1
Remarquons qu’ici le terme ∑𝑁

𝑖=1 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 représente la charge électrique locale en un point de la phase liquide.
Par combinaison des équations précédentes, le terme décrivant les forces volumiques dans l’équation (2.57)
peut s’exprimer :
- 49 -
𝜌𝑙𝑖 (𝒇𝒍𝒊 − 𝒇𝒍 ) = (𝜔𝑖 ∑ 𝑧𝑗 𝐶𝑙𝑗 − 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 )𝐹𝜵𝛷 2.62

𝑗=1
L’hypothèse de dilution infinie (H2.1) permet d’écrire (del Río, Whitaker, 2016) :
𝑥𝑖 𝜵𝐶𝑙 ≪ 𝐶𝑙 𝜵𝑥𝑖 2.63
En injectant le résultat précédent (2.62) dans l’équation (2.57), et en utilisant cette restriction, on obtient
finalement le résultat suivant pour le flux non convectif, qui fait intervenir la diffusion de Fick et un terme lié
à l’électro-migration des espèces :
𝑁
𝐶𝑙 𝐷𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖
⏟ + (𝜔𝑖 ∑ 𝑧𝑗 𝐶𝑙𝑗 − 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 )𝐹𝜵𝛷
𝑃𝑙 2.64
𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐹𝑖𝑐𝑘 ⏟ 𝑗=1
𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜−𝑚𝑖𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
Cette expression du flux est différente de celle proposée par del Rio et Whitaker :
𝐶𝑙 𝐷𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 − 𝑧 𝐶 𝐹𝜵𝛷 2.65
𝑃𝑙 𝑖 𝑙𝑖
En effet, elle fait intervenir le terme supplémentaire 𝜔𝑖 ∑𝑁 𝑗=1 𝑧𝑗 𝐶𝑙𝑗 , qui est dû au transport de la charge
électrique totale. La mise en parallèle de ces deux équations, ainsi que celle de l’expression classique de
Nernst-Planck (2.22) est proposée par la suite, à la fin de la partie (2.1.6.2).
L’expression des flux en fonction des gradients moteurs (2.64) remplacent donc les 𝑁 − 1 équations de
conservation de la quantité de mouvement des espèces (2.13) et sont résolues avec la conservation totale
donnée par l’équation (2.15). Le potentiel électrique qui a été introduit est une inconnue supplémentaire par
rapport aux problèmes classiques de convection-diffusion pure et nécessite l’introduction d’une équation
supplémentaire. Ceci fait l’objet du paragraphe « Conservation de la charge électrique » (2.1.5).
2.1.4 Conservation de l’énergie

Comme pour la conservation de la masse et la conservation de la quantité de mouvement, chaque constituant
possède sa propre équation de conservation de l’énergie. Truesdell montre qu’elle s’exprime en terme de
variation d’énergie interne partielle 𝑒̅𝑙𝑖 de chaque constituants 𝑖, en l’absence de réaction chimique homogène
(H2.3) sous la forme suivante (Truesdell, 1984) :
𝜕𝑒̅𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝜌𝑙𝑖 ( + 𝒗𝑙𝑖 ∙ 𝜵𝑒̅𝑙𝑖 )
𝜕𝑡
𝑁 2.66
)𝑇
= 𝜵 ∙ 𝝋𝑙𝑖 + 𝑡𝑟 (𝜎𝑙𝑖 ∙ (𝜵⨂𝒗𝑙𝑖 ) + 𝜌𝑙𝑖 𝜓𝑙𝑖 − 𝒗𝑙𝑖 ∙ ∑ 𝑷𝑙𝑖𝑗 + 𝜉𝑙𝑖
𝑗=1
où 𝜌𝑙𝑖 𝜓𝑙𝑖 est la source volumique de chaleur pour l’espèce 𝑖, 𝝋𝑙𝑖 le flux de chaleur de contact du constituant 𝑖
et 𝜉𝑙𝑖 la source d’énergie du constituant 𝑖 due à la présence des autres constituants dans le mélange. L’énergie
interne et le flux de chaleur sont des fonctions de la température 𝑇𝑙𝑖 des constituants 𝑖. Dans la plupart des
applications courantes, l’équilibre thermique local est supposé vérifié. Ainsi,
Hypothèse 2.7 : Toutes les espèces liquide sont à la même température. Ceci se traduit par :
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝑇𝑙𝑖 = 𝑇𝑙 2.67
- 50 -
2.1 Phase liquide
Cette hypothèse permet de s’affranchir de 𝑁 − 1 équations de conservation par espèces, la 𝑁ième étant
remplacée par la conservation de l’énergie totale de la phase liquide, obtenue en sommant l’équation (2.66)
sur l’ensemble des constituants. En utilisant l’équation (2.14), et le postulat de Truesdell selon lequel il ne peut
y avoir de création ni de disparition d’énergie au sein d’un milieu continu
𝑁
∑ 𝜉𝑙𝑖 = 0 2.68
𝑖=1
on peut montrer que la conservation de l’énergie s’exprime pour un milieu multiconstituant de la même
manière que pour un corps pur :
𝐷𝑒𝑙
𝜌𝑙 = 𝜵 ∙ 𝝋𝑙 + 𝑡𝑟 (𝜎𝑙 ∙ (𝜵⨂𝒗𝑙 )𝑇 ) + 𝜌𝑙 𝜓𝑙 2.69
𝐷𝑡
𝐷
L’opérateur 𝐷𝑡 est la dérivée particulaire définie par
𝐷 𝜕
= + 𝒗𝑙 ∙ 𝜵 2.70
𝐷𝑡 𝜕𝑡
où l’énergie interne 𝑒𝑙 , le flux de chaleur de contact 𝝋𝑙 et la source volumique de chaleur dans le mélange 𝜓𝑙
sont données en fonction des grandeurs partielles par (Truesdell, 1984) :
𝑁
‖𝒖𝑙𝑖 ‖2
𝑒𝑙 = ∑ 𝜔𝑖 (𝑒̅𝑙𝑖 + ) 2.71
2
𝑖=1
𝑁
𝝋𝑙 = ∑ (𝝋𝑙𝑖 + 𝜎𝑙𝑖 ∙ 𝒖𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖 (𝑒̅𝑙𝑖 + ) 𝒖𝑙𝑖 ) 2.72
2
𝑖=1
𝑁
𝜓𝑙 = ∑ 𝜔𝑖 (𝜓𝑙𝑖 + 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝒇𝑙𝑖 ) 2.73

𝑖=1
Remarque : l’avantage de cette approche mécanique, basée sur l’écriture des équations de conservation de
chaque espèce chimique, est notamment de mettre en évidence le rôle de la diffusion et son couplage avec les
autres mécanismes de transport. Dans le paragraphe consacré à la conservation de la quantité de mouvement,
on a montré que la diffusion induisait nécessairement des contraintes sur la phase liquide (terme
∑𝑁𝑖=1 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ⨂𝒖𝑙𝑖 dans l’équation 2.17). Concernant l’équation de conservation de l’énergie, on note une
contribution de la diffusion dans chacune des équations 2.71 à 2.73. On retrouve notamment un terme qui
s’apparente à ce que certains auteurs appellent « l’effet Dufour » qui n’est autre que la composante du flux de
chaleur 𝝋𝑙 liée à la diffusion des espèces dans le milieu fluide (∑𝑁
𝑖=1 (𝜎𝑙𝑖 ∙ 𝒖𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖 (𝑒̅𝑙𝑖 + 2
) 𝒖𝑙𝑖 )).
L’équation 2.73 montre que même en l’absence de source volumique de chaleur associée à chaque constituant
𝑖, la diffusion entre les espèces induit une source volumique de chaleur via le terme ∑𝑁 𝑖=1 𝜔𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝒇𝑙𝑖 , sous
réserve que chaque constituant 𝑖 ait sa propre force volumique. Ce point sera abordé au paragraphe 2.1.6.3.
Pour un fluide multiconstituant, la forme équivalente à l’équation (2.69), qui sera celle utilisée dans la suite
de ce document est donnée par Slattery, qui développe l’équation de conservation de l’énergie totale en
termes d’enthalpie (Slattery, 1981)
- 51 -
𝑁 𝑁
𝜕
(∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 ) + 𝜵 ∙ (∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 )
𝜕𝑡
𝑖=1 𝑖=1
𝐷𝑃𝑙
= −𝜵 ∙ 𝒒𝒍 + + 𝑡𝑟 (𝜏𝑙 ∙ (𝜵⨂𝒗𝑙 )𝑇 ) + 𝛺𝑙 2.74
𝐷𝑡
𝑁 𝑁
𝐷 1 𝜌𝑙𝑖 2
+ ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝒇𝑙𝑖 − 𝜌𝑙 (∑ 𝒖 )
𝐷𝑡 2 𝜌𝑙 𝑙𝑖
𝑖=1 𝑖=1
où ℎ̅𝑙𝑖 est l’enthalpie massique partielle associée au constituant 𝑖 liée à son énergie interne par
𝑃𝑙𝑖
ℎ̅𝑙𝑖 = 𝑒̅𝑙𝑖 + 2.75
𝜌𝑙𝑖
La source volumique de chaleur au sein de la phase liquide 𝛺𝑙 et le flux de chaleur conductif 𝒒𝒍 sont ici liés aux
grandeurs massiques partielles par les relations
𝑁
𝛺𝑙 = ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝜓𝑙𝑖 2.76

𝑖=1
et
𝑁
𝒒𝒍 = −𝝋𝑙 − ∑ ℎ̅𝑙𝑖 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 2.77

𝑖=1
Remarquons que dès 1999, Slattery abandonne le terme de dérivée particulaire de l’énergie cinétique diffusive
𝐷 1𝜌
𝜌𝑙 𝐷𝑡 (∑𝑁 𝑙𝑖 2
𝑖=1 2 𝜌 𝒖𝑙𝑖 ) dans l’équation (2.74). Whitaker fait de même dès 1998 (Whitaker, 1998) dans la mise à
𝑙
jour d’un article de référence sur les mécanismes de transport en milieu poreux (Whitaker, 1977). Dans la
version la plus ancienne de cet article, l’auteur note que ce terme est toutefois généralement faible et qu’il
peut être négligé dans la plupart des applications classiques. Nous suivons cette approche ici et considérons
donc d’emblée que :
𝑫 𝟏 𝝆𝒍𝒊 𝟐
Hypothèse 2.8 : La dérivée particulaire de l’énergie cinétique diffusive −𝝆𝒍 (∑𝑵
𝒊=𝟏 𝟐 𝝆 𝒖𝒍𝒊 ) est négligeable.
𝑫𝒕 𝒍
Deux approches sont maintenant possibles :

- résoudre l’équation de conservation de l’énergie sous sa forme enthalpique en exprimant ensuite les
enthalpies de chaque constituant en fonction de la température ;
- développer l’écriture de l’équation avec comme variable principale la température.
L’avantage de la première méthode est l’obtention au final, sous certaines hypothèses, d’une forme
conservative de l’équation. La deuxième méthode permet quant à elle d’avoir une approche plus intuitive du
problème thermique au sein du fluide puisque la température est une donnée très accessible
expérimentalement et sans doute plus facile à appréhender qu’une enthalpie massique partielle. C’est cette
seconde approche que nous avons choisie ici. Afin d’obtenir l’équation équivalente à (2.74) exprimée en
fonction de la température, quelques calculs sont nécessaires. Tout d’abord, introduisons la vitesse
barycentrique massique 𝒗𝑙 dans l’équation précédente :
- 52 -
2.1 Phase liquide
𝑁 𝑁
𝜕
(∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 ) + 𝜵 ∙ ((∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 ) 𝒗𝑙 )
𝜕𝑡
𝑖=1 𝑖=1
2.78
𝑁 𝑁
𝐷𝑃𝑙
= −𝜵 ∙ (𝒒𝒍 + ∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) + + 𝑡𝑟 (𝜏𝑙 ∙ (𝜵⨂𝒗𝑙 )𝑇 ) + 𝛺𝑙 + ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝒇𝑙𝑖
𝐷𝑡
𝑖=1 𝑖=1
L’enthalpie massique totale du mélange ℎ𝑙 peut être définie par :

𝑁
𝜌𝑙 ℎ𝑙 = ∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 2.79

𝑖=1
Le membre de gauche de l’équation (2.78) s’écrit alors :

𝑁 𝑁
𝜕 𝜕(𝜌𝑙 ℎ𝑙 )
(∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 ) + 𝜵 ∙ ((∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 ) 𝒗𝑙 ) = + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙 ℎ𝑙 𝒗𝑙 ) 2.80
𝜕𝑡 𝜕𝑡
𝑖=1 𝑖=1
Or, en utilisant l’équation de continuité du mélange (2.12) on montre aisément que :

𝜕(𝜌𝑙 ℎ𝑙 ) 𝐷ℎ𝑙
+ 𝜵 ∙ (𝜌𝑙 ℎ𝑙 𝒗𝑙 ) = 𝜌𝑙 2.81
𝜕𝑡 𝐷𝑡
L’équation (2.80) devient ainsi :
𝑁 𝑁
𝐷ℎ𝑙 𝐷𝑃𝑙
𝜌𝑙 = −𝜵 ∙ (𝒒𝑙 + ∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) + + 𝑡𝑟 (𝜏𝑙 ∙ (𝜵⨂𝒗𝑙 )𝑇 ) + 𝛺𝑙 + ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝒇𝑙𝑖 2.82
𝐷𝑡 𝐷𝑡
𝑖=1 𝑖=1
En considérant classiquement que l’enthalpie est une fonction de la température, de la pression et des
fractions massiques des 𝑁 − 1 constituants indépendants au sein du mélange, soit
ℎ𝑙 = ℎ𝑙 (𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 , 𝜔𝑖,𝑖=1,…,𝑁−1 ) 2.83
on peut alors décomposer la dérivée particulaire de l’enthalpie comme suit :

𝑁−1
𝐷ℎ𝑙 𝜕ℎ𝑙 𝐷𝑇𝑙 𝜕ℎ𝑙 𝐷𝑃𝑙 𝜕ℎ𝑙 𝐷𝜔𝑖
= | + | +∑ | 2.84
𝐷𝑡 𝜕𝑇𝑙 𝑃 ,𝜔 𝐷𝑡 𝜕𝑃𝑙 𝑇 ,𝜔 𝐷𝑡 𝜕𝜔𝑖 𝑇 ,𝑃 𝐷𝑡
𝑙 𝑖,𝑖=1,…,𝑁−1 𝑙 𝑖,𝑖=1,…,𝑁−1 𝑖=1 𝑙 𝑙
De même que pour un fluide monoconstituant, la thermodynamique classique permet d’obtenir les relations
suivantes :
𝜕ℎ𝑙
| = 𝐶𝑝𝑙 2.85
𝜕𝑇𝑙 𝑃 ,𝜔
𝑙 𝑖,𝑖=1,…,𝑁−1
où 𝐶𝑝𝑙 est la capacité calorifique du mélange,
𝜕ℎ𝑙 (1 − 𝑇𝑙 𝛽)
| = 2.86
𝜕𝑃𝑙 𝑇 ,𝜔 𝜌𝑙
𝑙 𝑖,𝑖=1,…,𝑁−1
et 𝛽 le coefficient de dilatation du fluide à pression constante. Slattery a montré que la dérivée partielle de
l’enthalpie du fluide par rapport à la fraction massique de l’espèce 𝑖 s’exprime en fonction des enthalpies
massiques partielles (Slattery, 1999) :
- 53 -
𝜕ℎ𝑙
| = ℎ̅𝑙𝑖 − ℎ̅𝑙𝑁 2.87
𝜕𝜔𝑖 𝑇 ,𝑃
𝑙 𝑙
En reportant ces résultats dans l’équation de conservation de l’énergie (2.82) on obtient :

𝑁−1
𝐷𝑇𝑙 𝐷𝑃𝑙 𝐷𝜔𝑖
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 − 𝑇𝑙 𝛽 + ∑ 𝜌𝑙 (ℎ̅𝑙𝑖 − ℎ̅𝑙𝑁 )
𝐷𝑡 𝐷𝑡 𝐷𝑡
𝑖=1
𝑁 𝑁 2.88
= −𝜵 ∙ (𝒒𝑙 + ∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) + 𝑡𝑟 (𝜏𝑙 ∙ (𝜵⨂𝒗𝑙 )𝑇 ) + 𝛺𝑙 + ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝒇𝑙𝑖
𝑖=1 𝑖=1
Intéressons-nous maintenant au dernier terme du membre de gauche :

𝑁−1 𝑁−1 𝑁−1
𝐷𝜔𝑖 𝐷𝜔𝑖 𝐷𝜔𝑖
∑ 𝜌𝑙 (ℎ̅𝑙𝑖 − ℎ̅𝑙𝑁 ) = ∑ 𝜌𝑙 ℎ̅𝑙𝑖 − 𝜌𝑙 ℎ̅𝑁 ∑ 2.89
𝐷𝑡 𝐷𝑡 𝐷𝑡
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
Or, d’après la définition des fractions massiques (2.38) on a

𝑁
∑ 𝜔𝑖 = 1 2.90
𝑖=1
avec comme conséquences sur les dérivées particulaires de ces quantités :

𝑁−1
𝐷𝜔𝑖 𝐷𝜔𝑁
∑ =− 2.91
𝐷𝑡 𝐷𝑡
𝑖=1
En reportant ce résultat dans l’équation (2.89), on obtient :

𝑁−1 𝑁
𝐷𝜔𝑖 𝐷𝜔𝑖
∑ 𝜌𝑙 (ℎ̅𝑙𝑖 − ℎ̅𝑙𝑁 ) = ∑ 𝜌𝑙 ℎ𝑙𝑖 2.92
𝐷𝑡 𝐷𝑡
𝑖=1 𝑖=1
On utilise alors l’équation de conservation de la masse des espèces (2.8) écrite sous cette forme (l’équivalence
est montrée en annexe) :
𝐷𝜔𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝜌𝑙 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) = 0 2.93
𝐷𝑡
pour établir l’équation suivante :
𝑁
𝐷𝑇𝑙 𝐷𝑃𝑙
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = −𝜵 ∙ (𝒒𝑙 + ∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) + 𝑇𝑙 𝛽 + 𝑡𝑟 (𝜏𝑙 ∙ (𝜵⨂𝒗𝑙 )𝑇 ) + 𝛺𝑙
𝐷𝑡 𝐷𝑡
𝑖=1
𝑁 𝑁 2.94
+ ∑ ℎ̅𝑙𝑖 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) + ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝒇𝑙𝑖
𝑖=1 𝑖=1
En introduisant l’expression du flux de chaleur 𝒒𝑙 par la loi de Fourier
𝒒𝑙 = −𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 2.95
et en notant que
- 54 -
2.1 Phase liquide
𝑁 𝑁 𝑁
𝛻 ∙ (∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 𝑢𝑙𝑖 ) = ∑ ℎ̅𝑙𝑖 𝛻 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝑢𝑙𝑖 ) + ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝑢𝑙𝑖 ∙ 𝛻ℎ̅𝑙𝑖 2.96
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
on trouve finalement l’équation de conservation de l’énergie écrite en température. Cette expression

correspond bien à celle donnée par Slattery (Slattery, 1999) :
𝑁
𝐷𝑇𝑙 𝐷𝑃𝑙
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 + 𝑇𝑙 𝛽 + 𝛺𝑙 + 𝑡𝑟 (𝜏𝑙 ∙ (𝜵⨂𝒗𝑙 )𝑇 ) − ∑ (𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ (𝜵ℎ̅𝑙𝑖 − 𝒇𝑙𝑖 )) 2.97
𝐷𝑡 𝐷𝑡
𝑖=1
A ce stade, plusieurs hypothèses classiques peuvent être effectuées :

𝑫𝑷𝒍
Hypothèse 2.9 : La puissance des efforts de compression 𝑫𝒕
ainsi que la dissipation visqueuse
𝒕𝒓 (𝝉𝒍 ∙ (𝜵⨂𝒗𝒍 )𝑻 ) sont négligeables.
Pour un liquide, la première partie de cette hypothèse est acceptable car le travail des forces de
compression/dilatation est clairement négligeable. De même, la dissipation visqueuse est généralement faible
pour des écoulements laminaires de fluides peu visqueux (Whitaker, 1977). Nous nous limitons de plus, au cas
où :
Hypothèse 2.10 : Il n’y a pas de source volumique de chaleur
𝛺𝑙 = 0 2.98
Dans le cadre de ces hypothèses, l’équation de conservation de l’énergie (2.97) se réduit à :

𝑁
𝐷𝑇𝑙
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 − ∑ (𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ (𝜵ℎ̅𝑙𝑖 − 𝒇𝑙𝑖 )) 2.99
𝐷𝑡
𝑖=1
Les termes de flux diffusifs 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝒍𝒊 sont calculés à partir des relations 2.64. Les enthalpies massiques partielles
sont des fonctions supposées connues de la température.
2.1.5 Conservation de la charge électrique

La présence du potentiel électrique Φ dans le jeu d’équations implique l’introduction d’une nouvelle équation
pour compléter le modèle. Le potentiel peut être calculé par une équation de Poisson, issue des équations de
l’électromagnétisme de Maxwell (Newman, Thomas-Alyea, 2012), donnée par
𝑁
𝐹
∆𝛷 = (∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 ) 2.100
𝜀
𝑖=1
où 𝜀 est la constante diélectrique de permittivité du fluide. Rappelons que ∑𝑁 𝑖=1 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 est la charge électrique
locale au sein du fluide. D’autre part, l’intensité du courant électrique est définie par :
N
𝒊 = 𝐹 ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 2.101

𝑖=1
En utilisant la définition du flux diffusif (2.54), la définition de l’intensité du courant électrique 𝒊 devient
- 55 -
N N
𝒊 = 𝐹 (∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙 + ∑ 𝑧𝑖 𝑱𝑖 ) 2.102
𝑖=1 𝑖=1
D’après l’équation (2.64), le flux 𝑱𝑖 est une fonction du gradient de concentration des espèces et du gradient
du potentiel électrique. On a donc :
𝒊 = 𝑓(𝒗𝑙 , 𝜵𝐶𝑙𝑖,𝑖=1,…,𝑁 , 𝜵𝛷) 2.103
Dans le cas général, le problème électrocinétique à résoudre, associé aux équations de conservation
précédentes, s’écrit :
𝑁
𝐹 2.100
∆𝛷 = (∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 )
{ 𝜀
𝑖=1
𝒊 = 𝑓(𝒗𝑙 , 𝜵𝐶𝑙𝑖,𝑖=1,…,𝑁 , 𝜵𝛷) 2.103
Une hypothèse classique dans les solutions électrolytiques est de considérer que la charge locale est nulle
(Newman, 2012)
Hypothèse 2.11 : L’électroneutralité est respectée dans le fluide.
Cette condition peut être exprimée par :

𝑁
∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 = 0 2.104
𝑖=1
En injectant l’hypothèse d’électroneutralité (H2.11) dans l’équation (2.100), nous pourrions envisager de
résoudre directement l’équation ∆Φ = 0. Toutefois, Newman montre que du fait de la valeur très élevée de
𝐹
la constante 𝜀 , qui est par exemple de l’ordre 1016 pour l’eau, une très faible déviation à la condition
d’électroneutralité conduirait à une erreur importante sur la valeur du Laplacien de Φ (Newman, Thomas-
Alyea, 2012). Ainsi, dans la plupart des modèles de transport dans les solutions électrolytiques, l’équation
d’électroneutralité remplace l’expression du Laplacien du potentiel électrique (2.100) et est ensuite utilisée
pour simplifier les autres équations du modèle. Le système équivalent obtenu dans le cadre de l’hypothèse
(H2.11) est le suivant :
𝑁
2.104
∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 = 0
{
𝑖=1
𝒊 = 𝑓(𝜵𝐶𝑙𝑖,𝑖=1,…,𝑁 , 𝜵𝛷) 2.103
Ce système d’équations est écrit dans un cadre physique très large et d’autres simplifications peuvent être
apportées, en particulier sur le courant électrique 𝒊. Taylor and Krishna avancent que, pour des pour des
problèmes de « diffusion pure » rencontrés dans des applications comme les échanges d’ions ou l’extraction,
l’intensité du courant électrique peut être considérée comme nulle (Taylor, Krishna, 1993). En l’absence
d’électrodes volontairement insérées au sein du fluide, il semble raisonnable de considérer cette hypothèse
comme plausible. Ainsi, on supposera que :
Hypothèse 2.12 : Il n’y a aucun courant électrique généré dans le fluide, c’est à dire :
𝒊=𝟎 2.105
- 56 -
2.1 Phase liquide
On a donc :
𝑓(𝜵𝐶𝑙𝑖,𝑖=1,…,𝑁 , 𝜵𝛷) = 0 2.106
Cette relation permet d’exprimer le gradient du potentiel électrique en fonction des gradients des
concentrations molaires. Selon cette dernière hypothèse, le système d’équations à résoudre devient :
𝑁
2.104
∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 = 0
{
𝑖=1
𝜵𝛷 = 𝑓(𝜵𝐶𝑙𝑖,𝑖=1,…,𝑁 ) 2.107
L’expression du gradient du potentiel électrique fait notamment l’objet du paragraphe suivant.
Remarque : dans le cas général où 𝒊 ≠ 𝟎, on peut montrer facilement que sous l’hypothèse d’électroneutralité,
le vecteur intensité électrique est à divergence nulle. En effet, en écrivant les équations de conservation de la
masse par espèces (2.66) en fonction des concentrations molaires
𝜕𝐶𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 + 𝜵 ∙ (𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 2.108
𝜕𝑡
puis en multipliant par la charge 𝑧𝑖 et en effectuant la somme sur l’ensemble des constituants, on obtient la
conservation de la charge électrique dans le liquide
𝑁 𝑁
𝜕𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖
∑ + ∑ 𝜵 ∙ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 = 0 2.109
𝜕𝑡
𝑖=1 𝑖=1
relation qui, en intervertissant les opérateurs « somme » et « dérivée », peut s’écrire encore :
𝑁 𝑁
𝜕
(∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 ) + 𝜵 ∙ ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 = 0 2.110
𝜕𝑡
𝑖=1 𝑖=1
En identifiant l’intensité du courant électrique 𝒊 par rapport à l’équation (2.101), on obtient :

𝑁
𝜕 1
(∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 ) + 𝜵 ∙ 𝒊 = 0 2.111
𝜕𝑡 𝐹
𝑖=1
Dans le cadre de l’hypothèse d’électroneutralité (H2.11), la charge électrique est nulle, l’équation précédente
se simplifie et devient :
𝜵∙𝒊 =0 2.112
Cette équation combinée à l’hypothèse d’électroneutralité et aux 𝑁 − 1 équations de conservation de la masse

constituent ce qui est appelé dans la littérature le modèle de « Nernst-Planck ». Notons tout de même que
l’équation (2.112) ne constitue pas une équation supplémentaire car elle est simplement issue d’une
combinaison linéaire des équations de conservation de la masse des espèces. Dans le cas où 𝒊 = 𝟎, cette
équation est automatiquement vérifiée.
Le paragraphe suivant est consacré à l’impact de l’introduction des hypothèses (H2.11) et (H2.12) dans les
équations de conservation.
- 57 -
2.1.6 Prise en compte des hypothèses d’électroneutralité et 𝒊 = 𝟎 sur les équations

de conservation
Les équations de conservation de la masse des espèces, de la quantité de mouvement et de l’énergie ont été
écrites dans un cadre général. L’objet de ce paragraphe est de simplifier ce modèle en tenant compte des deux
hypothèses introduites dans le paragraphe précédent, c’est à dire l’électroneutralité de la solution (H2.11) et
l’intensité de courant électrique nulle (H2.12).
2.1.6.1 Impact de l’électroneutralité sur la conservation des espèces
L’équation de l’électroneutralité se substitue à une des équations de conservation des espèces. De ce point
de vue, le système précédent de 𝑁 − 1 équations de conservation des espèces devient :
𝜕𝜌𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 2.113
𝜕𝑡
et,
𝑁
∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 = 0 2.104
𝑖=1
2.1.6.2 Impact sur la conservation de la quantité de mouvement

D’un point de vue quantité de mouvement, les hypothèses (H2.11) et (H2.12) ont des conséquences à la fois
sur la phase liquide prise dans sa globalité, mais aussi sur chacune des espèces, que ce soit dans l’expression
des flux non convectifs ou dans le traitement de l’électro-migration.
Conservation de la quantité de mouvement de la phase liquide
Sous l’hypothèse d’électroneutralité (H2.11), l’expression de la force volumique exercée sur le liquide, dont
l’équation est rappelée ci-dessous
𝑁
𝜌𝑙 𝒇𝒍 = 𝜌𝑙 𝒈 − (∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 )𝐹𝜵𝛷 2.61

𝑖=1
se simplifie pour donner :
𝜌𝑙 𝒇𝒍 = 𝜌𝑙 𝒈 2.114
L’équation de conservation de la quantité de mouvement (2.21) devient ainsi :

𝜕𝒗𝑙
𝜌𝑙 ( + (𝒗𝑙 ∙ 𝜵)𝒗𝑙 ) = 𝜌𝑙 𝐠 − 𝜵𝑃𝑙 + 𝜵 ∙ (𝜇𝑙 (𝜵⨂𝒗𝒍 + (𝜵⨂𝒗𝒍 )𝑇 )) 2.115
𝜕𝑡
Conservation de la quantité de mouvement de chaque espèce
L’électroneutralité (2.104) permet aussi de simplifier l’expression du flux non-convectif des espèces donné
par l’équation (2.64) rappelée ici,
𝑁
𝐶𝑙 𝐷𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 + (𝜔𝑖 ∑ 𝑧𝑗 𝐶𝑙𝑗 − 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 )𝐹𝜵𝛷 2.64
𝑃𝑙
𝑗=1
qui devient donc :
- 58 -
2.1 Phase liquide
𝐶𝑙 𝐷𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 − 𝑧 𝐶 𝐹𝜵𝛷 2.116
On retrouve bien ici l’expression proposée par del Río et Whitaker (2.65) (del Río, Whitaker, 2016). En faisant
apparaître le terme de diffusion de Nernst-Planck dans l’équation précédente, on a :
𝐶𝑙 𝑅𝑇𝑙 𝐹
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖
⏟ − 𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝜵𝛷
𝑃𝑙 ⏟ 𝑅𝑇𝑙 2.117
𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐹𝑖𝑐𝑘
𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑁𝑒𝑟𝑛𝑠𝑡−𝑃𝑙𝑎𝑛𝑐𝑘
Dans l’expression classique du flux diffusif de Nernst-Planck, au sein de laquelle le flux diffusif molaire 𝑱𝑀
𝒊 est
remplacé par le flux diffusif mixte 𝑱𝒊 sous l’hypothèse de solution infiniment diluée (voir remarque au
𝐶𝑙 𝑅𝑇𝑙
paragraphe 2.1.3), le terme 𝑃𝑙
n’apparaît pas :
𝐹
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 − 𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝜵𝛷 2.22
𝑅𝑇𝑙
𝐶𝑙 𝑅𝑇𝑙
Comme le précisent del Río et Whitaker, le terme 𝑃𝑙
sera égal à 1 uniquement lorsque le mélange est un
gaz parfait et l’expression du flux (2.117) se simplifie alors pour donner l’équation de Nernst-Planck (2.22) (del
Río, Whitaker, 2016). En revanche, dans le cas d’une solution aqueuse contenant des espèces diluées, la valeur
du terme manquant avoisine 1200. Avec cette approche purement mécanique, les auteurs montrent ici
clairement les limites du modèle classique de Nernst-Planck, valable selon eux uniquement pour des gaz
assimilables à des gaz parfaits. Nous choisissons donc de suivre ici leur approche qui semble plus correcte pour
une solution liquide.
Impact sur l’électro-migration
Comme nous l’avons vu précédemment, en utilisant la définition du flux diffusif (2.54), la définition de
l’intensité du courant électrique 𝒊 devient
N N
𝒊 = 𝐹 (∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙 + ∑ 𝑧𝑖 𝑱𝑖 ) 2.102
𝑖=1 𝑖=1
En exploitant l’électroneutralité (2.104) et l’hypothèse de courant nul (H2.12), la relation précédente se

simplifie pour donner :
𝑁
∑ 𝑧𝑖 𝑱𝑖 = 𝟎 2.118
𝑖=1
En introduisant l’équation (2.116) dans l’équation précédente et en utilisant le fait que le solvant soit
électriquement neutre (𝑧𝑁 = 0), on peut écrire :
𝑁−1
𝐶𝑙 𝐷𝑖
∑ 𝑧𝑖 (−𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 − 𝑧 𝐶 𝐹𝜵𝛷) = 𝟎 2.119
𝑖=1
Le gradient du potentiel électrique peut ainsi être exprimé comme une fonction des gradients de
concentration :
𝑃𝑙 ∑𝑁−1
𝑖=1 𝑧𝑖 𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖
𝜵𝛷 = − 2.120
𝐶𝑙 𝐹 ∑𝑁−1 2
𝑖=1 𝑧𝑖 𝐷𝑖 𝐶𝑙𝑖
- 59 -
L’introduction de cette expression dans l’équation du flux non-convectif (2.116), permet d’obtenir
∑𝑁−1
𝑗=1 𝑧𝑗 𝐷𝑗 𝜵𝐶𝑙𝑗
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 + 𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 2.121
∑𝑁−1 2
𝑝=1 𝑧𝑝 𝐷𝑝 𝐶𝑙𝑝
Les 𝑁 − 1 concentrations molaires ne sont pas indépendantes du fait de l’électroneutralité (2.104), on peut
donc diviser le numérateur en deux parties telles que
∑𝑁−1
𝑗=1 𝑧𝑗 𝐷𝑗 𝜵𝐶𝑙𝑗 + 𝑧𝑘 𝐷𝑘 𝜵𝐶𝑙𝑘
𝑗≠𝑘 2.122
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 + 𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖
∑𝑁−1 2
où 𝑘 est un indice associé à une espèce diluée choisie arbitrairement. En prenant en compte que 𝑧𝑁 est nul,
l’électroneutralité (2.104) donne
𝑁−1
𝑧𝑘 𝐶𝑙𝑘 = − ∑ 𝑧𝑗 𝐶𝑙𝑗 2.123

𝑗=1
𝑗≠𝑘
et,
𝑁−1
𝑧𝑘 𝜵𝐶𝑙𝑘 = − ∑ 𝑧𝑗 𝜵𝐶𝑙𝑗 2.124

𝑗=1
𝑗≠𝑘
En l’introduisant dans l’équation (2.122), nous obtenons :
∑𝑁−1
𝑗=1 (𝐷𝑗 − 𝐷𝑘 )𝑧𝑗 𝜵𝐶𝑙𝑗
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 + 𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 2.125
∑𝑁−1 2
Les termes en 𝑖 peuvent être extraits de la somme, ce qui donne

𝑁−1
(𝐷𝑖 − 𝐷𝑘 )𝑧𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 + ∑𝑗=1 (𝐷𝑗 − 𝐷𝑘 )𝑧𝑗 𝜵𝐶𝑙𝑗
𝑗≠𝑖 2.126
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 + 𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝑁−1 2
∑𝑝=1 𝑧𝑝 𝐷𝑝 𝐶𝑙𝑝
soit encore
𝑁−1
(𝐷𝑖 − 𝐷𝑘 )𝑧𝑖2 𝐶𝑙𝑖 𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 (𝐷𝑗 − 𝐷𝑘 )𝑧𝑗
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = 𝐷𝑖 ( 𝑁−1 2 − 1)𝜵𝐶𝑙𝑖 + ∑ 𝜵𝐶𝑙𝑗
∑𝑝=1 𝑧𝑝 𝐷𝑝 𝐶𝑙𝑝 ∑𝑁−1 2
2.127
𝑗=1
𝑗≠𝑖
Finalement, nous pouvons exprimer le flux non-convectif sous la forme d’une loi de Fick généralisée
𝑁−1
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = ∑ 𝛼𝑖𝑗 𝜵𝐶𝑙𝑗 2.128

𝑗=1
avec,
(𝐷𝑖 − 𝐷𝑘 )𝑧𝑖2 𝐶𝑙𝑖

𝛼𝑖𝑖 = 𝐷𝑖 ( 𝑁−1 2 − 1) 2.129
- 60 -
2.1 Phase liquide
et,
𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 (𝐷𝑗 − 𝐷𝑘 )𝑧𝑗
𝛼𝑖𝑗 = 2.130
∑𝑁−1 2
où 𝑘 désigne une des 𝑁 − 1 espèces diluées, choisie arbitrairement.

2.1.6.3 Impact sur l’équation de conservation de l’énergie
La prise en compte des hypothèses énoncées au paragraphe 2.1.5 a aussi un impact sur la conservation de
l’énergie. L’équation de conservation obtenue à la fin du paragraphe qui lui est consacré (2.1.4) est rappelée
ici :
𝑁
𝐷𝑇𝑙
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 − ∑ (𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ (𝜵ℎ̅𝑙𝑖 − 𝒇𝑙𝑖 )) 2.99
𝐷𝑡
𝑖=1
Les équations décrivant les forces extérieures exercées sur les espèces liquides 𝑖 (2.58) et (2.59) peuvent être
utilisées pour remplacer 𝒇𝑙𝑖 dans l’équation précédente :
𝑁
𝐷𝑇𝑙 𝑧𝑖
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 − ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ (𝜵ℎ̅𝑙𝑖 + 𝒈 − 𝐹𝜵𝛷) 2.131
𝐷𝑡 𝑀𝑖
𝑖=1
Etant donné que la somme des flux diffusifs est égale à zéro (2.55), le terme dû à la gravité s’annule. En tenant
compte de la définition de la concentration molaire (2.23), nous obtenons :
𝑁 𝑁
𝐷𝑇𝑙
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 − ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝜵ℎ̅𝑙𝑖 + 𝐹 ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝜵𝛷 2.132
𝐷𝑡
𝑖=1 𝑖=1
Le troisième terme du membre de droite de l’équation 2.132 correspond à une source volumique de chaleur
engendré par la diffusion des espèces ioniques qui peut être exprimé en fonction du flux diffusif 𝑱𝑖 , d’après
l’équation (2.54)
𝑁 𝑁
𝐹 ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝜵𝛷 = 𝐹 ∑ 𝑧𝑖 𝑱𝑖 ∙ 𝜵𝛷 2.133

𝑖=1 𝑖=1
Sous l’hypothèse d’électroneutralité (H2.11), le vecteur intensité du courant électrique peut ainsi être
identifié :
𝑁
𝐹 ∑ 𝑧𝑖 𝑱𝑖 ∙ 𝜵𝛷 = 𝒊 ∙ 𝜵𝛷 2.134
𝑖=1
Ceci met en évidence que la source volumique de chaleur due à la diffusion des espèces ioniques représente
la puissance électrique dissipée par unité de volume au sein de la phase liquide. Dans ce travail, selon
l’hypothèse de courant électrique nul (H2.12), il vient :
𝑁
𝐹 ∑ 𝑧𝑖 𝑱𝑖 ∙ 𝜵𝛷 = 0 2.135
𝑖=1
- 61 -
Finalement, dans ce cas, l’équation conservation de l’énergie se simplifie pour donner :

𝑁
𝐷𝑇𝑙
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 − ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝜵ℎ̅𝑙𝑖 2.136
𝐷𝑡
𝑖=1
Soit, en utilisant la définition des 𝑱𝑖 (2.54) :

𝑁
𝐷𝑇𝑙
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 − ∑ 𝑀𝑖 𝑱𝑖 ∙ 𝜵ℎ̅𝑙𝑖 2.137
𝐷𝑡
𝑖=1
Le modèle de transport de masse, de quantité de mouvement et d’énergie est maintenant complètement

décrit pour la phase liquide.
2.2 Phase solide

La description mathématique du système étudié se poursuit avec la phase solide multi-composante. Le
caractère poreux du dépôt n’est pas pris en compte. De même que pour la phase liquide, les équations de
conservation de la masse, de la quantité de mouvement et de l’énergie permettent de décrire son
comportement. Chaque constituant est le produit d’une réaction hétérogène à l’interface solide-liquide, il y a
donc autant de composants solides que de réactions. Leur nombre est noté 𝑁𝑅 .
2.2.1 Conservation de la quantité de mouvement

Une première hypothèse pour la phase solide consiste à écrire que :
Hypothèse 2.13 : Chaque constituant solide  est supposé fixe.
Ainsi, l’équation de conservation de la quantité de mouvement pour les espèces solides, est remplacée par
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝒗𝑠𝛼 = 0 2.138
où 𝒗𝑠𝛼 désigne la vitesse du constituant 𝛼 dans la phase solide. La masse volumique et la vitesse barycentrique
massique de la phase solide sont définis classiquement en fonction des concentrations massiques des espèces
𝛼, notée 𝜌𝑠𝛼 , par
𝑁𝑅
𝜌𝑠 = ∑ 𝜌𝑠𝛼 2.139
𝛼=1
et
𝑁𝑅
1
𝒗𝑠 = ∑ 𝜌𝑠𝛼 𝒗𝑠𝛼 2.140
𝜌𝑠
𝛼=1
avec comme conséquence triviale une vitesse barycentrique massique 𝒗𝑠 nécessairement nulle :
𝒗𝑠 = 0 2.141
- 62 -
2.2 Phase solide
2.2.2 Conservation de la masse

La conservation de la masse pour chaque espèce de la phase solide peut être exprimée par
𝜕𝜌𝑠𝛼
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑠𝛼 𝒗𝑠𝛼 ) = 𝑟𝑠𝛼 2.142
𝜕𝑡
où 𝑟𝑠𝛼 désigne le taux d’accroissement massique de 𝛼 par unité de volume, par réaction chimique homogène.
De même que dans la phase liquide, nous nous limitons dans cette étude au cas où :
Hypothèse 2.14 : Il n’y a pas de réaction chimique homogène dans la phase solide.
𝑟𝑠𝛼 = 0 2.143
Sous cette hypothèse, la conservation de la masse des espèces 𝛼 devient :

𝜕𝜌𝑠𝛼
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑠𝛼 𝒗𝑠𝛼 ) = 0 2.144
𝜕𝑡
Sous l’hypothèse d’une vitesse de constituant 𝛼 nulle (2.141), l’équation précédente se réduit à :
𝜕𝜌𝑠𝛼
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 =0 2.145
𝜕𝑡
En sommant l’équation (2.145) sur 𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 , nous obtenons l’équation de conservation de la masse pour
la phase solide :
𝜕𝜌𝑠
=0 2.146
𝜕𝑡
Du fait du caractère statique des constituants (𝒗𝑠𝛼 = 0), la conservation de la masse des espèces implique
que les concentrations massiques des constituants solides ainsi que la masse volumique de la phase solide ne
peuvent être que des fonctions des variables d’espace. Dans le cas d’un domaine solide fixe, la solution à ce
𝑖𝑛𝑖
problème est évidente et correspond à la condition initiale imposée, 𝜌𝑠𝛼 :
𝑖𝑛𝑖 (𝑀)
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 (𝑀) = 𝜌𝑠𝛼 2.147
où 𝑀 représente le point géométrique considéré. En revanche, lorsque le domaine étudié est variable, la
condition initiale ne suffit plus pour gérer le champ des concentrations massiques dans la phase solide. En
effet, dans le cas où la mobilité de l’interface est due à l’accumulation ou la perte de matière par réaction
hétérogène, les concentrations massiques des différents constituants à l’interface sont gérées par les taux de
réactions imposés par l’environnement extérieur et supposés connus. Une fois déposée sur l’interface, la
matière se fixe et la concentration en solide 𝛼 ne varie plus au sein de la phase.
La connaissance des 𝜌𝑠𝛼 en tout point du domaine solide, passe donc par la détermination préalable des 𝜌𝑠𝛼
à l’interface solide/liquide, à chaque instant. A l’interface, coté solide, les inconnues du problème sont :
- les 𝑁𝑅 concentrations massiques 𝜌𝑠𝛼 ,
- la vitesse normale de l’interface 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 , où par convention 𝒏𝑙 est la normale sortante à la phase fluide.
Les équations associées à ces inconnues sont les 𝑁𝑅 équations de continuité de flux d’espèces
solides auxquelles il faut ajouter une équation supplémentaire nécessaire pour fermer le problème. On choisit
la loi d’additivité des volumes, qui s’écrit en termes de concentrations massiques de la manière suivante
(Chausi, 2000) :
- 63 -
𝑁𝑅
𝜌𝑠𝛼
∑ 𝑝 =1 2.148
𝜌𝑠𝛼
𝛼=1
𝑝
où 𝜌𝑠𝛼 est la masse volumique du corps solide pur 𝛼, supposée constante. La résolution du problème se fait
très simplement en exploitant la loi d’additivité des volumes avec les équations de continuité des flux d’espèce
solide  qui s’écrivent de manière générale :
Σ
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 (𝒗𝑠𝛼 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟𝑠𝛼 2.149
Σ
Ici, 𝑟𝑠𝛼 est le taux de réaction massique du constituant 𝛼 sur l’interface et 𝒏𝑙 la normale sortante à la phase
liquide. Remarquons tout d’abord que sous l’hypothèse d’une vitesse de constituant 𝛼 nulle en tout point du
solide, (H2.13), l’équation 2.137 se réduit à :
𝛴
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = −𝑟𝑠𝛼 2.150
𝑝
Il suffit ensuite de diviser cette équation 2.150 par 𝜌𝑠𝛼 et de sommer sur 𝛼 pour obtenir :
𝑁𝑅 𝑁𝑅
𝛴
𝜌𝑠𝛼 𝑟𝑠𝛼
∑ 𝑝 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝑝
2.151
𝜌𝑠𝛼 𝜌𝑠𝛼
𝛼=1 𝛼=1
Soit, en remarquant que d’après l’équation 2.148, le terme en facteur devant 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 est égal à 1 :
𝑁𝑅
𝛴
𝑟𝑠𝛼
𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝑝
2.152
𝜌𝑠𝛼
𝛼=1
Connaissant la vitesse normale de l’interface, les concentrations massiques 𝜌𝑠𝛼 découlent alors facilement de
l’inversion de l’équation 2.150 :
𝛴
𝑟𝑠𝛼
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 = − 2.153
𝒘 ∙ 𝒏𝑙
Finalement, en exprimant les variables en fonctions des taux de réaction, nous obtenons :
𝛴
𝑟𝑠𝛼
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 = 𝛴
𝑅 𝑟𝑠𝑘
2.154
∑𝑁
𝑘=1 𝜌 𝑝
𝑠𝑘
Les 𝑁𝑅 équations (2.154) permettent de connaître les valeurs des concentrations massiques en fonction des
taux de réaction massiques des différents constituants. Dans notre modèle, elles remplacent les équations de
conservation de la masse de chaque espèce solide (2.145), qui ne sont pas résolues. L’équation 2.152 permet
de gérer le déplacement de l’interface.
Remarques :
1. Dans le cas où 𝑁𝑅 = 1, la phase solide est un corps pur et la loi d’additivité des volumes revient
à considérer une masse volumique constante pour la phase solide :
𝑝
𝜌𝑠 = 𝜌𝑠1 = 𝜌𝑠1 2.155
- 64 -
2.2 Phase solide
La vitesse normale de l’interface étant alors donnée simplement par :

𝛴
𝑟𝑠1
𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − 𝑝 2.156
𝜌𝑠1
2. Une analyse basique de l’équation de continuité du flux de matière à l’interface (2.150) conduit à
quelques remarques importantes montrant les limites de notre description de la phase solide. En effet :
- les concentrations massiques 𝜌𝑠𝛼 étant toujours positives, la vitesse de l’interface 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 sera
𝛴
de signe opposé à 𝑟𝑠𝛼 et ce quel que soit 𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 . Il en résulte notamment que tous les
𝛴
𝑟𝑠𝛼 sont de même signe. Ainsi, le modèle de transfert de masse à l’interface implique qu’il ne
peut y avoir simultanément formation d’un constituant solide, et consommation d’un autre.
- En supposant que toutes les concentrations massiques des différents constituants solides à
l’interface sont non nulles, on montre facilement qu’en éliminant la vitesse normale de
l’interface dans l’équation 2.150, celle-ci devient :
𝛴 𝛴 𝛴
𝑟𝑠1 𝑟𝑠2 𝑟𝑠𝑁𝑅
= =⋯= 2.157
𝜌𝑠1 𝜌𝑠2 𝜌𝑠𝑁𝑅
Tous les taux de réaction sont donc intimement liés entre eux via les concentrations massiques
à l’interface avec comme conséquence triviale : si l’un d’entre eux est nul, alors ils sont tous
nuls.
Ces résultats peuvent paraître surprenants car le sens des différentes réactions et la valeur des
taux de réaction doivent être imposés par la thermodynamique. Or, à ce stade de notre étude,
aucune de loi thermodynamique n’a été introduite dans l’expression de taux de réaction, l’analyse
menée jusque-là étant purement « mécanique ». Ces incohérences peuvent s’expliquer par
certaines hypothèses de notre modèle de transport dans la phase solide.
- La première est l’hypothèse selon laquelle les constituants 𝛼 sont immobiles (𝒗𝑠𝛼 = 0). Si
celle-ci était levée, l’équation de continuité du flux resterait sous sa forme (2.149) et le
𝛴
terme 𝑟𝑠𝛼 /𝜌𝑠𝛼 dépendrait alors à nouveau du constituant 𝛼. Cependant, l’idée d’avoir des
constituants fixes au sein de la phase solide ne semble pas a priori être une hypothèse
extrêmement forte et doit correspondre à une réalité physique dans les systèmes étudiés
ici.
- Une autre hypothèse du modèle paraît plus contestable. Dès le départ, le milieu solide est
posé comme étant monophasique et multiconstituant. Cette description apparaît
clairement comme une limite pour la description des phénomènes de transfert à
l’interface. En effet, si le milieu solide était plutôt considéré comme étant un mélange
multiphasique de 𝑁𝑅 phases solides monoconstituantes, chaque frontière séparant un
solide 𝛼 de la phase liquide possèderait sa propre vitesse 𝒘𝑠𝛼 et l’équation de continuité
du flux de solide 𝛼 à l’interface 𝛼/liquide deviendrait :
Σ
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 (𝒗𝑠𝛼 − 𝒘𝑠𝛼 ) ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟𝑠𝛼 2.158
Soit, en supposant que toutes les phases solides sont elles aussi fixes :
Σ
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 𝒘𝑠𝛼 ∙ 𝒏𝑙 = −𝑟𝑠𝛼 2.159
Dans ce type de description, chaque phase solide 𝛼 étant monoconstituante, 𝜌𝑠𝛼 n’est plus
une concentration massique mais une masse volumique, qui peut raisonnablement être
considérée comme constante. L’introduction d’une relation supplémentaire de type loi
- 65 -
d’additivité des volumes n’est alors plus nécessaire. Cependant le dépôt n’est plus un
milieu continu, ce qui implique un traitement des équations différent et beaucoup plus
complexe. Cette problématique fait l’objet d’un point abordé dans la partie
« perspectives » de ce document.
2.2.3 Conservation de l’énergie

La conservation de l’énergie pour chaque constituant solide 𝛼 s’exprime de manière similaire à celle du liquide,
mais avec une vitesse des constituants nulle, d’après (2.138). En reprenant l’équation (2.69) valable pour tout
type de milieu continu et en l’adaptant au cas du solide indéformable, en l’absence de réactions chimiques
homogènes (H2.14), on obtient donc :
𝜕𝑒̅𝑠𝛼
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 = −𝜵 ∙ 𝒒𝑠𝛼 + 𝜌𝑠𝛼 𝜓𝑠𝛼 + 𝜉𝑠𝛼 2.160
𝜕𝑡
où 𝑒̅𝑠𝛼 et 𝒒𝑠𝛼 sont respectivement l’énergie interne partielle et le flux de chaleur conductif associés au
constituant 𝛼. Le terme 𝜉𝑠𝛼 désigne quant à lui la source d’énergie due aux interactions avec les autres
espèces. Ici encore, le postulat de Truesdell implique que :
𝑁𝑅
∑ 𝜉𝑠𝛼 = 0 2.161
𝛼=1
La variation d’enthalpie d’un solide étant quasiment égale à la variation de son énergie interne, l’équation
(2.160) peut être exprimée, sous sa forme enthalpique, de la façon suivante :
𝜕ℎ̅𝑠𝛼
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 = −𝜵 ∙ 𝒒𝑠𝛼 + 𝜌𝑠𝛼 𝜓𝑠𝛼 + 𝜉𝑠𝛼 2.162
𝜕𝑡
De même que pour la phase liquide, l’enthalpie ℎ𝑠𝛼 et le flux de chaleur conductif 𝒒𝑠𝛼 sont des fonctions de
la température 𝑇𝑠𝛼 des constituants 𝛼. Classiquement, on suppose que :
Hypothèse 2.15 : L’équilibre thermique local est atteint, c’est-à-dire :
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝑇𝑠𝛼 = 𝑇𝑠 2.163
Ceci permet de remplacer 𝑁𝑅 − 1 équations de conservation par espèces, la dernière équation étant la
conservation de l’énergie totale qui s’exprime, par sommation de (2.162) sur les 𝑁𝑅 constituants et en
remarquant que 𝜌𝑠𝛼 ne dépend pas du temps :
𝜕
(𝜌 ℎ ) = − 𝜵 ∙ 𝒒𝑠 + Ω𝑠 2.164
𝜕𝑡 𝑠 𝑠
avec
𝑁𝑅
𝜌𝑠 ℎ𝑠 = ∑ 𝜌𝑠𝛼 ℎ̅𝑠𝛼 2.165

𝛼=1
𝑁𝑅
𝒒𝑠 = ∑ 𝒒𝑠𝛼 2.166
𝛼=1
- 66 -
2.2 Phase solide
𝑁𝑅
Ω𝑠 = ∑ 𝜌𝑠𝛼 𝜓𝑠𝛼 2.167

𝛼=1
De plus, comme pour la phase liquide nous nous limiterons au cas où :
Hypothèse 2.16 : Il n’y a pas de source volumique de chaleur dans le solide, c’est-à-dire :
Ω𝑠 = 0 2.168
Le flux de chaleur de contact peut être modélisé par la loi de Fourier :
𝒒𝑠 = −𝜆𝑠 𝜵𝑇𝑠 2.169
En prenant en compte la conservation de la masse (2.146) qui impose que la masse volumique locale du solide
est constante au cours du temps, l’équation de conservation de l’énergie dans le solide (2.164) devient :
𝜕ℎ𝑠
𝜌𝑠 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑠 𝜵𝑇𝑠 2.170
𝜕𝑡
Dans un cadre général, l’enthalpie du solide est liée à la température, à sa composition et sa masse volumique
par une relation de la forme :
ℎ𝑠 = ℎ𝑠 (𝑇𝑠 , 𝜌𝑠 , 𝜔𝑠𝛼,𝛼=1,…,𝑁𝑅 −1 ) 2.171
où 𝜔𝑠𝛼 est la fraction massique du constituant  au sein de la phase solide définie par :
𝜌𝑠𝛼
𝜔𝑠𝛼 = 2.172
𝜌𝑠
En suivant la même méthodologie que pour la phase liquide, on peut alors décomposer la dérivée de
l’enthalpie en fonction de celle de la température 𝑇𝑠 de la masse volumique 𝜌𝑠 et des fractions massiques 𝜔𝑠𝛼
comme suit :
𝑁𝑅 −1
𝜕ℎ𝑠 𝜕ℎ𝑠 𝜕𝑇𝑠 𝜕ℎ𝑠 𝜕𝜌𝑠 𝜕ℎ𝑠 𝜕𝜔𝑠𝛼
= | + | + ∑ | 2.173
𝜕𝑡 𝜕𝑇𝑠 𝜌 𝜕𝑡 𝜕𝜌𝑠 𝑇 ,𝜔 𝜕𝑡 𝜕𝜔𝑠𝛼 𝜌 𝜕𝑡
𝑠 ,𝜔𝑠𝛼,𝛼=1,…,𝑁𝑅 −1 𝑠 𝑠𝛼,𝛼=1,…,𝑁𝑅 −1 𝛼=1 𝑠 ,𝑇𝑠
Remarquons ici que la masse volumique de la phase solide étant indépendante du temps (2.146), le second
terme du membre de droite de cette équation est nul. On aboutit à la même conclusion pour la dérivée
temporelle de 𝜔𝑠𝛼 en combinant la définition de la fraction massique de chaque constituant 𝛼 (2.172) avec
les équations (2.145) et (2.146) :
𝜕𝜔𝑠𝛼
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 − 1 =0 2.174
𝜕𝑡
La comme conséquence immédiate de ces deux simplifications est la réduction de l’équation (2.173) à une
forme plus familière :
𝜕ℎ𝑠 𝜕ℎ𝑠 𝜕𝑇𝑠
= | 2.175
𝜕𝑡 𝜕𝑇𝑠 𝜌 𝜕𝑡
𝑠 ,𝜔𝑠𝛼,𝛼=1,…,𝑁𝑅 −1
où la dérivée de l’enthalpie par rapport à la température est par définition, la capacité calorifique de la phase
solide 𝐶𝑝𝑠 :
- 67 -
𝜕ℎ𝑠
| = 𝐶𝑝𝑠 2.176
𝜕𝑇𝑠 𝜌
𝑠 ,𝜔𝑠𝛼,𝛼=1,…,𝑁𝑅 −1
Finalement, en reportant ce résultat dans l’équation (2.170), on retrouve bien la forme classique de l’équation
de la chaleur dans un solide :
𝜕𝑇𝑠
𝜌𝑠 𝐶𝑝𝑠 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑠 𝜵𝑇𝑠 2.177
𝜕𝑡
Le modèle complet de transport interne étant entièrement écrit pour les deux phases liquide et solide, il s’agit
maintenant coupler ces deux descriptions en imposant des conditions aux limites appropriées sur l’interface.
C’est l’objet du paragraphe suivant.
2.3 Conditions aux limites à l’interface liquide/solide

La fermeture du problème de modélisation implique l’écriture de conditions initiales et de conditions aux
limites. Dans cette partie consacrée au modèle général, seules les conditions aux limites à l’interface entre le
liquide et le solide sont décrites. Les conditions extérieures et initiales, seront définies dans la partie
correspondant à l’application du modèle, car elles sont spécifiques à une configuration donnée.
Les conditions aux limites sur cette interface permettent de faire le lien entre les valeurs des variables au sein
des deux phases et de déterminer une expression de la vitesse de l’interface en fonction des autres variables
du problème. L’écriture de ces conditions correspond à la troisième approche de modélisation, avec un
couplage complet, présentée au paragraphe 1.2.3 du chapitre précédent.
Sur cette interface notée 𝛴, 𝑁𝑅 réactions hétérogènes ont lieu, chacune d’elle mettant en jeu des espèces de
la phase liquide, notées 𝐵𝑙𝑖 et un constituant solide 𝐴𝑠𝛼 . A chaque réaction 𝛼 est associé un et un seul solide
indicé 𝛼 également. Les réactions chimiques considérées obéissent à une équation de réaction générale qui
peut être exprimée par
𝑁
2.178
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜈𝑠𝛼 𝛢𝑠𝛼 ⇄ ∑ 𝜈𝑙𝑖𝛼 𝐵𝑙𝑖
𝑖=1
Par convention classique, le sens direct de cette réaction est pris dans le cas où le solide est le réactif. Les
coefficients stœchiométriques 𝜈𝑙𝑖𝛼 et 𝜈𝑠𝛼 sont négatifs si le constituant auquel ils sont attachés est un réactif,
positif si c’est un produit et nul s’il n’est pas impliqué dans la réaction 𝛼.
Il s’agit maintenant d’écrire des conditions aux limites pour chacune des équations aux dérivées partielles du
modèle, listées dans les tableaux 2.1 et 2.2. Rappelons que le modèle est constitué de :
- côté liquide :
 𝑁 − 2 équations scalaires de conservation de la masse
 1 équation vectorielle de conservation de la quantité de mouvement
 1 équation scalaire de conservation de l’énergie
- côté solide
- 1 équation scalaire de conservation de l’énergie
En ce qui concerne les transferts de matière sur l’interface, on suppose que les taux de réaction massiques
𝛴
hétérogènes de chaque constituant 𝛼 , 𝑟𝑠𝛼 , sont gérés par des lois cinétiques. L’expression de cette loi est
généralement basée sur des résultats expérimentaux et est, dans sa forme la plus générale, une fonction de
la composition dans le liquide, de la température et de la pression du fluide à l’interface qui s’écrit :
- 68 -
𝛴 𝛴
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝑟𝑠𝛼 = 𝑟𝑠𝛼 (𝜌𝑙𝑖 (𝑖=1,…𝑁−1) , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) 2.179
Les lois de cinétique de déposition disponibles dans la littérature de l’encrassement, présentées dans la
première approche de modélisation du chapitre précédent peuvent être utilisées ici (Krause, 1993). Avec celle
de Bohnet (Bohnet, 1987) seule l’expression du taux de réaction est à prendre en compte, le terme permettant
d’estimer la diffusion est inutile puisque dans le travail mené ici, le transport est déduit de la résolution des
équations de conservation dans le fluide. D’autres expressions des cinétiques sont disponibles et sont issues
de mesures expérimentales pour des réaction de cristallisation particulières (Marty et al., 2015 ; Zhen-Wu et
al., 2016).
𝛴
Dans ce chapitre consacré à l’établissement d’un modèle général, la fonction 𝑟𝑠𝛼 (𝜌𝑙𝑖 (𝑖=1,…𝑁−1) , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) (2.179)
ne peut pas être explicitée en terme de ses arguments, mais elle est supposée connue, ce qui permet d’écrire
un premier jeu de conditions aux limites sur l’interface.
2.3.1 Continuité des flux de matière à l’interface

La continuité des flux à l’interface est décrite de façon similaire à la modélisation proposée par Slattery et Guo
(Slattery, 1999 ; Guo, 2015). Le flux des constituants liquides 𝑖 à l’interface 𝛴 s’exprime par
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = −𝑟𝑙𝑖Σ 2.180
où 𝒘 désigne la vitesse de l’interface et 𝑟𝑙𝑖Σ le taux de production massique global de l’espèce 𝑖 par unité de
surface, par réaction chimique hétérogène. Par définition, ce taux de réaction est la somme des taux de
Σ
réactions élémentaires de l’espèce i dans chaque réaction 𝛼, 𝑟𝑙𝑖𝛼 :
𝑁𝑅
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝑟𝑙𝑖Σ Σ
= ∑ 𝑟𝑙𝑖𝛼 2.181
𝛼=1
L’équation 2.180 peut alors être écrite de façon équivalente comme :

𝑁𝑅
Σ
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝑟𝑙𝑖𝛼 2.182
𝛼=1
Les taux de réaction des réactifs et des produits sont liés entre eux conformément à l’équation de réaction
(2.178)
𝜈𝑠𝛼 𝛴 𝜈𝑙𝑖𝛼 𝛴
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 ; 𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝑟𝑙𝑖𝛼 = 𝑟 2.183
𝑀𝑖 𝑀𝑠𝛼 𝑠𝛼
où 𝑀𝑠𝛼 est la masse molaire du solide 𝛼, qui peut être calculé en fonction des masses molaires des réactifs tel
que :
𝑁
|𝜈𝑙𝑖𝛼 |
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝑀𝑠𝛼 = ∑ 𝑀𝑖 2.184
|𝜈𝑠𝛼 |
𝑖=1
Notons que pour les espèces de la phase liquide qui ne réagissent pas, le coefficient stoechiométrique 𝜈𝑙𝑖𝛼 est
nul quelle que soit la réaction  considérée, avec comme conséquence immédiate via (2.183) puis (2.181) et
𝛴
(2.180) que les taux de réaction 𝑟𝑙𝑖𝛼 et 𝑟𝑙𝑖Σ ainsi que flux de ces espèces à travers l’interface sont nuls eux aussi.
- 69 -
En introduisant la relation (2.183) dans l’équation de continuité du flux des espèces liquides à l’interface
(2.182), il vient :
𝑁𝑅
𝑀𝑖 𝜈𝑙𝑖𝛼 𝛴
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝑟 2.185
𝑀𝑠𝛼 𝜈𝑠𝛼 𝑠𝛼
𝛼=1
Associé à la relation décrivant la cinétique de réaction (2.179), ces équations représentent le jeu de conditions
aux limites pour les 𝑁 − 2 équations de conservation de la masse des espèces dans la phase liquide (2.8).
2.3.2 Conditions aux limites pour l’équation de conservation de la quantité de

mouvement
La vitesse du solide étant nulle, seules des conditions aux limites associées à la vitesse du liquide 𝒗𝑙 sont
nécessaires. Tout d’abord, l’équilibre mécanique est supposé atteint sur l’interface, i.e. les vitesses
tangentielles des phases liquide et solide sont continues à la traversée de l’interface. Cette hypothèse conduit
à la condition d’adhérence sur la surface du dépôt qui s’écrit :
𝒗𝑙 ∙ 𝒕 = 0 2.186
où 𝒕 désigne un vecteur tangent à l’interface. La composante normale quant à elle, peut être déduite en
sommant l’équation (2.180) selon 𝑖 et l’équation (2.150) selon 𝛼 :
𝑁 𝑁𝑅 𝑁 𝑁𝑅
∑ 𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 + ∑ 𝜌𝑠𝛼 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝑟𝑙𝑖𝛴 − ∑ 𝑟𝑠𝛼

𝛴 2.187
𝑖=1 𝛼=1 𝑖=1 𝛼=1
Suivant le postulat selon lequel il ne peut y avoir de création ou de disparition de matière sur l’interface, la
somme des taux de réaction massiques est nécessairement nulle. On a donc :
𝑁 𝑁𝑅
∑ 𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝜌𝑠𝛼 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 2.188

𝑖=1 𝛼=1
En utilisant les définitions de la masse volumique du liquide (2.9), du solide (2.139) et celle de la vitesse
barycentrique de la phase liquide (2.10), on obtient finalement :
𝜌𝑠
𝒗𝑙 ∙ 𝒏𝑙 = 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 (1 − ) 2.189
𝜌𝑙
Les équations 2.186 et 2.189 constituent le jeu de conditions aux limites associées à l’équation de conservation
de la quantité de mouvement dans la phase liquide.
2.3.3 Continuité du flux de chaleur à l’interface liquide/solide

La conservation de l’énergie étant écrite dans les deux domaines, deux conditions à la limite sont nécessaires.
On considère tout d’abord que l’équilibre thermique est atteint à l’interface. Cette hypothèse se traduit
classiquement par la continuité de la température à l’interface :
𝑇𝑙 = 𝑇𝑠 2.190
- 70 -
La continuité des flux de chaleur à l’interface s’exprime quant à elle par :

𝑁 𝑁𝑅
(∑ 𝜌𝑙𝑖 ℎ̅𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) + 𝒒𝑙 ) ∙ 𝒏𝑙 = (− ∑ 𝜌𝑠𝛼 ℎ̅𝑠𝛼 𝒘 + 𝒒𝒔 ) ∙ 𝒏𝑙 2.191

𝑖=1 𝛼=1
D’après les équations (2.182) et (2.150), les flux de solide et des espèces liquide qui réagissent peuvent être
remplacés par les vitesses de réactions associées. On obtient ainsi :
𝑁 𝑁𝑅 𝑁𝑅
Σ ̅ 𝛴 ̅
− ∑ ∑ 𝑟𝑙𝑖𝛼 ℎ𝑙𝑖 + 𝒒𝑙 ∙ 𝒏𝑙 = ∑ 𝑟𝑠𝛼 ℎ𝑠𝛼 + 𝒒𝒔 ∙ 𝒏𝑙 2.192
𝑖=1 𝛼=1 𝛼=1
En utilisant les liens entre les vitesses de réaction (2.183), on peut exprimer le taux de réaction des espèces
liquide en fonction du taux de formation de solide :
𝑁𝑅 𝑁 𝑁𝑅
−∑∑ 𝑟 ℎ̅ + 𝒒𝑙 ∙ 𝒏𝑙 = ∑ 𝑟𝑠𝛼
𝛴 ̅
ℎ𝑠𝛼 + 𝒒𝒔 ∙ 𝒏𝑙 2.193
𝑀𝑠𝛼 𝜈𝑠𝛼 𝑠𝛼 𝑙𝑖
𝛼=1 𝑖=1 𝛼=1
En combinant les termes de somme, on a :

𝑁𝑅 𝑁
𝑀𝑖 𝜈𝑙𝑖𝛼
−∑ 𝛴
𝑟𝑠𝛼 (∑ ℎ̅ + ℎ̅𝑠𝛼 ) + (𝒒𝑙 − 𝒒𝒔 ) ∙ 𝒏𝑙 = 0 2.194
𝑀𝑠𝛼 𝜈𝑠𝛼 𝑙𝑖
𝛼=1 𝑖=1
Par définition, le premier terme entre parenthèses est égal à l’enthalpie massique associé à la réaction 𝛼 :
𝑁
𝑀𝑖 𝜈𝑙𝑖𝛼
Δ𝑟 ℎ𝑠𝛼 (𝑇) = ℎ̅𝑠𝛼 + ∑ ℎ̅ 2.195
𝑀𝑠𝛼 𝜈𝑠𝛼 𝑙𝑖
𝑖=1
𝑣𝑙𝑖𝛼
Rappelons ici que le rapport 𝑣𝑠𝛼
est toujours négatif du fait que les deux coefficients stœchiométriques sont
nécessairement de signe opposés, l’un étant associé à un réactif, l’autre à un produit de la réaction 𝛼. En
introduisant cette notation dans l’équation (2.194), la continuité des flux de chaleur à l’interface s’écrit
finalement :
𝑁𝑅
𝛴
∑ 𝑟𝑠𝛼 ∆𝑟 ℎ𝑠𝛼 − (𝒒𝑙 − 𝒒𝒔 ) ∙ 𝒏𝑙 = 0 2.196
𝛼=1
Les équations (2.190) et (2.196) sont les conditions aux limites associées aux équations de conservation de
l’énergie dans les phases liquide et solide.
Le jeu de conditions aux limites associé aux différentes équations de conservation à résoudre est maintenant
entièrement décrit. Rappelons que la vitesse normale de l’interface qui intervient dans les équations 2.185 et
2.189 n’est plus une inconnue du problème puisqu’il a été montré au paragraphe 2.2.3 qu’elle pouvait
s’exprimer, en exploitant la loi d’additivité des volumes (2.148), en fonction des taux de réaction de chacun
des constituants, grâce à la relation 2.152 rappelée ici :
𝑁𝑅
𝛴
𝑟𝑠𝛼
𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝑝
2.152
𝜌𝑠𝛼
𝛼=1
Un récapitulatif du jeu de conditions aux limites sur l’interface est proposé dans le tableau 2.3.
- 71 -
2.3.4 Remarque sur la continuité du flux de charge à l’interface liquide/solide

Dans le modèle traité ici, l’intensité du courant électrique qui pourrait être généré du fait du mouvement des
ions est supposé nulle (H2.12). Cependant, lorsque des réactions hétérogènes impliquant des espèces
électriquement chargées, se mettent en place sur l’interface, il est nécessaire de vérifier si le flux de charge
sortant de la solution électrolytique est bien nul lui aussi. Dans le cas contraire, il y aurait une incohérence
entre l’hypothèse H2.12 et les réactions hétérogènes imposées à l’interface liquide/solide.
La composante normale du vecteur intensité du courant électrique, prise en un point de l’interface est calculée
à partir de la définition de l’intensité (2.101) :
𝑁
𝒊̇ ⋅ 𝒏𝑙 = 𝐹 ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ∙ 𝒏𝑙 2.197

𝑖=1
Remarquons tout d’abord que le second membre de cette équation peut être exprimé en introduisant la
vitesse de l’interface 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 :
𝑁 𝑁 𝑁
∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ∙ 𝒏𝑙 = ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 + ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 2.198

𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
Or sous l’hypothèse d’électroneutralité de la solution (H2.11), le dernier terme du second membre de cette
équation est nul et l’expression précédente devient :
𝑁 𝑁
∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ∙ 𝒏𝑙 = ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 2.199

𝑖=1 𝑖=1
Le second membre de cette équation fait apparaître les flux des espèces à travers l’interface, qui sont donnés
en fonction des taux de réaction hétérogènes, par l’équation déduite de (2.182) :
𝑁𝑅
Σ
𝑟𝑙𝑖𝛼
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝐶𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 2.200
𝑀𝑖
𝛼=1
Ainsi, le flux électrique traversant l’interface s’écrit :

𝑁 𝑁𝑅
Σ
𝑟𝑙𝑖𝛼
𝒊̇ ⋅ 𝒏𝑙 = −𝐹 ∑ ∑ 𝑧𝑖 2.201
𝑀𝑖
𝑖=1 𝛼=1
Σ 𝛴
Le lien entre les vitesses de réaction (2.183) nous permet d’exprimer 𝑟𝑙𝑖𝛼 en fonction de 𝑟𝑠𝛼 . En reportant ce
résultat dans l’expression de l’intensité du courant électrique, on obtient :
𝑁 𝑁𝑅
𝛴
𝜈𝑙𝑖𝛼 𝑟𝑠𝛼
𝒊̇ ⋅ 𝒏𝑙 = −𝐹 ∑ ∑ 𝑧𝑖 2.202
𝜈𝑠𝛼 𝑀𝑠𝛼
𝑖=1 𝛼=1
Equation qui peut encore s’écrire, en intervertissant les signe « somme » :

𝑁𝑅 𝑁 𝛴
𝑟𝑠𝛼
𝒊̇ ⋅ 𝒏𝑙 = −𝐹 ∑ (∑ 𝑧𝑖 𝜈𝑙𝑖𝛼 ) 2.203
𝜈𝑠𝛼 𝑀𝑠𝛼
𝛼=1 𝑖=1
Par conséquent, une condition suffisante pour obtenir un flux électrique nul à l’interface (𝒊̇ ⋅ 𝒏𝑙 = 0) est :
- 72 -
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 ∑ 𝑧𝑖 𝜈𝑙𝑖𝛼 = 0 2.204
𝑖=1
ce qui revient à dire que les réactions elles-mêmes sont électriquement neutres et exclut de fait les réactions
produisant ou consommant des électrons sur l’interface. Ainsi, nous adopterons l’hypothèse suivante, qui
garantit la cohérence entre modèle interne et interfacial d’un point de vue électrique :
Hypothèse 2.17 : Les réactions considérées sont électriquement neutres.
Le récapitulatif des équations descriptives des phénomènes conclut la modélisation.
- 73 -
2.4 Récapitulatif des équations du modèle
Equations de conservation dans la phase liquide
Equation d’état 𝜌𝑙 = 𝑐𝑠𝑡 2.5
Conservation de la masse des 𝜕𝜌𝑙𝑖

𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 2.113
espèces 𝜕𝑡
𝑁
Définition de la masse volumique
𝜌𝑙 = ∑ 𝜌𝑙𝑖 2.9
liquide
𝑖=1
Conservation de la masse totale 𝜵 ∙ 𝒗𝒍 = 0 2.12

𝑁
Définition de la vitesse 1
𝒗𝑙 = ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 2.10
barycentrique massique 𝜌𝑙
𝑖=1
𝑁
Electroneutralité ∑ 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 = 0 2.104
𝑖=1
𝜌𝑙𝑖
Définition concentration molaire 𝐶𝑙𝑖 = 2.23
𝑀𝑙𝑖
𝜕𝒗𝑙
Conservation de la quantité de 𝜌𝑙 ( + (𝒗𝑙 ∙ 𝜵)𝒗𝑙 )
𝜕𝑡 2.115
mouvement totale
= 𝜌𝑙 𝐠 − 𝜵𝑃𝑙 + 𝜵 ∙ (𝜇𝑙 (𝜵⨂𝒗𝒍 + (𝜵⨂𝒗𝒍 )𝑇 ))
𝑁−1
Flux diffusif incluant l’électro-
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 1 𝑱𝒊 = ∑ 𝛼𝑖𝑗 𝜵𝐶𝑙𝑗 2.128
migration
𝑗=1
(𝐷𝑖 − 𝐷𝑘 )𝑧𝑖2 𝐶𝑙𝑖

avec 𝛼𝑖𝑖 = 𝐷𝑖 ( 𝑁−1 2 − 1) 2.129
𝐷𝑖 𝑧𝑖 𝐶𝑙𝑖 (𝐷𝑗 − 𝐷𝑘 )𝑧𝑗

et 𝛼𝑖𝑗 = 2.130
∑𝑁−1 2
𝑁
𝐷𝑇𝑙
Conservation de l’énergie totale 𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 − ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ∙ 𝜵ℎ𝑙𝑖 2.136
𝐷𝑡
𝑖=1
Tableau 2.1 – Récapitulatif des équations de conservation dans la phase liquide multiconstituante – modèle
général
- 74 -
Equations de conservation dans la phase solide
Conservation de la quantité de
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝒗𝑠𝛼 = 0 2.138
mouvement
Conservation de la masse des Surface (Σ)

espèces 𝛴
𝑟𝑠𝛼 2.154
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 = 𝛴
𝑅 𝑟𝑠𝑘
∑𝑁
𝑘=1 𝜌 𝑝
𝑠𝑘
Interne
𝜕𝜌𝑠𝛼
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 =0 2.145
𝜕𝑡
𝑁𝑅
𝜌𝑠 = ∑ 𝜌𝑠𝛼 2.139
solide
𝛼=1
𝜕𝑇𝑠
Conservation de l’énergie 𝜌𝑠 𝐶𝑠 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑠 𝜵𝑇𝑠 2.177
𝜕𝑡
Tableau 2.2 – Récapitulatif des équations de conservation dans la phase solide – modèle général
Conditions à l’interface liquide-solide

𝑁𝑅
Flux des espèces liquides 𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝑟 2.185
𝑀𝑠𝛼 𝜈𝑠𝛼 𝑠𝛼
𝛼=1
Vitesse tangentielle 𝒗𝑙 ∙ 𝒕 = 0 2.186

𝜌𝑠
Vitesse normale 𝒗𝑙 ∙ 𝒏𝑙 = 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 (1 − ) 2.189
𝜌𝑙
Egalité des températures 𝑇𝑙 = 𝑇𝑠 2.190

𝑁𝑅
𝛴
Continuité du flux de chaleur ∑ 𝑟𝑠𝛼 ∆𝑟 ℎ𝑠𝛼 − (𝒒𝑙 − 𝒒𝒔 ) ∙ 𝒏𝑙 = 0 2.196
𝛼=1
𝛴 𝛴
Taux de réaction 𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝑟𝑠𝛼 = 𝑟𝑠𝛼 (𝜌𝑙𝑖 (𝑖=1,…𝑁−1) , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) 2.179
𝑁𝑅
𝛴
𝑟𝑠𝛼
Vitesse de l’interface 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝑝
2.152
𝜌𝑠𝛼
𝛼=1
Tableau 2.3 – Récapitulatif des conditions à l’interface liquide-solide – modèle général
- 75 -
: Simulations
Chapitre 3 : Simulations
Sommaire
3.1 Position du problème .............................................................................................................................. 81

3.1.1 Configuration physique .................................................................................................................... 81
3.1.2 Fermeture du modèle ....................................................................................................................... 82
3.1.2.1 Equations de conservation dans le tube.................................................................................... 83
3.1.2.2 Conditions en entrée liquide (limite 2 sur la figure 3.2) ............................................................ 83
3.1.2.3 Conditions en sortie liquide (limite 3 sur la figure 3.2) ............................................................. 83
3.1.2.4 Conditions aux parois solides côté entrée (limites 4 et 5 sur la figure 3.2) .............................. 83
3.1.2.5 Conditions aux parois solides côté sortie (limites 6 et 7 sur la figure 3.2) ................................ 84
3.1.2.6 Conditions entre le dépôt et le tube (limite 8 sur la figure 3.2) ................................................ 84
3.1.2.7 Conditions entre le tube et le fluide froid (limite 9 sur la figure 3.2) ........................................ 84
3.1.2.8 Conditions entre tube et la paroi de l’échangeur (limite 10 sur la figure 3.2) .......................... 84
3.1.2.9 Conditions de symétrie sur l’axe (0z)......................................................................................... 84
3.1.2.10 Conditions initiales .................................................................................................................. 85
3.2 Résolution numérique ............................................................................................................................. 85
3.2.1 Comsol Multiphysics ......................................................................................................................... 85
3.2.1.1 Modules ..................................................................................................................................... 85
3.2.1.2 Calcul des valeurs initiales ......................................................................................................... 86
3.2.2 Définition et maillage du domaine ................................................................................................... 86
3.2.2.1 Définition de la géométrie ......................................................................................................... 86
3.2.2.2 Choix du maillage....................................................................................................................... 88
3.2.2.3 Remaillage ................................................................................................................................. 90
3.2.3 Convergence de la solution .............................................................................................................. 91
3.3 Cristallisation de barytine à partir d’ions baryum et sulfate dilués dans l’eau ....................................... 94
3.3.1 Application du modèle général......................................................................................................... 94
3.3.2 Conditions de simulation .................................................................................................................. 98
3.3.2.1 Propriétés des milieux ............................................................................................................... 98
Liquide ....................................................................................................................................... 98
Dépôt solide ............................................................................................................................... 99
Tube ........................................................................................................................................... 99
3.3.2.2 Conditions aux limites................................................................................................................ 99
3.3.2.3 Conditions initiales .................................................................................................................. 101
3.3.3 Résultats de simulation ...................................................................................................................102

Epaisseur relative du dépôt ..........................................................................................................102
Champs de température et de concentration..............................................................................103
Phénoménologie ..........................................................................................................................106
Champs de vitesse ........................................................................................................................109
Rôle de l’électro-migration ...........................................................................................................109
3.3.4 Condition d’équilibre instantané.....................................................................................................112
3.3.5 Paramètres opératoires...................................................................................................................116
3.3.5.1 Variation de la température du fluide froid .............................................................................116
3.3.5.2 Influence de la concentration d’entrée ....................................................................................120
3.4 Cristallisation de barytine à partir d’ions dilués dans le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1] ........127
3.4.1 Conditions de simulation .................................................................................................................127
3.4.2 Résultats ..........................................................................................................................................129
3.4.3 Condition d’équilibre instantané.....................................................................................................131
3.5 Cas traités en négligeant les aspects ioniques .......................................................................................132
3.5.1 Cristallisation de barytine dans l’eau salée .....................................................................................132
3.5.1.1 Application du modèle général ................................................................................................133
3.5.1.2 Conditions de simulation ..........................................................................................................133
Propriétés des milieux ..............................................................................................................133
Conditions aux limites ..............................................................................................................135
Conditions initiales ...................................................................................................................135
3.5.1.3 Résultats ...................................................................................................................................136
3.5.2 Cristallisation simultanée de barytine et de célestine dans l’eau salée..........................................138
3.5.2.1 Application du modèle général ................................................................................................138
3.5.2.2 Conditions de simulation ..........................................................................................................141
Propriétés des milieux ..............................................................................................................141
Conditions aux limites ..............................................................................................................142
Conditions initiales ...................................................................................................................144
3.5.2.3 Résultats ...................................................................................................................................144
Epaisseur relative du dépôt ..........................................................................................................144
Température et concentration .....................................................................................................144
Phénoménologie ..........................................................................................................................145
Champs de vitesse ........................................................................................................................148
3.6 Conclusion ..............................................................................................................................................149
- 79 -
Cette partie est consacrée à la simulation de l’encrassement d’un tube d’échangeur de chaleur pour eau
géothermale.
Le modèle présenté au chapitre précédent prend en compte l’eau géothermale, le dépôt issu de la
cristallisation et les conditions à l’interface entre les deux. Une première étape consiste donc à compléter la
description pour fournir un modèle général d’encrassement d’un tube d’échangeur. Les équations de
conservation du tube, les conditions initiales et les conditions à chaque limite sont ainsi ajoutées. Le fluide
froid de la calandre est traité simplement en imposant sa température en tout point de la surface externe du
tube.
La résolution numérique est effectuée à l’aide du logiciel Comsol Multiphysics. La méthodologie couple deux
modules fournissant des modèles physiques prédéfinis : « transferts de chaleur » et « CFD ». En particulier, la
mécanique des fluides s’appuie sur la description du transport d’espèces diluées pour un écoulement
laminaire.
Une première série de simulations est conduite pour une eau géothermale académique, composée d’ions
baryum et sulfate dilués dans de l’eau. La réaction hétérogène associée traduit la cristallisation ou la
dissolution de la barytine, considérée comme l’un des principaux responsables des dépôts solides dans les
échangeurs. Les mécanismes mis en jeu sont décrits tout en illustrant les capacités du modèle et de sa
résolution à prendre en compte les variations dynamiques des paramètres opératoires. Les conséquences de
l’électro-migration généralement négligée dans la littérature et l’impact de l’hypothèse d’une réaction
instantanément équilibrée plutôt que cinétiquement contrôlée sont notamment examinés.
Afin d’approcher la composition réelle d’une eau géothermale, d’autres espèces sont ensuite ajoutées. A partir
de trois espèces infiniment diluées dans le solvant, selon le modèle du chapitre 2, le transport non convectif,
comprenant la diffusion Fickienne et l’électro-migration, est régi par une loi qui peut être qualifiée de type
« Fick généralisée » (𝛼𝑖𝑗,𝑖≠𝑗 non nuls, équation 2.130). Un tel formalisme en même temps que l’hypothèse
d’une infinie dilution n’est logiquement pas proposé par Comsol. Reprendre la méthode de résolution afin de
résoudre ce problème s’inscrit dans les perspectives de la thèse. Ici, la difficulté est contournée de deux
manières.
La première consiste à se restreindre à deux ions infiniment dilués dans un pseudo-solvant liquide, réellement
multi-composant, assimilé à une unique « espèce » majoritaire. Cette stratégie permet d’introduire dans la
composition les constituants sodium et chlorure en conservant l’électro-migration. La cristallisation de la
barytine est ainsi abordée en considérant les ions baryum et sulfate dilués dans le pseudo-solvant [Eau + 1
mol.L-1 de chlorure de sodium].
Dans la seconde approche, la conservation de la charge électrique est simplement exclue du modèle. La
plupart des auteurs adoptent cette simplification, la considérant sans conséquence sur l’estimation de
l’encrassement de l’échangeur (Brahim et al., 2003a ; Pääkkönen et al., 2016 ; Zhang et al., 2015). Une
équation de conservation de la masse est réintégrée afin de suppléer la perte de l’équation d’électroneutralité.
L’absence d’électro-migration rend le transport non convectif purement diffusif, logiquement géré par la loi
de Fick grâce à l’hypothèse « infiniment dilué ». La première eau traitée selon cette approche, composée
d’ions baryum, sulfate, sodium et chlorure, permet de comparer les deux démarches en simulant la
cristallisation de la barytine dans l’eau salée, déjà traitée en considérant le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1
mol.L-1]. Enfin, l’ajout d’une cinquième espèce, le strontium, illustre le cas où deux réactions hétérogènes
cohabitent.
- 80 -
3.1 Position du problème

3.1.1 Configuration physique
L’encrassement est étudié dans un tube d’un échangeur de chaleur de type AEL. Une illustration en 3D est
proposée sur la figure 1.8. Il s’agit d’un échangeur tube-calandre à courants croisés. Le fluide chaud d’origine
géothermale circule dans les tubes, le fluide réfrigérant est donc dans la calandre.
Figure 3.1 - Représentation d’un échangeur de type AEL (TI, 2014)

L’eau géothermale a une composition qui dépend de la nature du sous-sol. Elle varie donc beaucoup d’un site
à l’autre. Sur des sites volcaniques, la silice prédomine (Dixit, 2014) mais dans le bassin Rhénan par exemple,
ce sont les ions calcium, sodium et chlorure qui sont majoritaires (Sanjuan et al., 2010). D’autres ions tels que
potassium, sulfate, baryum, magnésium ou encore strontium sont présents à de plus faibles concentrations.
En première approximation on pourrait penser que ce sont les ions majoritaires qui cristallisent et sont
responsables de l’encrassement en formant des dépôts de chlorure de sodium ou chlorure de calcium. En
réalité, ces deux sels ont des solubilités qui sont très élevées par rapport aux concentrations des ions dans
l’eau (Lide, 2005). D’autres sels comme le sulfate de baryum (barytine) ou le sulfate de strontium (célestine)
sont présents à de plus faibles concentrations mais ont des solubilités très faibles (Blount, 1976 ; Reardon,
Armstrong, 1987). Ils sont donc susceptibles de cristalliser lorsque le fluide se refroidit dans l’échangeur de
chaleur.
En se basant sur ces observations, l’eau géothermale étudiée dans ce chapitre a une composition variable.
Tout d’abord, une simple solution d’ions baryum et sulfate illustre l’encrassement par cristallisation de
barytine. D’autres ions sont ensuite ajoutés afin de s’approcher un peu plus de la composition d’une eau
géothermale réelle impliquant les réactions de cristallisation simultanées de barytine et de célestine.
Afin de définir le domaine de simulation, l’échangeur est simplifié conformément à la figure 3.2. La zone
simulée correspond à une portion d’un tube située juste après la boite d’entrée du fluide chaud, comme
encadré en pointillés sur la figure. Trois domaines sont donc considérés : le tube de l’échangeur, en acier, le
- 81 -
dépôt de solide formé par cristallisation et le fluide chaud circulant dans le tube. Comme nous nous
intéressons à l’évolution du solide, un fin dépôt est présent initialement sur le tube. Le fluide froid circulant
dans la calandre n’est pas modélisé. Son rôle est pris en compte via les conditions aux limites par la
connaissance de sa température à la surface du tube (surface 9, figure 3.2). A l’entrée, une paroi sépare la
boite d’entrée du fluide chaud de la calandre. Ceci correspond à la frontière numéro 10 sur la figure 3.2.
L’évolution thermique le long de cette frontière est approchée par interpolation linéaire entre la température
du fluide chaud en entrée et la température du fluide froid.
Figure 3.2 - Vue schématique de l’échangeur et détail de la zone étudiée

La configuration géométrique impose l’utilisation des coordonnées cylindriques (r, z, θ). La position
horizontale de l’échangeur et le faible diamètre du tube permet d’effectuer l’hypothèse suivante :
Hypothèse 3.1 : Les effets dus à la gravité sont négligeables.
Cette hypothèse implique une symétrie de révolution (variables indépendantes de θ) autour de l’axe (0z) du
tube. Les simulations proposées sont donc axisymétriques.
Une étape préliminaire à la simulation consiste à compléter le modèle général du chapitre 2 par le jeu de
conditions aux limites, conditions initiales et équations de conservation inhérentes à la configuration
géométrique et physique qui vient d’être définie.
3.1.2 Fermeture du modèle

Le modèle général du chapitre 2 détaille les équations de conservation de la masse, de la quantité de
mouvement et de l’énergie du liquide géothermal et du dépôt solide, ainsi que les conditions à l’interface
mobile de ces deux phases. Il manque donc les équations de conservation du tube, les conditions initiales de
notre problème non stationnaire et les conditions à toutes les limites autres que la limite liquide-dépôt.
- 82 -
3.1.2.1 Equations de conservation dans le tube

Hypothèse 3.2 : Le tube est homogène, indéformable et fixe.
Sous cette hypothèse, les équations de conservation se résument à :
𝜌𝑝 = 𝑐𝑠𝑡 3.1
𝒗𝑝 = 𝟎 3.2
𝜕𝑇𝑝
𝜌𝑝 𝐶𝑝𝑝 = 𝜵 ⋅ 𝜆𝑝 𝜵𝑇𝑝 3.3
𝜕𝑡
3.1.2.2 Conditions en entrée liquide (limite 2 sur la figure 3.2)
Pour les 𝑁 − 2 espèces liquides, dont les évolutions sont gérées par les 𝑁 − 2 équations aux dérivées partielles
(2.113), i.e. sauf pour l’eau majoritaire et l’espèce dont la concentration est associée à l’équation algébrique
d’électroneutralité (2.104), les concentrations massiques sont imposées :
𝑧 = 0, ∀𝑟 ∈ [0, 𝑟𝑙𝑠 ], 𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝜌𝑙𝑖 = 𝜌𝑙𝑖𝑖𝑛 3.4
Le fluide géothermal circule dans la boite d’entrée avant d’arriver dans le tube. En entrée de ce dernier, le
profil de vitesse est supposé uniforme selon r. Le débit d’entrée est constant, la vitesse est donc modifiée en
fonction de la surface, qui peut varier avec l’épaisseur du dépôt. On a ainsi pour le vecteur vitesse en entrée
𝑣𝑙𝑟 = 0
𝑧 = 0, ∀𝑟 ∈ [0, 𝑟𝑙𝑠 ], { 𝑄 𝑖𝑛 3.5
𝑣𝑙𝑧 =
𝜋(𝑅 𝑖𝑛 (𝑡))2
où 𝑄 𝑖𝑛 est le débit en entrée du tube et 𝑅 𝑖𝑛 (𝑡) le rayon d’entrée à l’instant 𝑡.

Enfin, la température de l’entrée est aussi spécifiée :
𝑧 = 0, ∀𝑟 ∈ [0, 𝑟𝑙𝑠 ], 𝑇𝑙 = 𝑇𝑙𝑖𝑛 3.6
3.1.2.3 Conditions en sortie liquide (limite 3 sur la figure 3.2)

En sortie du tube, la pression est imposée. Cette condition n’est a priori pas nécessaire à la résolution puisque
la solution dépend uniquement du gradient de pression (Gresho, Sani, 1987). Toutefois, cette référence en
sortie permet de fixer les champs de pression :
𝑧 = 𝐿, ∀𝑟 ∈ [0, 𝑟𝑙𝑠 ], 𝑃𝑙 = 𝑃𝑙𝑜𝑢𝑡 3.7
On suppose que l’écoulement est établi en sortie du tube, les variables n’évoluent plus :
𝑧 = 𝐿, ∀𝑟 ∈ [0, 𝑟𝑙𝑠 ], 𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝜵𝜌𝑙𝑖 ∙ 𝒏𝒍 = 0 3.8

𝑣𝑙𝑟 = 0
𝑧 = 𝐿, ∀ 𝑟 ∈ [0, 𝑟𝑙𝑠 ], { 3.9
𝛁𝑣𝑙𝑧 ∙ 𝒏𝑙 = 0
𝑧 = 𝐿, ∀ 𝑟 ∈ [0, 𝑟𝑙𝑠 ], 𝛁𝑇𝑙 ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.10
3.1.2.4 Conditions aux parois solides côté entrée (limites 4 et 5 sur la figure 3.2)
Pour les phases solides, seule l’évolution thermique nécessite la résolution d’une équation aux dérivées
partielles, ainsi les conditions aux limites ne concernent que la température. En se référant à la figure 3.2, on
- 83 -
peut voir que les parois du dépôt (s) et du tube (p) en entrée sont en contact avec le fluide dans la boîte
d’entrée de l’échangeur. La température du fluide est donc imposée sur ces parois :
𝑧 = 0, ∀ 𝑟 ∈ [𝑟𝑙𝑠 , 𝑟𝑠𝑝 ], 𝑇𝑠 = 𝑇𝑙𝑖𝑛 3.11
𝑧 = 0, ∀ 𝑟 ∈ [𝑟𝑠𝑝 , 𝑅𝑝 ], 𝑇𝑝 = 𝑇𝑙𝑖𝑛 3.12
3.1.2.5 Conditions aux parois solides côté sortie (limites 6 et 7 sur la figure 3.2)
Pour les parois du tube et du dépôt du côté de la sortie, on suppose un régime thermique établi :
𝑧 = 𝐿, ∀ 𝑟 ∈ [𝑟𝑙𝑠 , 𝑟𝑠𝑝 ], 𝛁𝑇𝑠 ∙ 𝒏𝑠 = 0 3.13
𝑧 = 𝐿, ∀ 𝑟 ∈ [𝑟𝑠𝑝 , 𝑅𝑝 ], 𝛁𝑇𝑝 ∙ 𝒏𝑝 = 0 3.14
3.1.2.6 Conditions entre le dépôt et le tube (limite 8 sur la figure 3.2)

De même que pour l’interface entre le liquide et le dépôt (cf. chapitre 2, paragraphe 2.3), deux conditions sont
nécessaires pour avoir accès aux évolutions thermiques dans le dépôt et le tube de l’échangeur, gérées
respectivement par les équations 2.177 et 3.3. Ainsi, nous écrivons la continuité du flux de chaleur
𝑟 = 𝑟𝑠𝑝 , ∀ 𝑧, − 𝜆𝑠 𝜵𝑇𝑠 ∙ 𝒏𝑠 = −𝜆𝑝 𝜵𝑇𝑝 ∙ 𝒏𝑠 3.15
et l’équilibre thermique entre les deux domaines
𝑟 = 𝑟𝑠𝑝 , ∀ 𝑧, 𝑇𝑠 = 𝑇𝑝 3.16
3.1.2.7 Conditions entre le tube et le fluide froid (limite 9 sur la figure 3.2)
L’évolution thermique du fluide froid n’est pas modélisé, une seule condition est donc nécessaire à la
résolution de l’équation 3.3. La température du tube est imposée, égale à la température froide :
𝑟 = 𝑅𝑝 , ∀ 𝑧 ∈ [𝑧𝑝𝑓 , 𝐿], 𝑇𝑝 = 𝑇𝑓 3.17
3.1.2.8 Conditions entre tube et la paroi de l’échangeur (limite 10 sur la figure 3.2)
La boîte d’entrée du fluide chaud est physiquement séparée de la calandre par une paroi. La frontière
numérotée 10 sur la figure 3.2 n’est donc pas en contact avec un fluide, mais avec cette paroi. Afin de
reproduire le comportement thermique dans ce domaine, un profil thermique linéaire est imposé :
𝑇𝑓 − 𝑇𝑙𝑖𝑛
𝑟 = 𝑅𝑝 , ∀ 𝑧 ∈ [0, 𝑧𝑝𝑓 ], 𝑇𝑝 (𝑧) = 𝑧 + 𝑇𝑙𝑖𝑛 3.18
𝑒𝑝
où 𝑒𝑝 désigne l’épaisseur de la paroi, égale à l’épaisseur du tube.
3.1.2.9 Conditions de symétrie sur l’axe (0z)

Mathématiquement, les conditions de symétrie sur l’axe (0z) se traduisent par :
𝑟 = 0, ∀𝑧, 𝛁𝑃𝑙 ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.19
𝑟 = 0, ∀𝑧, 𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝜵𝜌𝑙𝑖 ∙ 𝒏𝒍 = 0 3.20

𝛁𝑣𝑙𝑟 ∙ 𝒏𝑙 = 0
𝑟 = 0, ∀𝑧, { 3.21
𝛁𝑣𝑙𝑧 ∙ 𝒏𝑙 = 0
𝑟 = 0, ∀𝑧, 𝛁𝑇𝑙 ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.22
- 84 -
3.2 Résolution numérique
3.1.2.10 Conditions initiales

Le modèle est résolu de manière temporelle, il faut donc définir des conditions initiales pour les inconnues du
problème. Nous verrons au paragraphe 3.2.1.2 comment ces valeurs sont calculées en début de simulation
afin de respecter les conditions limites.
𝑡 = 0, ∀𝑟, ∀𝑧 :
𝑃𝑙 = 𝑃𝑙𝑖𝑛𝑖 3.23
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 𝜌𝑙𝑖 = 𝜌𝑙𝑖𝑖𝑛𝑖 3.24
𝑣𝑙𝑟 = 0
ini
{𝑣𝑙𝑧 = 𝑣𝑙𝑧 3.25
𝑣𝑙𝜃 = 0
𝑇𝑙 = 𝑇𝑙𝑖𝑛𝑖 3.26
𝑇𝑠 = 𝑇𝑠𝑖𝑛𝑖 3.27
𝑇𝑝 = 𝑇𝑝𝑖𝑛𝑖 3.28
Ces équations clôturent la description mathématique des phénomènes physiques. Le passage à la simulation
passe par la résolution numérique, conduite avec le logiciel Comsol Multiphysics. Quelques éléments sur la
mise en œuvre des calculs font l’objet du paragraphe suivant.

3.2.1 Comsol Multiphysics
Le modèle est résolu par le logiciel de simulation numérique Comsol Multiphysics 5.4, basé sur la méthode des
éléments finis. Ce logiciel dispose d’un environnement de travail permettant de définir dans un même espace
la géométrie, le maillage et les équations du modèle ainsi que la configuration du solveur (Comsol, 2018).
3.2.1.1 Modules
Le logiciel Comsol est composé d’une base générale qui peut être complétée de différents modules. La base
du logiciel contient les outils permettant de générer le maillage et définir la géométrie et les propriétés des
matériaux utilisés à partir d’une bibliothèque ou manuellement. Certains solveurs sont inclus, ainsi que
quelques équations fondamentales. Les modules viennent compléter les jeux d’équations disponibles dans la
base. Les compléments « CFD » et « Transfert de chaleur » sont utilisés afin de traiter l’ensemble des
équations du modèle.
Au sein de ces modules complémentaires, des « physiques » sont définies. Les physiques « transfert de
chaleur », « écoulement laminaire » et « transport d’espèces diluées » sont appelées. Le couplage entre elles
est effectué à l’aide de l’option multi-physique « écoulement non isotherme ». Comsol propose des onglets
permettant de choisir les équations et conditions aux limites et initiales à résoudre, conformément au modèle
décrit précédemment.
Lorsque le dépôt croît, la frontière entre le solide et le liquide doit être mobile afin de reconstruire la
géométrie. Ceci est effectué à l’aide de l’outil Comsol « géométrie déformée », basé sur la méthode ALE
(Arbitrary Lagrangian Eulerian). L’interface est ainsi déplacée à chaque pas de temps de la simulation, selon
une vitesse normale égale à la valeur de 𝒘 ⋅ 𝒏𝑙 . Le déplacement des nœuds du maillage appartenant aux
frontières d’entrée et de sortie (2,3,4 et 6 sur la figure 3.2) est nul selon z mais reste libre selon r. La frontière
- 85 -
entre le dépôt et le tube de l’échangeur (noté 8 sur la figure 3.2) ainsi que l’axe de symétrie sont fixes.
L’arborescence obtenue dans Comsol est illustrée par la figure 3.3.
Figure 3.3 - Arborescence de Comsol Multiphysics avec les « physiques » choisies

La résolution dynamique du modèle nécessite la connaissance des valeurs initiales des variables en chaque
nœud du maillage.
3.2.1.2 Calcul des valeurs initiales
Comme nous l’avons évoqué dans le paragraphe 3.1.2.10, ces valeurs sont calculées par le logiciel : à partir
d’un champ de valeurs uniformes fournies (notées par la suite avec l’exposant 0), Comsol génère une solution
du problème physique, i.e. un champ valeurs compatibles avec les équations internes et les conditions aux
limites.
Pour la phase liquide, les figures 3.4.a et 3.4.b illustrent respectivement les champs initiaux de concentration
et de la norme de la vitesse générés par Comsol à 𝑡 = 0. Ils restent globalement égaux aux champs de valeurs
uniformes données pour le calcul initial, avec évidemment des gradients à proximité de l’interface liquide-
dépôt afin de respecter les conditions aux limites : adhérence pour la vitesse et cristallisation ou dissolution
pour la concentration. Le champ thermique initial pour les trois phases est représenté sur la figure 3.5. Les
conditions de Dirichlet sur les limites extérieures (2 à 7 et 9 sur la figure 3.2) sont toutes réalisées. On notera
l’évolution linéaire sur la paroi 10 conformément à l’équation 3.18. Aux interfaces de deux phases (1 :
liquide/dépôt et 8 : dépôt/tube, figure 3.2), l’égalité des températures imposées par les équations 2.190 et
3.16 est visible. Les forts gradients assurent la continuité des flux (2.196 et 3.15). Le niveau thermique loin des
surfaces est égal à la température fournie pour démarrer le calcul, par exemple ici dans le liquide, 𝑇𝑙0 = 75 °C.
La température d’entrée 𝑇𝑙𝑖𝑛 étant égale à 90 °C, un gradient est généré au bord. Le même phénomène est
observé dans le tube et le dépôt.
3.2.2 Définition et maillage du domaine

3.2.2.1 Définition de la géométrie
Un tube de l’échangeur de longueur L, de rayon 𝑟𝑠𝑝 et d’épaisseur 𝑒𝑝 est considéré. Un point est placé en 𝑧 =
𝑧𝑝𝑓 sur la paroi du tube afin de distinguer les zones 9 et 10 de la figure 3.2. Le dépôt initial a une épaisseur 𝑒 0
égale à 𝑟𝑠𝑝 − 𝑟𝑙𝑠 . La figure (3.6) illustre la géométrie à l’entrée. Le tube étant très long devant son diamètre,
- 86 -
Figure 3.4 – Champs initiaux en entrée avec un zoom sur l’interface liquide-dépôt – (a) de concentration
(mol.m-3), (b) de la norme de la vitesse (m.s-1)
Figure 3.5 – Champ de température initial en entrée

un affichage en entier ne permet pas de rendre compte des différents domaines. Comsol impose que l’axe de
symétrie de révolution soit vertical, l’échangeur est donc représenté verticalement, même s’il est en réalité
positionné horizontalement. Ainsi, les résultats de simulation seront représentés verticalement par la suite.
- 87 -
Figure 3.6 - Illustration de la géométrie définie dans Comsol – zoom à l’entrée

3.2.2.2 Choix du maillage
Le mailleur intégré de Comsol génère par défaut une discrétisation à partir d’éléments triangulaires. Un
maillage de type « couche limite » composé d’éléments rectangulaires est utilisé à l’interface entre le liquide
Figure 3.7 - Maillage de la géométrie à l’entrée – (a) par défaut, (b) structuré, (c) triangulaire
- 88 -
et le dépôt, côté liquide. La figure 3.7.a illustre ce maillage en entrée. L’utilisation d’éléments triangulaires
conduit à la création d’un maillage uniforme sur la longueur du tube. En effet, afin que le maillage soit de
bonne qualité, les éléments doivent s’approcher le plus possible de triangles équilatéraux. La différence de
dimensions entre le diamètre du tube et sa longueur conduit donc à un très grand nombre de mailles : 233
718 éléments triangulaires complétés de 12 988 quadrilatères dans la couche limite.
Etant donnés la configuration rectangulaire de la géométrie et le déplacement de l’interface en cours de
simulation, un maillage composé de quadrangles est aussi testé. Il est illustré sur la figure 3.7.b, au niveau de
l’entrée. Les principaux gradients des variables de l’étude sont dirigés dans la direction r, sauf en entrée. Le
maillage est donc distribué sur la longueur du tube en raffinant au niveau de l’entrée et de la sortie. La forme
Figure 3.8 – Evolution de concentration selon z – (a) maillage par défaut, (b) maillage structuré, (c) maillage
triangulaire
- 89 -
des éléments n’impose pas de contrainte sur le rapport entre longueur et largeur des éléments, ce qui permet
de diminuer considérablement le nombre de mailles selon z. Le maillage est généré en fixant 200 nœuds selon
z, la distribution étant effectuée symétriquement par rapport au milieu du tube, avec un rapport de 15 entre
l’élément le plus grand et le plus petit. Pour les frontières d’entrée et de sortie du liquide (2 et 3 sur la figure
3.2), 25 éléments sont disposés avec une distribution de rapport 15 dans la direction de l’interface. Sur les
frontières externes au dépôt (4 et 6 sur la figure 3.2), 8 éléments sont distribués symétriquement, le plus fin
du côté des interfaces, avec un rapport de 5. Enfin, pour les parois du tube (5 et 7 sur la figure 3.2), 10 éléments
sont placés avec également une distribution symétrique de rapport 1,5. Ainsi, le maillage final est composé de
8 600 éléments.
Un troisième type de maillage est essayé, en enlevant les éléments de type « couche limite », du maillage
généré par défaut. Il est donc uniquement composé d’éléments triangulaires. Leur nombre s’élève à 232 692.
La figure 3.7.c illustre cette discrétisation.
Une analyse qualitative de la solution basée sur les ressources utilisées, le temps de calcul et la présence
d’oscillations permet d’opter pour le maillage quadrangulaire structuré. La figure 3.8 illustre les profils de
concentration d’une espèce ionique sur l’interface entre le liquide et le solide au temps final, selon la longueur
du tube. Les résultats obtenus avec les maillages triangulaires sont très fortement bruités (figures (b) et (c)).
Outre le bruit numérique, les maillages triangulaires impactent fortement le temps de calcul comme le montre
le tableau 3.1.
Maillage utilisé Temps de calcul Mémoire vive utilisée (GB)

Par défaut 11h57min 10,2
Structuré 17min 2,9
Triangulaire 45h54 min 18,8
Tableau 3.1 – Comparaison des ressources utilisées pour le calcul, avec chaque maillage
Il convient de souligner l’impact quantitatif du choix du maillage sur la solution. Ce phénomène est
particulièrement visible sur la figure 3.8.c associée au maillage 3.7.c, i.e. tout triangulaire. La concentration
tend vers 0,148, à comparer aux 0,130 et 0,134 obtenus respectivement avec les maillages par défaut et
structuré. Raffiner ne résout pas le problème. La relative proximité des résultats entre le maillage structuré et
le maillage par défaut constitue un argument supplémentaire pour le choix du maillage structuré.
3.2.2.3 Remaillage
Lorsque le dépôt solide croît par cristallisation, le déplacement de l’interface peut être important et un
écrasement des mailles côté liquide est observé, inversement côté solide en cas de dissolution. Ce phénomène
est visible sur la figure 3.10.a. Ceci conduit parfois à une erreur et un arrêt prématuré de la simulation. La
géométrie obtenue lorsque le calcul s’arrête est illustrée par la figure 3.9, au niveau de l’entrée du tube. La
position initiale de l’interface est représentée en pointillés. Lorsque les mailles dégénèrent trop, un nouveau
maillage du domaine est construit à partir des limites déformées. Le maillage autour de l’interface en entrée
(encadré rouge sur la figure 3.9), avant et après le remaillage, est représenté sur la figure 3.10. Sur la partie
(a), on visualise clairement l’écrasement des mailles qui finit par conduire à un arrêt du calcul. La partie (b)
montre le nouveau maillage généré, qui suit bien la courbure de l’interface.
Le dernier point à examiner concerne le choix de la taille des mailles et du pas de temps assurant la stabilité
numérique et donc la convergence (la consistance étant admise). La démarche empirique retenue fait l’objet
du paragraphe suivant.
- 90 -
Figure 3.9 - Représentation de la géométrie déformée en entrée lorsque la simulation s’arrête
Figure 3.10 – Zoom sur le maillage de la géométrie autour de l’interface en entrée – (a) : avant remaillage, (b)
après remaillage
3.2.3 Convergence de la solution

Sauf précision contraire, les simulations sont effectuées sur une durée d’un an. Les phénomènes simulés étant
lents, les résultats sont stockés à un intervalle d’une semaine. Le choix des solveurs ainsi que les différents
paramètres de ces derniers sont choisis de manière automatique par Comsol. Toutefois, la méthode de gestion
du pas de temps proposée par défaut par Comsol n’est pas satisfaisante. En effet, elle n’assure même pas
qu’un pas de temps soit pris entre chaque intervalle de stockage de la solution. Des contraintes sont donc
imposées manuellement. Afin d’être précis sur le calcul des champs initiaux des variables, le pas de temps
initial a été fixé à 5.10-4 s. Il est ensuite géré automatiquement par Comsol. Toutefois un pas de temps
maximum peut être fixé.
- 91 -
La simulation est conduite avec un premier maillage. Elle est répétée en raffinant et en abaissant le pas de
temps maximal. Le nombre de nœuds sur chaque frontière est augmenté, afin de doubler de nombre global
d’éléments, désormais égal à 15 912. Les résultats obtenus dans les deux cas sont comparés.
Le tableau 3.2 présente le temps de calcul et la mémoire vive utilisée pour les deux maillages. Logiquement,
le temps de calcul et les ressources monopolisées ont significativement augmenté avec le nombre de mailles
et la limitation du pas de temps.
Maillage utilisé Temps de calcul Mémoire vive utilisée (GB)

Normal 14 min 3,2
Raffiné 45h10 min 79,5
Tableau 3.2 – Comparaison du temps de calcul et des ressources utilisées avant et après raffinement et
diminution du pas de temps maximal
La figure 3.11 illustre les résultats obtenus pour l’épaisseur relative du dépôt au temps final (1 an), c’est-à-dire
l’épaisseur ajoutée au dépôt présent initialement, avant et après raffinement. Bien que les deux courbes se
superposent, cette représentation ne permet pas de comparer les éventuels écarts locaux. Afin d’analyser plus
précisément les écarts, deux zooms en entrée et en sortie, sont présentés sur la figure 3.12. On note un léger
décalage entre les deux courbes en entrée. L’écart le plus important, au niveau de l’abscisse 0,01 m, est de
2,24 %. Les écarts relatifs sont calculés en prenant la valeur absolue de la différence entre les résultats obtenus
avec les deux maillages, divisé par la valeur obtenue avec le maillage le plus fin qui sert de référence. En sortie,
l’échelle en ordonnée étant constante, nous observons un décalage d’une amplitude bien plus faible. Une
légère perturbation est toutefois présente.
Figure 3.11 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt obtenue avant et après raffinement
- 92 -
Figure 3.12 - Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt obtenue avant et après raffinement – zoom en
entrée (a) et en sortie (b) du tube
1,2
0,8
Ecart relatif (%)
0,6
0,4
0,2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Temps (an)
Figure 3.13 – Evolution temporelle de l’écart relatif entre l’épaisseur moyenne du dépôt avant et après
raffinement
Afin d’évaluer l’évolution temporelle de l’écart entre les résultats obtenus avant et après raffinement,
l’épaisseur moyenne du dépôt sur la longueur du tube est choisie. La figure 3.13 représente ainsi l’évolution
de l’écart sur cette valeur au cours du temps. L’écart vaut initialement 1,15 % puis décroît et tend vers la valeur
de 0,12 % au bout d’un an.
Nous évaluons enfin les écarts obtenus sur les champs des autres variables du problème telles que la
température et la concentration d’un ion par exemple. Ils sont représentés sur la figure 3.14. A 𝑡 = 1 an, la
représentation de l’écart de concentration entre les deux simulations avec des maillages différents semble
montrer un écart nul (graphique (a)). En réalité il ne l’est pas à proximité de l’interface. Il faut donc se fier à
l’échelle des valeurs dont l’amplitude est adaptée en fonction de la valeur maximale et minimale rencontrée.
- 93 -
Elle montre ici que l’écart reste toujours inférieur à 0,35 %. La représentation présente un zoom sur l’entrée
du tube, mais l’échelle est valable pour l’ensemble du tube. Les écarts obtenus pour la température,
représentés sur le graphique (b), sont encore plus faibles et restent inférieurs à 0,06 %.
Figure 3.14 – Représentation de l’écart relatif avant et après raffinement sur les champs de concentration (a)
et de température (b) – zoom en entrée du tube
On peut conclure que raffiner le maillage et diminuer le pas de temps ne se traduit pas par une modification
significative de la solution (écart maximum de 2,5 % sur l’épaisseur en entrée). Ainsi, la convergence peut être
considérée acquise avec le maillage le plus grossier. Au regard des ressources utilisées et du temps de calcul
très rapide (≃10 min), nous conservons ce maillage sans chercher à obtenir une convergence encore plus
rapide en utilisant des mailles plus grandes.
3.3 Cristallisation de barytine à partir d’ions baryum et sulfate dilués

dans l’eau
Dans ce premier cas de simulation, la cristallisation de sulfate de baryum dans le tube est étudiée, à partir
d’une eau géothermale simplifiée composée d’ions baryum et sulfate dilués dans de l’eau. L’analyse des
résultats permet d’expliquer les phénomènes en jeu et l’influence de chacune des variables. Une analyse de
sensibilité aux paramètres de fonctionnement de l’échangeur est également menée.
3.3.1 Application du modèle général

La phase liquide est ici le ternaire 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− et 𝐻2 𝑂 (𝑁 = 3), la réaction hétérogène donnant naissance au
dépôt solide mono-composant (𝑁𝑅 = 1) via l’équation :
𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇄ 𝐵𝑎2+ + 𝑆𝑂42− 3.29
Les concentrations des ions baryum et sulfate sont suffisamment faibles pour que l’hypothèse 2.1 du modèle
général du chapitre 2 soit valable, i.e. les espèces sont infiniment diluées. Il reste à vérifier l’hypothèse 2.2, à
savoir l’indépendance de la masse volumique de la phase liquide à la pression et la température. Nous verrons
lors des simulations que, conformément à nos attentes, la perte de charge pour un tube de deux mètres est
anecdotique (environ 20 Pa). D’un point de vue thermique, la température du liquide est constamment
comprise entre la température en entrée 𝑇𝑙𝑖𝑛 et la température du fluide froid 𝑇𝑓 . Entre ces deux valeurs
extrêmes, l’écart relatif de la masse volumique liée à la température est négligeable, inférieur à 2 % (Wagner,
Kretzschmar, 2008). L’hypothèse 2.2 est donc acquise. La masse volumique liquide est considérée constante,
- 94 -
3.3 Cristallisation de barytine à partir d’ions baryum et sulfate dilués dans l’eau
conformément à l’équation 2.5 du modèle général, calculée à la pression 𝑃𝑙𝑜𝑢𝑡 = 20 bar et à la température
moyenne (𝑇𝑙𝑖𝑛 + 𝑇𝑓 )/2 :
𝑇 𝑖𝑛
𝑜𝑢𝑡 𝑙
+ 𝑇𝑓
𝜌𝑙 = 𝜌𝑙 (𝑃𝑙 , ) = 𝑐𝑠𝑡 3.30
2
Ainsi, l’ensemble des équations à résoudre sont celles du modèle général présenté au chapitre 2, auxquelles
sont ajoutées les équations du paragraphe 3.1.2. Les correspondances indicielles choisies sont les suivantes :
- pour la phase liquide et les indices 𝑖 ou 𝑗 : 1 ↔ 𝐵𝑎2+ ; 2 ↔ 𝑆𝑂42− ; 3 ↔ 𝐻2 𝑂 ;
- pour la phase solide et l’indice 𝛼 : 1 ↔ 𝐵𝑎𝑆𝑂4 .
A titre d’exemple, côté liquide, l’équation 2.113 exprimant la conservation de la masse des espèces :
𝜕𝜌𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 − 2 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 2.113
𝜕𝑡
devient
𝜕𝜌𝑙𝑖
𝑖 = 𝐵𝑎2+ + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 3.31
𝜕𝑡
qui doit être plus simplement lue
𝜕𝜌𝑙𝐵𝑎2+
+ 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝐵𝑎2+ 𝒗𝑙𝐵𝑎2+ ) = 0 3.32
𝜕𝑡
Une autre illustration de la méthode de réécriture du modèle général (utilisant l’indice 𝛼 pour la phase solide)
peut être donnée à partir de l’expression de la vitesse de l’interface :
𝑁𝑅
𝛴
𝑟𝑠𝛼
𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − ∑ 𝑝 2.152
𝜌𝑠𝛼
𝛼=1
devient, en prenant 𝑁𝑅 = 1 et 𝛼 = 𝐵𝑎𝑆𝑂4 :

𝛴
𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − 𝑝 3.33
𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
L’étape suivante consiste à tenir compte des valeurs des coefficients stœchiométriques et des charges des
ions baryum et sulfate. Suivant l’équation de réaction 3.29, on a :
𝜈𝑙𝐵𝑎2+𝐵𝑎𝑆𝑂4 = −1
𝜈𝑙𝑆𝑂42−𝐵𝑎𝑆𝑂4 = −1
3.34
𝜈𝑙𝐻2 𝑂𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 0
{ 𝜈𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1
et
𝑧𝐵𝑎2+ = 2
{𝑧 2− = −2 3.35
𝑆𝑂4
Notons d’emblée que la réaction envisagée ici est électriquement neutre puisque les coefficients
stœchiométriques et les charges des ions impliqués vérifient bien l’équation 2.204. L’hypothèse 2.17 est donc
respectée. L’introduction de (3.35) dans l’équation d’électroneutralité (2.104) donne :
- 95 -
𝐶𝑙𝐵𝑎2+ = 𝐶𝑙𝑆𝑂42− 3.36
Conformément à l’équation 2.128, le flux non-convectif d’une espèce s’exprime
𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− 𝑱𝒊 = 𝛼𝑖𝐵𝑎2+ 𝜵𝐶𝑙𝐵𝑎2+ + 𝛼𝑖𝑆𝑂42− 𝜵𝐶𝑙𝑆𝑂42− 3.37
En utilisant les valeurs des charges (3.35), les coefficients (2.129 et 2.130) deviennent
2𝐷𝐵𝑎2+ 𝐷𝑆𝑂2−
𝛼𝐵𝑎2+𝐵𝑎2+ = − 𝐷 2+ + 𝐷 42−
{ 𝐵𝑎 𝑆𝑂4 3.38
𝛼𝑆𝑂42−𝑆𝑂42− = −𝐷𝑆𝑂42−
et
𝛼𝐵𝑎2+𝑆𝑂42− = 0
{ 𝐷𝑆𝑂42− (𝐷𝑆𝑂42− − 𝐷𝐵𝑎2+ ) 3.39
𝛼𝑆𝑂42−𝐵𝑎2+ =
𝐷𝐵𝑎2+ + 𝐷𝑆𝑂42−
Ces expressions sont obtenues en considérant 𝑘 = 𝑆𝑂42− dans les équations 2.129 et 2.130. En reportant les
équations 3.38 et 3.39 dans 3.37 et en tenant compte de l’électroneutralité 3.36, le flux se simplifie :
𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− 𝑱𝒊 = 𝛼𝐵𝑎2+𝐵𝑎2+ 𝜵𝐶𝑙𝑖 3.40
Les coefficients stœchiométriques n’interviennent finalement que dans les expressions des flux des espèces à
partir de l’équation 2.183. Ainsi, dans ce premier cas de simulation, d’après 3.34, le flux d’ions baryum
s’exprime selon 2.185 :
𝑀𝐵𝑎2+ 𝛴
𝜌𝑙𝐵𝑎2+ (𝒗𝑙𝐵𝑎2+ − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟 3.41
𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
D’un point de vue thermique, une hypothèse classique est ajoutée. En effet, Slattery a montré que dans les
cas où le nombre de Reynolds est suffisamment grand, c’est-à-dire que 𝑅𝑒 ≫ 1, comme c’est généralement
le cas pour des écoulements dans un tube, une simplification de l’équation de conservation de l’énergie (2.136)
peut être faite (Slattery, 1999). En effet, lorsque la diffusivité massique est négligeable devant la diffusivité
thermique, ce qui se traduit par
𝜆𝑙
𝐷𝑖 ≪ 3.42
𝜌𝑙 𝐶𝑃𝑙
le second terme du membre droit de l’équation de conservation de l’énergie devient négligeable et l’équation
(2.136) se réduit à :
𝐷𝑇𝑙
𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 − 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 = 0 3.43
𝐷𝑡
Pour la barytine, cette contrainte est vérifiée. En effet, le coefficient de transport équivalent 𝛼𝐵𝑎2+𝐵𝑎2+ est de
l’ordre de 10-9 m².s-1 tandis que la diffusivité thermique est de l’ordre de 10-7 m².s-1.
Rappelons enfin que la position horizontale de l’échangeur et le faible diamètre du tube permettent de
négliger la gravité. Elle n’apparaît donc plus dans l’équation de conservation de la quantité de mouvement
totale (2.115).
Les équations pour la phase liquide, le dépôt solide et les conditions à l’interface mobile entre les deux sont
listées dans le tableau 3.3. La transcription des autres conditions aux limites, des conditions initiales et des
- 96 -
équations de conservation du tube, disponibles au paragraphe 3.1.2, est immédiate et ne nécessite pas un
récapitulatif ici.
Phase liquide
𝑇𝑙𝑖𝑛 + 𝑇𝑓
Equation d’état 𝜌𝑙 = 𝜌𝑙 (𝑃𝑙𝑜𝑢𝑡 , ) = 𝑐𝑠𝑡 3.30
2
𝜕𝜌𝑙𝐵𝑎2+
Conservation de la masse des espèces + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝐵𝑎2+ 𝒗𝑙𝐵𝑎2+ ) = 0 3.32
𝜕𝑡
Electroneutralité 𝐶𝑙𝐵𝑎2+ = 𝐶𝑙𝑆𝑂42− 3.36
Conservation de la quantité de 𝜕𝒗𝑙

𝜌𝑙 ( + (𝒗𝑙 ∙ 𝜵)𝒗𝑙 ) = −𝜵𝑃𝑙 + 𝜵 ∙ (𝜇𝑙 (𝜵⨂𝒗𝒍 + (𝜵⨂𝒗𝒍 )𝑇 )) 3.44
mouvement totale 𝜕𝑡
Flux diffusif incluant l’électro-migration 𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− 𝑱𝒊 = 𝛼𝐵𝑎2+𝐵𝑎2+ 𝜵𝐶𝑙𝑖 3.40
2𝐷𝐵𝑎2+ 𝐷𝑆𝑂42−
et 𝛼𝐵𝑎2+𝐵𝑎2+ = − 3.38
𝐷𝐵𝑎2+ + 𝐷𝑆𝑂42−
𝐷𝑇𝑙
Conservation de l’énergie totale 𝜌𝑙 𝐶𝑝𝑙 = 𝜵 ∙ 𝜆𝑙 𝜵𝑇𝑙 3.43
𝐷𝑡
Phase solide
Conservation de la quantité de mouvement 𝒗𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 0 2.138

𝑝
Conservation de la masse des espèces 𝜌𝑠 = 𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 3.45
𝜕𝑇𝑠
𝜕𝑡
Interface liquide-solide
𝑀𝐵𝑎2+ 𝛴
Flux de baryum à l’interface 𝜌𝑙𝐵𝑎2+ (𝒗𝑙𝐵𝑎2+ − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟 3.41

𝜌𝑠
𝜌𝑙

𝛴
Continuité du flux de chaleur 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
∆𝑟 ℎ𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 − (𝒒𝑙 − 𝒒𝒔 ) ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.46
𝛴 𝛴 (𝜌𝑙𝐵𝑎2+ , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 )
Taux de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
= 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
3.47
𝛴
Vitesse de l’interface 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − 𝑝 3.33
Tableau 3.3 - Récapitulatif des principales équations pour le cas Ba2+, SO42-, H2O
(Les équations complémentaires du paragraphe 3.1.2 ne sont pas rappelées)
- 97 -
3.3.2 Conditions de simulation

3.3.2.1 Propriétés des milieux
Ce paragraphe précise les propriétés des milieux, fixe les conditions aux limites et les valeurs des constantes
initiant le calcul des conditions initiales (cf. paragraphe 3.2.1.2).
Liquide
Les espèces étant infiniment diluées, les propriétés sont celles de l’espèce majoritaire, à savoir l’eau. La masse
volumique a déjà été fixée constante afin de respecter l’hypothèse 2.2 du modèle (3.30). Cette hypothèse est
justifiée par la faible évolution de 𝜌𝑙 entre la température minimale (𝑇𝑓 ) et la température maximale (𝑇𝑙𝑖𝑛 ).
Une analyse similaire est conduite pour les autres propriétés du liquide : la capacité calorifique, la conductivité
thermique et la viscosité dynamique. Les résultats sont donnés dans le tableau 3.4.
Propriété à 𝑻𝒇 = 𝟔𝟎 °𝐂 à 𝑻𝒊𝒏
𝒍 = 𝟗𝟎 °𝐂 Unité Ecart relatif
𝝆𝒍 984,0 966,2 kg.m -3
1,83 %
𝑪𝒑𝒍 4178,5 4200,1 J.kg-1.K-1 0,52 %
𝝀𝒍 0,6517 0,6741 -1 -1
W.m .K 3,37 %
𝝁𝒍 4,672.10 -4
3,156.10 -4
Pa.s 38,74 %
Tableau 3.4 – Ecart relatif aux valeurs extrêmes de température pour les propriétés liquides (Wagner,
Kretzschmar, 2008)
On note que la dépendance à la température de la capacité calorifique et de la conductivité thermique est
faible, du même ordre de grandeur que la dépendance de 𝜌𝑙 . Ces propriétés sont logiquement supposées
constantes, à la température (𝑇𝑙𝑖𝑛 + 𝑇𝑓 )/2. Pour la viscosité dynamique du fluide, l’écart entre la valeur à 𝑇𝑓
et celle à 𝑇𝑙𝑖𝑛 est proche de 40 %. Une corrélation en fonction de la température est ainsi préférée, valable
entre 20 et 100 °C (Wagner, Kretzschmar, 2008) :
𝜇𝑙 (𝑇𝑙 ) = 1,07.10−7 𝑇𝑙2 − 2,10.10−5 𝑇𝑙 + 1,34.10−3 (Pa. s) 3.48
Le tableau 3.5 récapitule l’ensemble des valeurs des propriétés et paramètres de transport de la phase liquide.
Les coefficients de diffusion sont pris à 25 °C car à notre connaissance les valeurs à d’autres températures ne
sont pas disponibles dans la littérature.
Paramètre Valeur Unité

𝜌𝑙 975,7 kg.m-3
𝑀𝐵𝑎2+ 0,1373 kg.mol-1
𝑀𝑆𝑂42− 0,0961 kg.mol-1
𝐷𝐵𝑎2+ * (Lide, 2005) 0,847.10-9 m2.s-1
𝐷𝑆𝑂42− * (Lide, 2005) 1,065.10-9 m2.s-1
𝛼𝐵𝑎2+𝐵𝑎2+ 0,944.10-9 m2.s-1
𝜆𝑙 0,6644 W.m-1.K-1
∆𝑟 ℎ𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Lide, 2005) 111,4 kJ.kg-1
𝐶𝑝𝒍 4185,9 J.kg-1.K-1
𝜇𝑙 (𝑇𝑙 ) Eq. 3.48 Pa.s
Tableau 3.5 – Valeur des paramètres au sein du fluide
* à 25 °C, dilué dans de l’eau
- 98 -
Dépôt solide
Les caractéristiques du dépôt solide sont celles de la barytine, puisqu’une seule réaction de cristallisation est
considérée pour l’instant (cf. tableau 3.6).

𝜌𝑠 (Ali, Messaoud, 2019) 4500 kg.m-3
𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Ali, Messaoud, 2019) 0,2334 kg.mol-1
𝜆𝑠 (Popov et al., 1987) 1,32 W.m-1.K-1
𝐶𝑝𝑠 (Cermk, Rybach, 1982) 450 J.kg-1.K-1
Tableau 3.6 – Valeur des paramètres au sein du dépôt solide

Tube
Le tube considéré est en acier AISI 4340. Ses propriétés sont tirées de la bibliothèque de Comsol et données
dans le tableau 3.7.

𝜌𝑝 7850 kg.m-3
𝜆𝑝 44,5 W.m-1.K-1
𝐶𝑝𝑝 475 J.kg-1.K-1

Les dimensions de la géométrie sont détaillées dans le tableau 3.8.

𝑟𝑙𝑠 8,5 mm
𝑟𝑠𝑝 9,5 mm
𝑒𝑝 3 mm
𝑅𝑝 12,5 mm
𝑧𝑝𝑓 3 mm
𝐿 2 m
Tableau 3.8 – Dimensions de la géométrie
3.3.2.2 Conditions aux limites
La température du fluide géothermal en entrée est choisie dans la gamme de température associée à la
géothermie profonde, i.e. entre 30 et plus de 200 °C (SER, 2018). Elle est fixée égale à 90 °C. Un écart de
température de 30 °C entre le fluide chaud et le fluide froid est considéré, soit 𝑇𝑓 = 60 °C. La concentration
massique de l’ion baryum en entrée est fixée égale à sa concentration de saturation à 𝑇𝑙𝑖𝑛 . L’impact d’une
sursaturation ou sous-saturation en entrée est étudié dans la suite (paragraphe 3.3.5.2). Le débit d’entrée 𝑄 𝑖𝑛
est imposé de manière à avoir une vitesse d’entrée initialement égale à 0,1 m.s-1. Cette vitesse assure un
écoulement laminaire dans le tube, conformément au modèle général. Si le débit est fixe, la vitesse varie au
cours de la simulation en fonction de l’évolution de l’épaisseur du dépôt selon l’équation 3.5.
- 99 -
A l’interface liquide/dépôt solide, l’ensemble des conditions aux limites est dépendant de l’expression du taux
𝛴
de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 4
. Pour la réaction de cristallisation ou de dissolution de barytine, l’expression générale de
la cinétique est donnée par (Zhen-Wu et al., 2016) :
𝛴
= 𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Ω𝑛s𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1) 3.49
où 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 désigne le coefficient cinétique de la réaction, déterminé expérimentalement et 𝑛 un paramètre

dépendant du mécanisme de croissance cristalline. Le terme ΩsBaSO4 représente le taux de saturation de la
barytine et s’exprime :
𝐶𝑙𝐵𝑎2+ 𝐶𝑙𝑆𝑂42−
Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 3.50
𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
Sous l’hypothèse d’électroneutralité de la solution, les concentrations des deux ions sont égales (équation
3.36) et on a finalement :
2
𝐶𝑙𝐵𝑎 2+
où 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 est la constante de solubilité de la solution. Ce coefficient est corrélée à partir des données
expérimentales de Blount en fonction de la température 𝑇𝑙 (Blount, 1976) :
2
𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 = (3,77. 10−9 𝑇𝑙 3 − 2,17. 10−6 𝑇𝑙 2 + 3,08. 10−4 𝑇𝑙 + 3,93. 10−3 ) 3.52
La courbe 3.15 représente cette évolution.
Figure 3.15 – Evolution de la constante de solubilité de la barytine dans l’eau pure en fonction de la
température
Le coefficient cinétique 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 est une fonction de la température, généralement exprimé par une loi
d’Arrhenius :
𝐸𝑎𝐵𝑎𝑆𝑂4
− 3.53
𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 (𝑇𝑙 ) = 𝑘 0 𝑒 𝑅𝑇𝑙
- 100 -
où 𝑘 0 est un facteur pré-exponentiel constant, 𝐸𝑎𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 l’énergie d’activation de la réaction et 𝑅 la constante

universelle des gaz parfaits, égale à 8,314 J.K-1.mol-1. La constante 𝑘 0 est traitée à partir de la valeur
25
expérimentale 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂 4
de 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 à 25 °C disponible dans la littérature (Zhen-Wu et al., 2016). En effet :
𝐸𝑎𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4
25 − 3.54
𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4
= 𝑘0𝑒 𝑅×(25+273,15)
En combinant les deux équations précédentes, le facteur pré-exponentiel disparaît :

𝐸𝑎𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 1 1
25 − ( − ) 3.55
𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 (𝑇𝑙 ) = 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4
𝑒 𝑅 𝑇𝑙 298,15
L’énergie d’activation 𝐸𝑎𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 est ici déduite de la connaissance de 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 à 60 °C, également donnée dans
60
la même référence (Zhen-Wu et al., 2016). En notant cette valeur 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂 4
, il vient
𝐸𝑎𝐵𝑎𝑆𝑂4 1 1
60 25 − ( − ) 3.56
𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4
= 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4
𝑒 𝑅 60+273,15 298,15
Pour la barytine, le paramètre 𝑛, l’énergie d’activation 𝐸𝑎𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 et le coefficient 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 dépendent du sens
de la réaction. Précisément, 𝑛 vaut 1 dans le sens de la cristallisation et 0,2 en dissolution. Afin de distinguer
les deux cas pour 𝑘𝑟𝐵𝑎𝑆𝑂4 , notons respectivement 𝑘𝑟𝑑 𝐵𝑎𝑆𝑂4 et 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 son expression en dissolution et
cristallisation. De même, l’énergie d’activation est notée 𝐸𝑎𝑑𝐵𝑎𝑆𝑂4 en dissolution et 𝐸𝑎𝑐𝐵𝑎𝑆𝑂4 en
cristallisation. Si le taux de saturation Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 est supérieur à 1, la réaction se déroule dans le sens de la
cristallisation. Sinon, il y a dissolution. Lorsque le taux de saturation est égal à 1, la réaction est équilibrée et
𝑟𝑠𝛴 s’annule, indépendamment de la valeur du coefficient cinétique. Finalement,
 si Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 ≥ 1 :
𝛴
= 𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1) 3.57
avec
𝐸𝑎𝑐𝐵𝑎𝑆𝑂4 1 1
− ( − ) 3.58
𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝑘𝑟25
𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4
𝑒 𝑅 𝑇𝑙 298,15
 si Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 < 1
𝛴
= 𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑘𝑟𝑑 𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Ω0,2
s𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1) 3.59
avec
𝐸𝑎𝑑𝐵𝑎𝑆𝑂4 1 1
− ( − ) 3.60
𝑘𝑟𝑑 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝑘𝑟25
𝑑 𝐵𝑎𝑆𝑂4
𝑒 𝑅 𝑇𝑙 298,15
Rappelons que la température du fluide froid est fixée à 60 °C. Enfin, en sortie, la pression est fixée à la pression
de fonctionnement de 20 bar, classique en géothermie. Le tableau 3.9 résume l’ensemble des données
constantes nécessaires à l’expression des conditions aux limites pour chaque frontière.
3.3.2.3 Conditions initiales
Comme expliqué au paragraphe 3.2.1.2, des valeurs constantes sont fournies afin d’initier le calcul des
0 0
conditions initiales. Pour la concentration 𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ et la vitesse 𝑣𝑙𝑧 , les valeurs imposées en entrée sont utilisées.
La valeur de 𝑃𝑙0 correspond à la valeur de la pression imposée en sortie. Enfin, une approximation de la
température moyenne dans chacun des domaines permet de définir 𝑇𝑙0 , 𝑇𝑠0 et 𝑇𝑝0 . Toutes ces valeurs sont
listées dans le tableau 3.10.
- 101 -
Limite Paramètre Valeur Unité

𝑘𝑟25
(Zhen-Wu et al., 2016) 10-8,46 mol.m-2.s-1
𝑘𝑟25
1
𝐸𝑎𝑐𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Zhen-Wu et al., 2016) 57589 J.mol-1
𝐸𝑎𝑑𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Zhen-Wu et al., 2016) 13582 J.mol-1
𝑄 𝑖𝑛 2,27.10-5 m3.s-1
2 𝑖𝑛
𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ 2,31.10-3 kg.m-3
2,4,5 𝑇𝑙𝑖𝑛 90 °C
3 𝑃𝑙𝑜𝑢𝑡 20 bar
9 𝑇𝑓 60 °C
Tableau 3.9 – Valeurs des paramètres constants aux limites

Les numéros des limites correspondent à ceux de la figure 3.2.

0 𝑖𝑛
𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ 𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ kg.m-3
0
𝑒 1 mm
𝑃𝑙0 𝑃𝑙𝑜𝑢𝑡 bar
0
𝑣𝑙𝑧 0,1 m.s-1
𝑇𝑙0 85 °C
𝑇𝑠0 70 °C
𝑇𝑝0 65 °C
Tableau 3.10 – Valeurs pour le calcul des conditions initiales
3.3.3 Résultats de simulation

Par symétrie de révolution autour de l’axe (0z), les résultats peuvent être visualisés en 3D comme l’illustre la
figure 3.16 qui représente le champ de température dans le tube. Ce type de représentation n’a toutefois que
peu d’intérêt et, dans un souci de lisibilité, les résultats sont plutôt présentés dans un plan de coupe (0rz) par
la suite.
Epaisseur relative du dépôt
L’évolution du dépôt solide est le cœur de notre étude. C’est donc naturellement le premier résultat analysé.
L’allure du dépôt à quatre instants différents, à trois mois d’intervalle, est visible sur la figure 3.17 où
l’épaisseur relative du dépôt est tracée selon 𝑧. Cette grandeur est définie comme la différence entre
l’épaisseur à l’instant 𝑡 et l’épaisseur initiale 𝑒 0 . Le dépôt n’est pas uniforme, son épaisseur croît rapidement
en entrée puis diminue progressivement le long du tube.
Afin de visualiser l’allure du dépôt sur les premiers centimètres du tube, un zoom est présenté sur la figure
3.18. En entrée le dépôt n’évolue pas, son épaisseur reste nulle sur toute la durée de la simulation. L’évolution
temporelle de l’épaisseur du dépôt parait linéaire sur la figure 3.17. Afin de vérifier cette observation, cette
évolution est tracée en deux points du tube, proche de l’entrée et de la sortie, respectivement aux abscisses
𝑧 = 0,03 m et 𝑧 = 1,97 m (figure 3.19). Une croissance linéaire du dépôt solide est bien vérifiée, avec une
évolution plus rapide en entrée qu’en sortie. En effet, la cote 𝑧 = 0,03 m correspond à la zone où le dépôt est
maximal comme observé sur la figure 3.17.
- 102 -
Figure 3.16 - Représentation en 3D du champ de température (°C) au sein du tube
Figure 3.17 – Epaisseur relative du dépôt sur la longueur du tube, à différents instants
Champs de température et de concentration
L’évolution de l’épaisseur du dépôt est fixée par la composante normale de la vitesse de l’interface 𝒘 ⋅ 𝒏𝑙
𝛴
directement liée au taux de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
par la relation 3.33. Selon les expressions 3.57 à 3.60 et en tenant
compte de 3.51, ce taux de réaction dépend à la fois des profils de concentration et des profils de température.
- 103 -
Figure 3.18 - Epaisseur relative du dépôt sur la Figure 3.19 – Evolution temporelle de l’épaisseur
longueur du tube à différents instants – Zoom en relative du dépôt en entrée et en sortie du tube
entrée
L’explication des mécanismes mis en jeu lors de la formation du dépôt passe donc par la représentation de ces
profils.
Commençons par les courbes radiales de température, présentées sur la figure 3.20, en entrée et en sortie du
tube (𝑧 = 0,03 m et 𝑧 = 1,97 m). Dans le tube et le dépôt solide, un profil linéaire conductif est logiquement
visible. Le caractère isolant du dépôt solide est clairement observable ici. En effet, en entrée, les 12 °C qui
séparent la surface du dépôt de l’interface dépôt-tube illustrent la perte d’efficacité liée à l’encrassement. Cet
aspect a été identifié dans le chapitre introductif au paragraphe 1.1.3. Dans la phase liquide, une couche limite
Figure 3.20 – Profils radiaux de température dans les trois domaines en entrée et en sortie, à t = 1 an
- 104 -
thermique se développe le long du tube. Le refroidissement du fluide entre l’entrée (𝑇𝑙𝑖𝑛 = 90 °C) et la sortie
(77,4 °C) est de l’ordre de 13 °C.
Les observations effectuées sur la figure 3.20 se retrouvent sur les représentations dans le plan (0rz) des profils
de température en entrée (figure 3.21.a) et en sortie du tube (figure 3.21.b). Le profil linéaire de température
imposé sur la frontière 10 (figure 3.2) afin de reproduire le comportement thermique dans la paroi entre la
boîte d’entrée et la calandre de l’échangeur est bien visible (0 < 𝑧 < 𝑧𝑝𝑓 ), tout comme le développement de
la couche limite thermique. La température de l’interface semble décroître très rapidement sur les premiers
centimètres, conformément au fort gradient thermique négatif imposé sur la paroi du tube dans cette zone.
Figure 3.21 – Profils de température (° C) en entrée (a) et en sortie du tube (b) à t = 1 an
Figure 3.22 – Température de l’interface le long du tube, à t = 1 an
- 105 -
La représentation de la température de l’interface à un an selon la coordonnée 𝑧 est disponible sur la figure

3.22. L’évolution confirme les observations précédentes, la température de l’interface est décroissante le long
du tube, avec une évolution rapide en entrée.
Comme nous l’avons dit, le comportement thermique seul ne suffit pas à expliquer l’évolution de l’épaisseur
du dépôt. La concentration des ions est aussi nécessaire. Rappelons que sous l’hypothèse d’électroneutralité
les concentrations des deux espèces ioniques sont égales. Comme le montre la figure 3.23, la concentration
en ion baryum sur l’interface décroît le long du tube. La figure 3.24 présente les profils de concentration selon
𝑟, au temps final, en entrée et en sortie du tube. La concentration reste constante jusqu’à une chute
définissant une couche limite à proximité de l’interface liquide-solide, au sein de laquelle la diffusion se met
en place. L’épaisseur de cette couche est plus importante en sortie, où la différence de concentration entre le
centre du domaine fluide et l’interface est plus importante, conformément à l’allure de la figure 3.24.
Figure 3.23 – Profil de concentration de l’ion Figure 3.24 – Profils radiaux de concentration en ion
baryum selon la longueur du tube à t = 1 an baryum dans le fluide en entrée et en sortie
à t = 1 an
Phénoménologie
La figure 3.25 montre que la vitesse de l’interface est indépendante du temps en tout point de l’interface.
L’analyse consiste donc à expliquer l’évolution de l’épaisseur le long du tube à la lumière de l’expression du
𝛴
taux de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 4
. Ici, la réaction hétérogène est constamment une réaction de cristallisation, donc
gérée par la cinétique 3.57
𝛴
= 𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1) 3.57
où le taux de saturation Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 est donné par l’équation 3.51, rappelée ici :
2
𝐶𝑙𝐵𝑎 2+
Le taux de réaction est donc le produit de deux termes, le coefficient cinétique 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 et (Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1). Une
représentation graphique est proposée sur la figure 3.26. En 𝑧 = 0, la concentration est constamment fixée à
- 106 -
saturation, à la température d’entrée. En ce point, Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 vaut 1 et consécutivement, le taux de réaction est
évidemment nul. L’épaisseur du dépôt n’évolue pas. La chute de température du fluide chaud le long du tube
de l’échangeur s’accompagne d’une diminution de la solubilité, favorable à la cristallisation. En effet, la
constante de solubilité 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 diminue avec 𝑧 et contribue à l’augmentation du taux de saturation. C’est ce
mécanisme qui préside l’augmentation de Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 jusqu’à un maximum (𝑧 = 𝑧Ωmax , figure 3.26). Le taux de
saturation chute ensuite dans le tube car la diminution de la concentration des ions devient prédominante.
Figure 3.25 – Evolution temporelle de la vitesse normale de l’interface en entrée et en sortie
Figure 3.26 – Evolution le long de l’interface du coefficient cinétique de cristallisation 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 et du terme
de saturation (Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1)
La raréfaction des ions à l’interface est imputable à leur consommation par la réaction combinée à une trop
faible diffusion radiale. Le long du tube, les ions qui ont disparu par cristallisation en amont ne sont pas
- 107 -
remplacés assez rapidement par les ions disponibles au centre de la conduite. La baisse de la concentration
induite ralentit la réaction : la diffusion est donc limitante. Une simulation conduite en augmentant
arbitrairement les coefficients de diffusion Fickiens accrédite cette explication. On observe sur le graphique
3.27 que la concentration chute beaucoup moins le long du tube lorsque les espèces diffusent aisément du
centre vers la surface. Cette facilité de migration est illustrée par la comparaison des profils de concentration
selon 𝑟 proposée sur la figure 3.28. Consécutivement, le taux de saturation est plus élevé et la cristallisation
plus importante. Logiquement, l’épaisseur relative du dépôt au bout d’un an est supérieure. Sur l’exemple,
l’épaisseur de l’encrassement est double (figure 3.29). On note au passage l’influence de la valeur du
coefficient de diffusion.
Figure 3.27 – Profil de concentration de l’ion Figure 3.28 – Profil radial de concentration de l’ion
baryum selon z à t = 1 an , avec deux valeurs des baryum à t = 1 an, avec deux valeurs des
coefficients de diffusion des ions (i = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− ) coefficients de diffusion des ions (i = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− )
Figure 3.29 – Epaisseur relative du dépôt selon z, avec deux coefficients de diffusion (i = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− )
- 108 -
Pour un coefficient cinétique 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 constant, la phénoménologie qui vient d’être décrite pour expliquer
l’évolution de Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 peut être directement étendue à l’épaisseur : croissance selon 𝑧 en début de tube liée
à la cristallisation induite par la diminution de la solubilité avec la température, puis, après un maximum,
décroissance associée à un ralentissement de la réaction lorsque la diffusion est limitante. La dépendance du
coefficient cinétique à la température implique un ralentissement de la cristallisation suite à la diminution de
la température de l’interface lorsque l’on avance dans le tube (figure 3.22). Ce ralentissement s’oppose à la
diminution de la solubilité, favorable à l’augmentation du dépôt et se traduit principalement par un
déplacement du maximum vers l’entrée : 𝑧 = 𝑧𝑒𝑚𝑎𝑥 à comparer avec 𝑧 = 𝑧Ωmax sur la figure 3.30.
Figure 3.30 - Evolution le long de l’interface de l’épaisseur relative du dépôt et du terme de saturation
(𝛺𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1)
Champs de vitesse
Les champs de norme de la vitesse sont représentés sur la figure 3.31 en entrée (a) et en sortie (b), à un an.
Les dimensions des flèches permettant d’illustrer les profils de vitesse sont proportionnelles à la valeur de la
norme de la vitesse. En entrée, la vitesse est uniforme, égale à 0,1 m.s-1 conformément à ce qui est imposé.
On note toutefois une diminution rapide de la vitesse jusqu’à une valeur nulle à proximité de l’interface entre
le liquide et le dépôt (figure 3.31.a). En effet, la condition d’adhérence impose que sa composante tangentielle
est nulle (2.186). Toutefois, la composante normale ne l’est pas directement, elle est liée à la vitesse de
l’interface 𝒘 ⋅ 𝒏𝑙 par l’équation 2.189. Celle-ci étant nulle en 𝑧 = 0, la vitesse du fluide l’est également en ce
point. Progressivement, un profil parabolique caractéristique d’un écoulement laminaire s’établit dans le tube
(figure 3.31.b).
Rôle de l’électro-migration
La contribution du terme d’électro-migration par rapport au flux diffusif des espèces est maintenant examinée.
La composante selon 𝑟 du flux non-convectif de l’ion baryum 𝐽𝐵𝑎2+𝑟 , conformément à l’équation (3.40) est
donnée par :
𝜕𝐶𝐵𝑎2+
𝐽𝐵𝑎2+𝑟 = −𝛼𝐵𝑎2+ 𝐵𝑎2+ 3.61
𝜕𝑟
- 109 -
Figure 3.31 – Champs de la norme de la vitesse (m.s-1) en entrée (a) et en sortie du tube (b), à t = 1 an
Il peut également s’exprimer de façon équivalente comme la somme d’un terme diffusif et un terme lié à
l’électro-migration (équation 2.116) :
𝜕𝐶𝐵𝑎2+ 𝐶𝑙 𝐷𝐵𝑎2+ 𝜕𝛷
𝐽𝐵𝑎2+𝑟 = −𝐷
⏟ 𝐵𝑎2+ − 𝑧𝐵𝑎2+ 𝐶𝑙𝐵𝑎2+ 𝐹 𝜕𝑟
𝜕𝑟 ⏟ 𝑃𝑙 3.62
𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜−𝑚𝑖𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
𝜕𝐶𝐵𝑎2+
Les évolutions selon z à l’interface de 𝐽𝐵𝑎2+𝑟 et du terme purement diffusif de l’équation 3.62 (−𝐷𝐵𝑎2+ 𝜕𝑟
)
sont représentées sur la figure 3.32, à un an. L’allure des deux courbes est similaire, mais l’écart relatif entre
Figure 3.32 – Composante r des flux diffusifs de l’ion baryum sur l’interface selon z avec et sans prise en
compte de l’électro-migration au temps final
- 110 -
les valeurs des deux termes est notable, supérieur à 10 % en moyenne selon z. La contribution de l’électro-
migration sur le flux hors convection des espèces dans ce cas où les deux espèces qui cristallisent sont
fortement diluées dans l’eau, n’est pas négligeable.
Afin d’évaluer l’impact de l’électro-migration des ions notamment sur l’épaisseur du dépôt, une simulation est
réalisée en négligeant le caractère ionique des espèces, comme c’est généralement le cas dans la littérature
(Pääkkönen et al., 2016 ; Zhang et al., 2015). L’hypothèse d’électroneutralité n’est donc plus effectuée. La
disparition de l’équation 3.36 oblige à résoudre les équations de conservation de la masse pour les deux
espèces (baryum et sulfate) (2.113). Le flux diffusif des espèces est alors décrit par la loi de Fick :
𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 3.63
Les profils de concentration de chaque espèce sur l’interface selon 𝑧, à un an sont représentés sur la figure
3.33. Les évolutions ne sont pas identiques puisque l’électroneutralité n’est pas imposée. Les concentrations
sont réparties de manière symétrique par rapport à la courbe de concentration obtenue lorsque l’électro-
migration est prise en compte. L’épaisseur du dépôt est la même comme on peut le voir sur la figure 3.34.
Figure 3.33 – Profils de concentration en ions sulfate et baryum avec et sans prise en compte prise en compte
de l’électro-migration et de l’hypothèse d’électroneutralité.
L’écart moyen selon 𝑧 est en effet égal à 0,033 %. La température est identique pour les deux simulations. La
solubilité 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 et le coefficient cinétique 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 sont donc les mêmes. Le taux de saturation
devient en cas d’électroneutralité

2
𝐶𝑙𝐵𝑎 2+
2
Le produit 𝐶𝐵𝑎2+ 𝐶𝑙𝑆𝑂42− lorsque l’électro-migration n’est pas prise en compte est égal à 𝐶𝐵𝑎 2+ lorsqu’elle l’est.
La valeur du taux de saturation Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 n’est donc pas significativement modifiée. Finalement, d’après
l’équation 3.57, le taux de réaction et consécutivement l’épaisseur ne changent pas.
- 111 -
Figure 3.34 – Epaisseur relative du dépôt à t = 1 an avec et sans prise en compte prise en compte de
l’électro-migration
Lorsque la cinétique de la réaction est grande, il est courant de supposer un équilibre instantané. Le
paragraphe suivant est consacré à la mise en œuvre de l’équilibre de la réaction dans le modèle. La simulation
qui en découle permet de quantifier l’impact de cette hypothèse.
3.3.4 Condition d’équilibre instantané

Dans le modèle général et les simulations précédentes, le taux de réaction hétérogène à l’interface liquide-
dépôt est exprimé à partir d’une loi cinétique. Lorsque celle-ci n’est pas connue, ou afin de s’affranchir d’une
loi empirique, une seconde possibilité pour compléter le jeu de conditions à la limite est d’émettre l’hypothèse
suivante :
Hypothèse 3.3 : La réaction sur l’interface est instantanément équilibrée.
Certaines études de la littérature analysées en introduction (paragraphe 1.2) font intervenir cette hypothèse
(Guo, 2015 ; Slattery, Robinson, 1996). Cet équilibre chimique instantané s’exprime classiquement pour la
réaction 3.29 en fonction de la constante de solubilité 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 :
|𝜈𝑙𝐵𝑎2+ 𝐵𝑎𝑆𝑂 | |𝜈𝑙𝑆𝑂2−𝐵𝑎𝑆𝑂 |

𝐶𝑙𝐵𝑎2+ 4
𝐶𝑙𝑆𝑂2−4 4
= 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 3.64
4
En tenant compte des coefficients stœchiométriques (3.34), cette équation devient :

𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
𝐶𝑙𝐵𝑎 2+ 𝐶𝑙𝑆𝑂 2− = 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂
4 3.65
4
Une condition de Dirichlet sur la concentration molaire de l’ion baryum est déduite en utilisant l’équation
d’électroneutralité (3.36) :
𝐶𝑙𝐵𝑎2+ = √𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 3.66
- 112 -
𝛴
Cette condition remplace à la limite la condition de Neumann (3.41) puisque le taux de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
n’est
plus explicité par une corrélation cinétique. La continuité du flux de baryum est néanmoins exploitée afin de
déterminer la composante normale 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 de la vitesse de l’interface dépôt-liquide :
𝑀𝐵𝑎2+ 𝛴
𝜌𝑙𝐵𝑎2+ (𝒗𝑙𝐵𝑎2+ − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟 3.41
Le premier membre peut être décomposé

𝑀𝐵𝑎2+ 𝛴
𝜌𝑙𝐵𝑎2+ (𝒗𝑙 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 + 𝜌𝑙𝐵𝑎2+ (𝒗𝑙𝐵𝑎2+ − 𝒗𝑙 ) ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟 3.67
afin de faire apparaître le flux diffusif du baryum (2.33) en utilisant le lien entre concentration massique et
molaire (2.26) et la définition de la vitesse diffusive (2.18) :
𝑀𝐵𝑎2+ 𝛴
𝜌𝑙𝐵𝑎2+ (𝒗𝑙 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 + 𝑀𝐵𝑎2+ 𝑱𝐵𝑎2+ ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟 3.68
L’expression de la vitesse normale à l’interface (2.189) nous permet d’exprimer le premier terme :
𝜌𝑠 𝑀𝐵𝑎2+ 𝛴
−𝜌𝑙𝐵𝑎2+ 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 + 𝑀𝐵𝑎2+ 𝑱𝐵𝑎2+ ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟 3.69
𝜌𝑙 𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
𝛴
Le taux de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
est lié à la vitesse de l’interface par l’équation 3.33 issue de la continuité du flux
solide, ce qui donne d’après (3.45)
𝜌𝑠 𝑀𝐵𝑎2+
−𝜌𝑙𝐵𝑎2+ 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 + 𝑀𝐵𝑎2+ 𝑱𝐵𝑎2+ ∙ 𝒏𝑙 = − 𝜌 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 3.70
𝜌𝑙 𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑠
soit finalement :
𝑀𝐵𝑎2+ 𝑱𝐵𝑎2+ ∙ 𝒏𝑙
𝒘 ∙ 𝒏𝑙 =
𝜌 2+ 𝑀 2+ 3.71
𝜌𝑠 ( 𝑙𝐵𝑎 − 𝐵𝑎 )
𝜌𝑙 𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
En utilisant également la continuité du flux de solide (3.33) dans l’équation qui traduit la continuité du flux de
chaleur (3.46), on a :
𝜌𝑠 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 ∆𝑟 ℎ𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 + (𝒒𝑙 − 𝒒𝒔 ) ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.72
Un récapitulatif des équations à l’interface liquide-solide est proposé dans le tableau 3.11. Le reste du modèle,
ainsi que les conditions de simulation restent identiques au cas cinétique décrit dans les paragraphes 3.3.1 et
3.3.2.
Les résultats avec l’hypothèse d’équilibre sont comparés à ceux obtenus avec la cinétique de réaction. Sur la
figure 3.35 est représentée l’épaisseur relative du dépôt à t = 1 an le long tube de l’échangeur. Elle est en
tout point supérieure, de 33 % en moyenne selon z. La température de l’interface étant identique entre les
deux cas (figure 3.36), l’explication des différences est à chercher du côté des profils de concentration en ion
baryum sur l’interface liquide-dépôt. La figure 3.37 les illustre au temps final, avec la loi cinétique et avec la
condition d’équilibre. Logiquement la concentration est plus faible lorsque la réaction est « instantanément
équilibré ». Son niveau est imposé par la valeur de la constante de solubilité 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 , directement dépendante
de la température de l’interface. La diffusion n’est plus limitante, les ions en sursaturation sur l’interface sont
immédiatement consommés. La cristallisation est donc plus rapide à chaque instant, comme le montre la
figure 3.38, ce qui conduit finalement à des épaisseurs de dépôt plus importantes.
- 113 -
Condition d’équilibre 𝐶𝑙𝐵𝑎2+ = √𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 3.66

𝜌𝑠
𝜌𝑙
Continuité du flux de chaleur 𝜌𝑠 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 ∆𝑟 ℎ𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 + (𝒒𝑙 − 𝒒𝒔 ) ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.46

𝑀𝐵𝑎2+ 𝑱𝐵𝑎2+ ∙ 𝒏𝑙
𝒘 ∙ 𝒏𝑙 =
Vitesse de l’interface 𝜌 2+ 𝑀𝐵𝑎2+ 3.71
𝜌𝑠 ( 𝑙𝐵𝑎
𝜌𝑙 − 𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 )
Tableau 3.11 - Récapitulatif des équations à l’interface liquide-solide avec la condition d’équilibre
Figure 3.35 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt selon z avec l’hypothèse d’équilibre et une
cinétique de réaction, à t = 1 an
Cette simulation montre que l’hypothèse d’équilibre chimique (H3.3) doit être émise avec précaution. Dans le
cas de la barytine, elle conduit à une surestimation conséquente de l’épaisseur relative du dépôt.
Avant de complexifier la composition de l’eau, des simulations sont réalisées en modifiant les conditions
opératoires. Il s’agit de générer des phénomènes transitoires ou de mettre en évidence un mécanisme non
encore analysé : la dissolution.
- 114 -
Figure 3.36 – Comparaison de l’évolution de la Figure 3.37 – Comparaison de l’évolution de la

température de l’interface selon z avec l’hypothèse concentration en ion baryum sur l’interface selon z
d’équilibre et une cinétique de réaction, à t = 1 an avec l’hypothèse d’équilibre et une cinétique de
réaction, à t = 1 an
Figure 3.38 – Evolution temporelle de l’épaisseur relative du dépôt en z = 1 m avec l’hypothèse d’équilibre et
une cinétique de réaction
- 115 -
3.3.5 Paramètres opératoires

3.3.5.1 Variation de la température du fluide froid
Dans les simulations des paragraphes précédents, une température du fluide froid 𝑇𝑓 uniforme égale à 60 °C
est imposée. Le fluide froid, circulant dans la calandre de l’échangeur, s’évapore. Durant le processus
d’ébullition, un phénomène d’assèchement peut avoir lieu. Il se traduit par une évaporation totale du film
liquide sur la surface du tube (côté calandre) et conduit à une variation brutale de la température. Afin de
reproduire ce mécanisme, une variation spatiale et temporelle de 𝑇𝑓 est imposée via la condition à la limite
de Dirichlet (3.17).
Comme illustré sur la figure 3.39, la limite entre le tube et le fluide froid numérotée 9 est divisée en trois zones
distinctes, nommées A, B et C. La première s’étend jusqu’au milieu du tube. La zone B est comprise entre
𝑧𝐴𝐵 = 1 m et 𝑧𝐵𝐶 = 1,5 m. La zone C complète le tube. Les points a, b et c sont définis au milieu de chacune
de ces zones, respectivement aux cotes 𝑧𝑎 = 0,5 m, 𝑧𝑏 = 1,25 m et 𝑧𝑐 = 1,75 m.
Figure 3.39 – Représentation schématique de la configuration étudiée – Décomposition de la frontière 9 en

trois zones.
Figure 3.40 – Conditions à la limite de température sur les frontières 9 et 10 avant et après 6 mois
- 116 -
Rappelons que sur la frontière 10, un profil de température linéaire allant de la température du fluide froid 𝑇𝑓
à celle du fluide chaud en entrée 𝑇𝑙𝑖𝑛 est imposé (3.18). Dans la zone A, une température 𝑇𝑓 de 60 °C est fixée.
Dans la zone C, qui correspond à la paroi subissant un assèchement, la température 𝑇𝑓 est constante, égale à
70 °C. Afin d’examiner l’impact dynamique d’un brusque assèchement de la surface, la température de la zone
B, fixée initialement à 60 °C, est augmentée au milieu de la simulation, à six mois, jusqu’à 70 °C. L’augmentation
est brutale mais néanmoins lissée dans le temps à l’aide d’une fonction de Heaviside pour des raisons
numériques. Les conditions de température avant et après six mois sont représentées sur la figure 3.40.
Exceptée 𝑇𝑓 , les conditions de simulation sont celles du paragraphe 3.3.2. Le maillage de la géométrie est
modifié afin de le raffiner au niveau des sauts de température, c’est-à-dire en 𝑧𝐴𝐵 et 𝑧𝐵𝐶 . La figure 3.41 l’illustre
à la cote 𝑧𝐴𝐵 . Le nombre de mailles total reste identique, seule la répartition est adaptée.
Figure 3.41 – Représentation du maillage raffiné autour de la cote 𝑧𝐴𝐵 .

L’étude menée ici étant basée sur la thermique, les profils radiaux de température sont tout d’abord examinés.
Ils sont représentées sur la figure 3.42 aux trois cotes 𝑧𝑎 , 𝑧𝑏 et 𝑧𝑐 à 𝑡 = 1 an, ainsi qu’avant le changement de
condition pour 𝑧𝑏 . Les valeurs de températures imposées à la paroi du tube sont bien respectées. On remarque
notamment la forte variation du profil de température en 𝑧𝑏 avant et après le changement de condition à la
limite.
Sur le profil 2D (figure 3.43) obtenu en fin de simulation (t = 1 an), le saut de température à l’intersection
entre la zone A et la B, i.e. à la cote 𝑧𝐴𝐵 , est visible. A ce moment-là, le fluide froid est à 60 °C dans la zone A
et 70 °C dans les zones B et C. En l’absence d’écoulement, la différence de condition à la limite extérieure
entraînerait un écart de température équivalent dans le liquide (~10 °C). On remarque néanmoins que le
liquide circulant au-dessus de la zone A vient refroidir la surface du dépôt dans la zone B. Le même phénomène
est présent entre les zones B et C (𝑧𝐵𝐶 ), avant six mois, tant que la zone B est encore à 60 °C. Ceci explique
l’aspect lissé des courbes de température de l’interface, ainsi que l’élévation de température dans la zone C
après six mois (figure 3.44). En effet, le saut thermique initialement en début de la zone C recule en début de
zone B. La zone froide se trouve alors trop en amont pour impacter à la baisse la température de la zone C.
- 117 -
Figure 3.42 – Profils radiaux de température en trois points du tube et à deux instants.
Figure 3.43 – Profil de température autour de Figure 3.44 – Température de l’interface avant et
l’intersection entre les zones (a) et (b) à t = 1 an après le changement de condition à la limite à six
mois
Comme l’illustre la figure 3.45, les concentrations sur l’interface évoluent comme la température :
décroissants dans les zones à 60 °C (A et [B, 0 < 𝑡 < 6 𝑚𝑜𝑖𝑠]), croissants dans les zones à 70 °C ([B, 6 𝑚𝑜𝑖𝑠 <
𝑡 < 1 𝑎𝑛] et C).
L’évolution locale et temporelle du dépôt peut être visualisée sur les figures 3.46 et 3.47. Constatons d’emblée
que la réaction hétérogène va dans le sens de la cristallisation. Logiquement, la croissance du dépôt est
- 118 -
Figure 3.45 – Evolution de la concentration en ion baryum le long de l’interface, avant et après le
changement de condition à la limite à six mois
Figure 3.46 – Epaisseur relative du dépôt le long du Figure 3.47 – Evolution temporelle de l’épaisseur du
tube à différents instants lorsque la température du dépôt en trois points de l’interface
fluide froid varie.
globalement plus importante (figure 3.46) et rapide (figure 3.47) dans les zones froides du fluide froid
(𝑇𝑓 = 60 °C, A et [B, 0 < 𝑡 < 6 𝑚𝑜𝑖𝑠]). En effet, dans les zones chaudes (𝑇𝑓 = 70 °C, [B, 6 𝑚𝑜𝑖𝑠 < 𝑡 < 1 𝑎𝑛]
et C), la température de l’interface est globalement plus élevée. La solubilité plus grande limite la
cristallisation. On remarque notamment le ralentissement de la croissance du dépôt en 𝑧 = 𝑧𝑏 après
- 119 -
l’assèchement de la zone B et, consécutivement, le passage de la température du fluide froid de 60 à 70 °C.

Inversement, une légère accélération peut être observée en 𝑧 = 𝑧𝑐 alors que la condition à la limite dans la
zone C ne change pas : 𝑇𝑓 = 70 °C. Nous avons expliqué pourquoi la température de la zone C est légèrement
supérieure après le recul au point 𝑧𝐴𝐵 du saut thermique. Cette évolution à la hausse est a priori défavorable
à la cristallisation via la hausse de la solubilité. La raison de l’augmentation de la cinétique se trouve donc dans
l’augmentation du coefficient cinétique 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 avec T.
Reste à commenter l’allure des profils du dépôt selon 𝑧. Hormis à l’entrée du tube où la brusque diminution
de T provoque, via la diminution dominante de la solubilité, une augmentation de l’épaisseur du dépôt, cette
dernière évolue comme T et C : décroissante dans les zones à 60 °C, inversement dans les zones à 70 °C. Dans
les zones froides (A et [B, 0 < 𝑡 < 6 𝑚𝑜𝑖𝑠]), la phénoménologie et donc la forme du dépôt sont exactement
les mêmes que dans le cas de référence. L’analyse est disponible au paragraphe 3.3.3. Dans les zones sèches
([B, 6 𝑚𝑜𝑖𝑠 < 𝑡 < 1 𝑎𝑛] et C), l’explication s’appuie, comme précédemment, sur la loi cinétique décrite par
l’équation 3.57, décomposée en un produit de deux termes : le coefficient cinétique 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 et (Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 −
1). L’augmentation de la température s’accompagne d’une augmentation de la solubilité, qui défavorise la
cristallisation. Cet effet n’est pas prépondérant. L’augmentation de la concentration conduit à une
augmentation du taux de saturation Ωs𝐵𝑎𝑆𝑂4 . L’évolution croissante de 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 avec la température (3.58)
𝛴
vient exacerber l’augmentation du taux de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 4
et donc également de l’épaisseur du dépôt. On
remarque que les phénomènes sont simplement inversés par rapport aux zones froides.
En résumé, une augmentation de la température du fluide froid, consécutive, par exemple, à un assèchement
de la paroi, conduit à une cristallisation plus faible et des épaisseurs de dépôt moins importantes. Ce
paragraphe illustre au passage les capacités de l’outil numérique à fournir une réponse dynamique à une
variation spatiale et temporelle de condition limite.
3.3.5.2 Influence de la concentration d’entrée
Comme nous l’avons vu précédemment, les concentrations des espèces dans l’eau géothermale réelle sont
variables d’une source à une autre (Sanjuan et al., 2010). Ainsi, les espèces ne sont pas nécessairement à
saturation en entrée. Ce constat motive l’étude de l’influence de la concentration d’entrée. Afin de simplifier
les notations, le taux de saturation Ω𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 est simplement noté Ω𝑠 dans ce paragraphe. Quatre cas sont ainsi
considérés.
- Le premier avec l’ion baryum sursaturée en entrée : le taux de saturation est fixé tel que Ω𝑠 = 1,1.
- Dans la seconde simulation, la croissance du dépôt de barytine est étudiée lorsque les espèces sont
sous saturées en entrée avec Ω𝑠 = 0,95.
- Une seconde valeur est testée dans un cas sous-saturé : Ω𝑠 = 0,90.
- Le dernier cas étudie l’impact d’une variation de concentration en cours de simulation. Les espèces
entrent sursaturées avec Ω𝑠 = 1,1, puis à six mois le produit de concentration en entrée est diminué
à Ω𝑠 = 0,95 jusqu’à la fin de la simulation. La transition est lissée avec une fonction de Heaviside.
𝑖𝑛
Les concentrations imposées en entrée 𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ correspondant à chaque valeur du taux de saturation sont
0
présentées dans le tableau 3.12. La valeur de 𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ , utilisée pour le calcul des conditions initiales est fixée
𝑖𝑛
égale à la concentration d’entrée 𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ . En dehors de ces valeurs, les conditions de simulation sont celles du
paragraphe 3.3.2.
Afin d’examiner l’impact de la concentration en entrée, les évolutions de l’épaisseur du dépôt sont comparées.
L’épaisseur pour Ω𝑠 = 1, expliquée au paragraphe 3.3.3 est rappelée (figure 3.48.e). Dans le premier cas,
- 120 -
Taux de saturation 𝜴𝒔 𝝆𝒊𝒏

𝒍𝑩𝒂𝟐+
(kg.m-3)
1,1 2,54.10−3
1 2,31.10−3
0,95 2,19.10−3
0,90 2,07.10−3
Tableau 3.12 – Concentration en ion baryum imposée en entrée en fonction du taux de saturation Ωs fixé
lorsque les espèces qui réagissent sont sursaturées en entrée (Ω𝑠 = 1,1), l’épaisseur moyenne du dépôt est
logiquement supérieure au cas de référence à saturation en entrée (x2,5, figure 3.48.a à comparer avec la
figure 3.48.e). De plus, la forme du profil longitudinal, avec un dépôt maximal en 𝑧 = 0, puis diminuant le long
du tube (figures 3.48.a et 3.49.a) est un peu différente. En effet, contrairement au cas étudié au paragraphe
3.3.3 avec un dépôt nul en 𝑧 = 0 (Ω𝑠 = 1), le taux de réaction est ici toujours strictement positif, la
cristallisation a lieu dès la frontière d’entrée. L’épaisseur du dépôt formé étant faible, l’évolution de la
température n’est pas impactée et diminue le long du tube de la même façon (figure 3.22). Ainsi, la solubilité
et le coefficient cinétique évoluent exactement comme dans le cas Ω𝑠 = 1. La différence de comportement
est donc due à l’évolution des concentrations le long du tube (figure 3.51.a, à comparer avec 3.51.f). Etant
plus élevées en entrée, leur chute selon 𝑧 suivant les mécanismes présentés au paragraphe 3.3.3, devient
prédominante devant la chute de la solubilité 𝐾s𝐵𝑎𝑆𝑂4 . Cet effet combiné à la diminution du coefficient
cinétique 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 affaiblissent la cristallisation lorsqu’on progresse dans le tube.
Lorsque les espèces sont sous-saturées en entrée (Ω𝑠 = 0,90 et Ω𝑠 = 0,95), tant que dans le tube Ω𝑠 reste
inférieur à 1, le dépôt solide se dissout. La cinétique de dissolution exprimant le taux de réaction est rappelée :
𝛴
= 𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑘𝑟𝑑 𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Ω0,2
s𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1) 3.59
avec
𝐸𝑎𝑑𝐵𝑎𝑆𝑂4 1 1
25 − ( − ) 3.60
𝑘𝑟𝑑 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝑘𝑟𝑑 𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑒 𝑅 𝑇𝑙 298,15
La dissolution est bien visible sur les graphiques (b) et (c) des figures 3.48 et 3.49, correspondant
respectivement à Ω𝑠 = 0,95 et Ω𝑠 = 0,90. Le taux de réaction diminue ensuite le long du tube, en valeur
absolue.
Avec la valeur la plus faible de Ω𝑠 en entrée (Ω𝑠 = 0,90), la dissolution se poursuit tout le long du tube. Les
courbes de l’évolution temporelle de l’épaisseur relative du solide en 𝑧 = 0,002 m et 𝑧 = 1,97 m de la figure
3.50.c sont en effet toutes deux décroissantes. La chute de température le long du tube s’accompagne d’une
diminution de la solubilité qui tend à augmenter le taux de saturation Ω𝑠 et limiter la dissolution. La
concentration selon 𝑧 en ion baryum augmente au début du tube, du fait de la dissolution du dépôt, comme
le montrent la courbe (c) de la figure 3.51. En effet, l'accumulation des ions à l'interface est due à leur
production par la réaction alliée à une trop faible diffusion radiale (figure 3.52). Les ions qui sont produits par
dissolution ne peuvent pas être évacués assez rapidement vers le centre de la conduite. L'accroissement de la
concentration induite ralentit la réaction, là encore la diffusion est limitante. Cette augmentation contribue
également à l’augmentation de Ω𝑠 qui ralentit la réaction de dissolution. Cet effet s’ajoute à celui du
coefficient cinétique qui diminue avec T selon 𝑧. Du fait de la dissolution moins rapide, la quantité d’ions sur
l’interface s’affaiblit. La diffusion vers le centre de la conduite (figure 3.52) consomme alors plus d’ions que la
dissolution n’en fournit (figure 3.51.c). Cette évolution n’a toutefois pas un effet prépondérant, le taux de
réaction augmente (diminue en valeur absolue) via la thermique : chute avec T de 𝐾s𝐵𝑎𝑆𝑂4 impliquant une
décroissance de |Ω0,2
s𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1| amplifiée par la décroissance avec T du coefficient cinétique 𝑘𝑟𝑑 𝐵𝑎𝑆𝑂4 .
- 121 -
Figure 3.48 - Epaisseur relative du dépôt à différents instants sur toute la longueur du tube – (a) Ω𝑠 = 1,1,
(b) Ω𝑠 = 0,95, (c) Ω𝑠 = 0,90, (d) Ω𝑠 = 1,1 → 0,95, (e) Ω𝑠 = 1
- 122 -
Figure 3.49 – Zoom sur les courbes de l’épaisseur relative du dépôt selon z à différents instants – (a) Ω𝑠 =
1,1, (b) Ω𝑠 = 0,95, (c) Ω𝑠 = 0,90, (d) et (e) Ω𝑠 = 1,1 → 0,95
- 123 -
Figure 3.50 - Evolution temporelle de l’épaisseur relative du dépôt en trois points le long du tube – (a) Ω𝑠 =
1,1, (b) Ω𝑠 = 0,95, (c) Ω𝑠 = 0,90, (d) Ω𝑠 = 1,1 → 0,95
Dans l’autre cas (Ω𝑠 = 0,95 en entrée), Ω𝑠 augmente pour les mêmes raisons que dans le cas Ω𝑠 = 0,90,
jusqu’à atteindre une valeur supérieure à 1. La cristallisation de la barytine a alors lieu sur le reste du tube. La
courbe d’évolution de l’épaisseur relative du solide, à la cote 𝑧 = 0,002 m de la figure 3.50.b est toujours
décroissante, mais croît en 𝑧 = 1,97 m. Notons que le point de l’interface correspondant au passage de la
zone de dissolution à celle de cristallisation (figure 3.49.b) est fixe. Ce résultat est simplement dû au fait qu’à
cet endroit, la vitesse de l’interface, qui est directement proportionnelle au taux de réaction (3.33), s’annule.
Le cas où le taux de saturation en entrée passe de 1,1 à 0,95, illustrant un changement de composition de
l’eau entrante, permet de mettre en évidence la re-dissolution du dépôt préalablement cristallisé. Avant six
mois, tout est identique au cas Ω𝑠 = 1,1 précédemment commenté : figure 3.49.a à comparer avec figure
3.49.d et figure 3.50.a à comparer avec figure 3.50.d. Les résultats avec Ω𝑠 = 0,95 et Ω𝑠 = 0,90 permettent
d’expliquer les évolutions après six mois. La réaction de dissolution a alors lieu au début du tube. Le dépôt
formé durant les six premiers mois se re-dissout en entrée (figures 3.48.d et 3.49.d). Cette inversion se traduit
- 124 -
Figure 3.51 - Profil de concentration en ion baryum sur l’interface selon z – (a) Ω𝑠 = 1,1 à 𝑡 = 1 𝑎𝑛, (b) Ω𝑠 =
0,95 à 𝑡 = 1 𝑎𝑛, (c) Ω𝑠 = 0,90 à 𝑡 = 1 𝑎𝑛, (d) Ω𝑠 = 1,1 → 0,95, (e) Ω𝑠 = 1 à 𝑡 = 1 𝑎𝑛
- 125 -
Figure 3.52 – Profils radiaux de concentration en ion baryum en entrée et en sortie avec Ω𝑠 = 0,90 à 𝑡 =
1 𝑎𝑛
par une inversion de pente de la courbe d’évolution temporelle de l’épaisseur, à la cote 𝑧 = 0,002 m (figure
3.50.d). Toutefois, la cristallisation se poursuit plus loin dans le tube et l’épaisseur du dépôt continue
d’augmenter (figure 3.49.e). La courbe en 𝑧 = 1,97 m de la figure 3.50.d ne s’inverse pas, bien qu’un
changement de pente soit présent dû au ralentissement de la réaction. Malgré la dissolution à partir du
sixième mois, le dépôt est plus épais qu’initialement partout dans le tube (figures 3.48.d et 3.49.d). La
dissolution du dépôt est donc moins rapide que la cristallisation.
Les résultats qui viennent d’être analysés correspondent à la simulation avec une composition du liquide
simplifiée, composée d’ions baryum et sulfate dilués dans de l’eau. Cette étude a permis d’effectuer une
description phénoménologique de la croissance du dépôt de barytine en mettant notamment en évidence la
compétition entre les effets des champs de concentration et de température sur la cinétique de réaction. Afin
de se placer dans des conditions plus proches de la réalité géothermale, d’autres espèces doivent être ajoutées
dans l’eau.
A partir de trois espèces infiniment diluées dans le solvant, l’électro-migration prévoit des coefficients 𝛼𝑖𝑗,𝑖≠𝑗
non nuls dans le modèle général (équation 2.130). Le transport non convectif correspondant à la diffusion
Fickienne et l’électro-migration est alors décrit par des lois de type « Fick généralisée ». Cette option n’est
légitimement pas prévue par Comsol sous l’hypothèse infiniment diluée. Lever cette difficulté en changeant
la méthodologie numérique demeure une perspective de la thèse. Dès lors, deux possibilités s’offrent à nous
pour ajouter des espèces :
- négliger le caractère ionique, comme le font la plupart des auteurs (Brahim et al., 2003a ; Pääkkönen
et al., 2016 ; Zhang et al., 2015)
- se limiter à deux ions infiniment dilués dans un pseudo-solvant, liquide en réalité multi-composant
assimilé à une unique « espèce » majoritaire.
Ces deux approches sont testées, en commençant par la seconde. Les ions baryum et sulfate sont infiniment
dilués dans le pseudo-solvant [Eau + 1 mol.L-1 de chlorure de sodium].
- 126 -
3.4 Cristallisation de barytine à partir d’ions dilués dans le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1]
3.4 Cristallisation de barytine à partir d’ions dilués dans le pseudo-

solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1]
Se rapprocher de la composition réelle d’une eau géothermale débute par l’introduction du chlorure de
sodium à une concentration de 1 mol.L-1. Cette valeur correspond à l’ordre de grandeur de concentration de
ces espèces dans les eaux géothermales (Haas-Nüesch et al., 2018 ; Sanjuan et al., 2010). A ce niveau, dans les
conditions opératoires de l’échangeur, la cristallisation du chlorure de sodium est impossible (Lide, 2005).
Dans ce cas précis, la cristallisation de la barytine dans l’eau salée peut être envisagée en considérant les ions
Ba2+ et SO42- infiniment dilués dans le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1]. L’avantage est de pouvoir
conserver l’approche numérique mise en œuvre sous Comsol avec l’hypothèse « infiniment dilué », tout en
prenant en compte l’électro-migration. En effet, le transport non convectif reste décrit par une loi de type
« Fick » (𝛼𝑖𝑗,𝑖≠𝑗 = 0, équation 2.130).
3.4.1 Conditions de simulation

Le modèle est le même que dans le cas Ba2+, SO42-, H2O décrit au paragraphe 3.3. L’eau est simplement
remplacée par le pseudo-solvant pour aboutir au système Ba2+, SO42-, [Eau + NaCl à 1 mol.L-1] (𝑁 = 3). Les
principales équations sont données dans le tableau 3.3, qui doit être complété par les équations du paragraphe
3.1.2.
Les espèces ioniques (𝐵𝑎2+ et 𝑆𝑂42−) étant infiniment diluées (H2.1), les propriétés du liquide sont celles du
pseudo-solvant majoritaire [Eau + NaCl à 1 mol.L-1]. De la même manière que dans le paragraphe 3.3.1, il
convient de vérifier l’indépendance de la masse volumique à la température (la variation de pression étant
négligeable) entre les deux valeurs extrêmes 𝑇𝑓 et 𝑇𝑙𝑖𝑛 , afin d’être en adéquation avec l’hypothèse 2.2 du
modèle général. Les valeurs à ces deux températures ainsi que l’écart relatif entre elles sont données dans le
tableau 3.13. Le même calcul est disponible pour les autres propriétés du pseudo-solvant liquide : la capacité
calorifique, la conductivité thermique et la viscosité dynamique. Les écarts étant très proches de ceux obtenus
avec l’eau pure (tableau 3.4), les mêmes conclusions peuvent être tirées : l’hypothèse 2.2 est acquise, 𝜌𝑙 , 𝐶𝑝𝑙
et 𝜆𝑙 sont constants, calculés à la température moyenne (𝑇𝑙𝑖𝑛 + 𝑇𝑓 )/2. La viscosité dynamique variant très
fortement avec la température (43 %), la corrélation suivante est utilisée, valable entre 30 et 108,5 °C (Kestin
et al.,1981) :
𝜇𝑙 (𝑇𝑙 ) = 8,25.10−8 𝑇𝑙2 − 1,86.10−5 𝑇𝑙 + 1,35.10−3 (Pa. s) 3.73
Les coefficients de diffusion Fickiens (𝐷𝐵𝑎2+ , 𝐷𝑆𝑂42− ) restent ceux valables dans l’eau. En effet, à notre
connaissance, ils ne sont pas disponibles dans la littérature pour une solution d’eau contenant du chlorure de
sodium à 1 mol.L-1. L’enthalpie de cristallisation ∆𝑟 ℎ𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 est liée aux enthalpies massiques partielles des
différents constituants impliqués dans la réaction via sa définition (2.195). Celles-ci, sous l’hypothèse de
solution idéale adoptée ici (H2.4), ne dépendent pas de la composition. La valeur de ∆𝑟 ℎ𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 prise dans
l’exemple de la cristallisation de la barytine dans de l’eau pure est donc reconduite ici. Le tableau 3.14
récapitule les valeurs des propriétés de la phase liquide.
Propriété 𝑻𝒇 = 𝟔𝟎 °𝐂 𝑻𝒊𝒏
𝒍 = 𝟗𝟎 °𝐂 Unité Ecart relatif Référence
𝝆𝒍 1024 1003 kg.m-3 2,07 % (Majer et al., 1988)
𝑪𝒑𝒍 3905 3930 J.kg-1.K-1 0,64 % (Zaytsev, Aseyev, 1992)
𝝀𝒍 0,6461 0,6718 W.m-1.K-1 3,88 % (Abdulagatov, Magomedov, 1994)
𝝁𝒍 5,309.10 -4
3,445.10 -4
Pa.s 42,59 % Kestin et al. (1981)
Tableau 3.13 – Ecart relatif aux valeurs extrêmes de température pour les propriétés du pseudo-solvant
- 127 -

𝜌𝑙 1013 kg.m-3
𝑀𝐵𝑎2+ 0,1373 kg.mol-1
𝑀𝑆𝑂42− 0,0961 kg.mol-1
𝐷𝐵𝑎2+ * (Lide, 2005) 0,847.10-9 m2.s-1
𝐷𝑆𝑂42− * (Lide, 2005) 1,065.10-9 m2.s-1
𝛼𝐵𝑎2+𝐵𝑎2+ 0,944.10-9 m2.s-1
𝜆𝑙 0,6607 W.m-1.K-1
𝐶𝑝𝒍 3916,5 J.kg-1.K-1
Tableau 3.14 – Valeur des paramètres au sein du pseudo-solvant liquide
Les paramètres relatifs aux domaines du dépôt solide et du tube demeurent inchangés et sont donnés par les
tableaux 3.6 et 3.7.
La solubilité de la barytine dans le pseudo solvant est modifiée par rapport à l’eau pure. Le coefficient de
solubilité 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 est corrélée à partir des données expérimentales de Shi et al. en fonction de la température
𝑇𝑙 (Shi et al., 2012) :
2 2
𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 = (−1,86. 10−6 𝑇𝑙Σ + 1,30. 10−3 𝑇𝑙Σ + 4,96. 10−2 ) 3.74
La figure 3.53 illustre cette évolution.
Figure 3.53 – Evolution en fonction de la température de la constante de solubilité de la barytine dans le

pseudo-solvant (Eau + NaCl à 1 mol.L-1)
La valeur du coefficient cinétique de la réaction à l’interface liquide-solide est également différente en
présence de chlorure de sodium. Les relations restent les mêmes (3.57 à 3.60), les valeurs de 𝑘𝑟25𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4
et
𝑘𝑟25
sont modifiées (Zhen-Wu et al., 2016). L’énergie d’activation de la réaction peut être considérée
- 128 -
constante quel que soit la composition (Zhen-Wu et al., 2016), elle est donc identique. Comme précédemment,
la concentration en ion baryum est fixée à sa valeur à saturation en entrée. Les paramètres utilisés aux
différentes limites du domaine sont résumés dans le tableau 3.15.
Les valeurs constantes pour initier le calcul des conditions initiales sont inchangées et données dans le tableau
0 𝑖𝑛
3.10. La valeur de 𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ correspond à la nouvelle valeur de concentration d’entrée 𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ donnée dans le
tableau 3.15.

𝑘𝑟25
25
𝑘𝑟𝑑 𝐵𝑎𝑆𝑂4 (Zhen-Wu et al., 2016) 10-6,42 mol.m-2.s-1
1
𝑄 𝑖𝑛 2,27.10-5 m3.s-1
2 𝑖𝑛
𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ 2,08.10-2 kg.m-3
2,4,5 𝑇𝑙𝑖𝑛 90 °C
9 𝑇𝑓 60 °C
Tableau 3.15 – Valeurs des paramètres constants aux limites pour la cristallisation de barytine dans le
pseudo-solvant (Eau + NaCl)
3.4.2 Résultats
Les résultats sont comparés à la cristallisation de barytine à partir d’ions baryum et sulfate dilués dans de l’eau
pure. La figure 3.54 illustre l’épaisseur du dépôt le long du tube dans les deux cas. L’évolution est similaire :
Figure 3.54 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt de barytine le long du tube à partir de l’eau pure
et du pseudo-solvant à 𝑡 = 1 𝑎𝑛
- 129 -
Figure 3.55 – Profils de température sur l’interface Figure 3.56 - Profils de concentration en baryum sur
liquide-solide le long du tube à 𝑡 = 1 𝑎𝑛 – l’interface le long du tube à 𝑡 = 1 𝑎𝑛 –
Comparaison des simulations avec les espèces dans Comparaison des simulations avec les espèces dans
l’eau pure et dans le pseudo-solvant l’eau pure et dans le pseudo-solvant
Figure 3.57 – Coefficient cinétique de la réaction de Figure 3.58 - Comparaison de l’évolution selon 𝑧 du
cristallisation de la barytine, dans l’eau pure et avec terme (Ω𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 − 1) avec l’eau pure et avec le
le pseudo-solvant pseudo-solvant
l’épaisseur est croissante en début de tube et décroît ensuite (figure 3.17). Les profils de température ne sont
pas significativement impactés par l’épaisseur supplémentaire, comme le montre la figure 3.55. La
concentration sur l’interface est décroissante selon 𝑧 de la même manière, bien que le niveau de 𝐶𝑙𝐵𝑎2+ soit
plus élevé avec le pseudo-solvant (figure 3.56). En effet, la concentration est fixée en entrée à saturation et la
solubilité du sulfate de baryum dans l’eau salée (NaCl à 1 mol.L-1) est plus grande. Dans les deux cas, eau pure
- 130 -
et pseudo solvant, le coefficient cinétique 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 et la constante de solubilité 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 sont des fonctions
croissantes de la température (figures 3.57, 3.15 et 3.53). Les mécanismes mis en jeu pour générer le dépôt et
gérer son évolution dans le temps et l’espace sont donc les mêmes. Le lecteur est renvoyé à la
phénoménologie décrite au paragraphe 3.3.3.
La différence majeure réside dans l’épaisseur du dépôt, près de 25 fois supérieure en moyenne sur la longueur
du tube. Si la solubilité est plus importante dans l’eau salée, la quantité d’ions disponibles pour cristalliser l’est
autant, puisque l’eau rentre dans l’échangeur saturée. Le taux de saturation est finalement plus grand en
présence de NaCl, comme l’illustre la figure 3.58. Le coefficient cinétique 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 en tout point supérieur
assure une cristallisation accélérée, amplifiant encore le taux de réaction selon l’expression 3.57 et in fine
l’épaisseur.
3.4.3 Condition d’équilibre instantané

Le dépôt étant plus conséquent, en raison d’une cristallisation beaucoup plus rapide, l’hypothèse d’une
réaction instantanément équilibrée (H3.3) mérite d’être à nouveau évaluée. Les propriétés liquides sont celles
du paragraphe 3.4.1. Le modèle est celui présenté au paragraphe 3.3.4, dans lequel les conditions à la limite
liquide-dépôt avaient été modifiées pour prendre en compte l’équilibre. Elles sont récapitulées dans le tableau
3.11.
Les résultats sont comparés à ceux obtenus avec la loi cinétique, présentés au paragraphe précédent (3.4.2).
La figure 3.59 illustre l’épaisseur relative du dépôt le long du tube dans les deux cas. Le constat est le même
pour l’eau salée : l’hypothèse d’équilibre instantané de la réaction ne constitue pas une bonne approximation,
le dépôt est fortement surestimé, de 33 % en moyenne comme pour l’eau pure. L’explication est la même :
aucun rôle de la température, comme l’illustre la figure 3.60 et consommation instantanée par cristallisation
des ions disponibles, démontrée par les concentrations plus faibles dans le liquide (figure 3.61).
Nous avons évoqué une autre possibilité pour traiter la cristallisation de la barytine dans l’eau salée en
conservant notre méthodologie numérique : ajouter les ions Na+ et Cl- aux ions Ba2+ et SO42- directement dans
l’eau en négligeant le caractère ionique des espèces. Ce cas est le premier traité dans le paragraphe suivant.
Figure 3.59 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt selon z avec l’hypothèse d’équilibre et une
cinétique de réaction, à t = 1 an, à partir des espèces diluées dans le pseudo-solvant
- 131 -
Figure 3.60 – Comparaison de l’évolution de la Figure 3.61 – Comparaison de l’évolution de la

température de l’interface selon z avec l’hypothèse concentration en ion baryum sur l’interface selon z
d’équilibre et une cinétique de réaction, à t = 1 an , avec l’hypothèse d’équilibre et une cinétique de
à partir des espèces diluées dans le pseudo-solvant réaction, à t = 1 an, à partir des espèces diluées
dans le pseudo-solvant
3.5 Cas traités en négligeant les aspects ioniques

La plupart des auteurs n’incluent pas la conservation de la charge électrique dans leur modèle, considérant
que l’impact sur l’estimation de l’encrassement est infime (Brahim et al., 2003a ; Pääkkönen et al., 2016 ;
Zhang et al., 2015). Nous l’avons vérifié pour la cristallisation de la barytine dans l’eau au paragraphe 3.3.3.
Dans cette ultime partie de la thèse, l’électroneutralité et l’électro-migration ne sont pas prises en compte.
Une équation de conservation de la masse doit être réintégrée afin de palier la disparition de l’équation
d’électroneutralité. En contrepartie, sans l’électro-migration, le transport non convectif devient purement
diffusif, légitimement géré par la loi de Fick grâce à l’hypothèse « infiniment dilué ». Cette simplification
permet donc de contourner la difficulté numérique rencontrée pour traiter avec Comsol un transport non
convectif de type « Fick généralisée » sous l’hypothèse d’une dilution infinie (𝛼𝑖𝑗,𝑖≠𝑗 ≠ 0 avec l’électro-
migration) et ce, en conservant a priori une bonne estimation du niveau d’encrassement de l’échangeur.
La première eau étudiée est composée d’ions baryum, sulfate, sodium et chlorure. Il s’agit de simuler la
cristallisation de la barytine dans l’eau salée, déjà traitée en considérant le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1
mol.L-1], afin de confronter les deux démarches. Une cinquième espèce, le strontium, est enfin ajoutée pour
examiner les réponses lorsque deux réactions hétérogènes coexistent.
3.5.1 Cristallisation de barytine dans l’eau salée

La phase liquide est composée de cinq espèces : Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, H2O. Les ions chlorure et sodium, bien que
plus concentrés que le baryum et le sulfate, ne le sont pas suffisamment pour que la réaction de cristallisation
du chlorure de sodium soit possible (Lide, 2005). Nous considérons donc toujours un solide monoconstituant,
formé par cristallisation de barytine à l’interface liquide-dépôt selon l’équation de réaction 3.29.
- 132 -
3.5.1.1 Application du modèle général

L’ajout de chlorure et de sodium à une concentration de 1 mol.L-1 pose la question de la validité de l’hypothèse
2.1 du modèle général du chapitre 2, i.e. les espèces sont infiniment diluées dans l’eau et la masse volumique
du liquide est indépendante de la composition. Afin de la vérifier, les valeurs de masse volumique pour l’eau
pure et l’eau contenant ces espèces sont comparées à la température moyenne du fluide (𝑇𝑙𝑖𝑛 + 𝑇𝑓 )/2. L’écart
relatif entre ces deux valeurs est égal à 3,8 %. Nous sommes ici à la limite de l’hypothèse de dilution infinie.
Toutefois cette valeur est considérée acceptable et la validité de l’hypothèse 2.1 est admise.
Afin d’appliquer le modèle général du chapitre 2 au cas étudié, complété des équations du paragraphe 3.1.2,
les correspondances indicielles suivantes sont choisies :
- pour la phase liquide et les indices 𝑖 ou 𝑗 :
1 ↔ 𝐵𝑎2+ ; 2 ↔ 𝑆𝑂42− ; 3 ↔ 𝑁𝑎+ ; 4 ↔ 𝐶𝑙 − ; 5 ↔ 𝐻2 𝑂 ;
- pour la phase solide et l’indice 𝛼 : 1 ↔ 𝐵𝑎𝑆𝑂4 .
Les ions chlorure et sodium ajoutés à la solution n’interviennent pas dans la réaction, on a donc :
𝜈𝑙𝑁𝑎+𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 0
{ 3.75
𝜈𝑙𝐶𝑙− 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 0
De plus,
𝑧 +=1
{ 𝑁𝑎 3.76
𝑧𝐶𝑙− = −1
La non prise en compte du caractère ionique des espèces diluées implique quelques modifications du modèle.
L’électroneutralité n’étant plus supposée, une équation de conservation supplémentaire doit être résolue. En
l’absence d’électro-migration, le flux non convectif se réduit à un flux diffusif simplement modélisé par la loi
de Fick grâce à l’hypothèse de dilution infinie :
𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− , 𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 − 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 3.77
A l’interface liquide-solide, le flux massique nul des espèces non réactives (𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 − ) est distingué du flux de
baryum et sulfate, exprimé en fonction du taux de réaction, donné par une loi cinétique.
Finalement, le tableau 3.16 résume les équations du modèle pour les phases liquide et solide et à l’interface
liquide-dépôt. Les conditions aux autres limites et les conditions initiales sont celles disponibles au paragraphe
3.1.2.
3.5.1.2 Conditions de simulation
Propriétés des milieux
De la même manière que pour la masse volumique, l’impact de l’ajout des ions chlorure et sodium sur la
viscosité, la capacité calorifique et la conductivité thermique est examiné. Les écarts relatifs entre les valeurs
pour l’eau pure et en présence des ions Na+ et Cl- à 1 mol.L-1, à la température moyenne du fluide, sont
comparées dans le tableau 3.17. Les écarts obtenus pour la capacité calorifique et la viscosité dynamique sont
supérieurs à la limite de 3,8 % fixée pour la masse volumique. Bien que les espèces Na+ et Cl- soient considérées
infiniment diluées, les valeurs modifiées par leur présence sont retenues. La valeur de 𝐶𝑝𝑙 est constante à la
température moyenne, tandis que 𝜇𝑙 est une fonction de la température donnée par l’équation 3.73. De même
que la masse volumique, la conductivité thermique est inchangée.
Le tableau 3.18 récapitule les valeurs des propriétés de la phase liquide. Les propriétés du solide et du tube
sont identiques (tableaux 3.6 et 3.7).
- 133 -
Phase liquide
2
𝜕𝜌𝑙𝑖
Conservation de la masse des espèces 𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− , 𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 − + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 3.78
𝜕𝑡

Flux diffusif sans l’électro-migration 𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− , 𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 − 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 3.77
𝐷𝑇𝑙
𝐷𝑡
Phase solide
Conservation de la quantité de mouvement 𝒗𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 0 2.138

𝑝
Conservation de la masse des espèces 𝜌𝑠 = 𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 3.45
𝜕𝑇𝑠
𝜕𝑡
𝑀𝑖
Flux des espèces réactives 𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− 𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 𝛴
𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 3.79
𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 4
Flux d’espèces non réactives 𝑖 = 𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 − 𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.80

𝜌𝑠
𝜌𝑙
𝛴
Continuité du flux de chaleur 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 ∆ ℎ
4 𝑟 𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
− (𝒒𝑙 − 𝒒𝒔 ) ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.46
𝛴 𝛴
Taux de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
(𝜌𝑙𝐵𝑎2+ , 𝜌𝑙𝑆𝑂42− , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) 3.81
𝛴
Vitesse de l’interface 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − 𝑝 3.33
Tableau 3.16 - Récapitulatif des principales équations pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, H2O sans prise en
compte du caractère ionique
- 134 -
Référence Ecart
Propriété Eau pure Eau + Na+ + Cl- Unité
relatif
𝝆𝒍 975,7 1013 kg.m-3 (Majer et al., 1988) 3,8 %
𝑪𝒑𝒍 4185,9 3916,5 J.kg-1.K-1 (Zaytsev, Aseyev, 1992) 6,44 %
𝝀𝒍 0,6644 0,6607 W.m-1.K-1 (Abdulagatov, Magomedov, 1994) 0,56 %
𝝁𝒍 3,789.10-4 4,191.10-4 Pa.s Kestin et al. (1981) 10,6 %
Tableau 3.17 – Ecart relatif entre les propriétés de l’eau avec et sans ions chlorure et sodium à 1 mol.L-1, à la
température moyenne (𝑇𝑙𝑖𝑛 + 𝑇𝑓 )/2 = 75 °C

𝜌𝑙 975,7 kg.m-3
𝑀𝐵𝑎2+ 0,1373 kg.mol-1
𝑀𝑆𝑂42− 0,0961 kg.mol-1
𝑀𝑁𝑎+ 0,0229 kg.mol-1
𝑀𝐶𝑙− 0,0355 kg.mol-1
𝐷𝐵𝑎2+ (Lide, 2005)
*
0,847.10-9 m2.s-1
𝐷𝑆𝑂42− * (Lide, 2005) 1,065.10-9 m2.s-1
𝐷𝑁𝑎+ * (Lide, 2005) 1,334.10-9 m2.s-1
𝐷𝐶𝑙− * (Lide, 2005) 2,032.10-9 m2.s-1
𝜆𝑙 0,6644 W.m-1.K-1
𝐶𝑝𝒍 3916,5 J.kg-1.K-1
Tableau 3.18 – Valeur des paramètres du liquide pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, H2O
Conditions aux limites
A la limite liquide-solide, les paramètres sont donnés dans le tableau 3.19. Les conditions sont identiques au
tableau 3.15, qui est simplement complété des concentrations d’entrée pour le sulfate, le chlorure et le
sodium. Les concentrations en baryum et sulfate sont égales, à saturation. Comme nous l’avons vu au
paragraphe 3.4.1, la solubilité de la barytine et les coefficients cinétiques associés à la réaction de
cristallisation sont significativement impactés par la présence de chlorure de sodium à 1 mol.L -1. Ces valeurs
sont donc conservées ici, malgré l’hypothèse de dilution infinie des espèces. La solubilité 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 est donnée
en fonction de la température par l’équation 3.74. Le taux de saturation est exprimé par l’équation 3.50,
rappelée ici :
Conditions initiales
Le tableau 3.10 présentant les valeurs constantes utilisées pour initier le calcul des conditions initiales est
complété, afin de prendre en compte les espèces supplémentaires (tableau 3.20).
- 135 -

𝑘𝑟25
𝑘𝑟25
1
𝑄 𝑖𝑛 2,27.10-5 m3.s-1
𝑖𝑛
𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ 2,08.10-2 kg.m-3
𝑖𝑛
2 𝜌𝑙𝑆𝑂 2− 1,46.10-2 kg.m-3
4
𝑖𝑛
𝜌𝑙𝑁𝑎 + 22,9 kg.m-3
𝑖𝑛 −
𝜌𝑙𝐶𝑙 35,5 kg.m-3
2,4,5 𝑇𝑙𝑖𝑛 90 °C
9 𝑇𝑓 60 °C
Tableau 3.19 – Valeurs des paramètres constants aux limites pour la cristallisation de barytine avec Na+ et Cl-
dans l’eau - Les numéros des limites correspondent à ceux de la figure 3.2.

0 𝑖𝑛
0 𝑖𝑛
𝜌𝑙𝑆𝑂 2− 𝜌𝑙𝑆𝑂 2− kg.m-3
4 4
0 𝑖𝑛
𝜌𝑙𝑁𝑎 + 𝜌𝑙𝑁𝑎 + kg.m-3
0 − 𝑖𝑛 −
𝜌𝑙𝐶𝑙 𝜌𝑙𝐶𝑙 kg.m-3
𝑒0 1 mm
𝑃𝑙0 𝑃𝑙𝑜𝑢𝑡
bar
0
𝑣𝑙𝑧 0,1 m.s-1
𝑇𝑙0 85 °C
𝑇𝑠0 70 °C
𝑇𝑝0 65 °C
Tableau 3.20 – Valeurs pour le calcul des conditions initiales avec Na+ et Cl- dans l’eau
3.5.1.3 Résultats
Les résultats sont comparés à ceux obtenus en considérant le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1].
L’épaisseur relative du dépôt le long du tube de l’échangeur est identique, comme le montre la figure 3.62. En
moyenne selon 𝑧, l’écart est de 0,047 %. La température sur l’interface évolue de la même façon dans les deux
cas (figure 3.63), le coefficient cinétique 𝑘𝑟𝑐 𝐵𝑎𝑆𝑂4 et la solubilité 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 sont donc identiques. Les
concentrations en baryum et sulfate ne sont pas égales (figure 3.64). Toutefois, le produit des deux
2
concentrations (𝐶𝐵𝑎2+ 𝐶𝑙𝑆𝑂42− ), intervenant dans la loi cinétique (3.57) est égal à 𝐶𝐵𝑎 2+ lorsque
l’électroneutralité était imposée en utilisant le pseudo-solvant. Les taux de réaction sont donc identiques.
Les concentrations du chlorure et du le sodium, égales en entrée, deviennent légèrement différentes le long
du tube, comme l’illustre la figure 3.65.
- 136 -
Finalement, l’évolution de l’encrassement par cristallisation de barytine dans l’eau salée peut être
indifféremment traitée en considérant les ions baryum et sulfate infiniment dilués dans le pseudo solvant [Eau
+ NaCl à 1 mol.L-1] ou en négligeant la conservation de la charge électrique lorsque les quatre espèces sont
diluées dans l’eau pure.
Figure 3.62 – Comparaison de l’épaisseur relative du dépôt le long du tube à t = 1 an, avec les espèces Na+
et Cl− dans l’eau et le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1]
Figure 3.63 – Température de l’interface le long du Figure 3.64 – Concentration en baryum et sulfate
tube à t = 1 an, avec les espèces Na+ et Cl− dans sur l’interface selon z, à t = 1 an, avec les espèces
l’eau et le pseudo-solvant [Eau + NaCl à 1 mol.L-1] Na+ et Cl− dans l’eau et le pseudo-solvant [Eau +
NaCl à 1 mol.L-1]
- 137 -
Figure 3.65 - Concentration en chlorure et sodium sur l’interface selon z, à t = 1 an, avec les espèces Na+ et
Cl− dans l’eau
Ce constat invite à abandonner l’approche « pseudo-solvant » lors de l’introduction d’une cinquième espèce,
le strontium.
3.5.2 Cristallisation simultanée de barytine et de célestine dans l’eau salée

Dans ce dernier cas de simulation, une nouvelle espèce est ajoutée à la composition de l’eau géothermale du
paragraphe précédent : l’ion strontium (Sr2+). Il a tendance à cristalliser avec les ions sulfate pour former du
sulfate de strontium, aussi appelé célestine (SrSO4). Deux réactions simultanées sont donc étudiées : la
formation de barytine et de célestine.
3.5.2.1 Application du modèle général
Dans ces conditions de simulation, six constituants liquides sont présents (𝑁 = 6) et deux réactions donnant
naissance à une phase solide multi-composante (𝑁𝑅 = 2). L’équation de la réaction de
cristallisation/dissolution du sulfate de baryum est rappelée :
𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇄ 𝐵𝑎2+ + 𝑆𝑂42− 3.29
Celle du sulfate de strontium est donnée par :
𝑆𝑟𝑆𝑂4(𝑠) ⇄ 𝑆𝑟 2+ + 𝑆𝑂42− 3.82
Le strontium est introduit en concentration très faible, ce qui n’impacte pas la valeur de la masse volumique
liquide. L’hypothèse de dilution infinie (H2.1) du chapitre 2 est donc toujours valide, en tenant compte des
vérifications effectuées au paragraphe 3.5.1.1. La masse volumique est donc constante, égale à celle du
solvant, l’eau, calculée à partir de l’équation 3.30 (cf. paragraphe 3.3.1).
Le caractère ionique n’étant pas pris en compte, le modèle général est appliqué de la même manière que dans
le paragraphe 3.5.1.1 pour la phase liquide, avec simplement une équation de conservation supplémentaire
pour le strontium. Pour le dépôt solide, des modifications sont inhérentes à l’occurrence de la seconde
réaction de cristallisation.
- 138 -
Les correspondances indicielles sont les suivantes :

- pour la phase liquide et les indices 𝑖 ou 𝑗 :
1 ↔ 𝐵𝑎2+ ; 2 ↔ 𝑆𝑂42− ; 3 ↔ 𝑁𝑎+ ; 4 ↔ 𝐶𝑙 − ; 5 ↔ 𝑆𝑟 2+ ; 6 ↔ 𝐻2 𝑂 ;
- pour la phase solide et l’indice 𝛼 :
1 ↔ 𝐵𝑎𝑆𝑂4 ; 2 ↔ 𝑆𝑟𝑆𝑂4 .
Les coefficients stœchiométriques pour la réaction de cristallisation de la barytine sont
𝜈𝑙𝐵𝑎2+𝐵𝑎𝑆𝑂4 = −1
𝜈𝑙𝑆𝑂42−𝐵𝑎𝑆𝑂4 = −1
𝜈𝑙𝑁𝑎+𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 0
𝜈𝑙𝐶𝑙− 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 0 3.83
𝜈𝑙𝑆𝑟2+ 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 0
𝜈𝑙𝐻2 𝑂𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 0
{ 𝜈𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1
et pour la célestine :
𝜈𝑙𝐵𝑎2+𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 0
𝜈𝑙𝑆𝑂42−𝑆𝑟𝑆𝑂4 = −1
𝜈𝑙𝑁𝑎+𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 0
𝜈𝑙𝐶𝑙− 𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 0 3.84
𝜈𝑙𝑆𝑟2+ 𝑆𝑟𝑆𝑂4 = −1
𝜈𝑙𝐻2 𝑂𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 0
{ 𝜈𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 1
Pour la charge du strontium on a :
𝑧𝑆𝑟2+ = 2 3.85
En tenant compte de ces paramètres le modèle général est appliqué et résumé dans le tableau 3.21 pour les
phases liquide et solide et à la limite liquide-dépôt. Les équations de conservation du tube, les autres
conditions aux limites et les conditions initiales sont aisément transcrites à partir du paragraphe 3.1.2.
Phase liquide
2
Conservation de la masse des 𝜕𝜌𝑙𝑖

𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− , 𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 − , 𝑆𝑟 2+ + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 3.86
espèces 𝜕𝑡

Flux diffusif sans l’électro-migration 𝑖 = 𝐵𝑎2+ , 𝑆𝑂42− , 𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 − , 𝑆𝑟 2+ 𝑱𝒊 = −𝐷𝑖 𝜵𝐶𝑙𝑖 3.87
𝐷𝑇𝑙
𝐷𝑡
- 139 -
Phase solide
Conservation de la quantité de
𝛼 = 𝐵𝑎𝑆𝑂4 , 𝑆𝑟𝑆𝑂4 𝒗𝑠𝛼 = 0 3.88
mouvement
Surface (Σ)
Conservation de la masse des
𝛴
espèces 𝑟𝑠𝛼
𝛼 = 𝐵𝑎𝑆𝑂4 , 𝑆𝑟𝑆𝑂4 𝜌𝑠𝛼 = 𝛴 𝛴 3.89
𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂
𝑝
4
+ 𝑝 4
𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝜌𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
𝑝 + 𝑝 =1 3.90
Interne
𝜕𝜌𝑠𝛼
𝛼 = 𝐵𝑎𝑆𝑂4 , 𝑆𝑟𝑆𝑂4 =0 3.91
𝜕𝑡
𝜌𝑠 = 𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 + 𝜌𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 3.92
solide
𝜕𝑇𝑠
𝜕𝑡
𝑀𝐵𝑎2+ 𝛴
𝜌𝑙𝐵𝑎2+ (𝒗𝑙𝐵𝑎2+ − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟
𝑀𝑆𝑂42− 𝑀𝑆𝑂42−
𝛴
Flux des espèces réactives 𝜌𝑙𝑆𝑂42− (𝒗𝑙𝑆𝑂42− − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 + 𝑟𝛴 3.93
𝑀𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 4
𝑀𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
𝑀𝑆𝑟 2+ 𝛴
𝜌𝑙𝑆𝑟2+ (𝒗𝑙𝑆𝑟2+ − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 𝑟
{ 𝑀𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
Flux d’espèces non réactives 𝑖 = 𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 − 𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.94

𝜌𝑠
𝜌𝑙
Continuité du flux de 𝛴 𝛴
∆𝑟 ℎ𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 + 𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂 ∆ ℎ
4 𝑟 𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
− (𝒒𝑙 − 𝒒𝒔 ) ∙ 𝒏𝑙 = 0 3.95
chaleur
𝛴 𝛴
𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 4
(𝜌𝑙𝐵𝑎2+ , 𝜌𝑙𝑆𝑂42− , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 )
Taux de réaction { 𝛴 𝛴
3.96
𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 (𝜌𝑙𝑆𝑟2+ , 𝜌𝑙𝑆𝑂42− , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 )
𝛴 𝛴
𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
Vitesse de l’interface 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − 𝑝 − 𝑝 3.97
Tableau 3.21 - Récapitulatif des principales équations pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O sans prise en
compte du caractère ionique
- 140 -
3.5.2.2 Conditions de simulation

Propriétés des milieux
Le strontium étant en concentration très faible, les propriétés de la phase liquide sont celles données au
paragraphe 3.5.1.2 (tableau 3.18). Elles sont complétées par les paramètres du strontium et récapitulées dans
le tableau 3.22.
𝜌𝑙 975,7 kg.m-3
𝑀𝐵𝑎2+ 0,1373 kg.mol-1
𝑀𝑆𝑂42− 0,0961 kg.mol-1
𝑀𝑁𝑎+ 0,0229 kg.mol-1
𝑀𝐶𝑙− 0,0355 kg.mol-1
𝑀𝑆𝑟2+ 0,0876 kg.mol-1
𝐷𝐵𝑎2+ (Lide, 2005)
*
0,847.10-9 m2.s-1
𝐷𝑆𝑂42− * (Lide, 2005) 1,065.10-9 m2.s-1
𝐷𝑁𝑎+ * (Lide, 2005) 1,334.10-9 m2.s-1
𝐷𝐶𝑙− * (Lide, 2005) 2,032.10-9 m2.s-1
𝐷𝑆𝑟2+ *(Lide, 2005) 0,791.10-9 m2.s-1
𝜆𝑙 0,6644 W.m-1.K-1
∆𝑟 ℎ𝑆𝑟𝑆𝑂4 (Lide, 2005) 10,9 kJ.kg-1
𝐶𝑝𝒍 3916,5 J.kg-1.K-1
Tableau 3.22 – Valeur des paramètres du liquide pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O
Le dépôt solide présent initialement est supposé constitué de barytine et de célestine à fraction massique
égale. Ainsi, la chaleur spécifique et la conductivité thermique sont définies comme la moyenne de la chaleur
spécifique et la conductivité thermique des corps purs, respectivement à partir des données pour la célestine
de (Bissengaliyeva et al., 2013) et (Diment, Pratt, 1988) et pour la barytine de (Cermk, Rybach, 1982) et (Popov
et al., 1987). Nous supposerons que 𝐶𝑝𝑠 et 𝜆𝑠 restent constantes quelques soient les évolutions des
concentrations massiques 𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 et 𝜌𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 à la limite suivant les équations 3.89. Les paramètres sont
résumés dans le tableau 3.23.

𝑝
𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 4500 kg.m-3
𝑝
𝜌𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 (Lide, 2005) 3960 kg.m-3
𝑀𝒔𝐵𝑎𝑆𝑂4 0,2334 kg.mol-1
𝑀𝒔𝑆𝑟𝑆𝑂4 0,1837 kg.mol-1
𝜆𝑠 1,35 W.m-1.K-1
𝐶𝑝𝑠 495 J.kg-1.K-1

Les propriétés du tube sont inchangées et sont données dans le tableau 3.7.
- 141 -
Conditions aux limites

Les conditions de vitesse du fluide, température et pression sont les mêmes que dans les autres simulations
du chapitre. Comme expliqué dans le chapitre 2 au paragraphe 2.2.2, le modèle impose, à partir de deux
réactions hétérogènes simultanées, que celles-ci se déroulent dans le même sens : il ne peut pas y avoir
dissolution d’un constituant solide et formation par cristallisation d’un autre. En tenant compte de cette
restriction, les concentrations en entrée pour les constituants intervenant dans les réactions sont fixées
arbitrairement de façon à ce que les deux réactions aient lieu dans le sens de la cristallisation tout le long du
tube. Les valeurs sont choisies afin de respecter l’électroneutralité, c’est-à-dire 2𝐶𝑙𝐵𝑎2+ − 2𝐶𝑙𝑆𝑂42− + 𝐶𝑙𝑁𝑎+ −
𝐶𝑙𝐶𝑙− + 2𝐶𝑙𝑆𝑟2+ = 0.
La constante de solubilité de la barytine ainsi que les coefficients cinétiques sont ceux du paragraphe
précédent, c’est-à-dire ceux modifiés par la présence du chlorure de sodium à 1 mol.L-1, malgré l’hypothèse
de dilution infinie de ces espèces (tableau 3.19 et équation 3.74). En effet, nous avons vu qu’elles ont malgré
tout un impact notable sur ces valeurs. En revanche, le strontium, en quantité bien plus faible (de deux ordres
de grandeur), ne modifie pas ces propriétés.
La présence d’une réaction supplémentaire sur l’interface liquide-solide requiert la connaissance du taux de
𝛴
réaction 𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂 4
. Deux cas sont distingués suivant que la réaction se déroule dans le sens de la cristallisation
ou la dissolution (Marty et al., 2015) :
 si Ω𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 ≥ 1 :
𝛴 2
= 𝑀𝒔𝑆𝑟𝑆𝑂4 𝑘𝑟𝑐 𝑆𝑟𝑆𝑂4 (Ω𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 − 1) 3.98
avec
𝐸𝑎𝑐𝑆𝑟𝑆𝑂4 1 1
− ( − ) 3.99
𝑘𝑟𝑐 𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 𝑘𝑟25
𝑐 𝑆𝑟𝑆𝑂4
𝑒 𝑅 𝑇𝑙 298,15
 si Ω𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 < 1
𝛴 2
= −𝑀𝒔𝑆𝑟𝑆𝑂4 𝑘𝑟𝑑 𝑆𝑟𝑆𝑂4 (Ω𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 − 1) 3.100
avec
𝐸𝑎𝑑𝑆𝑟𝑆𝑂4 1 1
− ( − ) 3.101
𝑘𝑟𝑑 𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 𝑘𝑟25
𝑑 𝑆𝑟𝑆𝑂4
𝑒 𝑅 𝑇𝑙 298,15
Les coefficients cinétiques à 25 °C, 𝑘𝑟25

et 𝑘𝑟25
prennent en compte la présence des ions chlorure et
sodium dans l’eau. Le taux de saturation Ω𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 est calculé par :
𝐶𝑙𝑆𝑟2+ 𝐶𝑙𝑆𝑂42−
Ω𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 3.102
𝐾𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
Cette équation fait intervenir la constante de solubilité de la célestine 𝐾𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 . Comme pour la solubilité de la
barytine, la présence du chlorure de sodium à 1 mol.L-1 est prise en compte. Toutefois, l’impact du baryum,
présent en concentration beaucoup plus faible, est négligé. Ainsi, la solubilité 𝐾𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 est corrélée à partir des
données expérimentales de Reardon et Armstrong (Reardon, Armstrong, 1987) :
2
𝐾𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 = (−1,38. 10−4 𝑇𝑙 2 − 7,29. 10−4 𝑇𝑙 + 3,93) 3.103
Cette évolution est représentée sur la figure 3.66. Notons que, contrairement à la barytine, la solubilité de la
célestine décroit lorsque la température augmente.
- 142 -
Figure 3.66 – Evolution en fonction de la température de la constante de solubilité de la célestine dans l’eau
en présence de chlorure de sodium à 1 mol.L-1
Le tableau 3.24 résume l’ensemble des données nécessaires à l’expression des conditions aux limites pour
chaque frontière.

𝑘𝑟25
𝑘𝑟25
𝑘𝑟25
(Marty et al., 2015) 5,1.10-8 mol.m-2.s-1
𝑘𝑟25
(Marty et al., 2015) 8,2.10-8 mol.m-2.s-1
1
𝐸𝑎𝑐𝑆𝑟𝑆𝑂4 (Marty et al., 2015) 34000 J.mol-1
𝐸𝑎𝑑𝑆𝑟𝑆𝑂4 (Marty et al., 2015) 34000 J.mol-1
𝑄 𝑖𝑛 2,27.10-5 m3.s-1
𝑖𝑛
𝜌𝑙𝐵𝑎 2+ 1,15.10-3 kg.m-3
𝑖𝑛
𝜌𝑙𝑆𝑂 2− 3,07.10-1 kg.m-3
4
2 𝑖𝑛
𝜌𝑙𝑁𝑎 + 22,9 kg.m-3
𝑖𝑛 −
𝜌𝑙𝐶𝑙 35,5 kg.m-3
𝑖𝑛
𝜌𝑙𝑆𝑟 2+ 3,07.10-1 kg.m-3
2,4,5 𝑇𝑙𝑖𝑛 90 °C
9 𝑇𝑓 60 °C
Tableau 3.24 – Valeurs des paramètres constants aux limites pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O
- 143 -
Conditions initiales
Le tableau 3.25 présente les valeurs constantes utilisées pour le calcul des conditions initiales. Les valeurs de
concentrations d’entrée et de pression sont celles du tableau 3.24.

0 𝑖𝑛
0 𝑖𝑛
𝜌𝑙𝑆𝑂 2− 𝜌𝑙𝑆𝑂2− kg.m-3
4 4
0 𝑖𝑛
𝜌𝑙𝑁𝑎 + 𝜌𝑙𝑁𝑎+ kg.m-3
0 − 𝑖𝑛 −
𝜌𝑙𝐶𝑙 𝜌𝑙𝐶𝑙 kg.m-3
0 𝑖𝑛
𝜌𝑙𝑆𝑟 2+ 𝜌𝑙𝑆𝑟 2+ kg.m-3
0
𝑒 1 mm
𝑃𝑙0 𝑃𝑙𝑜𝑢𝑡 bar
0
𝑣𝑙𝑧 0,1 m.s-1
𝑇𝑙0 85 °C
𝑇𝑠0 70 °C
𝑇𝑝0 65 °C
Tableau 3.25 – Valeurs pour le calcul des conditions initiales pour le cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O
Le dépôt solide étant initialement composé de barytine et de célestine à fraction massique égale
𝑖𝑛𝑖 𝑖𝑛𝑖
𝑖𝑛𝑖
𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑖𝑛𝑖
𝜌𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
𝜔𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 = = 𝜔𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂 = = 0,5 3.104
4
𝜌𝑠 4
𝜌𝑠
les concentrations massiques à 𝑡 = 0 s’expriment grâce à l’additivité des volumes (3.90) :

𝑝 𝑝
𝑖𝑛𝑖
𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 = 𝑝 𝑝
4
𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 + 𝜌𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
𝑝 𝑝 3.105
𝑖𝑛𝑖
𝜌𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂 = 𝑝 𝑝
{
4
𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 + 𝜌𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
3.5.2.3 Résultats
La présentation des résultats débute par l’épaisseur relative du dépôt, suivie des profils de température et de
concentrations qui servent de base à l’analyse des mécanismes mis en jeu.
Epaisseur relative du dépôt
L’épaisseur relative de solide le long du tube est représentée sur la figure 3.67 à quatre instants. La très forte
évolution en entrée ne permet pas une bonne visualisation de la croissance du dépôt sur le reste du tube. La
figure 3.68 propose alors un zoom sur l’ordonnée de la courbe. L’épaisseur du dépôt est maximale en entrée,
puis décroissante le long du tube.
Température et concentration
La figure 3.69 montre que la température de l’interface diminue logiquement lorsque le fluide chaud progresse
dans l’échangeur. Le comportement massique cependant, propose une différence par rapport aux cas
précédents, lorsqu’une seule réaction de cristallisation avait lieu. Si les concentrations en baryum et sulfate
- 144 -
Figure 3.67 – Epaisseur relative du dépôt le long du tube à quatre instants - cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O
Figure 3.68 – Zoom sur l’ordonnée de la courbe d’évolution de l’épaisseur relative du dépôt selon z - cas Ba2+,
SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O
restent décroissantes sur toute la longueur (figures 3.70.a et 3.70.b), la concentration en strontium diminue
rapidement en entrée puis augmente progressivement le long du tube (figure 3.70.c).
Phénoménologie
L’eau géothermale entrante est sursaturée en espèces qui réagissent (Ba2+, SO42-, Sr2+). La cristallisation des
deux solides a donc lieu d’emblée. On retrouve ainsi un profil selon 𝑧 dont l’allure rappelle celle obtenue au
paragraphe 3.3.5.2 avec le baryum sursaturé en entrée (Ω𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1,1). Comme l’illustre le maximum
d’encrassement en 𝑧 = 0 (figure 3.67), la cristallisation est très importante en entrée du tube. Les ions
disponibles précipitent immédiatement. La diffusion depuis le centre de la conduite ne parvient pas à
remplacer suffisamment rapidement les espèces consommées en amont sur l’interface, les concentrations
chutent donc (figure 3.70). L’effet limitant de la diffusion sur la cristallisation est décrit de manière plus
détaillée au paragraphe 3.3.3. Les concentrations du baryum et du sulfate diminuent sur l’ensemble du tube
tandis que celle du strontium augmente à nouveau après un minimum. Toutefois, les produits des
concentrations des espèces impliquées dans chacune des deux réactions diminuent selon 𝑧 (figure 3.71). Ces
- 145 -
Figure 3.69 – Evolution de la température de l’interface le long du tube - cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O
Figure 3.70 – Evolution le long du tube des concentrations sur l’interface, (a) ClBa2+ , (b) ClSO2−
4
, (c) ClSr2+
termes 𝐶𝑙𝐵𝑎2+ 𝐶𝑙𝑆𝑂42− et 𝐶𝑙𝑆𝑂42− 𝐶𝑙𝑆𝑟2+ impliquent respectivement une décroissance des taux de saturation
𝛴 𝛴
Ω𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 (3.50) et Ω𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 (3.102) et donc des taux de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
(3.57) et 𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
(3.98). Cette chute des
taux de réaction selon 𝑧 est illustrée sur la figure 3.72.
𝛴
La diminution du taux de réaction de la célestine 𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂 4
selon 𝑧 (figure 3.72) provoque l’augmentation de la
concentration en strontium plus loin dans le tube (figure 3.70.c). En effet, la consommation de strontium sur
l’interface devient plus faible ; la diffusion, illustrée par les profils radiaux figure 3.73 parvient alors à
compenser la chute de concentration. Cette évolution n’est pas constatée pour le baryum et le sulfate, la
consommation des espèces sur l’interface demeurant trop importante en raison d’un taux de réaction de la
barytine nettement plus élevé (figure 3.72).
- 146 -
Figure 3.71 – Evolution le long du tube des produits de concentration intervenant dans l’expression des taux
de saturation, (a) ClBa2+ ClSO2−
4
, (b) ClSO2−
4
ClSr2+
Figure 3.72 – Zoom sur l’ordonnée de la courbe d’évolution des taux de réaction le long du tube à t = 1 an
En présence des deux réactions de cristallisation simultanées, la composante normale de la vitesse de
l’interface 𝒘 ⋅ 𝒏𝑙 , qui fixe l’évolution de l’épaisseur du dépôt, est la somme des deux termes liés aux deux taux
𝛴 𝛴
de réaction 𝑟𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂 4
et 𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂 4
, via l’équation 3.97 :
𝛴 𝛴
𝑟𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂
𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = − 𝑝 − 𝑝 4
⏟ 𝜌𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 ⏟ 𝜌𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 3.97
𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒 𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒 𝑆𝑟𝑆𝑂4
Afin d’évaluer la contribution de chacun de ces termes le long du tube, leur évolution en pourcentage du total
(𝒘 ⋅ 𝒏𝑙 ) est représentée sur la figure 3.74. On vérifie que la réaction de cristallisation de la barytine participe
de manière prépondérante à la croissance du dépôt solide. Globalement, son implication augmente le long du
tube, tandis que celle la célestine diminue. Ceci s’explique par les évolutions opposées des solubilités des deux
sels avec la température (figures 3.53 et 3.66). La chute de la température de l’interface le long du tube de
- 147 -
Figure 3.73 – Profil radial de concentration en strontium en entrée et en sortie à t = 1 an
Figure 3.74 – Contribution des termes de chaque réaction dans le calcul de 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 (équation 3.97)
l’échangeur (figure 3.69) conduit à une diminution de la solubilité de la barytine 𝐾𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 favorable à la
cristallisation. A l’inverse, la solubilité de la célestine 𝐾𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 augmente, limitant sa cristallisation.
Champs de vitesse
L’impact de l’augmentation de l’épaisseur du dépôt sur les vitesses n’a pas été représenté dans les simulations
précédentes parce qu’il était insignifiant. Ici, l’encrassement en entrée est bien plus important. Afin
d’examiner les conséquences sur l’écoulement, le champ de la norme de la vitesse en entrée (là où le dépôt
est le plus épais) est représenté sur la figure 3.75 en début et en fin de simulation. Sur le graphique (a), à 𝑡 =
1 semaine (qui est le premier instant stocké en dehors des champs initiaux générés par Comsol, cf. paragraphe
3.2.1), la vitesse est égale à 0,1 m.s-1 en entrée, conformément au débit imposé. A 𝑡 = 1 an (graphique (b)), la
réduction du diamètre du tube due à l’encrassement conduit à une vitesse de 0,12 m.s-1 (3.5).
- 148 -
3.6 Conclusion
L’arrachement n’étant pas pris en compte dans cette étude, l’augmentation de la vitesse n’a pas d’impact
direct sur l’encrassement dans le tube. En pratique, les contraintes exercées par l’écoulement liquide sur le
dépôt, pouvant causer une érosion de la surface du dépôt, augmentent avec la vitesse.
Figure 3.75 – Champ de la norme de la vitesse en entrée du tube, (a) à t = 1 semaine, (b) à t = 1 an pour le
cas Ba2+, SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O
3.6 Conclusion
Un modèle général décrivant l’encrassement d’un tube d’échangeur de chaleur pour eau géothermale est
obtenu en complétant les équations du chapitre 2 par les équations de conservation du tube, les conditions à
chaque limite et les conditions initiales. La résolution numérique à l’aide de Comsol Multiphysics permet le
passage à la simulation.
L’analyse des phénomènes est menée dans un premier temps en considérant une eau géothermale
simplement constituée des ions baryum et sulfate dilués dans de l’eau, précipitant sous forme de barytine. Le
profil du dépôt le long du tube est évidemment lié aux évolutions de la solubilité et du coefficient cinétique
avec la chute de la température, mais également à la mobilité radiale des ions par diffusion. Bien que l’électro-
migration participe à hauteur de 10% au transport non convectif, la prise en compte du caractère ionique n’a
aucune incidence sur la hauteur du dépôt.
La méthodologie numérique basée sur l’hypothèse des espèces infiniment diluées dans Comsol ne permet pas
la résolution du modèle proposé lorsque l’eau géothermale est constituée de plus de trois composants. En
effet, l’électro-migration se traduit par des lois de type Fick généralisées pour décrire le transport non
convectif, lois non prévues dans Comsol en dilution infinie des espèces. Ce constat ouvre des perspectives
claires qui sont exposées dans le chapitre suivant. Deux possibilités ont été testées pour néanmoins ajouter
des espèces, la finalité étant de s’approcher de la composition réelle d’une eau géothermale :
- La première méthode consiste à se limiter à deux ions infiniment dilués dans un pseudo-solvant
liquide, en réalité multi-composant assimilé à une unique « espèce » majoritaire. La diffusion et
l’électro-migration restent dans ce cas gérées par une loi de type « Fick ».
- 149 -
- Dans la seconde approche, le caractère ionique est simplement négligé, comme le font la plupart des
auteurs (Brahim et al., 2003a ; Pääkkönen et al., 2016 ; Zhang et al., 2015). Cette approximation est ici
confortée par l’impact négligeable de la conservation de la charge électrique sur l’encrassement par
la barytine. L’équation d’électroneutralité est remplacée par une équation de conservation de la
masse. En l’absence d’électro-migration, le transport non convectif est purement diffusif : Fickien.
Ces deux approches sont comparées pour une eau composée d’ions baryum, sulfate, sodium et chlorure. Dans
les conditions opératoires simulées, la cristallisation du chlorure de sodium est impossible de sorte que seule
la réaction générant la barytine a lieu. Selon la première méthode, les ions baryum et sulfate sont infiniment
dilués dans le pseudo-solvant [Eau + 1 mol.L-1 de chlorure de sodium]. Dans la seconde, les quatre espèces
sont diluées dans l’eau et supposées neutres électriquement. Les deux aboutissent aux mêmes épaisseurs
d’encrassement. L’ajout de NaCl se traduit par un dépôt 25 fois plus important lorsqu’on considère une eau
saturée en baryum et sulfate en entrée d’échangeur.
Toujours en négligeant les charges, l’ion strontium est inclus dans la composition. Deux réactions simultanées
sont ainsi examinées : la formation de barytine et la formation de célestine. Cependant, cette simulation
souligne les limites du modèle. En considérant le solide comme une phase multi-composante, les réactions
hétérogènes doivent se dérouler dans le même sens : avoir dissolution d’une espèce et cristallisation de l’autre
est prohibé. La solution, envisagée en perspective, passe sans doute par un dépôt multiphasique.
Enfin, les conséquences de l’hypothèse d’une réaction de cristallisation de la barytine instantanément
équilibrée sont examinées dans ce chapitre : indépendamment de la présence de chlorure de sodium, une
surestimation de l’épaisseur du dépôt de l’ordre de 30% est obtenue.
- 150 -
: Conclusion et perspectives
Chapitre 4 : Conclusion et perspectives
4.1 Conclusion
Au terme de ce document et avant de passer aux perspectives potentielles liés à cette thèse, un bilan du travail
réalisé et des principaux résultats est effectué. L’étude présentée dans ce manuscrit concerne la modélisation
et la simulation de l’encrassement par cristallisation dans un échangeur de chaleur pour eau géothermale. Le
contexte actuel de réchauffement climatique encourage le développement de moyens de production
d’énergie renouvelable tel que la géothermie profonde, dont l’échangeur est une des pièces maîtresses.
L’amélioration des connaissances des phénomènes d’encrassement dans les échangeurs géothermaux est
motivée par les nombreuses conséquences sur leur fonctionnement. La présence de sels dissouts dans les
eaux géothermales cause en effet des problèmes de formation de dépôt solides, qui sont étudiés ici par le
biais de la modélisation et de la simulation. Le travail effectué est divisé en trois parties.
Le premier chapitre introductif présente tout d’abord la problématique et le phénomène physique étudié. La
description du principe général de la géothermie et des différents moyens existants d’exploitation de la
chaleur du sous-sol permet de situer la place et l’importance de l’échangeur de chaleur dans le procédé. Les
différents types d’encrassement sont ensuite classifiés et définis afin de mieux examiner les nombreuses
conséquences, directes ou indirectes, de l’encrassement des échangeurs de chaleur. Les pertes d’efficacité,
les conséquences organisationnelles et l’usure prématurée des équipements sont notamment identifiés. Les
problèmes spécifiques à la géothermie profonde sont présentés, ce qui permet de concentrer l’étude sur
l’encrassement par cristallisation hétérogène. Afin de mettre en œuvre la description mathématique des
phénomènes identifiés, trois types d’approches de modélisation sont mises en évidence puis examinées. La
plus ancienne se basait sur des valeurs moyennes de variables dans des lois cinétiques empiriques afin
d’évaluer la croissance du dépôt d’encrassement. Le développement de la CFD a conduit à une seconde
approche utilisant la résolution du transport dans la phase liquide afin d’estimer, de manière découplée, la
cinétique de réaction à l’interface avec le solide. La prise en compte de l’évolution dynamique de l’interface –
liée à la réaction hétérogène – sur le transport interne est rendue possible par la troisième et dernière
approche identifiée. Celle-ci repose sur un couplage complet entre les équations de conservation dans la phase
liquide et les conditions aux limites écrites en fonction de la vitesse de l’interface. La description s’appuie sur
la littérature disponible, qui est analysée et critiquée afin d’orienter l’écriture du modèle décrivant le
phénomène d’encrassement. La troisième approche est finalement retenue.
Dans le second chapitre, le modèle est écrit dans un cas général et est ainsi exploitable pour un large cadre
d’applications. Il décrit un système diphasique constitué d’un liquide, assimilé à une solution idéale composée
d’espèces chimiques infiniment diluées dans un solvant, s’écoulant sur une phase solide également multi-
composant. L’interface entre ces deux domaines est mobile du fait de réactions hétérogènes, chacune liées à
un composant solide. Le transport est décrit par les équations de conservation de la masse, de la quantité de
mouvement et de l’énergie pour chaque constituant dans chacune des phases. Les espèces chimiques de la
phase liquide pouvant être chargées, l’électro-migration des ions est incluse dans le modèle. La description
des conditions aux limites à l’interface où de multiples réactions ont lieu est particulièrement détaillée. Le
couplage complet entre les inconnues des deux domaines se fait via l’écriture des équations de continuité des
flux à l’interface, qui font intervenir un terme de vitesse de l’interface.
Le troisième chapitre de cette thèse est consacré à l’application du modèle général précédemment écrit à un
cas concret de simulation de l’encrassement dans un tube cylindrique d’un échangeur de chaleur dans des
conditions géothermales. Le chapitre débute par la présentation de la configuration physique et géométrique.
Les conditions aux limites sur l’ensemble des frontières sont définies, ainsi que les conditions initiales requises
par la résolution temporelle du problème. Ces éléments permettent de clore la description mathématique du
problème. Le passage à la simulation passe par la résolution numérique. Les prérequis spécifiques à Comsol
- 152 -
4.2 Perspectives
Multiphysics, le logiciel utilisé, sont présentés. Une étude comparative de différents maillages et de
convergence de la solution a permis d’opter pour un maillage structuré ainsi que fixer son niveau de
raffinement.
Plusieurs cas de simulation sont distingués, basés sur différentes compositions du fluide. Dans le premier, le
cas de référence, la composition de l’eau géothermale a été volontairement simplifiée : un écoulement d’ions
baryum et sulfate infiniment dilués dans de l’eau est simulé, dans des conditions instationnaires, les ions
réagissant à l’interface avec la phase solide pour former de la barytine par cristallisation. Une analyse
phénoménologique des résultats, basée sur les profils de température et de concentrations, permet
d’interpréter la forme du dépôt d’encrassement le long du tube. Les résultats suivants ont notamment pu être
mis en évidence :
- Le dépôt d’encrassement n’est pas uniforme le long du tube. En effet, la cristallisation est gérée de
manière couplée par la température via la solubilité et le coefficient cinétique, et la diffusion des
espèces au sein du fluide. A proximité de l’entrée, la chute de température du liquide sur l’interface a
un effet prépondérant sur la réaction tandis que plus loin dans le tube, la diffusion radiale devient
limitante.
- Une étude menée sans prise en compte de l’électro-migration des ions conduit à des flux des espèces
réactives erronés, mais prédit finalement une épaisseur du dépôt identique.
- L’impact de l’hypothèse d’équilibre instantané de la réaction, couramment émise dans la littérature,
est également quantifié : elle conduit à une forte surestimation de l’encrassement.
Certaines conditions opératoires sont ensuite modifiées : la température du fluide froid et les concentrations
d’entrée de l’eau géothermale. La réponse dynamique de l’outil numérique à une variation temporelle et
spatiale de conditions à la limite est mise en avant. La dissolution du dépôt, possible sous certaines conditions,
est également illustrée.
Dans un deuxième temps, afin de s’approcher de conditions géothermales réelles, d’autres espèces ont été
ajoutées dans l’eau. La prise en compte de l’électro-migration avec plus de deux espèces ioniques implique
l’implémentation d’une loi de la forme « Fick généralisée » non prévue dans l’outil numérique utilisé. Afin de
contourner cette limitation, deux options ont été testées. La première consiste à ajouter le chlorure de sodium
qui ne réagit pas, dans un pseudo-solvant [Eau + 1 mol.L-1 de NaCl], ce qui permet de conserver deux espèces
(baryum et sulfate) infiniment diluées. Le dépôt d’encrassement obtenu est beaucoup plus important que lors
de la cristallisation à partir des ions dilués dans l’eau pure. L’hypothèse de réaction instantanée, émise à
nouveau, conduit également à une surestimation de l’épaisseur solide dans ce cas. Dans la seconde option, les
ions chlorure et sodium sont ajoutés dilués dans l’eau. Le caractère ionique des espèces est alors négligé,
comme c’est généralement le cas dans la littérature de l’encrassement. Les résultats obtenus dans les deux
cas sont identiques en terme d’épaisseur de dépôt. En tenant compte de ce résultat, l’approche « pseudo-
solvant » n’est pas conservée pour le dernier cas de simulation où une espèce supplémentaire est ajoutée à la
composition de l’eau : le strontium. Les réactions simultanées de cristallisation de la barytine et de la célestine
sont ainsi considérées. La contribution de chacune des réactions sur la vitesse de l’interface est évaluée,
montrant que, dans les conditions étudiées, la barytine dépose majoritairement. L’épaisseur du dépôt
conséquente due à la simultanéité des deux réactions a un impact non négligeable sur le champ de vitesse.
4.2 Perspectives
En tenant compte du travail mené et des résultats obtenus, des axes de prolongement et d’amélioration de
ce travail peuvent être envisagés.
- 153 -
Validation des résultats de simulations

Une perspective immédiate serait de confronter les résultats de simulation à des données expérimentales.
Dans la littérature de l’encrassement, ce sont généralement les résistances d’encrassement 𝑅𝑓 qui sont
comparées (équation 1.1) (Brahim et al., 2003b ; Pääkkönen et al., 2016 ; Zhang et al., 2015). On note que la
simulation fournit des valeurs dépendantes de la position dans le tube, l’épaisseur du dépôt formé n’étant pas
uniforme. La figure 4.1 illustre l’évolution temporelle de la résistance thermique liée à la croissance du dépôt
en entrée et en sortie du tube, dans le cas de la cristallisation simultanée de barytine et de célestine, présenté
au paragraphe 3.5.2.
Le laboratoire ne possédant pas de pilote expérimental permettant l’étude de l’encrassement, une première
option serait d’effectuer la comparaison avec d’autres sels pour lesquels des données expérimentales sont
disponibles dans la littérature, tel que le sulfate de calcium (Brahim et al., 2003b) ou le carbonate de calcium
(Pääkkönen et al., 2015).
Figure 4.1 – Evolution de la résistance d’encrassement du dépôt formé au cours du temps – cas avec Ba2+,
SO42-, Na+, Cl-, Sr2+, H2O
Amélioration de la description des échanges de chaleur avec le fluide froid
Le comportement thermique du fluide froid circulant dans la calandre de l’échangeur est pris en compte sous
la forme d’une température imposée à la limite extérieure du tube. Cette description peut être améliorée afin
de considérer les différentes zones de transfert. En effet, le fluide froid est évaporé et légèrement surchauffé
dans l’échangeur. Trois zones peuvent alors être distinguées : monophasique liquide en entrée, diphasique en
ébullition et monophasique vapeur en sortie. Une condition de flux peut alors être utilisée à la limite avec des
coefficients d'échange différents sur chacune des zones.
Amélioration de la description de l’écoulement de la phase liquide
Géométrie de l’échangeur plus réaliste
Dans les travaux présentés, l’encrassement dans un tube d’échangeur de type AEL a été simulé. Une suite à ce
travail consiste à simuler le phénomène dans d’autres zones de l’échangeur : les boîtes d’entrée, de sortie, ou
un autre tube situé dans une zone différente de la calandre. Ceci permettrait d’identifier les parties les plus
- 154 -
4.2 Perspectives
sujettes à l’encrassement. Le modèle demeure identique, seules la géométrie et les conditions aux limites
extérieures doivent être adaptées.
Ecoulement turbulent et prise en compte de l’arrachement
Dans les conditions opératoires des échangeurs de chaleur pour eaux géothermales, la vitesse du fluide dans
chaque tube est en réalité proche de 1 m.s-1 (Fryer, 1989 ; Rapport interne, 2018). Elle a été fixée à 0,1 m.s-1
dans les simulations afin que l’écoulement soit laminaire, mais à 1 m.s-1, il est turbulent. Une suite à ce travail
consiste donc à introduire à la description mathématique un modèle de turbulence adapté à notre
configuration. A titre d’exemple, une simulation a été menée en utilisant le modèle classique k-ε, prédéfini
dans Comsol. Les résultats sont comparés à ceux réalisés en écoulement laminaire, dans un cas de
cristallisation de la barytine en présence de chlorure de sodium.
Logiquement, les transferts thermiques au sein du fluide sont améliorés avec un écoulement turbulent. La
température de l’interface chute donc moins, comme le montre la figure 4.2. Ceci est défavorable à la
cristallisation de la barytine, sa solubilité restant plus élevée le long du tube. En revanche, les concentrations
sur l’interface chutent moins le long du tube (figure 4.3). La convection plus importante améliore le
renouvellement des espèces sur la surface du dépôt, la diffusion radiale est donc moins limitante qu’avec un
écoulement laminaire (cf. paragraphe 3.3.3). Cette disponibilité des espèces sur l’interface liquide-dépôt est
favorable à une croissance du dépôt plus importante. Les phénomènes décrits sont bien visibles sur la figure
4.4 qui présente l’épaisseur relative du dépôt à 𝑡 = 1 an. A proximité de l’entrée, où la cristallisation est plutôt
gérée par la thermique, le dépôt est moins important. Plus loin dans le tube, où les niveaux de concentration
jouent un rôle prépondérant, cette observation s’inverse. Globalement, le dépôt formé avec un écoulement
turbulent est réparti de manière plus uniforme dans le tube.
Figure 4.2 – Température de l’interface selon z – Figure 4.3 – Profil de concentration sur l’interface le
comparaison laminaire/turbulent long du tube – comparaison laminaire/turbulent
Contrairement à ce qu’on pourrait attendre, le dépôt est en moyenne plus épais lorsque l’écoulement est
turbulent. En effet, en pratique, les constructeurs d’échangeurs de chaleur utilisent des dispositifs afin
d’augmenter la turbulence dans les tubes et ainsi diminuer l’encrassement. Les résultats obtenus peuvent
s’expliquer par le fait que l’arrachement n’est pas pris en compte dans cette étude, seule la re-dissolution est
- 155 -
Figure 4.4 – Comparaison de l’épaisseur relative de dépôt obtenue avec un écoulement laminaire et turbulent
possible. Avec des vitesses d’écoulement plus élevées, les contraintes exercées sur la surface du dépôt
augmentent et peuvent conduire à l’érosion ou l’arrachement de particules solides. Lorsque l’écoulement est
turbulent, l’introduction d’un modèle empirique d’arrachement constitue une perspective intéressante. Le
transport des particules solides en mouvement dans le liquide devrait alors être décrit. A notre connaissance
ce dernier point n’est généralement pas traité.
Résolution de l’électro-migration
Comme nous l’avons vu à la fin du paragraphe 3.3.3, la prise en compte de l’électro-migration de plus de deux
espèces ioniques passe par l’introduction dans le modèle de transport d’une loi de la forme « Fick
généralisée », non prévue dans Comsol Multiphysics en solution diluée. La résolution de l’électro-migration
peut être envisagée en implémentant les équations du modèle par le biais de l’outil « mathématique » de
Comsol. Toutefois, les solveurs ne sont plus automatiquement optimisés pour le jeu d’équations couplées à
résoudre.
Amélioration de la description de la phase du solide
Une remarque sur les limites de la description de la phase solide a été présentée au paragraphe 2.2.2 du
chapitre modélisation. En effet, l’équation de continuité du flux de matière à l’interface
𝛴
𝛼 = 1, … , 𝑁𝑅 𝜌𝑠𝛼 𝒘 ∙ 𝒏𝑙 = −𝑟𝑠𝛼 2.150
impose qu’il ne peut y avoir simultanément cristallisation d’un constituant solide et dissolution d’un autre.
Cette limitation peut s’expliquer par le postulat de base d’un milieu solide monophasique et multiconstituant.
Le passage à une description du solide comme un mélange multiphasique et monoconstituant permettrait
d’avoir une vitesse d’interface associée à chaque solide 𝛼. Cependant, les conséquences au niveau du modèle
et des simulations sont importantes. En effet, cette approche implique un traitement différent des équations,
puisque le dépôt n’est plus un milieu continu. La géométrie interne du milieu solide étant alors a priori
inconnue, le problème ne peut pas être résolu à l’échelle des phases. Une méthode d’homogénéisation,
comme par exemple celle basée sur la prise de moyenne volumique des équations écrites à l’échelle des
phases devrait être mise en œuvre, afin de pouvoir résoudre ensuite les équations à l’échelle du dépôt. Le
caractère poreux du dépôt d’encrassement contenant une phase liquide multiconstituant pourrait également
être pris en compte, ainsi que les transports éventuels de matière, de quantité de mouvement de d’énergie
qui lui seraient associés. De nouvelles conditions aux limites entre l’écoulement liquide et le dépôt doivent
être définies. Des travaux de la littérature sur les milieux poreux réactifs (Steefel et al., 2015 ; Trotignon et al.,
- 156 -
4.2 Perspectives
2005) et d’autres effectués au laboratoire pourront servir de base à la description du problème en milieu
poreux (Deydier, 2012 ; Erriguible, 2004 ; Girard, 2013 ; Porras Rey, 2005).
De plus, le passage à un dépôt composé de plusieurs phases solides serait plus cohérent avec les cinétiques
des réactions hétérogènes disponibles dans la littérature. En effet celles-ci sont corrélées pour la formation
d'un solide pur, dont l'activité vaut 1. L'adéquation entre ces corrélations et un dépôt solide multi-composant,
donc pour des activités de chaque constituant différentes de 1, est discutable.
Thermodynamique
D’un point de vue thermodynamique, les hypothèses de solution idéale, de dilution infinie des espèces dans
le solvant et d’indépendance de la masse volumique à la température et la pression ont été émises. En
présence du chlorure de sodium à 1 mol.L-1 dans l’eau géothermale, la validité des deux premières hypothèses
est discutable. Le passage en solution non-idéale concentrée passe par la prise en compte de la dépendance
de la masse volumique liquide à la composition et le calcul de coefficients d’activité.
Ceci implique des changements importants dans le modèle et la résolution des équations.
Implications sur la masse volumique du fluide et la compressibilité de l’écoulement
Si l’hypothèse de dilution infinie n’est plus valable, la masse volumique du liquide n’est plus une constante
mais une fonction de la composition et l’écoulement ne pourra plus être considéré comme incompressible. La
dépendance à la température et la pression peut également être prise en compte. Si les implications sont
relativement mineures au niveau du modèle en terme de modification des équations, les conséquences sont
en revanche majeures en terme de résolution des équations, les solveurs utilisés pour les simulations en
écoulement compressible étant différents de ceux en écoulement incompressible et beaucoup plus coûteux
en temps de calcul.
Passage en solution réelle : introduction des coefficients d’activité
Les conséquences les plus importantes de la prise en compte de la non idéalité de la solution se situent dans
l’introduction dans notre modèle de coefficients d’activité 𝛾𝑖 , généralement fonction de la composition totale
de la solution. Ces coefficients interviennent notamment :
- dans l’expression des cinétiques de cristallisation/dissolution via le taux de saturation Ωsα ;
- dans celle des flux de matière, via l’utilisation de la loi de Stefan-Maxwell généralisée et l’introduction
du gradient de potentiel chimique de l’espèce 𝑖, 𝜇𝑖 , comme terme moteur de la diffusion, lui-même
relié par définition au coefficient d’activité du constituant considéré :
𝜇𝑖 (𝑥𝑖 , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) = 𝜇𝑖∗ (𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) + 𝑅𝑇𝑙 ln(𝛾𝑖 𝑥𝑖 ) 4.1
Ainsi, par exemple, la loi de Nernst-Planck « modifiée » telle qu’elle est présentée dans ce document,
ne pourra plus être utilisée du fait de la non-idéalité de la solution ;
- dans l’équation de conservation de l’énergie sous sa forme finale (2.136), via les calculs des enthalpies
massiques partielles des différents constituants et celui de la chaleur spécifique de la phase.
Plus globalement, c’est donc tout le modèle qui est impacté et qu’il faut donc réécrire.
En terme de simulation, la prise en compte de la non idéalité de la solution a des répercussions importantes.
Le calcul des coefficients d’activité passe par l’introduction de modèles thermodynamiques complexes et non
prévus dans le module « espèces concentrées » de Comsol utilisé dans cette thèse. Deux choix s’offrent alors
à nous : implémenter nous même les équations du modèle thermodynamique sous l’outil « mathématique »
de Comsol ou calculer les coefficients d’activité via un code externe (PhreeqC par exemple) et le coupler à
Comsol. Dans tous les cas, l’impact sur le temps de calcul sera considérable.
- 157 -
Références
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Annexe
Annexe
On cherche à montrer ici que la forme suivante de la conservation de la masse des espèces liquides
𝐷𝜔𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝜌𝑙 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) = 0 2.93
𝐷𝑡
est équivalente à l’expression classique :
𝜕𝜌𝑙𝑖
𝑖 = 1, … , 𝑁 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 2.8
𝜕𝑡
Pour cela, nous utilisons dans un premier temps la définition de la fraction massique (2.38), ce qui nous permet
d’écrire, en décomposant la dérivée :
𝜕𝜔𝑖 𝜕𝜌𝑙
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝜌𝑙 + 𝜔𝑖 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒗𝑙𝑖 ) = 0 A.1
𝜕𝑡 𝜕𝑡
En utilisant maintenant la définition de la vitesse diffusive 𝒖𝑙𝑖 (2.18), on a :
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝜌𝑙 + 𝜔𝑖 + 𝜵 ∙ (𝜔𝑖 𝜌𝑙 𝒗𝑙 ) + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) = 0 A.2
𝜕𝑡 𝜕𝑡
On peut décomposer le terme de divergence de la vitesse liquide 𝒗𝑙 , ce qui nous donne :
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝜌𝑙 + 𝜔𝑖 + 𝜔𝑖 𝜵 ∙ (𝜌𝑙 𝒗𝑙 ) + 𝜌𝑙 𝒗𝑙 ∙ 𝜵𝜔𝑖 + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) = 0 A.3
𝜕𝑡 𝜕𝑡
En mettant en facteur la masse volumique liquide et la fraction massique 𝜔𝑖 et en utilisant la définition de la
dérivée particulaire (2.70), on obtient :
𝐷𝜔𝑖 𝜕𝜌𝑙
𝑖 = 1, … , 𝑁 𝜌𝑙 + 𝜔𝑖 ( + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙 𝒗𝑙 )) + 𝜵 ∙ (𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ) = 0 A.4
𝐷𝑡 𝜕𝑡
D’après la conservation de la masse totale (2.11), le terme en facteur de 𝜔𝑖 est nul. On retrouve donc bien la
forme de l’équation (2.93)
- 167 -
RÉSUMÉ
Dans le cadre de la thématique consacrée à la transition énergétique, le Laboratoire de Thermique Energétique
et Procédés (LaTEP) travaille sur la géothermie profonde. Cette thèse se focalise sur l’étude de l’encrassement
des échangeurs de chaleur de surface et plus spécifiquement sur la modélisation et la simulation de l’évolution
d’un dépôt. L’encrassement conduit à des pertes d’efficacité et nécessite la mise en place de moyens de
prévention ou de nettoyage, entraînant d’importants surcoûts.
Le modèle général proposé décrit des réactions hétérogènes entre deux phases multi-constituantes, l’une
liquide et l’autre solide. La phase liquide est une solution contenant des ions dilués dans un solvant, tandis
que le solide est composé de constituants immobiles. L’électro-migration des espèces est prise en compte
dans la description. L’interface entre les deux phases est le siège de multiples réactions hétérogènes. Les
conditions aux limites faisant intervenir la vitesse de l’interface permettent le couplage complet entre les deux
domaines.
Ce modèle général est ensuite appliqué au cas particulier de l’encrassement d’un tube par formation de sels
et résolu à l’aide de Comsol Multiphysics. La simulation d’un cas simplifié d’encrassement par le sulfate de
baryum a permis d’analyser la phénoménologie de la croissance du dépôt et de mettre en évidence les effets
des évolutions de la solubilité et de la cinétique via la chute de température dans le tube, ainsi que de la
mobilité radiale des espèces par diffusion qui limite la croissance. L’électro-migration participe
significativement au transport mais n’influence pas l’épaisseur du dépôt. L’hypothèse d’une réaction de
cristallisation de la barytine instantanément équilibrée conduit à une forte surestimation de l’encrassement.
La composition de l’eau est ensuite complexifiée afin d’étudier l’influence de la présence du chlorure de
sodium à 1 mol.L-1, puis d’ions strontium et ainsi la co-précipitation de barytine et de célestine.
MOTS CLÉS : Encrassement, Géothermie, Modélisation, CFD, Cristallisation, Dissolution, Barytine
SUMMARY
In the framework of the theme devoted to the energy transition, the “Laboratoire de Thermique Energétique
et Procédés” (LaTEP) is working on deep geothermal energy. This thesis focuses on the study of the fouling
phenomenon of surface heat exchangers and more specifically on the modelling and the simulation of the
evolution of a deposit. Fouling leads to loss of efficiency and requires means of prevention and cleaning,
leading to huge over-costs.
The proposed general model describes heterogeneous reactions between two multi-component phases, one
liquid and the other solid. The liquid phase is a solution containing ions diluted in a solvent, while the solid is
composed of immobile constituents. Transport by electro-migration is taken into account in the description.
At the interface between the two phases, multiple heterogeneous reactions occur. The boundary conditions
involves the interface’s velocity and allow a complete coupling between the two domains.
This general model is then applied to the particular case of fouling of a pipe by salt formation and is solved
using Comsol Multiphysics. Simulation of a simplified case of fouling from barium sulfate allowed an analysis
of the phenomenology of the deposit growth. It highlights the effects of changes in solubility and kinetics
caused by the temperature drop in the tube, as well as the effect of radial mobility of the species by diffusion,
limiting the growth. Electro-migration contributes significantly to transport but does not influence the
thickness of the deposit. The hypothesis of an instantly balanced barite crystallization reaction leads to an
overestimation of the fouling. In a second time, more species are added to the water’s composition in order
to study the influence of the presence of sodium chloride at 1 mol.L-1. Finally, the addition of strontium ions
leads to co-precipitation of barite and celestine.
KEY WORDS: Fouling, Geothermics, Modelling, CFD, Crystallization, Dissolution, Barite
Université de Pau et des Pays de l’Adour/ E2S UPPA

Laboratoire de Thermique, Énergétique et Procédés – IPRA, EA 1932
Rue Jules Ferry, BP 7511, 64075, Pau, France
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Thesis Cazenave Florian

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Modélisation et simulation de l'encrassement des échangeurs de chaleur pour

Thesis · October 2019

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Soutenance prévue le 08 octobre 2019

pour obtenir le grade de docteur

Modélisation et simulation de l’encrassement des

2.3.1 Continuité des flux de matière à l’interface ..................................................................................... 69

Liste des tableaux

Liste des figures

Figure 1.1 - Schéma de principe de la géothermie profonde (SER, 2012) ..........................................................23

Figure 3.41 – Représentation du maillage raffiné autour de la cote 𝑧𝐴𝐵. ......................................................117

𝐶𝑙𝑖 Concentration molaire de l’espèce 𝑖 dans la phase liquide mol.m-3

𝑱𝒊 Flux diffusif mixte mol.m-2.s-1

𝐾𝑠𝛼 Constante de solubilité de la réaction 𝛼 mol2.m-6

𝜌𝑖 Concentration massique de l’espèce 𝑖 kg.m-3

Ωs Taux de saturation du solide dans la solution -

1.1 Contexte et position du problème........................................................................................................... 22

Dans le cadre de la thématique consacrée à la transition énergétique, le Laboratoire de Thermique Energétique

1.1 Contexte et position du problème

1.1.1 Principe de la géothermie

1.1.2 Encrassement des échangeurs de chaleur dans l’industrie

Figure 1.3 - Photographie d’un échangeur tubulaire encrassé (Sadouk, 2009)

1.1.3 Conséquences de l’encrassement

1.1.4 Encrassement des échangeurs géothermaux

1.2 Approches de modélisation

Figure 1.4 – Représentation schématique de la configuration considérée

1.2.1 Modèle de croissance

Figure 1.5 - Mécanismes de déposition et de réentraînement

𝐹𝑚𝑑 = 𝐵3 𝜌𝑙𝑖 (𝑞)2 1.5

𝐹𝑚𝑑 = 𝑘𝑑𝑖𝑓𝑓 (𝜌𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖Σ ) 1.6

et, en fonction de la réaction de cristallisation

Figure 1.6 - Profils de concentration au voisinage du dépôt solide

1 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠 1 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠 2 𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠

1.2.2 Approche avec découplage entre le transport interne et le flux de solide à

Figure 1.7 - Principe de la croissance fictive (Brahim et al., 2003b)

𝒋𝑙𝑖 = −𝐷𝑖 𝛁𝜌𝑙𝑖 1.12

où 𝐷𝑖 est le coefficient de diffusion de l’espèce 𝑖. La résolution de l’équation 1.11 permet de s’affranchir de

1.2.3 Approche avec couplage du transport interne et des flux à l’interface

𝜌𝑙𝑖 (𝒗𝑙𝑖 − 𝒘) ⋅ 𝒏𝑙 = −𝑟𝑙𝑖Σ 1.15

tandis que le flux de solide, permettant de calculer la vitesse de l’interface 𝒘 s’exprime :

𝜌𝑠 (𝒗𝑠 − 𝒘) ⋅ 𝒏𝑙 = 𝑟𝑠Σ 1.16

𝑟𝑠Σ = 𝐹𝑚𝑑 − 𝐹𝑚𝑟 1.17

𝜌𝑔𝑖 (𝒗𝑔𝑖 − 𝒘) ⋅ 𝒏𝑔 = 𝜌𝑠𝑖 (𝒗𝑠𝑖 − 𝒘) ⋅ 𝒏𝑔 1.21

1.2.4 Bilan des approches examinées

1.2.5 Démarche suivie dans cette étude

2.1 Phase liquide ............................................................................................................................................ 41

Figure 2.1 - Représentation schématique de la configuration considérée

2.1 Phase liquide

où 𝒗𝒍 est la vitesse barycentrique de la phase liquide. Dans le cas où l’incompressibilité du mouvement du

𝜌𝑙 = 𝜌𝑙 (𝜌𝑙1 , … , 𝜌𝑙𝑁 , 𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) 2.2

A ce stade, une première hypothèse est avancée :

𝜌𝑙 = 𝜌𝑙 (𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) ≈ 𝜌𝑙𝑁 (𝑇𝑙 , 𝑃𝑙 ) 2.4

2.1.2 Conservation de la masse

Cette hypothèse se traduit par :

2.1.3 Conservation de la quantité de mouvement

𝜌𝑙 𝒇𝒍 = ∑ 𝜌𝑙𝑖 𝒇𝑙𝑖 2.16

𝜎𝑙 = ∑ (𝜎𝑙𝑖 − 𝜌𝑙𝑖 𝒖𝑙𝑖 ⨂𝒖𝑙𝑖 ) 2.17

𝑖 = 1, … , 𝑁 𝒖𝑙𝑖 = 𝒗𝑙𝑖 − 𝒗𝑙 2.18

𝜏𝑙 = 𝜇𝑙′ ( 𝜵 ∙ 𝒗𝑙 )𝐼 + 𝜇𝑙 (𝜵⨂𝒗𝒍 + (𝜵⨂𝒗𝒍 )𝑇 ) 2.20

- il n’existe pas de modèle théorique permettant d’obtenir ces équations constitutives ;

où 𝑀𝑖 est la masse molaire du composant 𝑖.

Remarque : Le flux diffusif molaire 𝑱𝑀

Ainsi, les approximations suivantes peuvent être effectuées