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SSR & CP

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Dr. Khadija EL MAALAM Master Physique Informatique 2023
 I. Analyse thermique de ZnFe2O4 - CP
La poudre sèche de ZnFe2O4 obtenue par la réaction de Co-précipitation est analysée
par l’ATG pour déterminer la température de la calcination et le pourcentage de perte en poids
(figure 1).
Weight
Deriv. Weight

100 0,06

0,05
98

0,04

Deriv. Weight (%/°C)

96
Weight (%)
0,03
94
0,02

92
0,01

90 0,00

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Figure 1 : Courbe ATG de ZnFe2O4 préparé par Co-précipitation

Cette courbe présente une perte maximale de poids à une température d’environ 200 °C
(courbe bleue : dérivé du poids en fonction de la température). Cette perte est due à la
décomposition des groupements hydroxyles (-OH) qui sont formés durant la réaction de Co-
précipitation.
Le traitement de cette courbe nous permet d’obtenir le pourcentage de perte en poids en
fonction de la température (figure 2).

12

11

10

9
Perte en poids (%)

8
Température de la calcination : 500 °C
7
Perte en poids ~ 7 %
6

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Température (°C)

Figure 2 : Perte en poids en fonction de la température de ZnFe2O4 – CP

D’après cette courbe la température de la calcination est de 500 °C, et la perte en poids
est d’environ 7 %.
La poudre de ZnFe2O4 obtenue par la réaction de Co-précipitation a été calcinée à
500°C pendant 8h.

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 II. Analyse structurale
II.1. Structure cristalline
Les échantillons préparés par la voie solide et liquide sont analysés par la diffraction des
rayons X pour identifier la structure cristalline.
L’indexation des pics en utilisant les logiciels Match et les fiches ASTM [96-900-6895]
montre que la phase obtenue est une phase spinelle pure de ZnFe2O4.
La figure suivante montre les deux diffractogrammes de spinelle ZnFe2O4 préparé par la
réaction à l’état solide (SSR) et calciné à 1200°C pendant 12 h, ainsi le spinelle ZnFe2O4
préparé par la réaction de Co-précipitation (CP) et calciné à 500°C pendant 8h.
3

3 800
1 (b) ZnFe2O4 - CP
5000 1
1 (a) ZnFe2O4 - SSR calciné à 500°C - 8h
1 700
Calciné à 1200°C - 12 h
4000 600

500
3000 4
2 400 4
Intensity

2
Intensity
5
2 5 4 0
2 1
2000 0 4 300 4
1 0 1
4 1 0 0 4
4 200 2
2 0 0 2 5
1000 2 5
2 6 3 6
2 0 2
6 36 100 2 2 3 2
2 2 32 0 2
2
0 2
0
0

-100
20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 80

2  (degree) 2  (degree)

Figure 3 : Diffractogrammes de ZnFe2O4 Préparé par la réaction à l’état solide (a), Préparé par
la réaction de Co-précipitation (b)

Le tableau suivant présente les angles 2 θ (en degré), les intensités relatives des pics, les
distances réticulaires dhkl et les plans (hkl) correspondants du spinelle ZnFe2O4 synthétisé par
les deux méthodes.

ZnFe2O4 SSR ZnFe2O4 CP

Pics 2θ (°) (I/I0)*100 dhkl 2θ (°) (I/I0)*100 dhkl hkl
1 29.92 42.11 2.984 29.99 31.11 2.970 (220)
2 35.24 100 2.544 35.34 100 2.537 (311)
3 36.87 7.65 2.436 36.87 9.42 2.436 (222)
4 42.82 17.21 2.110 42.96 20.00 2.103 (400)
5 53.12 10.31 1.722 53.12 11.17 1.722 (422)
6 56.59 31.95 1.625 56.73 32.54 1.621 (511)
7 62.14 33.80 1.492 62.28 43.66 1.489 (440)
8 70.5 3.87 1.334 70.7 5.31 1.331 (620)
9 73.5 7.21 1.287 73.74 10.30 1.283 (533)
10 74.5 3.62 1.272 74.56 6.02 1.271 (622)
Tableau 1 : angle 2 θ, intensités relatives des pics, distances réticulaires dhkl et plans
(hkl) des échantillons préparés par les deux méthodes.

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D’après la figure 3 et le tableau 1 on remarque que:

• Le diffractogramme de spinelle préparé par la réaction à l’état solide contient des

pics fins, la taille des grains du matériau synthétisé est importante (de l’ordre des
micromètres), le matériau est dit massif.
• Le diffractogramme de spinelle préparé par la réaction de Co-précipitation contient
des pics larges, les cristallites du matériau synthétisé sont petites et de taille
nanométrique, c’est ce qu’on appelle des nanoparticules.
• Les pics de DRX de spinelle préparé par la réaction à l’état solide sont plus intenses
que celles de spinelle préparé par la réaction de Co-précipitation, cela veut dire que le
taux de cristallinité est important (matériau massif).

II.2. Paramètre de la maille

Les spectres de la diffraction des rayons X nous permet de calculer le paramètre de la
maille de matériau synthétisé par les deux voies de synthèse.

L’application des deux formules suivantes 1 et 2 nous permet de déterminer le

paramètre de la maille :

La distance inter-réticulaire dhkl :

𝟏
dhkl= (1)
𝒉² 𝒌² 𝒍²
√ + +
𝒂² 𝒃² 𝒄²

Loi de Bragg :

2 dhkl sinθhkl = λ (2)

Avec :

• dhkl : la distance inter-réticulaire des plans hkl ;

• h, k et l : les indices de Miller des plans réticulaires ;
• a, b et c : les dimensions élémentaire dans la maille ;
• λ est la longueur d’onde du faisceau de rayons X, dans ce cas la longueur d’onde
utilisée est celle de cuivre (λ= 1.5407 A°) ;
• θhkl ou θ est l’angle d’incidence en degrés ;

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 D’après la formule 1 et 2 on obtient une troisième formule (pour le cas des spinelles) :
𝝀√𝐡²+𝐤²+𝐥²
𝒂= (3)
𝟐𝒔𝒊𝒏𝛉

Pour le calcul on choisi toujours dans le cas des spinelles le pic le plus intense, d’après les
diffractogrammes le pic le plus intense est (311) :

Le tableau suivant récapitule les résultats trouvés :

ZnFe2O4 SSR ZnFe2O4 CP

θ en ° 17,6205 17,6705
a en A° 8,44 8,41

Tableau 2 : paramètre de la maille de ZnFe2O4 préparé par la voie solide et par Co-
précipitation.

Le paramètre de la maille du spinelle préparé par la réaction à l’état solide correspond

au paramètre trouvé dans la littérature (a = 8.44 Å), ce qui confirme la structure normale du
spinelle ZnFe2O4. Tandis que le paramètre du spinelle préparé par la réaction de Co-
précipitation (8.41 Å) est inférieur à celui de spinelle préparé par la réaction à l’état solide.
Ceci peut être expliqué par une légère inversion cationique, c'est à dire, le passage
d’ions Fe3+ en site tétraédrique alors que ces ions sont habituellement en site octaédrique.
II.3. Taille des grains des nanoparticules

La taille moyenne des grains des poudres de type nano synthétisés par la réaction de Co-
précipitation est calculée par la formule de Debye-Scherrer:

𝟎. 𝟖𝟗 𝛌
𝐃=
𝚫𝛉𝐜𝐨𝐬𝛉

Avec :

• D est le diamètre des nanoparticules en nm ;

• Δθ est la largeur à mi-hauteur du pic le plus intense du spectre DRX, son unité est en
radians (figure 4) ;
• θ correspond à l’angle du pic le plus intense en degrés (figure 4).

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 ZnFe2O4 CP
calciné à 500°C - 8h
700
3
600 1
1
500

400

 = 0,6

Intensity
300

200

100

-100
 = 

33 34 35 36 37
2  (degree)

Figure 4 : Les paramètres θ et Δθ calculés à partir du pic le plus intense (311)

Le diamètre des nanoparticules calculé par la diffraction des rayons X à l’aide de la

formule de Debye-Scherrer est de 13.74 nm.

III. Analyse morphologique

La morphologie de l’échantillon dispersé est observée par le microscope électronique en
transmission dont le but de calculer la taille moyenne ou le diamètre des nanoparticules de
ZnFe2O4 - CP. Les figures 5, 6 et 7 montrent la présence des nanoparticules dispersées, de
forme sphérique avec un grossissement de 50 nm, 100 nm et 200 nm respectivement.

Figure 5 : Image de TEM (échelle 50 nm)

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 Figure 6 : Image de TEM (échelle 100 nm)

Figure 7 : Image de TEM (échelle 200 nm)

Le calcul de la taille moyenne des nanoparticules est effectuée à l’aide du logiciel

ImageJ, cette taille est d’environ 12,95 nm, ce qui confirme le calcul fait par la diffraction des
rayons X (13.74 nm).

IV. Analyse optique

IV.1. L’ultra violet-Visible

La mesure UV-Visible nous permet de savoir la valeur du gap du matériau préparé. On

procède d’abord à la mesure de l’absorbance du matériau en fonction de la longueur d’onde,
la gamme étant de 800-250 nm.

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 L’échantillon à analysé est en forme de pastille, pressé de quelques millimètres
d’épaisseur d :
d (ZnFe2O4 – SSR) = 1.68 mm
d (ZnFe2O4 – CP) = 1.64 mm
Les spectres d’absorption de ces matériaux permettent de déterminer la valeur de leur
énergie du gap Eg (figure 8) en utilisant la loi de Tauc :
(𝛼𝐸)2 = 𝐴2 (𝐸 − 𝐸𝑔 )

Avec :
𝐴𝑏𝑠
𝛼 = 2.303 (α : coefficient d’absorption, d : épaisseur de la pastille en cm)
𝑑
ℎ𝑐
𝐸= en eV
𝜆

L’extrapolation de la partie linéaire de la courbe (αE)2 en fonction de l’énergie au point

où l’absorbance (Abs) est nulle (αE=0) permet de déterminer directement la valeur du gap Eg.

(b) ZnFe2O4-CP
(a) ZnFe2O4 - SSR 0,78
0,05

0,74 0,05
0,76
0,04
0,72 Eg=3,87 eV
0,04
Eg= 3,96 eV 0,74
0,03
0,70
()

0,03 0,72
()

0,02
0,68
0,70
Ansorbance

0,02
0,66
Absorbance

0,01

0,68
0,01
0,64 0,00
3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5
0,66 E ( eV )
0,62 0,00
3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5
E ( eV ) 0,64
0,60

0,58 0,62

0,56 0,60
270 280 290 300 310 320 330 340 350 280 290 300 310 320 330

 ( nm )  ( nm )

Figure 8 : Spectre d’absorption UV-Visible de ZnFe2O4 – SSR (a) et ZnFe2O4 – CP

(b) et leurs courbe (αE)² en fonction de E

Ces calculs ont donné une valeur de l’énergie de gap de 3.96 eV pour l’échantillon
préparé par la réaction à l’état solide et 3.87 eV pour celui préparé par la réaction de Co-
précipitation. Les valeurs obtenues signifient que notre matériau est un semi conducteur.

IV.2. La spectroscopie infrarouge à transforme de Fourier

L’analyse infrarouge nous permet de déterminer les différentes liaisons vibratoires dans
les systèmes oxydes métalliques des ferrites spinelles.

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 Dans les spectres IRTF de tous les spinelles, et ferrites en particulier, deux principales
larges bandes de métal-oxygène sont vus. La plus élevée, ν 1, généralement observée dans la
gamme 600-540 cm -1, correspondant à des vibrations d'étirement intrinsèques du métal sur le
site tétraédrique, M tétra ↔ O, tandis que la bande basse ν 2 , habituellement observé dans la
gamme 450-385 cm -1, est attribuée à des vibrations d’étirements octaédriques-
métal, M octa ↔ O .

Les bandes ν1, observées à ~ 544 cm-1 et 554 cm-1 des ferrites spinelles ZnFe2O4 – SSR
et ZnFe2O4 – CP respectivement, peut être affectée à des vibrations d'étirements tétraédriques
Fe3+ et les bandes ν 2, observées à ~ 406 cm-1 et 389 cm-1 des ferrites spinelles ZnFe2O4 –
SSR et ZnFe2O4 – CP respectivement, implique les vibrations Fe3+ du site octaédrique (figure
9, tableau 3).
100

98

120

Transmitance (%)
96
(a) ZnFe2O4 - SSR
94

110
92


100 90

Transmitance (%)

1000 900 800 700 600 500 400 300

-1
 (cm )

90

80

70

60

50

40
1500 1000 500 0
-1
 (cm )

100

(b) ZnFe2O4 - CP
Transmitance (%)

120

80
 
Transmitance (%)

1200 1000 800 600 400 200

100  (cm )
-1

80

60

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

 (cm ) -1

Figure 9 : Spectre IRTF de ZnFe2O4 – SSR (a) et ZnFe2O4 – CP (b)

9
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 Ferrite spinelle ν1 (cm-1) ν2 (cm-1)
ZnFe2O4 - SSR 544 406
ZnFe2O4 - CP 554 389

Tableau 3 : Vibrations IRTF du ferrite spinelle ZnFe2O4 – SSR et ZnFe2O4 - CP

D’après la figure 9 et le tableau 3, on remarque que la bande ν1 de spinelle ZnFe2O4 –

CP est déplacée par rapport à celle de ZnFe2O4 – SSR, tandis que la bande ν2 de spinelle
ZnFe2O4 – SSR est déplacée par rapport à celle de ZnFe2O4 – CP. Ce déplacement de
fréquence est dû au remplacement des ions Zn2+ du site tétraédrique par les plus petits ions de
Fe3+ du site octaédrique.

V. Mesures magnétiques

V.1. Magnétomètre SQUID

La mesure des propriétés magnétiques du spinelle ZnFe2O4 – SSR et ZnFe2O4 – CP a été

effectuée par le magnétomètre SQUID, dont le but d’analyser le comportement magnétique
et de faire une comparaison entre les résultats obtenus des deux échantillons de ferrite à base
de zinc. L’étude est basée sur la mesure des paramètres suivants :

• L’aimantation M en fonction du champ à température constante de 5 K ;

• L’aimantation FC/ZFC ;
• Cycle d’hystérésis à température de 150 K ;
• L’aimantation M en fonction de la température à champ constant de 500 Oe ;

V.1.1. Aimantation en fonction de la température

La courbe de l’aimantation en fonction de la température à champ constant de 500 Oe

permet de déterminer la nature de la phase du matériau, ainsi que la température de transition
(température de Curie Tc : passage de la phase ferromagnétique à la phase paramagnétique,
température de Néel TN : passage de la phase antiferromagnétique à la phase
paramagnétique).
L’aimantation de ferrite spinelle ZnFe2O4 préparé par la réaction à l’état solide est très
faible environ 0.76 emu/g équivalente à 0.03 μB (figure 10. (a)), ce matériau est
antiferromagnétique au dessous de la température TN.

10
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 L’aimantation de ferrite spinelle ZnFe2O4 préparé par la réaction de Co-précipitation
est d’environ 8 emu/g (figure 10. (b)), valeur qui est supérieure dix fois que celle calculée
pour ZnFe2O4 – SSR, ce matériau est dit ferromagnétique au dessous de la température Tc.
La valeur de la température de transition TN ou TC est déterminée à partir de la dérivée
de la courbe M en fonction de T. Cette température est de l’ordre de 20 K pour ZnFe2O4 –
SSR valeur qui est proche de la valeur trouvée dans la littérature (entre 10 K et 15 K). Pour
les nanoparticules la température Tc a augmenté jusqu’à 155 K, ceci peut être expliqué par
l’effet de la taille : la réduction de la taille des particules magnétiques jusqu’à l’échelle
nanométrique, augmente la surface considérablement, ce qui entraîne le phénomène de super-
paramagnétisme magnétique confirmé par le comportement de ZFC/FC.

12
0,8
(a) ZnFe2O4 - SSR (b) ZnFe2O4 - CP
0,7 10

0,6
8
0,5
M(emu/g)
M(emu/g)

0,4 500 Oe 6
500 Oe
0,3
4

0,2
2
0,1

0,0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400

T(K) T(K)

Figure 10 : Aimantation en fonction de la température à champ constant 500 Oe de

ZnFe2O4 – SSR (a) et ZnFe2O4 – CP (b)

La méthode de synthèse et la température de traitement thermique (effet de la taille,

effet de la distribution cationique de fer entre les sites A et B…) influence sur les propriétés
magnétique de ferrite préparé (aimantation, température de transition, comportement
magnétique du matériau...).

V.1.2. Aimantation FC/ZFC

Le comportement super-paramagnétique est étudié à partir de la mesure de

l’aimantation FC/ZFC (figure 11), pour la ZFC l’échantillon est refroidi en champ nul, puis le
champ est appliqué à basse température, et l’aimantation est mesurée en augmentant la
température par paliers. Par contre, pour la FC, l’échantillon est refroidi sous champ appliqué
depuis les températures les plus élevées.
La figure montre la variation des aimantations FC et ZFC en fonction de la température.

11
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La température d’intersection de ces deux courbes est de 18 K. Cette température provient de
la compétition entre le déblocage des plus grosses particules et la réduction par l’agitation
thermique de l’aimantation des particules déjà débloquées. La température T B représente une
moyenne sur les températures de blocage de chaque particule du système ; c’est donc la
température de blocage relative à un certain volume moyen qui dépend du champ appliqué,
des vitesses de réchauffement et de refroidissement et de la forme de la distribution de la
taille.
Le comportement FC/ZFC nous informe que les nanoparticules présentent un ordre
super-paramagnétique à une température supérieure à TB.

10 ZnFe2O4 - CP FC
ZFC
8

TB = 18 K
6
M(emu/g)

4
500 Oe

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
T(K)

Figure 11 : Courbe FC/ZFC de ZnFe2O4 – CP

V.1.3. Cycle d’hystérésis

Le cycle d’hystérésis est effectué à une température de 150 K (figure 12), les valeurs de
Ms, Mr et Hc obtenues sont respectivement 30,35 emu/g (1.31 μB), 0,088 emu/g et 35,52 Oe.

La valeur du champ coercitif est faible ; le ferrite de zinc obtenu par la réaction de Co-
précipitation est un ferrite doux.

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 ZnFe2O4 - CP
50

M(emu/g)
40
30,35 emu/g
T = 150 K 30

20

10

0 H(Oe)
-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000
-10 1

Mr = 0,088 emu/g
-20
0

M(emu/g)
-30 Hc = 35,52 Oe

-1
-40

-50
-50 0 50 100

H(Oe)

Figure 12 : Cycle d’hystérésis de ZnFe2O4 – CP

V.1.4. Aimantation en fonction du champ

La courbe de l’aimantation en fonction du champ de ZnFe2O4 (figure 13. (a)) préparé

par la réaction à l’état solide montre que l’aimantation augmente d’une façon linéaire avec la
température. Le système n’atteint pas la saturation au champ 6 T (60000 Oe), cela peut être
expliqué par la dominance du comportement paramagnétique du matériau même à base
température.

La courbe de l’aimantation en fonction du champ à basse température de ZnFe2O4

(figure 13. (b)) préparé par la réaction de Co-précipitation montre que l’aimantation est
proche à la saturation, environ 45 emu/g (1.94 μB).

60
30 (b) ZnFe2O4 - CP
(a) ZnFe2O4 - SSR
50
25

40
20
M(emu/g)
M(emu/g)

30
15

5K
10 20
5K
5 10

0 0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

H(Oe)
H(Oe)

Figure 13 : Aimantation en fonction du champ à température 5K de ZnFe2O4 – SSR (a)

et ZnFe2O4 – CP (b)

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