PARTIE I. LES MATÉRIAUX POLYMÈRES .............................................

3
1 Introduction ....................................................................... 3
2 Structure des polymères......................................................... 6
2.1 Définition ..................................................................... 6
2.2 Homopolymères et copolymères .......................................... 8
2.3 Architecture des polymères ............................................... 9
2.4 Polymérisation .............................................................. 11
2.5 Thermoplastiques, thermodurcissables et élastomère ............... 18
2.6 Masse molaire ............................................................... 23
2.7 Configuration des polymères ............................................. 25
2.8 Etat amorphe et état semi-cristallin .................................... 27
2.9 Les adjuvants ............................................................... 37
3 Propriétés mécaniques des polymères ....................................... 39
3.1 Rigidité ...................................................................... 41
3.2 La résistance à la déformation ........................................... 48
3.3 La viscoélasticité linéaire ................................................. 51
3.4 Comportement à long terme ............................................. 61
4 Propriétés électriques des polymères ........................................ 64
4.1 Résistivité transversale .................................................... 64
4.2 Résistance superficielle ................................................... 64
4.3 Rigidité diélectrique ....................................................... 65
4.4 Constante diélectrique et tangente à l'angle de perte diélectrique 65
5 Propriétés thermiques des polymères ........................................ 67
6 Exemples de polymères thermoplastiques ................................... 68
6.1 Les styréniques ............................................................. 68
6.2 Les vinyliques ............................................................... 69
6.3 Les polyoléfines ............................................................ 70
6.4 Les polyamides ............................................................. 72
6.5 Les acryliques ............................................................... 73
6.6 Autres ........................................................................ 74
7 Exemples de polymères thermodurcissables ................................ 76
1
 7.1 Les phénoplastes et aminoplastes ....................................... 76
7.2 Les polyesters............................................................... 76
7.3 Les époxydes ................................................................ 77
7.4 Les silicones................................................................. 77
8 Exemples d'élastomères ........................................................ 79
8.1 Le caoutchouc naturel NR ................................................ 79
8.2 Le polyisoprène IR ......................................................... 79
8.3 Le polybutadiène BR ....................................................... 79
8.4 Le caoutchouc butyl IIR ................................................... 80
8.5 Autres ........................................................................ 80
PARTIE II. LES MATÉRIAUX COMPOSITES ........................................ 81
9 Introduction ...................................................................... 81
9.1 Définition .................................................................... 82
9.2 Composites fibreux ........................................................ 83
10 Module et résistance des composites fibreux ............................... 83
10.1 Le module ................................................................... 83
10.2 Longueur critique de fibres ............................................... 84
10.3 Résistance à la traction ................................................... 85
PARTIE III. PHÉNOMÈNES DE RUPTURE .......................................... 87
11 Mécanique de la rupture ....................................................... 87
11.1 Critère énergétique pour la rupture brutale ........................... 87
11.2 Effet d’entaille – concentration de contrainte ........................ 88
11.3 Rupture brutale ............................................................ 89
11.4 Condition de rupture rapide .............................................. 90
11.5 Energie de rupture et ténacité ........................................... 91
11.6 Remarque sur la triaxialité des contraintes ............................ 92
12 Les mécanismes de propagation de fissures ................................. 92
12.1 Le déchirement ductile – rupture ductile .............................. 93
12.2 Le clivage – rupture fragile ............................................... 94
13 Cas des matériaux composites................................................. 95
BIBLIOGRAPHIE .......................................................................... 96
2
PARTIE I. LES MATÉRIAUX POLYMÈRES

1 INTRODUCTION

Les polymères naturels, tirés des végétaux et des animaux, sont utilisés depuis
des siècles. Ces matériaux comprennent le bois, le caoutchouc, le coton, la laine,
le cuir et la soie. D’autres polymères naturels, tels que les protéines, les enzymes,
les amidons et la cellulose jouent un rôle important dans les processus biologiques
et physiologiques des végétaux et des animaux. La recherche scientifique a permis
de déterminer la structure moléculaire de ce type de matériaux et de mettre au
point de nombreux polymères synthétiques. Depuis la fin de la Seconde Guerre
mondiale, l’avènement des polymères synthétiques a révolutionné le domaine des
matériaux. En raison de leur coût de production assez faible et de leurs propriétés
exceptionnelles, un grand nombre d’entre eux sont maintenant plus répandus que
leurs homologues naturels.
Actuellement, la production des polymères de synthèse (thermoplastiques,
thermodurcissables, élastomères et fibres) dépasse cent millions de tonnes par an.
Les polymères sont devenus l’élément essentiel d’un nombre très important
d’objets, dans lesquels ils ont souvent remplacé les substances naturelles. Voici
quelques exemples usuels d'utilisation de polymères naturels ou synthétiques.
a. les chaussures
Les chaussures de running peuvent avoir des panneaux en cuir (un des
nombreux polymères naturels présents avant) et en nylon. La semelle est faite d’un
caoutchouc dur appelé SBS (polystyrène-butadiène-styrène). Les chaussures de
randonnée sont composées principalement des mêmes matériaux avec, en plus, de
la mousse polyuréthane. Les lacets des chaussures sont faits de nylon et de coton
(cellulose). Les chaussures bon marché sont recouvertes de PVC. Les bottes qui
doivent rester imperméables peuvent être en caoutchouc naturel (polyisoprène).
b. l’automobile
Beaucoup de pièces de carrosserie sont faites dans un polymère
thermoplastique, l’ABS. Utiliser des plastiques pour les carrosseries de voiture
permet de les alléger et donc de moins consommer et ainsi de moins polluer. Les
voitures ont également besoin de pneus. La bande de roulement est faite de
gomme spéciale appelée SBR (de l'anglais Styren-Butadien Rubber). Les flancs sont
faits d’une autre gomme appelée polyisoprène. Et la peau interne est faite
d’encore une autre sorte de gomme, le polyisobutylène. D’autre part, les pneus
sont renforcés par des câbles, quelques fois en acier, mais qui peuvent aussi être
en Kevlar, matériau qui est aussi utilisé pour faire des gilets pare-balles.
La lame de l’essuie-glace est en polyisoprène. Les phares peuvent avoir leur
partie transparente en polycarbonate.
3
 c. les articles de sport
Les ballons de basket ont un revêtement extérieur en cuir, un polymère
naturel. Pour l’aider à rester gonflé, il a une « chambre à air » faite d’un
caoutchouc nommé polyisobutylène, seul polymère complètement imperméable
aux gaz.
Les gants de base-ball sont également en cuir et ce cuir est cousu avec du fil
fait de fibres polymères, comme le coton, le nylon et les polyesters.
Le cadre de certaines raquettes de tennis peut être fabriqué à partir d’un
polymère particulièrement résistant appelé « fibre de carbone » et son cordage
est fait de nylon.
Les shorts de vélo peuvent être faits d’un copolymère séquencé intéressant
appelé spandex, qui permet au pantalon d’être moulant.
Le masque pour la plongée contient beaucoup de caoutchouc (polyisoprène et
polybutadiène). Les bouées de sauvetage dans les bateaux sont en styrofoam, qui
est une forme de polystyrène. La corde qu’il y a autour est aussi faite en polymère.
C’est du nylon. Le nylon résiste à l’eau mieux que des cordes en coton ou en
chanvre.
d. peinture et décoration
Les moquettes sont faites de nylon. Parfois elles sont traitées avec du
polytétrafluoroéthylène pour les rendre résistantes aux taches. Le capitonnage du
dessous est une mousse de polyuréthane.
Pour les cuisines et les salles de bain, où il y a beaucoup d’humidité, il y a le
linoléum qui est fait en PVC (polychlorure de vinyle). Le plan de travail est
composé d’un matériau spécial, dans les cuisines où la résistance à la chaleur est
importante (comme lorsque l’on pose une casserole chaude sur le plan de travail),
c’est du polyméthacrylate de méthyle mélangé avec de l’alumine. Ce mélange est
vendu sous différents noms comme Corian ou Gibraltar.
Ensuite, il y a les murs. Ils ont eux aussi besoin d’être décorés, sauf si vous
aimez les pierres apparentes. Cette peinture acrylique n’est pas faite de
polymères. Mais elle contient du méthacrylate de méthyle. Après que vous aurez
appliqué cette peinture sur vos murs, ce méthacrylate de méthyle va réagir pour
former un polymère : le polyméthacrylate de méthyle, le même matériau que celui
des plans de travail. Donc, la peinture dans le pot n’est pas un polymère mais elle
le sera quand elle sera sur le mur. Les peintures latex Acrylique ont aussi des
copolymères de polyacétate de vinyle.

4
 Selon l’importance de leur production et la technicité de leurs applications, on
classe souvent les matériaux polymères en trois catégories (Figure I.1) :
 Les polymères d’usage courant ou polymères de commodité (commodity
plastics) : ce sont des thermoplastiques obtenus par polymérisation en chaîne
de monomères vinyliques. Les cinq principaux sont les HDPE, LDPE, PS, PP et
PVC.
 Les polymères techniques : ils sont obtenus le plus souvent par polymérisation
par étapes mais également par polymérisation en chaîne. Ils possèdent en
général des propriétés thermomécaniques et une résistance chimique
nettement supérieures à celles des polymères vinyliques (de commodité). Mais
leur élaboration est techniquement plus complexe et ils sont utilisés pour des
applications de plus haute technologie. Ils constituent la majorité des
polymères d’ingénierie : PA, polyesters (PET par ex.), PMMA, polyéther sulfone
(PES), polyimides (PI), époxys, PU,…
 Les polymères de spécialité (polymers for specialty) sont de tonnage plus
modeste mais néanmoins indispensables pour certaines applications très
spécifiques. On y trouve le PTFE, polyfluorure de vinylidène (PVDF), les
polymères barrières qui sont employés dans la fabrication d’emballages, et des
polymères spéciaux comme le polysulfure de phénylène (PPS), le polysulfone
(PSU), le polyéther-éther-cétone) (PEEK), le polyphénylène éther (PPE) ou les
alliages de ce dernier avec le PS, qui sont destinés à des marchés étroits et
techniquement exigeants.

Figure I.1 - Diagramme de classification selon volume et prix

Comme dans le cas des métaux et des céramiques, les propriétés des polymères
sont étroitement liées aux éléments structuraux du matériau. Dans cette partie,
les structures moléculaires et cristallines des polymères seront étudiées, ainsi que
le lien avec quelques-unes de leurs propriétés physiques et mécaniques.

5
2 STRUCTURE DES POLYMÈRES

2.1 Définition

Le mot polymère provient du grec : méros signifiant partie et poly signifiant

plusieurs. Un polymère est effectivement une macromolécule formée de plusieurs
milliers de motifs structuraux simples appelés monomères, liés entre eux par des
liaisons primaires de type covalentes.
La masse moléculaire de ces molécules dépasse souvent 10.000 g/mol, à
comparer par exemple aux 18 g/mol de la molécule d’eau. Les liaisons covalentes
constituant le squelette macromoléculaire sont le plus souvent des liaisons carbone
- carbone (cas du polyéthylène, du polypropylène…), mais peuvent également
résulter de la liaison d’atomes de carbone avec d’autres atomes, notamment
l’oxygène (cas des polyéthers et des polyesters) ou l’azote (cas des polyamides). Il
existe également des polymères pour lesquels l’enchaînement résulte de liaisons ne
comportant pas d’atomes de carbone (polysilanes, polysiloxanes…).
Prenons un exemple. Le polystyrène, qui est un polymère très courant, peut
être représenté comme suit

L’unité constitutive de ce polymère est constituée par le groupe d’atomes

suivant :

En réalité, les macromolécules ne sont pas plates, comme représenté ci-dessus.

En effet, les atomes de carbone ne sont pas en ligne droite étant donné que la
liaison covalente qui les lie est directionnelle et les hydrogènes et les phényles ne
sont pas parfaitement à angle droit non plus, pour les mêmes raisons. Une chaîne
de carbone ressemble davantage à un zigzag. De plus, les groupes secondaires sont
orientés comme sur la Figure I.2 dans le cas du polystyrène.

Figure I.2 – Molécule de polystyrène représenté en "3D"; les traits simples sont des liaisons
chimiques situées dans le plan latéral, Les traits plus épais sont des liaisons chimiques orientées
vers l’extérieur et les traits pointillés sont des liaisons chimiques dirigées vers l’intérieur [3]
6
 A l’échelle d’une centaine de nanomètres, la plupart des macromolécules
synthétiques se présentent sous forme de fils longs et souples (Figure I.3).
Indépendamment de leur composition, cela montre les trois caractéristiques
physiques fondamentales communes à toute macromolécule : une grande longueur,
une grande anisotropie des segments et une souplesse macromoléculaire
importante. Celles-ci sont à l'origine de leurs propriétés uniques, et donc de leur
principal atout : facilité de mise en œuvre, adaptabilité et grande déformabilité…

Figure I.3 – Schéma d’une molécule en chaîne d’un polymère dont les nombreux
entortillements et enroulements résultent de la rotation des liaisons de la chaîne [1]

L’anisotropie des molécules de polymères est due au fait que la connexion le

long de l’axe de la chaîne est assurée par des liaisons covalentes fortes tandis que
la cohésion latérale entre les segments moléculaires est assurée par des liaisons
secondaires faibles, telles que les forces de Van der Waals. Cette anisotropie
conduit non seulement à une grande anisotropie de la résistance et de la rigidité
lorsque les segments d’un polymère ont une orientation préférentielle (dans un
cristal par exemple), mais aussi à une anisotropie d’autres propriétés physiques,
comme les propriétés optiques, diélectriques et thermiques.
La souplesse importante des chaînes résulte de la facilité avec laquelle les
groupements et segments moléculaires peuvent effectuer des rotations autour des
liaisons covalentes simples (Figure I.4). Les liaisons multiples et les noyaux
aromatiques sont rigides par contre. Cette rotation conserve l'angle de valence
(Figure I.4a) et est favorisée par une élévation de la température mais défavorisée
par toutes sortes d'interactions telles que la rigidité du squelette, l'encombrement
des groupes latéraux, des liaisons secondaires entre groupements…
Le positionnement des atomes successifs d’une chaîne représenté à la Figure
I.4b engendre un segment de chaîne rectiligne mais le repliement et la torsion
d’une chaîne deviennent possibles (Figure I.4c) après la rotation des atomes qui la
constituent. Par conséquent, une seule molécule en chaîne comportant un grand
nombre d’atomes peut adopter la conformation illustrée à la Figure I.3 et
présenter une multitude d’incurvations, de torsions et d’entortillements. Cette
figure montre également la distance r entre les deux extrémités d’une chaîne de
polymère, qui est nettement inférieure à la longueur totale de la chaîne.

7
 Figure I.4 – Représentation schématique de la rotation des liaisons covalentes d'une chaîne
carbonée d'un polymère a) une seule liaison b) et c) segment de chaîne respectivement
rectiligne et tordu [1]

2.2 Homopolymères et copolymères

Les homopolymères sont des polymères qui résultent de l’ajout de monomères

de même type le long d’une chaîne. Parmi les homopolymères, on peut citer le
polyéthylène.
La polymérisation n’étant pas limitée à l’enchaînement de monomères du
même type, en faisant réagir deux ou plusieurs monomères différents, on obtient
des macromolécules dont les unités sont disposées selon une séquence
(partiellement) contrôlable, appelées copolymères.
La copolymérisation est un moyen efficace pour modifier les propriétés d’un
polymère. Cette méthode est couramment utilisée dans l’industrie des plastiques
et permet d’obtenir des matériaux possédant des caractéristiques prédéterminées,
en combinant les propriétés des monomères qui les constituent.
Les copolymères formés par les monomères A et B par exemple, peuvent avoir
des propriétés très différentes des homopolymères respectifs, présenter une
complémentarité des propriétés de ces derniers, voire une synergie, c’est-à-dire
qu'ils révèlent les avantages de chacun, tout en masquant leurs inconvénients.
On trouve plusieurs types d’arrangements possibles des unités monomériques
au sein des copolymères repris ci-après.
Dans le cas le plus fréquent, on a un copolymère statistique où les différents
monomères se mélangent en fonction de la réactivité et de la concentration de
ceux-ci. Les propriétés mécaniques sont alors moyennées (Figure I.5a).
Quand les deux monomères alternent sur la chaîne, le polymère et appelé
copolymère alterné (Figure I.5b). Le caoutchouc styrène - butadiène (SBR, de
l’anglais styren-butadien rubber) est un copolymère aléatoire courant qui sert à
fabriquer les pneus.
Dans un copolymère bloc ou copolymère séquencé, les monomères identiques
sont groupés. Un copolymère bloc peut être considéré comme deux homopolymères
réunis par leurs extrémités (Figure I.5c). Le copolymère bloc relativement connu
est le SBS. Il est utilisé pour les semelles des chaussures par exemple.
Enfin, les ramifications latérales d’un type d’homopolymère peuvent se greffer
aux chaînes principales d’un autre type d'homopolymère ; on parle alors de
copolymère greffé (Figure I.5d).

8
 Le polystyrène choc (HIPS : High Impact Polystyrene) est un type de
copolymère greffé. C’est une chaîne principale de polystyrène avec des chaînes de
polybutadiène greffées dessus. Le polystyrène donne au matériau sa résistance, et
les chaînes de polybutadiène (qui est un caoutchouc) lui donnent sa ténacité, c’est-
à-dire le rendent moins fragile.

Figure I.5 - Schémas de copolymères a) aléatoire, b) alterné), c) séquencé par blocs et d)

greffé, les deux types de monomères sont représentés par des cercles noirs et grisés [1]

2.3 Architecture des polymères

La majorité des polymères de gros tonnage produits aujourd’hui est constituée

de macromolécules linéaires (cas idéal) ou quasi-linéaires (en pratique).
Cependant, le contrôle chimique de la synthèse des polymères permet également
la réalisation d’architectures macromoléculaires non linéaires très variées
présentant un intérêt industriel.
On peut définir quatre architectures principales pour les polymères, décrites
ci-dessous.
a. Polymères linéaires
Dans les polymères linéaires, les monomères sont joints bout à bout en chaînes
simples. La Figure I.6a schématise ces longues chaînes flexibles où chaque cercle
représente un monomère. La cohésion du matériau est donc due principalement
aux liaisons de type secondaire et aux interactions mécaniques (enchevêtrement
et/ou encombrement stérique). Parmi les polymères courants qui adoptent une
structure linéaire figurent le polyéthylène, le polychlorure de vinyle, le
polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, le nylon et les fluorocarbones.
b. Polymères ramifiés
Les polymères ramifiés se caractérisent par la présence de chaînes latérales qui
sont raccordées aux chaînes principales (Figure I.6b). Faisant partie intégrante de
la chaîne principale, les ramifications résultent des réactions latérales qui
surviennent lors de la synthèse du polymère. Les ramifications latérales
amoindrissent le potentiel de compaction d’une chaîne et, par conséquent, la
masse volumique du polymère. Les polymères qui adoptent une structure linéaire
peuvent aussi être ramifiés.
Les ramifications peuvent être courtes (moins de 6 atomes) ou longues (de
l'ordre de grandeur de la longueur de la chaîne principale). Ces dernières jouent un
rôle important au niveau des propriétés d'écoulement.
9
 La cohésion est également due aux interactions de type secondaires et
mécaniques mais ces dernières sont beaucoup plus marquées que dans le cas des
polymères linéaires.
c. Polymères à liaisons transversales
Dans les polymères à liaisons transversales, des liaisons covalentes joignent en
divers points des chaînes linéaires adjacentes (Figure I.6c). Ces liaisons
transversales apparaissent lors de la synthèse d’un polymère ou à la suite d’une
réaction chimique irréversible, habituellement effectuée à haute température, et
résultent souvent de l’ajout d’atomes ou de molécules à la chaîne. De nombreux
matériaux élastiques en caoutchouc comportent des liaisons transversales, qui
apparaissent lors de la vulcanisation et sont à l'origine de leur propriété élastique.
d. Polymères réticulés
La réticulation d’un matériau polymère est une réaction chimique qui permet
de lier entre elles de manière permanente (par liaisons covalentes), les
macromolécules qui le constituent. Le point de branchement d’une chaîne avec
une autre s’appelle le nœud de réticulation. Au fur et à mesure de la progression
de la réticulation au sein du polymère, on augmente la quantité de chaînes
branchées et de nœuds de réticulation qui peuvent se trouver aussi bien sur la
chaîne principale que sur la chaîne secondaire qui comporte alors également des
ramifications. Il devient impossible de distinguer une chaîne principale et toutes
les chaînes constituent finalement des branchements.
Le polymère réticulé (Figure I.6d) est ainsi constitué d’une seule
macromolécule de taille "infinie" qui constitue un réseau tridimensionnel dont les
très nombreux branchements sont liés les uns aux autres par des liaisons covalentes
qui assure la très grande cohésion dans le matériau, généralement obtenue par des
monomères trifonctionnels (à trois liaisons covalentes actives). Les époxydes et les
phénol formaldéhydes appartiennent à ce groupe.

Figure I.6 – Schémas d’une structure moléculaire a) linéaire, b) ramifiée, c) à liaisons

transversales, d) réticulée (tridimensionnelle) où chaque cercle représente un monomère [1]

Soulignons qu’un polymère présente généralement plus d’un type de structure.

Ainsi, un polymère essentiellement linéaire peut également avoir un certain
nombre de ramifications et de liaisons transversales.
10
2.4 Polymérisation

Un polymère est une macromolécule obtenue par la répétition d’une unité

constituée d'un groupe d’atomes liés par des liaisons covalentes. Celles-ci sont
réalisées au cours de la réaction de polymérisation qui synthétise les
macromolécules en reliant des molécules de monomères entre elles par des liaisons
chimiques covalentes. Une réaction de polymérisation est en général très
exothermique.
On distingue deux mécanismes de polymérisation : la polymérisation en chaîne
ou polyaddition, utilisée pour synthétiser les polymères de commodités (PE, PS, PP,
PVC…) qui constituent 85% du tonnage des polymères de synthèse, et la
polymérisation par étapes ou polycondensation, qui permet d’obtenir bon nombre
des polymères d’ingénierie (avec des propriétés thermomécaniques et chimiques
supérieures).
a. Polymérisation en chaîne ou polyaddition
La polymérisation en chaîne est typique des polymères et est très rapide (de
l’ordre de la nanoseconde).
La principale caractéristique de cette polymérisation en chaîne est qu’elle se
déroule en trois phases. Elles ne se déroulent pas les unes à la suite des autres
dans le temps mais on assiste à un mélange des étapes.
La première phase est la phase d’amorçage. Elle correspond à l’activation
d’une molécule de monomère. L’activation d’un monomère M se fait grâce à un
amorceur A. Ainsi le début de l’équation de polymérisation en chaîne est de la
forme :

A M  M *

M * est le monomère activé ou centre actif.

La deuxième phase est la phase de propagation. Elle correspond à la
propagation du centre actif à d’autres monomères. L’activité de ce monomère
activé se propage à d’autres monomères :

M *  M  MM *
Ainsi, la propagation va être la répétition de cette forme d’équation :

M  M *  MM * 
M
MMM * 
M
MMMM * ...
La troisième phase est la phase de terminaison. Elle correspond à la rencontre
d’un polymère ayant un monomère activé en bout de chaîne et d’une espèce qui
désactive ce monomère :

       MM * désactivat
 
ion
         MM
Ainsi, l’écriture du polymère est identique à celle du monomère :

CH 2  CH 2 et  CH 2  CH 2 n 

11
 Le polymère a donc la même structure chimique que le monomère dans la
polymérisation en chaîne.

La proportion de M * dans le milieu de la réaction est très faible.

Si on met autant de A que de M, tous les monomères sont actifs dès le départ
et il ne se passe plus rien car deux centres actifs ne réagissent pas entre eux. En
polymérisation en chaîne, tout monomère activé doit réagir avec un monomère
désactivé ou avec une molécule de terminaison.
Il est nécessaire d’avoir une toute petite quantité d’amorceur, ce qui assure de
longues chaînes de monomères.
Prenons deux exemples illustratifs. Tout d’abord le polyéthylène
(polymérisation schématisée ci-dessous) dont le monomère est la molécule
d'éthylène. En présence d’un catalyseur et dans des conditions de température et
de pression appropriées, l’éthylène se transforme en polyéthylène (PE), un
matériau polymère solide. La réaction entre un catalyseur (R) et un monomère
d’éthylène donne d’abord un monomère actif. La chaîne de polymère résulte
ensuite de l’addition successive de monomères de polyéthylène au groupe actif
formé du catalyseur et du monomère initial. Le site actif, un électron non apparié
(indiqué par ) est successivement transféré à chaque monomère venant s’ajouter
au bout de la chaîne.

Après l’ajout de nombreux monomères d’éthylène, on obtient une molécule de

polyéthylène, représentée en partie à la Figure I.7.

Figure I.7 – Polyéthylène : schéma de la structure du monomère et de la chaîne [1]

Si on remplace tous les atomes d’hydrogène par du fluor, le polymère résultant

est le polytétrafluoroéthylène (PTFE) dont la Figure I.8 illustre la structure du
monomère et de la chaîne. Le polytétrafluoroéthylène (dont le nom commercial est
Teflon) appartient au groupe des polymères appelés fluorocarbones.

12
 La structure du polychlorure de vinyle (PVC), un autre polymère courant,
diffère légèrement de celle du polyéthylène : un atome d’hydrogène sur quatre y
est remplacé par un atome de Cl. De plus, la substitution du groupe méthyle CH 3 à
chaque atome de Cl dans le PVC donne du polypropylène (PP). La Figure I.8
représente aussi la structure de la chaîne du polychlorure de vinyle et du
polypropylène.

Figure I.8 – Structure du monomère et de la chaîne a) du polytétrafluoroéthylène, b) du

polychlorure de vinyle et c) du polypropylène [1]

Le second exemple pris est le polystyrène. Il est synthétisé par polymérisation

d’un monomère appelé styrène qui est un liquide alors que le polystyrène à
température ambiante est un solide vitreux.
Sous l’action de divers amorceurs, la CH 2  CH  double liaison du
styrène s’ouvre pour former deux liaisons carbone - carbone simples avec deux
autres molécules de styrène, ce qui conduit à la formation d’une molécule de
polystyrène (Figure I.9). Les atomes de carbone du groupe vinyle du styrène se
lient chacun à un autre carbone d’une autre molécule de styrène.

13
 Figure I.9 - Polymérisation du polystyrène [2]

Si on introduit dans le styrène une certaine proportion d’un monomère portant

deux groupes vinyles comme le divinylbenzène, on forme un réseau tridimensionnel
comme le schématise la Figure I.10. Le réseau tridimensionnel formé est insoluble
dans tous les solvants organiques, ce qui n’est pas le cas du polystyrène linéaire.

Figure I.10 - Réseau tridimensionnel synthétisé par polymérisation d’un mélange de styrène
et de p-divinylbenzène; les traits noirs représentent des portions de chaîne de polystyrène [2]

La polymérisation en chaîne s’impose lorsque les monomères sont de 2 types :

 Insaturés c’est-à-dire qu’ils comportent au moins une double liaison (ou triple).
Les types de monomères les plus courants (Tableau I.1) sont les monomères
vinyliques, diéniques, méthacryliques ou encore acétyléniques.
 Cycliques (polyaddition par ouverture de cycle). Il devient ainsi possible
d’obtenir d’autres types d’atomes que le carbone au sein de la chaîne
principale. Les atomes qui forment le cycle, après ouverture de celui-ci au
cours de l’addition de ce monomère, s’ajoutent à la chaîne principale. Comme
le montre le

14
 Tableau I.2, on peut obtenir au sein de la chaîne principale des fonctions ester
(polyesters), amide (polyamides) ou encore éther (polyethers) en fonction des
momères utilisés.
Types de Représentation Exemples de polymères
monomères
Vinyliques
- PE avec R = H
- PVC avec R = Cl
- PS si R = phényle
…
Acryliques (ou
- Poly(méth)acrylate de
Méthacryliques)
méthyle avec R = CH3
- Poly(méth)acrylate de
butyle avec R = C4H9
- Poly(méth)acrylate
d’hydroxyéthyle avec
R = C2H4-OH
…
Diéniques
- Polybutadiène avec R = H
- Polyisoprène avec R = CH3
…
Acétyléniques
- Polyacétylène

Tableau I.1 - Types de monomères les plus courants et quelques exemples de polymères
correspondants

Types de Représentation Polymères

monomères
Lactone Poly(ε-caprolactone)
(ε-caprolactone ou
6-hexanolactone)

Lactame Polyamide 3
(β-lactame)
Epoxy Poly(1,2 diméthylethyloxide)
(2,3-diméthyl
oxacyclopropane)

Tableau I.2 - Types de monomères les plus courants et quelques exemples de polymères
correspondants

b. Polymérisation par étapes ou polycondensation

La polycondensation fait intervenir des monomères bifonctionnels au
minimum, afin de pouvoir propager la réaction. La fonctionnalité d’un monomère
15
est le nombre de sites réactifs d’une molécule de monomère capables de participer
à la croissance de la chaîne.
La chaîne se construit par une succession de réactions de condensation entre
des groupements fonctionnels portés par les molécules de monomère et par les
molécules de polymère en formation. Chaque réaction de condensation
s’accompagne d’une élimination simultanée d’une petite molécule.
A titre d’exemple de réaction de polycondensation, considérons la réaction
de synthèse du polyamide 6-6 (Nylon 6-6) qui fait intervenir deux types de
monomère : un diacide, l’acide hexanedioïque (acide adipique) et une diamine,
l’hexane-1,4-diamine (hexaméthylènediamine). Il se forme d’abord une molécule
de dimère par addition d’une molécule d’acide hexanedioïque et d’hexane-1,4-
diamine avec élimination d’une molécule d’eau.

Le dimère réagit avec une molécule de diacide pour former une molécule de
trimère :

ou bien avec une molécule de diamine pour produire également une molécule
de trimère :

Une réaction de condensation se produit également entre une molécule de

dimère et une molécule de trimère pour former un pentamère :

En fin de réaction, il se forme un polycondensat de masse molaire élevée qui

comporte de 50 à 100 unités structurales. L’équation globale de la réaction de
polycondensation s’écrit :

16
 En polycondensation, la macromolécule s’édifie progressivement par une série
de réactions de condensation successives. Les réactions de polycondensation sont
beaucoup plus lentes que la polymérisation en chaîne et, généralement, elles ne
sont pas favorisées d’un point de vue thermodynamique.
Pour obtenir un degré de polymérisation élevé, il est souvent nécessaire de
déplacer l’équilibre de la réaction en éliminant, par distillation, la petite molécule
formée (H2O). La taille des macromolécules (linéaires) reste malgré tout plus petite
(~ 200 à 300 unités) que celle obtenue par polyaddition.
Les polyamides (le terme Nylon est une marque déposée de la société Du
Pont) se désignent par deux nombres. Le premier désigne le nombre de carbone de
la diamine et le second, celui du diacide. Ainsi, nous venons de schématiser la
synthèse du polyamide 6-6 qui est synthétisé au départ de l’hexane-1,4-diamine (6
carbones) et de l’acide hexanedioïque (6 carbones).
A la Figure I.11, la structure de quelques polycondensats très utilisés est
représentée; les polycondensats n’existent que sous une seule configuration et, en
général, ils sont semi - cristallins.

Figure I.11 – Exemples de polymères contenant des hétéroatomes dans la chaîne principale
(polycondensats), chaque motif comporte deux sous-motifs A et B [2]

17
2.5 Thermoplastiques, thermodurcissables et élastomère

Les polymères peuvent être classés en trois catégories d'utilisation : les

thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères.
a. Les thermoplastiques
Les polymères thermoplastiques sont constitués de macromolécules de taille
limitée, linéaire ou ramifiée. Cette catégorie de matériaux est composée de
macromolécules qui sont, en règle générale, solubles dans les solvants organiques,
capables de séparer les chaînes de polymères les unes des autres.
La cohésion dans ce type de polymère est assurée par les interactions
secondaires (Van der Waals, liaisons H…) et mécaniques (enchevêtrement,
encombrement stérique). Pour cette raison, les thermoplastiques ramollissent
(jusqu’à l’état liquide ou visqueux) lorsqu’ils sont chauffés et durcissent en
refroidissant. Ces deux processus sont réversibles et peuvent être répétés "à
l'infini". Par contre, il se produit une dégradation irréversible lorsque la
température du thermoplastique fondu s’élève à un point tel que les vibrations
moléculaires deviennent suffisantes pour briser les liaisons covalentes.
Les thermoplastiques sont, de façon générale, relativement mous et ductiles.
Le passage à l’état fondu s’effectue à des températures beaucoup plus basses
que celles nécessaires pour la mise en œuvre des métaux et des céramiques. Cette
caractéristique physique permet le formage des polymères thermoplastiques à des
températures relativement basses avec des cadences de production en objets finis
extrêmement élevées. Ce sont ces grandes facilités de mise en œuvre qui se
déroulent dans des conditions très favorables d’un point de vue énergétique qui
sont en grande partie à la base du succès économique des matériaux polymères.
Leur utilisation est, par contre et de ce fait, limitée aux applications à basse
température.
b. Les thermodurcissables
Les thermodurcissables (en anglais, Thermoset) constituent une structure
tridimensionnelle où les chaînes polymériques sont reliées entre elles par des
liaisons covalentes (polymère réticulé, voir § 2.3d), ce qui correspond au final à
une seule macromolécule de taille infiniment grande à l’échelle atomique. Au
cours du traitement thermique initial (à température généralement élevée, 150 à
200 °C), des réticules covalents se forment entre les chaînes moléculaires voisines
et les fixent ensemble, si bien que ces chaînes résistent aux mouvements
vibratoires et rotatifs survenant à une température relativement élevée. Cela leur
permet d'être utilisé à plus haute température que les thermoplastiques.
La cohésion dans les matériaux thermodurcissables étant assurée par des
liaisons covalentes créées au cours de la synthèse du polymère, ils acquièrent une
rigidité permanente lorsqu’ils sont chauffés (avec des propriétés mécaniques et
thermiques nettement supérieures à celles des thermoplastiques), et ne peuvent
être fondus lorsqu’ils sont chauffés à nouveau. La réaction de réticulation dure un
certain laps de temps, la mise en forme des thermodurcissables est donc moins
rapide que celle des thermoplastiques et moins aisée étant donné que le formage
du polymère doit absolument se faire avant la réticulation. Un chauffage à une
18
température extrême rompt les liaisons covalentes et dégrade le polymère, sans
passer par une fusion.
Ce type de polymère est non seulement infusible, mais également insoluble
étant donné que les molécules de solvant n’ont pas la possibilité de diffuser à
l’intérieur du matériau et de séparer les différentes chaînes les unes des autres
pour les disperser dans la solution. Ces matériaux ne sont donc pas recyclables.
Les polymères thermodurcissables sont généralement mis en forme de façon
irréversible par réaction chimique d’un durcisseur avec les petites molécules d’une
résine (résine époxy – durcisseur amine) et/ou avec des chaînes linéaires (résine
polyester – monomère de styrène). La structure chimique des composants de
départ et le taux de réticulation influencent l’ensemble des propriétés
thermomécaniques de ces polymères : module d’élasticité, température de
transition vitreuse, résistance mécanique.
Leur faible viscosité avant réticulation facilite leur utilisation comme résine
dans les matériaux composites (imprégnation des fibres, mise à forme du
matériau…) structuraux.
Un exemple courant de polymère thermodurcissable est celui des colles
époxydes utilisées pour coller des pièces en céramique. Ces colles époxydes
comportent deux composants : une résine qui est un polymère linéaire de faible
masse molaire et le durcisseur qui est un composé organique capable de réagir
avec la résine pour former un réseau tridimensionnel. Au moment de l’application,
on mélange les deux composants et l’on applique la colle qui durcit (réticule) en un
laps de temps de l’ordre d’une demi-heure. Après durcissement, la colle est
devenue insoluble et infusible.
c. Les élastomères
Les élastomères – appelés caoutchoucs dans la vie courante – sont des
matériaux solides souples et gonflables, possédant une grande déformabilité. Parmi
les élastomères on trouve le polyisoprène ou caoutchouc naturel, le polybytadiène,
le polyisobutylène et les polyuréthanes.
Tout comme les thermodurcissables, les élastomères constituent également
une structure macromoléculaire tridimensionnelle. En effet, après vulcanisation
(réaction de réticulation des élastomères avec introduction de liaisons pontales
entre les chaînes de polymères), les chaînes de polymères, qui forment un
pneumatique de voiture par exemple, ne forment plus qu’une seule macromolécule
qui a les mêmes dimensions que le pneumatique.
Malgré la similitude de leur structure tridimensionnelle, le comportement
mécanique des thermodurcissables et des élastomères est très différent. Les
premiers sont très peu déformables, tandis que les élastomères présentent une
grande déformabilité qui peut atteindre 600 à 700 %.
Les élastomères sont obtenus au départ de polymères linéaires ayant
généralement une masse moléculaire comprise entre 100.000 et 500.000 et
caractérisés par des liaisons secondaires extrêmement faibles (- 4 kJ mol-1). Ces
polymères sont à température ambiante des liquides très visqueux. Pour leur
conférer des propriétés élastiques en traction ou en cisaillement, on introduit un
19
certain nombre de liaisons pontales entre les chaînes du polymère. Celles-ci
confèrent au matériau une structure tridimensionnelle et assurent la réversibilité
de la déformation mécanique.
Les liaisons pontales à caractère covalent sont introduites par une réaction
chimique appelée vulcanisation après la mise en forme du matériau. A titre
d’exemple, la Figure I.12 représente la structure d’une liaison pontale dans le cis-
1,4-polyisoprène (caoutchouc naturel), vulcanisé au soufre. Dans ce cas, il s’agit
d’un point disulfure (-S2-) qui assure la liaison entre les chaînes.

Figure I.12 – Structure des liaisons pontales (pont disulfure) dans le polyisoprène 1-4 cis,
caoutchouc naturel vulcanisé au soufre tel qu’on le trouve dans les pneumatiques de voiture [2]

La vulcanisation correspond à la formation de ponts entre les macromolécules

d’un polymère par réaction chimique s’effectuant généralement à haute
température (150 °C - 160 °C). Dans la plupart des réactions de vulcanisation, on
ajoute des composés de soufre à l’élastomère chauffé. Les chaînes d’atomes de
soufre se lient alors aux chaînes structurales adjacentes du polymère, par
l'intermédiaire des doubles liaisons présentes sur la chaîne principale initiale, et
établissent une liaison pontale. Par exemple, l’ajout de soufre à du polyisoprène
entraîne l’apparition de ponts faits de courtes chaînes de soufre qui réunissent
ainsi toutes les molécules de polyisoprène pour obtenir une seule supermolécule
géante (Figure I.13).

Figure I.13 – Formation des ponts entre macromolécules, phénomène de vulcanisation

20
 L’obtention d’un caoutchouc susceptible de tolérer d’importantes extensions
sans rupture des liaisons covalentes des chaînes repose sur la présence de réticules
relativement peu nombreux et très distants les uns des autres. L’ajout de 1 à 5
parties (en masse) de soufre à 100 parties de caoutchouc produit des élastomères
de bonne qualité. Une teneur en soufre plus élevée accentue le durcissement du
caoutchouc et en amoindrit d’autant la flexibilité.
Le mécanisme de déformation en traction d'un élastomère est illustré à la
Figure I.14. Les segments de chaînes compris entre les liaisons pontales ne sont liés
entre eux que par des forces d’interactions secondaires faibles de type Van der
Waals, ils peuvent donc se déplacer les uns par rapport aux autres sous l’action de
contraintes mécaniques très faibles, ce qui explique la grande déformabilité des
élastomères d'autant que, dans les élastomères, la densité de réticulation, c’est-à-
dire le nombre de liaisons pontales par motif constitutif du matériau polymère, est
faible, contrairement aux thermodurcissables. Ainsi, dans les élastomères courants
utilisés pour les pneus de voitures, on compte environ une unité pontale pour 100
motifs. Le module d’élasticité des caoutchoucs est en fait directement lié à la
densité de réticulation.
En l'absence de contraintes, un élastomère est amorphe, autrement dit, ses
chaînes sont fortement tordues, entortillées et torsadées. La déformation élastique
résultant de l’application d’une charge de traction consiste simplement en un
allongement partiel des chaînes moléculaires dans la direction de la contrainte.
Dès le relâchement de la contrainte, les chaînes rétablissent leur configuration
antérieure à l’application de la contrainte, imposée par les nœuds de réticulation,
et la pièce reprend sa forme initiale.

Figure I.14 - Représentation schématique de chaînes moléculaires réticulées d’un polymère

a) en l’absence de contrainte, et b) durant une déformation élastique résultant de l’application
d’une contrainte de traction

La nature covalente des liaisons pontales présentes dans les élastomères

confère au matériau une structure tridimensionnelle comparable à celle des
matériaux thermodurcissables hautement réticulés, même si le taux de réticulation
est beaucoup plus faible dans ce cas-ci. Il n’en reste pas moins que les élastomères
sont insolubles, infusibles et sont donc mis à forme de manière définitive et
irréversible par l’action de la chaleur.

21
 Il existe des élastomères thermoplastiques (Thermoplastic Elastomers ou TPE’s
selon la terminologie anglaise). Ce sont des matériaux thermoplastiques qui, dans
les conditions ambiantes, présentent de bonnes propriétés d’élastomères, et sont
donc exploitables en tant que tels dans des applications pratiques. Ils ont comme
avantage d’être thermoformables, ce qui n’est pas le cas des élastomères décrits
ci-dessus.
Parmi les nombreuses variétés d’élastomères thermoplastiques, l’une des plus
connues et des plus largement utilisées est un copolymère constitué de segments
d’un monomère thermoplastique dur et rigide, généralement le styrène (S), et de
segments d’un monomère élastique mou et souple, souvent le butadiène (B) ou
l’isoprène (I). Ces deux types de segments se suivent en alternance : les segments
polymérisés durs occupent les positions terminales de la chaîne, alors que le
segment central souple consiste en unités de butadiène ou d’isoprène
polymérisées. Il s’agit respectivement du styrene-butadiene-styrene based
thermoplastic elastomer (SBS TPE) et du styrene-isoprene-styrene based
thermoplastic elastomer (SIS TPE). Dans ce cas, les points de réticulations ne
correspondent pas à des pontages par liaison covalente, mais à des points de
réticulations physiques où le polystyrène se réunit sous forme de sphères vitreuses
dispersées dans la matrice caoutchoutique de polybutadiène ou polyisoprène
(Figure I.15), pour plus de 60% de phase caoutchoutique.

Figure I.15 - Microstructure du TPE SBS – Copolymères triséquencés styrène-butadiène-

styrène contenant environ 30% en poids de styrène

Les élastomères thermoplastiques ont remplacé les caoutchoucs vulcanisés

classiques dans un très grand nombre d’applications. A l’heure actuelle, ils sont
souvent employés dans la fabrication de pièces d’équipements externes
d’automobiles (pare-chocs, carénage frontal, etc.) et internes (isolants et
connecteurs électriques, joints d’étanchéité), de talons et de semelles de
chaussures, d’articles de sport, de pièces d’appareils ménagers, d’instruments
médicaux, et de composants de mastic d’étanchéité, de ciment de calfatage et
d’adhésif.

22
2.6 Masse molaire

Les propriétés mécaniques d’un polymère dépendent très fortement de sa

masse molaire, il est donc essentiel de pouvoir la déterminer.
Pour une masse d’environ 400, le polymère de la Figure I.16 est un liquide de
frein. Par contre, avec une masse d’environ 2000, ce polymère apparaît sous forme
de poudre blanche et est utilisé dans la fabrication de médicaments.

Figure I.16 – Exemple de polymère dont les propriétés différent en fonction de sa masse
molaire

Les polymères à très longues chaînes ont une masse molaire extrêmement
élevée. La plupart des réactions de polymérisation sont des processus aléatoires :
toutes les chaînes ne croissent pas, ni se terminent de la même façon et, par
conséquent, les polymères ne sont pas tous de la même longueur. Ils présentent
une dispersion de masse molaire plus ou moins étendue selon le mode de
polymérisation et les conditions de synthèse. Il est également impossible de
séparer complètement des chaînes de masses molaires différentes selon leur
longueur. Les polymères organiques synthétiques ne sont donc quasiment jamais
des substances de masse molaire homogène comme le sont en général les
molécules organiques de faible masse molaire, le benzène par exemple (M = 78).
C’est pourquoi on donne généralement la masse molaire moyenne en nombre,
en masse ou la polydispersité pour caractériser un polymère.

La masse molaire moyenne en nombre M n est obtenue en répartissant les

chaînes en une série de plages de masses molaires, puis en déterminant la
proportion numérique des chaînes faisant partie de chaque plage (Figure I.17a).
L’expression mathématique de la masse molaire moyenne en nombre est :

M n  xi M i

dans laquelle M i représente la masse molaire moyenne de la plage de masses

molaires i, et xi la proportion des chaînes faisant partie de cette plage. La masse
molaire moyenne en nombre est plutôt sensible aux molécules de petites tailles.

La masse molaire moyenne en masse M m repose sur la proportion massique des

molécules faisant partie des diverses plages de masses molaires (Figure I.17b). On
la calcule à l’aide de l’équation suivante :

M m  f i M i

où M i est toujours la masse molaire moyenne d’une plage de masses molaires,

mais où f i représente, ici, la proportion massique des molécules faisant partie de
cette plage.

23
 La masse molaire moyenne en masse est donc plus sensible aux molécules de
grand poids moléculaire, de grande taille.

Figure I.17 – Répartition hypothétique des masses molaires des molécules d’un polymère
selon la proportion a) numérique et b) massique des molécules

Comme la masse molaire moyenne en masse M w accorde un poids statistique

plus important aux masses molaires M x les plus élevées, alors que la masse molaire
moyenne en nombre M n est plus sensible aux masses molaires les plus faibles, de
manière générale on écrit

Mw  Mn

La Figure I.18 représente la répartition des masses molaires d’un polymère

ainsi que les moyennes de masses molaires.

Figure I.18 – Répartition des masses molaires d’un polymère courant

Le rapport entre M m et M n étant toujours supérieur ou égal à l’unité et

d’autant plus élevé que le polymère est polydisperse, càd qu'il existe un grand
étalement des masses moléculaires, on définit la polydispersité, U, par :

Mm
U
Mn

24
 Elle caractérise l’étalement de la courbe des masses molaires. En théorie, un
polymère isomoléculaire (toutes les molécules de la même longueur) a une
polydispersité U = 1.
En pratique, U  1 et dépend des conditions de polymérisation. Les ordres de
grandeur sont les suivants :
 En polymérisation vivante : U = 1.01 à 1.05
 En polymérisation radicalaire : U = 2 à 4, voir 10
 Pour les polymères ramifiés : U = 20 à 50
Enfin, on peut également exprimer la masse molaire à l’aide du degré moyen
de polymérisation (n), qui désigne le nombre moyen de monomères dans une
chaîne. On peut calculer le degré moyen de polymérisation en nombre nn  et en
masse nm  :

Mn Mm
nn  nm 
m m

où M n et M m sont respectivement les masses molaires moyennes en nombre

et en masse définies ci-dessus, et m est la masse molaire du monomère.

2.7 Configuration des polymères

La configuration d’une macromolécule correspond à la microstructure d’une

chaîne individuelle. Elle est définie de façon irréversible au cours de sa
polymérisation qui conduit à des structures pouvant être plus ou moins régulières
selon les conditions. Cette régularité de structure conditionne directement
l’aptitude d’un polymère à cristalliser.
a. Isomérie de position
Lorsque plus d’un atome latéral ou plus d’un groupe latéral d’atomes sont liés
à la chaîne principale d’un polymère, la régularité et la symétrie de l’arrangement
latéral peuvent grandement influer sur les propriétés. En fait, il se forme trois
types d’unités structurales :

L’enchaînement le plus fréquent est de loin l’enchaînement tête - queue. Pour

le polystyrène, il atteint pratiquement 100 %. Au maximum, l’écart par rapport à
l’enchaînement tête-queue est de 15 % pour certains polymères halogénés.

25
 b. Stéréo-isomérie
On entend par stéréo-isomérie la situation où des atomes liés entre eux dans le
même ordre (tête-à-queue) présentent un arrangement spatial différent.
Dans le polymère isotactique (Figure I.19a) tous les substituants identiques
(grosses sphères hachurées) sont situés d’un même côté en avant du plan du
papier. Dans le cas du polymère syndiotactique (Figure I.19b), les substituants
identiques alternent en avant et en arrière du plan du papier. Dans le polymère
atactique (Figure I.19c), les groupements identiques sont répartis de manière
aléatoire.

Figure I.19 – Trois isomères configurationnels du polypropylène (PP) [2]

Les caractéristiques techniques des polymères varient fortement en fonction de

leur configuration. Les polymères isotactiques et syndiotactiques sont en général
semi - cristallins, ce qui leur confère une plus grande résistance à la température.
Les polymères atactiques sont habituellement amorphes.
La configuration d’un stéréo-isomère ne peut se modifier (devenir
syndiotactique si elle est d’abord isotactique, par exemple) par simple rotation sur
des liaisons simples, car ces dernières doivent d’abord se rompre et ne peuvent
ensuite se reconstituer qu’après une rotation appropriée.
Précisons ici qu’un polymère donné ne présente pas qu’une seule de ces
configurations ; la forme prédominante dépend de la méthode de synthèse. La
synthèse des polymères isotactiques et syndiotactiques est nettement plus difficile
que celle des polymères hétérotactiques.

26
 c. Isomérie géométrique
Les monomères à liaison double entre les atomes de carbone d’une chaîne
peuvent adopter d’autres configurations importantes : ce sont les isomères
géométriques. Les modules peuvent adopter des configurations telles que celles
représentées à la Figure I.20 où R peut être un atome d’hydrogène (-H)
(butadiène), un groupement méthyle (-CH3) (isoprène) ou un atome de chlore (-Cl)
(chloroprène).

Figure I.20 – Les différents motifs constitutifs des polymères du type polybutadiène (-R = -
H), du polyisoprène (-R = -CH3) ou encore du polychloroprène (-R = -Cl)

La transformation de trans à cis, ou inversement, ne peut s'obtenir par une

simple rotation de liaisons de la chaîne car la liaison double est extrêmement
rigide, raison pour laquelle ce sont des isoméries.
Cette différence géométrique va entraîner deux polymères de propriétés
complètement différentes. Ainsi, le cis-polyisoprène est un élastomère (caoutchouc
naturel) tandis que le trans-polyisoprène est le gutta percha (utilisé pour les balles
de golf), avec des propriétés bien distinctes.

2.8 Etat amorphe et état semi-cristallin

Les propriétés mécaniques des polymères sont très sensibles aux variations de
température, cette section est consacrée à définir leurs morphologies, les
propriétés thermiques et mécaniques qui en découlent. Tout d’abord, l’état
amorphe sera décrit, pour ensuite s'intéresser à la cristallinité des polymères, aux
polymères semi-cristallins et aux températures caractéristiques (température de
transition vitreuse, température de fusion, température de cristallisation…).
a. Polymères amorphes
La structure des polymères amorphes est théoriquement comparable à celle
des liquides, caractérisée par l'absence d'ordre moléculaire à grande distance
(supérieure d'un ordre de grandeur à la dimension du motif monomère). Les
polymères amorphes peuvent ainsi être comparés à un plat de très longs spaghettis
cuits qui s'enchevêtrent.

27
 En pratique, on peut observer une orientation préférentielle des chaînes
provoquant ainsi une anisotropie des propriétés mécaniques. Celle-ci est
généralement obtenue par voie mécanique.
D'un point de vue thermodynamique, l'état le plus stable est celui du désordre
maximum. L'orientation des fibres est donc instable. Rendre de la mobilité aux
chaînes, par une augmentation de la température, entrainera un retour à l'état le
plus stable et ainsi à un relâchement des contraintes internes et à des
modifications dimensionnelles.
Quelques exemples de polymères généralement à l'état amorphe sont le
polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène atactique, le polycarbonate, le
polyisoprène ou encore le polybutadiène…
b. Cristallinité des polymères
La cristallisation désigne le processus de formation d’une phase solide
ordonnée (c’est-à-dire cristalline), pendant le refroidissement d’un matériau fondu
où la structure moléculaire est fortement aléatoire. La fusion renvoie au processus
inverse survenant lorsqu’un matériau est chauffé.
Lorsqu'un certain nombre de conditions favorables sont réunies, telles la
régularité structurale, la présence de germes, un refroidissement lent, une
certaine orientation préférentielle, les polymères peuvent donner lieu à une
cristallisation partielle.
Un polymère n’est jamais entièrement cristallin, mais bien semi-cristallin. En
effet, des contraintes cinétiques et morphologiques empêchent la cristallisation
complète des polymères. Ils se présentent alors sous forme de petites régions
cristallines, les cristallites, dotées chacune d’un alignement précis et comprises
dans une matrice amorphe (Figure I.21). Une seule molécule en chaîne peut ainsi
traverser plusieurs cristallites et les régions amorphes intermédiaires avec une
partie de la chaîne située dans la lamelle cristalline et l’autre partie hors de la
lamelle, dans la région amorphe comme le montre la Figure I.22. La cinétique de
cristallisation d’un polymère fondu repose effectivement sur des processus de
germination et de croissance cristalline. Lorsqu’un polymère est refroidi sous le
point de fusion, il se forme des germes au sein desquels de petites régions des
molécules enchevêtrées et distribuées de manière aléatoire s’ordonnent et
s’alignent à la manière des lamelles de chaînes pliées. Ces germes croissent par
arrangement et alignement de nouveaux segments de chaîne moléculaire.
Seuls le polyéthylène ultra - haute masse molaire et les aramides comme le
Kevlar et le Nomex peuvent s’allonger en ligne droite sur de longues distances.

28
 Figure I.21 - Représentation d’un polymère semi-cristallin montrant des régions cristallines
et des régions amorphes

Figure I.22 – Chaîne de polymère partiellement cristalline et partiellement amorphe

Une cristallite isolée se présente sous la forme d'une mince plaquette de forme
régulière d’une épaisseur de 10 à 20 nm environ et d’une longueur de quelques 10
μm (repli de chaîne comportant plusieurs dizaines d'unités monomères,
Figure I.23). Chaque plaquette renferme un certain nombre de molécules, mais la
longueur moyenne d’une chaîne est beaucoup plus grande que l’épaisseur de la
plaquette.

Figure I.23 - Représentation d’une cristallite de polymère isolée en forme de plaque

Pour beaucoup de polymères, il existe une température, la température de

fusion d’équilibre, Tf0 (qui ne tient pas compte des aspects cinétiques) en-dessous
de laquelle ils peuvent théoriquement cristalliser. Les chaînes peuvent ainsi
réduire leur énergie libre en s’organisant de manière ordonnée.

29
 D'un point de vue cinétique, pour cristalliser, un polymère doit conserver
suffisamment de mobilité à T<Tf0 pour atteindre l’état cristallin avant de passer à
l’état vitreux lors d’un refroidissement. Ainsi le thermoformage de certains
polymères relativement rigides, tel le polycarbonate de bisphénol A (Figure I.24),
qui sont cristallisables du point de vue thermodynamique, conduit en général à un
solide amorphe et vitreux. Par contre, d’autres polymères plus souples, comme le
PE, sont toujours partiellement cristallins à température et à pression ambiantes (à
moins que ces conditions ambiantes représentent un état passager lors d’une
trempe extrêmement rapide à T<Tg, comparables à celles nécessaires pour la
vitrification de certains métaux).

Figure I.24 - Représentation du polycarbonate de bisphénol A

L’aptitude des polymères à cristalliser est également en relation étroite avec

leur structure moléculaire. Pour qu’un polymère puisse cristalliser, il faut que sa
chaîne soit d’une très grande régularité de structure.
Ainsi, la cristallisation des polymères linéaires s’effectue facilement car aucun
facteur n’entrave l’alignement des chaînes. Puisque les ramifications latérales
contrecarrent la cristallisation, les polymères ramifiés ne sont jamais très
cristallins, un trop grand nombre de ramifications peut même empêcher toute
cristallisation. Les polymères réticulés sont presque entièrement amorphes alors
que les polymères à liaisons transversales se caractérisent par un degré de
cristallinité assez varié.
Ainsi que déjà précisé précédemment, les polymères atactiques ne cristallisent
généralement pas aisément, par contre les polymères iso- et syndiotactiques se
cristallisent beaucoup plus facilement grâce à la géométrie régulière des groupes
latéraux qui facilite leur jonction aux chaînes adjacentes.
Enfin, plus les groupes d’atomes liés latéralement sont volumineux, plus la
tendance à la cristallisation diminue.
Prenons le polystyrène comme exemple pour mieux comprendre ce qui se
passe. Il existe deux types de polystyrène : le polystyrène atactique et le
polystyrène syndiotactique. Le premier est très cristallin, le second amorphe.
Le polystyrène syndiotactique est en effet très ordonné avec les groupes
phényles alternativement d’un côté et de l’autre de la chaîne. Il peut donc
cristalliser très facilement. Dans le cas du polystyrène atactique, les groupes
phényles sont positionnés de façon aléatoire par rapport à la chaîne principale.
Sans ordre, les chaînes ne peuvent pas très bien s’entasser les unes sur les autres.
Le polystyrène atactique est donc amorphe.
D’autres polymères atactiques comme le polyméthacrylate de méthyle et le
polychlorure de vinyle sont également amorphes. Et comme on peut s’y attendre,
30
les polymères stéréoréguliers comme le polypropylène isotactique et le
polytétrafluoroéthylène sont très cristallins.
D'autres facteurs peuvent également favoriser la cristallisation, telles les forces
intermoléculaires présentent, par exemple, dans le nylon. On peut voir sur la
Figure I.25 que les groupes amides polaires de la chaîne principale du nylon 6,6
sont fortement attirés les uns par les autres. Ils forment des liaisons hydrogène
fortes, ce qui donne une bonne cohésion des cristaux et permet aux chaînes de
s'aligner de façon régulière pour former des fibres.

Figure I.25 – Molécules de nylon 6,6 et représentation des liaisons intermoléculaires

Les polyesters sont un autre exemple de polymère dont la cristallisation est

favorisée par leur structure chimique, le polyéthylène téréphthalate, par
exemple, est représenté à la Figure I.26.

Figure I.26 – Les groupes esters de ce polyéthylène téréphthalate sont polaires et donnent
aux cristaux de polyester une grande résistance

Les groupes esters, polaires, donnent une très bonne cohésion, renforcée par
l'empilement aisé des cycles aromatiques qui permettent d'obtenir une structure
bien ordonnée, rendant les cristaux encore plus résistants (Figure I.27).

Figure I.27 – Les cycles phényles du polyéthylène téréphtalate s’empilent de manière

régulière et cela permet d’avoir des cristaux très résistants

Les polymères synthétiques qui présentent les phases cristallines les plus
stables sont linéaires et périodiques. L’exemple classique d’un tel polymère est
représenté sur la Figure I.28 par la chaîne de PE. La maille élémentaire correspond
à une forme orthorhombique. Naturellement, les chaînes moléculaires s’étendent
au-delà de la maille élémentaire représentée dans la figure.
31
 Figure I.28 – Arrangement des chaînes moléculaires dans une maille élémentaire de
polyéthylène [1]

Pour les autres polymères vinyliques, la structure zigzag trans du PE ne peut

plus être maintenue en raison de l’encombrement introduit par des substituants
plus volumineux. Par exemple, si on remplace tous les atomes d’hydrogène par des
atomes de fluor (polytétrafluoroéthylène) qui ont un diamètre de Van der Waals
plus important (0.270 nm), la conformation zig-zag trans n’est plus réalisable sans
introduire dans la chaîne des contraintes stériques importantes, et la chaîne prend
dans la maille cristalline une conformation hélicoïdale. Cette structure, qui est
représentée à la Figure I.29, entraîne une rigidification considérable de la
macromolécule, aussi bien à l’état solide cristallin qu’à l’état liquide. Ce
phénomène a pour effet d’augmenter de manière très importante le point de
fusion, qui passe de 130 °C pour le PE linéaire à 330 °C pour le PTFE. C’est de
cette caractéristique que résulte la résistance à la température exceptionnelle de
ce polymère commercialisé sous le nom de Téflon® et largement utilisé comme
revêtement antiadhésif.

Figure I.29 - Représentation de la structure hélicoïdale du PTFE

Etant donné que les polymères ne sont généralement pas entièrement

cristallins, on définit le taux (ou pourcentage) de cristallinité comme la fraction
molaire des unités monomères présentes dans la phase cristalline. Le taux de
cristallinité et la taille des cristallites influencent les propriétés thermomécaniques
du polymère. De façon générale, les polymères cristallins sont plus fermes et plus
résistants à la dissolution et au ramollissement par la chaleur.

32
 La masse volumique d’un polymère cristallin est supérieure à celle d’un
polymère amorphe fait du même matériau et ayant la même masse molaire, car ses
chaînes sont davantage entassées. Le taux de cristallinité (en masse) se détermine
à partir de mesures précises des masses volumiques selon l’expression suivante :
 c  s   a 
Taux de cristallinité  100
 s  c   a 
où  s est la masse volumique du composé dont on calcule le pourcentage de
cristallinité,  a la masse volumique du polymère entièrement amorphe et  c la
masse volumique du polymère parfaitement cristallin. Les valeurs de  a et  c sont
déterminées à l’aide d’autres procédés expérimentaux.
c. Transition vitreuse
La température de transition vitreuse, Tg (Glass transition temperature),
c’est-à-dire le passage d’un liquide en surfusion à l’état vitreux, est parmi les
premières caractéristiques que l’on mesure lors de la synthèse d’un polymère. Ceci
reflète son importance sur toute une gamme de propriétés, dont nous résumerons
les plus importantes par la suite.
Pour la plupart des matériaux, l’obstacle majeur à la vitrification est la
rapidité de la cristallisation, ce qui rend l’obtention d’un liquide surfondu, sa
vitrification difficile. Cependant, en raison des contraintes cinétiques et
morphologiques sur la cristallisation des polymères, ceux-ci sont quasiment tous au
moins partiellement amorphes à l’état solide et présentent donc une Tg, même si
celle-ci est expérimentalement d’autant plus manifeste que le matériau possède
une proportion importante de phase amorphe (la fraction volumique de matière
amorphe est souvent faible dans les polymères semicristallins). De plus, la Tg est
bien supérieure à la température ambiante pour un grand nombre de polymères, ce
qui est évidemment important pour que l’état vitreux soit facilement exploitable.
Ceci est attribuable à plusieurs facteurs, notamment la taille importante et la
rigidité de leurs molécules.
La température de transition vitreuse est donc une caractéristique propre de la
phase amorphe présente à la fois dans les polymères amorphes, mais également
dans les polymères semicristallins. Elle résulte d’un amoindrissement des
déplacements de grands segments de chaînes moléculaires lorsque la température
baisse. Ainsi, au cours du refroidissement, à la température de transition vitreuse,
le polymère passe d’un état caoutchouteux à un état vitreux. Cette transition
s’accompagne de modifications brutales de certaines autres propriétés physiques.
Chauffé à une température supérieure à celle de la transition vitreuse, un
polymère amorphe solide passe d’un état vitreux à un état caoutchouteux. De ce
fait, les molécules figées en-deçà de leur Tg, commencent, au-delà de la Tg, à
effectuer des mouvements de rotation et de translation. La valeur de la
température de transition vitreuse est donc fonction des caractéristiques
moléculaires et leur influence sera discutée par la suite.

33
 d. Transition vitreuse et fusion dans les polymères
La transition vitreuse est une transition de la phase amorphe. Elle correspond à
l'apparition de mouvements de longs segments de chaînes. Elle marque le passage
de l'état vitreux à l'état caoutchoutique. Dans le cas d'un polymère linéaire
amorphe, le module d'élasticité peut être abaissé d'un facteur 1000. Cet
abaissement est moins marqué si le polymère est semi-cristallin. Elle résulte d’une
augmentation des déplacements de grands segments de chaînes moléculaires
lorsque la température augmente. Ainsi, au cours du chauffage, à la température
de transition vitreuse, le polymère passe d’un état vitreux à un état
caoutchoutique. Cette transition s’accompagne de modifications brutales de
certaines autres propriétés physiques.
Il existe ainsi une température (différente pour chaque polymère) appelée
température de transition vitreuse, T g . Quand le polymère est refroidi en-dessous
de cette température, il devient dur et fragile, comme le verre (état vitreux). Les
plastiques durs comme le polystyrène et le polyméthacrylate de méthyle sont
utilisés au-dessous de leur température de transition vitreuse. Leurs T g sont bien
au-dessus de la température ambiante, de l’ordre de 100 °C. Les caoutchoucs
élastomères comme le polyisoprène et le polyisobutylène sont utilisés au-dessus de
leur température de transition vitreuse (état caoutchouteux), ils sont mous et
flexibles. Les plastiques souples comme le polyéthylène et le polypropylène sont
également utilisés au-dessus de leur température de transition vitreuse.
La transition vitreuse est différente de la fusion. Cette dernière se produit dans
les polymères cristallins. La fusion est le passage des chaînes de polymère d’un
état cristallin ordonné à un état liquide désordonné. La transition vitreuse, par
contre, se produit dans les polymères amorphes.
Cependant, comme dit précédemment, les polymères sont soit amorphes et
donc présentent la transition vitreuse, soit semi-cristallins avec une partie
amorphe qui peut généralement varier de 30 à 80 % en masse. Les matériaux
polymères semi-cristallins ont donc à la fois une température de transition vitreuse
et une température de fusion, la partie amorphe subissant uniquement la transition
vitreuse et la partie cristalline uniquement la fusion.
La température de transition vitreuse peut être déterminée par DSC
(Differential Scanning Calorimetry) qui permet de mesurer la capacité calorifique,
Cp en fonction de la température. On observe un changement brusque de la
capacité calorifique, Cp, lors d’un échauffement ou d’un refroidissement à travers
la transition vitreuse.
Ainsi, le chauffage d'un polymère amorphe à vitesse constante, sa température
augmente à vitesse constante déterminée par sa capacité calorifique. Lorsque la
température de transition vitreuse T g est atteinte, la température du polymère
continue à augmenter mais à une vitesse différente. En effet, Le polymère subit un
accroissement de sa capacité calorifique quand il subit la transition vitreuse. Il n’y
a donc pas de chaleur latente associée à la transition vitreuse.

34
 Si on s'intéresse au chauffage d'un polymère 100 % cristallin, celui-ci ne subit
pas la transition vitreuse, mais la fusion. Le début du chauffage est semblable au
polymère amorphe, càd une augmentation de sa température à vitesse constante
déterminée par sa capacité calorifique. Une fois la température de fusion atteinte,
le matériau reste à température constante un certain temps, il emmagasine donc
de la chaleur pour passer à l'état liquide. L'énergie nécessaire à cette transition
correspond à la chaleur latente de fusion. Une fois le polymère à l'état liquide, sa
température recommence à augmenter mais plus lentement car sa capacité
calorifique est supérieure à celle du polymère à l'état cristallin.
Les courbes de la Figure I.30 montrent la quantité de chaleur ajoutée au
polymère sur l’axe y et la température que vous obtenez avec une certaine
quantité de chaleur sur l’axe x, à gauche pour un polymère parfaitement cristallin
et à droite un polymère amorphe.

Figure I.30 – Chaleur en fonction de la température pour un polymère cristallin sur la

gauche et un polymère amorphe sur la droite

Une des manifestations les plus spectaculaires de la transition vitreuse est la

variation des propriétés mécaniques qui survient aux environs de la Tg. Pour les
polymères amorphes, et pour de faibles déformations, on distingue trois régions de
comportement distinctes (Figure I.31) :
 L’état vitreux à T < Tg est caractérisé par un module de Young E ~ 3 GPa, un
module de cisaillement G ~ 1 GPa et un coefficient de Poisson  = 0.3 à 0.4
 Dans un régime de température allant de Tg - 20 K à Tg + 20 K environ, E et G
diminuent de 2 à 4 ordres de grandeur et on peut choisir de définir la Tg comme
le point d’inflexion de la courbe log G(T).
 A T > Tg et pour de longues chaînes, on entre dans le plateau caoutchouteux
caractérisé par des valeurs de E et de G de l’ordre de quelques MPa, reflétant
la libération de mouvements translationnels au sein du polymère.

35
 Figure I.31 - Représentation schématique de la variation du module de cisaillement en
fonction de la température pour un polymère amorphe

L’étendue du plateau dépend fortement de la masse molaire comme le montre

la Figure I.31 pour trois polymères de masse molaire M1, M2 et M3. Le plateau est
toujours absent pour des chaînes de faible masse molaire, pour lesquelles la Tg
représente le passage de l’état vitreux directement à l’état liquide, proprement
dit.
e. Facteurs influençant la température de transition vitreuse
Différents facteurs influencent la température de transition vitreuse, ceux-ci
correspondent aux facteurs qui vont gêner le mouvement des molécules :
 Masse molaire : la température de transition vitreuse augmente avec la masse
molaire ;
 Polarité des groupes latéraux, liaisons hydrogènes : les attractions
électrostatiques entre dipôles ou les liaisons hydrogènes (si elles sont
nombreuses) s'opposent aux mouvements, augmentant ainsi la T g ;

 Rigidité de la chaîne : les segments de chaînes rigides (noyaux aromatiques,

doubles liaisons…) gênent les rotations, ce qui augmente également la
température de transition vitreuse, la rigidité est intéressante au niveau des
performances thermomécaniques à l'état solide mais est défavorable pour
l'écoulement par injection plastique (viscosité importante) ;
 Réticulation : les pontages entre molécules s'opposent aux mouvements de longs
segments de chaînes, la température de transition vitreuse augmente avec le
taux de réticulation ;
 Imbrication intermoléculaire : lorsque les chaînes sont imbriquées, elles
s'opposent mutuellement à leurs mouvements et la température de transition
vitreuse est élevée, la présence de groupements latéraux ou de ramifications
entraîne plus d'imbrications et donc augmente la T g ;

 Cristallinité : dans un polymère semi-cristallin, la matière amorphe directement

liée aux cristallites a une mobilité plus faible que celle qui est peu liée, la T g
est donc plus élevée ;

36
 Copolymères : en cas de séparation de phases, soit dans un mélange, soit dans
un copolymère séquencé, on observe deux T g correspondant à chacune des
phases pour autant que les Tg des deux phases soient suffisamment différentes
et les domaines suffisamment grands, par contre, dans le cas des copolymères
aléatoires et statistiques, on observe une transition vitreuse unique ;
 Plastifiants, diluants : ils facilitent les mouvements de chaines et diminuent
donc T g .

Les facteurs influençant la T g sont généralement les mêmes que ceux pour la
température de fusion et cette dernière varie d'une façon semblable.

2.9 Les adjuvants

Il est souvent nécessaire d’obtenir une modification des propriétés mécaniques,

chimiques et physiques des polymères supérieure à celle que permet une simple
réorganisation de leur structure moléculaire fondamentale. Des substances
étrangères appelées additifs sont alors ajoutées au polymère pour modifier ou
améliorer bon nombre de ses propriétés et ainsi en accroître les possibilités
d’utilisation. Les additifs les plus courants sont les charges, les plastifiants, les
stabilisants, les ignifugeants et les colorants.
a. Charges
L’ajout de charges à un polymère vise le plus souvent à en améliorer la
résistance à la traction, à la compression et à l’abrasion, la ténacité, la stabilité
dimensionnelle et thermique ainsi que certaines autres propriétés. Parmi les
principales charges utilisées figurent la farine de bois (sciure de bois finement
moulue), la farine et le sable de silice, le verre, l’argile, le talc, le calcaire et
même des polymères synthétiques. La taille des particules de charge ne dépasse
parfois pas 10 nm, mais elle peut aussi prendre des proportions macroscopiques.
L’ajout de ces matériaux bon marchés à des polymères plus onéreux abaisse
également les coûts de production du produit fini.
b. Plastifiants
La flexibilité, la ductilité et la ténacité des polymères peuvent être accrues par
l’ajout de plastifiants, dont la présence entraîne également un amoindrissement de
la dureté et de la rigidité. Les plastifiants sont généralement des liquides à faible
masse moléculaire. Etant donné que leurs petites molécules s’insèrent entre les
grandes chaînes des polymères, ils ont pour effet d’accroître la distance entre ces
dernières et d’affaiblir du même coup les liaisons intermoléculaires de Van der
Waals. On ajoute fréquemment des plastifiants aux polymères intrinsèquement
fragiles à température ambiante, tels que le PVC et certains copolymères
d’acétate, car ils abaissent la température de transition vitreuse de ces polymères.
Ils sont caractérisés par une vitesse de migration et d'évaporation qui amène une
fragilisation du polymère au cours du temps et rendent généralement le polymère
impropre à des utilisations alimentaires.

37
 c. Stabilisants
Certains polymères sont sujets à une détérioration rapide de leur intégrité
mécanique dans un environnement normal. Cette détérioration résulte le plus
souvent d’une exposition à la lumière, notamment au rayonnement ultraviolet, ou
d’une oxydation. Les additifs employés pour contrer les processus de détérioration
portent ainsi le nom de stabilisants.
Les principaux types de stabilisants sont les anti-oxygènes qui permettent de
retarder l'oxydation thermique au cours de la transformation et de l'utilisation du
polymère (polymères hydrocarbonés : PE,PP, caoutchoucs…) et les stabilisants
"lumière" qui comprennent les pigments (noir de carbone), les absorbeurs UV, les
extincteurs (désactivation des états excités par les phonons, pour les objets de
faible épaisseur) et les stabilisants polyfonctionnels.
d. Ignifugeants
L’inflammabilité des polymères constitue une préoccupation importante,
notamment en ce qui concerne la fabrication de textiles et de jouets. La plupart
des polymères sont inflammables à l’état pur, à l’exception de ceux à forte teneur
en chlore ou en fluor tels que le PVC et le PTFE. Il est possible d’augmenter la
résistance à l’inflammabilité des polymères en y ajoutant des ignifugeants, dont
l’action consiste à entraver le processus de combustion en phase gazeuse ou à
déclencher une réaction chimique provoquant un refroidissement de la région ignée
et un arrêt de la combustion.
e. Colorants
Les colorants, sous forme de teinture ou de pigments, confèrent une couleur
particulière à un polymère. En fait, les molécules d’une teinture se dissolvent et
s’intègrent à la structure moléculaire du polymère (anthraquinoniques, azoïques…).
Les pigments (TiO2 blanc, noir de carbone…), au contraire, sont des charges qui ne
se dissolvent pas et qui demeurent en phase distincte. En général, ils sont
constitués de petites particules, sont transparents et présentent un indice de
réfraction voisin de celui du polymère. Par ailleurs, certains pigments rendent le
polymère opaque en le colorant.
f. Antichocs
Les antichocs sont des polymères (PE chloré) et surtout des copolymères du
type ABS ou MBS (méthacrylate-butadiène-styrène) qui forment des systèmes
multiphases avec le polymère à renforcer et améliorent ainsi sa résistance au choc.
On les utilise en concentration de quelques pourcents, en particulier dans le PVC.
g. Antistatiques
Les antistatiques permettent de limiter l'accumulation de charges électriques à
la surface des polymères et d'éviter la fixation des poussières ou la production
d'étincelles. Ceux-ci peuvent être soit incorporés au matériau pour en augmenter la
conductivité de matériau et ainsi faciliter l'écoulement des charges (noir de
carbone, particules métalliques…), soit projetés en surface (amines, esters de
polyols…).

38
3 PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DES POLYMÈRES

Un grand nombre des paramètres utilisés pour caractériser les métaux, tels que
le module d’élasticité, la résistance à la traction, la résistance aux chocs et la
limite de fatigue, servent également à décrire les propriétés mécaniques des
polymères. Un simple essai de traction permet de faire ressortir certains des
paramètres mécaniques de nombreux polymères (Figure I.32).

Figure I.32 – Diagramme contrainte déformation

Ainsi, un élastomère va s’allonger de 800 à 900 % de sa longueur initiale pour

une contrainte faible puis va se rompre. L’élongation est réversible, c’est-à-dire
qu’il reprend sa forme initiale.
Pour un plastique souple, il y a un allongement important pour une contrainte
importante. Cependant, ce n’est pas un phénomène réversible, la déformation est
plastique, comme dans le cas des métaux.
Les fibres ne supportent qu’un allongement à la rupture d’environ 10 %. La
contrainte de rupture est très élevée. Enfin, les plastiques durs supportent un
allongement de 0,5 %.
Cependant, les polymères présentent en fonction de la température une large
gamme de comportements mécaniques : fragiles à basse température, ils
deviennent plastiques, puis viscoélastiques, ensuite caoutchoutiques et enfin
visqueux au fur et à mesure que la température augmente. Le module d'élasticité
ou la résistance à la traction peut ainsi varier d'un facteur 1000 entre -20 °C et
200 °C. Lors du calcul de structure en polymères, il est donc essentiel de connaître
les facteurs température et durée de sollicitation qui sont d'une importance bien
plus considérable que dans le cas des aciers par exemple pour la même gamme de
températures.
L'état mécanique d'un polymère dépend de l'écart entre sa température et sa
température de transition vitreuse, T g . Chaque état mécanique correspond ainsi à
un domaine de température réduite T /T g .

39
 La Figure I.33 illustre le comportement contrainte - déformation du
polyméthacrylate de méthyle (Plexiglas) à différentes températures comprises
entre 4 °C et 60 °C. Cette figure révèle qu’une augmentation de la température
entraîne une diminution du module d’élasticité, une baisse de la résistance à la
traction et une hausse de la ductilité. Le matériau est entièrement fragile à 4 °C,
pour présenter une importante déformation plastique à partir de 50 °C. On peut
ainsi observer que la transition fragile - ductile du PMMA se produit aux environs de
40 - 50 °C, soit à environ 60 °C de sa température de transition vitreuse (105 °C).

Figure I.33 – Incidence de la température sur les caractéristiques de contrainte -

déformation du polyméthacrylate de méthyle (PMMA)

Certains polymères tels le PMMA et le PS (polystyrène) sont fragiles parce que

leur température de transition vitreuse est plus élevée que la température
ambiante (température d'utilisation).
D'autres, comme le PE ou le PP (polypropylène), sont viscoélastiques, leur
température de transition vitreuse étant proche de l'ambiante.
Enfin, les élastomères, comme le polyisoprène, ont une température de
transition vitreuse bien inférieure à la température ambiante ( Tg  0,5T amb ).

D'autres différences sont à noter entre les polymères et les métaux. Ainsi, le
module d’élasticité de certains polymères fortement élastiques ne dépasse pas
7 MPa, tandis que celui de quelques polymères très rigides atteint 4 GPa. A côté de
cela, le module d’élasticité des métaux est beaucoup plus élevé et peut prendre
des valeurs allant de 48 à 410 GPa. Quant à la résistance à la traction maximale,
elle est de l’ordre de 100 MPa pour les polymères, alors qu’elle atteint 4100 MPa
dans certains alliages métalliques. Enfin, un allongement plastique supérieur à
100 % est rarement atteint dans le cas des métaux, alors que certains polymères
fortement élastiques peuvent atteindre un allongement de 1000 %.
La vitesse de déformation peut également exercer une influence sur le
comportement mécanique. En général, toute réduction de la vitesse de
déformation a la même influence qu’une augmentation de température sur les
caractéristiques de contrainte - déformation, c’est-à-dire que le matériau devient
plus mou et plus ductile.

40
 Par ailleurs, plusieurs facteurs liés à la structure ou au traitement des
polymères ont une incidence marquée sur le comportement mécanique de ceux-ci.
Un enchevêtrement important des chaînes et la présence de nombreuses liaisons
intermoléculaires entravent les déplacements relatifs des chaînes. Il importe de
remarquer que, même si les liaisons intermoléculaires de Van der Waals sont
beaucoup plus faibles que les liaisons covalentes, la formation d’un grand nombre
de liaisons de Van der Waals entre des chaînes débouche sur des forces
intermoléculaires importantes. De plus, la valeur du module d’élasticité augmente
à mesure que s’accentuent la force des liaisons de Van der Waals et l’alignement
des chaînes.
Le degré de cristallinité d’un polymère donné peut également avoir une forte
incidence sur ses propriétés mécaniques, puisqu’il exerce un effet sur l’étendue
des forces de liaison intermoléculaires de faible intensité. Des liaisons de Van der
Waals importantes entre les segments adjacents d’une chaîne sont généralement
présentes dans les régions cristallines où les chaînes moléculaires sont étroitement
empilées en un arrangement ordonné et parallèle. Elles sont toutefois bien moins
importantes dans les régions amorphes en raison du défaut d’alignement des
chaînes. En conséquence, le module d’élasticité des polymères semi - cristallins
augmente fortement avec le degré de cristallinité. Par exemple, le module
d’élasticité des polyéthylènes augmente d’environ un ordre de grandeur lorsque le
degré de cristallinité passe de 0,3 à 0,6. En outre, un polymère dont la cristallinité
s’accroît devient généralement plus résistant et plus fragile à la fois.

3.1 Rigidité

La rigidité est caractérisée par le module d'élasticité. Dans les matériaux

polymères, il dépend à la fois du temps et de la température, alors que pour les
métaux et les céramiques, il est considéré constant à température ambiante.
Par définition, pour les matériaux polymères, on a donc :

E
 (t , T )
Les polymères linéaires amorphes présentent cinq comportements différents en
fonction de la température, comme cela est représenté sur la Figure I.34. Ce sont
respectivement le comportement vitreux (avec un module élevé, voisin de 3 GPa),
la transition vitreuse (où le module chute brutalement de 3 GPa à environ 3 MPa),
le comportement caoutchoutique (avec un module faible, voisin de 3 MPa), le
comportement visqueux (pour lequel le polymère peut s'écouler) et le régime de
décomposition (où les liaisons fortes commencent à se rompre).

41
 Figure I.34 - Evolution schématique du module d'élasticité d'un polystyrène amorphe avec
la température [1]

a. Le comportement vitreux
La température de transition vitreuse est la température à laquelle l'agitation
thermique devient suffisante pour libérer les liaisons faibles (liaisons hydrogènes ou
deVan der Waals).
En-dessous de la Tg, les mouvements des chaînes principales et le glissement
des segments sont bloqués.
L'application d'une contrainte étire les liaisons, ce qui crée une déformation
élastique selon la loi de Hooke   E .
La valeur du module d'élasticité provient de la présence des deux types de
liaison : les liaisons covalentes intramoléculaires, fortes, et les liaisons secondaires
entre chaînes, faibles. Le module d'un polymère est en fait une moyenne (non
arithmétique, mais bien pondérée) des raideurs de ses liaisons :

1 f 1 f  f 1 f 
        
E E1 E2  E1 E 2 

Où f est la proportion de liaisons fortes, covalentes, de module E1, et (1-f) est

le complément en liaisons secondaires faibles de module E2.
Si le polymère est totalement ponté (f=1), on connaît le module E1, c'est celui
du diamant, 103 GPa. Si le polymère n'a aucune liaison covalente, le module E2 est
celui d'un hydrocarbure simple, comme la cire de paraffine, càd 1 GPa.
Par substitution dans l'équation du module, on a :
1 f 1 f
 3
E 10 1
42
 Le module d'élasticité est ainsi représenté à la Figure I.35.

Figure I.35 - Variation du module d'élasticité d'un polymère avec la proportion de liaisons
covalentes à une température inférieure à la température de transition vitreuse

Le module vitreux de polymères linéaires amorphes (f=1/2) est toujours voisin

de 3 GPa. Les polymères réticulés ont un module plus élevé parce que f est plus
grand (jusqu'à 0,75), ce qui peut amener à des modules de 8 GPa.
Les polymères étirés sont différents, ils sont anisotropes. La proportion de
liaisons covalentes parallèles à la sollicitation augmente alors énormément. Pour
un étirement très grand, tel que celui atteint dans les fibres de Kevlar par
exemple, la proportion de liaisons covalentes peut atteindre 98%, et le module
monte à 100 GPa, ce qui correspond au même ordre de grandeur que le module de
l'aluminium. Dans ce cas, la rigidité dans la direction perpendiculaire à la traction
est par contre très faible.
b. La transition vitreuse et le comportement viscoélastique

Lorsque la température atteint T g , les vibrations thermiques compensent les

liaisons secondaires. Celles-ci n'empêchent plus le glissement des chaînes les unes
par rapport aux autres, le module chute brutalement. Plus la température
augmente, plus l'énergie de vibration thermique est importante et plus le polymère
se dilate, permettant ainsi à plus de régions de glisser, diminuant progressivement
le module. Il reste malgré tout des parties élastiques qui ne glissent pas. A la
décharge, ces régions élastiques ramènent le polymère à sa forme initiale. Pour
cela, elles doivent venir à bout de l'écoulement visqueux des molécules en sens
inverse, ce qui prend du temps. Ce sont donc des polymères aux propriétés
viscoélastiques, comme le PVC plastifié à température ambiante par exemple.

43
 Dans ce régime, le module à une température donnée peut être relié au
module à une autre température simplement en modifiant l'échelle de temps.
Autrement dit, il existe une équivalence entre le temps et la température : la
courbe du module à une température donnée se superpose à celle d'une autre
température après une translation horizontale de log(a T) le long de l'axe log(t),
comme montré sur la Figure I.36.

Figure I.36 - Représentation schématique de l'équivalence temps-température pour le

module

La diminution du module est créée par la facilité croissante avec laquelle les
molécules peuvent glisser les unes sur les autres. Dans ces conditions, la translation
est donnée par l'équation WLF (Williams, Landel et Ferry) :

C1 T1  T0 
log aT  
C 2  T1  T0

Où C1 et C2 sont des constantes.

En considérant que T0 est la température de transition vitreuse, C1 et C2
peuvent être considérées comme des constantes pour tous les polymères, et les
verres inorganiques, avec des valeurs respectivement de 17,4 et 51,6 K.
c. Le comportement caoutchoutique et les élastomères

Lorsque la température augmente au-delà de la T g , l'écoulement peut devenir

de plus en plus facile jusqu'à la formation d'un liquide plutôt visqueux lorsque les
chaînes sont assez courtes (DP < 103), mais les polymères aux chaînes plus longues
(DP > 104) passent par un état quasi-caoutchoutique.
Le mécanisme de déformation en traction d'un élastomère (caoutchouc) est
illustré à la Figure I.14. Dans les élastomères, la densité de réticulation (par
vulcanisation), c’est-à-dire de liaisons pontales, par motif constitutif du matériau
polymère est faible. Les segments de chaînes compris entre les liaisons pontales ne
sont liés entre eux que par des forces d’interactions secondaires faibles, ils
peuvent donc se déplacer les uns par rapport aux autres sous l’action de
contraintes mécaniques très faibles, ce qui explique la grande déformabilité des
élastomères.

44
 Grâce à une longueur suffisante des segments de chaînes entre les nœuds, un
élastomère, en l’absence de contraintes est amorphe et ses chaînes sont fortement
tordues, entortillées et torsadées. Sous l'effet d'une contrainte, les chaînes des
zones amorphes se tendent et s'alignent dans la direction de la contrainte,
permettant un très grand allongement. Ce mécanisme est illustré à la Figure I.14.
Lorsque la contrainte est relâchée, les attractions faibles entre les chaînes ne
permettent pas de maintenir cet alignement de type semi-cristallin et l'élastomère
reprend sa forme initiale, essentiellement amorphe.

Figure I.37 - Représentation schématique de chaînes moléculaires réticulées d’un polymère

a) en l’absence de contrainte, et b) durant une déformation élastique résultant de l’application
d’une contrainte de traction

Le module caoutchoutique est faible, de l'ordre d'un millième du module

vitreux. Il correspond à un plateau caoutchoutique sur la courbe de la Figure I.34.
Le comportement d'élastomère est également obtenu par la présence
d'enchevêtrements qui vont permettre le mouvement des chaînes partout sauf à
leur niveau. Cependant, celui-ci sera moins marqué dans ce cas qu'après
vulcanisation étant donné que les ponts covalents ainsi créés ne sont pas détruits
lorsque la température croît, contrairement aux enchevêtrements qui peuvent se
délier avec l'augmentation des vibrations thermiques.
d. L'écoulement visqueux
A des températures encore plus élevées (> 1,4 Tg), les liaisons secondaires sont
complétement compensées par l'agitation thermique et même les enchevêtrements
peuvent glisser. Les polymères linéaires deviennent ainsi visqueux. C'est le régime
dans lequel les thermoplastiques sont moulés.
La caractérisation de l'écoulement visqueux d'un polymère est essentielle pour
la détermination d'un procédé de mise en forme. Pour certaines applications
comme l'injection, l'extrusion et plus généralement tout le secteur qui concerne la
mise en forme à l'état fondu, les paramètres de l'écoulement visqueux sont
déterminants pour le procédé.

Les grandeurs fondamentales sont T (température), Q (débit volumique) et P

(pression). Il convient donc de les relier aux grandeurs théoriques qui caractérisent
l'écoulement des fluides visqueux :  (contrainte de cisaillement),  (gradient de
cisaillement).

45
 La modélisation du comportement visqueux peut se faire grâce à ces modèles :
   utilisé pour modéliser le comportement newtonien

  K n loi de Carley (type puissance), généralement pour les polymères

   0   pl loi de Bingham, pour les polymères chargés où l'écoulement

n'est possible que lorsque l'on dépasse un seuil de contrainte  0

En choisissant la loi de Carley pour les polymères, la viscosité, dynamique, est :


 ( )   K n 1

si n = 1, on a un comportement newtonien, si n > 1, cela correspond à un corps
épaississant (shear thickening) et si n < 1, à un corps fluidifiant (shear thinning).
Les polymères possèdent de façon générale un comportement de corps
fluidifiants (n < 1), autrement dit, leur viscosité décroît lorsque l'on augmente le
gradient de cisaillement.
La viscosité dynamique s'exprime en dPa.s. D'anciennes unités peuvent encore
apparaître : le Poiseuil (Pl) et la Poise (P) avec 1 Pa.s = 1 Pl = 10 P.
La viscosité peut être mesurée à l'aide ou d'un viscosimètre (par exemple,
rotatif, Figure I.38) ou par un rhéomètre (par exemple, capillaire, Figure I.39).
Dans le cas du viscosimètre rotatif, le couple est mesuré (et donc la contrainte de
cission  ) pour une vitesse de rotation donnée (de laquelle on déduit la vitesse de
cisaillement  ). Cela permet de déterminer la viscosité dynamique en considérant
le cas d'un fluide newtonien.

Figure I.38 - Viscosimètre rotatif

46
 Dans le cas du rhéomètre capillaire, le polymère est placé dans un réservoir
jusqu'à ce qu'il soit à la bonne température. A ce moment, une pression lui est
appliquée pour qu'il s'écoule à travers le capillaire. Différents essais doivent être
réalisés à des pressions différentes et en mesurant le débit massique, à partir de
ces valeurs, la viscosité peut être déterminée grâce à la relation de Carley qui peut
s'écrire :
n
R P  3n  1 Q 
 K  
3 
2 L  n R 
Toutes les données sont connues, si ce n'est K et n. Avec différentes valeurs de
∆P et du débit, il est possible de tracer une droite de log P en fonction de log Q .

Figure I.39 - Rhéomètre capillaire [7]

Les polymères sont mis à forme à une viscosité de 104 à 106 dPa.s qui permet le
soufflage ou le moulage (tout comme les verres inorganiques).
A titre de comparaison, voici les viscosités de quelques fluides :
 Air (20 °C) : 1,8.10-4 dPa.s
 Eau (20 °C) : 10-2 dPa.s
 Huile SAE20 : 1,8 dPa.s
 Huile SAE30 : 6 dPa.s
 Métaux à l'état liquide : ~ 10-2 dPa.s
La viscosité dépendant de la température, il est important de réaliser les mises
à forme à température constante et de bien connaître les propriétés rhéologiques à
cette température. L'évolution de la viscosité d'un polymère avec la température
peut être estimée par l'équation :

 C1 T1  T0  
1   0 exp   
 C 2  T1  T0 
Où η0 est la viscosité, connue, à la température T0 et η1 la viscosité à la
température T1.

47
 e. La décomposition
Si un polymère est chauffé à une température trop élevée, l'énergie d'agitation
thermique dépasse l'énergie de cohésion de certaines parties de la chaîne
moléculaire, ce qui la brise ou la dégrade.
Certains polymères se décomposent en leurs monomères, comme le PMMA,
d'autres se dégradent de façon aléatoire comme le PE.
Afin d'éviter d'avoir une décomposition des polymères durant leur moulage à
haute température, chaque polymère a une température maximale de sûreté pour
la mise en forme, généralement aux alentours de 1,5 Tg.
Les polymères réticulés ne présentent pas le ramollissement des polymères
amorphes. Cependant un chauffage trop important entraîne tout de même leur
décomposition avec rupture des liaisons covalentes.

3.2 La résistance à la déformation

La résistance d'un solide correspond à la contrainte à partir de laquelle la

forme du solide est modifiée de façon irréversible (déformation plastique,
propagation brutale d'une fissure…).
La résistance d'un polymère peut être limitée par différents phénomènes. Ce
sont, par ordre de température croissante :
 La rupture fragile (comme le verre ordinaire) ;
 L'écoulement à froid, qui étire les macromolécules à l'état solide ;
 Le cisaillement localisé, qui crée des bandes de glissement ;
 Les crazes, genre de microfissures associées à un étirage local ;
 L'écoulement visqueux, lorsque les liaisons secondaires sont compensées par
l'agitation thermique.
a. La rupture fragile
En-deça de 0,75 Tg environ, les polymères sont cassants et des fissures sont
généralement présentes en surface (provenant de l'usinage, par usure par
frottement ou par agression quelconque du milieu environnant).
Pour une fissure de longueur a, la contrainte de traction qui amènera à la
rupture fragile correspond à   K IC / a où KIC est la ténacité.

La ténacité de nombreux polymères est approximativement de 1 MPa.m ½ et la

profondeur des fissures est généralement de l'ordre de quelques µm. La résistance
à la rupture est donc d'environ 100 MPa dans ce régime fragile. Il faut donc faire
attention à tout élément fragilisant, à la présence de fissures plus importantes…

48
 b. L'écoulement à froid
A environ 50 °C en-dessous de Tg, les thermoplastiques deviennent
"plastiques". La courbe de traction du PE ou du PA dans ce domaine de température
est représentée à la Figure I.40. Elle présente trois régions :
 Aux petites déformations, le polymère a un comportement élastique linéaire,
avec un module d'élasticité classique.
 Pour une déformation d'environ 0,1, le phénomène de déformation plastique
apparaît et le polymère s'étire. Les macromolécules se déplient ou s'extirpent
de l'enchevêtrement amorphe s'allongent et s'alignent.
Le phénomène commence à un point faible ou à un site de concentration de
contraintes, une certaine longueur de l'éprouvette subit une réduction de
section, comme la striction d'une éprouvette métallique, jusqu'à ce que le
coefficient d'étirage (l/l0) soit assez grand pour forcer les molécules à s'aligner
(entre 2 et 4, déformations conventionnelles de 100 à 300 %). Contrairement
aux matériaux métalliques pour lesquels la rupture se produit à l'endroit de la
striction, dans les polymères, la striction se propage le long de l'éprouvette
jusqu'à ce que tout le polymère soit étiré. Cela se produit car le matériau étiré
est plus rigide dans la direction de l'étirage qu'auparavant.
 Enfin, lorsque l'étirage est achevé, la courbe contrainte-déformation monte
brusquement jusqu'à la rupture.

Figure I.40 - Ecoulement à froid d'un polymère thermoplastique linéaire

Ce phénomène de durcissement par étirage est mis à profit pour produire des
fibres et des films minces très résistants.
Un bon exemple sont les polyamides, dans lesquels on a le nylon et le kevlar,
qui sont réalisés par filage en phase liquide. Après passage du polymère fondu à
travers une filière, il est étiré (jusqu'à un coefficient d'étirage de 4), ce qui aligne
les molécules parallèlement à l'axe de la fibre (y compris après refroidissement à
température ambiante) et qui lui confère un module et une résistance près de 8
fois supérieurs à ceux du polymère non étiré.
49
 c. Les crazes
De nombreux polymères peuvent être étirés à température ambiante tels que
le PE, le PP, le PA… Pour d'autres polymères, comme le PS, l'étirage se fait à une
température plus élevée. Pour ceux-ci, une traction à température ambiante
entraîne la formation de crazes (phénomène de "crazing").
Après une très faible déformation élastique, de petites craquelures (crazes en
anglais) se forment et subissent l'étirage du polymère, celui-ci ne se déformant pas
plastiquement. Il apparaît ainsi des ligaments de matériau étiré qui relient entre
elles les surfaces d'une craquelure (Figure I.41).

Figure I.41 - Courbe contrainte-déformation d'un matériau dans lequel apparaît le

phénomène de crazing à température ambiante

Les crazes sont un signe précurseur de la rupture. Avant que l'étirage n'affecte
l'ensemble de l'éprouvette, une fissure se forme au milieu d'une des craquelures et
se propage jusqu'à la rupture finale.
Les craquelures peuvent être observées sous forme de stries blanches ou de
zones uniformément blanc opaque sur des objets bons marchés moulés par
injection et déformé par flexion comme les capuchons de stylo-bille, les capsules
en plastique…).

50
 d. Le cisaillement par bandes
En compression, on peut également obtenir de grandes déformations (Figure
I.42). Elles donnent lieu à des bandes de cisaillement, chacune d'elles subissant une
déformation de cisaillement non négligeable.

Figure I.42 - Courbe contrainte-déformation d'un polymère en compression

e. L'écoulement visqueux
Bien au-dessus de Tg, les polymères peuvent s'écouler avec le comportement
visqueux décrit au paragraphe 3.1d. A ce moment, la résistance à la déformation
chute brutalement.

3.3 La viscoélasticité linéaire

Le comportement mécanique des thermoplastiques lors de faibles déformations

(quelques dizièmes de pourcent) est décrit par la théorie de la viscoélasticité
linéaire.
Ce comportement apparaît principalement un peu en-dessous de Tg, mais
s'observe aussi à plus haute température jusque dans le domaine de fusion.
Pour comprendre l'influence des variables temps-température sur le
comportement mécanique des corps viscoélastiques, on utilise des modèles
analogiques simples à base de ressorts et d'amortisseurs.
Le ressort de constante G (Figure I.43) représente un solide élastique idéal qui
se comporte suivant la loi de Hooke :   G. .

L'amortisseur de constante η (Figure I.43) représente un fluide visqueux idéal

qui se comporte suivant la loi de Newton :    .

51
 Figure I.43 - Modélisation par ressort (a) et par amortisseur (b)

Pour décrire un comportement viscoélastique, il faut utiliser des modèles

combinant au moins un amortisseur et un ressort. Les deux modèles les plus
simples sont le modèle de Maxwell avec un montage en série et le modèle de Voigt-
Kelvin avec un montage en parallèle.
a. Le modèle de Hooke (ressort)
Dans le modèle de Hooke, si on applique une contrainte de cisaillement τ0,
l'équilibre est immédiatement atteint avec la déformation γ. Tant que la
contrainte est maintenue, la déformation reste constante. Le relâchement des
contraintes conduit à un retour instantanné du ressort dans sa position initiale
(Figure I.44). Il n'y a donc pas d'effet d'inertie dans le modèle de Hooke.

Figure I.44 - Courbes chargement-temps et déformation-temps associées à un matériau

élastique (modèle de Hooke) [1]

b. Le modèle de Newton (amortisseur)

Dans le cas des matériaux visqueux (modèle de Newton), si on applique une
contrainte τ0, la déformation γ augmente avec le temps :

 
       0 t
 
Si on double la contrainte appliquée, la pente de la courbe déformation-temps
est également doublée, comme représenté sur la Figure I.45.

52
 Figure I.45 - Courbes chargement-temps et déformation-temps associées à un matériau
visqueux (modèle de Newton)

A tout moment, le module ne dépend que du temps, on dit que l'amortisseur

est linéaire :
 
G (t )  
 t
c. Le modèle de Maxwell
Le modèle de Maxwell correspond à un fluide viscoélastique, il n'a pas de
longueur de référence intrinsèque et se déforme indéfiniment sous l'effet d'une
contrainte extérieure. Il correspond à la mise en série d'un ressort et d'un
amortisseur supportants la même contrainte (Figure I.46).

Figure I.46 - Modèle de Maxwell

Dans la suite du développement, les indices suivants seront utilisés : r pour le

ressort et a pour l'amortisseur.
Etant donné que les éléments sont mis en série, ils subissent la même
contrainte et la déformation correspond à la somme des déformations du ressort et
de l'amortisseur, on peut donc écrire :

  r  a
 r a

53
 Lorsqu'une contrainte est appliquée, le ressort s'allonge instantanément de τ/G
et l'amortisseur commence à s'allonger à une vitesse constante τ/η (Figure I.47). La
vitesse totale d'élongation peut également être évaluée et vaut :

1 d  
 r  
G dt G   
   r   a avec     
  G 
 a 
 

Cette équation décrit la relaxation entre contrainte, déformation et temps

pour le modèle de Maxwell. En cas d'écoulement stationnaire, la contrainte est
constante et la vitesse d'élongation aussi, ce qui ramène cette équation au
comportement d'un fluide newtonien.

Figure I.47 - Courbes chargement-temps et déformation-temps associées à un matériau

viscoélastique (modèle de Maxwell)

Comportement lors d'un essai de fluage

Un essai de fluage consiste à appliquer subitement une contrainte (τ = τ 0 pour
t ≥ 0) au matériau et à observer l'évolution de la déformation au cours du temps.
Au moment de l'application de la contrainte τ 0, le ressort s'étend
instantanément de τ0/G, tandis que l'amortisseur s'étend linéairement au cours du
temps avec une vitesse de τ0/η et continue à se déformer tant que la contrainte
est appliquée.

0
L'équation de Maxwell devient :  

En intégrant cette équation avec la condition initiale γ = γ0 = τ0/G en t = 0, on
obtient la solution suivante :

0 0
  t
G 
Ce qui correspond à la somme des déformations respectives des deux éléments.

54
 Lorsque la contrainte τ0 est subitement supprimée en t = ts, le ressort reprend
instantanément sa longueur initiale (retour élastique), tandis que l'amortisseur n'a
aucune force de rappel et conserve une déformation de (τ0/η).ts acquise pendant la
sollicitation.
Comportement lors d'un essai de relaxation
Un essai de relaxation consiste, à l'inverse, à imposer une déformation
constante (γ = γ0 pour t ≥ 0) au matériau et à suivre l'évolution de la contrainte au
cours du temps.
Dans ce cas, seul le ressort peut répondre instantanément et la contrainte
atteint une valeur de G.γ0, ensuite, le ressort commence à se contracter pour
retourner dans son état d'équilibre, retour freiné par l'amortisseur.
1 d 
L'équation de Maxwell devient : 0  
G dt 

d 
En posant le temps de relaxation, Trel = η/G, on obtient :  0
dt Trel

En intégrant cette équation avec la condition initiale τ = τ0 = G.γ0 en t = 0, on

obtient la solution :

 t 
  G 0 exp   
 Trel 
En relaxation, la contrainte du modèle de Maxwell va décroître et diparaître
suivant une exponentielle décroissante (Figure I.48). Après un temps égal au temps
de relaxation, la contrainte se sera relaxée à 37 %.

Figure I.48 - Courbes déformation-temps et chargement-temps associées à un matériau

viscoélastique (modèle de Maxwell) dans le cas d'un essai de relaxation

55
 d. Le modèle de Voigt-Kelvin
Le modèle de Voigt-Kelvin correspond à la mise en parallèle des deux éléments
ressort et amortisseur (Figure I.49).

Figure I.49 - Modèle de Voigt-Kelvin

Le couplage en parallèle du ressort et de l'amortisseur par jonction rigide

implique la distribution de la contrainte externe sur les deux éléments mais la
déformation de chacun des éléments est la même par contre, simultanée et égale.
On peut ainsi écrire :

 r a
    G  
  r  a 

Comportement lors d'un essai de fluage

Lorsque une charge τ0 est appliquée brusquement, la vitesse de déformation
est importante. L'amortisseur reprend l'essentiel de l'effort, le système ne s'allonge
presque pas et le ressort travaille peu. Ensuite, le ressort s'étend peu à peu et sa
force de rappel augmente. Lorsque celle-ci équilibre la charge appliquée, le
système est dans sa position d'équilibre (vitesse de déformation nulle).

L'équation correspondante est :   G   0 qui a pour solution :

0   
 1  exp   t  
G   T 
 ret 

Où on a posé le temps de retard, Tret = η/G.

Physiquement, lorsqu'une contrainte est appliquée, la déformation du modèle
de Voigt-Kelvin intervient progressivement et tend asymptotiquement vers une
déformation γ∞ = τ0/G (Figure I.50). En cas de décharge, il y a récupération
progressive de la déformation, jusqu'à récupération du matériau dans sa forme
initiale pour un temps infini.

56
 Figure I.50 - Courbes chargement-temps et déformation-temps associées à un matériau
viscoélastique (modèle de Voigt-Kelvin)

Comportement lors d'un essai de relaxation

Le modèle de Voigt-Kelvin ne peut subir une déformation instantanée, qui
conduirait à une contrainte infinie. L'essai de relaxation est donc impossible.
e. Le modèle de Burger
Le modèle de Burger (ou modèle à 4 éléments) correspond à la mise en série
d'un modèle de Maxwell et d'un modèle de Voigt-Kelvin (Figure I.51). Ce modèle
permet de décrire les matériaux viscoélastiques réels de façon plus efficace.

Figure I.51 - Modèle de Burger

Dans la suite, l'indice M correspond au modèle de Maxwell, r1 et a1 étant le

ressort et l'amortisseur associés à ce modèle, l'indice V au modèle de Voigt-Kelvin,
avec r2 et a2 associés.

57
 Sous l'effet d'une contrainte externe τ, la déformation totale est la somme des
déformations des deux modèles en série. On a donc :

   M   V   r1   a1   V


  
 r1 G

 
Avec  a1  t
 
   
 V   1  exp   t  
 G   T 
 ret 

L'équation de la déformation lors d'un essai de fluage est donc :

     t 
  t  1  exp    

G  G  Tret 

Le premier terme de la somme reprend la déformation élastique instantanée,

le second terme représente la déformation visqueuse permanente et le dernier
terme représente la déformation élastique retardée. Cela est également
représenté sur la Figure I.52.

Figure I.52 - Courbes chargement-temps et déformation-temps associées à un matériau

viscoélastique (modèle de Burger)

Lors du déchargement, ces différents éléments jouent un rôle tel que celui
déjà décrit dans les autres modèles. Il y a donc un retour élastique direct par le
premier élément de ressort, un retour élastique retardé par l'élément de Voigt-
Kelvin et une déformation permanente qui restera même après un temps infini
provenant de l'élément d'amortisseur de la partie du modèle de Maxwell.
58
 f. Essais dynamiques
Le fluage ou la relaxation permettent de déterminer la réponse du système à
une impulsion ou à une série d'impulsions de contraintes ou de déformations. Il
peut cependant être intéressant de connaître la réponse des systèmes à des
sollicitations différentes sous la forme d'essais mécaniques dynamiques.
Les essais dynamiques vont donc correspondre à l'analyse de la réponse à des
vibrations sinusoïdales de fréquence particulière.

L'application d'une déformation à caractère sinusoïdal s'écrit :    0 sin t

Dans le cas d'un ressort linéaire, l'effort résultant est   G  G 0 sin t . Il est
donc en phase avec la déformation (Figure I.53).

Dans le cas d'un amortisseur linéaire, l'effort résultant est      0 cos t .
Il est donc déphasé de 90° avec la déformation (Figure I.53).

Figure I.53 - Représentation de la contrainte en fonction de la déformation imposée

Les matériaux viscoélastiques ont une réponse située entre la réponse élastique
et la réponse visqueuse (Figure I.54). La réponse réelle d'un matériau
viscoélastique est donc retardée d'un angle de phase δ par rapport à la
sollicitation, mais sinusoïdale et de même fréquence que la déformation et la
vitesse de déformation.

Figure I.54 - Contrainte et déformation en sollicitation dynamique, V correspond à un

matériau visqueux, E à un matériau élastique et VE à un matériau viscoélastique

59
 La réponse d'un système viscoélastique s'écrit donc    0 sint   

En développant, on obtient

   0 sint  cos    0 cost  sin    0 G  sint    0 G  cost 

   
Avec G    0  cos  et G    0  sin 
0  0 

   0 exp it 
En écrivant 
   0 exp it   
On peut introduire le module complexe :

 0 
G   exp i   0 cos   i sin    G   iG 
 0 0
Où G' est la partie réelle du module complexe, en phase avec les parties réelles
de τ et de γ est appelé module de conservation, car il correspond à l'énergie
conservée et récupérée pendant le cycle de chargement
Et G'' est la partie imaginaire du module complexe, en opposition de phase avec
les parties réelles de τ et de γ est appelé module de perte.
G 
Le rapport des deux modules est appelé tangente à l'angle de perte : tg 
G
Ce facteur est proportionnel au rapport de l'énergie dissipée par cycle à
l'énergie totale stockée pendant le cycle.
L'étude dynamique est réalisée dans une large gamme de fréquences et de
températures afin de définir entièrement le comportement viscoélastique du
matériau.
g. Essai de cisaillement - essai de traction
Les considérations précédentes ont été établies pour des contraintes en
cisaillement τ.
Pour passer à des contraintes de traction σ, il suffit de remplacer le module
d'élasticité en torsion G par le module d'élasticité en traction E (E ≈ 3G) et la
viscosité η est remplacée par le coefficient de Trouton λ en traction visqueuse
(pour les matériaux incompressibles, λ ≈ 3η).
Les équations précédentes conservent la même forme.

60
3.4 Comportement à long terme

a. Essai de fluage
Précédemment, dans chacun des modèles, les essais de fluage ont déjà été
abordés. En effet, cela correspond à imposer une contrainte constante à un
matériau et à suivre sa déformation dans le temps.
 t 
Pour chacun des cas, on peut définir l'aptitude au fluage : J c t   .

Cette grandeur est indépendante de la contrainte et permet de représenter la
réponse au fluage. L'inverse de l'aptitude au fluage correspond au module de
fluage, noté Ec(t).
Les essais de fluage peuvent être obtenus sous la forme de courbes telles que
représentées plus haut ou sous forme de courbes isochrones ou isométriques.
Les courbes isochrones (Figure I.55) sont obtenues à partir d'un faisceau de
courbes ε en fonction de t pour différentes contraintes. Pour un temps donné, les
déformations atteintes pour différentes contraintes sont relevées et la courbe de la
contrainte en fonction de la déformation pour un temps donné peut être tracé.
Cela peut être réalisé pour plusieurs temps différents.

Figure I.55 - Courbes isochrones contrainte-déformation (à droite) obtenues à une

température donnée à partir des courbes de fluage déformation-temps (à gauche)

Les courbes isométriques (Figure I.56) sont obtenues de la même façon, mais
pas pour un temps donné mais bien pour une déformation donnée.

Figure I.56 - Courbes isométriques contrainte-temps (à droite) obtenues à une température

donnée à partir des courbes de fluage déformation-temps (à gauche)

61
 Cet ensemble de courbes doit être établi pour différentes températures et
permet, lors de la conception d'une pièce, de connaître :
 La déformation atteinte sous une charge au bout d'un temps donné (stabilité
dimensionnelle) ;
 La contrainte admissible dans une pièce pour une déformation imposée au bout
d'un temps donné ;
 Le temps (la durée de vie) permis avant qu'une pièce chargée atteigne une
déformation limite.
La température de fonctionnement est primordiale dans le cas des polymères
car le phénomène de fluage joue déjà à température ambiante et une faible
élévation de température peut rendre compte rapidement d'une déformation qui
n'interviendrait qu'après un temps long à plus faible température.
La cristallinité augmente la résistance au fluage, d'autant qu'en diminuant le
volume des zones amorphes seules affectées par la transition vitreuse, on diminue
la sensibilité du polymère à la température.
Les laisions intra-moléculaires provenant de la réticulation ou de la
vulcanisation sont également des points de fixation de chaînes qui diminuent
l'écoulement au-dessus de Tg et augmentent ainsi la résistance au fluage.
Les thermoplastiques les plus résistants au fluage sont les PA (polyamide), POM
(polyoxyméthylène) et PC (polycarbonate).
Les thermodurcissables les plus résistants au fluage sont EP (époxys) et UP
(Unsaturated Polyester).
b. Essai de fatigue
Les polymères peuvent donner lieu à une rupture par fatigue en situation de
chargement cyclique. Comme dans le cas des métaux, la fatigue apparaît à la suite
d’une contrainte plutôt faible par rapport à la limite conventionnelle d’élasticité.
Certains polymères ont une limite d’endurance (qui renvoie à l’amplitude de
contrainte au-dessous de laquelle la contrainte de rupture devient indépendante
du nombre de cycles), tandis que d’autres ne semblent pas en avoir. Comme on
pouvait le prévoir, la résistance à la fatigue et la limite d’endurance des polymères
sont sensiblement inférieures à celles des métaux.
Les essais de fatigue sur les polymères sont effectués suivant les mêmes
principes que ceux des métaux et les résultats peuvent être représentés selon les
courbes de Wöhler également (Figure I.57).

62
 Figure I.57 - Courbes de Wöhler de quelques polymères

Toutefois, le comportement du polymère est très différent de celui du métal.

En effet, les polymères possédent généralement des capacités d'amortissement
élevées, ce qui signifie qu'une partie importante du travail est transformée en
chaleur, tout en ayant une très faible conductibilité thermique. Il en résulte qu'au
cours de l'essai, il y a élévation de la température, déformation plastique et
rupture éventuelle, ce qui ne correspond pas à la rupture par fatigue
conventionnelle. Pour éviter cela, il faut limiter les fréquences de sollicitation.

63
4 PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DES POLYMÈRES

Tous les polymères sont des isolants pour des tensions et des fréquences
faibles, mais la résistivité varie fortement suivant les familles. De plus, les
propriétés électriques sont influencées par les conditions d'utilisation : humidité,
température…
La gamme des isolants rigides comprend les caoutchoucs, les polymères, les
verres et les céramiques. Lorsque la flexibilité est nécessaire, les caoutchoucs et
les polymères flexibles sont pratiquement les seules alternatives.
Les propriétés isolantes des matières plastiques sont ainsi utilisées en
électrotechnique pour des applications telles que gaines de câbles, condensateurs,
enrobage de composants…

4.1 Résistivité transversale

RS
La résistivité transversale est définie par   où R (en Ω) est la résistance
e
d'un bloc rectangulaire de polymère de section S (cm2) et d'épaisseur e (cm).
A titre de comparaison, voici un tableau reprenant les résisitivités transversales
de quelques matériaux :
Matériau ρ (Ω.cm) Matériau ρ (Ω.cm)
Argent 0,017.10-4 Phénoliques 1010
Cuivre 0,018.10-4 PA 1012
Aluminium 0,03.10-4 PVC plastifié 1014
Acier 0,13.10-4 UP 1015
Constantan 0,5.10-4 PS 1017
Graphite 10-2 PE 1017
Pour les polymères, ces valeurs sont des fonctions décroissantes de la
température et de la teneur en eau.

4.2 Résistance superficielle

La résistance superficielle est elle aussi fortement dépendante du taux

d'humidité et aussi de la propreté de la surface.
En général, la résistance superficielle est de l'ordre de 100 fois plus faible que
la résistivité transversale.

64
4.3 Rigidité diélectrique

La rigidité diélectrique détermine la différence de potentiel maximum qu'un

isolant peut supporter sans être perforé. Elle se mesure en courant alternatif et est
définie par le rapport entre la tension de claquage et l'épaisseur de l'éprouvette.
La rigidité diélectrique n'est pas proportionnelle à l'épaisseur, elle décroît
lorsque l'épaisseur augmente et généralement lorsque la température augmente.
Elle dépend aussi de l'état hygrométrique.

4.4 Constante diélectrique et tangente à l'angle de perte diélectrique

La constante diélectrique εr d'un polymère est le rapport entre la capacité d'un

condensateur construit avec cette matière comme diélectrique et la capacité d'un
condensateur de même dimension dont le diélectrique serait le vide (ou l'air) :

CM
r  1
CA

Les matériaux isolants sont utilisés soit pour isoler et supporter un circuit
électrique, soit comme diélectrique dans un condensateur.
Dans le premier cas, on a intérêt à avoir une capacité minimale pour le support
tout en maintenant un niveau de résistance mécanique, chimique et thermique
acceptable, et donc un isolant présentant une contante diélectrique faible.
Par contre, pour un condensateur, on recherche une constante diélectrique
élevée de manière à obtenir un encombrement minimum.
La tangente à l'angle de perte (tgδ) caractérise les pertes diélectriques qui, en
courant alternatif, provoquent l'échauffement de la matière.

 P  U .I . cos 
On a 
Q  U .I . sin 
Avec P la puissance active, Q la puissance réactive et cosφ le facteur de
puissance. L'angle δ est le complément de φ, comme représenté sur la Figure I.58
où S représente la puissance apparente.

Figure I.58 - Représentation de la puissance apparente S, de la puissance active P et

réactive Q

65
 P
On a tg  .
Q

Lorsque tgδ est de l'ordre de 10-4, les pertes diélectriques sont extrêmement
faibles, comme dans le cas du PE ou du PS, par exemple.
En pratique, on recherche toujours un facteur de perte diélectrique tgδ le plus
petit possible de manière à éviter un échauffement du polymère.
La constante diélectrique et la tangente à l'angle de perte sont des constantes
du matériau. Elles dépendent cependant de la fréquence et de la température.
Les matériaux non polaires, comme le PE, le PP, le PS ou le PTFE ont de faibles
tangentes à l'angle de perte et ces valeurs sont peu dépendantes de la température
et de la fréquence. Ils sont donc utilisés préférentiellement aux autres pour les
courants à haute fréquence. Pour les applications à haute fréquence, les polymères
sont cependant concurencés par le verre et les céramiques.

66
5 PROPRIÉTÉS THERMIQUES DES POLYMÈRES

Les polymères ont en général un coefficient de dilatation linéaire nettement

plus élevé que les métaux et le verre (polymères entre 1 et 25.10 -6 K-1, aciers
~1,1.10-6 K-1). On peut cependant diminuer ce coefficient en armant le polymère
avec une matière à bas coefficient de dilatation linéaire.
La conductibilité thermique, assez faible dans les polymères (λ ~ 0,3 W/m.K),
peut être augmentée par ajout de charges telles que poudre de quartz, verre,
poudre métallique, fibres de graphite… Elle est abaissée par moussage, ce qui est
une des applications courantes des polymères dans le domaine de la construction
(mousse de PS : λ ~ 0,035 W/m.K).
La chaleur massique des polymères est comprise entre 0,8 et 2,5 kJ/kg. °C.
Elle est donc supérieure à celle des métaux (acier : 0,473 kJ/kg. °C).
Enfin, la résistance à la température est généralement caractérisée par le
point de ramollissement, qui correspond à la température à partir de laquelle le
polymère ne peut plus maintenir sa forme sous l'application d'une contrainte
standard.

67
6 EXEMPLES DE POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES

6.1 Les styréniques

Les types principaux sont

 PS (polystyrène) ;
 PS choc (polystyrène choc, copolymère styrène + 3 à 10 % butadiène) ;
 SAN (styrène acrylonitrile, copolymère styrène + 20 à 30 % acrylonitrile) ;
 ABS (acrylonitrile butadiène stryrène, copolymère styrène + butadiène +
acrylonitrile).
Le polystyrène est un thermoplastique rigide, transparent, bon marché,
présentant une bonne stabilité de forme et dimensions, il peut être utilisé dans des
applications alimentaires et est aisément mis en forme par moulage ou formage.
C'est cependant un polymère très fragile, électrostatique et sensible aux
hydrocarbures, aux huiles et aux solvants.
Seul le polyéthylène est plus commun que le polystyrène dans la vie
quotidienne. La production mondiale est de 6 à 8 millions de tonnes par an.
Le polystyrène se fabrique à partir du styrène. C’est un thermoplastique rigide
qui se moule à chaud et garde sa forme à froid. Sa transition vitreuse Tg est de 85
°C. Par conséquent, il est impossible de l’utiliser pour des matériels nécessitant
des stérilisations, des cuissons, du chauffage… On l’utilise généralement pour les
isolations thermiques, électriques et mécaniques (emballage de protection, par
exemple : polystyrène expansé). Cela représente 60 % des applications plastiques.
D’autres applications de la vie de tous les jours sont par exemple : les
coffrages d’ordinateur, les maquettes de voiture ou d’avion, les verres en plastique
transparents et certaines parties moulées de l’intérieur de la voiture, les jouets,
les articles de bureau et de dessin, les boîtes à cd et l'électroménager…
Pour rappel, le polystyrène est obtenu par polymérisation radicalaire à partir
du monomère de styrène (Figure I.59).

Figure I.59 - Obtention du polystyrène par polymérisation radicalaire

68
 Le polystyrène est également un des composants d’un caoutchouc dur appelé
polystyrène-butadiène-styrène, SBS, qui est un thermoplastique élastomère.
Le PS choc permet de présenter une meilleure tenue aux chocs grâce à
l'addition de butadiène caoutchoutique. Par contre, la résistance, la rigidité et la
résistance à la chaleur sont atténuées par rapport au PS. De plus, il n'est pas
transparent. Il est utilisé dans des applications semblables au PS où la résistance
aux chocs est essentielle.
Le SAN a une meilleure résistance mécanique et rigidité que le PS. Il présente
également une bonne résistance aux chocs, à la rayure et aux hydrocarbures. Les
feux de position d'une voiture sont réalisés dans ce matériau, par exemple.
Les ABS peuvent être considérés comme des alliages de polymères. Les
propriétés sont fonction des proportions relatives des trois monomères les
constituant. En règle générale, l'acrylonitrile est utilisé pour les aspects de surface,
le butadiène pour la résistance aux chocs et le styrène pour la brillance et la
facilité de mise en œuvre. Globalement, ils présentent tout de même une bonne
rigidité, une bonne stabilité dimensionnelle et une assez bonne tenue à l'humidité
et à la chaleur. Les ABS sont également opaques, très électrostatiques et avec une
tenue chimique assez faible. C'est le matériau utilisé dans les briques lego©, mais
également dans le domaine automobile avec le tableau de bord ou le pare-choc…

6.2 Les vinyliques

Les types principaux sont

 PVC rigide (polychlorure de vinyle) ;
 PVC plastifié (polychlorure de vinyle + 35 à 40 % de plastifiants) ;
 PVCC (polychlorure de vinyle surchloré avec 70 % de chlore à la place de 56 %
par substitution des atomes de Cl aux atomes de H) ;
 PVC/ABS (mélange de PVC et ABS) ;
 PVAC (acétate de polyvinyle) ;
 VC/VAC (copolymère de PVC à 85% et de PVAC à 15%) ;
 PVDC (polychlorure de vinylidène).
Le polychlorure de vinyle ou PVC (rigide) est utilisé pour des tuyaux, des
châssis de fenêtres, des portes, des revêtements de sol, des rideaux de douche…
Le PVC est également utile car il résiste au feu grâce à la présence de chlore. En
effet, quand on essaye de brûler le PVC, les atomes de chlore sont relâchés et
inhibent la combustion.
Le PVC est fabriqué par polymérisation radicalaire du chlorure de vinyle (Figure
I.60).

69
 Figure I.60 – Polymérisation du chlorure de vinyle et structure du PVC

Le PVC rigide est caractérisé par une bonne rigidité et une bonne stabilité
thermique. Il est possible d'obtenir du PVC transparent. De plus, il est imperméable
aux gaz et présente un bon comportement aux agents chimiques (huile, graisses…).
Il peut être mis à forme par extrusion, formage, usinage ou soudage aisément. Par
contre, il se ramollit dès 80 °C tout en ayant un comportement fragile à basse
température, il dégage des vapeurs chloreuses en cas de décomposition et a une
densité relativement élevée (1,4).
Le PVC plastifié a une souplesse comparable aux caoutchoucs et présente donc
une très bonne résilience. Sa tenue chimique est diminuée par rapport au PVC
rigide à cause des ajouts de plastifiants et il ne peut pas être utilisé pour des
applications alimentaires. Il est utilisé pour des applications telles que revêtement
de sol, isolation de câbles et fils électriques, chaussures et semelles.
Le PVCC présente une résistance thermique accrue, est ininflammable mais par
contre a une transparence réduite. Il est présent pour des tuyauteries avec passage
d'eau chaude par exemple.
Le PVC/ABS a une meilleure résistance aux chocs mais un coût plus élevé. Le
PVC/AC présente de bonnes propriétés de résilience et de stabilité à la lumière
mais avec une moins grande résistance. Enfin, le PVDC a une très grande
imperméabilité aux gaz, vapeurs et arômes, ainsi qu'une très bonne inertie
chimique, il peut être utilisé pour des applications alimentaires. Par contre, il a un
coût élevé et est attaqué par de l'amoniaque.

6.3 Les polyoléfines

Les types principaux sont

 PEbd (polyéthylène basse densité (0,92) produit par haute pression) ;
 PEhd (polyéthylène haute densité (0,96) produit par basse pression) ;
 ZPE (polyéthylène cellulaire) ;
 VPE (polyéthylène réticulé) ;
 PP (polypropylène) ;
 PP/PE (copolymère polypropylène - polyéthylène) ;
 EVAC (polyéthylène - acétate de vinyle) ;
 PMP (polyméthylpentène).

70
 Le polyéthylène est probablement le polymère le plus utilisé et le plus courant
dans la vie de tous les jours. La production mondiale est de 15 à 20 millions de
tonnes par an. C’est le polymère dont sont faits les sacs des supermarchés, les
bouteilles de shampoing, les jouets des enfants et même les gilets pare-balle.
Le polyéthylène est également un isolant exceptionnel : 8 % de la production
est consacrée aux applications d’isolation des câbles électriques. 60 % de la
production sert comme emballage car il est souple, malléable et résistant à la
déchirure. On utilise plutôt le polyéthylène comme matériau d’emballage
technique qu’alimentaire.
La structure moléculaire du polyéthylène est représentée à la Figure I.61.

Figure I.61 - Structure du polyéthylène

Le PE présente une bonne souplesse, même sans ajout de plastifiant, et une

excellente tenue aux chocs (pratiquement incassable), il a une bonne inertie
chimique, est imperméable à l'eau, et peut être utilisé dans des applications
alimentaires. Ses coûts de production et de mise à forme sont réduits. Par contre,
il a un faible résistance mécanique, résistance à la fatigue et tenue thermique. Il
est perméable aux gaz, est inflammable et est sensible à la fissuration sous
contrainte. Le PEhd a une rigidité meilleure que le PEbd et une très bonne tenue
en température, par contre sa résistance mécanique et sa résistance à la fatigue
sont plus faibles que celles du PEbd.
Lorsque les atomes de carbone ne sont pas liés à des atomes d’hydrogène mais
à de longues chaînes de polyéthylène, on a du polyéthylène ramifié. Ses
caractéristiques d'isolation sont meilleures que le PEbd ou que le PEhd.
Le VPE a une résistance à la chaleur améliorée, par contre, ce n'est pas un
thermoplastique étant donné que c'est un polymère réticulé.
Le PP a lui, par contre, une bonne tenue mécanique et une bonne rigidité, une
tenue en température jusqu'à 110 °C et une bonne résistance chimique. Il est
fragile à basse température d'où provient l'utilisation du copolymère PP/PE qui
permet d'allier les propriétés de rigidité et la tenue mécanique du PP avec la tenue
à basse température.
L'EVAC a une tenue à froid jusqu'à -60 °C, une élasticité supérieure au PE et
une bonne résistance aux UV. Par contre, il a peu de résistance mécanique et est
plus perméable que le PE. Enfin, il est sensible à la chaleur.
Enfin, le PMP a une excellente tenue en température, jusqu'à 180 °C, et une
bonne transparence est possible. Il est imperméable aux gaz et à la vapeur d'eau.
C'est le polymère le moins dense à l'état massif (densité de 0,83). Par contre, il a
une mauvaise tenue à froid (-10 °C) et vieillit sous UV.

71
6.4 Les polyamides

Les types principaux sont PA 6, PA 6/6, PA 6/10, couramment appelés nylon 6,

nylon 6/6…
Ces produits ont une teneur en eau non négligeable qui, à saturation, se traduit
comme suit : 10 à 12 % dans le PA 6, 9 à 10 % dans le PA 6/6, 2 % dans le PA 11.
A l'ambiance, la teneur en eau des PA 6 et PA 6/6 s'autorégule entre 2 et 3 %.
Cette eau leur est nécessaire pour assurer leurs caractéristiques. En atmosphère
humide par contre, les propriétés sont amoindries.
De façon générale, les polyamides ont une bonne tenue aux chocs, à la fatigue
et à l'abrasion. Ils peuvent être utilisés dans des applications alimentaires et
présentent une bonne résistance mécanique et thermique. Par contre, ils sont
perméables à la vapeur d'eau et ont une mauvaise tenue à la chaleur humide. Le
type de polyamide modifie les propriétés, par exemple, le PA 6/6 a une meilleure
tenue en température, jusqu'à 100 °C, et il est plus dur et plus rigide, tandis que le
PA 6/10 a une meilleure stabilité dimensionnelle et une bonne translucidité à
faible épaisseur.
Le nylon (ou PA) est généralent utilisé sous forme de fibre polymère. Une fibre
polymère et un polymère dont les chaînes sont allongées en ligne droite (ou à peu
près droite) et sont rangées les unes à côté des autres, toutes suivant le même
axe. Il est important de souligner que les fibres sont toujours faites de polymères
cristallins. Les chaînes doivent en effet être capables de s’arranger de façon
régulière afin de s’aligner sous forme de fibres. Les fibres peuvent être utilisées en
tant que telles pour fabriquer des fils et des tissus ou des tapis mais également en
renfort dans des thermodurcissables pour former un matériau composite.
Les PA sont l’un des types de polymères les plus utilisés comme fibres. On les
retrouve dans les vêtements par exemple, mais aussi à d’autres endroits sous forme
de thermoplastiques. Le premier succès réel du nylon a été son utilisation pour la
fabrication de bas vers 1940. Ces bas avaient un grand succès mais devinrent
difficiles à trouver car les Etats-Unis entrèrent en guerre et on avait besoin de
nylon pour fabriquer du matériel de guerre comme les parachutes et les cordes.
Mais avant les bas ou les cordes, le premier produit utilisant le nylon fut une brosse
à dents avec des poils en nylon.
La Figure I.62 représente la structure du nylon 6,6.

Figure I.62 – Structure du nylon 6,6

Le nylon de la Figure I.62 est appelé nylon 6,6 parce que chaque unité de
répétition de la chaîne du polymère est faite de deux sections d’atomes de
carbone, chaque section ayant elle-même six atomes de carbone. Le nylon 6,6 est
obtenu par polycondensation de l'acide adipique avec l’hexométhylène diamine
(Figure I.63).

72
 Figure I.63 – Réaction de polycondensation pour obtenir du nylon 6,6

6.5 Les acryliques

Le type principal dans les acryliques est le PMMA, ou polyméthacrylate de

méthyle.
Le PMMA, est un thermoplastique transparent, utilisé pour remplacer le verre,
pour des vitres incassables. La barrière autour des patinoires, qui empêche les
palets de hockey de voler dans le visage des spectateurs, est en PMMA. C’est en
fait le Plexiglas.
En plus d’être incassable, le PMMA a un autre avantage sur le verre. Il est plus
transparent que celui-ci. Les vitres en PMMA peuvent avoir jusqu’à 33 cm
d’épaisseur et rester parfaitement transparentes. Cela fait du PMMA un merveilleux
matériau pour faire de grands aquariums, dont les vitres doivent être assez
épaisses pour supporter la pression de millions de litres d’eau. D’ailleurs, la plus
grande vitre du monde, une vitre d’observation au California’s Monterrey
Aquarium, est faite d’un seul morceau de PMMA de 16,6 m de long, 5,5 m de haut
et 33 cm d’épaisseur.
Le PMMA, sous le nom de lucite est utilisé pour les surfaces des baignoires et
des éviers, entre autres choses. Les peintures acryliques « latex » contiennent
également souvent du PPMA en suspension dans l’eau.
Souvent les huiles lubrifiantes et les fluides hydrauliques ont tendance à
devenir vraiment visqueux et même gluants lorsqu’ils sont très froids. Il est ainsi
difficile de faire fonctionner des équipements lourds par temps très froid. Un peu
de PMMA dissout dans ces huiles et ces fluides leur permet de ne pas devenir
visqueux au froid, les machines peuvent ainsi fonctionner jusqu’à – 100 °C.
La structure des PMMA est donnée à la Figure I.64. Elle est obtenue par
polymérisation radicalaire.

73
 Figure I.64 – Structure du PMMA

Le PMMA est un membre d’une famille de polymères que les chimistes

appellent acrylates mais que dans le langage usuel on appelle acryliques.
Le polycarbonate peut également être utilisé pour fabriquer les vitres
incassables mais le PMMA revient moins cher.

6.6 Autres

Il reste d'autres types de thermoplastisques, tels :

 les polycarbonates, qui présentent d'excellentes propriétés mécaniques et
électriques, une très bonne ténacité, dureté et résistance aux chocs. Une tenue
pour des températures variant de -100 à 130 °C et une bonne stabilité
dimensionnelle. Enfin, il est imperméable à la vapeur d'eau. Par contre, il
résiste mal aux carburants, ne peut être parfaitement transparent (léger reflet
jaune) et doit être combiné à des stabilisants pour éviter un jaunissement
éventuel au cours du temps.
 les fluorés, dans lesquels on retrouve le PTFE (polytetrafluoroéthylène) et le
PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène). Ils ont une très forte inertie chimique et
une large gamme de tenue en température, entre -270 et 300 °C et en régime
permanent entre -80 et 250 °C. Le PTFE est hydrophobe, et n'absorbe donc pas
d'eau, de très faible coefficient de frottement et insensible aux UV. Par contre,
ils ont des densités élevées (2,1 à 2,2 pour le PTFE), des propriétés mécaniques
moyennes et se décomposent avec émission de vapeurs fluorées. Leur mise en
œuvre est difficile et leur coût de revient est assez important. Ils sont utilisés
dans des tuyauteries en contact avec des produits corrosifs, comme palier
autolubrifié (électroménager, micromécanique…) ou comme lubrification non
contaminante (pharmacie, textile…) ou enfin, dans l'isolation électrique.
 les cellulosiques, dont les types principaux sont CA (acétate de cellulose) et
CAB (acétobutyrate de cellulose). Le CA a une bonne ténacité et résistance aux
chocs, il est imperméable à l'oxygène et au gaz carbonique, présente une bonne
tenue à la lumière extérieure. Il résiste à l'essence, au benzène et aux huiles
alimentaires. Il a une certaine tendance à absorber l'eau et vieillit quand il est
soumis aux conditions extérieures. Il est principalement utilisé pour les
montures de lunettes, les peignes, les corps de brosses à dents… Le CAB
présente de meilleures propriétés que le CA et une bonne stabilité
dimensionnelle. Enfin, il est peu électrostatique, ce qui permet de peu attirer
les poussières.

74
 les polytéréphtalates d'éthylène, tel le PETP (polytéréphtalate d'éthylène
glycol). Il s'agit d'un polyester linéaire saturé thermoplastique, alors que les
polyesters non saturés sont thermodurcissables. Il présente une certaine
rigidité, de bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité
dimensionnelle. Il est hydrophobe, a un faible coefficient de frottement et a
une bonne tenue en température (entre -60 et 100 °C).
 les polysulfones (PSU) avec une excellente tenue en température et au fluage
(jusqu'à 150 °C), une stabilité dimensionnelle élevée mais une sensibililité à la
fissuration et un prix élevé. Ils sont utilisés pour des pièces techniques pour
l'automobile, l'aviation, l'électricité ou l'électronique, pour les bouteilles
thermos et la robinetterie…
 les polyacétals, dont fait partie le POM (ou polyoxyméthylène). Ce sont des
concurents des alliages d'aluminium, utilisés dans des pièces mécaniques,
électriques ou électroniques, dans des rivets, les corps de pompe grâce à leur
résistance aux eaux, aux huiles, aux solvants divers et aux carburants… Ils sont
résistants à la fatigue et ont un module d'élasticité élevé. Ils peuvent être
armés, ont un faible coefficient de frottement, une très bonne stabilité
dimensionnelle et d'excellentes propriétés électriques. Leur densité est assez
élevée (1,4) et ils sont opaques, sensibles aux UV.
 …

75
7 EXEMPLES DE POLYMÈRES THERMODURCISSABLES

7.1 Les phénoplastes et aminoplastes

Les types principaux sont

 PF (phénol formaldéhyde) ;
 UF (urée formaldéhyde) ;
 MF (mélamine formaldéhyde).
Les caractéristiques des PF sont fonction de la charge utilisée : l'amiante
apporte la tenue à la chaleur, l'ardoise, la stabilité dimensionnelle, le graphite, de
bonnes propriétés de frottement et le mica, une tenue en température de 130 à
180 °C). De façon générale, ils sont résistants au fluage et à l'abrasion, leur surface
est dure et lisse et est métallisable. Ils ont un coût réduit, d'autant plus en
fonction de la charge, par exemple charge craie ou papier. Ils ne peuvent être
colorés que dans des couleurs foncées, ne peuvent pas être utilisés dans des
applications alimentaires, apportent une odeur et un goût désagréable. Ils sont
utilisés comme isolants électriques, comme poignées de casserole et de fer à
repasser, comme bouchons… Ils peuvent également être utilisés comme mousses
phénoliques, comme peintures ou stratifiés.
Les UF ont une très bonne résistance à l'abrasion, il est possible d'avoir des
teintes claires et des tons pastels, il sont inodores mais ne peuvent pas être utilisés
dans des applications alimentaires. Leur tenue mécanique est faible.
Les MF présentent en plus, une bonne résistance mécanique, imperméable à
l'humidité et aux solvants, une bonne stabilité dimensionnelle et surtout, ils
peuvent, contrairement aux PF et UF, être utilisés dans des applications
alimentaires. Par contre, le coût des moules et du moulage est plus élevé.

7.2 Les polyesters

Il existe de nombreuses variétés de polyesters insaturés thermodurcissables,

toutes sont désignées par UP. Les résines sont fournies sous forme liquide et elles
ne sont durcies qu'au moment du moulage chez le transformateur, soit à
température ambiante, soit à une température plus élevée. Elles sont
généralement utilisées en combinaison avec des matériaux de renforcement (fibres
de verre, particules diverses…), càd comme matrice dans les matériaux
composites.
Ils présentent, de façon générale, une bonne stabilité dimensionnelle, une
grande rigidité et un bon accrochage avec les renforts de verre. Il est possible
d'obtenir des polyesters translucides et ils sont aisément mis en œuvre. Cependant,
ils ne tiennent pas bien à la chaleur humide, ont un retrait important et ne
peuvent pas être conservés indéfiniment à l'état liquide.
Les polyesters non renforcés peuvent être utilisés comme laques ou vernis,
comme liants…

76
 Les polyesters renforcés se retrouvent dans des applications du bâtiment
(plaque de couverture, abri routier, piscine…), dans la construction navale (bateau,
élément de structure…), électricité, électronique (élément, disjoncteur, support
de circuit imprimé…)…

7.3 Les époxydes

Il existe de nombreuses variétés de résines époxydes thermodurcissables,

toutes sont désignées par EP.
Leurs propriétés mécaniques, thermiques, électriques et chimiques sont
supérieures aux résines UP, tout en ayant également une bonne tenue en
température, un faible retrait au moulage et une grande adhérence sur les métaux.
Par contre, la durée de polymérisation (et donc de prise) est plus longue que dans
le cas des EP et la surface se dégrade plus rapidement.
Les résines associées à des fibres sont utilisées dans des articles de sport
(canne à pêche, club de golf…), dans l'aéronautique (éléments de coque,
antenne…). Les résines chargées par des poudres métalliques, du talc ou d'autres
particules sont utilisées comme outillage d'emboutissage, gabarit…
Les résines EP sont utilisées en tant que telles comme liaison entre métaux,
comme isolation de composants électriques, comme peintures et vernis…

7.4 Les silicones

Jusqu'à présent, seuls des polymères dont la chaîne principale est faite
essentiellement d’atomes de carbone ont été considérés. Ce sont des polymères
organiques. Les silicones sont par contre des polymères qui n’ont pas d’atomes de
carbone dans leur chaîne principale. Ce sont des polymères inorganiques.
Il existe une grande variété de silicones, généralement désignés par SI. Ils
peuvent être des pâtes, des graisses, des fluides, des résines ou des élastomères.
Les joints de salle de bain sont généralement en silicone. Ils sont aussi utilisés
pour les tuiles résistant à la chaleur du fond de la navette spatiale, pour des après-
shampoings anti-pelliculaires, comme agent de démoulage (en aérosol) ou dans des
articles imitant le contact de la peau humaine…
La chaîne principale du silicone est composée d’atomes de silicium et
d’oxygène alternés. Chaque silicium a deux groupes qui lui sont attachés et qui
peuvent être des groupes organiques. La Figure I.65 montre des groupes méthyles
attachés aux atomes de silicium. Ce polymère est appelé polydiméthyle siloxane.
C’est le plus commun des silicones.

Figure I.65 – Polydiméthyle siloxane

77
 Deux autres silicones courants sont donnés à la Figure I.66.

Figure I.66 – Polyméthylephényle siloxane à gauche et polydiphényle siloxane à droite

Les silicones font de bons élastomères car leur chaîne principale est très
flexible. Ce sont les liaisons entre l’atome de silicium et les deux atomes
d’oxygène qui y sont attachés qui sont très flexibles. L’angle formé par ces liaisons
peut s’ouvrir et se fermer comme des ciseaux sans beaucoup de problèmes. Cela
rend la totalité de la chaîne flexible Figure I.67.

Figure I.67 – Flexibilité de la chaîne dans les silicones

En plus de cette très grande flexibilité, ces polymères ont une large gamme de
tenue en température (entre -50 et 250 °C), une bonne tenue à l'humidité et à la
vapeur, est hydrophobe et a une bonne résistance à l'ozone et aux radiations. C'est
cependant un produit coûteux et présente une grande perméabilité aux gaz.

78
8 EXEMPLES D'ÉLASTOMÈRES

8.1 Le caoutchouc naturel NR

Le caoutchouc naturel est un polyisoprène naturel, généralement ensuite

vulcanisé au soufre.
Sa structure moléculaire est représentée à la Figure I.68.

Figure I.68 – Structure du polyisoprène, caoutchouc naturel

Il présente une excellente élasticité et résistance à l'usure, mais des propriétés

mécaniques moyennes pour un élastomère. Sa résistance au vieillissement est
modérée. Il est utilisé dans tout type d'applications (tuyaux, joints, revêtements,
semelles, isolation électrique souple…), les élastomères synthétiques ne dépassant
les caractéristiques du NR que pour des points particuliers.

8.2 Le polyisoprène IR

Le polyisoprène est un polymère diène, qui est un polymère fait à partir d’un
monomère contenant deux liaisons doubles carbone - carbone. Comme la plupart
des polymères diènes, il a une double liaison carbone - carbone dans sa chaîne
principale. Le polyisoprène peut être récolté à partir de la sève de l’hévéa mais il
peut aussi être synthétisé par polymérisation Ziegler – Natta (Figure I.69). C’est un
exemple rare d’un polymère naturel que l’on peut faire presque aussi bien que la
nature le fait.

Figure I.69 – Polymérisation Ziegler - Natta

Les propriétés du polyisoprène de synthèse sont très semblables au NR mais il

est plus pur.

8.3 Le polybutadiène BR

C'est un élastomère synthétique très semblable au NR et IR, souvent utilisé

comme additif à des mélanges de NR et SBR dont il augmente la résistance à l'usure
et à la chaleur. C'est le polymère le plus imperméable aux gaz, il est utilisé dans
les ballons ou les chambres à air par exemple pour cette propriété.

79
8.4 Le caoutchouc butyl IIR

Ce sont des copolymères d'isobutylène et d'isoprène qui présentent une

excellente résistance aux agents atmosphériques, une très faible perméabilité aux
gaz et une bonne résistance à la chaleur. Par contre, leur résistance à l'usure est
plus faible que le NR. Ils sont utilisés dans des chambres à air, des joints, l'isolation
électrique…

8.5 Autres

Il existe encore de nombreux autres élastomères, tels que

 Caoutchouc nitrile (NBR, copolymères de butadiène et de nitrile acrylique) ;
 Néoprène (CR, polychloroprène) ;
 Polysulfures ;
 Polyéthylène chlorosulfoné (CSM, également connu sous le nom hypalon) ;
 Polyuréthanes élastomères (PUR) ;
 Elastomères fluorés ;
 …

80
 PARTIE II. LES MATÉRIAUX COMPOSITES

1 INTRODUCTION

Le développement technique et technologique de notre société s’est toujours

basé sur le développement de nouveaux matériaux. Ainsi, dans les époques
historiques, on peut retrouver l’âge de la pierre, puis l’âge du bronze, l’âge du
fer… Il en est toujours de même actuellement. L’électronique connaît de nouveaux
développements depuis l’apparition de méthodes permettant d’obtenir du silicium
pur. Les turbines à gaz, utilisées dans l’aviation, sont devenues plus performantes
avec le développement des superalliages qui résistent à plus hautes températures…
Et les matériaux composites, dans tout cela… Ils ont toujours existé…
Un matériau composite peut en effet être défini comme un matériau en phase
solide composé d’au moins 2 constituants gardant leur nature intrinsèque et dont
les qualités respectives se complètent pour obtenir un matériau aux propriétés
globales améliorées.
A partir de cette définition, nos ancêtres utilisaient des matériaux composites
lorsqu’ils fabriquaient leurs habitations avec des murs en argile combinée à de la
paille. Il existe, par ailleurs, des matériaux composites naturels, tels l’os
(collagène et phosphate de calcium) ou le bois (fibres de cellulose dans une
matrice de lignine). Il est évident que les matériaux composites actuels connaissent
un développement important permettant d’atteindre des propriétés spécifiques
élevées. Cela a été rendu possible par le développement des autres types de
matériaux, principalement les polymères. Malgré tout, le marché global des
composites est actuellement d’environ 10 millions de tonnes par an, tandis que le
marché de l’acier se chiffre en milliards de tonnes, même en tenant compte de la
masse volumique, le volume d’acier produit reste bien supérieur au volume des
matériaux composites.
La Figure II-1 représente l’évolution des matériaux de l’antiquité à nos jours.

Figure II-1 Evolution des matériaux de l’antiquité à nos jours [2]

81
1.1 Définition

Un matériau composite est constitué de deux phases : la matrice et le renfort.

La matrice correspond au matériau qui englobe le second, qui correspond au
renfort (Figure II-2).

Figure II-2 Représentation schématique d’un matériau composite

Le renfort est choisi de telle façon à obtenir un matériau structural à la fois

léger, résistant et rigide, autrement dit, un matériau aux propriétés spécifiques
(propriétés ramenées à la masse volumique) améliorées. La géométrie du renfort
(forme, taille, orientation, disposition), le choix de la matrice et la proportion des
deux phases joueront également un rôle sur les propriétés finales du matériau.
Les matériaux composites peuvent être classés en fonction de la géométrie du
renfort selon l’arbre représenté à la Figure II-3.

Figure II-3 Classification des matériaux composites selon la géométrie du renfort [1]

Les matériaux composites peuvent également être classés en fonction de la

nature de leurs composants. La matrice pouvant être de type organique,
métallique ou minérale, celle-ci étant associée à des fibres ou des particules
organiques, métalliques ou minérales.
Dans le cadre de ce cours, on s’intéressera plus particulièrement aux plastiques
renforcés de fibres (PRF). Cela permettra de déterminer un certain nombre de
propriétés, celles-ci pouvant être étendues à des stratifiés (cf cours de Matériaux
composites, 1 Master ELM).

82
1.2 Composites fibreux

Un matériau composite fibreux est donc composé d’un renfort sous forme de
fibres entouré d’une matrice. Les fibres peuvent être longues ou courtes et
n’amèneront pas le même type de renfort. De plus, les fibres courtes peuvent ou
non être orientées. Le fait d’être orientées (fibres courtes ou fibres longues)
entraîne alors une grande anisotropie des propriétés. On parlera de matériau
orthotrope à isotropie transverse, càd un matériau qui a trois plans de symétrie,
dont deux présentent des propriétés identiques (les deux plans perpendiculaires
aux fibres).
Si les fibres d’un composite sont maintenues parallèles à la direction de
sollicitation, sa rigidité et sa résistance sont, grosso modo, la moyenne de celles de
la matrice et des fibres pondérée par leurs fractions volumiques. Cependant,
toutes les propriétés des matériaux composites ne peuvent pas être évaluées par
une simple combinaison linéaire de celles de leurs composants. Leur grand attrait
résidant justement dans le fait que l’on gagne souvent quelque chose de plus. Dans
la direction perpendiculaire aux fibres, le gain en résistance et rigidité est quasi
inexistant.

2 MODULE ET RÉSISTANCE DES COMPOSITES FIBREUX

2.1 Le module

Lorsque l’on mélange deux matériaux au comportement élastique linéaire, le

produit est encore élastique linéaire.
Le module d’un composite fibreux, de fraction volumique de fibres Vf, sollicité
parallèlement à l’axe des fibres (module longitudinal, EcL) est une combinaison
linéaire du module des fibres , Ef, et de celui de la matrice, Em :

Le module de ce même composite, mais sollicité perpendiculairement aux

fibres (module transversal, EcT) est beaucoup plus faible et peut être évalué à
partir de :

Ces deux équations feront l’objet d’une démonstration lors de l’exposé oral.

83
2.2 Longueur critique de fibres

Les composites à fibres coupées ont une résistance quasiment égale à celle des
fibres continues, à condition que la longueur de fibre dépasse une valeur critique.
Cela correspond au fait que si la fibre est trop courte, elle ne supportera pas
toute la charge à laquelle elle pourrait résister (Figure II-4). Cette longueur
critique a une valeur donnée par la formule suivante (démo lors de l’exposé oral) :

où ζ*f est la résistance en traction des fibres, d le diamètre des fibres

et ηc la plus petite valeur entre la résistance de la liaison fibre-
matrice et la limite d’élasticité en cisaillement de la matrice.
La longueur critique est de l’ordre du millimètre dans le cas de nombreux
matériaux composites à matrice organique renforcée de fibres de verre ou de
carbone.

Figure II-4 Répartition du transfert de charge sur l’axe d’une fibre de longueur l soumise à
une contrainte de traction égale à sa résistance en rupture σ*f [1]

84
2.3 Résistance à la traction

a. Composites renforcés par des fibres longues

Beaucoup de composites fibreux sont faits de fibres longues (longueur > 15Lc)
rigides et fragiles dans une matrice organique plus ductile. Leurs diagrammes de
traction ressemble à celui représenté à la Figure II-5.

Figure II-5 Diagramme de traction d’un composite fibreux avec

fibres rigides et fragiles et matrice organique ductile

La courbe contrainte-déformation est linéaire, de pente EcL jusqu’au début de

la déformation plastique de la matrice. Par la suite, l’essentiel de la charge est
reprise par les fibres, qui continuent leur déformation élastique jusqu’à ce qu’elles
se rompent. Lorsque cela se produit, la contrainte diminue jusqu’à la limite
d’élasticité de la matrice, mais pas de façon abrupte car toutes les fibres ne
rompent pas simultanément. Enfin, lorsque la matrice casse à son tour, le
composite se rompt complètement.
La contrainte maximale avant rupture des fibres ζm(1) s’obtient par une loi des
mélanges entre la limite d’élasticité de la matrice Rem et la résistance à la rupture
des fibres ζ*f :

Une fois les fibres rompues, la contrainte augmente jusqu’à un second

maximum ζm(2) fixé par la résistance à la rupture de la matrice ζ*m :

En portant sur un graphique exprimant la contrainte en fonction de la fraction

volumique des fibres les deux relations précédentes (Figure II-6), on peut constater
qu’il faut dépasser un seuil critique de fraction volumique de fibres pour renforcer
la matrice. Ainsi, dans le cas des fibres de carbone dans une matrice époxyde par
exemple, il faut minimum 3 % volumique de fibres.

85
  m (1)  V f Rmf  1  V f Rem
m

Rmm Rmf
Rem

 m ( 2)  1  V f Rmm

0 Vfs 1

Fraction volumique de fibre Vf

Figure II-6 Résistance du composite en fonction de la fraction volumique des fibres

Le cas d’un matériau composite constitué de fibres fragiles et rigides mais de

déformation à la rupture plus importante que la matrice ductile sera étudié lors de
l’exposé oral.
b. Composites renforcés par des fibres courtes
Si l’on s’intéresse à un composite fibreux dont la longueur des fibres est égale
à la longueur critique Lc (fibres courtes), la contrainte moyenne supportée par une
fibre est de ζ*f/2 et le pic de résistance (en considérant une fraction volumique de
fibres suffisante pour assurer le renfort de la matrice) est égal à :

Cela représente plus de la moitié de la résistance du même matériau composite

mais constitué de fibres continues, si toutes les fibres sont parallèles à la direction
de sollicitation. Ce n’est cependant généralement pas le cas et seule une fraction
des fibres courtes (environ ¼) sont parallèles à la direction de sollicitation et seule
cette fraction contribue au renfort de la matrice.
c. Résistance en compression
La résistance à la compression des composites est inférieure à sa valeur en
traction. Cela est du au fait que les fibres se déforment. Elles flambent de façon
collective, comme représenté sur la Figure II-7. Les matériaux composites sont
donc meilleurs en traction qu’en compression contrairement aux céramiques et aux
verres.

Figure II-7 Traction et compression d’un matériau composite

86
 PARTIE III. PHÉNOMÈNES DE RUPTURE

1 MÉCANIQUE DE LA RUPTURE

1.1 Critère énergétique pour la rupture brutale

Pour comprendre le concept de rupture brutale, on va considérer un ballon

baudruche. En le gonflant, il stocke de l’énergie, l’énergie du gaz comprimé dans
le ballon et l’énergie élastique de la membrane elle-même. Plus la pression
augmente, plus l’énergie élastique totale contenue dans le système augmente.
L’introduction d’un défaut, en enfonçant une aiguille dans le ballon gonflé, par
exemple, fait exploser le ballon en libérant d’un coup toute l’énergie élastique
emmagasinée. La membrane se rompt donc avant que sa limite d’élasticité ait été
atteinte.
Si ce défaut est introduit dans un système similaire, mais contenant moins
d’énergie (ballon partiellement gonflé), le défaut est stable, et la rupture rapide
ne se produira pas. En gonflant progressivement le ballon, une pression, dite
critique, sera atteinte et le ballon éclatera brusquement, le défaut sera devenu
instable.
Il est ainsi possible d’établir un bilan énergétique qui doit être rempli pour
faire avancer la fissure et conduire à la rupture brutale.
Considérons une fissure de longueur a dans un matériau d’épaisseur e, si cette
fissure s’allonge de δa, le travail effectué par la contrainte δW doit être supérieure
à la somme de la variation d’énergie élastique, δUel, et de l’énergie absorbée en
tête de fissure :
(1)
où Gc est l’énergie absorbée par unité de surface de fissure et eδa est l’aire de
la fissure nouvellement créée.
Gc est une caractéristique du matériau, appelée énergie de rupture ou taux
critique de libération d’énergie élastique, elle s’exprime en J/m 2. Une énergie de
rupture élevée équivaut à une propagation difficile d’une fissure comme dans le
cas du cuivre où Gc = 106 J/m2, une énergie de rupture faible donne un matériau
qui se brise facilement, comme le verre où Gc = 10 J/m2.
Remarque : La force des adhésifs est mesurée par cette même grandeur Gc qui
peut être mesurée en accrochant une masse m à un petit morceau déroulé
d’adhésif de largeur e. Gc est évalué selon la formule Gc = mg/e. Typiquement,
e = 2 cm, m = 0,15 g et g est pris à 10 m/s2, ce qui donne un Gc d’environ 75 J/m2.
Cette valeur est proche de celle de nombreux polymères et proche des adhésifs en
général.

87
1.2 Effet d’entaille – concentration de contrainte

La valeur mesurée de la résistance à la rupture de la plupart des matériaux est

généralement 10 à 1000 fois inférieure à la valeur théorique. Cette différence peut
s’expliquer par la présence de fissures ou de défauts microscopiques. Ces défauts
diminuent la résistance à la rupture car on peut voir apparaître une concentration
de contrainte à leur extrémité, l’amplification de la contrainte dépendant de
l’orientation et de la forme géométrique de la fissure ou du défaut.
Dans le cas d’une fissure interne elliptique, la Figure III-1 représente le profil
de contrainte dans la section transversale où se trouve la fissure. Lorsque la
distance est grande, la contrainte est égale à la contrainte nominale ζ0. La
présence de la fissure consiste donc en une amorce de rupture à cause de sa
capacité à amplifier une contrainte appliquée à proximité.

Figure III-1 a) Géométire des fissures en surface et interne ;

b) Profil de contrainte à proximité d’une fissure [1]

Pour une fissure de forme elliptique pour laquelle l’orientation de la contrainte

est perpendiculaire à son grand axe, la valeur de la contrainte maximale à
l’extrémité de la fissure s’obtient par

où a est la longueur d’une fissure de surface ou la moitié de la longueur d’une

fissure interne et r le rayon de courbure à l’extrémité de la fissure (Figure III-1).
Le rapport ζmax/ζ0 permet de caractériser le degré auquel une contrainte
externe s’amplifie à l’extrémité de la fissure et est nommé facteur de
concentration de contrainte, Kt.
Les facteurs favorisant la concentration de contraintes peuvent être des
défauts métallurgiques (fissures dues au soudage, inclusions…) ou des défauts
mécaniques (angles vifs dans le dessin des pièces, filetages, rayures d’usinage,
congés de raccordement de rayon trop faible…).

88
1.3 Rupture brutale

Considérons une plaque bloquée en traction de telle façon que ses extrémités
ne puissent pas se déplacer. Les forces agissant sur ces deux faces n’effectuent
donc aucun travail et on a δW=0.
L’équation (1) devient
(2)
Lorsque la fissure se propage dans la plaque, le matériau au voisinage de la
fissure se relaxe, autrement dit, il perd de l’énergie élastique, δUel est négatif.
Cette énergie élastique perdue peut être évaluée en considérant un cube de
matériau de volume unitaire dans la plaque. Ce cube subit une contrainte ζ et donc
une déformation ε à cause de la force F appliquée à la plaque. L’énergie élastique
emmagasinée dans chaque cube unité est

Si une fissure est présente dans le matériau, de longueur a, le matériau se

relaxe dans une zone autour de la fissure (représentée en grisé à la Figure III-2)
jusqu’à une contrainte nulle de telle façon qu’il perde toute son énergie élastique,
càd

Figure III-2 Relaxation de l’énergie élastique lors de la propagation de fissure [6]

Un allongement de la fissure de δa entraînera un changement d’énergie de

(3)

En combinant ce résultat avec le critère énergétique pour la fissure, on obtient

au seuil d’apparition de la rupture brutale.

89
 Cette évaluation n’est cependant pas tout à fait exacte compte tenu de la
façon dont l’approximation faite sur la façon de se relaxer du matériau au niveau
de la fissure. L’estimation de δUel est en effet trop faible d’un facteur 2. Cette
correction faite, on trouve

qui se note plus généralement sous la forme suivante

(4)

1.4 Condition de rupture rapide

De façon générale, l’équation (4) correspond à la condition nécessaire pour

l’apparition de la rupture brutale.
Etant donné que les grandeurs E et Gc sont des propriétés connues du
matériau, l’équation signifie que la rupture rapide se produira lorsque, dans un
matériau de module E et d’énergie de rupture Gc, soumis à une contrainte ζ, une
fissure atteint une taille critique a ou, à l’inverse, lorsque, ce même matériau
contenant une fissure de taille a, est soumis à une contrainte critique ζ. Cela
correspond donc à dire que la combinaison critique de la contrainte ζ et de la
longueur a est également une caractéristique du matériau.
L’analyse énergétique qui vient d’être réalisée correspond en fait au critère de
Griffith qui dit que « La fissure progresse si la perte infinitésimale d’énergie
élastique par avancement est supérieure à l’augmentation d’énergie superficielle
correspondante ».
On a ainsi

où K est exprimé en MPa.m½ et est le facteur d’intensité de contrainte. La

rupture se produit lorsque K = Kc où Kc correspond au facteur critique d’intensité
de contraintre, plus fréquemment appelé la ténacité du matériau.
La ténacité et l’énergie de rupture sont donc des caratéristiques du matériau
reliées par la loi

(5)

90
1.5 Energie de rupture et ténacité

La ténacité Kc (Figure III-3) peut être déterminée expérimentalement pour

n’importe quel type de matériau en créant une fissure de longueur connue a dans
un échantillon de ce matériau et en le chargeant jusqu’à rupture brutale.

Figure III-3 Ténacité Kc (gauche) et énergie de rupture Gc (droite)

à température ambiante (sauf *) [6]

L’énergie de rupture Gc s’obtient par la relation (5) à partir de la ténacité Kc.

Les valeurs de Kc varient considérablement, des matériaux de moindre
résilience (Kc faible) comme le verre ou la glace jusqu’aux métaux purs
extrêmement ductiles comme l’or ou le plomb. Les polymères se situent pour leur
part également dans les matériaux peu tenaces (Kc faible) à cause de leur faible
module d’élasticité et cela bien que l’énergie de rupture Gc soit relativement
élevée. Les composites, généralement des polymères renforcés, présentent une
bonne ténacité dont l’origine sera expliquée au paragraphe 3 de la présente partie.
Il est important de noter que la ténacité dépend de la température et que les
métaux, bien que ductiles à température ambiante peuvent montrer un
comportement fragile et donc une ténacité plus faible à température plus basse.

91
1.6 Remarque sur la triaxialité des contraintes

En mécanique de la rupture, il est important d’examiner la répartition des

contraintes au voisinage de l’extrémité d’une fissure se propageant. En effet,
jusqu’ici, seul l’aspect de traction a été analysé. Il existe cependant trois modes
fondamentaux, chacun produisant un déplacement de fissure propre au mode de
chargement : mode ouvrant (en traction pure), mode de glissement et mode de
déchirement (Figure III-4).

Figure III-4 Modes de déplacement de la surface d’une fissure

a) mode ouvrant, b) mode de glissement, c) mode de déchirement [1]

Etant donné que le mode le plus fréquent est celui en traction, c’est celui-ci
qui nous a intéressé dans ce cours.

2 LES MÉCANISMES DE PROPAGATION DE FISSURES

On distingue deux types fondamentaux de rupture :

- La rupture fragile : atteinte sans déformation plastique, elle est due à une
décohésion intergranulaire ou à un clivage, elle présente un ensemble de
facettes brillantes ;
- La rupture ductile : précédée par une phase de déformation plastique, la
surface de rupture est grisâtre, avec de multiples cupules généralement
formées au niveau de précipité ou d’inclusion.
Les deux types de rupture peuvent être obtenus pour un même acier, la
rupture fragile est caractéristique pour les basses températures, tandis que la
rupture ductile se produit à température plus élevée. La transition de l’un à l’autre
type de rupture se produit à une température appelée température de transition
ductile-fragile (Figure III-5).

92
 Figure III-5 Transition ductile-fragile sur différents types de courbes

2.1 Le déchirement ductile – rupture ductile

Regardons ce qu’il se passe dans le cas d’un matériau ductile contenant une
fissure, autrement dit, dans le cas d’un matériau pouvant subir une déformation
plastique importante.
Au niveau de chaque fissure, le contrainte en tête de fissure est plus
importante que la contrainte moyenne appliquée ζ0 (§ 1.2 de la présente partie).
Plus on est proche de l’extrémité de la fissure, à l’intérieur du matériau, plus
la contrainte locale est élevée, jusqu’à une distance donnée où la contrainte
atteint la limite élastique. On a donc apparition d’une zone plastifiée autour de la
tête de fissure. La plupart des métaux contiennent de petites inclusions formées
par réaction du métal avec des atomes d’impuretés. Dans la zone plastifiée, la
déformation se produit aux environs de ces inclusions formant ainsi des cavités
allongées. La fissure progresse alors par déchirement ductile entre plusieurs cavités
ainsi formées. C’est ainsi que la surface de rupture d’un matériau ductile est
extrêmement rugueuse, avec présence de différents cupules, et a une apparence
grisâtre (Figure III-6).

93
 Figure III-6 Rupture en cône dans de l’aluminium (gauche) et fractographie obtenue au
microscope électronique à balayage montrant les cupules sphériques (droite) [1]

La rupture par déchirement ductile consomme beaucoup d’énergie par

déformation plastique. Plus la zone plastique est étendue, plus l’énergie absorbée
est importante et plus les valeurs de Gc et Kc sont élevées.

2.2 Le clivage – rupture fragile

Prenons le cas de matériaux fragiles tels que céramique ou verre, la surface de

rupture aura une apparence plane, sans aspérités, avec diverses orientations de
plans de rupture (Figure III-7). Cela correspond à une absence quasi-totale de
déformation plastique.

Figure III-7 Rupture fragile (gauche) et fractographie d’une rupture fragile

intergranulaire (droite) [1]

En effet, dans le cas des matériaux fragiles, la contrainte en tête de fissure

peut atteindre des valeurs considérables tout en ayant très peu de déformation
plastique à l’extrémité de la fissure. Les liaisons interatomiques sont donc
purement et simplement rompues. La fissure se propage par séparation de plans
atomiques et donne donc, par clivage, des surfaces de rupture plates à l’échelle
atomique.

94
3 CAS DES MATÉRIAUX COMPOSITES

Les matériaux composites dont la matrice est de type organique sont plus
résistants que les polymères ordinaires grâce à la présence de fibres de verre ou de
carbone. Les fibres agissent effectivement comme des points d’arrêts pour les
fissures (Figure III-8).

Figure III-8 Arrêt d’une fissure dans un composite renforcé par des fibres longues [6]

Lorsqu’une fissure se propage dans un tel matériau et atteint une fibre, le

champ de contrainte en tête de fissure produit sur une petite région une
décohésion de la fibre et de la matrice, la fissure est alors émoussée et la
propagation peut s’arrêter.
Des particules sphériques peuvent également améliorer la tenue aux chocs. En
effet, les polymères durcis par des gommes (ABS, par exemple) tirent leur
résistance des petites particules de type élastomère contenues dans le matériau.
Une fissure qui rencontre ces dernières les déchire. Elles agissent alors comme des
petits ressorts rapprochant et refermant les lèvres de la fissure et augmentant ainsi
la charge nécessaire pour la faire se propager.

95
BIBLIOGRAPHIE

[1] W.D. Callister, Science et Génie des Matériaux, 5ème édition, Dunod, 2003
[2] J.P. Mercier, G. Zambelli et W. Kurz, Traité des matériaux 1 : Introduction à
la science des matériaux, 3ème édition, Presses polytechniques et universitaires
romandes, 1999
[3] http://www.pslc.ws/french/index.htm
[4] M.F. Ashby, D.R.H. Jones, Matériaux, tome 2 : Microstructure et mise en
œuvre, Dunod, 1991
[5] CES Selector, version 4.7.0, Copyright © Granta Design Limited
[6] M.F. Ashby, D.R.H. Jones, Matériaux, tome 1 : Propriétés et applications,
Dunod, 1991
[7] http://www.lrccp.com/

96