Les meilleurs gaz ractifs et de protection pour tout type d'application

Protection contre l'oxydation pour mtaux et alliages

Sous la marque Neutrotherm, Messer Group commercialise des gaz inertes faible teneur en hydrogne permettant de protger contre l'oxydation entre autres les alliages de fer, cuivre et aluminium pendant le traitement thermique. Les mlanges de gaz haute teneur en hydrogne qui ont fait leurs preuves comme gaz de protection et gaz ractifs, sont vendus sous la marque Hydrotherm.

L'hydrogne apporte un tat de surface propre et brillant

C'est dans la nature des choses : Lorsque l'on chauffe du mtal jusqu'au recuit, celui-ci ragit avec l'oxygne et s'oxyde. Dans un premier temps, la seule chose qui saute aux yeux est la couche d'oyxde ; souvent, les pertes au niveau de la qualit du matriau ne se rvlent que plus tard. Afin d'viter que l'oxygne contenu dans l'air ambiant ne pntre dans le four et oxyde la charge mtallique, le traitement thermique, c'est-dire la phase pendant laquelle les proprits souhaites sont littralement marques dans le mtal, s'effectue sous protection gazeuse. Dans certains cas, on peut se contenter d'utiliser de l'azote (N2) comme gaz inerte pour viter l'oxydation de la surface mtallique. Mais selon l'alliage et les proprits souhaites, il faut ajouter un gaz ractif dans le four, soit dilu avec de l'azote, soit, en fonction de l'application, mlang avec de l'argon. Une protection parfaite contre l'oxydation grce l'hydrogne (H2) Dans la mtallurgie, l'hydrogne s'avre le rducteur idal. Il est utilis pour : le recuit sans oxydation d'aciers inoxydables, la recristallisation d'aciers spciaux rfractaires, le nettoyage de surfaces mtalliques par rduction des rsidus carbons, le recuit d'alliages non ferreux tels que le cuivre, le bronze ou le maillechort, augmenter la capacit de refroidissement de fours continus (associs de l'azote liquide), les fours cloche convection force, le frittage de pices moules partir de poudres d'alliages ferreux et non ferreux, la rduction d'oxydes mtalliques tels que l'oxyde de tungstne ainsi que le traitement par revenu blanc d'aciers trempants aprs la trempe. Le groupe Messer propose ses clients deux types de mlanges N2/H2 en fonction de l'application : Les mlanges pauvres en hydrogne avec jusqu' 4 % en volume d'hydrogne sont regroups sous la marque Neutrotherm et conviennent surtout comme gaz de protection pour le traitement thermique d'alliages de fer, cuivre ou aluminium. Ces mlanges peuvent tre utiliss sans risque des tempratures endessous de 750 C ; mme temprature ambiante, ils ne sont pas explosifs. La marque Hydrotherm dsigne les mlanges gazeux pouvant contenir jusqu' 100 % d'hydrogne, parfaitement adapts la protection d'alliages riches en chrome (traitement thermique jusqu' 1150 C), ou pour empcher la formation d'une couche d'oxyde des tempratures extrmement leves.

Mme si les diffrentes mthodes de traitement thermique se ressemblent bien des points de vue, on ne peut pas les rduire au mme dnominateur. Au cas par cas, il faut tenir compte des particularits qui peuvent par exemple entraner une modification de la composition du mlange de gaz de protection/ gaz ractif. De manire gnrale, l'important dans la mtallurgie est de savoir qu'il existe de nombreuses applications qui demandent l'utilisation d'hydrogne - sans ou avec rduction des oxydes.

Exemples d'application dans l'industrie

Recuit d'aciers riches en chrome et rsistants au calaminage Entre le laminage froid et la recristallisation, le feuillard d'acier inoxydable 1.4301 (X5CrNi18 10) est trait en continu dans un four vertical pour recuit blanc ; une fois refroidi temprature ambiante, il devrait prsenter un aspect brillant. Nanmoins, les moindres changements d'atmosphre dans le four peuvent dclencher l'oxydation du chrome. Par exemple, un point de rose de -25 C qui correspond 0,063 pour cent volume d'eau (H2O) et une temprature du four de 1050 C peuvent faire oxyder un alliage avec 18 % en masse de chrome. L'quation de cette raction est la suivante : 2 Cr + 3 H2O Cr2O3 + 3 H2 (1)

La couleur de la couche d'oxyde qui en rsulte peut varier selon la temprature et le temps de cuisson dans le four (voir fig. 1). La couche s'paissit en allant du jaune-rouge vers le bleuvert ; plus la temprature et le temps de cuisson dans le four sont levs, plus la couche d'oxyde est paisse.
paisseur de la couche en micromtres
2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2

couche bleue

couche jaune couche transparente

temprature en C

Fig.1 : Cintique de la formation d'oxyde de chrome d'un alliage avec 20 % de chrome

Le diagramme montre les paisseurs de la couche d'oxyde auxquelles il faut s'attendre pour une temprature et un temps d'oxydation variables. La couleur de la pice varie selon l'paisseur de la couche d'oxyde. En-dessous de 0,03 m, les surfaces trs lgrement oxydes gardent un aspect de mtal brillant. On peut empcher le changement de teinte, c'est--dire l'oxydation des surfaces mtalliques, en utilisant de l'hydrogne pur ainsi qu'un point de rose de -50 C et en-dea, ce qui correspond 0,004 % vol. H2O dans l'atmosphre chaude du four. L'humidit rsiduelle de l'atmosphre du four n'est donc pas seule responsable de la brillance absolue de la surface d'acier ; les conditions de refroidissement de la tle d'acier jouent galement un rle. Pour empcher la formation d'oxyde de chrome pendant tout le traitement thermique, le taux d'humidit dans la chambre du four devrait toujours se situer nettement en-dessous de la valeur limite thorique. Ainsi, on vite qu'une couche d'oxyde se forme lors de la phase de refroidissement, savoir lorsque la temprature baisse. Si on souhaite viter l'oxydation d'aciers contenant du manganse, du niobium ou du chrome comme lments d'alliage, le point de rose stationnaire doit tre de -70 C ou en-dea. Dans cette atmosphre extrmement sche, on empche la formation d'une couche d'oxyde grise ou mate la surface du mtal. Pour atteindre cet objectif, il faut utiliser des gaz techniques trs secs. La figure 2 aide comprendre jusqu'o il faut baisser le point de rose pour empcher la formation d'oxydes pendant la phase de maintien et lors du refroidissement de l'alliage. La stabilit augmente dans l'odre : manganse, niobium, chrome, titane, silicium et aluminium ; empcher la formation d'oxydes devient de plus en plus difficile. D'une manire gnrale, il est impossible d'empcher l'oxydation du titane, du silicium et de l'aluminium.

Fig. 3 : Pice fritte

Frittage de poudres mtalliques Les pices moules partir de poudres mtalliques sont frittes dans des fours continus. Les bauches seront compactes et rsistantes condition que l'oxygne atmosphrique contenu dans les porosits ait t rduit par l'hydrogne pendant la monte en temprature et le frittage, et que l'eau ainsi forme soit vacue. Une limination rapide

Pression de l'oxygne en -log (bar)

Point de rose
- 70 C - 60 C - 50 C - 40 C - 30 C

Fig.4 : Frittage dans un four continu

2 %AI/AI2O3

2 %Si/SiO2 1 %Ti/TiO 25 %Cr/Cr2O3 1 %Nb/NbO2 2 %Mn/MnO

de l'eau forme permet d'empcher une oxydation slective des lments d'alliage tels que le carbone, le chrome et le manganse. Fabrication de feuillards bimtalliques : des poudres de bronze spciaux sont appliques de manire cible sur la tle d'acier avant d'tre fritte dans un four continu liant ainsi fortement les deux couches mtalliques entre elles.

temprature en C

Fig. 2 : Limites d'oxydation de diffrents lments d'alliage de l'acier en fonction de la pression partielle de l'oxygne, du point de rose et de la temprature

Fig. 5 : Frittage de poudres de bronze sur une tle d'acier sous protection gazeuse contrle azote-hydrogne

C'est grce l'utilisation d'hydrogne trs sec ainsi que d'azote pur comme gaz d'appoint que la rpartition des diffrentes phases mtallurgiques cres lors de la fabrication de la poudre ne sont pas modifies pendant le frittage. Les phases restent intactes et bien rparties. La teneur actuelle en eau en diffrents points du four de frittage est mesure en permanence afin de dterminer la concentration d'hydrogne minimum ncessaire. Recuit de cuivre et d'alliages de cuivre Le cuivre pur tant un mtal trs noble, les oxydes ne se constituent qu'avec de l'oxygne libre. A des tempratures jusqu' environ 350 C, l'oxyde cuivreux rougetre (Cu2O) se forme ; audel c'est du CuO noir.

4 Cu + O2 2 Cu2O + O2

4 CuO (2)

Laiton et bronze Le laiton est souvent recuit l'air bien que ce procd favorise la formation d'une couche d'oxyde de zinc passivante la surface du mtal empchant le dveloppment d'autres oxydes. Au cas par cas, il peut nanmoins s'avrer ncessaire d'empcher la formation de cette premire couche d'oxyde dure. A cet effet, la concentration d'hydrogne optimale est dtermine de manire empirique tout en sachant qu'il faut tenir compte de la temprature de recristallisation ainsi que des proprits requises de l'alliage. Le bronze doit toujours tre recuit sous une atmosphre contrle. Il ne passive pas et oxyderait fortement au contact de l'air en formant de l'oxyde de zinc et de cuivre. Lors du traitement du laiton et du bronze, on utilise des mlanges gazeux avec 20 % d'hydrogne. On constate nettement que plus la teneur en hydrogne est importante, plus les surfaces mtalliques s'claircissent et brillent.

Cuivre pur Il est facile de recuire le cuivre en utilisant de l'azote auquel on ajoute de petites quantits d'hydrogne. Souvent, il suffit de deux quatre pour cent en volume d'hyrogne afin de transformer l'oxygne de l'air ambiant apport dans le four en eau, c'est--dire avant que l'oxyde cuivreux ne puisse se former. Il est important de veiller ce que le mtal ne s'oxyde pas avec l'oxygne atmosphrique lorsque la charge est refroidie sous les 350 C. Maillechort Le recuit de maillechort (alliage de cuivre avec 20 30 % de nickel) ncessite des concentrations d'hydrogne plus leves afin d'empcher l'oxydation slective du nickel qui est moins noble que le cuivre. Un cas pratique a montr que lorsque l'on apporte de l'oxygne de l'air ambiant l'entre du four continu, de l'oxyde de nickel se forme sur le produit. Une fois la temprature de maintien atteinte, la prsence d'hydrogne a permis de rduire nouveau l'oxyde ce qui a entran la formation d'une sorte de miroir sur l'alliage. La dissociation de l'alliage rduirait nettement la rsistance la corrosion des tubes d'changeurs thermiques lors de leur utilisation ultrieure.

Fig. 6 : Des tubes en cuivre recuits dans un four cloche

De l'hydrogne pour nettoyer les surfaces L'hydrogne n'est pas seulement un bon rducteur ou un bon moyen pour amliorer les proprits thermiques ; il convient galement pour nettoyer les surfaces. Le traitement des mtaux laisse souvent des rsidus de produits d'tirage ou de laminage sur le matriau. C'est trs gnant pour autant que, pendant le traitement thermique, les rsidus puissent tre cuits dans la surface. Des cycles de balayage avec de l'azote et de l'hydrogne pendant le passage de la charge dans le four permettent d'enlever ces rsidus gnants. On obtient alors un degr de puret qui correspond par exemple aux exigences de l'industrie automobile ou de la technologie mdicale.

Les types des gaz ainsi que les quantits ncessaires sont dtermines sur place suite des essais. C'est le seul moyen pour amliorer la qualit des produits et de rduire les cots d'exploitation. Le recuit de recristallisation d'aciers rsistants au calaminage par exemple, se fait encore dans certains cas par cracking d'ammoniac. A cette fin, l'ammoniac est craqu thermiquement dans des gnrateurs. Un mtre cube d'ammoniac donne deux mtres cube de gaz de craquage qui est compos de trois quarts d'hydrogne et d'un quart d'azote (voir raction 3). 2 NH3 3 H2+ N2 (3)

La qualit du gaz de protection fabriqu se dtermine notamment sur la base de deux critres : 1. la puret de l'ammoniac utilis et 2. la cintique de la raction de craquage que l'on souhaite le plus lev possible. D'infimes traces d'ammoniac rsiduaire laissent un effet mat et gristre sur les surfaces des aciers traits. Pour l'viter, on utilise de l'hydrogne et de l'azote ultra purs. Le nouveau gaz de procd utilis pour le traitement thermique est compos de gaz techniques et prsente des points de rose de -70 C et en-dea. Comme le dmontre l'utilisation en pratique, le nouveau mlange de gaz optimis ncessite moins d'hydrogne pour obtenir des rsultats de recuit comparables ceux o on utilise de l'ammoniac craqu. Par consquent, dans des fours continus tels que les fours de passage ou les fours tapis, il est possible de rduire nettement les cots spcifiques de gaz. Autre avantage de la haute puret de l'hydrogne et de l'azote : La diminution du temps de reconditionnement de l'atmosphre du four aprs un arrt ; un redmarrage rapide du traitement de recuit est possible.
Fig. 7 : Des bobines sur le socle d'un four cloche convection force

Rduire les cots grce des melanges de gaz sur mesure Chaque application demande son propre gaz de protection. Le choix du gaz de protection utiliser (azote, hydrogne, argon ou mlanges) se dtermine en fonction des exigences spcifiques.

Exploiter les proprits thermiques de l'hydrogne Compar tous les autres gaz, l'hydrogne a une conductibilit thermique et une chaleur massique bien plus leves. Les mlanges azote/hydrogne sont donc pourvus de proprits thermiques avantageuses comparables. Ces mlanges sont utiliss entre autres pour le recuit de bobines de tle (coils) ou de bobines de fil mtallique dans des fours cloche convection force. Capacit thermique spec. [kJ/kgK] 1,0410 14,3000 0,5216 5,1931

Gaz Azote Hydrogne Argon Hlium

Densit [kg/m] 1,1307 0,0813 1,6130 0,1614

Conductibilit therm. [W/mK] 0,02566 0,18610 0,01782 0,15000

Tableau 1 : Proprits physiques des gaz 25 C et 1 bar absolu

Conductibilit thermique en W/m x K

La conductibilit thermique de l'hydrogne est 7x plus leve que celle de l'azote.

Temprature ein C

Fig. 8 : Conductibilit thermique de l'hydrogne et de l'azote

La conductibilit thermique de l'hydrogne est 7 fois plus leve et sa chaleur massique 13 fois plus leve que celle de l'azote. Ainsi, l'hydrogne acclre le transport de l'nergie thermique vers ou partir du produit recuire. En mme temps, l'H2 assure une rpartition plus homogne de la chaleur au sein de la charge. Grce cette meilleure rpartition de la temprature, les phases d'chauffement et de refroidissement d'une charge peuvent tre rduites jusqu' 20 pour cent, ce qui permet d'augmenter nettement le dbit d'un four.

Fig. 10 : Mlangeur pour mlanges azote/hydrogne adapts au besoin du client

Systmes de filtration secondaire pour une puret encore plus haute des gaz utiliss Messer offre ses clients une gamme de systmes de filtration de gaz permettant d'obtenir des gaz de trs haute puret. Ainsi, les rsidus d'eau et d'oxygne peuvent tre limins de manire simple et sure.

Fig. 9: Rservoirs pour azote liquide (vertical) et hydrogne gazeux (horizontal)

Fig. 11 : Station de filtration Oxisorb pour l'limination cible des traces d'eau et d'oxygne

Les arguments pour l'hydrogne et l'azote : Mlange de gaz idal pour des rsultats de trs haute qualit Rduction des cots grce des teneurs en hydrogne optimises Besoin rduit en gaz pour chaque application Disponibilit permanente d'hydrogne et d'azote Stockage sr qui a fait ses preuves Faibles cots d'investissement

Les avantages de l'hydrogne/azote en un clin d'il : Haute puret des gaz techniques Dosage et concentration adapts au besoin Qualit constante grce des mlanges de gaz reproductibles Azote comme gaz de purge de scurit Moindre besoin en gaz de protection Meilleure qualit des surfaces Augmentation de la productivit possible Flexibilit en cas d'oprations de recuit modifies Gamme de produits largie

L'hydrogne dans la mtallurgie

Une question de bons rapports L'hydrogne (H2) dans sa forme la plus pure est l'lment le plus abondant de l'univers. Sur terre par contre, on ne le rencontre que trs rarement l'tat libre ; il se trouve le plus souvent en liaison htrogne, notamment avec l'oxygne. Ce fait lui a permis de devenir le rducteur sans doute le plus important de la mtallurgie. Lors du traitement thermique d'alliages mtalliques, l'hydrogne est requis chaque fois que l'on attache de l'importance avoir des surfaces impeccables. Voici un aperu de la chimie de l'hydrogne lors du traitement thermique d'alliages mtalliques : L'H2 a une affinit leve vis--vis de l'oxygne ; les deux ragissent rapidement en formant de la vapeur d'eau. Il n'induit aucune dposition de matire solide sur la surface. Cependant, la formation d'oxydes dpend beaucoup de la composition chimique de l'alliage et de l'atmosphre effective. Montre-moi ton oxyde et je te dis quel mtal tu es : la stabilit des oxydes est caractristique pour chaque mtal. Qu'il oxyde dans le four ou que son oxyde soit rduit selon l'quation (4), MeO + H2 Me + H2O (4)

dpend essentiellement du sens de la raction, ou bien de la concentration d'eau et d'hydrogne ainsi que de la temprature. La puret de l'hydrogne utilis ainsi que l'tat du four ont galement une influence sur le cours de la raction. La possibilit d'adapter l'hydrogne et l'azote un four existant qui a utilis jusqu'alors des mlanges de gaz tels que le gaz exothermique, le monogaz ou l'ammoniac craqu, dpend notamment des conditions techniques de l'installation ainsi que des matires traiter et de la qualit exige. Pour connatre la concentration d'hydrogne ncessaire pour une exploitation sure et reproductible de l'installation, il faut au cas par cas effectuer des essais sur place. L'important est de ne pas laisser pntrer de l'oxygne, que ce soit li ou l'tat libre, ni pendant la monte en temprature, pendant le maintien ou au refroidissement. En plus, il faut garder un H2O/H2 le plus faible possible afin d'viter l'oxydation de la charge mtallique. Le groupe Messer ne dispose pas seulement du savoir-faire ncessaire au niveau des gaz mais aussi d'exprience sur de longues annes dans la ralisation de concepts de four permettant le traitement thermique d'alliages mtalliques sans oxydes.

Chaque pice ncessite la teneur en hydrogne optimale.

Des tubes parfaits

Vous tes experts en applications dans l'industrie et avez des questions spcifiques par rapport au prsent article de presse spcialise ? Vos contacts : Eric Heinkele Ingnieur application mtallurgie Messer France SAS 25, rue Auguste Blanche F-92816 Puteaux Cedex Tl. : +33 1 40 80 33 37 Fax : +33 1 40 80 33 99 eheinkele@messer.fr www.messer.fr Vous tes journaliste ou intress par d'autres informations sur notre entreprise ? Adressez-vous : Anglique Renier Responsable communication Messer France SAS 25, rue Auguste Blanche F-92816 Puteaux Cedex Tl. : +33 1 40 80 33 04 Fax : +33 1 40 80 33 99 info@messer.fr www.messer.fr Hans-Peter Schmidt Technology Manager Metallurgy Messer Group GmbH Gahlingspfad 31 D-47803 Krefeld Tl. : +49 2151 7811-233 Fax : +49 2151 7811-503 hans-peter.schmidt@messergroup.com www.messergroup.com

Messer France S.A.S. 25, rue Auguste Blanche 92816 Puteaux Cedex Tel. +33 1 40 80 33 00 Fax +33 1 40 80 33 99 www.messer.fr info@messer.fr