FER

Sidérurgie et métallurgie

Le fer est situé en plein milieu du tableau périodique, nous

constatons que les éléments voisins ont une forte ressemblance
physico-chimiques dans le sens horizontal que dans le sens
vertical ; dans ce cas nous parlons de triades.

Triade du fer Fe - Co - Ni
Triade du palladium Ru - Rh - Pd
Triade du platinium Os - Ir - Pt

Tous sont des métaux durs denses et lourds, la première

triade a une activité chimique modérée ; mais les 6 autres
éléments sont pratiquement inertes.

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 FER

C’est le quatrième après l’O2, Si et Al par abondance des

éléments de la croûte terrestre possédant l’énergie nucléaire la
plus faible, le noyau de la terre est vraisemblablement constitué
de Fer à l’état liquide.
Point de fusion : 1535 °C, PI (ion Fe++) = 0,44 volt.
Le fer provient des minerais suivants :

Gœthite Fe2O3, H2O; 70%

Hématite Fe2O3 ;

Limonite 60-63% Fe2O3,3H2O 72%

Magnétite Fe3O4 ;

Sidérose FeCO3

En abondance aussi sous forme de pyrite FeS2, mais dans ce

dernier l’extraction du Fer est toujours difficile à 100%, imbibé
de quelques traces de soufre qui suffisent de communiquer au Fer
des propriétés indésirables.

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I- Sidérurgie :

La Sidérurgie est l’ensemble des procédés permettant de

produire le Fer à partir du minerai, elle regroupe deux points
- Fonte : alliage Fer-Carbone de 3 à 7% de carbone.
- Aciers : alliage Fer-Carbone moins de 1% de carbone.

A-Le haut fourneau :

Le principe général consiste à réduire le minerai de Fer par du
Coke (charbon combustible à forte teneur en carbone) dans un
haut fourneau.
L’oxygène oxyde le Carbone (CO),
à son tour le monoxyde réduit le minerai selon les réactions
suivantes :
3 Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2 ∆H = - 47.8 kj mol –1

Fe3 O4 + CO 3FeO + CO2 ∆H = 19.4 kj mol –1

Fe O + CO Fe + CO2 ∆H = -11 kj mol –1

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 Coupe schématique d’un haut fourneau

Les opérations industrielles de réduction de Fe2O3 par CO

ont lieu dans un haut fourneau. C’est un four à cuve, ayant la
forme d’un double tronc de cône, revêtu intérieurement de

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briques réfractaires, ses dimensions sont surprenantes : diamètre
de la partie inférieure (Creuset) peut dépasser 10 m ; la hauteur
intérieure peut atteindre 40 m.
On introduit par la partie supérieure (Gueulard) un mélange
solide contenant le minerai de Fer, le Coke qui sera à la fois
combustible et agent réducteur ; et le fondant qui est une
substance qui se combine pour donner produit liquide le Laitier.
Enfin dans la partie inférieure, on injecte de l’aire chaud
(900°C) destiné à oxyder le carbone en monoxyde de carbone :

Air chaud + C 2 CO

Par la suite c’est la réduction de minerai par le monoxyde de

carbone qui conduit à un mélange liquide de fer et de carbone
qu’on appelle la Fonte.
La densité du laitier étant faible par rapport à la fonte, le
laitier surnage le liquide et facilement récupérable.
Deux trous au plus bas du four, servent à faire couler la fonte
d’un côté et le laitier de l’autre.

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 B- Affinage de la fonte :

1- Principe :

Le Principe d’affinage de la fonte est d’éliminer la plus part

des impuretés contenus dans la fonte (C. Si. S. P) ; la teneur en
impuretés peut atteindre 5%. Pour obtenir les aciers, il est
nécessaire d’oxyder les impuretés par l’air, par insufflation de
celui-ci dans les convertisseurs.
Les techniques modernes ont remplacé l’air par l’oxygène
pur qui présente des avantages sur le plan du bilan thermique et
de qualité des produits obtenus et qui est disponible
industriellement en grande quantité après la seconde guerre
mondiale.
L’insufflation peut se faire :
* Soit directement dans le bain de fonte liquide par des
tuyères réfractaires placés dans le fond du convertisseur; c’est le
cas du procédé THOMAS utilisant de l’air ou de l’air enrichi en
oxygène et des procédés tels que :
O.B.M (oxygène Boden Maxhütte)
Q.BOP (Quiet Basic Oxygène Process)

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 *Soit seulement à la surface du bain à l’aide de lances
verticales comme dans les procédés LD : (Linz-Donawitz) appelé
aussi procédé BOF (Basic Oxygène Furnace) où l’oxygène est
insufflé par lance dans un four rotatif incliné contenant la fonte et
où le monoxyde de carbone CO est directement brûlé en donnant
CO2, OLP.

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(Oxygène-Lance-Poudre) où l’on injecte de la poudre de chaux en
suspension dans le jet d’oxygène pour faciliter la
déphosphoration :

8 CaO + P4O10 2Ca3(PO4)2 + 2CaO en excès

Après déphosphoration il y a apparitions des scories ( sous-

produits solides issus de la fusion, de l'affinage)

Les scories sont utilisées dans l’industrie des engrais.

Remarques :
Quand l’oxydation des impuretés est complète, on arrête
l’arrivée d’air pour empêcher l’oxydation du fer produit.

2) Description du convertisseur :

C’est une grande cornue de capacité 30 à 60 tonnes. Elle est

revêtue intérieurement par des briques à caractère basiques.

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 De l’air est insufflé au bas du convertisseur par des tuyères.
La fonte liquide venant du haut fourneau est versée dans le
convertisseur en même temps que de la chaux (CaO) qui servira à
éliminer le phosphore.

Le violent courant d’air qui traverse le convertisseur de bas

en haut provoque l’oxydation vive des éléments réducteurs
contenus dans la fonte :
• le silicium brûle d’abord en donnant de la silice, cette
combustion s’accompagne d’une gerbe d’étincelles très brillantes.

Si + O2 SiO2

 vient ensuite l’oxydation du carbone qui donne le monoxyde

de carbone.
2C + O2 2 CO

On voit alors une flamme bleue à l’ouverture du

convertisseur due à la combustion du monoxyde de carbone
• le soufre s’oxyde à l’état de dioxyde de soufre :
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 S + O2 SO2
 enfin d’élimination du silicium et du carbone, celle du
phosphore devient possible :

4P + 5O2 P4O10

Ces combustions très exothermiques libèrent assez de

chaleur, le produit d’affinage reste liquide jusqu’à la fin.

La silice SiO2 et l’oxyde de phosphore P4O10 se combinent à

la chaux pour donner des silicates fusibles, ceux–ci moins denses,
se rassemblent au–dessus du fer en fusion et forment une scorie
liquide (laitier) que l’on fait évacuer en inclinant le convertisseur :
c’est le décrassage.
Pour terminer l’affinage, on ajoute une quantité calculée de
fonte au manganèse préalablement fondue dont le double but de :
 réduire l’oxyde de fer qui a pu se former à la fin du
soufflage par le manganèse.
 recarburer légèrement le fer pour obtenir l’acier ou le
fer doux ayant la teneur en carbone désirée.

C–L’ACIER :

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 Le fer pur étant un matériau à faible caractéristiques mécaniques
et donc d’application restreinte, la mise au point d’alliages s’est
avérée nécessaire pour les besoins industriels : d’ou l’acier.
Un acier est un alliage métallique constitué principalement
de fer et de carbone (dans des proportions comprises entre 0,02 % et
2 % en masse pour le carbone).

1–aciers au carbone et faiblement alliés.

Teneur massive en carbone C ≤ 2% et sont par ailleurs historiquement les
plus anciens. Les différentes microstructures que l’on peut rencontrer dans les
conditions d’équilibre sur les aciers non alliés à la température ambiante. Les
différentes catégories d’aciers fer – carbone
(1) austénite ;
(2) ferrite
(3) austénite + ferrite
(4) austénite + cémentite;
(5) ferrite + perlite
(6) cémentite + perlite

Tout acier de teneur C ≤ 0,05% est appelé acier doux

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 Acier Fonte
2–Aciers fortement alliés.

Les aciers fortement alliés, en acier spéciaux, sont des aciers

dans les quels le carbone cesse d’être l’élément principal
d’addition, ou du moins se trouve à des teneurs inférieures à celles
des éléments métalliques. On distingue deux grandes familles :
 les aciers inoxydables et réfractaires, à forte teneur en
Chrome et Nickel.
 Les aciers à outils et à coupe rapide sont destinés à l’usinage
et à la mise en forme à forte teneur en Tungstène, Molybdène,
Chrome et Vanadium.
Les teneurs en carbone sont :
- Soit très faibles (C < 0,01%)
Soit très élevées (jusqu’à 2% suivant les objets visés.
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 *** La résistance à la corrosion chimique nécessite une basse
teneur en carbone.
*** Le tenue à chaud, c’est à dire la résistance à la
déformation et au fluage (déformation lente) due à la présence de
carbures réfractaires noyés dans la matrice, implique une teneur
en carbone plus élevée.

D–Amélioration de l’acier par traitement de surface :

L’objectif principal des traitements de surfaces des aciers est
d’obtenir, par modification de la nature et des propriétés de
surface, un durcissement superficiel du matériau tout en
conservant une ténacité et une ductilité importante.
D’autres traitements ont pour but le revêtement total du
matériau d’origine afin de lutter notamment contre la corrosion,
mais le revêtement peut aussi améliorer la dureté de surface.

1– traitement thermique:
Le traitement de durcissement par trempe ; consiste à porter à la pièce à traiter
à une certaine température pour provoquer la formation d’austénite(fer ɣ) puis
à effectuer un refroidissement rapide (trempe à l’eau), dans l’objectif de former
la martensite (une phase métastable du fer α) recherché pour sa dureté.

La structure du fer + carbone évolue d’une façon plus complexe en fonction

de la température et de la teneur en carbone.
Les règles diffèrent selon que l’on est hors de la « zone d’influence » de
l’eutectoïde (est une transformation de phase solide en phase solide qui se
déroule à température constante), (entre 0 % et 0,022 %),
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entre 0,022 % et 0,77 % (hypoeutectoïde)
ou entre 0,77 % et 2,11 % (hypereutectoïde
au-delà, il s’agit de fonte
D’une manière simplifiée, pour un carbone compris entre 0,022 % et 2,11 % :
 jusqu’à 727 °C on trouve un mélange de ferrite et de cémentite ;
 à partir de 727 °C le fer α se transforme en fer γ (changement de phase
appelé austénitisation) ; La température de fin de transformation dépend de
la teneur en carbone.
Les aciers non alliés (au carbone) peuvent contenir jusqu’à 2,11 % en masse de
carbone. Certains aciers alliés peuvent contenir plus de carbone par l’ajout
d’éléments dits « gammagènes »

Éléments d'alliage
Le carbone a une importance primordiale car c’est lui qui, associé au fer,
confère à l’alliage le nom d’acier. Son influence sur les propriétés mécaniques
de l'acier est prépondérante. Par exemple, en ce qui concerne l'amélioration de
la propriété de dureté.
L’aluminium : excellent désoxydant. il peut rendre l’acier inapte à la
galvanisation à chaud.
Le chrome : c’est l’élément d’addition qui confère à l’acier la propriété de
résistance mécanique à chaud. Il joue aussi un rôle déterminant dans la
résistance à la corrosion
Le cobalt : utilisé dans de nombreux alliages magnétiques.
Le manganèse : forme des sulfures qui améliorent l’usinabilité. Augmente
modérément la trempabilité.
Le molybdène : augmente la température de surchauffe, la résistance à haute
température.
Le nickel : les aciers à forte teneur en chrome sert à produire des aciers de
trempabilité modérée ou élevée (selon les autres éléments présents), à basse
température

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C’est l’élément d’alliage par excellence pour l’élaboration des aciers ductiles à
basses températures
Le niobium : même avantage que le titane mais beaucoup moins volatil. Dans
le domaine du soudage.
Le phosphore : augmente fortement la trempabilité. Augmente la résistance à
la corrosion
Le silicium :, augmente la résistivité électrique. Améliore la résistance à
l’oxydation de certains aciers réfractaires. Utilisé comme élément désoxydant.
Le titane : réduit la dureté de la martensite et le risque de corrosion inter
granulaire des aciers inoxydables

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Page 16
 2-Traitement thermochimique:

Les plus courants sont la carburation et la nitruration.

La carburation permet l’augmentation de la teneur en
carbone de la zone superficielle à traiter par l’utilisation d’un
vecteur de carbone, méthane ou propane (0,5 à 3,5%)
3Fe + CH4 Fe3C + 2H2 (900 - 950 °C)

La nitruration est réalisée par un procédé identique en

remplaçant CH4 par NH3

4Fe + NH3 Fe4N + 3/2H2 500-550 °c

3-Revêtement de surface du fer et des aciers:

Comme cité antérieurement, le revêtement est destiné à lutter

contre la corrosion.
Trois catégories se distinguent :
- Revêtement métallique.
- Revêtement minérale
- Revêtement organique.
Le dernier cas concerne les peintures, les vernis, les
silicones….de tels revêtements protecteurs sont très avantageux
économiquement.
Les méthodes générales de revêtement sont
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 • l’immersion : la pièce de fer on d’acier à revêtir peut-être
immergée
Soit dans une solution aqueuse (de Cu++ ou de Ni2+ …)
Soit dans un bain de métal fondu ( Galvanisation – Zincage
( dépôt de zinc)- Etamage dépôt d’étain).
• Procédé électrolytique : la plus souvent réalisée à partir de
solution aqueuse contenant le cation métallique à
déposer :Cadmiage – Chromage – Etamage , Zincage…etc…
Les techniques plus récents sont essentiellement le dépôt
chimique en phase vapeur CVD, le dépôt physique en phase
vapeur PVD.

E) Economie

Les principaux producteurs d’aciers dans le monde sont :

- l’ex-union soviétique
- les états unis
- le japon et les pays européens.
Au Maroc, on parle de fonderie et non de métallurgie, car
il n’existe que des entreprises ne s’intéressant qui à la seconde
fusion et non à la première, faite à partir du minerai.

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Page 19
 +AZOTE – AMMONIAC – ACIDE
NITRIQUE

A-L’AZOTE
A-1 L’élément, l’atome, la molécule :

L’azote est le septième élément de la classification

périodique : Z = 7. Il est l’élément de la tête de la colonne V B. Sa
structure électronique est :
1s2 2 s2p3 (3 électrons célibataires au niveau 2P).
L’azote ordinaire est un mélange de deux isotopes :
7N = 99 % et 7N = 0,4 %

Son rayon atomique est : 0,74 A°.

La molécule d’azote :
La molécule d’azote est diatomique : N2 contrairement à la
molécule d’oxygène elle est diamagnétique ; elle ne contient donc
pas d’électron célibataire :
La distance 1,09 A° entre les deux noyaux, inférieure à celle
deux atomes adjacence (0,74) x 2 : 1,48 A°, montre la présence
d’une triple liaison de covalence dans la molécule N2.

N ≡ N

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 A .II Etat naturel et propriétés physiques :

L’azote libre se trouve dans l’atmosphère, dont il constitue les

4/5 en volume, et dans certains gaz naturels.
Il existe à l’état combiné, aussi bien dans le monde minéral
( nitrate du CHILI NaNO3, oxyde de l’azote de l’atmosphère) que
dans le monde vivant , où il est un constituant essentiel (acides
aminés) des protéines protoplasmiques.
L’azote est un gaz incolore inodore.
Température de liquéfaction :- 195,8 °C sous pression normale.
Température de solidification : - 210 °C
Densité par rapport à l’air : 0,967.
Peu soluble dans l’eau 23 cm3 par litre à 0°C, soit la moitié de la
solubilité de l’oxygène.

A-III Propriétés chimiques :

La stabilité de la molécule N2 fait que l’azote est
pratiquement inerte vis à vis de nombreux corps simples, ou corps
composés.
La mise en réaction de l’azote exige la rupture ou tout au
moins l’affaiblissement de la triple liaison par
 Élévation de température.
 Activation par le champ électrique.

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  Emploi d’un catalyseur solide.
Après attaque de l’azote par d’autres éléments du tableau
périodique, nous citerons
les nitrures ioniques du type M3.N avec M (Li ,Na ,K ….)
Les nitrures covalents : Al N, B N, Si3 N4.
Nitrures d’insertion : c’est l’insertion d’azote dans un réseau
métallique de formule générale MN, de structure type Na Cl .
L’azote considéré longtemps comme un gaz inerte réagit bien
que difficilement, et conduit souvent à des composés d’une
importance industrielle considérable. l’Ammoniac.

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 B- L’AMMONIAC synthèse et description
B-I PREPARATION :
(a) Au Laboratoire

L’ammoniac est obtenu en chauffant dans un ballon, un

mélange intime de chlorure ammoniaque (d’ammonium) et de
chaux vive.
La chaux déplace le gaz ammoniac ; desséché par passage sur
de la chaux vive est recueilli par déplacement d’aire.
2 NH4Cl + CaO CaCl2 + 2NH3
2 NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3

 Plus simple encore à partir de sa solution NH 4OH par simple

chauffage, on dessèche le gaz par de la potasse KOH, bon moyen
pour obtenir de l’ammoniac NH3 en petite quantité (pour les
laboratoires ne disposant pas de bouteille de NH3 (liq)

(b) En industrie

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  Procédé FAUSER, synthèse directe on traite un mélange de
trois volumes d’hydrogène et d’un volume d’azote, sous forte
pression à température de 500 °C et en présence d’un catalyseur (
fer en poudre).

N2 + 3 H2 2NH3 ∆H = - 22 kcal mol-1

La stœchiométrie doit être respectée

Procédé HABER (chimiste allemand : 1868 - 1934)

Le procédé Haber-Bosch a une importance économique considérable,

car il est difficile de fixer l'azote en grandes quantités et à un coût peu
élevé, à l'aide des autres procédés mis au point.
Par exemple, le sel d'ammonium et le nitrate, obtenus à partir de
l'ammoniac, servent à la fabrication de l'urée et du nitrate
d'ammonium.
Le procédé a également une importance militaire certaine, car
l'ammoniac peut être transformé en acide nitrique, précurseur de
la poudre à canon et d'explosifs puissants (comme le TNT et
la Triglycèrine).
En génie chimique : cette réaction est réalisée en plusieurs étapes :
1. reformages (en amont du réacteur chimique) :
reformage du méthane et la conversion du monoxyde de carbone sont
suivantes :
CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H298 = + 206 kj mol-1
CO + H2O CO2 + H2 ∆H = - 41 kj mol-1

2. Synthèse (dans le réacteur chimique) :

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 1. introduire du dihydrogène pur (H2(g)) ;
2. introduire du diazote (N2(g)) ;
3. synthétiser de l'ammoniac (NH3(g)) à l'aide de catalyseur.
3. Extraction (en aval du réacteur chimique) :
1. séparer l'ammoniac des autres molécules (N2(g) et H2(g))
par liquéfaction ;
2. recycler les molécules restantes.
4. Recycler la chaleur produite.

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) + ΔH,

B – II SYNTHESE DE L’AMMONIAC :
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 Après les opérations précédentes le mélange gazeux ne
contient pratiquement plus que l’hydrogène et de l’azote. A titre
d’exemple une composition typique est la suivante :
H2 = 74,09 % - N2.= 24 ,74¨% - CH4 = 0,87% - Ar = 0,3%
CO + CO2 < 10 ppm
Le catalyseur est essentiellement constitué de fer() avec de
faibles quantités d’oxydes métallique, les promoteurs, non
réductibles lors du pré traitement du catalyseur.
Une composition massique typique du catalyseur dans son état
initial est la suivante

Fe3O4 94,3% -Al2O3 2,3% -CaO 1,7% -K2O 0,8% - MgO 0,5% -
SiO2 0,4%

(a) produits obtenus et stockage

Les unités modernes fabriquent de 1000 à 1500 t /j

d’ammoniac anhydre à l’état liquide à la température de -33 °C ce
qui permet son stockage dans des réservoirs en acier à la pression
atmosphérique, ainsi que du dioxyde de carbone en quantité
importante de 0,740 t par tonne de NH3.

(b) Utilisation :

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 L’ammoniac est à l’origine de la séquence d’obtention de
l’acide nitrique schématisée ci – dessous :

N2 NH3 NO NO2 HNO3

La fabrication de l’acide nitrique et de ses dérivés est donc
une application importante de l’ammoniac ce qui explique que
l’on trouve souvent évoquées parmi les applications de
l’ammoniac celle de l’acide nitrique concernent par exemple les
explosifs.
C’est l’industrie des engrais qui est la plus grande
consommatrice d’ammoniac avec les synthèses de l’urée, du
nitrate d’ammonium, sulfate d’ammonium…

B–III PROPRIETES PHYSIQUES :

- L’ammoniac est un gaz incolore, d’une odeur piquante

irritant les yeux (larmes) , plus léger que l’air (ρ= 0,772g/l), très
soluble dans l’eau ( un litre d’eau en dissous à 0°C 680 l).
- Son moment dipolaire très élevé ( μ= 1,47 D) association
moléculaire assez serrées.

- NH3 est utilisé comme agent thermique dans certaines machines

frigorifiques.

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 B–IV STRUCTURE ELECTRONIQUE:
La molécule résulte de la mise en commun de trois électrons
périphériques de l’azote avec trois atomes d’hydrogène. La
molécule est une pyramide aplatie, liaisons partiellement ionique
N-----H+ = 1,016 A° et l’angle
H - N - H = 107°
La molécule d’ammoniac possède un doublet électronique
libre : avec l’ion H+, elle forme une liaison par covalence dative
coordinative .

H +

H N : H

H
Avec les ions métalliques Cu 2+, Ni 2+……elle forme par
covalence dative coordinative des ions complexes ; ions qui ne
possèdent plus les propriétés des ions simples :
Lorsqu’ on additionne l’ammoniac a une solution bleu claire
d’ions Cu (H2O)4 2+ il se forme une solution bleu intense d’ ions Cu
(NH3)4 2+ la cupramine.

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 B-V PROPRIETES CHIMIQUES:
L’ammoniac est un corps peu stable et il doit avoir à chaud
des propriétés réductrices et des propriétés nitrurantes.
a- Propriétés nitrurantes:

Cette action de l’ammoniac se manifeste à chaud avec des

métaux dont la Nitruration est difficile par l’azote ordinaire
( nitrure d’ insertion )
Exemple :
4Fe + NH3 Fe4N + 3/2 H2
On nitrure industriellement (par NH3 à 500-600°c) pour
réaliser, le durcissement superficiel de nombreuses pièces de
machines faites d’acier spéciaux
(Cr, Mo, w…)

b- Propriétés réductrices :

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 * Action du chlore :
Un courant de NH3 arrivant dans un flacon de chlore
s’enflamme spontanément, il se produit d’abondantes fumées de
chlorure d’ammonium :

2 NH3 + 3 Cl2 N2 + 6 HCl

Puis 6 HCl + 6 NH3 6 (NH4+, Cl -) (fumées blanche)

L’expérience est dangereuse, car il peut se former du

chlorure d’azote NCl3 instable et explosif.

* Action des oxydes métalliques :

Les oxydes faciles à réduire par l’hydrogène : PbO- Fe2O3-
CuO- NiO…sont réduits par le gaz ammoniac à une
température suffisamment basse pour qu’il n’y ait pas de
nitruration possible.

2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O

300°c
* Action de l’oxygène :

NH3 ne brûle pas à l’air mais on peut le faire brûler dans l’oxygène
avec étincelle

Combustion de NH3 dans O2

2 NH3 + 3/2 O2 N2 + 3 H2O ∆H = -153

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 C- L’ACIDE NITRIQUE
C-I STRUCTURE :
La structure de la molécule covalente HNO 3 a été précisée par
l’étude de la diffraction électronique dans la vapeur.

Du point de vue électronique la molécule se caractérise par son

fort moment dipolaire.

C-II SYNTHESE :

Le principe de la production de l’acide nitrique consiste à

oxyder catalytiquement l’ammoniac par l’air suivant la réaction
d’OSTWALD.

(1) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O ∆H= -905.5 kj/mol

Par la présence d’un catalyseur spécifique, la formation de NO

est sélectivement accélérée. NO est ensuite oxydé en NO 2 qui est
l’anhydride mixte des acides nitreux et nitriques.

(2) 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2 (g) ∆H= -114 kj mole-1

(2)’ 2 NO2(g) + H2O(aq) HNO3 (aq) + HNO2 (aq)

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 L’acide nitreux HNO2 étant instable en milieu acide, du
point de vue de l’oxydo réduction, il se dismute suivant la
réaction.

3 HNO2(aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O(l)

Le bilan global est finalement représenté par la réaction (3) :

(3) 3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3 (aq) + NO(g)

L’oxyde NO formé subit à nouveau les réactions (2), (2)’ et (3).

• préparation au laboratoire :

Un mélange d’O2 et d’ammoniac NH3 est envoyé dans un

tube fortement chauffé, contenant une toile de platine formation
de NO qui s’oxyde à son tour pour donner le dioxyde d’azote NO 2
de couleur rousse.

oxydation catalytique de NH3

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 • procédé industriel :
La production commerciale de l’acide nitrique est faite par le procédé
Ostwald et se réalise en 3 étapes à partir de l’ammoniac :
En premier, l’ammoniac est oxydé en présence d’un catalyseur comme
le platine rhodié, pour former du monoxyde d’azote (NO) (étape
fortement exothermique)
(1) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O ∆H= -905.5 kj/mol

Puis le monoxyde d’azote est oxydé par le dioxygène (O2) et produit

du dioxyde d’azote (NO2)

(2) 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2 (g) ∆H= -114 kj mole-1

Enfin, le dioxyde d’azote est dissous dans l’eau selon la réaction :

(2)’ 2 NO2(g) + H2O(aq) HNO3 (aq) + HNO2 (aq)

L’ammoniac liquide est vaporisé, chauffé et envoyé dans un

mélangeur où est réalisé le mélange réactionnel air - ammoniac à
10 % en volume d’ammoniac.
Cette phase gazeuse comprimée à 4 bar passe alors très
rapidement, avec un temps de contact de l’ordre de 10 -3 S, sur le
catalyseur constitué de toile de Platine-Rhodium (90-10), ou de
Platine – Rhodium - Palladium (90 – 5 – 5) qui repose sur des
supports en acier spécial.

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 La réaction (1) étant très exothermique, le refroidissement
effectué à la sortie du réacteur permet la récupération de la
vapeur.
(1) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O ∆H= -905.5 kj/mol

Le flux gazeux contenant essentiellement NO, O2, N2, N2O

passe alors dans l’absorbeur, sous une pression de 9 bar, après
avoir été enrichi avec de l’air secondaire ayant servi au stripage
effectué dans le dénitreur.
Lors de l’absorption et comme le montre la réaction (3), deux
tiers seulement de l’azote ont été transformés en acide nitrique et
le tiers restant doit être recyclé ; c’est pourquoi on effectue dans le
dénitreur un stripage par l’air secondaire.
(3) 3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3 (aq) + NO(g)

Dans un tel procédé le titre de l’acide nitrique produit est

limité à 60-70% car pour des concentrations supérieures, la
réaction suivante intervient :

2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O

On peut obtenir de l’acide nitrique concentré en absorbant l’eau

de l’acide par l’acide sulfurique.

Page 34
C-III-UTILISATION:

La capacité de production mondiale de l’acide nitrique est de

l’ordre de 60 MT/ année et les deux principales utilisations
concernent la fabrication de NH4 NO3 pour engrais et explosifs et
de l’acide adipique, matière première pour l’obtention du nylons.
D’autres engrais et d’autres explosifs dérivent de HNO3.
On produit par exemple des superphosphates par attaque
nitrique des phosphates naturels avec l’avantage d’une matière
première telle que le gaz naturel (pour la fabrication initiale de
l’ammoniac).
Dans le domaine des explosifs. L’acide nitrique ou les nitrates
interviennent lors de la fabrication de la poudre noire, des
dynamites, des explosifs nitrés comme le trinitrotoluène T N T.

CONCLUSION :
La quasi totalité de l’ammoniac est utilisée à la fabrication **
des composés ioniques de l’ammonium (sulfates et nitrates)
Page 35
** à la synthèse de l’acide nitrique et de l’urée NH 2CONH2 ; **
une quantité de plus en plus considérable est utilisée en
agriculture par injection directe à l’état liquide
** le reste sert comme agent de réfrigération, pour durcissement
superficiel des métaux par nitruration, pour l’épuration des
fumées contenant SO3 etc…
La production mondiale d’acide nitrique, nettement moins
importante que celle de l’acide sulfurique. Au moins 90 % de cette
production sert à fabriquer des engrais.

LES ENGRAIS

I –INTRODUCTION:

Page 36
 Justes vonliebig 1803-1873 est considéré comme le fondateur
de la chimie agricole. C’est en effet grace à ses travaux qu’il fut
établi que la croissance normale des plantes impliquait des besoins
en substances minérales que les végétaux puisaient dans le sol,
avec leurs racines, sous forme de solution nutritives.
Le but de l’apport d’engrais par l’agriculteur est de
compenser les pertes de certains éléments chimiques par le sol et
plus particulièrement par la partie supérieure des champs d’une
profondeur d’environ 30 cm, la principale cause de ces pertes et
naturellement les récolte elle même notamment en raison de
l’intensification des cultures.

II –ELEMENTS FERTILISANTS ET CLASSIFICATION

DES ENGRAIS
1-Eléments fertilisants

Le tableau ci dessous regroupe les 16 éléments fertilisants

nécessaires à la croissance des végétaux.

Page 37
 Elément % en masse de la matière sèche
d’une plante

Prépondérant C 42
provenant de l’air et de H 06
l’eau O 44

Fertilisants majeurs N 2
P 0.4
K 2.5

Fertilisants secondaires Ca 1.3

Mg 0.4
S 0.4

Oligo-éléments
B. Cl. Cu. Fe. Mn. Mo. Zn

2-Classification des engrais:

Engrais organiques
Les engrais organiques sont généralement d'origine animale ou
végétale. Ils peuvent aussi être synthétisés, comme l'urée.

Page 38
 Composition en NPK
de différents engrais
organiques

Engrais N P K
Fumier de bœuf 6 1 7
Fumier de vache 4 1 4
Fumier de cheval 6 1 5
Fumier de porc 4 1 5
Fumier de poule 23 10 17
Fumier de mouton 8 1 7
Fumier de lapin 24 5 0,5

Engrais minéraux

Les engrais minéraux sont des substances d'origine minérale,

produites par l'industrie chimique, ou par l'exploitation de
gisements naturels de phosphate et de potasse.

Engrais organo-minéraux

Les engrais organo-minéraux résultent du mélange d'engrais

minéraux et d'engrais organiques. Les matières organiques
azotées représentent généralement 25 à 50 % des produits finis.
Les autres constituants du fertilisant, sels simples et minéraux,
apportant N. P. K. sous des formes appropriées, sont dilués dans
les matières organiques.

Les engrais sont classés suivant leur nature physique et leur

nature chimique.

Page 39
  Nature physique : ce sont des engrais solides – granulés de
moins en moins utilisés
 Nature chimique : on distingue
a - Les engrais simples :
Ne contenant qu’un seul élément fertilisant majeur ex : le
nitrate d’ammonium NH4NO3
b - Les engrais composées :
Qui peuvent être binaires et contenir les couples NP, NK ou PK.
Ou ternaires présence simultanée des trois éléments fertilisants.
Remarque : les trois éléments fertilisants sont exprimés de la
façon suivante :
N : Pourcentage massique d’azote contenu dans la formule
chimique d’engrais.

P2O5 : phosphore exprimé en pourcentage massique

d’anhydride phosphorique, à noter que P2O5 devrait être
présentée par la formule P4O10 d’engrais.

K2O: Potassium exprimé en pourcentage massique d’oxyde de

potassium ; la encore on utilise souvent le terme impropre
de teneur en potasse.

 L’azote contribue au développement végétatif de toutes les

parties aériennes de la plante. Il est profitable à la plantation

Page 40
  Le phosphore renforce la résistance des plantes et contribue au
développement des racines
 Le potassium contribue à favoriser la floraison et le
développement des fruits.

III–PRODUCTION:

La consommation mondiale d’engrais azotés, d’engrais

phosphatés et d’engrais potassique s’élève à environ 140 MT
d’éléments fertilisants soit 340 MT de produits chimiques divers.
Il s’agit donc d’une industrie lourde et d’une industrie stratégique
car elle est directement liée à la production agricole

Engrais azotés:
Production mondiale 80 MT. (en Azote)
Le fumier est le plus ancien des engrais, il résulte de la
fermentation d’un mélange de paille, d’urine et d’excréments
animaux. Il contient à peu prés 0,5% d’azote ; 0,3% de P2O5 et

Page 41
0,6% de K2O. L’action fertilisante du fumier est durable, car les
micro-organismes du sol ne libèrent que lentement les éléments
fertilisants contenus dans le fumier.

Les principaux engrais azotés sont:

- l’ammonitrate NH4NO3 ou nitrate d’ammonium
- l’urée NH2 CONH2
- Le sulfate d’ammonium (NH4)2 SO4
- L’ammoniac liquide ou solution aqueuse.
Tous sont dérivés de l’ammoniac – l’exception parmi les engrais
de synthèse est la cyanamide calcique CaCN2, obtenu par la
réaction suivante :

CaC2 + N2 CaCN2 + C

A) Engrais phosphatés:
Production mondiale est d’environ 37 MT (en P2O5)
Les principaux engrais simples sont les superphosphates – les scories
– phosphates naturels.

Page 42
 B–1 SUPERPHOSPHATES:

Ce sont des engrais solides résultant de la réaction d’un

phosphate naturel (Apatite, les principaux pays producteurs sont
la Floride- Maroc – URSS).
Soit avec H2SO4 (on obtient alors un superphosphate naturel)
Soit avec H3PO4 (on obtient alors un superphosphate triple noté
T S P).

Les réactions sont les suivantes :

Ca3 (PO4)2, x CaF2, y CaCO3 + (2 + x + y) H2SO4 + (1-y) H2O

Ca (H2PO4)2, H2O + (2 + x + y) CaSO4 + 2x HF + y CO2

Superphosphate normal (simple)

Le superphosphate simple (SPS) a été le premier engrais

minéral commercial et il a conduit au développement et à la
modernisation de l’industrie de la nutrition des plantes.

Ce matériau était autrefois l'engrais le plus couramment

utilisé, mais d'autres engrais phosphatés ont largement
remplacé le superphosphate simple en raison de sa teneur
relativement faible en phosphore.

Le SPS contient à la fois du phosphate monocalcique(MCP,

également appelé calcium phosphate de dihydrogène) et le
gypse.

Le SPS est également connu comme le superphosphate

ordinaire et le superphosphate normal. Il est parfois confondu
Page 43
 avec la préparation du triple superphosphate(TSP), qui est
préparé en faisant réagir du phosphate naturel avec l'acide
phosphorique

Ca3 (PO4)2, x CaF2, y CaCO3 + 2 (2 + x + y) H3PO4 + (3 + x) H2O

(3 + x +y) (Ca(H2PO4)2, H2O) + 2x HF + y CO2

Superphosphate triple.

Dans les deux cas le constituant essentiel est donc le phosphate

mono calcique Ca (H2PO4)2.

B–2 LES SCORIES ::

Sous produits des opérations sidérurgiques d’affinage de la

fonte au convertisseur.

Page 44
 Il s’agit plus spécialement de la déphosphoration de la fonte
phosphoreuse provenant de la réduction de minerais de fer
contenant du phosphore.
Lors de ces opérations d’affinage, P4O10 forme des scories qui
sont des silicophosphates tels que :
5 CaO, P2O5, SiO2 utilisés directement après un fin broyage.

B–3 LES PHOSPHATES NATURELS :

Souvent des minéraux : phosphates tricalciques Ca3 (PO4)2 ou

les apatites
3 Ca3 (PO4)2, Ca X2 (souvent notées Ca10 (PO4)6 X2
où X = F ; Cl ; OH.

L'apatite (Ca5[PO4,CO3]6[F,Cl,OH]2) désigne un groupe de

minéraux phosphatés de composition variable. Il s'agit d'un
phosphate de calcium fluoré, chloré ou hydroxylé représenté
notamment par les phases minérales suivantes : la fluoroapatite
(Ca5[PO4]3F); la chloroapatite (Ca5[PO4]3Cl);

Hydroxyapatite Ca5(PO4)3(OH)

En général, les phosphates naturels doivent subir une attaque

acide pour être assimilés par les plantes. Ceci peut être réalisé par

Page 45
action de l’acide chlorhydrique, on obtient ainsi les phosphates
mono et bi calcique.

Hcl Ca(OH)2
Ca3(PO4)2 Ca(H2PO4)2 CaHPO4
Phosphate monocalcique phosphate bicalcique

Les phosphate de calcium se retrouvent naturellement dans notre

organisme que ce soit dans les os ou encore dans les dents. Il s'agit
dans ce cas-là de phosphate naturel, dit « organique »

Le phosphate bicalcique est une forme de phosphate contenant au

moins 34 % de P2O5 sous une forme soluble dans le citrate.
Sa formule chimique est CaHPO4 (hydrogénophosphate
de calcium). Cette forme est considérée comme disponible pour les
plantes. Il est une source de calcium et de phosphore couramment
utilisée dans les aliments pour le bétail, les chevaux et la volaille

Parmi les plus importants des engrais phosphatés, figurent les

engrais binaires NP : notamment les phosphates d’ammonium
obtenus par neutralisation d’acide orthophosphorique (ou
polyphosphorique) par l’ammoniac. On obtient alors le phosphate
diammonique D.A.P. (NH4)2 HPO4 ; le phosphate
monoammonique MAP (NH4) H2PO4 et des polyphosphates
d’ammonium.

Page 46
Remarque :
Les désignations mono , bi , tri se rapportent à la charge de
l’anion c’est à dire respectivement H2PO4- , HPO42- ,PO43- , ceci
entraîne dans certains cas des appellations pouvant sembler
illogiques telles que phosphates bi calcique pour CaHPO4.

C ENGRAIS POTASSIQUES

La production mondiale d’engrais potassiques est d’environ

25 MT en (K2O) – l’engrais simple très majoritaire est le chlorure
de potassium KCl.
On utilise aussi le sulfate K2SO4 et des engrais composées PK
– NP et NK.

IV–NITRATE D’AMMONIUM:
Appelé aussi AMMONITRATE, seconde source d’azote,
après l’urée. Sa synthèse est effectuée à partir de l’ammoniac et de
l’acide nitrique.

NH3 + HNO3 NH4NO3 ∆H0 = -107 kjmol-1

 description du procédé industriel :

Les usines sont souvent à proximité de celles de production

d’ammoniac et d’acide nitrique. L’objectif du procédé d’industrie

Page 47
des engrais est d’utiliser la chaleur de la réaction de formation du
nitrate d’ammonium, pour évaporer l’eau introduite avec l’acide
nitrique.
Par ailleurs, on sépare l’étape de cristallisation de l’étape
réactionnelle on opérant à une température de 180 °C, c’est à dire
au delà de la température de fusion du produit (tf =169°C)
Dans les procédés les plus récents, l’ammoniac, préalablement
vaporisé et porté à 70°C est introduit avec l’acide Nitrique en
solution aqueuse, dans un réacteur tubulaire où la réaction est
pratiquement instantanée. La vitesse des gaz dans les réacteurs est
de l’ordre de plusieurs centaines de m/s.
A la sortie du réacteur, on obtient une solution aqueuse de
nitrate d’ammoniac à 85% ou 97% de produit pur et une grande
quantité de vapeur d’eau polluée par de l’ammoniac, les ‘’buées
ammoniacales’’.

La solution chaude de Nitrate d’ammoniac est :

- soit diluée et utilisée sous forme d’engrais liquide.
- Soit utilisée pour produire des engrais composés
- Soit utilisée sous forme solide.

Les agriculteurs ont une préférence pour que cet engrais soit
solide et sous forme de billes de 2 à 4 mm, facilement semées sur
les champs.
Page 48
 Pour avoir cette grosseur de perles, le procédé est ancien et
encore le plus utilisé c’est le prilling : la solution de nitrate
d’ammonium, concentrée à 99,5% est dispersée en gouttelettes
par des buses et projetée en haut d’une tour, les gouttelettes se
solidifient et se refroidissent vers 110°c.

N.B : le nitrate d’ammonium présente cinq variétés cristallines

à -18°C ; 32,1°C; 84,2°C ; 125,2°C ; 165,6°C à ces changements de
températures il y’a changement de structure, donc changement de
volumes qui peut provoquer la désintégration des perles et
granulés et conduire à un risque accru de détonation (explosif).

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Page 50
 V- UREE NH2CONH2:
Industriellement, l’urée est uniquement produite par réaction
de l’ammoniac avec le dioxyde de carbone sous forte pression et
à des températures élevées.

CO2 (g) + 2NH3 (g) NH2COONH4 ∆H298 = -151kjmol-1

NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O ∆H = +32

Le carbamate n’ayant pas réagit est décomposé; CO 2 et NH3

recyclés à leur tour. Il est donc nécessaire de procéder à un
stripage soit par CO2 soit par NH3.

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