UNIVERSITE DE NGAOUNDERE

Ecole Nationale Suprieure des Sciences Agro Industrielles

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA QUALITE DES HUILES ALIMENTAIRES

C. TCHIEGANG

Professeur ENSAI Universit de Ngaoundr

Copie de WILSON AGWANANDE A. IAA3 2008/2009

me

Edition, 2008

SOMMAIRE
1- Altration des huiles alimentaires

1.1- Lacidification des huiles alimentaires 1.2- Oxydation des huiles alimentaires 2- Normes de qualit des huiles alimentaires 3- Mthodes dtude de la qualit des huiles alimentaires 3.1- Stabilit oxydative des huiles alimentaires

3.1.1. Principes gnraux 3.1.2. Mthodes dtude de la stabilit oxydative 3.1.2.1. Mthodes Active Oxygen Method (AOM) 3.1.2.2. Mthodes Rancimat et OSI 3.1.2.3. LAnalyse Thermique Diffrentielle (ATD) 3.1.2.4. Etude des caractristiques thermiques des huiles par analyse thermique diffrentielle 4. Quelques aspects du raffinage et qualit des huiles 4.1 Traitements et qualit des huiles 4.2. Qualit et opinion du consommateur

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA QUALITE DES HUILES ALIMENTAIRES

Le mot qualit traduit l'tat d'altration plus ou moins important d'un corps gras (Wolff, 1991). Les critres pouvant tre pris en compte lors de l'valuation de la qualit d'une huile sont: les proprits organoleptiques (couleur, saveur, arme) et la stabilit. Certains facteurs tels que la nature et ltat et la composition de la matire premire, les traitements technologiques subis, les conditions et la dure d'entreposage peuvent influencer la qualit d'une huile (Cheftel, Cheftel & Besanon, 1983).

1- Altration des huiles alimentaires

Les huiles subissent de nombreuses modifications sous linfluence de la lumire, de loxygne, des traces de mtaux, de la pression et des tempratures leves. Le changement de la qualit de lhuile au cours des procds dextraction et du stockage et de lutilisation est provoqu par des ractions chimiques dont loxydation en particulier. Laltration des corps gras est lie leur structure chimique: ce sont des triesters qui peuvent shydrolyser en donnant des glycrides partiels et des acides gras libres (Wolff, 1991). Les chanes insatures ragissent avec loxygne de lair pour former des produits doxydation responsables du rancissement des corps gras. Ces deux caractristiques (liaison ester et double liaison) sont la cause des deux principales formes daltration des corps gras alimentaires: lacidification et loxydation (Kondratowicz & Ostasz, 2000). 1.1. Lacidification des huiles alimentaires Lacidification des corps gras rsulte de lhydrolyse dune ou de deux des trois liaisons esters des glycrides. Avant ou aprs extraction, lacidification des huiles se produit par hydrolyse chimique ou enzymatique (action des lipases). Les acides gras libres qui en rsultent sont prjudiciables la qualit de lhuile car, ils soxydent plus rapidement que les triglycrides dune part, et dautre part, ils sont responsables du got dsagrable de savon observ dans certaines huiles (cas du coprah ou du palmiste). Certaines conditions favorisent cette acidification notamment la prsence deau, dhumidit, de chaleur et enfin de pression (Wolff, 1991). Toutefois, le raffinage lorsquil est bien conduit, limine les acides gras libres au cours de la neutralisation (Norris, 1982).

1.2. Oxydation des huiles alimentaires Loxydation, cause majeure de dtrioration des huiles alimentaires (Paul & Mittal, 1997), se traduit gnralement par une dgradation des acides gras essentiels (linolique et linolnique) dont les consquences sont une baisse de la valeur nutritionnelle et la formation de produits de dcomposition qui leur donne une odeur et une flaveur indsirables et peut-tre une certaine toxicit (Pascaud, Ben Nasser, Bridonneau & Pascaud, 1985 ; Meyer, 1986; Benzie, 1996). Elle rsulte de laction de loxygne sur les doubles liaisons des acides gras non saturs. Sa influence par le degr dinsaturation de lhuile (Cheftel & Cheftel, 1984). Les acides gras insaturs et les triglycrides produisent des radicaux libres qui soxydent en premier lieu pour donner des hydroperoxydes et plus tard, ils se transforment en de nombreux composs: aldhydes, acides, ctones et alcools. La polymrisation se produit au terme dune oxydation intense (Kubow, 1992; Yanishlieva & Kortenska, 1993 ; Maga & Tu, 1995). Les ractions doxydation dbutent en gnral par la formation des radicaux libres (Figure 1). Les principaux facteurs de ces ractions sont: lirradiation, le traitement thermique lev, la prsence doxygne et des traces de mtaux (Krishnamurthy, 1982; Wolff 1991). Loxydation comporte une phase dinitiation, une phase de propagation et une phase darrt. Les phases dinitiation et de propagation sont catalyses par loxygne, lexposition la lumire, la prsence des pigments comme la chlorophylle, la riboflavine et des mtaux lourds comme le cuivre, le fer et le nickel (Frank, Geil & Freaso, 1982). La phase dinitiation induit la formation des radicaux libres partir des acides gras insaturs (initiation primaire), ou de peroxydes lipidiques (initiation secondaire) (Cheftel & Cheftel, 1984). Quant la phase de propagation, les radicaux libres forms lors de la phase prcdente sont capables de capter loxygne ou de sattaquer dautres acides gras insaturs pour former des peroxydes lipidiques (Krishnamurthy, 1982 ; Cheftel & Cheftel, 1984). Ces ractions sont rapides car les radicaux libres sont trs actifs. vitesse est

Figure 1 : Mcanisme doxydation des lipides (Cheftel & Cheftel, 1984).

Lindice de peroxyde ne permet la mesure du degr doxydation quau dbut de la raction cause de linstabilit des peroxydes forms (Wolff, 1991). La phase darrt favorise la formation des composs non radicalaires stables: aldhydes, ctones, alcools chane courte volatils, poxydes, furanes et polymres issus de lassociation des radicaux libres. Ces derniers proviennent majoritairement de la dcomposition des peroxydes lipidiques (Krishnamurthy, 1982 ; Cheftel & Cheftel, 1984).

2. Normes de qualit des huiles alimentaires Dans le but de standardiser et de garantir la qualit des huiles alimentaires, des normes aussi bien gnrales que spcifiques (cas des huiles dolive) ont t mises au point. Le tableau 1 rsume les normes CODEX en la matire (CODEX, 1989 ; 1999). 3. Mthodes dtude de la qualit des huiles alimentaires

De nombreuses mthodes analytiques ont t dveloppes pour estimer la qualit des huiles alimentaires. Ce sont notamment les techniques de dtermination des teneurs en composs polaires totaux et des indices diode, de peroxyde, dacide, danisidine des huiles (Fritsch, 1981; Yoon, Kim, Kim, Kwon & Teah, 1987; Robards, Kerr & Patsalides, 1988). Des nombreuses autres indicateurs comme le suivi de la dgradation des acides gras insaturs, de la formation des dines conjugus et acides gras oxyds par mesure de labsorbance dans lultraviolet permettent galement davoir une ide sur ltat dauto oxydation des huiles alimentaires (Chimi, Cillard & Cillard, 1994; Gutirez, Jimenez, Ruiz & Albi, 1999). Tableau 1 : Quelques paramtres de qualit des huiles et graisses alimentaires et des huiles dolive (CODEX, 1989 ; 1999).
Caractristiques Huiles et graisses alimentaires Matires volatiles 105 C (% m/m) Impurets insolubles (% m/m) Teneur en savon (% m/m) Fer (mg/kg) *1 2 3 Cuivre (mg/kg) 1 2 3 Indice dacide 1 2 3 Indice de peroxyde (mq O2/kg) 2 et 3 Autres graisses et huiles Extinction spcifique dans lUV 232 nm 270 nm / / 3,5 0,3 / 1,10 6 2 15 10 20 10 10 0,6 4 4 6,6 0,6 0,6 0,1 0,4 0,4 / / / 2,5 5 5 / / / 0,2 0,05 0,0005 Vierge 0,2 0,1 0 Raffine 0,1 0,05 0 Huile dolive Huile de grignons dolives raffine 0,1 0,05 0

* : 1 : Graisses et huiles raffines ; 2 : Graisses et huiles vierges ; 3 : Graisses et huiles presses froid La dtermination des paramtres sensoriels (odeur, flaveur ou couleur) est aussi un critre dvaluation de la qualit des huiles alimentaires (Coppin & Pike, 2001).

3.1. Stabilit oxydative des huiles alimentaires 3.1.1. Principes gnraux Les nombreux tests danalyse de la qualit des huiles ne permettent que davoir une ide de ltat de lhuile des moments bien prcis. Malheureusement, ils ne permettent pas de prdire laptitude de lhuile rsister loxydation. Compte tenu du fait que loxydation de lhuile aboutit des odeurs et flaveurs dsagrables indiquant une mauvaise qualit, il est toujours important de dterminer non seulement la qualit de lhuile, mais galement sa stabilit oxydative (Coppin & Pike, 2001). A cet effet, plusieurs mthodes ont t mises au point afin dvaluer cette stabilit oxydative (Frankel, 1993). La plupart visant acclrer le processus doxydation de lhuile en lexposant des tempratures leves en prsence dun excs doxygne (Tan, Che Man, Jinap & Yusoff, 2002a ; Tan, Che Man, Selamat & Yusoff, 2002b). La rsistance de lhuile loxydation dpend des facteurs comme : le degr dinsaturation, la prsence des antioxydants et des pro-oxydants, et lhistoire du produit. La dtermination de la stabilit oxydative des huiles est base sur la mesure de la dure dinduction, priode aprs laquelle on assiste une monte dramatique de loxydation de lhuile soumise des conditions donnes (Coppin & Pike, 2001). 3.1.2. Mthodes dtude de la stabilit oxydative Plusieurs tests acclrs de mesure du temps dinduction ont t mis au point: le Test AOM (Active Oxygen Method), OSI (Oil Stability Index), Rancimat et lATD (Analyse thermique diffrentielle). Toutes ces mthodes visent dterminer la rponse de lhuile loxydation pendant une dure de temps plus courte que lors des tudes de la stabilit temprature ambiante. Lune des plus anciennes mthodes dtude de la stabilit oxydative des huiles est le Test de Schaal bas sur la mesure quotidienne de lindice de peroxyde de lhuile conserve dans une tuve rgle 60 C. La mthode de Warburg fonctionnant sur des bases similaires permet de mesurer labsorption de loxygne par lhuile (Gertz, Klostermann & Kochnar, 2000). 3.1.2.1. Mthodes Active Oxygen Method (AOM) La mthode AOM mesure le temps ncessaire pour obtenir le virage dune solution dun indicateur color dans laquelle vient barboter lair qui a servi loxydation dun corps gras 7

maintenu 98 2 C (AFNOR, 1981). Le virage observ est d la prsence dans lair de produits acides volatils chane courte entranant la baisse du pH de la solution dindicateur qui change de teinte. Une autre variante de cette mthode ou Test de Swift consiste mesurer des intervalles rguliers de temps, lindice de peroxyde dune huile maintenue 98 2 C et travers laquelle circule un courant dair (Gertz et al., 2000). Cette mthode prsente toutefois linconvnient dtre fastidieuse et longue. De plus, la dtermination de lindice de peroxyde de lhuile se fait de faon discontinue, ce qui ne permet pas une dtermination prcise du temps dinduction (Jebe, Matlock & Sleeter, 1993; Wan, 1995). Pour toutes ces raisons, la mthode a t dclare obsolte par lAOCS en 1993 et remplace par une version automatique : la mthode Oil Stability Index (OSI) (AOCS, 1993 ; 1997). Des tests rcents ont t dvelopps pour la dtermination de la stabilit oxydative des huiles. Ils sont bass pour la plupart sur des principes tels que ladsorption de loxygne ou encore lvaluation de la formation des produits volatils de loxydation (Rudnik et al., 2001). 3.1.2.2. Mthodes Rancimat et OSI Les mthodes Rancimat et OSI sont bases sur la mesure de la conductivit dune solution et non plus de lindice de peroxyde de lhuile (Gertz et al., 2000). Le test totalement automatis et ralis entre 100 et 130 C, permet de mesurer le temps dinduction de loxydation de lhuile. Un courant dair envoy travers lhuile maintenue 100 - 130 C se charge de composs volatils issus de loxydation de lhuile et passe enfin travers un tube contenant de leau distille dans laquelle plonge une lectrode qui mesure la conductivit de la solution. La libration des composs volatils de lair dans leau entranera une lvation de la conductivit. La priode dinduction est obtenue en calculant la drive seconde de la courbe reprsentant lvolution de la conductivit en fonction du temps (Gertz et al., 2000; Coppin & Pike, 2001).

3.1.2.3. LAnalyse Thermique Diffrentielle (ATD) LATD est une technique dutilisation trs rcente pour la dtermination de stabilit oxydative des huiles. Toutefois, les premiers essais ont t raliss par Hassel (1976). Il a dmontr quavec cette technique quatre heures suffisaient pour lanalyse dune huile au lieu de quatorze jours pour la mthode AOM. LATD est de plus en plus utilise aussi bien pour la dtermination de la qualit de lhuile que pour la mesure de la stabilit oxydative

de diverses huiles (Litwinienko & Kaprzyska - Guttman, 1998; Tan & Che Man, 1999; Rudnik et al., 2001; Tan et al., 2002a, b).

De nombreuses tudes utilisant les mthodes OSI et Rancimat ont t inities pour la dtermination de la stabilit oxydative des huiles alimentaires (Labli & Bruttel, 1986; Hill, 1993; Jebe et al., 1993; Gordon & Mursi, 1994; Wan, 1995) et des aliments riches en huiles (Barrera - Arellano & Esteves, 1992; Fritsch, 1994). Toutefois, lutilit de ces mthodes reste sujette caution, au regard des tempratures leves auxquelles elles sont ralises (100 - 130 C) (Coppin & Pike, 2001). En effet, ces tempratures provoqueraient des ractions qui ne se produiraient pas dans les aliments des plus basses tempratures (Frankel, 1993). A faible temprature par contre, Gordon & Mursi (1994) ont not une corrlation satisfaisante (R= 0,97) entre la stabilit oxydative de lhuile mesure 20 C son indice de peroxyde.

3.1.2.4. Etude des caractristiques thermiques des huiles par analyse thermique diffrentielle Lors dune raction chimique ou durant le changement dtat physique dun corps (cristallisation ou fusion), de la chaleur est soit libre, soit absorbe. Cette chaleur correspond une variation dnergie qui est mesure par calorimtrie diffrentielle. LAnalyse Thermique Diffrentielle (ATD) ou Differential Scanning Calorimetry (DSC) permet de dterminer les variations dnergie lies un changement dtat. Lanalyse est dite diffrentielle car le flux nergtique mesur au niveau de lchantillon est soustrait celui dun point de rfrence constitu par une capsule vide (Figure 2). Un balayage en temprature permet donc de dterminer la temprature correspondant aux changements dtat, ainsi que la quantit dnergie dgage (transformation exothermique) ou consomme (transformation endothermique) lors du changement dtat.

Echantillon

Traitement des donnes

Figure 1 : Schma de principe du fonctionnement de lanalyse thermique diffrentielle

Les analyses ont t ralises avec un calorimtre diffrentiel Perkin-Elmer, modle Pyris 1 (Perkin-Elmer Corp., Norwalk, USA), command par le logiciel Pyris 1. Ltalonnage de lenthalpie et de la temprature de fusion du calorimtre a t effectu par mesure de la fusion de lindium dont la temprature et lenthalpie de fusion sont parfaitement connues : Tf : 166,6 C et H : 68 cal/g. Lanalyse thermique diffrentielle a t utilise pour dterminer les tempratures de cristallisation et de fusion des huiles. Elle a t effectue par un cycle de refroidissement et chauffage selon la mthodologie dfinie par Tan et al. (2002a). Pratiquement, une prise dessai de 10 mg dhuile a t introduite dans une capsule spciale en aluminium qui est ensuite scelle. Aprs introduction de la capsule dans la chambre de mesure, la capsule vide (rfrence) et celle contenant lchantillon ont t chauffes 80 C avec une vitesse de monte en temprature de 200 C/min. Cette temprature a t maintenue pendant 10 min. Aprs ce chauffage, une phase de refroidissement a t ralise jusqu 40 C la vitesse de 5 C/min. Aprs le maintien de cette temprature pendant 10 min, la phase de chauffage de lhuile a t initie avec une monte de temprature jusqu 40 C raison de 5 C/min. Trois essais ont t effectus par chantillon.

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4 - QUELQUES ASPECTS DU RAFFINAGE ET QUALITE DES HUILES 4.1 : Traitements et qualit des huiles

Tableau : 2. Traitement de raffinage et qualit des huiles Composs gras altrs/artefacts forms 1. Solvants rsiduels en petite Extraction aux quantit solvants 2. Huile si chauffage excessif Dmucilagination Produits limins/rduits

Neutralisation alcaline Dcoloration 1. Formation dacides gras conjugus et destruction de peroxydes.

Dsodorisation

1. Formation disomres gomtriques pour les acides sensibles. 2. Formation de dimres linaires et cycliques et polymres.

Hydrognation

Friglisation Interestrification au hasard

1. Saturation partielle 2. Formation des isomres de positions et gomtriques. 3. Formation des dimres linaires et cycliques et de polymres 1. Augmentation des triglycrides insaturs 1. Rarrangement des triglycrides en une distribution au hasard plus pousse (to a more random distribution).

1. Produit hydratable non gras, principalement hydrates de carbone et protines partiellement extraits. 2. Lipides non glycriques hydratables tels que phospholipides partiellement extraits. 3. Chlorophylle (partiellement extrait), surtout si lacide phosphorique est utilis. 1. Acides gras libres et autres produits extraits. 2. phospholipides rsiduels extraits 3. composs protidiques rduits en quantit 4. matires colorantes rduites en quantit 1. Carotnodes extraits 2. Chlorophylle et ses produits de dcompositions extraits 3. Pigments analogues au gossypol extraits 4. Agents toxiques, tels que hydrocarbures aromatiques polycycliques extraits (si on utilise le charbon actif en quantit). 1. Acides gras libres, produits de dcomposition des peroxydes, principes colorants et leurs produits de dcomposition limins. 2. strols et esters de strols rduits en quantit 3. Tocophrols rduits en quantit 4. Rsidus de pesticides et mycotoxines totalement extraits. 1. Acides gras essentiels rduits en quantit

1. Augmentation des triglycrides haut point de fusions limines.

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4-2 : Qualit et opinion du consommateur Tableau 3: Composition entre lopinion du consommateur, les recommandations des nutritionnistes et de la lgislation (en France). Souhaits du consommateur Recommandations des nutritions PURETE Couleur Impuret (trace de terres dcolorantes). Limpidit (cires et triglycrides saturs. Fluides. PERFORMANCES A TEMPERATURE NORMALE Got Stabilit au stockage PERFORMANCES EN FRITURE PROFONDE Aptitude friture sans inconvnients : mousse claboussures odeurs aspect de brunissement Rapport AGP/acides gras saturs. Rgle de Keys 1/3 saturs, 1/3 monoinsaturs. Abaissement du % de lipides Rapport - tocophrol / %AGP (relation vitamine E/acide linolque). Produits de dgradation rduite au minimum. - temprature normale (peroxydes et produits doxydation). - En friture profonde (E.C.N. et monomres cycliques). - Absence de contamination. - Modification structurelle minimum des acides gras (problme des isomres). 1) Etiquetage sur la composition (si mlange dhuile). 2) Huile pour assaisonnent unique : si la teneur en linolnique est suprieure 2%. 3) Huile pour assaisonnement et huile de friture : si la teneur en linolnique est infrieure 2%. 4) Interdiction de lhuile de lin (en tant quhuile alimentaire comestible). 5) Fixation dune liste positive des adjuvants technologiques (acides, bases, terres blanchissantes, solvants, gaz, sels). 6) Valeur maximum pour les traces rsiduelles dans le produit. 7) Autorisations ncessaires pour les traitements de fractionnement, hydrognation et interestrification (avec aussi fixation dune liste positive des adjuvants technologiques essentiellement les catalyseurs dhydrognation et dinterestrification, le laurylsulfate de sodium comme dtergent pour les processus de fractionnement). 8) Estrification interdite. Lgislation

ABSENCE DE CONTAMINATION Pesticides Hydrocarbures aromatiques polycycliques Chlorure de vinyle monomre Aflatoxine Adjuvants de fabrication

En France, lindustrie connat le point de vue mdical mais il est interdit de mentionner certains avantages ou caractristiques de quelques ingrdients et de rappeler (tiquetage) les recommandations mdicales (rapport saturs/insaturs ; acides gras essentiels, vitamine E, effet hypocholestrolmiant, action cholagogue ). NB : Additifs interdits dans les huiles alimentaires vendues directement en supermarchs et chez les dtaillants.

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La composition en acides gras des principales huiles vgtales alimentaires est donne dans le tableau 4.
Tableau 2 NOM COMMUN DES ACIDES GRAS LES PLUS COURANTS Nom systmatique Nom commun Nombre de carbone Butanoque Hexanoque Octanoque Dcanoque Dodcanoque Dodcnoque Ttradcanoque Ttradcnoque Hexadcanodque Hexadcnoque Octadcanoque *Octadcnoque 9 Octodcnoque trans-9 Octadcadinoque 9-12 Octadcatrinoque 9-12-15 Octadcadinoque Clis 9-11-13 Octadcatrinoque transtrans-trans 9-11-13 Eicosanoque Eicosnoque Eicosattranoque Docosanoque Docosnoque Ttracosanoque Ttracosnoque Hexacosanoque** Octacosanoque** Tricontanoque** Dotriacontanoque** -Elostrarique Arachidique Gadolique Arachidonique Bhnique Erucique Lignocrique Slacholique Slacholique Crotique Montanique Melissique Laccroque id 20 20 20 22 22 24 24 26 28 30 32 Linolnique -Elostarique 18 18 id Butyrique Caproque Caprylique Caprique Laurique Laurolique Mysristique Mysristolique Palmitique Palmitolique Starique Olique Eladique 4 6 8 10 12 12 12 14 14 16 16 18 18 18 Nombre de doubles liaisons 0 0 0 0 0 1 0 1 0 1 1 Forme-trans du prcdent 2 3 3 doubles liaisons conjugues id Forme trans du prcedent 0 1 4 0 1 0 0 0 0 87,7 91 93 96 312,5 310,50 304,45 340,57 338,55 368,62 366,60 80 33 84 id 0 81,75 333,51 0 62,24 280,43 278,41 id id Poids molculaire 88,1 116,16 144,21 172,26 200,31 198,29 228,36 226,34 256,42 254,39 284,47 284,44 282,44 181,04 273,52 id -5 -11 Indice diode 0 0 0 0 0 128 0 112,1 0 89,87 89,87 54 63 - 0,5 69,5 13,4 Point fusion - 79 - 3,9 16,5 31,3 44,1

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* : Position du premier carbone portant la double liaison (numrotation partir de la fonction acide). En criture simplifie on note souvent C18 9 pour lacide linolique. ** Se rencontrent essentiellement dans les cires. Les proprits physiques des acides gras varient dans le mme sens que celles des triglycrides. Par contre, ils sont responsables de la plupart des proprits chimiques des corps gras. Surtout lorsquils sont mono-ou polyinsaturs, les acides peuvent participer des nombreuses ractions chimiques autres que lestrification, hydrolyse et linterestification voque prcdemment. Ils peuvent tre hydrogns, sulfons (production de substances dtergents), dshydrogns, saponifis, halogn, condenss avec de lanhydride malique ou phtalique (synthse de Diels-Alder), hydroxyls, polymries, isomriss par chauffage avec des catalyseurs (passages de la forme cis la forme trans ou formation de systmes conjugus), servir de base la lipochimie pour la production dalcools, daldhydes, de ctones, etc.

Dmucilagination continue leau en prsence dacide Lhuile brute, reprise dans les rservoirs de stockage laide dune pompe, est envoye dans un changeur plaques do elle ressort une temprature comprise entre 60 et 80C. Elle reoit alors 1 3% dacide phosphorique commercial 75%. Lacide est dispers dans lhuile grce un mlangeur rapide, ou la rigueur, un mlange statique. Le mlange est alors brass pendant au moins 20mn dans un ou plusieurs contacteurs axe vertical. Cette prparation phosphorique sera dsormais appele conditionnement : cest delle que dpend la russite de la suite des oprations de raffinage. Leau destine faire prcipiter les mucilages est introduite raison de 3% une temprature de 60 90%C. le mlange, aprs passage dans un mlangeur, est brasse pendant une demi-heure dans un ou plusieurs contacteurs lents avant dtre centrifug. Si les analyses effectues la sortie de ltage de neutralisation montraient que les phospholipides nont pas t totalement limins il est probable quon ajoute lacide

phosphorique une teneur suprieure 3% ne changera pas grand-chose, condition bien sr, que linstallation soit bien conue et que lopration ait t mene correctement. Dans un tel cas, il vaut mieux, aprs la dmucilagination, faire subir lhuile un deuxime conditionnement phosphorique avant dajouter la soude. Lacide phosphorique est un compos corrosif et il est absolument indispensable que toutes les conduites, jusquau niveau de la neutralisation soient en acier inox. Il faut galement prvoir un systme permettant de neutraliser les mucilages ds leur sortie de la 14

centrifugeuse.

Dans le cas o cette neutralisation savrerait irralisable, il est

recommand dutiliser des conduites de transport en Uranus B6 ou en matire plastique armature (genre fibercast ou polypropylne). UTILISAION DES SOUS-PRODUITS Les lcithines ont une valeur commerciale importante mais ne sont gure rcuprables que dans les units qui raffinent du soja : elles seules peuvent rentabiliser une installation de purification des mucilages pour extraire la lcithine. Pour les raffinages qui traitent diverses qualits dhuile, les sous-produits sont : soit incorpors dans les tourteaux lorsquil existe une trituration dans lusine ; soit autoclavs pour tre hydrolys en vue de rcuprer les acides gras. On peut obtenir le mme rsultat en les saponifiant pralablement, seuls ou en mlange avec les ptes de neutralisation et en dcomposant lacide sulfurique les savons obtenus (voir 8e partie).

FACTEURS INFLUANTS SUR LA DEMUCILAGINATION Qualit deau Certains auteurs ont prconis daugmenter la quantit deau proportionnellement lacidit de lhuile brute. Les tudes exprimentales montrent toutefois que la courbe liant la quantit de phosphore restant dans lhuile la quantit deau ajoute, tend trs rapidement vers une valeur limite. Par contre, la teneur en phosphore des mucilages limins passe par un maximum : au-del de ce taux dentranement dhuile. Il ny a donc pas intrt ce que lajout deau dpasse 3%. Rapidement, il est renvoy dans une cuve de traitement

(gnralement en bois). La plus grande partie du savon est limine par ce premier lavage et lagitateur est alors mis en route dans risque dmulsions. Un second lavage est effectu dans les mmes conditions, mais avec de leau pure autant que possible exempte dions Ca++. Aprs dcantation et limination de leau de second lavage, la batteuse est mise sous vide, ce qui permet de dshydrater lhuile avant de lenvoyer dans les dcolorateurs. Traitement des soapstocks et des eaux de lavage

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Tous les traitements recommands dans la huitime partie concernant les sousproduits provenant des raffinages fonctionnant en continu peuvent tre appliqus ceux provenant dans raffinages discontinus. TECHNIQUE DE NEUTRALISAION EN CONTINU Les procds discontinus prsentent un certain nombre dinconvnients : ils obligent oprer dans les pareils de grande dimension en raison de la dure des dcantations par gravit. Une opration complte de neutralisation peut durer 8 heures. Ils entranent des pertes leves la neutralisation. La soude reste longtemps en contact avec lhuile et peu provoquer un dbut de saponification parasite. Dautre part, le peu defficacit de la sparation par gravit conduit un entranement mcanique important. Ils ncessitent une grande exprience de la part de loprateur qui doit tre constamment prsent. En batteuse, le lavage est trs difficile contrler ; il se produit souvent des mulsions occasionnant des pertes auxquelles viennent sajouter celles qui se produisent au cours des dcantations successives. La neutralisation en continu diffre des techniques discontinues dcrites prcdemment par le fait que lhuile et la soude-eau de lavage seffectue sur des centrifugeuses continues. La bonne sparation des phases huile et savon repose en grande partie sur la bonne conduite des oprations de conditionnement ou de dmucilagination. Leffet tensio-actif des phospholipides favorise la formation dmulsions qui gne cette opration et il est probable que la prsence de quantits importantes de glycrides dont les chanes acides sont fortement oxydes produits des effets analogues. Dans ltat actuel de nos connaissances, il nest pas prouv que la prsence de glycrides partiels puisse tre responsable dmulsions lors des oprations de neutralisation. Le procd de neutralisation continue, lorigine mis au point par Scharples sous le nom de low loss process (procd pertes faibles), est, de nos jours, universellement employ. La technique de base reste la mme et seuls les appareils varient dune installation lautre. Une description dtaille des matriels utiliss dans les procds de neutralisation alcaline continue est donne dans les chapitres 8 et 9 de cette deuxime partie : Technologie .

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La figure 12 schmatise limplantation type dun tage de neutralisation. Lhuile sorte de la turbine de dmucilagination ou de ltage de conditionnement 60C 80C, et passe dans un changeur plaques qui lves la temprature jusquaux environs de 90C. La solution neutralisante est alors injecte par un systme de pompe doseuse. Au dpart, la quantit de la soude est rgle 5-10% au-dessus de la quantit calcule pour la neutralisation complte des acides gras libres et de acide phosphorique prsents dans lhuile. En marche normale, le rglage peut se faire sur lacidit rmanente de lhuile sortant de la turbine de neutralisation et 0,07% aprs lavage. Le mlange dhuile et de soude passe dans mlangeur rapide ou un mlangeur statique avant dtre envoy vers la centrifugeuse de neutralisation. Le rglage de centrifugeuse doit tre tel que lhuile neutralise en sorte avec une teneur en savon comprise entre 700 et 1000ppm : une teneur en savon trop faible pourrait signifier que la zone de sparation sest dplace vers la phase lourde et quil y a risque de perte dhuile dans les ptes alors quune

Tableau 7 CORRESPONDANCE DES CONCENTRATIONS DES SOLUTIONS DE SOUDE ( 15C) 1,231 1,241 1,252 1,263 1,274 1,285 1,297 1,308 1,320 1,332 1,345 1,357 1,370 1,383 1,397 1,410 1,424 1,438 1,453 1,468 1,483 1,498 1,514 1,530 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 19,65 20,60 21,55 22,50 23,50 24,48 25,50 26,58 27,65 28,83 30,00 36,36 37,65 39,06 40,47 42,02 43,58 45,16 46,73 48,41 50,10 267,4 281,7 296,8 311,9 327,7 344,7 361,7 380,6 399,6 419,6 441,0 462,1 484,1 507,9 530,9 556,2 582,0 610,6 639,8 669,7 700,0 732,9 766,5

Densit 1,007 1,014 1,022 1,029 1,036 1,045 1,052 1,060 1,075 1,083 1,091 1,100 1,108 1,116 1,125 1,134 1,142 1,152 1,162 1,171 1,180 1,190 1,200 1,210 1,220

B 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25.

NaOH% en poids 0,59 1,20 1,85 2,50 3,15 3,79 4,50 5,20 5,86 6,58 7,38 8,07 8,78 9,50 10,30 11,06 11,90 12,69 13,50 14,35 15,15 16,00 16,91 17,81 18,71

1 litre contient en g de NaOH 6,0 12,0 18,9 25,7 32,6 39,6 47,3 55,0 62,5 70,7 79,1 88,3 96,6 105,3 114,9 124,4 155,5 166,7 177,4 188,8 201,2 213,7 226,4 239,7 253,6

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LA NEUTRALISATION A LA SOUDE

GENERALITES Cette opration vise essentiellement liminer les acides gras libres indsirables dans lhuile fine parce quils sont des catalyseurs doxydation et dhydrolyse. Il existe diffrentes techniques pour raliser cette opration et, en la distillation neutralisante qui est tudie page 199 et suivantes, mais la neutralit la soude reste, et de loin, la plus employe tout au moins dans le raffinage des huiles vgtales alimentaires fluides. Outre son effet neutralisant, la soude permet de dbarrasser lhuile de la quasi-totalit des phospholipides qui ont subi lopration de conditionnement (ou du reliquat de ceux qui ont chapp la dmucilagination spare ), dliminer les traces mtalliques (principalement fer et cuivre) qui sont des catalyseurs doxydation. Enfin la soude a un effet dcolorant important parce quelle dtruit un grand nombre de pigments et de composs colors dorigine oxydative. Lacidit exprime gnralement en % dacide olique, sauf certaines huiles comme celles de palme ou de palmiste o on lexprime en % dacide palmitique ou laurique. Suivant ltat de la graine, la teneur en acides gras libres varie normment et peut atteindre 10% pour certaines huiles particulirement dgrades. La neutralisation par les bases limine ces acides gras sous forme de savons appels communment ptes de neutralisation ou soapstocks , qui contiennent galement les mucilages, diverses impurets, et lhuile neutre entrane sous forme dmulsion. Cette mcanique qui dpend du type de matriel et de son utilisation. En plus de cet entranement lopration est mal conduite, la soude peut non seulement neutraliser lacides gras, ce qui est le but recherch, mais aussi attaqu lhuile neutre par une saponification dite parasite qui diminue galement le rendement, suivant la raction : TRIGLYCERIDE + SOUDE SAVON + GLYCEROL Le but nest pas seulement dobtenir une huile parfaitement neutralise avec un entranement dhuile dans les soapstocks aussi faible que possible mais aussi de laisser le moins possible de savon dans lhuile neutralise, pour viter les mulsions. Comme les savons sont insolubles dans lhuile mais ont solubles dans les acides gras, qui eux-mmes sont miscibles lhuile, il faudrait pouvoir neutraliser totalement, chose impossible puisque la raction de neutralisation est de la forme :

R-COOH + NaOH Acide + base

donne

R-COONa + H2O savon + eau

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Pour dplacer lquilibre dans le sens dune neutralisation complte, il est ncessaire demployer un excs de soude qui, sil est mal dos, peut entraner des pertes importantes par saponification parasite. Les solutions de soude utilises ont gnralement une concentration comprise entre 15B (115g/litre) et 40B (480g/litre). Dans certains cas, il peut tre ncessaire doprer avec des lessives dilues, dont la concentration est comprise entre 2B (12g/litre) et 6B (40g/litre). De nos jours, la soude est gnralement achete en lessive 40B (500g/litre) ce qui vite la fastidieuse prparation des solutions partir de soude fondue ou en paillettes. Le tableau 7 donne les correspondances entre les concentrations en soude et les titres en B.

CHOIX DE LA CONCENTRATION DE SOUDE Cest lexamen des facteurs ci-dessous qui permet de choisir la concentration employer. Nature de ptes de neutralisation Les solutions concentres de la soude donne les ptes dures, visqueuses, qui, en refroidissant, peuvent devenir solides. Elles sortent difficilement des centrifugeuses et entranent beaucoup dhuile neutre. Quantit dhuile neutre saponifie Plus la concentration de la soude est forte, plus les risques de saponification parasite augmentent, surtout lorsque lacidit de lhuile brute traiter est faible. Quantit dhuile neutre entrane Plus la solution de la soude est dilue, plus il y a de risques de pertes par mulsion de lhuile dans leau (les savons sont des mulsions puissants). En gnral, seules les huiles trs faible acidit peuvent tre neutralises par des solutions trs dilues. Quantit de la sparation huile-savon La concentration de la soude doit tre choisie pour que les flocons de savon soient bien forms et serrs. Les petits flocons spongieux entranent beaucoup dhuile. La dcoloration dhuile La dcoloration de lhuile au cours de la neutralisation est intressante car les matires colores limines sont gnralement dorigine oxydative et il est difficile de sen dbarrasser par des procds physiques. Plus la soude est dilue et en excs par rapport la quantit thorique, meilleure est la dcoloration.

Tableau 8 : Relation entre lacidit de lhuile brute et la concentration de lessive neutralisante

Lacidit de lhuile 19

Plus lhuile est acide et plus la solution de soude peut tre concentre car les risques de saponification parasite sont plus faibles puisque les acides gras sont attaqus les premiers. Il nest cependant pas possible dtablir une relation prcise entre la concentration de la soude employer et lacidit de lhuile, car entrent galement en jeu la quantit de lhuile brute et son tat doxydation. A titre indicatif, le tableau 8 donne les concentrations de soude qui sont le plus souvent adoptes en fonction de lacidit de lhuile brute. Les facteurs dont il faut tenir compte pour choisir la concentration de soude sont donc nombreux et parfois contradictoires. Il faut trouver un compromis et, dans ces conditions, il peut tre prudent deffectuer un essai prliminaire en laboratoire.
Tableau 9 QUANTITE DE LESSIVE NECESSAIRE POUR NEUTRALISER 1000KILOS DHUILE A 1%DACIDITE Densits Degrs Baum 1.014 1.029 1.045 1.060 1.075 1.091 1.108 1.125 1.142 1.162 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 En kilos de lessive 118,33 52,40 35,50 26,84 21,68 17,85 15,16 12,94 11,30 9,94 En litres de lessive 118,33 50,07 33,81 25,36 20,29 16,36 13,68 11,54 9,89 8,55 1.180 1.200 1.220 1.241 1.263 1.285 1.308 1.332 1.357 1.383 Densits Degrs Baum 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 En kilos de lessive 8,97 8,08 7,25 6,67 6,03 5,53 5,10 4,74 4,39 4,08 En litres de lessive 7,60 6,73 5,94 5,37 4,77 4,30 3,90 3,56 3,23 2,93

TECHNIQUES DE NEUTRALISATION EN DISCONTNU Contrairement ce que lon pourrait penser, le raffinage la soude en discontinu est une opration dlicate qui demande beaucoup de savoir-faire pour tre parfaitement russie. En effet, le raffinage en batteuse , comme on lappelle communment, conduit souvent des mulsions ou des saponifications parasites toutes deux gnratrices de pertes telles que, peu peu, le procd a t abandonn. Pourtant, il est bon den connatre le principe car la ta technique qui utilise un matriel simple ne ncessitant que peu dnergie reste valable dans le cas dunits traitant des quantits dhuiles trop faibles pour justifier linvestissement dun systme continu.

Neutralisation discontinue la soude concentre Pour viter lmulsion, il faut respecter un certain nombre de principes : Eviter demployer une solution de la soude trop ancienne qui risque dtre carbonate et peut provoquer un dgagement de gaz carbonique au cours de la neutralisation : les bulles de

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gaz auront tendance faire flotter les flocons de savon qui ne dcanteront que trs lentement. Lagitation doit tre efficace de faon diviser parfaitement la soude dans lhuile ; la raction seffectue en phase htrogne et la dispersion est un paramtre important qui influe sur la vitesse de raction. De plus, la mauvaise agitation risque de provoquer des surchauffes locales favorisant la saponification parasite. Par contre, une agitation trop forte ou mal conue entrane des mulsions, et peut incorporer de lair dans lhuile. Lexcs de soude employer est fonction de la qualit de lhuile brute et aussi du degr de neutralisation recherch. Pour les huiles alimentaires, lhuile neutralise, lave et sche doit contenir moins de 0,1% dacides gras (la dsodorisation diminuera cette teneur). A partir du moment o les flocons de savon sont forms il faut lever la temprature jusquaux environs de 80C pour diminuer la viscosit de lhuile et faciliter la sparation huile-savon. Il ne faut pas laisser la temprature dpasse 90C, surtout si de lair a t incorpor dans lhuile au moment de lagitation. Les flocons de savon fixeraient alors des bulles dair ou de vapeur en quilibres avec leau et remonteraient en surface au lieu de dcanter.

Lopration seffectue dans une cuve cylindrique fond conique double enveloppe ou serpentins intrieurs. Cette cuve est munie dun agitateur, dune ou plusieurs couronnes perces de trous pour lajout des ractifs et dune prise de vide. Avant de commencer ajouter de la soude, il faut attendre que toutes les bulles dair soient remontes la surface. Lutilisation des batteuses hermtiques telles que celle de la figure 10 permet de mettre la masse sous vide ce qui provoque un dgazage trs rapide. Lhuile est alors maintenue sous agitation et la soude est introduite par une couronne perce de trous. Il est prfrable deffectuer laddition de lessive de soude en deux fois. On ajoute dabord lentement (en 1/2heure) 90% de la quantit stochiomtrique. A ce moment, le dosage de lacidit rsiduelle permet deffectuer un nouvel ajout de soude pour raliser la neutralisation beaucoup plus prcise. En effet une partie de la soude est consomme par la prcipitation des mucilages et dautres impurets et la quantit calcule peut tre insuffisante pour obtenir une neutralisation complte (dautant plus que la soude peut tre carbonate) : les acides gras libres non neutraliss dissolvent du savon gnrateur dmulsions. Lagitation est alors un peu ralentie, et la temprature est progressivement leve par passage de vapeur dans les serpentins, ou dans la double enveloppe, jusqu ce quelle atteigne 7080C. Les flocons grossissent et forment des agrgats qui ont tendance dcanter. Le chauffage et lagitation sont alors arrts. 21

Aprs une heure de dcantation, lhuile neutralise surnageante est pine ou pompe vers les batteuses de lavage aprs que les savons aient eux-mmes t vacus (figure 11). Le travail avec une seconde concentr permet une meilleure puration de lhuile brute qui est parfaitement dbarrasse de ses mucilages et qui subit dj un dbut de dcoloration, ce qui facilite les oprations ultrieures. Ce procd est toutefois pnalis par des pertes plus importantes.

Neutralisation la soude dilue Lorsque lacidit de lhuile est faible, la neutralisation par une lessive concentre augmente les risques de saponification parasite. Dans ce cas, il faut mieux travailler avec une lessive dilue. Cette mthode peut galement donner de bons rsultats lorsque lhuile traiter est oxyde. Il semble que les savons dilus facilitent la prcipitation des mucilages et entranent mieux les produits colorants dorigine oxydative. A ct de ces avantages, le travail avec des lessives dilues favorise la formation dmulsions, ncessite un volume de matriel plus important et augmente les dpenses dnergie. Les soapstocks obtenus sont plus fluides et peuvent tre vacus plus facilement, mme basse temprature. Par contre, leur traitement en vue de les transformer en acides gras est plus difficile et met en jeu des volumes beaucoup plus importants qui viennent compliquer les problmes poss par le traitement des eaux rsiduaires. Lhuile est dabord chauffe sous lagitation jusqu ce que sa temprature atteigne 95C. Lagitation est alors arrte. La solution de soude 6B pralablement chauffe 100C, pour viter que les gouttes de soude tombant dans lhuile ne provoquent des mulsions, est ajoute en pluie. Pour limiter le risque de voir se former des mulsions, il est recommand demployer une lessive de soude contenant du sel, ce qui permet la phase aqueuse de dcanter plus rapidement. Il est possible de travailler avec un excs de solution neutralisante, car la dilution rduit le risque de saponification parasite. Aprs dcantation, la phase lourde est pompe vers les cuves de traitement. Lhuile neutre qui contient encore beaucoup de savon est envoye vers les batteuses de lavage.

Lavage de lhuile neutralise Lhuile chauffe jusqu 80C dans une batteuse telle que celle de la figure 10 est arrose, sans agitation, par 8% deau bouillante ajoute en pluie. La solution savonneuse qui dcante.

LE LAVAGE

TECHNIQUE DU LAVAGE EN CONTINU 22

Cette opration permet dliminer les substances alcalines (savon et soude en excs) prsentent dans lhuile sortant de la turbine de neutralisation, ainsi que les dernires traces de mtaux, des phospholipides et autres impurets. Il est essentiel que lhuile brute ait subi une bonne prparation (conditionnement ou dmucilagination). Dans le cas contraire, il se produit des mulsions importantes et une partie du savon risque de ntre pas limine. Le lavage est plus efficace lorsquil est effectu en deux stades. Il est prfrable dutiliser de leau dcalcifie qui vite lencrassement des bols par dpt de savons et de phosphates de calcium. Leau de lavage doit tre la plus chaud possible (90C) et doit reprsenter 10 15% de lhuile traite. Le schma n13 reprsente limplantation type dun tage de lavage. Lhuile provenant de la turbine de neutralisation reoit de leau du premier lavage. (6 8%), introduite par une pompe doseuse et le mlange riche en savon est brass lentement dans un contacteur pendant 1 3 mn sans risque dmulsion ( condition que leau utilise pour le lavage soit suffisamment chaude, sinon prvoir un changeur de chaleur sur le circuit deau). Il est conseiller deffectuer la sparation sur une centrifugeuse auto-dbourbeuse pour viter le nettoyage bihebdomadaire de la turbine de lavage qui sencrasse rapidement les centrifugeuses bols classiques. Lhuile sortant du premier lavage reoit nouveau 4 7% deau, passe dans un mlangeur rapide (la teneur en savon est alors assez basse pour que la formation dmulsion ne soit plus craindre), et le mlange est spar par centrifugation. Si toutes les oprations en amont ont t menes correctement, lhuile lave contient moins de 30ppm de savon. Bien le lavage en deux temps soit de loin prfrable, il peut arriver, pour des raisons telles quune panne de turbine ou un arrt pour nettoyage dun bol, que lon soit oblig de travailler avec un seul lavage. Dans ce cas, les 10 15% deau sont introduits en une seule fois. La teneur en savon de lhuile lave devra rester infrieure 50 ppm. Au-del, il est prudent darrter la ligne.

DESHUILAGE DES EAUX DE LAVAGE Les eaux de lavage (surtout celles du premier) entranent une quantit notable dhuile neutre. Il est donc ncessaire de faire subir une dcantation avant de les envoyer lgot. Pour cela, il suffit de les faire passer dans un florentin de dimension suffisante, avec recyclage automatique en tte d ligne de la matire grasse rcupre. Les eaux de lavage peuvent tre dshuiles trs efficacement par centrifugation. Pour raliser cette opration, il nest pas ncessaire demployer du matriel trs coteux : une centrifugeuse bol tubulaire telle que le modle reprsent par le schma 34 suffit. 23

Il est galement possible dutiliser un sparateur statique (figure 69).

LE SECHAGE

TECHNIQUES DU SECHAGE CONTINU Lhumidit prsente dans lhuile lave est limine avant lopration de dcoloration car elle peut provoquer un colmatage rapide des filtres, surtout en prsence de savon. Il semblerait pourtant quun ajout deau augment le pouvoir adsobant des terres actives, cest du moins la thorie que mettent en application certains procds de prtraitement des huiles en vue du raffinage physique (voir 7e partie, chapitre 3). Lhuile sortant du lavage une temprature de lordre de 90C est pulvrise dans une tour verticale maintenue sous une pression de 30 60 tors (schma 14). Il est recommand de placer un regard lgrement au-dessus du niveau de lhuile afin de pouvoir dtecter la formation de mousses provoques par le mauvais fonctionnement des tages antrieurs (limination incomplte du phosphore organique et / ou des savons).

CONTROLE DE QUALITE Cest aprs le schage que sont effectues la plupart des analyses relatives la marche des lignes de neutralisation. Sauf en cas dessai, de rglages ou de traitement dun lot difficile, il suffit gnralement de contrler un certain nombre de caractristiques : Acidit* La teneur doit tre infrieure 0,1% exprime en acide olique dans le cas des huiles fluides. Cette activit va augmenter au cours de lopration de dcoloration mais une partie des acides gras sera limine lors de la dcoloration. Humidit* Elle doit rester infrieure 0,08% ( lentre du scheur elle est gnralement comprise entre 0,5% et 0,7%) pour ne pas gner les oprations ultrieures (sauf en cas de raffinage physique ). Phosphore* Le taux doit tre le plus faible et de toute faon infrieure 5 ppm. Une partie du phosphore rmanent sera fix par la terre dcolorante. Savon* La teneur doit tre infrieure 50ppm pour que les savons puissent tre transforms totalement en acides gras par laction des terres dcolorantes (voir page 126). 24

La priodicit de contrle dpend essentiellement de la marche de latelier (stabilit des lignes, homognit des lots, changements de quantit), ainsi que de la possibilit deffectuer certains contrles aprs dcoloration. Voir mthodes danalyses en fin douvrage.

LA DECOLORATION

GENERALITES Cette opration vise liminer les pigments colors que la neutralisation na que trs partiellement dtruits. Elle fait intervenir un phnomne physique : ladsorption sur la terre dcolorante ou sur du charbon actif. Des mthodes chimiques ont galement t employes pour dcolorer les huiles vgtales usage industriel. Elles visaient dtruire les colorants par oxydation. Le permanganate de potassium, le bichromate de sodium et les drivs du chlore tel le bioxyde de chlore (ClO2) provoque une dcoloration apprciable mais leur action oxydante ne sarrte pas la destruction des pigments colors et les huiles obtenues sont fortement dgrades. En France, seules les mthodes physiques sont autorises pour les corps gras alimentaires.

LE PHENOMENE DE LADSORPTION Lorsquun absorbant est mis en contact avec une solution, il attire sa surface aussi bien les molcules de la substance dissoute que celles du solvant. Cette attraction condense les molcules qui forment des enveloppes o la concentration du solut est diffrente de la concentration initiale. Labsorption nest pas un phnomne instantan et sopre avec un lger dgagement de chaleur. La raction est thoriquement rversible dans le cas dune solution varie et partiellement inversible dans le cas dune solution collodale. La capacit dadsorption est donne par la relation de Freundlich :

x log m
O x est la quantit de substance adsorbe m est la quantit dadsorbant c est la quantit de substance rsiduelle dissoute n est la constante dpendante de la nature de ladsorbant k est une constante appele capacit dadsorption 25

= n log c +k

n et k ne sont rellement constantes que pour des faibles variations de x et de c , ce qui, dans le cas de la dcoloration des huiles vgtales, est toujours vrai. Lorsque ltat dquilibre est atteint, ladsorbant na plus dactivit vis--vis de lhuile quil a dcolore mais est encore actif sil est remis en contact avec une huile plus colore ; la dcoloration est donc efficace lorsquelle est ralise contre-courant. Elle est galement meilleure lorsque la filtration seffectue sous pression, ce qui a pour effet de dplacer lquilibre dans le bon sens (percolation). Enfin, un adsorbant employ en petites quantits en plusieurs fois est plus efficace quemploy forte dose en une seule fois.

LES AGENTS DECOLORANTS

Lindustrie des corps gras utilise des terres dcolorantes gnralement actives et des charbons actifs.

Terres dcolorantes Les terres naturelles ou terres foulon sont employes telles quelles car elles possdent un pouvoir dcolorant naturel. Ce sont des argiles plastiques trs communes dans le bassin parisien. On ne trouve aussi aux Etats-Unis, en Allemagne, au Japon, en Espagne. Elles sont en gnral simplement sches et finement broyes pour accrotre la surface de contact ; en pratique, il est de trs grandes diffrences de la qualit dun lot lautre tel point quil est ncessaire de faire un essai de laboratoire avant lemploi. En gnral, ces terres sont peu actives et ne sont pas activables. Leur emploi est dont limit aux huiles trs faciles dcolorer. Les terres actives. En gnral, ltat naturel, ces terres ne possdent aucun pouvoir dcolorant. Ce sont aussi des argiles plastiques de type Montmorillonites et leur composition chimique ne permet pas de dire, priori, si elles seront activables ou non. Les principaux gisements sont situs en Allemagne (Bavire), en Italie, en Grande Bretagne (sud de lAngleterre), en Amrique du Sud (Brsil), en Afrique du Nord (Algrie). Lactivation consiste transformer les silicates en silice collodale qui possde un fort pouvoir adsorbant ; cette transformation est ralise par voie chimique par laction dacides forts (pour des raisons des prix de revient, on emploie lacide sulfurique plutt que lacide chlorhydrique) des tempratures variantes de 80 130C. Lacide fort agit en remplaant des actions par des protons tout en augmentant considrablement la surface adsorbante. La quantit de la terre dpend de la quantit de lacide employ, du temps de contact de la temprature. Aprs raction, la terre est lave pour liminer le plus possible dacide et les sels mtalliques qui se sont 26

forms sous laction de lacide. Les terres sont ensuite sches et broyes ; pendant le stockage, on laisse reprendre un peu lhumidit. Lhumidit optimum serait de 8 12%.

Charbons actifs Leurs proprits sont utilises depuis longtemps en sucrerie, mais ltude systmatique de leur pouvoir adsorbant date de la guerre 1914-1918 lorsquils ont t utiliss dans les masques gaz. Ils renferment 95 98% de carbone, mais leur caractre spcifique est leur porosit. On admet que la surface spcifique de 1g de charbon actif atteint 6000 1000m2. Lactivation dveloppe la structure capillaire et dbouche les pores obstrus par des goudrons ; on emploie en gnral des acides oxygns peu volatils tels que lacide phosphorique ou des sels dhalognes tels que le chlorure de zinc. EFFETS SECONDAIRES DES AGENTS DECOLORANTS Outre leur action sur le pigments colors, les agents dcolorants entranent un certain nombre deffets secondaires : ils transforment en acides gras les savons encore prsents dans lhuile aprs le lavage, bloquent les phospholipides, les polymres et les oxypolymres, crent des systmes de double liaisons conjugues, probablement par action sur les peroxydes (les charbons actifs ne provoquent pas ce genre deffet), forment des colorants non adsorbables par action chimique sur les glycrides oxyds. Parmi les effets secondaire, seuls sont intressants ceux qui permettent de remdier certains dfauts de lpuration alcaline ou de llimination des phospholipides en vue du raffinage physique (voir 7e partie, chapitre 3 la distillation neutralisante ). Toutefois, les savons et les composs phosphors jouent le rle de poisons qui diminuent le pouvoir dcolorant des terres actives. Dans le cas du raffinage alcalin, il est donc absolument indispensable de nenvoyer la dcoloration que des huiles prsentant les caractristiques dfinies page 73 : il en rsultera des conomies importantes dagent dcolorant et une rduction de la perte en huile dans la terre use. Les actions secondaires de caractre oxydatif peuvent tre vites en noyant au terrage que des huiles frachement pures. Il est donc recommand dviter tout stock tampon entre lpuration et la dcoloration qui doivent seffectuer sous vide.

CONDUITE DE LA DECOLORATION

La dcoloration des huiles vgtales fluides par des terres actives donne les meilleurs rsultats lorsque lopration est conduite une temprature voisine de 90 C. pour certains autre corps gras, il peut tre utile doprer dans des conditions diffrentes : ainsi lhuile de la palme est, le plus 27

souvent, dcolorer 120 C. une agitation efficace favorise le contact et permet de limiter le temps de raction une demi-heure. Lopration seffectuer toujours sous vide. La quantit de terre dcolorante employer dpend la fois de lobjective poursuivi et de la nature de lhuile traiter. Il est extrmement important dexercer un contrle trs strict de la qualit obtenue de faon, non seulement rduire le prix de revient (en limitant les surconsommations de terre active et la perte en huile qui en rsulte) mais aussi viter de dgrader lhuile par les effets secondaires voques prcdemment.

Mesure de lefficacit de la dcoloration Cette opration est beaucoup plus complexe quelle ne parat. Tout au moins quand on recherche une mthode simple qui puisse tre mise en uvre par des oprateur dans latelier.

Carotne De nombreux appareils permettent dapprcier lefficacit de la dcoloration. Leur principe repose soit sur la comparaison de la couleur de lhuile avec une gamme talon (Gardner, Lovibond), soit sur la mesure de la transmission 420 ou 450 nm. Quelle que soit la mthode employe, les renseignements fournis ne suffissent pas dterminer la quantit de la terre dcolorante employer car il faut tenir compte de la destruction technique du carotne lors de la dsorientation. Il est donc ncessaire dvaluer leffet quaura la dcoloration technique en faisant subir lhuile dcolore un chauffage sous vide 240 C pendant une demi-heure une heure ; un essai de ce type permet un meilleur rglage do dcoule une importante conomie de terre active et une diminution de la perte en huile dans terre use. Il arrive frquemment pour les huiles de tournesol et pour les huiles de larachide extraites de grains fraches que la dcoloration thermique suffise atteindre lobjectif de couleur qui t fix pour le produire fini. Dans ce cas, il est fortement recommand deffectuer tout de mme un traitement avec 0,05 % de terre active pour quelle joue le rle purant signal prcdemment.

Chlorophylle Ce pigment est extrmement abondant dans lhuile brute de colza (certain lots en contiennent plus de 3 ppm, ce rend ce dcoloration impossible a raliser dans des conditions normales). Lhuile de soja en contient gnralement 2 4 pmm. La chlorophylle existe galement ltat de trace dans certaines varits dhuiles de tournesol. La teneur en chlorophylle de lhuile dcolore ne doit pas dpasser 0,02 ppm : il a t dmontr quau - del il existe un risque important pour que lune de dsodorise soit instable. Ce

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phnomne, ce jour na pas reu dexplication satisfaisante et ne doit probablement pas tre attribue la chlorophylle elle-mme dautant puisquelle dtruite lors de la dsodorisation Le dosage da la chlorophylle* seffectue par de mthode colorimtrique. * voir mthodes danalyses en fin douvrage.

Consommation de la terre dcolorante Si les contrles dcrits prcdemment sont exercs avec rigueur, la consommation de la terre active varient de 0,05 0,2% pour larachide et le tournesol, de 0,4 0,7% pour le mas, de 0,6 0,9% pour le soja, le colza et le coton. Pour les lots particulirement difficiles, il est inutile de dpenser 0,9% car au-del de ce taux, le gain de dcoloration peut tre considr comme ngligeable et il faut chercher ailleurs la solution du problme. Il est impossible de remplacer partiellement la terre active par du charbon actif, ce qui donne souvent de bons rsultats tout en naugment que faiblement les absorptions dans lultraviolet. Lemploi du charbon actif ne va toutefois pas sans inconvnients au niveau de la filtration. En effet, les fines sont difficiles arrter et il est souvent ncessaire de pratiquer une double filtration de scurit sur les plaques filtrantes pour y parvenir. La deuxime solution consiste effectuer une premire dcoloration lgre (avec 0,5% de terre par exemple) suivie dun lavage la soude dilue (60g/litre) et dune nouvelle dcoloration avec 0,5 0,8% de terre. Cette mthode est coteuse mais efficace tant en ce qui concerne le carotne (qui est mieux limin par double terrage) que la chlorophylle (partiellement dtruite par la 2e neutralisation et totalement adsorbe par la 2 e dcoloration) et que les colorant dorigine oxydative (gnralement sensible laction de la soude). Certains recommandent, en cas de difficults de dcoloration, dajouter lentre du terrier une solution dacide phosphorique ou citrique calcule de faon transformer les traces de savons en acides gras, ce qui aurait pour effet daugmenter le pouvoir dcolorant de la terre active (les savons jouant le rle de poison). En cas demploi dacide phosphorique, il faut, la sortie de la filtration, contrler que lhuile dcolore est par exemple de phosphore : dans le cas contraire, elle doit tre recycle dans lhuile brute. Le phosphore, surtout celui qui est apport par lacide phosphorique, est un puissant catalyseur de rancissement et dhydrolyse puisque son action commence des taux peine suprieurs 5 ppm. Les propos ci-dessus ne concernent que le raffinage classique la soude. En effet, dans le cas du raffinage physique, certains procds emploient des quantits de terre active bien suprieures (voir 7e partie, chapitre 3). Les terres dcolorantes ont gnralement les vitesses de filtration trs faibles et ses vitesses sont encore diminues lorsque les huiles pures contiennent trop de savon et /ou de phospholipides 29

et dhumidit. Dans ce cas, les filtres sont rapidement colmats et doivent tre nettoys frquemment. Le colmatage est dautant plus rapide que la quantit de la terre employe est faible, ce qui est normal puisqu ce moment le rapport de substance colmatante / terre devient trs grand. Cet inconvnient peut tre vit en ajoutant, en mme temps que la terre dcolorante 0,05 0,15% de terre filtrante (diatome ou ventuellement perlite).

Description dun appareil de dcoloration La figure 71 donne le schma de principe dun dcolorateur qui, sous rserve de quelques modifications, peut fonctionner en continu ou en semi continu. Des essais effectus sur de lhuile de colza contenant 15 ppm de chlorophylle ont montr qu quantit de terre active gale (0,8%), ladsorption est moins bonne dans le cas de dcolorateurs continus. Toutefois, les diffrences observes ne sont sensibles quen dbut de filtration : ds que lpaisseur du gteau dpos sur le filtre est insuffisante (gnralement au bout de 5 minutes), il ny a plus de diffrence significative entre les deux systmes, sans doute cause de leffet de percolation signal plus haut. Pour plus de scurit, on pourra rserver les dcolorateurs continus aux traitements des huiles rputes faciles dcolorer (arachide, tournesol). Il est recommand dinstaller un changeur entre la sortie du scheur et lentre du dcolorateur pour permettre dajuster la temprature la nature de lhuile traiter. Il existe sur le march des colorimtres capables de doser le carotne et la chlorophylle en continu qui, coupls un micro-ordinateur, peuvent permettre de rgler la quantit de la terre dcolorante employer en fonction dune une consigne (constructeur : Mac Closkey Scientific Industries. P.O. Box 69. Newfoundland N.J. 07435-0069; distributeur europeen : Buck Scientific Ltd, Litchorough Rural Industrie Estate, Toweester, Northants/N.N. 128 BJ. G.B.). Il ne semble pas que ce genre de matriel puisse constituer la base dune automatisation

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