Gochimie environnementale: Les mtaux lourds et autres polluants inorganiques

Ce chapitre traite des mtaux lourds mais aussi de quelques autres polluants inorganiques souvent associs aux mtaux lourds. I Les mtaux lourds : connaissances gnrales sur leur origine et leur comportement dans les eaux et les sols Vision gnrale des principaux mtaux lourds impliqus dans des problmes environnementaux Certains lments ne sont pas des mtaux mais seront traits dans cette rubrique pour raison de commodit.

Dmarche adopter dans les cas de contamination par les mtaux lourds. Une fois dtecte les mtaux lourds impliqus dans un problme environnemental, il convient dadopter une stratgie rpte pour chacun des lments chimiques. - identifier le minral qui contrle la solubilit de llment chimique. La teneur en lment dissous dpend souvent dun quilibre entre leau et un minral, mais ce nest pas le seul processus pouvant tre impliqu (voir plus loin). De manire gnrale, la teneur maximale dissoute est dtermine par la solubilit

du minral le moins soluble. Lquilibre entre la solution du sol ou leau de nappe et le minral impose une activit chimique de llment chimique. La quantit totale dlment dissous dpendra aussi dautre processus lis la spciation aqueuse. Connatre et comprendre la spciation de llment chimique dans le contexte chimique tudi. Cette spciation varie dun mtal lourd un autre. Il convient de dterminer les diffrentes formes aqueuses selon le pH, le Eh et les teneurs en ligants (lments chimiques complexant tels que anions inorganiques complexants: SO4= ou bien les complexants organiques dissous). Dterminer lexistence ventuelle de phases solides adsorbantes pour llment chimique. Ces phnomnes dadsorption sont provoqus par les surfaces doxydes mtalliques (notamment oxydes de fer et ventuellement de manganse), les changes avec les argiles, les sorptions sur la matire organique solide (particulaire) ou encore la surface des minraux tels que les carbonates (calcite par exemple). Dans ce dernier cas, il est parfois difficile de distinguer les processus de sorption sur la surface des processus de co-prcipitation (voir cours sur les solutions solides). Dterminer les processus biologiques susceptibles dinfluencer la spciation de llment dans la phase aqueuse comme dans les phases solides. En effet, les processus biologiques ont une forte influence par exemple sur les processus redox. Ainsi, les mtaux lourds qui prsentent divers tats doxydo-rduction peuvent tre affects par les processus biologiques.

Mthodologie analytique : Spciation oprationnelle: Frquemment, la dtermination et le suivi de lvolution des diffrentes phases solides sont trs difficiles car la spciation solide est trop dlicate. La connaissance de la composition chimique exacte de ces phases pouvant tre dlicate et revtir alors un intrt limit. On a frquemment recours des spciations oprationnelles. Elles reposent sur des attaques slectives qui permettent de connatre et doser de grandes familles de composs. Pour chaque lment chimique, on note une grande diversit de mthodes allant jusqu varier pour chaque auteur. Cependant, il est possible de dfinir des grandes lignes, quelques grands ensembles frquemment tudis. - La fraction soluble est dtermine par extraction leau - La fraction lie la matire organique est obtenue par une attaque leau oxygne (oxydation de la matire organique) ventuellement en milieu lgrement acide pour viter la prcipitation de llment entre lattaque oxydante et le dosage. - La fraction changeable, dplace par un cation prfrentiellement adsorb par le complexe. - La fraction lie aux carbonates. Elle est dtermine par une attaque acide. - La fraction lie aux oxydes et hydroxydes : attaque par lhydroxylamine en milieu lgrement acide. - La quantit totale par attaque totale De nombreux autres compartiments sont parfois tudis selon le cas. Intrt des spciations oprationnelles:

Les spciations oprationnelles permettent de prciser la localisation du contaminant, connatre quelle est ou quelles sont la (les) phases o est stock le contaminant. Si le contaminant est bloqu par des prcipitation lintrieur de cristaux peu solubles, sa mobilit sera rduite et les teneurs en lment dissous sera faible, ce qui rduit le risque sanitaire. En revanche, si le mtal lourd est localis dans un compartiment facilement mobilisable (fraction facilement soluble, fraction changeable ou adsorb la surface de minraux) le risque sera plus lev. De mme, le suivi des variations temporelles des quantits de mtal de chaque rservoir permet parfois de mettre en vidence des processus de blocage du mtal, ce qui constitue une information extrmement prcieuse. II Quelques mtaux lourds (et autres lments inorganiques) posant des problmes environnementaux : Larsenic Ce nest pas un mtal lourd, mais il sera class dans cette rubrique titre de contaminant inorganique et parce quil est souvent associ des mtaux lourds. De nombreuses tudes rcentes montrent que cet lment pose des problmes sanitaires dans rgions arides (Pakistan, Sud des USA, Mexique, et de nombreuses autres rgions du globe.). Cet lment est naturellement prsent dans des minraux tels que les arsnopyrites dont laltration oxyde les arsniures insolubles en arsniates solubles. Le comportement de larsenic ressemble celui du soufre (sulfure insoluble oxyd en sulfure soluble). Les arsniates solubles migrent avec leau. Si le climat est aride, les eaux se concentrent (minralisation) et la teneur en arsenic dissous augmente jusqu des niveaux dangereux. Dans les rgions dextraction de minerais (sulfures) associes des minralisations dorigine profonde ou du volcanisme, il faudra suspecter des teneurs naturellement leves en arsenic. Accessoirement, des contaminations plus locales sont lies un usage de produits de traitement du bois. Au niveau sanitaire, larsenic provoque notamment des cancers cutans. Il augmente la frquence de ces maladies. Il prsente un effet cumulatif. Gochimie de larsenic En conditions oxydantes, larsenic est soluble sous deux niveaux doxydations, la forme pentavalente (AsO4=-, HAsO4=, H2AsO4-, H3AsO4 selon le pH). Cest la forme prdominante en conditions trs oxydantes. Lorsque les conditions sont moins oxydantes, la forme majoritaire est la trivalente, nettement plus toxique (AsO3=-, HAsO3=, H2AsO3-, H3AsO3 selon le pH). En plus des arsniures stables en conditions rductrices et de celles mentionnes plus haut, dautres niveaux redox existent pour cet lment. Les formes trivalentes et pentavalentes tant solubles, elles peuvent atteindre de fortes concentrations sans tre affectes par des processus de prcipitation de minraux. Heureusement, ces formes sont susceptibles de sadsorber la surface de minraux tels que les oxydes mtalliques, en particulier les oxydes de fer. Cette sorption dpend du pH.

Le mercure: Cet lment est fortement toxique pour les mammifres mais aussi pour les plantes. Des bassins versants et des eaux de surface sont affects par les rejets incontrls des extracteurs dor (souvent illgaux) par exemple dans les bassins amazoniens ou de lOrnoque ou en Guyane franaise (les Garimpeiros ). Les rejets miniers peuvent aussi constituer des sources de pollution des eaux. Les formes naturelles de mercure sont des dpts hydrothermaux de sulfure HgS (cinabre).

Gochimie: Cet lment se rencontre sous ltat rdox Hg++ (II) ou bien Hg liquide (0). En conditions rductrices sa concentration en solution est limite par la solubilit du sulfure HgS (cinabre) et en conditions oxydantes, par loxyde HgO. Toute fois la gochimie du mercure dans lenvironnement est trs complexe cause de laptitude de cet lment former des complexes organomtalliques. Dans des conditions rductrices, le mercure se lie avec des radicaux mthyls, issus de la matire organique sdimentaire, et forme des composs ioniques solubles Hg(CH3)+ et des espces aqueuses neutres particulirement volatiles Hg(CH3)2 et trs toxiques. Les composs volatiles schappent donc facilement vers latmosphre o ils peuvent subir des ractions photochimiques et tre transforms en espces non volatiles qui peuvent se re dposer. Ces processus de volatilisation se rencontrent par exemple dans les eaux dimbibition de sdiments en zone destuaire ou bien au fond de lacs.

Laffinit du mercure avec les composs organiques facilite la formation de complexes avec les acides humiques et fulviques des sols et des eaux, ce qui augmente la mobilit dans les eaux du rseau hydrographique amazonien. Le mercure saccumule ensuite tout au long de la chane alimentaire. La consommation de poissons importante par ces populations les rend vulnrables.

Le Plomb. Trs utilis dans le pass rcent comme additif dans les produits ptroliers, comme les essences, ou bien pour les tuyauteries ou encore les peintures. Les sols du voisinage autoroutier ou du rseau routier sont contamins. L' essentiel du plomb rejet dans l' atmosphre par les gaz d' chappement retombe faible distance. Le plomb migre faible distance dans l' air. Gochimie du plomb: Cet lment n' est pas affect pas les processus redox, mais selon les conditions de pH et de Eh, il peut subir diffrents mcanismes de contrle de sa solubilit. En milieu rducteur, sa solubilit est limite par la prcipitation du sulfure de plomb (la galne). En conditions oxydantes, le plomb est nettement plus soluble et prcipite sous forme de sulfate de plomb (anglsite) ou de carbonate de plomb (crusite) en milieu carbonat. Avec les ions carbonates, il forme des complexes, ce qui augmente sa solubilit aux pH levs.

Diagramme de Pourbaix appliqu au plomb (sous conditions). Ce diagramme na pas de valeur gnrale.

La prcipitation de plomb sous forme de crusite peut dans certaines conditions de pH et de pression partielle en CO2 maintenir la teneur en plomb des niveaux trs bas. En revanche, ce nest pas le cas de langlsite (sulfate de plomb) dont la solubilit est telle, que mme avec prcipitation jusqu lquilibre thorique avec ce minral, les teneurs en plomb dissous demeurent leves. Enfin, le plomb prsente une affinit avec les matires organiques, notamment de poids molculaire moyen, pour former des complexes organomtalliques qui peuvent prsenter une grande toxicit et faciliter leur mobilit. De manire gnrale, le plomb sera plus soluble en conditions acides qu' avec des eaux incrustantes o le danger sera moindre.

Remarque sur les mtaux lourds: le lien entre solubilit des mtaux et pH est abord dans le chapitre hydrochimie/alcalinit.