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Institut National Polytechnique de Toulouse

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DINGENIEURS

EN ARTS CHIMIQUES ET TECHNOLOGIQUES

REACTEURS IDEAUX

Cours :

Anne-Marie WILHELM
Exercices :
AM Wilhelm, P. Cognet, A.M. Duquenne

Anne Probatoire A Distance

2003-2004

GRANDEURS CARACTRISANT UN MLANGE RACTIONNEL

Nous allons rappeler les dfinitions des grandeurs que nous utiliserons dans le cours.
1 - COMPOSITIONS (systme ferm)
Un systme ferm n'change pas de matire avec l'extrieur. Il volue au cours du temps (du
fait de la raction chimique).
P, V, T
raction
A1, A2, A3,
Volume V du racteur, constituants Ai
(Ai peut tre un inerte ou un ractif ou un produit, c'est--dire un actif)
-

Nombre de moles : ni de Ai
nT = n + n I

n = ni
i

Le nombre total de moles est la somme des nombres de moles d'actifs et d'inertes.
n

- Concentrations molaires : C i = i ( par unit devolume )

V

Ni = i

n
- Titre molaire :
n
x i = i
nT

/ actifs
/ total

x en phase liquide
y en phase gazeuse

Ni est un titre molaire par rapport aux constituants actifs, xi un titre molaire par
rapport tous les constituants du systme.
On utilisera xi pour des constituants en phase liquide et yi pour des constituants
en phase gazeuse (comme pour les quilibres liquide-vapeur et la distillation).
- Pression partielle : Pi = y i P =

ni
P = C i RT
nT

(gaz parfait )

3
2 - GRANDEURS D'COULEMENT (systmes ouverts)
Un systme ouvert change de la matire avec l'extrieur : par l'alimentation (ou l'entre) et par
le soutirage (ou la sortie).
Q1

Ai

Q2

Aj

P, T, V

Entre
Te, Qe, Fie

raction

Sortie
Ts, Qs, Fjs

On suppose un mlange fictif des courants d'alimentation : on a donc l'entre du racteur un

fluide, de dbit total Qe, qui contient les diffrents ractifs.
Sur le schma, par exemple :
Qe = Q1 + Q2
Qe peut tre diffrent de Qs s'il y a variation du nombre de moles, de la pression ou de la
temprature et que le mlange est gazeux.
Dbit volumique Q :

Q = u

(m / s)
3

u = vitesse du fluide (m/s)

= section offerte au fluide (m2)
Flux molaire Fi :

Fi = Q Ci

(mole/s)

Cette quation est similaire celle qu'on a en systme ferm:

ni = V Ci.

3 - AVANCEMENT D'UNE REACTION UNIQUE

On va reprsenter l'quation stoechiomtrique d'une raction chimique par l'quation suivante:

jA j = 0

j est le coefficient stoechiomtrique du compos Aj, positif s'il s'agit

d'un produit, ngatif pour un ractif.

3 - 1 - Dfinition de lavancement
indique l'tat de rfrence du systme : tat du systme pour lequel
T, P, V, ... nj sont tous connus et X = 0 .
Il s'agit en gnral de linstant initial (t=0) en systme ferm ou de lentre du
racteur en systme ouvert.
0

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- = variable chimique (nombre de moles)
nj = nj0 + j

- X = avancement gnralis
dn j = j n o dX

n o = n jo

(actifs)

n j = n jo + j n oX

- Xc = taux de conversion d'un constituant-cl (en gnral le ractif limitant)

nc = nco (1-Xc) nombre de mole de ce constituant
nj = njo +

j nco Xc
( c )

nombre de moles des autres constituants

Relations entre ces diffrentes grandeurs :

X = / n0
nc0 Xc = c n0 X
On utilise trs souvent Xc, mais pour des systmes complexes de plusieurs quations, on
prfrera X.
Dans la suite du cours, l'un et l'autre sont utiliss : X permet des expressions gnrales,
ne priviligiant aucun constituant ; Xc est plus parlant, et plus utilis dans les applications.

5
3 - 2 - Variation du volume ractionnel en systme ferm
En phase liquide, on considrera le volume ou le dbit constant.
C'est en phase gazeuse qu'on devra prendre en compte la variation du volume gazeux
s'il y a variation de T, P ou nombre de moles total. On supposera le gaz parfait.
On cherche exprimer le volume un instant en fonction du volume dans les conditions
de rfrence V0.
En avancement gnralis X :
RT
nI + nj
P
n j = n jo + j no X = no + n X

V=

V = (n I + n o + n oX )

RT
P

RTo
Po
V n I + n o + n oX T Po
=

To P
Vo
nI + n o

Vo = (n I + n o )

n X T Po

V = Vo 1+ o

nI + n o To P

V = Vo (1 + X)
=

T Po

To P

dilatation physique

n
1+ I
no
dilatation chimique
=

On a not : =
j

la somme des coefficients stoechiomtriques.

On voit donc que le volume va varier si P ou T varie (de P0 et T0) : c'est la dilatation physique,
ou si est non nul, c'est--dire s'il y a variation du nombre de moles : c'est la dilatation
chimique.

En taux de conversion Xc:

On peut reprendre la mme dmonstration en introduisant Xc. On obtiendra l'expression
suivante du volume :
V= V0(1+c Xc)
Avec :

c = (nT (Xc =1)- nT(Xc =0))/ nT(Xc =0)

c est le rapport entre la variation du nombre de moles total conversion totale et le nombre de
moles conversion nulle.
3 - 3 - Expression des concentrations, pressions partielles en systme ferm
(Phase gazeuse, gaz parfait)
Connaissant les variations de nj et de V avec X, on peut calculer Cj et Pj en fonction de X.
-

Concentrations = Cj

Cj =

n j n jo + j n o X C jo + j C o X
=
=
V Vo (1 + X)
(1 + X )

CI =

nI
nI
CIo
=
=
V Vo (1+ X) (1 + X)

actif.

inertes

- Pression partielle = Pj
Pj = y j P =

nj
P
nI + n

n jo + j Xno
P=
nI + n
nI
+
no
N jo + jX
Pj =
P
N Io + 1 + X
Pj =

n jo
+ jX
no
P
n o + j no X
no

On peut aussi dvelopper des expressions de mme type en fonction de Xc et c.

7
3 - 4 - Systme ouvert
F j = F jo + j X Fo

Fo = F jo
Phase liquide : dbit uniforme (dbit d'entre = dbit de sortie).
Phase gazeuse, gaz parfait : le volume du racteur et la pression tant constants, c'est le dbit
volumique, Q, qui va varier entre l'entre et la sortie du racteur.
Les quations prcdentes sont transposer :
Syst. ferm
ni
V
Exemple :

Syst. Ouvert
Fi
Q
Q= Q0(1+X) = Q0(1+c Xc)
Cj = Fj/Q

4 - VITESSE D'UNE REACTION UNIQUE

Ractions irrversibles :
r:
rj = j r

vitesse de la raction, toujours positive

vitesse de production de Aj

Cette vitesse de production de Aj est positive pour un produit, ngative pour un ractif.
r(Cj, T)
On aura souvent des lois de vitesses simples :
a
r = k (T ) C j j
j

aj est l'ordre partiel par rapport Aj et k(T) est donne par la loi d'Arrhnius.
Ea
k (T ) = A0 exp

RT
Ractions quilibres :
Constantes dquilibre - Loi d'action de masse.

Kp = Pie i
i

Kc = Cie

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i

Kp = KC (RT)

Kp (T)

Log Kp = H + S
RT
R
dLnK p
dT

H
RT 2

H(T ) = H(To ) + Cp dT
T

To

Kp =

j pje j

relation de Van't Hoff

C P =

C
i

pi

phase gazeuse

En remplaant Pje en fonction de X (ou Xc) dans l'expression de Kp, on peut calculer
l'avancement l'quilibre, puis ventuellement les pressions et concentrations
l'quilibre.

BILANS EN REACTEURS IDEAUX

Calcul de :
Taux de conversion ou
Volume du racteur
Distribution des produits

Paramtres :
Nature des
ractifs
P, T

REACTEUR

ENTREE
Ou DEBUT

SORTIE
Ou FIN

Donnes cintiques
et
thermodynamiques

Gomtrie du
racteur

L'objectif est un dimensionnement de racteur pour raliser une certaine conversion, ou

racteur fix, d'optimiser son fonctionnement et sa conversion.
On peut classer les racteurs selon plusieurs critres :
CRITERES

CARACTERISTIQUE

Circulation du mlange ractionnel

Discontinu (ou ferm)

Semi-continu (ou semi-ferm)
Continu (ou ouvert)

Evolution dans le temps

Rgime transitoire (opration

discontinue ou dmarrage ou arrt)
Rgime permanent (marche continue des
racteurs ouverts)

Degr de mlange

Racteur parfaitement mlang (RPM)

(concentrations et temprature uniformes)
Racteur piston (RP)
(progression de la charge sans mlange)

FERME

SEMI-FERME

OUVERT-RPM

OUVERT-RP

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On traitera ici de racteurs homognes : une seule phase (liquide ou gaz).
On verra le cas d'une raction, puis de ractions multiples.
La raction peut tre irrversible ou rversible.
Elle pourra tre endo ou exo-thermique (H >0 ou H <0).
Ecriture du bilan matire sur un volume de racteur :
ENTREE

SORTIE

Volume V

Dbit entrant +
dans V

Dbit de production
par la raction

= Dbit sortant
de V

Accumulation
(temps)

Bilan sur A sur le volume V :

+

FAe

rA V

FAs

dnA/dt

Chaque terme est un flux de matire (mole/s). Les termes de production et d'accumulation
peuvent tre positifs ou ngatifs.
I- REACTEUR FERME (batch reactor)
Le racteur est parfaitement mlang, en gnral
en phase liquide. La concentration est uniforme
dans le racteur.
Bilan sur le constituant Ai sur le racteur entier :

Acc

Les termes d'entre et de sortie sont nuls (pas d'change de matire avec l'extrieur). Il reste :
Production = Accumulation
riV = i rV =

dni
dt

11
Ecrivons la raction :
A
P.
Si on s'intresse au ractif-cl A, on peut crire le bilan par rapport A, et y faire intervenir la
conversion XA.
dn
rAV = A rV = A
avec : A= -1
dt
d (VC A )
dt
Si le volume est constant, on peut le sortir de la drive, et on retrouve une expression connue :
dC A
r=
dt
rV =

nA = nA0 (1-XA)

Si on prfre travailler en conversion, on peut aussi crire :

n A0 dX A
rV =
dt

Par intgration, on peut calculer le temps permettant d'obtenir une certaine concentration CAF
ou une conversion XAF.
C AF

dC A n A0
t=
=
r
V
CA0

Exemple : cintique d'ordre 1

r = kC A =

dC A
dt

et

X AF

dX A
r

si V est constant

r=kCA
t=

C AF

dC A

CA0

kC

1 C
= Ln A0
k C AF

C As = C A0 exp( kt )

ou

II- REACTEUR AGITE CONTINU RAC

La concentration est uniforme dans tout
le racteur, gale la concentration de sortie.
On n'a donc que 2 valeurs de concentrations
(ou de conversion) : celle d'entre et celle de
sortie.
On fera un bilan sur un constituant sur tout
le racteur.
Le bilan contient des termes d'entre et
sortie, mais pas d'accumulation, car on
travaille en rgime permanent.

FAe, XAe

FAs, XAs

Qe, Te

Qs, Ts

CAs
XA

XAs

XAe

12
E

Fie

+ i rV

Fis

On peut crire le bilan sur A, sur le volume total du racteur. On dtaillera ensuite en fonction
des concentrations, ou en fonction de la conversion:
+ A rsV

FAs

rs est la valeur de la vitesse en sortie de racteur

QeCAe + A rsV

QsCAs

avec : A= -1

FAe

V=

Q(C Ae C As )

si Q est le mme en entre et en sortie

rs

FA0(1- XAe) - rsV

/CA0

1/r

FA0(1- XAs)

FA0(XAs - XAe) = rsV

V =

1/rs

FA0 ( X As X Ae ) )
rs

V C A0 ( X As X Ae ) C Ae C As
=
=
Q0
rs
rs
XAe

XAs

XA

est appel le temps de passage du racteur. Il est dfini par : =V/Q0

C'est le temps mis pour traiter un volume de ractifs gal au volume du racteur.
On dfinit un autre temps ts, le temps de sjour moyen du fluide. Ces 2 temps sont gaux si le
dbit est uniforme dans le racteur.
Sur la figure, on a trac 1/r en fonction de XA , uniquement partir de la loi cintique. L'allure
de cette courbe correspond un ordre positif (r augmentant quand la concentration augmente).
Le trac du rectangle (gal /CA0) traduit le bilan en RAC.
Exemple : cintique d'ordre 1

r=kCA

QeCAe+ A rsV = QsCAs

QeCAe - k CAsV = QsCAs
C As =

C
C Ae
= Ae
V 1 + k
1+ k
Q

et si Q est uniforme,

13
III-REACTEUR PISTON RP
Ici, la concentration est uniforme sur une section de racteur, mais varie axialement, entre
l'entre et la sortie.
FAs, CAs

FAe, CAe

Qs, XAs

Qe, XAe

Dans cette tranche de faible paisseur, on peut

Supposer que les concentrations sont uniformes
Evolution axiale de la conversion :

XA

En gnral, XA est nulle en entre de racteur.

Comme la concentration varie tout le long du racteur, nous crivons le bilan sur une tranche
de racteur. On s'intresse au rgime permanent.

Fi

+ i r dV

= Fi + dFi

Fi et Fi+dFi sont les flux en entre et sortie de tranche dV

Ecrivons le bilan sur A sur la tranche dV :

FA

Soit :

+ A r dV

= FA + dFA

- r dV

= dFA

- r dV

= d(QCA)

ou
V=

C As

C Ae

- r dV

= -FA0 d XA

As
dQC A
dX A
= FA0
r
r
X Ae

Mme expression qu'en

X As

dX A
V
=C A 0
Q0
r
X Ae

racteur ferm.

14

RP/CA0

1/r

Pour une cintique d'ordre positif, comme

sur la figure, conversion donne, le temps
de passage d'un RP est infrieur celui du
RAC (rectangle de hauteur 1/rs). Le RP est
donc plus performant que le RAC.

1/rs

XAe

XAs

Exemple : cintique d'ordre 1

- kCA dV = d(QCA)

XA

r=kCA

et si Q est uniforme,

dV/Q = -dCA/ kCA

=

C
V 1
= Ln Ae
Q k
C As

ou

C As = C Ae exp( k )

MISE EN UVRE OPTIMALE D'UNE RACTION UNIQUE

Pour une raction unique, le critre de choix d'un racteur ouvert est, pour une conversion
donne, un temps de passage minimum (critre conomique).
I - RACTEUR UNIQUE
Comparaison : Racteur piston / Racteur agit
pour une cintique d'ordre n
AP

Dmonstration facultative

Cintique d' ordre n r = kCA n

C o = CAo ; X = X A (A pur)
= 0 =1

C A = C o (1 X)
Co X
Co X
X
=
=
n
n
n
n 1
r
k Co (1 X)
k Co (1 X)

RAC

A =

RP

P = Co

dx

k Cno (1 x)

Notations : X : valeur de l'avancement en sortie de racteur

x : valeur de l'avancement en un point du racteur
Calculons

A
P

A
X
=
P (1 X)n

1
dx
(1 x)n
o
X

Si n = 1
X

I=

dx

1 x = Log (1 X)
o

X
A
1
=

P 1 X Log(1 X)

15

16
Si n = 1
X

(1 x)n +1
1
1
dx

1
I=
=

1
n
n

(1 x)
1 n o n 1 (1 X)
o
1
=
n 1

1 (1 X)n 1
(1 X)n 1

X
(n 1)(1 X)n 1
A
=

1 (1 X) n 1
P 1 Xn
X(n 1)
A
=
1
P (1 X)(1 (1 X)n )

Exemples :

n=0

A/P = 1

Important

Conclusion :

Pour une cintique d'ordre n, et une conversion de sortie donne, on peut comparer le RAC et
le RP en recherchant le racteur qui a le temps de passage le plus petit.
Pour n>0 :

le RP est plus performant que le RAC

Plus l'ordre est lev, et plus la conversion de sortie est leve, plus l'cart est
grand entre les 2 racteurs.

Pour n=0 :

le RP et le RAC ont le mme temps de passage.

Pour n<0 :

le RAC est plus performant que le RP.

Un ordre ngatif tant exceptionnel, il faut retenir que le RP est plus performant que le RAC.

17
II - ASSOCIATION DE RACTEURS
II - 1 - Dfinitions gnrales
Racteurs en srie :
Qo

V1

V2

V3

Le dbit dans les conditions de rfrences, Q0, est le mme pour tous les racteurs.
Le volume total est la somme des volumes des racteurs.
Le temps de passage total est donc :
Vi
VT
i
= i
= =
Q0 Q0
i
Ajouter des racteurs en srie permet d'augmenter le temps de passage, donc la
conversion.
Racteurs en parallle :
Qo x

V1

X1

Qo

V2

Qo(1-x)

Si racteurs de mme type = Xi = f(i )

X2

Il a t dmontr que, pour des racteurs de mme type, le fonctionnement optimal est
obtenu pour des temps de passage gaux dans les diffrentes branches. Si les i sont
gaux, les conversions sont aussi gales et gales la conversion de sortie(Xi=X).
Vi
Vi
V
i
i = =
= T = T
Qi Qi QT
i

Ajouter des racteurs en parallle permet d'augmenter la capacit de production,

conversion donne.

18
II - 2 - Association de racteurs piston
En srie :
Fo

Xo = 0
Vi X A1
VT
dX A
i
T = =
=
+
Q0
Q0
r
0

X1

X A2

dX
X r A + ..... =
A1

X As

X2

X3

dX A
r

Une association en srie de racteurs pistons est quivalente un seul racteur piston dont le
temps de passage est la somme des temps de passages des racteurs.
En parallle :voir II-1
II - 3 - Association de racteurs agits
En srie :
Xi

Qo

X=0
Co

C
i-1

V = Vi

i
Ci

= i

Ecrivons le bilan sur A sur le racteur i

(si le dbit est uniforme) :

Q0CAi-1 - ri Vi = Q0CAi
i =

C Ai 1 C Ai
ri

Exemple d'une cintique d'ordre 1 : r=k CA

Q0CAi-1 - kCAi Vi = Q0CAi
C Ai =

C Ai 1
1 + k i

d'o :

C AN =

C A0
C A0
=
(1 + k1 )(1 + k 2 )... (1 + k i )N
(si les i sont gaux)

Une association en srie de RAC n'est pas quivalente un seul RAC de temps de passage total.
Elle a un comportement intermdiaire entre RP et RAC.

19
Comme on a vu que le RP tait plus performant que le RAC, on prfrera remplacer un RAC
par une association en srie de plusieurs RAC de volume total gal au grand. On y gagnera en
efficacit ( en conversion finale). En pratique, on prend souvent 3 RAC en srie.

1/r

1/rs

/CA0

XAe

XAs

XA

On voit que la surface hachure est intermdiaire entre la surface sous la courbe (RP) et celle du
rectangle bas sur les conditions de sortie (RAC).