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les focus

techniques de lingnieur

7 rponses aux dfis


scientifiques du 21me sicle,

Des robots pour guider les bancs de poissons, des micro-algues et


des gouttes de pluie sources dnergie perptuelle, les secrets de la
Joconde percs par microspectromtrie... Techniques de lIngnieur
lve le voile sur ces incroyables challenges !
Novembre / 2013

MMAIRE
so
dito 3
La course lnergie perptuelle
Rcupration de lnergie des gouttes de pluie

5
5

Une alimentation perptuelle partir de la rcupration dnergie thermique

19

La rcupration dnergie au freinage fait ses preuves

21

Comment prserver les ocans ?

22

23

Robot anguille sous-marin en 3D

Un poisson robot capable de guider les bancs de poissons 39


Des poissons robots pour dtecter les pollutions marines 40
Souriez, vous tes authentifis !

41

Authentification des bouteilles de vin

42

Technologies didentification et dauthentification pour un systme


de traabilit

50

Authentification biomtrique : visage, voix et paroles vrifis simultanment

51

Les alchimistes de lnergie

52

Valorisation industrielle des micros algue

53

Entre les dchets et llectricit, une torche plasma

65

Lutte contre la pollution des eaux - Valorisation nergtique des boues

67

Un nano pour nous sauver tous

68

Nanotechnologies pour la thrapeutique et le diagnostic

69

Nanotechnologies et mdecine : une rvolution annonce

91

La science au service de lart

94

Analyse non destructive des objets darte

95

Quand les robots se mettent la peinture

116

dito
La fin de lanne 2013 approche petit petit
avec son lot de bilans , de best of et
autres btisiers .
Les Editions Techniques de lIngnieur sont
elles aussi en pleine rtrospective, puisque la
rdaction de la Veille Actualits planche sur sa
newsletter de dcembre qui compilera les meilleurs articles de lanne en cours !
Aujourdhui, nous sommes heureux de vous
prsenter le livre blanc 7 rponses aux dfis
scientifiques du 21me sicle , un best of qui
regroupe des articles des bases documentaires et de la Veille Actualits sur le thme
recherche et innovation .
Rcupration de lnergie des gouttes de pluie,
robot-anguille, valorisation industrielle des
micros-algues, nanotechnologies La rdaction a choisi de vous prsenter des innovations spectaculaires - ceux qui ont dj vu le
robot-anguille en dmonstration ne diront pas
le contraire ! - qui rpondent galement aux
grands dfis scientifiques de ce sicle.
Et ils sont nombreux. Lnergie, dabord et toujours. Tout le monde en convient, le futur de
lnergie rside dans une production infinie et
neutre pour lenvironnement. Cest possible

mais complexe. La rcupration de lnergie


des gouttes de pluie va dans ce sens.
La pollution de la plante est galement un enjeu considrable de ce sicle, notamment au
niveau marin.
La mise au point de robots capables de dtecter
toute pollution marine et de guider les bancs de
poissons pour les protger est une innovation
incroyable qui montre aussi que la robotique
offre des perspectives inoues aux chercheurs.
Autres enjeux moins spectaculaires mais
tout aussi importants, lidentification et lauthentification : Que ce soit pour dcouvrir les secrets
des peintures des plus grands matres - le sfumato de Lonard de Vinci naura plus de secret
pour vous - ou pour authentifier des bouteilles
de vin, le contrle non destructif ou la biomtrie offrent des perspectives inimaginables il y a
encore peu de temps.
Enfin, pour terminer en beaut, place aux nanotechnologies. Sil y a bien une rvolution
couronne de succs ces dernires annes,
cest bien celle lie aux proprits extraordinaires - au sens propre - des nanomatriaux.
Ces derniers trouvent des usages dans tous les
secteurs de lindustrie et donc de la recherche
et notamment, cest ce qui nous intresse ici,
en mdecine.
Nous esprons que vous prendrez autant de
plaisir dcouvrir ces innovations que nous en
avons eu compiler les articles qui composent
ce livre blanc, et qui montrent que mme dans
des temps incertains, la recherche et par-del
linnovation nont pas dautres limites que celles
de notre imagination !

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

La course
lnergie
perptuelle
Et si on rcuprait lnergie au
lieu dternellement la crer ? Les
gouttes de pluie, le freinage, la
chaleur, la lumire, les vibrations
Ces sources dnergie sont aussi
tonnantes quinpuisables !

1 Lundi, 11. mai 2009 10:45 10

les focus
techniques de lingnieur

INNOVATION

Rcupration de lnergie
des gouttes de pluie
pour lalimentation
de microsystmes autonomes
par

Romain GUIGON, Jean-Jacques CHAILLOUT, Ghislain DESPESSE et Thomas JAGER

Le Commissariat lnergie atomique (CEA) a mis au point un systme


rcuprant une nergie encore inexploite illustre par la pluie mais plus
gnralement transmise dans les chocs.

Romain GUIGON, Jean-Jacques CHAILLOUT,


Ghislain DESPESSE et Thomas JAGER, ingnieurs de recherche au CEA, sintressent notamment lalimentation en nergie naturelle de
microsystmes de mesure communicants sans fils
et trs basse consommation. Ils se consacrent particulirement la rcupration de lnergie mcanique sous toutes ses formes, dont celle de
lnergie des chocs mcaniques.

1. Contexte
La rcupration dnergie est un domaine dactivit rcent, mais aussi une thmatique dimportance croissante, voire cruciale lorsque lon parle
dobjets communicants et de microsystmes autonomes. En effet, alors que ces objets se rpandent
de plus en plus autour de nous, leur autonomie
nergtique est aujourdhui limite par la dure de
vie de leur pile ou de leur batterie. Pour laccrotre,
il faut alors penser soit remplacer ou recharger
rgulirement ces dernires, ce qui peut se rvler
la fois coteux et contraignant, soit surdimensionner initialement la source dnergie de ces microsystmes, qui de micro nont au final plus que le
nom et qui par ailleurs contiennent une source de
pollution.
Pour rconcilier les termes microsystme et
autonome , il est alors ncessaire de trouver des
sources dnergie alternatives au simple stockage
dnergie chimique. Cest ce niveau quintervient
la rcupration dnergie : son but est de pouvoir
fournir au systme lnergie dont il a besoin directement partir de lnergie disponible dans son
proche environnement.
4-2009

On se rfrera aux notations donnes avec


leur unit SI dans le tableau 1.

1.1 Rcupration dnergie


Grce aux progrs continus raliss dans la diminution des besoins nergtiques des dispositifs
lectriques, les microsystmes individuels peuvent
tre aliments partir de trs faibles sources
dnergie, dans une gamme de puissance allant du
nanowatt au milliwatt. Ce faible niveau de puissance requis permet denvisager la rcupration
opportuniste de lnergie ncessaire leur fonctionnement dans leur environnement.
Diverses sources naturelles doivent alors tre
considres, telles que :
lnergie solaire ;
les vibrations mcaniques ;
les variations et les carts de temprature ;
ou encore lnergie dissipe par lhomme.
chaque source considre, de nombreux principes physiques permettent de rcuprer lnergie.
Exemple : on peut rcuprer lnergie solaire
partir de simples cellules thermiques, ou bien
travers des cellules photovoltaques.
videmment, il nexiste pas de solution unique
capable de sadapter tous les environnements,
mais autant de solutions que denvironnements diffrents.
Parmi les nergies environnementales encore
inexploites, une a retenu notre attention : la
pluie. Nous avons alors conu un systme permettant de convertir lnergie mcanique des
gouttes de pluie en nergie lectrique, grce au
principe de la pizolectricit.
Editions T.I.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

INNOVATION

Tableau 1 Notations
Donnes gomtriques

Donnes lectriques

Dmax (m)

diamtre
dtalement dune
goutte
h (m)
hauteur de chute
a (m)
distance entre
lorigine
de la lamelle
pizolectrique
et le dbut de
llectrode
b (m)
distance entre
lorigine
de la lamelle
pizolectrique
et la fin de
llectrode
v (m3)
volume
H (m)
paisseur du
pizolectrique
W (m)
largeur du
pizolectrique
L (m)
longueur du
pizolectrique
Rgoutte (m)
rayon dune goutte
deau
Rcapillaire (m) rayon du capillaire

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k2 ()

coefficient de
couplage
Uelec (J)
nergie
lectrique
Velec (V)
tension
lectrique
C (F)
capacit
Q (C)
charge dun
condensateur
E (V/m)
champ lectrique
d31 et d33(C/N) coefficient
pizolectrique
de charge
(= 15 pC/N ici)
S (F/m)
permittivit du
33
matriau
pizolectrique

rfrentiel galilen

1.2 Pizolectricit : principe


de conversion dnergie

Donnes mcaniques
Vchoc (m/s)

vitesse de choc
dune goutte deau
V (m/s)
vitesse dune goutte
deau aprs le choc
()
coefficient de
restitution
mPVDF (kg)
masse
du pizolectrique
en PVDF
mgoutte (kg)
masse de la goutte
deau
Udeformation (J) nergie
de dformation
YPVDF (N/m2) module dYoung
du PVDF
(= 3 200 N/m2 ici)
2
moy (N/m ) variation
de la contrainte
moyenne
sur une section
donne
lors dun impact
moy ()
variation
de la dformation
moyenne
sur une section
donne
lors dun impact
(N/m2)
tension de surface
linterface liquide
vapeur
g (m/s2)
gravit
(kg/m3)
masse volumique
(= 1 800 kg/m3 ici)
()
masse rduite
CD
coefficient de
trane

Sur la pizolectricit
Moteurs pizolectriques
[D 3 765]
de B. NOGAREDE.

Les matriaux pizolectriques se chargent


lectriquement lorsquils sont soumis une
variation de contrainte mcanique [1]. Une
action mcanique (force F ) provoque lapparition
dun diple lectrique dans chaque maille cristalline du matriau par dplacement diffrentiel
des centres de gravit des charges positives et
ngatives (figure 1).
Lquilibre lectrostatique se trouvant rompu,
une polarisation apparat crant ainsi un potentiel lectrique P dans le matriau : cest leffet
pizolectrique direct. Il existe un effet inverse :
lapplication dun champ lectrique provoquant
alors une dformation mcanique du matriau.

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C+

C
F

contrainte

Figure 1 Matriau pizolectrique sous contrainte

On distingue plusieurs modes selon lesquels un


matriau pizolectrique peut tre excit, notamment ceux de la figure 2 :
Les quations gnrales de la pizolectricit
permettent de quantifier limportance du couplage
lastrodilectrique. Cependant, du fait de leur caractre tensoriel, elles sont trs lourdes et difficiles
4-2009

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les focus
techniques de lingnieur

INNOVATION

Mode 33
3

Mode 31
3

Mode 15
2

Velec

Velec

Velec

F
F
Traction/compression sur laxe 3 Traction/compression sur laxe 1

Cisaillement autour de laxe 2

Le mode y signifie que la force mcanique est applique sur la direction j et que la tension lectrique
est rcupre dans la direction i.

Figure 2 Modes dexcitation dun matriau pizolectrique (par convention, laxe 3 est laxe de polarisation)

Tableau 2 prouvettes de matriaux pizolectriques


et coefficients de couplage
Forme
de lprouvette

Sens
de polarisation

Direction
de vibration

Coefficient
de couplage

1
3

k33 =

d33
S SE
33
33

k31 =

d31
S SE
33
11

Pour les notations, se reporter au tableau 1.


E
E
SE : dformation mcanique champ lectrique constant dans la direction 33 pour S33
ou 11 pour S11
.
utiliser. Aussi dans la pratique, prfre-t-on caractriser le couplage par un scalaire appel coefficient de
couplage [2].

on considre que le matriau pizolectrique se


dforme de manire quasi statique. Selon la forme
du transducteur et le mode de vibration, il prend diffrentes valeurs donnes par le tableau 2.

Du point de vue dynamique, le coefficient de


couplage dun matriau pizolectrique
caractrise son aptitude transformer lnergie
lectrique en nergie mcanique de dformation
et inversement. Il est dfini par :

Les matriaux pizolectriques sont largement utiliss en tant que principe de conversion dnergie
mcanique en nergie lectrique. De nombreux systmes les utilisant ont alors t proposs pour rcuprer des nergies environnementales. On peut citer
entre autre :
un systme rcuprant lnergie du vent, dans
lequel un matriau pizolectrique est install sur
des moulins vent [4] ;
le concept Eel qui exploite la dformation dune
membrane PVDF [5] soumise un coulement tangentiel sa surface ;

k2 =

nergie transforme
nergie apporte

(1)

Ce coefficient de couplage permet de comparer les


performances des matriaux pour chaque mode de
dformation. Son expression sobtient aisment si
4-2009

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PVDF : polymre du
fluorure de vinylidne,
de langlais PolyVinyliDene Fluoride

IN100 - 3

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INNOVATION

Tableau 3 Donnes sur les prcipitations [1]


Prcipitation

Diamtre et vitesse
de la goutte

Pluie

d = 1 mm ; v = 2,8 m/s

EC =

Averse

d = 5 mm ; v = 5,7 m/s

EC =

Application dun effort F sur une poutre


(longueur L = 10 cm, paisseur H = 1 mm,
largeur W = 3 mm) en porte--faux

nergie disponible
1
2
1
2

mgoutte v2 2 J

mgoutte v2 1 mJ

Application dun effort F sur une poutre


(longueur L = 10 cm, paisseur H = 1 mm,
largeur W = 3 mm) encastre sur laxe 1

Axe 3

Axe 3

F = 10 N

F = 10 N
Axe 1

Axe 1

Contrainte maximale sur laxe 1 (flexion) [21] :

31 max =

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Contrainte maximale sur laxe 3 (compression) [21] :

6 FL
= 2 109 N/m2
WH 2

33 max =

mode 31

F
= 33333 N/m2
WL

mode 33

Figure 3 Intrt du mode 31 par rapport au mode 33

PZT : matriau
de formule chimique
Pb(Zrx,Ti1-x)O3

ou encore un disque PZT mont sur un


rsonateur dHelmholtz rcuprant son nergie
acoustique [6].
Mais la majorit des tudes concerne la rcupration de lnergie de vibration laide de poutres
pizolectriques bilames sollicites en flexion
simple [7] [8] [9]. Linconvnient majeur de ces
systmes est quils permettent de rcuprer de
lnergie avec un rendement acceptable que sils
sont excits leur frquence de rsonance. Afin de
concevoir un systme utilisable dans une multitude
denvironnements diffrents, il est alors prfrable
quil puisse sadapter lui-mme aux sollicitations
quil subit, indpendamment de leur frquence.

1.3 Pluie : source dnergie


non ngligeable
Les relevs mtorologiques de Mto France
(tableau 3) montrent quil existe plusieurs types de
prcipitations. Compte tenu du fait quune goutte
de pluie arrive sur terre selon une taille millimtrique, son impact va gnrer une force relativement faible donc une contrainte mcanique faible,
et donc une nergie rcuprable nglige jusqu

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prsent. Dans cette application, nous avons intrt


concevoir un systme pizolectrique fonctionnant
en mode 31 permettant de maximiser la contrainte
mcanique apparaissant au sein du matriau partir dune force dimpact limite.
Ce concept est illustr par la figure 3, o lon
compare la contrainte mcanique maximale obtenue
en mode 31 et en mode 33. laide dune simple
application numrique, on constate que le mode 31
permet effectivement de maximiser la contrainte
mcanique apparaissant au sein du matriau.

Pour des raisons cologiques, notre choix de


matriau sest port sur un pizolectrique de
la famille polymre : le PVDF (matriau sans
plomb, contrairement aux cramiques PZT, par
exemple) dpaisseur H = 25 m. Typiquement,
le coefficient de couplage pizolectrique des
polymres en mode 31 est de lordre de 2 %.
Un tel systme peut nous permettre de rcuprer entre 40 nJ et 20 J dnergie lectrique
[cf. quation (1)].
4-2009

5 Lundi, 11. mai 2009 10:45 10

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techniques de lingnieur

INNOVATION

y
Axe 3
lectrodes
L
0

x
Axe 1

Figure 4 Structure permettant la rcupration


de lnergie de gouttes de pluie

2. Dimensionnement

Il est tout fait possible de calculer des coefficients de restitution pour les impacts solide/liquide
[11] [12] [13] [14], et ce jour, des tudes ont
montr que lutilisation de matriaux super-hydrophobes permet dobtenir des coefficients de restitution de 0,85 lors dun impact liquide une vitesse
proche de 20 cm/s. Mais pour des vitesses plus
importantes, ce coefficient de restitution diminue
suivant une loi proportionnelle en 1/Vchoc , et tend
vers 0 pour des vitesses de lordre du m/s [15].
tant donn que les matriaux pizolectriques ne
possdent pas de proprit particulire dhydrophobie, et compte tenu des vitesses dimpact
considres, nous pouvons qualifier notre impact de
parfaitement inlastique.
La goutte et le matriau pizolectrique vont
donc se dplacer la mme vitesse aprs
limpact, pendant la dformation.

2.1 Dmarche de conception


Pour rcuprer lnergie des prcipitations, nous
avons imagin la structure schmatise sur la
figure 4 : une membrane pizolectrique orthogonale au dplacement des gouttes deau et sensible
aux chocs sa surface. Pour rcuprer les charges
lectriques cres par la dformation du matriau,
on dispose des lectrodes (en jaune) de part et
dautre du matriau.
Pour obtenir le dimensionnement optimal de ce
composant, deux tapes sont ncessaires :
il sagit dabord de simuler mcaniquement
limpact dune goutte de pluie sur la membrane afin
de maximiser le transfert de lnergie cintique de
la goutte en nergie de dformation du matriau
pizolectrique ;
puis, de maximiser lnergie lectrique rcupre (en choisissant la taille optimale des
lectrodes) via un modle lectro-mcanique.
Afin de rester conservateur, ce dimensionnement
seffectue dans le cas le plus dfavorable :
considrer limpact dune unique goutte de pluie et
non pas de plusieurs gouttes daverse.

2.2 Dimensionnement mcanique

2.2.2 Choix du matriau pizolectrique


Lutilisation de la thorie des chocs, combine la
conservation de la quantit de mouvement, permet
daboutir lexpression des vitesses aprs un choc
inlastique sur un matriau PVDF initialement
immobile :

Vgoutte
= VPVDF
=
/
/

mgoutte
mgoutte + mPVDF

Vchoc

(3)

En supposant que lnergie cintique de la goutte


aprs impact est intgralement convertie en
nergie de dformation mcanique, il vient :
Udformation
=

1
2

2
mPVDF VPVDF

mgoutte
Vchoc
mPVDF
mgoutte + mPVDF

(4)

La drive de lquation (5) par rapport la


masse la goutte mgoutte montre que le transfert
dnergie est maximal pour mgoutte = mPVDF , il
sagit de ladaptation mcanique du choc similaire
lquation bien connue de ladaptation lectrique.

2.2.1 Thorie de limpact


En pratique, de lnergie est toujours perdue au
cours dune collision entre solides. Cette perte
dnergie, assimilable une dissipation effective,
provient de phnomnes de diffrentes natures et
est gnralement quantifie par le coefficient de
restitution , dfini lors dune collision binaire
selon [10] :

V
Vchoc

(2)

avec Vchoc et V respectivement normes de la


vitesse de la goutte avant et aprs le choc.
Les deux cas extrmes = 1 et = 0 correspondent, respectivement, aux limites lastique et
compltement inlastique du choc.
4-2009

Compte tenu du faible poids dune goutte


deau, il est alors prfrable de choisir un matriau lger et dune paisseur H la plus fine possible. En consquence, nous prfrons utiliser
une unique feuille PVDF encastre ses extrmits plutt que lassociation classique, mais
non optimale pour notre tude, de 2 feuilles
PVDF colles (bilame).
Toujours dans la perspective doptimiser lnergie
de dformation apporte au matriau (et donc lnergie rcupre), on a intrt utiliser une membrane
constitue dune multitude de fines lamelles indpendantes les unes des autres et dont la largeur W
de chacune est de lordre du diamtre maximal
dtalement de la goutte Dmax (= 3 mm dans notre
cas [13]). Pour achever ce dimensionnement
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Sur les collisions


binaires
Mcanique gnrale
Dynamique :
thorie classique du
choc [A 1 668]
de J.P. BROSSARD

IN100 - 5

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

INNOVATION

mcanique, il faut aussi dterminer la longueur L du


pizolectrique. En utilisant lquation (4), on
constate que pour des gouttes millimtriques, ladaptation mcanique optimale prconise dutiliser des
lamelles de PVDF de 10 cm de longueur.

tant donn que le matriau pizolectrique est


encastr chacune de ses extrmits, il va tre
soumis une flexion compose lors de limpact de
la goutte (combinaison de flexion et de traction/compression). Puisque la structure va oprer
en mode 31, seule la composante normale (axe 1
de la figure 3) du tenseur des contraintes doit tre
calcule. Dans le repre fondamental de la RDM,
cette composante scrit :

1 (X , Y , t ) =

du
=
dX

d uX
dX


traction /compression

avec

moy (X , t ) =

d uX ( X , t )

(6)

dX

Connaissant cette valeur, nous pouvons alors


calculer la contrainte moyenne relative (au cours du
temps) :

2.2.3 Dformation mcanique


lors de la vibration du matriau
pizolectrique

RDM : rsistance
des matriaux

traction/compression de la composante normale


du tenseur des dformations :

d2 uY
Y
2
dX


(5)

flexion

vecteur dplacement.

Compte tenu de lemplacement des lectrodes sur


notre matriau, seule la dformation de la fibre
moyenne du cble Y = 0 induit un effet pizolectrique. Il nous suffit alors de calculer la partie

moy (X , t ) = moy (X , t + t ) moy (X , t )

(7)

Nous avons mis au point un modle numrique


permettant de simuler le mouvement dune lamelle
pizolectrique impacte par une goutte deau [16].
La figure 5 montre lvolution de lamplitude de la
dformation du cble au cours du temps assimilable
lvolution temporelle dune portion de lamelle
pizolectrique (H = W = 25 m) impacte par une
portion de goutte deau (disque dont lpaisseur
est gale celle du pizolectrique).
Initialement, le cble est horizontal, et il atteint
lquilibre mcanique travers une vibration amortie. Puis la goutte impacte le cble au centre
t = 0,05 s, instant o lon constate une importante
dformation localise. Celle-ci se propage ensuite
au cours du temps en se rflchissant aux points
dancrage. cause des frottements internes au sein
du matriau ainsi qu linteraction fluide/structure,
lamplitude de la vibration samortit et le cble
retrouve sa forme initiale. La goutte deau reste sur
la membrane : lquilibre est lgrement perturb.

Extrmits
encastres

tiwekacontentpdf_in100

0,095
0,09
0,085
0,08
0,075
Temps (s)

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0,1

0,07
0,065

Point et instant
de limpact

0,06

Amplitude (m)

0,055
0,05
0,45
0,4
0,05 0,04 0,03 0,02 0,01

0,0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

600
465
330
195
60
75
210
345
480
615
750

Cble (m)

Figure 5 Vue de dessus du cble vibrant au cours du temps

IN100 - 6

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4-2009

11

7 Lundi, 11. mai 2009 10:45 10

les focus
techniques de lingnieur

INNOVATION

la charge lectrique :

Nous pouvons prsent prdire le comportement


lectrique de notre structure via un modle
mcano-lectrique.

Q (t ) = C V (t ) = (b a)W d31 moy (t )

2.3 Dimensionnement lectrique

Au final, on peut calculer lnergie lectrique disponible aux bornes du pizolectrique :

2.3.1 Modle lectromcanique


Appliques notre situation, les quations de la
pizolectricit [1] permettent de relier le champ
lectrique E et la contrainte relative moy aux
dformations
moy
calcules
prcdemment
[quation (7)] :

Y
E = d31 PVDF moy
S
33

moy = YPVDF moy


avec

dYoung
YPVDF module
(= 3 200 N/m2),
S
33

2
= k31

Diverses simulations (pluie, averse...) ont t


menes dans le but de dterminer la configuration
dlectrode maximisant lnergie lectrique produite. Les rsultats qui suivent sont donns pour un
cble pizolectrique de dimensions L = 10 cm ;
W = H = 25 m son maximum de dformation,
impact par une goutte chutant 2,8 m/s ; o a et
b reprsentent les distances sparant lorigine du
cble aux deux extrmits des lectrodes,
conformment la figure 4.

PVDF

En assimilant le pizolectrique un condensateur, et en utilisant les quations prcdentes, il est


possible de calculer les grandeurs lectriques
rcuprables :
la tension lectrique :

La capacit du matriau pizolectrique sexprimant par :

Vlec (t ) = Vhaut (t ) Vbas (t )


H /2

E (t ) d y = H E (t )

(12)
[ moy (t )]2

2.3.2 Optimisation de la surface


de recouvrement des lectrodes

(F/m) permittivit du matriau pizolectrique.

2
C Vlec
2
YPVDF HW (b a)

Ulec (t ) =

(8)

du

S
C = 33

(9)

H /2

(b a)W
H

et la tension lectrique par :

la capacit :
S
C = 33

(b a)W

Vlec =

(10)

b (m)
0,1

Q
C

b (m)
0,1

Uelec (pJ)
81
63
45
27
08
90
72
54
36
18
00

(11)

Velec (mV)
671
604
537
470
403
335
268
201
134
67
0

0,05

0,05

0
0

0,05
a nergie instantane

0,1
a (m)

0,05

0,1
a (m)

b tension lectrique en circuit ouvert

Cble pizolectrique de dimensions L = 0,1 mm, W = H = 25 m


a : distance entre lorigine de la lamelle pizolectrique et le dbut de llectrode
b : distance entre lorigine de la lamelle pizolectrique et la fin de llectrode

Figure 6 nergie instantane et tension lectrique en circuit ouvert dans un cble pizolectrique impact
en son centre par une goutte de pluie en fonction des dimensions de ses lectrodes

4-2009

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

INNOVATION

Tableau 4 Grandeurs lectriques rcuprables dans diffrentes situations


Type
de goutte

Dimensions
du cble

Tension
lectrique
rcuprable

nergie
lectrique
rcuprable

Puissance
instantane
rcuprable

Pluie
diamtre : 1 mm
vitesse : 2,8 m/s

longueur : 10 cm
largeur : 3 mm
paisseur : 25 m

1,6 V

1,7 nJ

0,8 W

Intermdiaire
diamtre : 2,2 mm
vitesse : 0,75 m/s

longueur : 10 cm
largeur : 3 mm
paisseur : 25 m

3V

5 nJ

2,5 W

Averse
diamtre : 5 mm
vitesse : 5,7 m/s

longueur : 10 cm
largeur : 1,3 cm
paisseur : 25 m

98 V

25 nJ

12,5 mW

Il est normal de trouver figure 6 que plus la surface dlectrode est petite (a b proche de zro),
plus la tension lectrique cre par effet pizolectrique est forte. On remarque tout de mme quun
recouvrement total de la surface du cble par des
lectrodes (a = 0 et b = L) permet de maximiser la
rcupration dnergie lectrique.
Le tableau 4 rsume alors les grandeurs lectriques rcuprables dans chacune des situations,
en choisissant de recouvrir entirement le matriau
pizolectrique par des lectrodes.

R
F

Goutte
deau

3. Performances
exprimentales

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3.1 Rglage de la taille de la goutte

tiwekacontentpdf_in100

Afin de pouvoir crer artificiellement une goutte


deau calibre ayant une vitesse dsire, nous avons
utilis le principe du compte-gouttes (formation
trs lente des gouttes pour rester proche de lquilibre statique). Une telle goutte, pendue lextrmit
du capillaire, est soumise diverses forces :
son poids (qui cherche la dcrocher du capillaire) ;
les forces de pression ;
les forces capillaires (qui la retiennent au capillaire).

Figure 7 Bilan des forces dune goutte


lors de sa chute

3.2 Rglage de la vitesse


de la goutte
Un bilan simplifi des forces sappliquant une
goutte deau de diamtre D chutant permet dobtenir, aprs application du principe fondamental de la
dynamique (figure 7) :

  
F + P + R = m x

Cet quilibre conduit la relation reliant le rayon


de la goutte celui du capillaire la formant [17] :

Rgoutte
avec

Rgoutte
Rcapillaire
g

eau

3R

capillaire

=
2 g eau

avec

1
3

(13)

pousse dArchimde,

poids de la goutte,

(14)

m masse de la goutte,

rayon de la goutte pendante,


rayon du capillaire,
acclration due la pesanteur,
tension de surface de leau
linterface luiquide/vapeur,
masse volumique de leau.

Cette formule montre quun capillaire de 23 m


de diamtre extrieur est ncessaire pour former
de manire quasi-statique des gouttes deau de
1 mm de diamtre.

IN100 - 8

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frottement visqueux,

abscisse de la chute.

La rsolution de cette quation (14) permet de


connatre la vitesse V en fonction de la hauteur de
chute h :

V (h) =

1
1 4 e h b + a + bA

(15)

4-2009

13

9 Lundi, 11. mai 2009 10:45 10

les focus
techniques de lingnieur

INNOVATION

avec les grandeurs :


m = eau

m = air
1

k=

(16)

6
D3

(17)

air D2 CD

(18)

Vitesse dimpact V (m/s)

D3

5
4
3
2

D = 1 mm
D = 5 mm

1
0
0

m m

k
mg

(20)

(21)

b = 2 g

(22)

2 ln(ea + 1)

(23)

3.4 Rsultats exprimentaux


Le banc dessai prsent sur la figure 10 a t
ralis pour crer des gouttes de pluie artificielles
et caractriser lnergie lectrique rcuprable.
La micropompe KDS permet de connatre trs
prcisment le dbit dinjection de leau dans le
capillaire. laide dun simple chronomtre, on peut
valuer le temps de formation dune goutte et donc
son rayon R par :
1

3 Q t 3
V
R=

Vitesse dimpact V (m/s)

avec
modle thorique
modle exprimental

2
1
0
0,4

0,6

0,8

1,2

Hauteur de chute h (m)

Figure 8 Comparaison de modles thorique


et exprimentaux donnant la vitesse dimpact
en fonction de la hauteur de chute h

4-2009

Nous avons choisi de crer une goutte par minute


laide dune micropompe KDS permettant de
rgler le dbit dinjection 30 L/h. Les capillaires
en verre de 10 m de diamtre interne et 25 m de
diamtre externe ont t fournis par la socit
WPI. Les tensions mesurer sont suffisamment
leves (de lordre de quelques centaines de mV),
pour pouvoir permettre lutilisation dune sonde diffrentielle de 50 M relie un oscilloscope
numrique TEKTRONIX pour mesurer la tension
vide. La sonde diffrentielle permet, dune part, de
raliser des mesures avec un faible niveau de bruit
et, dautre part, dobserver un signal lectrique de
lordre de la ms sans trop dattnuation grce sa
constante de temps leve ( = RC = 60 ms).

0,2

3.3 Dispositif exprimental

Hauteur de chute h (m)

pour une goutte de rayon 1,198 mm


lche partir dune vitesse initiale nulle

Figure 9 Application du modle thorique


des gouttes de divers diamtres

Ce modle simplifi a t compar un modle


exprimental concernant la vitesse dimpact dune
goutte de 1,198 cm de diamtre, lche sans
vitesse initiale [18]. Sur la figure 8, on constate
que notre modle thorique donne des rsultats
en bon accord avec lexprience. Appliqu des
gouttes de 1 mm de diamtre, le mme modle
thorique conduit 2 m de chute pour que les
gouttes atteignent leur vitesse limite de 2,8 m/s
(figure 9).

(19)

1 + V
init
a = ln

1 Vinit

A=

(24)

temps de formation dune goutte,

QV

dbit-volume
micropompe.

rgl

laide

de

la

La dtermination de la vitesse dimpact se fait


laide du modle thorique dvelopp dans le
paragraphe 3.2. La figure 11 prsente les rsultats
obtenus laide de ce banc dessais travers la
tension lectrique aux bornes du pizolectrique
enregistre laide dun oscilloscope numrique.
Diffrentes situations dimpacts ont t ralises.
Les rsultats exprimentaux (tableau 5)
restent
trs proches de ceux donns par la simulation. Les
tensions et niveaux de puissance lectrique rcuprs montrent bien la faisabilit dun tel systme.
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INNOVATION

Support permettant le
rglage du point
dimpact de la goutte

Micro-pompe
c
Capillaire
Oscilloscope
numrique

b
Membrane PVDF avec
diffrentes largeur
dlectrodes
indpendantes

h
Structure permettant de
rcuprer lnergie
dimpact de la goutte

a
a vue densemble
b vue de dtail de la structure de rcupration
c

vue de dtail du systme permettant de crer des gouttes de pluie calibres

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Figure 10 Photos du banc dessais

tiwekacontentpdf_in100

Impact 3,2 m/s dune


goutte de 1,6 mm de diamtre

Impact 4,5 m/s dune


goutte de 3 mm de diamtre

Ch4 Max
4.68 V

Ch4 Max
17,2 V

40 ms/div
1 V/div

40 ms/div
5,7 V/div

Figure 11 Rsultat de diffrents impacts laide du banc dessais

Tableau 5 Comparaison thorie/exprience pour des impacts


grande vitesse sur du PVDF de 25 m dpaisseur
Rsultats
de la simulation

Rsultats
exprimentaux

Ratio rsultats
exprimentaux/
rsultats thoriques

Impact 4,5 m/s dune goutte


de 3 mm de diamtre

24 V

17,2 V ( 147 nJ ;
73 W)

0,72

Impact 3,2 m/s


dune goutte de 1,6 mm de diamtre

5,7 V

4,68 V ( 16 nJ ;
8 W)

0,82

Conditions

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4-2009

15

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les focus
techniques de lingnieur

INNOVATION

4. Conclusions et perspectives
La structure pizolectrique prsente dans ce
dossier permet dobtenir exprimentalement des
grandeurs lectriques proches des rsultats thoriques, c'est--dire environ 1 nJ dnergie lectrique
et 1 W de puissance instantane laide dune
goutte de pluie standard. Cette situation reprsente
le cas le plus dfavorable de rcupration dnergie
des prcipitations, mais les simulations montrent
quil serait possible de rcuprer jusqu 25 J et
12 mW partir dune goutte daverse. Ce systme
innovant peut tout fait rpondre aux besoins dun
capteur basse consommation, par exemple, un systme autoaliment permettant la mesure de la
quantit de pluie ou darrosage. Le systme de
rcupration de lnergie des chocs des gouttes
deau permet en effet deffectuer cette mesure
puisquil est ais de comptabiliser le nombre
dimpacts par unit de surface et que lamplitude
maximale de la dformation de la membrane est
une traduction de la taille de la goutte deau. Par
ailleurs, moyennant une modification du dimensionnement des lamelles pizolectriques, celles-ci elles
entrent en vibration lorsquelles sont soumises un
flux dair et produisent alors de lnergie lectrique
par le mme principe que celui que lon a prsent.
On peut alors par exemple concevoir des applica-

4-2009

tions pour des systmes de rcupration dnergie olienne sans pices tournantes ou de
nouveaux styles de dbitmtres gazeux.
Fort de ces rsultats encourageant, le brevet [20]
protge ce nouveau concept de rcupration de
lnergie des impacts (pluie, arrosage...) ou des flux
de gaz (nergie olienne, gaz dans des canalisations...).

Brevet EN 07 53151 :
Dispositif de rcupration dnergie mcanique de membranes
excites par des chocs
ou des vibrations

La premire application industrielle envisage de


ce nouveau principe concerne lautoalimentation
de systmes placs dans les tours arorfrigrantes des centrales lectriques. Ces tours permettent le refroidissement de leau du circuit du
condenseur avant son rejet dans lenvironnement
travers lvaporation dune partie de cette eau aprs
sa pulvrisation sous forme de gouttelettes dans un
courant dair cr par la chemine. La taille et la densit de ces gouttes tant bien suprieures celles
des conditions naturelles de la pluie, la quantit
dnergie rcuprable devient tout fait compatible
avec beaucoup dapplications. Alors quactuellement
il nexiste aucun systme de mesure dans de tels
environnements, notre principe dalimentation permet den envisager linstrumentation par un grand
nombre de capteurs afin de remonter par exemple
la mesure du dbit deau et de la taille des gouttes,
de la temprature dans la tour, du niveau dencrassement des vaporateurs, et ainsi de suite.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

P
O
U
R

Rcupration de lnergie
des gouttes de pluie
pour lalimentation
de microsystmes autonomes
par

E
N
S
A
V
O
I
R

Romain GUIGON
Ingnieur de Recherche au CEA

Jean-Jacques CHAILLOUT
Ingnieur de Recherche au CEA

Ghislain DESPESSE
Ingnieur de Recherche au CEA

Thomas JAGER

et

Ingnieur de Recherche au CEA

P
L
U
S

lire galement dans nos bases


BROSSARD (J.-P.). Mcanique
Dynamique : thorie classique
[A 1 668] Physique Chimie (1997).

gnrale
du choc.

NOGAREDE (B.). Moteurs pizolectriques.


[D 3 765] Convertisseurs et machines lectriques (1996).

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GUIGON (R.), CHAILLOUT (J.-J.), DESPESSE


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est strictement interdite. Editions T.I.

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les focus
techniques de lingnieur

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P
O
U
R

RCUPRATION DE LNERGIE DES GOUTTES DE PLUIE POUR LALIMENTATION DE MICROSYSTMES AUTONOMES ___________________________________

vnements
Flow Conference
ASME Int. Mechanical Engineering Congress and R & D Exp.

Brevet

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Dispositif de rcupration dnergie mcanique de membranes excites


par des chocs ou des vibrations EN 07 53151

S
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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Une alimentation perptuelle


partir de la rcupration
dnergie thermique
Destin lalimentation des capteurs sans fil autonomes, ce nouveau kit dvaluation associe
la technologie de rcupration dnergie thermolectrique de Micropelt et une batterie solide
couches minces de STMicroelectronics.

La capture de lnergie (energy harvesting), technique


selon laquelle lnergie lectrique utile est gnre par des
sources disponibles gratuitement telles que les vibrations,
la chaleur ou la lumire, est une caractristique essentielle des capteurs sans fil auto-aliments qui ne requirent
aucune maintenance de la batterie. Or, ces rseaux de
capteurs sont de plus en plus utiliss, notamment dans des
applications telles que lautomatisation de processus, le
contrle dtat ou les immeubles intelligents.

La plaque est relie une source de chaleur approprie,


de sorte que leffet refroidissant du radiateur peut crer un
diffrentiel de temprature sur le gnrateur thermolectrique enfoui. La rcupration dnergie thermique offre
un potentiel exceptionnel dans la mesure o cette technique reprsente une source dnergie auto-suffisante virtuellement infinie en exploitant gratuitement un surplus de
chaleur qui sinon serait perdu , dclare Fritz Volkert, CEO
de Micropelt.

Pour rpondre aux besoins de ce march, STMicroelectronics, fournisseur mondial de semi-conducteurs pour
applications de puissance et de gestion de lnergie, et
Micropelt GmbH, une jeune entreprise allemande spcialise dans le dveloppement dappareils thermolectriques
innovants couches minces, ont dvelopp conjointement
un kit dvaluation de capteurs sans fil autonomes baptis
TE-Power NODE.

La batterie rechargeable utilise dans le kit est une batterie


couches minces et haute densit nergtique EFL700A39
dveloppe par ST dans la technologie EnFilm. Elle affiche
un grand nombre de cycles de charge/dcharge, cest-dire suprieur 1.000 une profondeur de dcharge de
50 % et occupe une surface de 25,4 x 25,4 mm pour une
paisseur de seulement 0,2 mm. Rechargeable 80 % de
sa capacit initiale en 20 min sous une tension constante
de 4,2 Vdc, sans limitation du courant de charge, elle ne
contient pas de matires solvantes et ne prsente aucun
risque dinflammation en cas de courts-circuits ou de surcharge. Cette batterie de 700 microampre-heure peut
gnrer un courant crte puls lev (jusqu 10mA) pour
alimenter le nud de capteurs sans fil au cours de ses
communications avec le rseau.

Au cur de ce nouveau kit dvaluation, un gnrateur


thermolectrique (TEG) exploite un phnomne physique
appel Effet Seebeck o lnergie lectrique rsulte du
flux thermique produit par un diffrentiel de temprature
sur une couche thermolectrique micro-structure. partir
dun gradient effectif de 10C, le gnrateur thermolectrique produit une tension de 1,4 V. Le systme de conditionnement dnergie personnalis de Micropelt convertit
cette tension en une nergie suffisante pour commander le
rseau de capteurs sans fil et charger une batterie en utilisant le surplus dnergie thermique. Dans le kit, le gnrateur thermolectrique Micropelt MPG-D751 est plac entre
une plaque daluminium solide et un radiateur ailettes.

Lorsque la plaque de base du kit dvaluation est en contact


avec une source de chaleur, le gnrateur thermolectrique de Micropelt alimente le systme et recharge la batterie EnFilm. Ds que la source de chaleur disparat, le
gnrateur cesse de fonctionner et seule la batterie EnFilm
alimente le capteur sans fil. Lassociation du gnrateur et

19

les focus
techniques de lingnieur

de la batterie EnFilm permet dquilibrer les carts dalimentation thermique et permet dalimenter le systme sans fil
connect laide dune source dnergie virtuellement infinie.
Conue par ST, la carte de la batterie hberge la batterie EnFilm et les circuits lectroniques qui commandent et surveillent
la fois le niveau de charge de la batterie et le bilan nergtique : un rgulateur linaire BiCMOS STLQ50 spcialement
conu pour les environnements qui requirent une trs basse consommation dnergie, ainsi que le circuit de gestion
de batterie STC3100 qui surveille la tension de la batterie, le courant et la temprature. Ce circuit intgre galement un
compteur de Coulomb charg de superviser le niveau de charge/dcharge de la batterie.
Le circuit de gestion de lalimentation et de contrle de la charge de la batterie peut tre visualis travers le logiciel dinterface utilisateur graphique inclus via une liaison sans fil 2,4 GHz GHz. Le logiciel affiche et enregistre les paramtres
thermiques et lectriques essentiels du systme, parmi lesquels un bilan nergtique mesur en continu entre le gnrateur thermolectrique et la batterie EnFilm. Pour lutilisateur, ce dispositif constitue un moyen dvaluer les performances
du systme de rcupration thermique avec la batterie EnFilm dans une application donne, ce qui facilite la conception
du systme et rduit les dlais de mise sur le march.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

La rcupration dnergie au
freinage fait ses preuves
Aprs des tests couronns de succs en Allemagne et aux Etats-Unis, le systme dentranement hybride
hydraulique HRB a dmontr quil rduisait jusqu 25% la consommation de carburant ainsi que les missions
de CO2 des vhicules utilitaires tout en diminuant de 50% lusure des freins. Explications.
Le concept de base dun systme de rcupration dnergie au freinage est de transformer, lors du freinage, lnergie cintique en nergie hydraulique et de la stocker au lieu
de lliminer. Lnergie ainsi stocke est ensuite rutilise
lors de la phase dacclration, ce qui permet dallger le
moteur combustion. Nos attentes concernant la rduction de consommation de diesel par le systme de rcupration dnergie au freinage ont t combles. Daprs
les premiers rsultats, nous comptons sur une conomie
hauteur de 15 18% pour le cycle complet. Cette tendance suffit pour justifier la prochaine acquisition dun vhicule avec systme hybride hydraulique dclare Carsten
Mielke, chef de service du transport pour le traitement des
dchets du district urbain de Kassel.

Un processus reversible

A New York, notre tourne de ramassage des ordures


nous conduit dans diffrents quartiers avec des densits de
btiments diffrentes. Pour cette raison un entranement
hybride hydraulique avec son mode de fonctionnement et
de travail est la solution parfaite. De mme, nous esprons
que les cots dentretien de nos poids lourds vont sensiblement diminuer grce la rduction de lusure des freins et
des besoins en pices de rechange surenchrit Rocco
DiRico, grant adjoint au service municipal de nettoyage
de New York.

nique pilote ce processus qui permet de rduire de 50%

Aprs ces tests couronns de succs en Allemagne et aux


Etats-Unis, le systme de rcupration dnergie au freinage de Rexroth - lentranement hybride hydraulique HRB
(Hydrostatic Regenerative Braking system) - est dsormais
en production. Il est plus particulirement adapt aux vhicules utilitaires qui freinent frquemment et de manire
prolonge. Plus le freinage est intensif, plus la probabilit
de diminuer la consommation de carburant par le systme
de rcupration dnergie est leve, allant jusqu 25%.

lors de lacclration.

Le HRB supporte les vhicules quips dune transmission


mcanique conventionnelle et dun moteur combustion,
comme par exemple les vhicules de collecte des ordures
mnagres ou les vhicules de distribution. Une unit
pistons axiaux hydraulique est relie par un rducteur
la transmission mcanique du vhicule (arbre cadran)
pour transformer lnergie cintique en nergie hydraulique
lors du freinage. Lunit pistons axiaux agit alors comme
une pompe et excute cette transformation dnergie en
remplissant un accumulateur vessie hydraulique avec de
lhuile hydraulique. En relation avec un bloc de commande
des valves hydraulique, un botier de commande lectrolusure des freins.
Lors du dmarrage, le processus sinverse compltement :
lhuile sous pression se dcharge sous le contrle du bloc
de commande et est renvoye via lunit pistons axiaux.
Celle-ci devient donc un moteur, entrain par cette huile
sous pression, et transmet sa puissance la transmission
mcanique, rduisant notamment lmission de particules
grce une sollicitation moindre du moteur combustion

Dj paru :
Des ressorts en nanotubes de carbone pour stocker
lnergie
Un nouveau concept de valves de retenue et de freinage
Le simulateur dynamique le plus perfectionn de lindustrie automobile

21

les focus
techniques de lingnieur

Comment
prserver
les ocans ?
Quand la robotique vient au
secours des ocans, cela donne
des poissons robots capables de
nager en trois dimensions, de
guider les (vrais) poissons et de
dtecter les pollutions marines !

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

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Robot anguille sous-marin en 3D


par

Frdric BOYER
Matre assistant lcole des mines de Nantes
Institut de recherche en communications et cyberntique de Nantes
(IRCCyN, UMR CNRS 6597)

Mazen ALAMIR
Charg de recherche CNRS, laboratoire dautomatique de Grenoble

Damien CHABLAT
Charg de recherche CNRS, Institut de recherche en communications et cyberntique
de Nantes

Wisama KHALIL
Professeur lcole centrale de Nantes
Institut de recherche en communications et cyberntique de Nantes

Alban LEROYER
Matre de confrences lcole centrale de Nantes
Laboratoire de mcanique des fluides (LMF, UMR CNRS 6598)
et

Philippe LEMOINE

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Ingnieur de recherche lcole centrale de Nantes


Institut de recherche en communications et cyberntique de Nantes

tiwekacontentpdf_s7856

1.

Nage de languille ....................................................................................

2.

Conception du prototype.......................................................................

3.

Modlisation du prototype....................................................................

4.

Modlisation du contact fluide-structure .........................................

5.

Commande .................................................................................................

12

6.

Implmentation informatique ..............................................................

14

7.

Conclusion et perspectives...................................................................

16

Rfrences bibliographiques .........................................................................

16

S 7 856 - 2

ompares nos ralisations technologiques, les performances des


poissons font rver. Au nombre de celles-ci, on compte leurs prodigieuses
capacits dacclration pouvant atteindre jusqu vingt fois la gravit, leur
vitesse excdant 70 km/h, leur extraordinaire manuvrabilit : virage 180o
sans ralentir et sur des rayons de courbure de lordre du dixime de leur
longueur, tandis que les vhicules actuels doivent ralentir de moiti et prendre
des rayons de courbure de lordre de dix fois leur longueur. En termes defficacit, leur rendement est de lordre de dix fois suprieur ceux de nos
meilleurs sous-marins, etc. Ces chiffres motivent eux seuls les efforts actuels
pour comprendre et reproduire les solutions des poissons sur nos systmes
robotiques. Dans ce domaine, relevant de la biomimtique, la premire des
difficults rencontres est dcrite en ces termes :
Reproduire les performances dun poisson par simple imitation de sa forme et
de sa fonction serait impossible car la mise au point dun vhicule flchissant de
faon lisse et continue est au-del des possibilits actuelles de la robotique [1].
Aussi le caractre continu des poissons constitue-t-il la difficult essentielle de
la recherche dans ce domaine. Cest lobjet de ce projet que de renforcer le biomimtisme en ralisant un prototype de robot anguille plus continu que ses
homologues actuels. Pour cela, larchitecture mcanique du prototype est base
sur lempilement en srie de plates-formes parallles gaines par un organe

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Techniques de lIngnieur

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S 7 856 1

23

les focus
techniques de lingnieur

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ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D _____________________________________________________________________________________________________

continu flexible jouant le rle de la peau. La modlisation elle-mme sappuie


sur des modles dynamiques dits macrocontinus (macro pour macroscopiques)
bass sur la thorie des poutres Cosserat actionnes de manire continue.
Afin datteindre cet objectif, nous avons dbut le projet par une tude
biomcanique. Sur la base de cette tude, la conception assiste dune modlisation macroscopique de type continu (macrocontinue) a t lance et mene
en parallle dune modlisation polyarticule plus fidle la ralit technologique du futur prototype. Enfin, ds le dpart, une modlisation du contact
entre le fluide et la structure a t initie. Soulignons que nous avons demble
adopt une approche hirarchise de modlisation tant pour la mcanique du
robot que pour le contact fluide-structure. Sur la base de ces modles et
simulateurs associs, la commande est en cours dtude et sera implmente
in fine sur une architecture informatique.

1. Nage de languille

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Partenaires du projet

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Lobjectif de ce projet, soutenu par le programme ROBEA


CNRS, est de concevoir, tudier et raliser un robot anguille
capable de nager en trois dimensions. Pour cela, nous tudions
sur la base de modles continus macroscopiques, les problmes de la simulation, locomotion et commande. Ltude
sappuie sur une analyse biomcanique de la nage et se
concrtise par la ralisation dune plate-forme logicielle et dun
prototype. Pour atteindre ces objectifs, un groupe pluridisciplinaire dquipes et laboratoires a t form :
Musum national dhistoire naturelle (MNHN), laboratoire
dichtyologie ;
laboratoire de mcanique des fluides (LMF) de Nantes,
divisions modlisation numrique (DMN) et hydrodynamique
navale (DHN) ;
IRCCyN, quipes robotique, mthodes de conception
mcanique et systmes temps rel ;
LAG, axe commande et observation ;
LIRMM, quipe robotique sous-marine.
Dans la nature, on rencontre deux grands types de poissons,
chacun tant infod un type de nage. Les premiers sont dits
caranguiformes, ce sont les meilleurs nageurs en eau libre, tel le
thon. Les seconds sont les anguilliformes, telles languille et la
murne, dont les capacits de manuvrabilit atteignent des
records. Cest ce second type de performance que notre projet veut
atteindre. Dans ce cas de figure, la manuvrabilit est le rsultat
de la redondance leve (hyperredondance) induite par les dformations du corps du poisson relativement aux dimensions de la
tche (mouvoir sa tte). Avant toute investigation technique, le
projet a dmarr par une tude de la littrature biomcanicienne
des poissons en gnral et de languille en particulier. Chaque
acteur du projet, selon ses proccupations, a pris en charge un
domaine bibliographique. Les concepteurs ont tudi le systme
squelette muscles tendons , les acteurs de la modlisation
et de la commande ont tudi la biomcanique de la nage,
sous laspect de la mcanique des fluides, ou plus globalement
sous celui des allures de la nage. Concernant ce dernier point, les
donnes des zoologistes exprimentateurs relatives aux allures de
nage de languille sont aujourdhui restreintes la locomotion
plane et se prsentent sous la forme de films dont sont extraites
les lois dvolution en dplacement et orientation des vertbres
ainsi que celles des flexions intervertbrales prenant dans notre
terminologie le sens de courbure. partir de ces donnes, nous

S 7 856 2

nous sommes attachs caractriser et identifier des allures


simplifies sous-tendant des paramtrages minimaux des dformes mises en jeu. Nous avons pour cela mis jour des lois de
propagation dondes sinusodales de courbure progressives ou
rtrogrades combines des courbures (de tangage et lacet). Afin
de compenser les couplages induits par les courbures, des lois de
torsion sont en cours dtude. Sur la base de ces rflexions, la
cinmatique interne du robot a t dcide : il pourra flchir dans
les deux plans (lacet/tangage) et se tordre autour de sa colonne. Le
prototype comprendra douze vertbres (soit au moins trente-six
degrs de libert internes), une tte rigide et une queue passive. La
tte sera munie dailerons latraux, mimant les nageoires
pectorales de lanimal, ddis au contrle du roulis et du tangage.

2. Conception du prototype
Depuis lorigine de la robotique, les ingnieurs ont constamment
adapt leur conception aux technologies disponibles. Pour les
robots, lorsque lon parle de technologie, on entend surtout la
technologie des actionneurs, de linformatique ou des matriaux.
Ainsi, en parcourant lhistorique des catalogues de robots, on
constate que pour une mme morphologie de robot, laugmentation de la puissance des moteurs lectriques ainsi que leur
miniaturisation a permis dans un premier temps de remplacer les
moteurs hydrauliques puis de simplifier et rduire le nombre de
pices par llimination des paralllogrammes ou des masses
dquilibrage. Dans un autre ordre dide, laugmentation de la
puissance des moyens informatiques a permis dimaginer des
structures mcaniques plus complexes et lintgration de modles
dynamiques. Ainsi, partir des structures mcaniques simples
telles que des robots cartsiens ou anthropomorphes, on a vu
apparatre des robots structures mcaniques dites parallles
telles que les plates-formes de Gough-Stewart [2].
Pour la conception dun robot anguille, nous devons adapter nos
contraintes des technologies matures. En effet, nous aurions pu
utiliser des actionneurs mmoire de forme ou des pizolectriques si ceux-ci avaient possd la dynamique et la puissance demandes pour le dplacement dun robot dans leau.
Aussi nos choix se sont-ils orients vers des micromoteurs lectriques courant continu qui ont comme principal avantage de
pouvoir tre commands en couple ( la diffrence des servomoteurs). Dans le mme ordre dide, notre prototype tant unitaire, nous pouvons choisir des technologies qui auraient t
inadaptes pour une fabrication en grande srie (principalement
pour llectronique).

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

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____________________________________________________________________________________________________

3
1

0,15 m

ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D

0,13 m
0,18 m

Figure 1 Dcomposition du corps de languille en vertbres


avec leurs dimensions

Figure 2 Prototype de robot anguille bas


sur une architecture compltement srielle

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2.1 Choix de larchitecture mcanique

tiwekacontentpdf_s7856

partir de ltude biomcanique, il a t dcid de raliser le


prototype par lempilement de douze vertbres ayant chacune trois
degrs de libert de rotation. Pour notre tude, les contraintes
suivantes ont t considres :
rduire au maximum lespace intervertbral afin de pouvoir
sapprocher le plus possible du modle de dformation continue
(figure 1) ;
utiliser au maximum la section elliptique des vertbres
(figure 1) ;
quilibrer le placement des lments mcaniques afin
dassurer lquilibre hydrostatique des vertbres ;
trouver les mcanismes les plus robustes vis--vis des erreurs
dassemblage.
Afin de pouvoir loger la mcanique, linformatique et llectronique
dans le corps de languille, nous avons fix les dimensions suivantes
pour chaque vertbre : longueurs des focales 0,18 m et 0,13 m, hauteur de 0,15 m. Cela revient construire une anguille de plus de 2 m
de long lorsque lon tient compte de la tte et de la queue.
Sur la base dune observation du systme musculaire des
poissons, on est tent de raliser les vertbres avec uniquement
des actionneurs linaires. Malheureusement, nous constatons que
pour de petits encombrements, il existe peu dalternatives robustes
aux actionneurs rotatifs. En effet, pour raliser une translation, la
majeure partie des actionneurs linaires utilise un actionneur
rotatif, coupl une liaison hlicodale. Les pertes dues aux
frottements sont, dans ce cas, non ngligeables. De plus, deux
inconvnients sajoutent ce type dactionnement :
lencombrement : moteur + guidage ;
les dbattements rduits.
De mme, la ralisation des vertbres partir dune architecture
cinmatique srielle a t carte. En effet, lutilisation dune
chane cinmatique srielle telle que reprsente sur la figure 2
pose les problmes suivants :
les moteurs sont placs de manire asymtrique ;
le couplage entre les moteurs et de chaque vertbre
ncessite la prsence dun montage complexe pour le transfert des
contraintes entre les vertbres ;
le dplacement du moteur entrane des dplacements de
masses importantes.
Finalement, nous avons opt pour une architecture parallle. Ce
choix fait, il existe de nombreuses solutions parallles ralisant un
poignet sphrique. Elles sont habituellement classifies suivant les
proprits suivantes [3] :
symtrique/asymtrique ;
isostatique/ hyperstatique ;
actionneurs linaires /actionneurs rotatifs.
Cependant, et malgr les efforts de classification, peu de
ralisations technologiques de liaison rotule parallle existent
ce jour. Parmi ces rares prototypes, le plus connu en robotique est
probablement lil agile dvelopp par Clment Gosselin [4]. Cette
architecture a t utilise pour orienter une camra dans lespace

Figure 3 il agile dvelopp luniversit Laval de Qubec

a avec actionneur linaire

b avec actionneur rotatif

Figure 4 Exemple de poignet sphrique avec le centre


de rotation contraint par une articulation passive

(do son nom dil agile) ou comme priphrique haptique [5]. Elle
est constitue de trois moteurs rotatifs dont les axes se croisent au
centre de la rotule et de trois pattes comprenant deux pivots chacune, dont les axes coupent aussi le centre de la rotule (figure 3). Ce
sont ces pattes qui ralisent la liaison entre la partie fixe du mcanisme et la camra (respectivement le poignet de lutilisateur).
Enfin, lorsque lon assemble en srie un tel mcanisme rpt
lidentique, tous les efforts transitent par lintermdiaire de chaque

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Techniques de lIngnieur

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S 7 856 3

25

les focus
techniques de lingnieur

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ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D _____________________________________________________________________________________________________

zm

Moteurs
A1

O
xm

C1

ym

C2

B1C1

B1

A2

A1

Moteurs

B1C1

A2

B2C2

A2

A1

z
x

Moteurs

B2C2

3
A1

A2
O

b
B2

B1C1

B2C2

Figure 5 Modle des vertbres bas sur une architecture parallle et son placement dans lenveloppe elliptique

moteur, obligeant renforcer les liaisons pivots de ces derniers. Pour


liminer ce problme, nous avons tudi une famille de poignets
possdant une rotule passive au centre de la rotation (figure 4).

Contrleur/puissance

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Ainsi, une solution entre lil agile et un poignet parallle


quatre pattes peut tre obtenue en motorisant la patte portant la
rotule. Dans ce cas, on obtient une patte centrale constitue dun
pivot motoris suivi dun cardan. En affectant les deux autres
pattes au contrle des deux rotations du cardan, on obtient le
poignet reprsent sur la figure 5. Ce mcanisme est driv du
mcanisme de poignet dfini par Agrawal [6] avec des actionneurs
rotatifs en lieu et place des actionneurs linaires.

tiwekacontentpdf_s7856

Cest cette architecture qui a t retenue. Au nombre de ses avantages, remarquons quelle est trs compacte et peut facilement tre
place dans la forme elliptique de languille. De plus, la cinmatique
permet de reproduire, au travers de laction des deux biellettes et
, le rle des muscles attachs au squelette et travaillant en addition
(dans le sens du lacet, pour la propulsion) et en soustraction (dans
celui du tangage, pour la plonge). Le moteur plac sur la patte
permet de raliser le mouvement de roulis. Plusieurs variantes de
placement des moteurs ont t testes dans le projet (figures 5a, b
et c ). Cest la solution de la figure 5c qui a t retenue car, dans ce
cas, laxe des moteurs est colinaire laxe de la plus grande focale
de lellipse. Lorsque langle de roulis est nul, les deux moteurs
coaxiaux fonctionnent alors comme un diffrentiel. Sur la base de
ce choix, les modles cinmatique et gomtrique (direct et inverse)
de ce robot parallle ont t labors [7]. Pour la commande, seul le
modle gomtrique inverse est calcul. Avec notre conception, il
scrit sous forme dquations quadratiques, ce qui permet de le
rsoudre algbriquement. Cet aspect est crucial en raison des puissances de calcul limites des calculateurs embarqus. Pour viter
que ce moteur ne supporte des efforts axiaux trop importants, nous
avons plac deux engrenages parallles dportant le moteur relativement laxe vertbrale. Ce dispositif permet aussi de placer un
moteur dont la longueur axiale est importante.

2.2 Assemblage des vertbres


Le corps de languille est ralis par la mise en srie de ses
vertbres. Dans cet assemblage, lemplacement des moteurs, de
linformatique embarque ainsi que de llectronique de puissance
doit tre pris en compte. Aprs analyse des besoins de calcul en
ligne, le choix a t adopt daffecter un microcontrleur deux vertbres. Les moteurs contrlant le tangage et le lacet sont cte cte
tandis que ceux contrlant le roulis sont en opposition. Ce choix permet dquilibrer les masses sur deux vertbres. Enfin, sur chaque
section elliptique sera fixe la peau de notre robot. La figure 6 reprsente la position des diffrents lments dans le prototype.

S 7 856 4

Moteurs du roulis

Moteurs du tangage
et du lacet

Figure 6 Organisation des lments mcaniques, de linformatique


et de llectronique de puissance

La modlisation sous CATIA de chaque vertbre a permis de


simuler le dplacement des moteurs et dviter les interfrences
entre les pices en mouvement (figure 7).

2.3 Conception de la peau


La peau de languille sera fixe sur chaque vertbre, lobjectif de
notre conception tant dassurer le maintien de cet organe afin
de raliser un contact continu. La difficult rsulte ici de la tension
entre deux objectifs contradictoires mettant en jeu les dformations de lorgane. En effet, la peau doit offrir une dformation
trs aise en flexion-flexion-torsion tout en garantissant une
rsistance importante aux pressions du fluide. cette difficult de
principe, sajoutent les dformations importantes que doit subir
lorgane. En tmoigne la figure 8 relative au plan du lacet. Lorsque
langle de lacet est gal 30o, la courbure extrieure augmente de
24 % tandis que la courbure intrieure diminue de 28 %. Afin
dviter que la peau ne plisse, une premire solution serait de la
prcontraindre lorsque la courbure extrieure est minimale. Malheureusement, si la peau est constitue dun matriau lastique
(caoutchouc, Lycra), son tirement axial saccompagne dun
invitable rtrcissement transverse (figure 9).
Aussi la solution a-t-elle t adopte de soutenir une telle peau
dune structure sous-jacente. Cette structure pourrait par exemple
tre base sur lempilement de vertbres intermdiaires vides
connectes par des anneaux en caoutchouc (figure 9). Au nombre
des avantages dune telle solution, on compte, outre la garantie de
continuit en courbure recherche : les grands dbattements
octroys, la facilit de montage et le faible encombrement radial.

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ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D

3. Modlisation du prototype
La modlisation du projet a pour objets essentiels :
orienter et dimensionner la conception du prototype ;
mettre jour des modles simples ddis la commande ;
de manire annexe, produire des connaissances gnrales
sur la locomotion des poissons.
Elle se scinde en deux parties : le solide et le fluide . Chacun de ces deux volets est ensuite dclin en trois modles hirarchiques, du macro au micro . Cette approche hirarchise
nous permet de matriser la modlisation du niveau le plus fin au
plus grossier et de faire monter ou descendre les enseignements
acquis par un niveau tous les autres, avec en ligne de mire la
conception du prototype et sa commande. Concernant le volet
solide , la modlisation du prototype se dcline comme suit :
modlisation macrocontinue ( 3.1, 3.2, 3.3 et 3.4) ;
modlisation polyarticule srielle ( 3.5) ;
modlisation polyarticule hybride ( 3.6).
Le premier de ces niveaux est ddi ltude des allures de nage
et la commande. Il est cal sur lanimal et ralise ainsi la
rfrence du prototype idal . Quant au deuxime, il a pour
intrt essentiel de faire le pont entre le premier niveau et le
dernier, qui ralise le modle technologique du prototype.

Figure 7 Modlisation CATIA

Courbure extrieure
B

3.1 Modlisation macrocontinue

Courbure intrieure

O
Rayo
n

0,075 m

de c

ourb

ure

tiwekacontentpdf_s7856

Rayon de courbure (m)

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1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

10

20
30
Angle de lacet ()

Figure 8 Lien entre le rayon de courbure de languille


et langle de lacet

Figure 9 Dformation de la peau sans armature et armature propose

Lorsque son nombre de degrs de libert internes est trs lev


(ce qui est le cas de notre futur prototype), il devient pertinent de
modliser un systme polyarticul de manire continue. Lapproche
ici poursuivie sappuie sur la thorie des poutres Cosserat [8]. Sous
cette hypothse, la poutre est ralise par lempilement continu de
sections rigides connectes par des liaisons infinitsimales prenant
le sens dune cinmatique de poutre . Cette approche est, nous le
pensons, une voie prometteuse pour ltude de la dynamique des
robots hyperredondants. Ainsi, si lon considre ces derniers
comme raliss par lempilement sriel de structures parallles
(cest notre choix), chaque architecture parallle va correspondre
une cinmatique de poutre. Certaines, telle la plate-forme rotule, ou
de Gough-Stewart, ont directement leur quivalent continu dans la
thorie des poutres de Kirchoff ou celle de Timoshenko, tandis que
dautres ne correspondent au contraire aucune thorie de poutre
connue. Quoi quil en soit, un tel rapprochement est toujours
possible. Dans le cas du robot anguille, la cinmatique intervertbrale est de type rotule et la thorie des poutres associe est
celle des poutres de Kirchoff inextensibles. Lavantage de cette
approche, compare aux solutions existantes bases essentiellement sur les back-bone curves [9], est que dans le contexte des
poutres, lanalogie entre les systmes polyarticuls et continus se
poursuit pas pas, de la gomtrie la dynamique. Ainsi, les
vertbres deviennent les sections, les dformations (courbures,
torsion, extension...) tiennent lieu de coordonnes articulaires intervertbrales, etc. Sous ces hypothses, le paramtrage de languille,
ou prototype idal , est rcapitul sur la figure 10.

3.2 Modle dynamique macrocontinu


Dans le cadre du projet, nous avons donc dans un premier
temps tabli le modle continu de notre futur prototype que nous
avons nomm macrocontinu . Sur la base dune approche de
type gomtriquement exacte des milieux continus telle que
propose par J.C. Simo pour ltude numrique des milieux
Cosserat [10], nous avons tabli les quations de la dynamique du
robot continu via le calcul des variations sur le groupe de Lie SE (3)
de ses sections. Le modle obtenu est un systme dquations aux
drives partielles rglant la dynamique du robot sur son espace
des configurations ici assimil un espace de courbes (paramtres par labscisse matrielle de la poutre) dans le groupe de

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S 7 856 5

27

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t30

F0
O0

Re
t20
t3 (X )

t10

0
: configuration de rfrence (non dforme)
: configuration courante (dforme)
t
Fg = (O, E1, E2, E3) : repre fixe galilen
F0 = (O0, t10 t20, t30) : repre mobile li la tte
G(X) : centre de masse de la section X
FX(t) = (G(X), t1(X), t2(X), t3(X)) : repre mobile
l'instant t attach la section X
R0 : rotation appliquant Fg sur F0
R
: rotation appliquant Fg sur FX (t)
Re : rotation appliquant F0 sur FX (t)
: position de O0 par rapport Fg
r0
r
: position de G(X) par rapport Fg
re
: position de G(X) par rapport O0
d
: dplacement de G(X) entre t = 0 et t

t2 (X )

R0

G (X )

FX (t )

r0

t1 (X )
d

E3

O
Fg

r
E2

E3
G (X )

E2

FX (t = 0)

E1

E1

Figure 10 Paramtrage continu de languille

Lie SE (3) des dplacements de ses sections. Ce jeu dquations est


rapport ci-aprs. Elles font intervenir des tenseurs dpendant de
lespace mais aussi du temps t et lon convient de noter par un
point loprateur / t et par un prime loprateur / X .
quations dquilibre (la longueur de languille est normalise) :
..
n
f
Ar
= fluide
+
X ]0,1[ :
I + ( I ) ( RM ) + t 1 n C
fluide
avec

A, I

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tiwekacontentpdf_s7856

..
r
n
t1
f fluide , C fluide

(1)

masse volumique de languille,


aire et tenseur dinertie de la section de
languille,
vitesse et acclration angulaire de la
section,
acclration linaire de la section,
rsultante des forces internes appliques la
section,
normale unitaire la section (tangente la
colonne),
force et moment exercs par le fluide sur la
section ( 4),

ces quantits tant toutes relatives une section tiquete par


son abscisse curviligne X compte en partant de la tte le long de la
colonne vertbrale.
Tous ces tenseurs sont exprims dans la base fixe du rfrentiel
terrestre except le suivant, exprim dans le repre mobile de la
section :
M
rsultante des moments internes appliqus
la section (couples de commande),
et li au repre fixe par :
R
oprateur de rotation de la section par rapport au repre fixe.
Ces quations doivent tre compltes de deux quations de
contrainte, lune traduisant la loi de courbure-torsion impose par
les liaisons intervertbrales, la seconde imposant linextensibilit
de la colonne vertbrale.

S 7 856 6

quations de contrainte :

avec

Kd

K = K d (t )

(2)

r t1 = 0

(3)

vecteur de courbure-torsion dsir exprim dans le


repre mobile des sections.

Finalement, les solutions de cette quation (1) sont spcifies


par les conditions limites en tte et queue de languille.
Conditions aux limites :

f fluide ,0

n ( 0 ) = f fluide ,0
0
M ( 0 )

(4)

n(1) = 0
M ( 1 )
0

(5)

modlise la rsultante des efforts du fluide exerce


sur la tte de languille, toutes les autres contributions tant supposes nulles.

3.3 Algorithmes continus


Dans leurs principes, les quations prcdentes suffisent
rsoudre le problme direct de la simulation qui se rsume ici
connatre les acclrations des sections partir des couples intervertbraux et de ltat du robot. Lapproche serait alors typiquement de type lments finis gomtriquement exact [11]. En
fait, cest le problme inverse qui a rclam notre attention. Ce
second problme consiste calculer, connaissant les acclrations
intervertbrales et ltat du robot, les couples intervertbraux ainsi
que les acclrations de la tte de languille. Afin de rsoudre ce
problme, mieux adapt la recherche dallures que le premier,
nous avons opt pour une solution totalement diffrente des habitudes de la mcanique non linaire des structures. Pour apprhender cette solution, il suffit de raliser que les quations aux
drives partielles de la poudre Cosserat sont en fait la version
continue des quations de Newton-Euler dun manipulateur
polyarticul sriel ( 3.4). Ainsi, en compltant ces quations

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

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ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D

dynamiques des modles gomtrique et cinmatique (en vitesse


et acclration), on fabrique un jeu dquations, pendant continu
des modles de Newton-Euler discrets. Ces modles traduisent la
cinmatique continue de languille.
Modle gomtrique
En orientation :

En position :

Modle des vitesses


En orientation :

En position :

R = RK d

(6)

R (0) = R 0

(7)

r = RE 1

(8)

r (0) = r 0

(9)

= RKd

(10)

(0) = 0

(11)

r = r

(12)

r( 0 ) = r0

(13)

Modle des acclrations


..
En orientation :

e = RK d + RK d

En position :

avec
K d

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E1
e et e

tiwekacontentpdf_s7856

(14)

e ( 0 ) = 0

(15)

e = e r + ( r )

(16)

e (0) = 0

(17)

Figure 11 Plonge en spirale

les tenseurs indexs par zro relatifs la tte


(X = 0),
le tenseur antisymtrique associ au vecteur de
courbure-torsion dsir K d ,
le premier vecteur de la base fixe,
les acclrations des sections prives des contri 0 , 0 apportes par la tte.
butions

Reste quen plus du caractre continu de ces nouvelles quations, elles se distinguent de celles des manipulateurs discrets par
le fait que la base est ici remplace par un corps mobile : la tte de
languille. Il sen suit que la dynamique de la tte de languille doit
aussi tre ajoute la formulation prcdente afin de la rendre
solvable. Pour tablir cette dynamique, un calcul des variations est
encore possible mais appliqu cette fois sur lespace des
configurations du robot identifi au fibr SE (3) S, o S est
lespace des formes internes du robot (shape space ), ici ralis par
un espace de courbes (paramtres par labscisse matrielle de la
poutre) dans lalgbre de Lie SE (3). Ces quations se prsentent
comme suit :
..
r 0 f e
f fluide
I + =

(18)

0 C e
C

fluide

o figurent de gauche droite le tenseur dinertie de languille


complte rapport son extrmit (ct tte), cest--dire X = 0,
le vecteur des acclrations linaires et angulaires de la tte, le
vecteur des forces dinertie (Coriolis, centrifuges et acclrations
internes du corps) et enfin le vecteur des rsultantes des forces et
moments exercs par le fluide sur le corps et rapport au point
X = 0 ( 5).
Finalement, une fois ces trois jeux dquations [quations aux
drives partielles sur le corps (1), dynamique de la tte, modles
cinmatiques (7) (17)] en main, nous avons appliqu une approche de type Newton-Euler afin de rsoudre le problme inverse.
Lalgorithme propos [12] nest ni plus ni moins quune extension
de lalgorithme de Luh-Walker et Paul aux robots continus avec
base mobile [13]. Outre ce dernier aspect (aussi partag par les
modles polyarticuls ( 3.5)), lalgorithme se distingue de sa

Figure 12 Plonge droite

version discrte par le fait que les rcurrences arrire (sur les
efforts) et avant (sur les quantits cinmatiques) sont remplaces
par des quations diffrentielles ordinaires en espace intgres
chaque pas de temps de la simulation.

3.4 Rsultats de la simulation


Grce lalgorithme inverse macrocontinu, plusieurs allures 3D
ont pu tre tudies. En combinant les courbures de tangage et de
lacet, on peut par exemple fabriquer des plonges en spirale
(figure 11) ou droites (figure 12). Dans ces essais, le modle du
contact est de type masses (inerties) ajoutes et forces-couples de
trane ( 5).

3.5 Modle polyarticul


Les deuxime et troisime tages de la modlisation mcanique
du robot considrent ce dernier comme un systme polyarticul.
Aussi passe-t-on de la modlisation continue du poisson, ou
prototype idal , celle de la ralit technologique du prototype

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S 7 856 7

29

les focus
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z4 , x5

z6

x3

z1 , x2

Tableau 1 Paramtres gomtriques de languille

x6
y6

z3 , x4
z5

z0
x1

x0

r3

y0

zw

z2

d1

Figure 13 Description gomtrique de deux vertbres conscutives


de la structure srielle de languille

hybride (sriel/parallle) via un modle simplifi de type sriel.


Cest ce deuxime modle que nous dtaillons prsent.

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3.5.1 Modle polyarticul sriel

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Dans cette optique, nous considrons que le robot anguille est


compos de n corps rigides connects en srie par des articulations de type rotule. Chaque articulation a t modlise par trois
articulations rotodes daxes concourants, les deux premires
articulations supportant des corps fictifs avec masse et longueur
nulles. Le troisime corps est constitu dun cylindre dune section
elliptique proche de la forme retenue pour le prototype.
La description de la gomtrie du robot est ralise par les notations de Khalil et Kleinfinger [14] couramment utilises pour
dcrire les robots manipulateurs (figure 13). La structure est
compose de n + 1 corps nots C 0 , ..., Cn et de n articulations. Le
corps C 0 dsigne la tte du robot et le corps Cn reprsente sa
queue. Larticulation j connecte le corps Cj au corps Cj1 . On dfinit
un repre Rj fix au corps Cj .
Le repre Rj est dfini de sorte que :
laxe zj soit port par laxe de larticulation j ;
laxe xj soit port par la perpendiculaire commune aux axes
zj et zj+1 .
j1
La matrice de transformation
Tj entre le repre Rj1 et le
repre Rj sexprime en fonction des paramtres suivants :
j langle entre zj1 et zj autour de xj1 ;
dj la distance entre zj1 et zj suivant xj1 ;
j langle entre xj1 et xj autour de zj ;
rj la distance entre xj1 et xj le long de zj .
La variable de larticulation j est donne par :
j = qj + q 0j
(19)
avec

dj

rj

0,4

/2

/2

/2

0,14

/2

/2

/2

...

...

...

...

...

...

35

/2

35

/2

36

/2

36

0,14

/2

Concernant la modlisation dynamique, nous avons dvelopp


les modles dynamiques inverse et direct de cette structure pour la
nage en 3D. Les modles ont t obtenus par des algorithmes
rcursifs qui utilisent les quations de Newton-Euler. Dans la suite,
nous prsentons lalgorithme du modle dynamique inverse qui
fournit les couples articulaires et les six composantes de lacclration, de translation et rotation, de la tte en fonction des
volutions dsires de position, vitesse, acclration des variables
articulaires. Cet algorithme est facile crire et il est beaucoup
plus simple obtenir que toute autre solution lagrangienne telle
que prconise par les chercheurs amricains et japonais et ddie
la nage plane.
Lalgorithme du modle dynamique inverse est fond sur trois
rcurrences.
Rcurrence avant pour j = 1,...nDans cette rcurrence, on calcule
les vitesses des corps par les relations suivantes :
j

j1 =

j = j1

avec

j1

j1

Tj =

C j S j

C j C j

S j

rj S j

S j S j

S j C j

C j

rj C j

j
j1 + q j j

j1

(22)

torseur cinmatique du corps j, qui regroupe la


j
j
vitesse de translation Vj et la vitesse de rotation j ,
toutes deux exprimes dans Rj :

j

j =  V j
j

j

(23)

matrice (6 1) dfinie par :

j

ja

T T

avec

03 1

 

(24)

aj

= [0 0 1]T

Dans cette rcurrence, la vitesse de la tte est suppose connue.


(20)

Les paramtres gomtriques de languille qui est compose de


douze rotules, donc trente-six articulations rotodes, sont donns
dans le tableau 1.
(0)

S 7 856 8

(21)

Rj1

vecteur (3 1) dfinissant la position de lorigine du


repre Rj dans Rj1 ,

Pj

Tj :
dj

Pj

Rj matrice de rotation (3 3) du repre Rj par rapport au


repre Rj1 ,

j1

j1

j1

j =

S j

Rj1

0 33

C j

Rj1

q 0j un offset.

On obtient

q 0j

3.5.2 Modle dynamique inverse

yw

xw

j
1

On calcule galement les lments des acclrations et des


efforts qui ne font pas intervenir les acclrations de la tte
(inconnues), ce qui revient calculer :
j

Rj 1 

j =

j1

j1
j 1
j 1
j

j1

Pj

j 1 q j aj

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.. j
+ qj 

(25)

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et :

j
j

avec

j j M S j

j = e j +

(26)

j Jj j

forces extrieures exerces par le corps j sur lenvironnement,

e j

Jj

matrice (3 3) dinertie du corps j dans Rj ,

MSj

vecteur (3 1) des premiers moments du corps j.

Rcurrence arrire pour j = n 1,...0


Dans cette rcurrence, on calcule les lments suivants qui
permettent de dterminer lacclration de la tte :
j

j+1

j = j +

j = j +

j+1

j+1

Tj+1

j+1

j+1 +

j+1

j+1

(27)

Tj+1

j+1

j+1

j + 1

(28)

ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D

du robot est ralise par des formules rcursives gnralisant celles


des robots srie. La dynamique de cette structure hybride est fonde
sur lutilisation de rsultats de modlisation de lquipe robotique
de lIRCCyN dans dautres projets ROBEA, savoir le projet MAX et
le projet MP2. Dans ces projets, nous avons dvelopp la dynamique dun robot parallle [16], ainsi que la modlisation dun robot
hybride gnral avec une base fixe. Pour le robot anguille, on doit
aussi tenir compte du caractre mobile de la base (ici assimile la
tte). Lalgorithme srie a t gnralis pour ce cas en utilisant la
forme explicite du modle dynamique dun seul module. Cest ainsi
que nous disposons actuellement des modles dynamique inverse
et direct du prototype (hybride). Ces algorithmes sont fonds sur
lalgorithme rcursif de Newton-Euler. Lalgorithme gnral a t
simplifi afin de ngliger les inerties des biellettes ( 2.1) devant celles des vertbres (plates-formes). Cet algorithme est actuellement
en cours dimplantation sous MATLAB-Simulink. Il devrait permettre dtudier la flottabilit et la commande du robot avec un degr
de fidlit inaccessible ses deux concurrents.

+
j

est la matrice dinertie spatiale (6 6) du corps gnralis j,


qui reprsente le corps compos des corps j = 1,...n :
j

j = j +

j = j +

j+1

j+1

Tj+1

Tj+1

j+1 +

Mj I3

avec :

j =

j+1

j+1

j+1

Tj+1

(29)

j
+

j+1

j+1

j + 1

j
MS j

MS j

(30)
(31)

Jj

Mj est la masse du corps j. On initialise cette rcurrence par :


n

(32)

(33)

n = n

n = n

Finalement, lacclration de la tte se calcule par :


0 + 1 0 +
0
0 = ( 0 )

(34)

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Rcurrence avant pour j = 1,...n

tiwekacontentpdf_s7856

Dans cette rcurrence, on calcule les efforts exercs par le corps


j
j 1 sur le corps j, not fj , et le couple du moteur j en utilisant les
quations suivantes :
j

j
j = j 1
j

fj

j =

mj

j1

j 1 + j

j +j
j +
= j j + j

j T j

j = j j

(35)
(36)

(37)

Ce modle a t simul en 3D [15] aprs avoir pris en compte les


forces de contact ( 5). Le systme simul est compos de douze
modules, donc trente-six articulations rotodes. Les rsultats de
simulation, une fois compars ceux livrs par le modle macrocontinu, ont t utiliss pour dimensionner les actionneurs du
prototype.

3.6 Modlisation polyarticule hybride


Dans ce cas, le robot anguille est compos de n modules parallles
connects en srie. La plate-forme de chaque module parallle
comporte trois degrs de libert en rotation par rapport sa base.
Cette structure hybride, puisqu la fois srielle et parallle,
reprsente celle retenue pour le prototype ( 2). Sur la base de ces
modles gomtrique et cinmatique, la modlisation cinmatique

4. Modlisation du contact
fluide-structure
Comme annonc, la modlisation du contact fluide-structure
procde galement selon trois niveaux hirarchiques, du plus simple au plus sophistiqu. Avant dentrer dans les dtails de ces trois
niveaux, il est important de noter que, contrairement la modlisation solide, celles du fluide et de son influence sur la nage de
languille ne peuvent trouver de solution aussi satisfaisante . En
effet, languille, comme tout autre poisson, utilise activement les
phnomnes instationnaires, tels que les vortex quelle lche dans
son sillage, de manire optimiser le rendement de sa propulsion. Or, les modles et simulateurs associs ces problmes
doptimisation de la propulsion dun corps dformable plong
dans un fluide sont ce jour un sujet mergent de la mcanique
des fluides. Voici prsent les trois niveaux de la modlisation du
contact et leur fonction dans le projet :
modles stationnaires ( 4.1) : ce sont des modles explicites
simplifis ddis la commande et la simulation rapide ;
modles de fluide parfait ( 4.2) : ils assurent le lien entre les
niveaux 1 et 3 et rendent compte de linfluence des lchers de
vortex sur la nage (phnomnes de synchronisation, etc.) ;
modles de Navier-Stokes ( 4.3) : ce sont les modles les
plus fidles la ralit du fluide. Ils constituent le socle de rfrence de toute tentative de modlisation simplifie du contact
fluide-structure.

4.1 Modles stationnaires


Les modles de contact dits stationnaires ne tiennent pas compte
de lvolution de lcoulement autour de languille. Ils sont de ce fait
uniquement dpendants du mouvement relatif des sections par rapport au fluide et, de par leur simplicit, constituent une alternative
pertinente pour les besoins de la commande et de la simulation
rapide. La modlisation Cosserat ( 3) fournit un cadre naturel
ltablissement de ces modles. En effet, tout champ de forces
extrieures doit dans cette thorie tre modlis par un champ de
torseur appliqu le long de la poutre (section par section). Aussi
avons-nous tout dabord tabli un modle de ces torseurs tenant
compte des forces et couples (de roulis) de trane ainsi que des
forces et couples (de roulis) induits par des masses et inerties
ajoutes. Finalement, le modle stationnaire du contact apparat
comme une extension du modle de Morison des cbles
sous-marins dformables, ici, au cas dun cble de section
elliptique [17]. Enfin, il est important de noter que la loi de contact
est crite dans les repres mobiles des sections et quen tant que

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S 7 856 9

31

les focus
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0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

1,4

1,6

1,8

2
x

Champ de vitesse dans le fluide T = 2 s pour une phase de propulsion


Vitesse du fluide

Anguille

Tourbillons lchs

telle, elle ne dpend que des proprits du fluide, du nombre de


Reynolds et de la gomtrie elliptique. Nanmoins, la rsultante
de ces torseurs (section/section) est ensuite transporte dans le
repre de la tte, intgrant ainsi linfluence de la dforme globale
du corps dans le modle final.

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4.2 Modles de type fluide parfait

tiwekacontentpdf_s7856

Ce deuxime modle vise essentiellement tablir un lien entre


le modle stationnaire et le modle le plus raffin du fluide donn
par les quations de Navier-Stokes. Le contact est dans ce cas instationnaire et donc dduit de lintgration numrique de lcoulement autour du robot. Afin de limiter les temps de calcul, un modle
de fluide parfait incompressible est adopt. Dans ces conditions, le
champ de vitesse de lcoulement est rgi par lquation de Laplace
de son potentiel sous les conditions aux limites de non-pntration
du fluide dans le solide et le repos du fluide linfini (ce que nous
supposons). Les hypothses du fluide parfait permettent dintgrer
numriquement lcoulement partir dune mthode de type
intgrale de frontire . Dans cette mthode, des fonctions harmoniques singulires sont places sur les frontires et calcules
chaque pas de temps afin de satisfaire les conditions limites ainsi
que diverses conditions lies au sillage tourbillonnaire de languille,
telles que celle de Kutta ou le thorme de Kelvin. Ces modles,
actuellement en cours de dveloppement, seront mis contribution
afin didentifier nos modles stationnaires aprs quils ont t
eux-mmes cals par les modles de Navier-Stokes. Enfin, ils serviront tudier linfluence des lchers de vortex (figure 14), phnomne essentiel la nage.
La figure 14 rvle les lchers de vortex dans le sillage de
languille. Ces vortex lchs alternativement sont de circulation
oppose et ralisent ainsi une alle de Von Karman. Cette alle
gnre un jet en arrire qui, par raction, propulse lanimal en avant.

4.3 Modles complets : quations


de Navier-Stokes
Les simulations par rsolution des quations de Navier-Stokes
ont pour objectif essentiel de fournir une base de donnes de
rfrence afin de valider les modles simplifis exposs prcdemment. Les calculs sont effectus avec le code ISIS de lquipe
modlisation numrique du LMF. Bas sur une discrtisation

S 7 856 10

Figure 14 Modlisation en fluide parfait


par la mthode des vortex

fortement conservative de type volumes finis non structurs avec


un nombre de faces arbitraire, ce code rsout les quations de
Navier-Stokes en moyenne de Reynolds, et peut traiter des
coulements fort nombre de Reynolds sur des configurations
gomtriques complexes. Pour des coulements de fluides
newtoniens incompressibles, les quations rsoudre scrivent :
conservation de la masse :
div (u ) = 0

(38)

conservation de la quantit de mouvement :


=
=
u
---------- + div ( u u ) = g grad ( p ) + div ( v + t )
t

avec

vitesse du fluide en moyenne de Reynolds,

p
g
=
v = 2D

=
D
=
t

masse volumique du fluide,


pression du fluide,

(39)

gravit,
tenseur des contraintes visqueuses,
viscosit dynamique,

tenseur des taux de dformation,


tenseur de Reynolds (contraintes turbulentes).
Le champ de vitesse est obtenu partir des quations de
conservation de quantits de mouvement et la pression est
dtermine selon la contrainte dincompressibilit transforme en
quation de pression. Les intgrales de volumes et de surfaces sont
values par des approximations du second ordre. La discrtisation
temporelle est assure par une mthode du deuxime ordre
dcentre deux pas de temps. Les calculs multiprocesseurs sont
grs par la bibliothque MPI (Message Passing Interface).
Diffrents modles de turbulence (loi de paroi et proche paroi) sont
disponibles, allant de modles bass sur le concept de viscosit
turbulente (fermetures une ou deux quations) jusqu des fermetures au second ordre, reposant sur la rsolution des quations
de transport des contraintes de Reynolds.
Au cours du projet, A. Leroyer [18] a dvelopp des mthodologies (rsolution de la dynamique des mouvements densembles
rigides dun corps dformable, techniques de remaillage, couplage
coulement-mouvement...) qui ont t intgres au code. Ces nouvelles fonctionnalits permettent de simuler les mouvements 3D
dun nombre quelconque de corps indformables mais aussi dformables dformation impose. La simulation du comportement
dynamique dun robot autopropuls est ainsi rendue possible. Le

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

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ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D

Efforts fluides sur le corps


coulement

Couplage

Cinmatique du corps

Flux de vitesse de dplacement du maillage


Figure 15 Couplage coulement-mouvement

Figure 17 Vue densemble du domaine de calcul


(maillage : 65 000 cellules)

Vitesse (m/s)
Vmin turbulent (Spalart-Allmaras)

0,6

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Figure 16 Visualisation du champ de pression


et des lignes de courant

tiwekacontentpdf_s7856

mouvement du robot est vu comme la superposition dun mouvement densemble de nature rigide et dun mouvement de dformation. La forme du corps est impose par une loi de courbure
dduite de la modlisation macrocontinue ( 3). Cela ncessite
chaque pas de temps dadapter le maillage cette nouvelle forme.
Un changement de repre permet ensuite tout au long de la rsolution couple fluide-structure de positionner ce maillage (et donc
le robot) dans lespace. Les paramtres de ce dplacement en bloc
sont issus de lintgration de la dynamique densemble du corps
soumis une dformation impose. Le dplacement du robot est
donc uniquement rgi par la rponse du fluide la dformation
impose au corps.
La modification du maillage au cours du temps est prise en
compte dans les quations du fluide par lintermdiaire des flux de
vitesse de dplacement du maillage : le point de vue nest alors
plus strictement eulrien, les variables tant attaches au maillage
mobile. Le couplage est schmatis sur la figure 15.
Pour obtenir un couplage stable, il est ncessaire, dune part, de
remettre jour linteraction coulement-mouvement au cours de la
rsolution sur un pas de temps, dautre part, deffectuer un traitement spcifique des quations de la dynamique densemble
(rigide) qui jouent un rle de sous-relaxation.
Ainsi, sur la base des allures biomimtiques ( 1), les premiers
calculs tridimensionnels recenss notre connaissance reproduisant le mcanisme de nage par rsolution couple des
quations de Navier-Stokes en moyenne de Reynolds et de la dynamique rigide densemble dun corps soumis des dformations
imposes, ont t raliss (figure 16).
Pour le moment, seuls des calculs prliminaires sur une gomtrie du robot non encore finalise ont t effectus. Ces derniers
ont utilis une loi de dformation correspondant un mouvement
davance en ligne droite mais aussi un mouvement de virage.
Pour ces premires simulations, seuls des mouvements plans ont
t considrs. Le domaine de calcul a donc avantageusement t

Vmax turbulent (k- SST)

0,7

Laminaire Condition
dadhrence

0,8
0,9

Laminaire Condition
de glissement

1
0

8
9
Temps (s)

Figure 18 volution de la vitesse


en fonction de la modlisation retenue

limit au demi-espace suprieur avec une condition de symtrie


sur le plan z = 0 (figure 17). Deux maillages ont t raliss sur
cette forme temporaire. Le premier, de 65 000 cellules, est un
maillage adapt une modlisation de la turbulence de type loi de
paroi. Le deuxime, de 120 000 cellules, est driv du prcdent. Il
a t raffin prs du corps pour appliquer des modles de turbulence proche paroi. Linfluence du modle de turbulence a t
tudie en examinant les diffrences obtenues sur la vitesse
moyenne limite atteinte pour la loi davance priodique avec
diffrents modles de fermeture (Spalart-Allmaras, k , k SST
pour shear stress transport, k BSL pour baseline) dans les
configurations proche paroi et loi de paroi. Deux calculs complmentaires ont t tests : le premier en considrant un coulement
laminaire avec une condition dadhrence sur le corps, le
deuxime avec une condition de glissement sur le corps. Il ressort
de cette tude une influence assez limite du modle de turbulence
sur la valeur de la vitesse limite obtenue (lcart maximal entre les
diffrents rsultats tant de lordre de 5 %). En revanche, comme
on pouvait sy attendre (figure 18), le calcul laminaire surestime la
vitesse de lordre de 25 % par rapport aux vitesses obtenues avec
un coulement turbulent. Enfin, le calcul par une condition de
glissement sur le corps (cest--dire sans viscosit) donne une
vitesse limite encore suprieure (environ 50 %).

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S 7 856 11

33

les focus
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ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D _____________________________________________________________________________________________________

La suite consiste maintenant, une fois la gomtrie du robot


finalise, raliser de nouveaux maillages et tablir une base de
donnes pour diffrents scnarios particuliers (loi davance en
tudiant linfluence des paramtres damplitude et de frquence,
loi de virage, dformations tridimensionnelles du corps, plonge,
influence des nageoires caudales...). Ils serviront alors de rfrence
pour caractriser et identifier les modles simplifis. Qui plus est,
une tude nergtique a dores et dj t initie, pour explorer la
notion de rendement. Pour lheure, le rendement de ce poisson
numrique est nen pas douter plus faible que ceux des
poissons rencontrs dans la nature. Dans ce sens, des calculs
doptimisation sur les paramtres du mouvement sont envisags
afin damliorer son efficacit. Lun des intrts de ce genre de
simulation est davoir accs des quantits difficilement mesurables au rel. Cela devrait permettre terme de mieux comprendre
les phnomnes physiques ncessaires pour reproduire les performances aquatiques des poissons.

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5. Commande

tiwekacontentpdf_s7856

Point cible

Pd = (xd , yd)T

0 (t)
Tte de l'anguille (X = 0)

Direction du mouvement de la tte

P0 = (x0 (t), y0 (t)) E1

t10 (0 (t)) =

cos (0 (t))
sin (0 (t))

Figure 19 Grandeurs invoques dans la dfinition de la commande


en orientation dans le plan (x, y )
0

Plus prcisment, la premire variable C a contrle lacclration


asymptotique de la tte de languille alors que la seconde 3
contrle lorientation de la vitesse de celle-ci. En fait, les simulations de tous les modles dvelopps lors de ce projet montrent
que lorsque 3 est nul, languille adopte un mouvement rectiligne
(aprs un court mouvement transitoire courbe) alors quune valeur
constante de 3 conduit un mouvement circulaire.
Cela suggre la commande suivante pour lorientation dans le
plan (x, y ) (figure 19) :

Dans ce paragraphe (qui reprend les notations du paragraphe 3),


les travaux concernant la commande du prototype sont dcrits. Ces
travaux sappuient pour lheure sur le modle macro- continu ( 3.1,
3.2, 3.3 et 3.4) et seront transfrs terme sur le modle hybride du
prototype ( 3.5) et, in fine, sur le prototype lui-mme. Mme si les
choix prsents ici ne sont pas encore dfinitifs, une bonne vision
de lensemble merge. La commande de languille doit permettre
de matriser les objectifs (ou allures) suivantes :
orientation et vitesse dans le plan horizontal ;
changement daltitude ;
maintien dune bonne posture en roulis.
Ces objectifs doivent tre ralises en utilisant les commandes
disponibles, savoir :
les lois de courbure et torsion (vecteur K d) ;
les ailerons (nageoires pectorales) placs au niveau de la tte.
Dans cette prsentation et par souci de simplicit, on suppose
que les profils de courbure ainsi que lincidence des ailerons sont
parfaitement commands de telle sorte que leurs valeurs dsires
soient instantanment ralises.

o 3 ( ) reprsente la troisime composante du vecteur et


t 10d = P 0 P d / P 0 P d reprsente le vecteur unitaire du cap attendu.
Il sagit donc simplement dun contrleur proportionnel sur
lindicateur dalignement entre la vitesse de la tte et la direction
souhaite avec saturation due une courbure maximale admissible. Il est noter que les expressions (44) et (45) sont calcules
en considrant les valeurs moyennes de la position et de la vitesse
de la tte de languille sur une priode dondulation T.
La figure 20 montre le comportement de languille sous leffet de la
loi de commande (44) et (45) lorsquun point (5, 4) est pris comme
cible et en labsence de contrle de la vitesse. Languille soriente automatiquement vers le point cible et lui tourne autour .

5.1 Manuvres dans le plan horizontal

5.2 Rgulation de la vitesse dans le plan

Le mouvement de languille dans le plan (x, y ) est d aux ondulations de courbure de son corps dans le plan du lacet, cest--dire
autour de laxe t 3 de ses sections (lorsque languille est stabilise
en roulis). Ces ondulations sont commandes par la courbure
K 3 (t, X, s ), fixe pour raliser londulation souhaite. Dans les
rsultats prsents ici, et sur la base de ltude biomcanique
prliminaire ( 1), la loi de courbure en lacet suivante a t adopte :
K 3 (t, X, s ) = C a (X, s ) sin [2 (X/ + t/T )] + 3
avec :

(40)

0 X
C a ( t, X, s ) = C a ----L

si s = + 1

(41)

0 LX
C a ( t, X, s ) = C a --------------L

si s = 1

(42)

Soulignons quil sagit dondulations dune priode T et dune


longueur donde , dont lamplitude est fonction de labscisse X de
la section considre. Le paramtre s dans les quations (40), (41)
et (42) dfinit le sens de lacclration dsire, savoir s = + 1 pour
le sens direct et s = 1 pour le sens inverse. Le terme 3 reprsente
une courbure additionnelle constante le long du corps de
languille. En fixant les grandeurs et T, lentre de commande
pour le mouvement plan est donne par :
0
( Ca

3 s)

S 7 856 12

0,max
0,C a

max
3

,+

max
3

1, + 1 }

(43)

3 = 3 ( t 10d t 10 ) si t 10d t 10  0
3 =

(44)

max
3

(45)

Afin de contrler la vitesse de languille dans le plan (x, y ), le


simulateur est dabord utilis pour identifier un modle dynamique
de celle-ci. Le modle ainsi obtenu prsente la structure suivante :
0
0
V = [ 1 C a + 0 ] [ V sV ( C a ) ]

(46)

o V est la vitesse davance dans le sens du cap et les paramtres


(i ) sont obtenus par identification. Il est noter que ce modle
prsente une vitesse limite dont le sens dpend du signe de la
variable s et un temps de rponse qui dpend du facteur multi0

plicatif, fonction de lamplitude de loscillation dfinie par C a .


Lquation (46) est alors utilise pour trouver les paramtres
0

(s, C a ) qui permettent dimposer la vitesse une loi de rgulation


du premier ordre donne par :
V = v ( V V d ) ; v > 0

(47)

o V d est la vitesse dsire. Les paramtres permettant deffectuer


la poursuite sont alors obtenus en rsolvant le problme doptimisation contraint suivant :
0

min

max

s,C a { 1,1 } [ 0,C a

v ( V Vd )
0
0 2
+ s 1C a + 2C a V
------------------------------0
1C a + 0

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x (m)

ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D

6
4
2
0

2
0

y (m)

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200


Temps (s)

(x, z)

z)

(x,

Fa

2
4

Figure 22 Principe de la commande de changement daltitude

6
0

y (m)

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200


Temps (s)

2
0

2
4
6
1

6
x (m)

Figure 20 volution des trajectoires moyennes de la tte de languille


dans le plan (x, y ) avec un point cible (5, 4) et sans contrle de vitesse

5.3 Manuvre de changement d'altitude


Le changement d'altitude z se fait essentiellement grce aux
forces hydrodynamiques provoques par la prsence des ailerons
au niveau de la tte de l'anguille. Afin d'aboutir une commande
peu sensible la modlisation, une approche simple a t adopte
dans laquelle le mouvement du point d'appui des ailerons a t
modlis au moyen d'une force inconnue R (figure 22) provenant
du mouvement de la partie arrire du corps de l'anguille. L'ide est
alors de dvelopper une commande de changement d'altitude qui
estime partiellement cette force ou la compense d'une faon
robuste sur la base d'une borne suprieure de l'amplitude de la
composante de R selon l'axe z.
Lquation en z du point dappui scrit :
..
z = F a, z ( ,x ,z ) + R 2
o R 2 est la composante selon z de la force inconnue et :

V (m/s) 0,3

0,1
0

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tiwekacontentpdf_s7856

F a,z = a x + z cos ( ) [ x sin + z cos ]

0,2

50

100

150

200

250
300
Temps (s)

(50)

est la composante selon z de la force hydrodynamique due aux


ailerons faisant tous deux langle [ max , max] par rapport
la direction de la vitesse moyenne de la tte. Langle des ailerons
est alors pris comme la solution du problme doptimisation :

( z,z ,x ,z d ) = arg
C a0

(49)

min

max

max

F a,z ( ,x ,z ) u 2 ( z,z ,z d )

(51)

de manire ce que la composante verticale de la force hydrodynamique soit la plus proche possible de la valeur :

u 2 ( z,z ,z d ) = 3 z R 2 s S ( z,z ,z d ) : version adaptative (52)

max

u 2 ( z,z ,z d ) = 3 z [ R 2

0
0

50

100

150

200

250
300
Temps (s)

Figure 21 volution de la vitesse moyenne de la tte de languille


pour diffrents chelons de consigne et la commande associe

o la fonction S est une surface stabilisante dfinie par :


S ( z,z ,z d ) = z + 3 ( z z d )

intervalle borne

0 ,max
Ca

L encore, les variables

apparaissant dans les formules (47) et (48) sont les moyennes des
variables sur une priode d'ondulation.
La figure 21 montre le comportement du systme en boucle
ferme face un changement de consigne de la vitesse.

(54)

R 2 dans la version adaptative est une estimation de R 2 obtenue


travers la loi dadaptation suivante :
.
1
R 2 = ----- S ( z,z ,z d )

qui quivaut deux problmes d'optimisation scalaires sur une


0 ,max
,
Ca

+ s ]Sign ( S ) : version robuste (53)

(55)

max

alors que dans la version robuste, R 2


reprsente une borne suprieure connue de la valeur absolue de R 2 . Finalement, la fonction
Sign (.) est une version rgularise de la fonction signe alors que
3 , et s sont des rels positifs convenablement choisis.
La figure 23 montre un scnario de changement daltitude suite
un chelon de 1 m dans le cas o la version adaptative est

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z (m)

0
0,5
1
1,5
0

10

12

14

16 18 20
Temps (s)

R2 (N) 10
5
0
5
0

10

12

14

^
estimation R2

()

16 18 20
Temps (s)

10

12

14

16 18 20
Temps (s)

La valeur maximale de langle de laileron admissible est


de 60. La commande rejette une perturbation arbitraire
synchrone avec la loi de courbure.
Figure 23 Scnario de changement daltitude (chelon ngatif de 1 m)
sous la version adaptative du contrleur propos

utilise. La deuxime courbe montre la valeur relle et estime de


la force (non mesure et de moyenne non nulle) due au mouvement global de languille.

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La commande de stabilisation en roulis se fait de la mme


manire en considrant la diffrentielle dangle entre les deux
ailerons droit et gauche et en suivant les mmes lignes directrices
que celles adoptes pour la manuvre de changement daltitude.

tiwekacontentpdf_s7856

6. Implmentation
informatique
6.1 Contraintes technologiques
Pour ce type de projet o les systmes d'actionnement et de
commande sont embarqus, les notions d'encombrement,
de masse et de consommation dnergie sont essentielles. Un
autre aspect est la partie cblage du systme. Il faut viter en effet
que les divers cbles d'alimentation et de transport d'informations
ne viennent rduire la capacit de dformation de languille par
l'introduction de couples ou de forces supplmentaires vaincre
au cours des mouvements.
Pour raliser les dformations du corps de languille, chaque
articulation est actionne par trois moteurs localiss dans une des
vertbres adjacentes ( 2.1). Lensemble des moteurs est donc rparti
sur toute la longueur de languille. Cette architecture permet dobtenir une rpartition naturelle des masses le long du corps de languille,
contrairement une solution du type actionnement par tringles ou
cbles avec une concentration des actionneurs en un point du robot.
Le prototype comporte douze articulations actionnes, ce qui porte
trente-six le nombre de moteurs ncessaires sa dformation.

S 7 856 14

Enfin, il a fallu galement veiller ce que les divers composants


soient rpartis de manire assurer un bon quilibrage de la
masse du robot.
Dautre part, on cherche au final piloter la tte du robot anguille.
En effet, cest sa position, son sens et sa vitesse de dplacement
que loprateur cherche commander. La propulsion ncessaire
ces dplacements est gnre grce la dformation du corps de
languille.

0
0,5
1
1,5
0

Pendant la phase de conception, il a fallu veiller intgrer toutes


ces notions de manire minimiser :
les volumes doccupation des actionneurs et des systmes
lectroniques et informatiques de commande, afin de laisser libre
cours une amplitude maximale de dformation du corps de
languille ;
le nombre et la section des fils conducteurs dalimentation et
de transport dinformations, de sorte obtenir un faisceau de cblage
qui perturbe le moins possible les mouvements de dformation ;
la consommation lectrique globale, de faon assurer une
autonomie en nergie suffisante ;
la surcharge pondrale lie aux lments lectriques et
lectroniques, afin de ne pas pnaliser la flottabilit de lensemble
du robot.

On voit donc que toutes les informations relevant du positionnement, de lorientation ou de lavancement du robot concernent
la tte de languille. Il est donc naturel que la tte soit instrumente
avec diffrents capteurs (inclinomtres, acclromtres, mesure de
vitesse relative...) et quelle soit prise comme rfrence pour dfinir
les dformations du reste du corps. Mme si certaines informations
ne sont pas ncessaires pour la commande dans un contexte
tlopr vue , elles peuvent tre importantes pour estimer les
performances du prototype et reconstruire sa trajectoire relativement au milieu environnant, ce qui rend lutilisation dun
minimum dinstrumentation pertinent.
Bien entendu, le prototype tant tlopr, il est ncessaire de
mettre en place un canal de communication entre languille et loprateur, ce dernier faisant partie intgrante de la boucle de commande
en jouant le rle de donneur dordres et de correcteur de trajectoire.
Enfin, il est ncessaire deffectuer priodiquement un certain
nombre de calculs squentiels pour chaque articulation (calcul des
consignes angulaires de chaque moteur et boucles dasservissement de position). Plus le nombre darticulations (et de vertbres)
est important et plus le nombre de calculs effectuer dans un laps
de temps donn est lev. Cela impose des contraintes en terme
de puissance de calcul globale du systme de commande en fonction du nombre de vertbres.

6.2 Solution retenue


Toutes ces considrations nous ont amens opter pour une
solution informatique base sur un ensemble de calculateurs
rpartis sur les vertbres et la tte de languille (et dont le nombre
dpend du nombre darticulations motorises).
Grce cette architecture, la tte de languille possde son propre
calculateur permettant de grer les diffrents capteurs, la communication avec loprateur et remplissant le rle de superviseur de
lensemble du robot. Les autres calculateurs dchargent le superviseur des oprations devant tre effectues priodiquement pour
dterminer les consignes transmettre chaque moteur et grer
les boucles dasservissement de position locales correspondantes.
Cette solution permet, dune part, de mettre en place un vritable
paralllisme dexcution et fait, dautre part, que laugmentation du
nombre de vertbres est accompagne dune augmentation du nombre de calculateurs. La puissance de calcul globale du systme
sadapte donc automatiquement au nombre de vertbres de languille.
Pour le support matriel de notre application, notre choix sest
port sur le module de la socit Phytec construit autour du microprocesseur Motorola MPC565 et prsent sur la figure 24. Ce

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des espaces compacts et bien dfinis, de rduire le cblage dinterconnexion entre la partie informatique et la partie lectronique
constituant elles deux les modules de contrle, et contribue
limiter le nombre de fils ncessaires pour alimenter et communiquer
avec les divers lments. Pour assurer une plus grande souplesse
des fils dalimentation, leur section a t rduite en alimentant
lensemble des modules sous une tension de 39,6 V (utilise pour le
pilotage des moteurs), rduisant ainsi lintensit ncessaire, puis en
convertissant la tension selon le besoin au plus prs des lments
alimenter.

Mmoire flash
Mmoire SRAM

ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D

MPC565

De plus, ce regroupement en modules fonctionnels cre des


blocs physiques plus faciles rendre tanches quune multitude
dlments spars.

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Figure 24 Vues recto et verso du module Phytec MPC565

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processeur RISC 32 bits de la famille PowerPC MPC500 est cadenc


40 MHz, possde une unit de calcul flottant 64 bits et offre des
possibilits dinterfaage permettant de piloter six moteurs (soit
deux articulations) ainsi quun certain nombre de fonctions
dentre-sortie bases sur lexcution dun microcode indpendant
et en parfait paralllisme par rapport au processeur principal. Tous
ces modules dexcution indpendants ainsi que le processeur
principal ont accs des units de gestion du temps permettant
entre autres de gnrer des interruptions priodiques et indpendantes pour chaque bloc dexcution. Enfin, le MPC565 intgre
la gestion de trois interfaces bus CAN permettant de transmettre
des messages de 8 octets maximum avec un dbit de 1 Mbit/s pour
chacun des bus. Ces transmissions sont de type asynchrone multimatre, avec gestion des priorits (le message le plus prioritaire
nest pas dtruit en cas de collision).
Pour finir, le module Phytec MPC565 affiche une consommation
maximale de 2,15 W (dont 0,8 W pour le processeur Motorola), il ne
mesure que 84 57 3 mm3 (format proche de la carte de crdit) et
ne pse que 27 g. Bien entendu, dans notre application, nous nutiliserons quun ensemble rduit de ses capacits dentre-sortie, ce qui
diminuera considrablement la consommation globale des modules.
La possibilit pour chaque processeur MPC565 de piloter six
moteurs nous permet de nutiliser quun seul module pour grer deux
articulations motorises. Cette facult a t mise profit ( 2.2) en
alternant les vertbres supportant les moteurs et celles supportant les
modules informatiques et lectroniques. Les batteries sont rparties
le long de languille en plaant quatre lments sur chaque vertbre
support de module lectronique/informatique, les autres tant situs
dans la tte et la queue. Cela permet de rquilibrer les masses le long
de languille malgr lalternance des vertbres. La figure 25 reprsente la rpartition des modules le long du corps de languille.
Le fait de regrouper les lments par module fonctionnel (module
dactionnement et module de contrle) permet de les confiner dans

Lapplication logicielle quant elle sappuie sur un excutif


temps rel compatible OSEK-VDX dvelopp par lquipe systmes
temps rel de lIRCCyN. Il sagit dun systme dexploitation temps
rel multitche priorits fixes, intgrant des services de gestion
de tches, de synchronisation, dexclusion mutuelle, de traitement
vnementiel (interruptions, alarmes) et des services de communication sappuyant sur le bus CAN.
Certaines tches trs spcifiques, comme la gestion des codeurs
incrmentaux (capteurs de position des moteurs), sont gres directement par des fonctions excutes laide dun microcode indpendant et paralllement au processeur principal. Cette possibilit fait
partie des fonctions disponibles du MPC565 et dcharge le processeur
principal de la gestion des nombreuses interruptions lies ces tches
(deux entres dinterruption par moteur, soit douze par module !).
Lapplication globale est construite sur une architecture rpartie
et est constitue dune tche de supervision, supporte par le
module situ dans la tte de languille, et de tches de commande
locales, supportes par les modules situs dans les vertbres de
languille (une vertbre sur deux). Cette vision est trs synthtique
et nous ne dtaillerons pas ici les tches prcdemment cites qui
sont en fait constitues chacune de plusieurs tches concurrentes.
Cependant, il est ncessaire de considrer ici brivement laspect
communication et synchronisation entre ces diverses tches telles
que dfinies ci-avant. En effet, la tche superviseur doit transmettre
lensemble des tches de commande locales les informations
correspondant lallure courante de languille impose par loprateur. Ces informations concernent les paramtres de londulation
devant se propager le long du corps de languille, laquelle vient
se superposer ventuellement une courbure globale. Ces donnes
peuvent tre transmises simultanment toutes les tches de
commande locale au moyen de la diffusion sur le bus CAN dun
message unique. laide de ces informations, chaque tche de
commande locale peut calculer les consignes angulaires des deux
articulations quelle contrle, en fonction du temps et de la position
des articulations dans la chane constituant languille. Laspect
propagation de la dformation le long du corps de languille
(notamment lors de lenchanement dallures diffrentes) est

Articulation passive
Vertbre Vertbre Vertbre
1
2
3

Articulations
motorises

Vertbre Vertbre Vertbre


10
11
12

Tte Calculateur
matre

Queue

Module
de contrle

Module
de contrle

Module
de contrle

Module
dactionnement
3 moteurs

Module
dactionnement
3 moteurs

Figure 25 Rpartition des modules le long de languille

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Techniques de lIngnieur

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S 7 856 15

37

les focus
techniques de lingnieur

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ROBOT ANGUILLE SOUS-MARIN EN 3D _____________________________________________________________________________________________________

assur par une synchronisation des tches de commande entre


elles au moyen de messages spcifiques dposs sur le bus CAN
destination de la tche de commande situe sur le module
suivant dans la direction de la propagation.
Ces fonctions de synchronisation et de communication
sappuient sur le premier bus CAN. Le deuxime bus CAN est utilis des fins de diagnostic et au retour dinformations en provenance des vertbres vers la tte de languille. Cette solution vite
de perturber les fonctions de commande par les fonctions de surveillance et de diagnostic.

7. Conclusion et perspectives
Le projet robot anguille soutenu par le programme national
ROBEA du CNRS entre prsent dans sa seconde moiti. Parmi les
rsultats obtenus, citons ceux concernant la conception mcanique

qui a abouti, sur la base dun empilement sriel de modules parallles, une premire version CATIA du prototype. Reste sur ce
point deux problmes essentiels rsoudre :
la peau, pour laquelle, mme si des solutions ont t
proposes, nombre dincertitudes subsistent ;
la flottabilit du prototype, qui devra tre amliore dans
lavenir et dboucher sur des systmes de ballast ou de vessie...
Enfin, notons que du point de vue des connaissances, de
nombreux rsultats ont vu le jour. Parmi ceux-ci, citons ceux lis la
mcanique des fluides (Navier-Stokes), la robotique hyperredondante (modlisation macrocontinue), la robotique polyarticule (extension du formalisme de Newton - Euler la
problmatique de la locomotion). Finalement, une approche raliste
de la commande est en cours de dveloppement et validation sur les
simulateurs. Elle devrait permettre terme de contrler le prototype
en mode tlopr et in fine de tester les performances de lapproche biomimtique en les comparant celles obtenues sur des
sous-marins plus conventionnels.

Rfrences bibliographiques
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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Un poisson robot capable de guider


les bancs de poissons
Une tude du Conseil national des recherches, en collaboration avec lUniversit de New York,
a dmontr quun poisson robot est capable de sintgrer un banc de poissons jusqu se faire
considrer comme un leader, et tre suivi. La recherche ouvre des perspectives intressantes
pour la protection des espces marines risques.

Les chercheurs de lInstitut pour lenvironnement marin


ctier du Conseil national des recherches dOristano en
Sardaigne (Iamc-Cnr), en collaboration avec lInstitut polytechnique de lUniversit de New York (Nyu-Poly), ont pens et cr un poisson robot, puis test la raction comportementale des poissons lors de sa prsence. Les rsultats de
ltude ont dmontr que, dans des conditions dtermines,
le robot est accept comme leader par les poissons, qui le
suivent dans ses mouvements. La recherche conduite par
Stefano Marras (Iamc-Cnr) et Maurizio Porfiri (Nyu-Poly),
a t publie dans la revue Journal of the Royal Society
Interface .

Les tudes conduites jusqu aujourdhui sur les interactions


entre robotique et biologie marine avaient utilis un poisson
robot entrain mecaniquement dans un environnement statique. Le cot innovant de cette recherche consiste avoir
fait interagir les poissons avec un robot qui imite artificiellement les caractristiques des organismes vivants, aussi bien
dans leurs fonctions que dans leurs mouvements, dans un
environnement similaire celui naturel , poursuit le chercheur. La possibilit de contrler le poisson artificiel, en
modulant son mouvement, permet dobserver les ractions
du banc de poissons et den tirer des informations utiles sur
les comportements de groupe suivis par les espces .

Le robot, ralis par la Nyu-Poly, a t test alors quil


nageait avec des poissons dans un tunnel diffrentes
vitesses de flux, explique Stefano Maras. En utilisant des
techniques de vlocimtrie dimages de particules numriques, nous avons dmontr comment le mouvement biomimtique du robot russissait crer des conditions de
turbulence telles que les poissons tendent se positionner
dans son sillage, de manire profiter de lavantage hydrodynamique et rduire ainsi les cots nergtiques lis la
nage .

La validation de lexprience en milieu naturel, et suivi du


robot dans divers contextes environnementaux, ouvriraient
de nouvelles perspectives de protection et de conservation des espces marines en danger. Lloignement des
bancs de poissons des zones contamines par des fuites
de ptrole, ou le contournement des digues qui empchent
le parcours migratoire pour la reproduction sont seulement
quelques exemples de nuisances dont les poissons pourraient sacquitter en suivant les robots , explique Stefano
Marras.

39

les focus
techniques de lingnieur

Des poissons robots pour dtecter


les pollutions marines
Mis au point par des scientifiques britanniques, ces robots imitant la forme et la nage des
poissons sont capables de dtecter toutes sortes de pollutions marines. Une prouesse technologique, qui pourrait bientt se rvler une arme efficace contre les pollutions sauvages.

Le professeur Hu et son quipe robotique du Dpartement


dInformatique de lUniversit dEssex ont mis au point
des poissons robots, dune taille denviron 1,5 mtre. Imitant le mouvement ondulant des poissons la perfection,
ces robots sont compltement autonomes et trouvent leur
chemin sans risque, vitant les objets et ragissant leur
environnement. Parmi toutes les applications possibles de
ce bijou technologique, la dtection des pollutions marines
intressent particulirement les scientifiques.
Le cot de ce prototype de poisson-robot, cr par BMT
Group Ltd, est estim prs de 23.000 euros. Le professeur Hu prvoit que les robots soient oprationnels dici
2010. Si utiliser des bancs de poissons robots pour dtecter la pollution dans les ports semble sortir tout droit de la
science-fiction, il y a des raisons trs pratiques pour choisir
cette forme. Avec des poissons robots, on suit un modle,
cr par des millions dannes dvolution, qui est incroyablement efficace , explique Rory Doyle, directeur de
recherche scientifique chez BMT Group. Innovation technologique remarquable, cest bien le mimtisme avec la nage
des poissons qui a impressionn les visiteurs de laquarium
de Londres, o des prototypes taient en dmonstration.
Autres capacits tonnantes, ces robots, actuellement au
nombre de cinq, ne sont pas tlcommands. Disposant

dune autonomie de huit heures, ils se dplacent intelligemment et sont capables de travailler en quipe. Aussi, ils
trouvent seuls leur chemin pour revenir leur port dattache
une fois leur batterie puise.

Reprer des fuites jusque


l indtectables
Pouvant se dplacer une vitesse dun mtre par seconde,
quip de capteurs chimiques pouvant identifier diffrentes
sources de pollution et transmettre les donnes rcoltes
en Wi-Fi, ces prototypes se rvlent des outils parfaits pour
identifier des fuites dans des canalisations, et toute sorte de
pollution sous-marine, afin den limiter au maximum ltendue et la gravit.
Cinq poissons-robots de ce modle doivent tre mis leau
dans le port de Gijon, dans le nord de lEspagne, dans le
cadre dun projet de recherche fond par la Commission
europenne.
Le projet stendra par la suite, sil savre concluant,
dautres tendues deau comme des lacs ou des rivires.
Lespoir est que cela puisse prvenir des rejets potentiellement dangereux dans la mer, avant que des fuites non
dtectes ne saggravent avec le temps , conclut le
professeur Hu.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Souriez,
vous tes
authentifis !
Nous assistons peut-tre la
disparition de la contrefaon
Grce aux nouvelles mthodes
didentification, il est dsormais
possible de quasiment tout
authentifier : des visages et des voix
aux bouteilles de vin anciennes !

41

1 Vendredi, 25. septembre 2009 9:27 09

les focus
techniques de lingnieur

INNOVATION

Authentification de bouteilles
de vin anciennes par faisceaux
dions de haute nergie
par

Herv GUGAN

Lutilisation de faisceaux dions de haute nergie des fins danalyse


chimique lmentaire est dsormais possible sur des objets de grandes
dimensions ou ne pouvant tre mis sous vide. Aprs leur utilisation dans le
secteur de lexpertise des uvres dart, cest dsormais au tour des
bouteilles de vins fins et anciens dtre authentifies par ces techniques.
Outre le dveloppement des connaissances sur lhistorique de lvolution
des procds de fabrication, cest un nouvel outil de lutte contre la
contrefaon qui est en train de voir le jour.

Herv GUGAN, docteur, dirige la cellule de


transfert de technologie ARCANE du Centre dtudes Nuclaires de Bordeaux Gradignan (UMR
5 797 du CNRS/IN2P3 et de lUniversit de Bordeaux).
Ce dossier a t rdig avec la collaboration de
B. RIDARD, ingnieur dtude dans la cellule
ARCANE, et de M.H. CHOPINET, docteur, ingnieur de recherche lUMR125 CNRS/ST-GOBAIN.

1. Prsentation
Le Centre dtudes nuclaires de Bordeaux Gradignan (CENBG) est une unit mixte de recherche
CNRS-IN2P3/Universit Bordeaux 1 qui dispose
depuis deux ans dune nouvelle plateforme de faisceaux dions de haute nergie : AIFIRA (applications
interdisciplinaires de faisceaux dions en rgion aquitaine). Connectes un acclrateur de particules, 5
lignes de faisceaux sont pour lessentiel ddies
lanalyse, mais chacunes avec leurs caractristiques
propres (figure 1). Sur lune delles a t dvelopp
un faisceau extrait lair permettant lanalyse lmentaire par technique PIXE (Particle Induced X-ray
Emission), dobjets de grandes dimensions ou ne
pouvant pas tre mis sous vide.
LAtelier rgional de caractrisation par analyse
nuclaire lmentaire (ARCANE) est la structure de
transfert de technologie du laboratoire. Il a pour
mission de valoriser les nouvelles techniques danalyses disponibles, travers la ralisation dtudes
ou de prestations de service pour des entreprises
industrielles et des laboratoires de recherche public
9-2009

ou privs. Son activit initiale dans le domaine de


ltude des matriaux en couches minces sest largie ensuite vers des applications environnementales
centres sur lanalyse des poussires fines en suspension dans lair, puis a t complte rcemment
par une nouvelle activit dans le secteur de lexpertise des uvres dart.
Le spectre obtenu avec lanalyse lmentaire et
non destructive du verre de bouteille par technique PIXE permet didentifier et de doser lensemble des constituants majeurs et des traces des
silicates composant la bouteille. Aprs la mise au
point exprimentale de la ligne elle-mme, le travail
de dveloppement ncessaire lobtention de rsultats quantitatifs et reproductibles, ltude de plusieurs lots de bouteilles rcentes et de millsimes
plus anciens a permis de constituer le dbut dune
base de donnes comportant actuellement une centaine de bouteilles dorigine certifie (des flacons de
75 cl de vin de Bordeaux rouge) et dobserver les
variations des diffrents lments composant le
matriau.

CENBG
http://www.cenbg.in2p3
.fr

Une tude de lhistorique de lvolution des technologies de fabrication des bouteilles aux XIXe et
XXe sicles a permis dexpliquer la plus grande partie des variations observes, et de dfinir ainsi plusieurs tapes chronologiques dans lvolution des
procds.
Pour des raisons de proprit intellectuelle et
de protection des donnes, les graphes prsents dans ce document sont amputs des valeurs
de lchelle des concentrations.
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ARCANE
http://www.cenbg.in2p3
.fr/Arcane

IN 109 - 1

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

INNOVATION

Aimant
danalyse

Ligne
nanofaisceau

Acclrateur
Murs pour
radioprotection

Dalle
antivibration
3m

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tiwekacontentpdf_in109

schma dimplantation de linstallation

lignes de faisceau

acclrateur AIFIRA du CENBG

ligne faisceau extrait

Figure 1 Installation du CENBG

2. Techniques danalyse
nuclaire lmentaire

Sur la mthode PIXE :


mission X induite par
particules charges
(PIXE) : thorie et
applications [P 2 557] et
[P 2 558] de P. Moretto
et L. Beck
MEB :
microscope
lectronique balayage
EDS :
Energy Dispersive
Spectroscopy

IN 109 - 2

Les techniques danalyse nuclaire lmentaire


sont toutes bases sur ltude de linteraction entre
un faisceau dions (1H+, 2H+, 4He+) de haute nergie
(entre 500 keV et 3,5 MeV) et les atomes de la cible
analyser. Ces diffrentes interactions donnent naissance diffrents types de rayonnement dont la
dtection est lorigine de chaque mthode. Chacune dentre-elles a ses spcificits propres dcrites,
ici en sappuyant sur des exemples dutilisation des
problmatiques bien diffrentes.
Le matriel mis en uvre pour conduire ce type
danalyse est constitu dun acclrateur de particules permettant de produire le faisceau dions
initial. Le matriel utilis au CENBG est une
machine lectrostatique de type Singletron
fabrique par la socit HVEE. La cration de la
haute tension acclratrice utilise le principe dun
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multiplicateur lectronique de tension dcrit par


Cockcroft et Walton. Dans un tel dispositif, il
nexiste pas de pices en mouvement, ce qui garantit au faisceau dions, une excellente stabilit en
nergie et en positionnement, particulirement
ncessaire pour les applications en analyse par
micro et nanofaisceaux pour lesquelles lacclrateur est spcifiquement dimensionn.

2.1 Mthode PIXE (Particle Induced


X-Ray Emission)
La technique est base sur ltude de lmission
X induite par un faisceau de protons (1H+)
dnergie gale quelques millions dlectronvolts
(MeV). Le phnomne de cration de lacunes dans
les couches lectroniques profondes de latome,
puis le rarrangement de son cortge lectronique
accompagn par un rayonnement X caractristique,
est dj mis profit dans dautres techniques (fluorescence X, microsonde de Castaing, MEB+EDS). La
9-2009

43

3 Vendredi, 25. septembre 2009 9:27 09

les focus
techniques de lingnieur

INNOVATION

diffrence avec ces autres mthodes est lie la


source de perturbation : un faisceau dions trs
nergtique dans notre cas, qui a plusieurs consquences sur le spectre obtenu :
tout dabord une profondeur dtude bien plus
grande lie la pntration des ions dans la
matire : jusqu quelques dizaines de micromtres
peuvent ainsi tre sonds par la mthode ;
le rayonnement de freinage associ est galement bien plus faible, li au fait quil est cr profondment dans le matriau, et est donc rabsorb
par celui-ci avant datteindre le dtecteur. La
consquence immdiate est une amlioration trs
forte du rapport signal/bruit obtenu sur le spectre,
et donc une limite de dtection de lordre de la
dizaine de ppm sur la plupart des lments dans
une matrice de verre par exemple ;
comme toutes les mthodes nuclaires, cette
technique ne ncessite pas drosion ou dabrasion
pour obtenir une information dans le volume et la
dure dune mesure est de lordre dune dizaine de
minutes. Elle est parfaitement quantitative et permet donc dans le cas de cette tude, deffectuer un
dosage de tous les constituants prsents : majeurs,
mineurs et traces, de masse suprieure ou gale
celle du sodium.
Dans le panel des techniques de microanalyse
lmentaire classiquement mises en uvre, cette
mthode PIXE se situe dans la gamme des techniques de dosage dlments traces dans les situations o la quantit de matire analyse est trs
faible. Cela est particulirement vrai dans le cas
dchantillons biologiques, ou de prlvements environnementaux tels que les poussires fines en suspension dans lair.

2.2 Mthodes RBS (Rutherford


Backscattering Spectrometry)
et ERDA (Elastic Recoil Detection
Analysis)
Dans ces deux mthodes, nous nous intressons
au phnomne de diffusion coulombienne entre la
charge positive du noyau dun ion incident de haute
nergie et celle dun atome cible. Cette interaction
est dcrite par les lois de la diffusion lastique, et
lnergie de lion initial aprs quil ait subi linteraction, porte linformation sur la nature de cet atome
cible. Lorsque le faisceau dhlium interagit avec des
atomes plus lourds, on peut les identifier par leur
masse, et sils interagissent avec des atomes
dhydrogne, ce sont ces derniers qui peuvent tre
expulss de la cible, puis dtects. Ce phnomne de
diffusion lastique est parfaitement dcrit par la
thorie de Rutherford, ce qui rend la mthode quantitative absolue par la simple application des formules et la bonne connaissance de la configuration
exprimentale.
Par ailleurs, le ralentissement des particules dans
la matire induit galement une perte dnergie,
dont la mesure donne accs la profondeur
(jusqu 1 2 m) laquelle les atomes cibles sont
localiss.
Ainsi, la mthode RBS est particulirement bien
adapte la caractrisation des matriaux en
couches minces ou multicouches et permet de
dterminer leur stoechiomtrie, leur paisseur et la
9-2009

nature des interfaces avec le substrat. La technique


ERDA permet, elle, de doser lhydrogne prsent
dans le matriau en surface et dans le volume du
matriau.

2.3 Technique NRA


(Nuclear Reaction Analysis)
Cette mthode consiste envoyer sur lchantillon des ions incidents avec une nergie suprieure
lnergie de rpulsion coulombienne entre les
deux charges positives des noyaux, de telle faon
quentrent en jeu des forces dinteraction nuclaires
attractives, qui vont conduire la formation dun
noyau compos dune dure de vie trs courte. En
se dsintgrant, celui-ci donne naissance des particules lgres ou du rayonnement lectromagntique, dont la dtection permet didentifier et de
doser les atomes cibles qui lui ont donn naissance.
Cette mthode est utilise en complment des deux
prcdentes, plus spcifiquement lorsquon souhaite
doser des lments de numro atomique faible (He,
Li, Be, B, C, N, O, F) quelle que soit la nature de la
matrice dans laquelle ils se trouvent. Cette mthode
ncessite lutilisation dtalons, mais comme les
effets de matrice sont trs faibles, leur mise en
uvre est bien plus aise, ce qui rend la technique
particulirement fiable. Elle est ainsi trs souvent
utilise comme mthode de rfrence pour certifier
des talons qui sont ensuite utiliss par dautres
techniques danalyse.

2.4 Lignes micro et nanofaisceau


(Nuclear Nanoprobe)
Les trois techniques prcdentes sont mises en
uvre sous vide avec un faisceau qui offre une surface danalyse de quelques mm2 (classiquement un
spot de 1 3 mm de diamtre). Les lignes micro et
nanofaisceau rcemment dveloppes sont des systmes de focalisation du flux incident qui permettent de rduire quelques centaines de nanomtres
carrs cette surface danalyse.
cette rduction de la dimension, est associ un
systme de balayage de la surface de lchantillon
permettant de choisir une zone dintrt spcifique
sur la pice tudier. Ainsi, en conduisant lune ou
lautre des techniques prcdemment dcrites en
chaque point de la surface explore, il est possible
dobtenir des cartographies de rpartition lmentaire des constituants dtects sur la surface analyse.

Sur les mthodes


RBS, ERDA et NRA
Spectromtrie de
collisions lastiques et
de ractions nuclaires.
Thorie et applications.
[P 2 560] et [P 2 561]
de P. Trocellier et P.
Trouslard

Ces lignes spcifiques sont particulirement utilises en biologie pour ltude de la rpartition des
lments traces sur des cellules, mais galement en
micro-lectronique pour tudier lchelle submicronique la cause de dysfonctionnements de circuits
intgrs.

2.5 Ligne de faisceau extrait


(External Beam-line)
Toutes les mthodes et lignes spcifiques dcrites
prcdemment ont pour point commun le vide utilis pour leur mise en uvre. Celui-ci est effectivement indispensable pour assurer un libre parcours
moyen suffisant pour les ions acclrs, puis pour
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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

INNOVATION

Faisceau dions
sous vide

chantillon
lair

Acclrateur
de particules
45

mission X

Dtecteur de rayonnement X
a montage exprimental

Nombre de coups
105

Ca
Si

104
Cr Fe
103

Ti

Na

102

Zn
Pb

Sr

Zr

101

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10

12

14

16
nergie (keV)

b spectre PIXE dune bouteille en verre


Figure 2 Schma de principe et rsultat de lexprience

les particules rtrodiffuses ou le rayonnement X


mis par les deux techniques RBS et PIXE. Cette
contrainte induit la construction de chambres danalyses dans lesquelles sont placs les chantillons, et
qui limitent obligatoirement leur taille.
Dans le cas de lanalyse dobjets prcieux pour
lesquels aucun prlvement nest possible, il a donc
t dvelopp cette ligne faisceau extrait qui permet de mettre profit au mieux laspect non destructif des techniques danalyse (figure 2).
En bout de ligne est dispose une fentre en
matriau polymre dpaisseur 8 m, qui assure
ltanchit entre le vide et lair, mais suffisamment
fine pour que les ions hydrogne dnergie gale
3 MeV puissent la traverser sans perdre trop dnergie (quelques dizaines de keV au maximum).
Lobjet tudier est dispos 1 cm de cette fentre
afin que la perte dnergie des ions incidents dans
lair reste faible.

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Les dtecteurs sont placs de faon mesurer le


rayonnement X mis par lchantillon, en minimisant galement la distance les sparant de la surface expose au faisceau. La gomtrie de
lexprience est assez contrainte, et un systme
dalignement par faisceau laser et camra CCD permet de la contrler, de mme que de visualiser la
zone danalyse tudier.
Malgr la distance faible sparant la surface de
lchantillon du dtecteur, le phnomne dabsorption du rayonnement X mis par lchantillon est
non ngligeable. Il lest dautant moins, que le
rayonnement est de basse nergie et correspond
aux lments de masse atomique plus faible. Pour
diminuer ce phnomne, une atmosphre artificielle dhlium est cre entre le dtecteur et la
surface de la cible. Les coefficients dabsorption du
rayonnement X sous une atmosphre dhlium sont
alors pris en compte dans linterprtation quantitative des spectres dmission X obtenus.
9-2009

45

5 Vendredi, 25. septembre 2009 9:27 09

les focus
techniques de lingnieur

INNOVATION

Dans ce contexte de quantification des spectres


X, un autre paramtre important prendre en
compte est celui de lefficacit de dtection par le
systme dacquisition. Outre la chane lectronique
dont il faut bien matriser les rglages, le dtecteur
lui-mme et les paramtres le dfinissant sont cruciaux pour garantir la qualit du rsultat. Parmi
eux, labsorbant plac devant celui-ci est particulirement dlicat simuler. Pour un type de matrice
tel que le verre, nous utilisons un filtre de type
funny filter : celui-ci est constitu dun absorbant
carbone destin arrter les ions incidents rtrodiffuss par le substrat qui pourraient dtriorer le
cristal de silicium du dtecteur. Malheureusement,
celui-ci absorbe galement une grande partie du
rayonnement X de basse nergie. Comme les sections efficaces dmission de ces X par les atomes
de la cible sont grandes au regard des sections efficaces dmission du rayonnement X dnergie plus
leve, les angles solides de dtection nont pas
besoin dtre dans le mme rapport. Si lon pratique
ainsi dans labsorbant carbone un trou de diamtre
suffisamment faible pour laisser passer une grande
partie du rayonnement de basse nergie, mais trs
peu de particules rtrodiffuses, on a un bon rapport de dtection X basse/haute nergie sans
dgrader le cristal du dtecteur. La modlisation de
ce facteur est bien videmment primordiale dans le
programme de dpouillement, et son paramtrage
doit faire lobjet dune tude spcifique avec la mise
en uvre dun protocole analytique passant par
lexamen dtalons certifis.
Dans le cas de lanalyse du verre sodocalcique,
tous les lments majeurs, mineurs et traces de
masse suprieure ou gale au sodium sont mesurs
par la technique (figure 2). Comme on connat la
forme doxyde sous laquelle ils se trouvent dans le
verre, on peut normaliser 100 % la rponse, et
obtenir ainsi une information parfaitement quantitative que lon compare sans peine des rfrences
de verre de mme nature, disponibles au NIST.
Bien videmment la mise au point du protocole
analytique est galement passe par une tude des
conditions optimales de sensibilit de la mesure et
de validation de sa rptabilit.

3. Application
la dtermination
de la date de fabrication
de bouteilles de vin

leur cot volue de la mme faon. Ainsi, une activit de contrefaon sest dveloppe autour de ces
objets, et les expertiser devient aussi ncessaire
quauthentifier une peinture lors dune transaction
marchande entre collectionneurs ou au cours dune
vente aux enchres.
Avec des premires mesures sur quelques bouteilles dges diffrents, et lobservation de la variation de leur composition chimique en fonction de la
date de fabrication, nous avons mis au point le protocole analytique dcrit dans le paragraphe 1, puis
avons tudi une centaine de bouteilles de 75 cl de
vin de Bordeaux rouge avec tiquette, dont lorigine
tait certifie (caves de chteaux, collectionneurs, muse dAquitaine). La priode couverte par
ces chantillons va de 1850 jusqu nos jours et
ltude a donc consist observer lvolution de la
teneur en lments majeurs et mineurs en fonction
de la date de fabrication de la bouteille.
Les graphiques que nous reportons sur la
figure 3, sont quelques exemples des variations que
nous avons observes et sont construits de la faon
suivante :
en abscisse, chaque point reprsente un chantillon analys correspondant une anne ;
en ordonne, la teneur de cet lment pour la
rfrence tudie.
Pour des raisons de proprit intellectuelle et
de protection des donnes, lchelle des ordonnes nest pas indexe.
Ces graphes ne sont que quelques exemples des
variations de concentration que nous avons pu
mettre en vidence, mais qui nous permettent
dores et dj de dfinir plusieurs tapes clefs dans
lvolution des techniques de fabrication du verre de
bouteille.
Parmi ces tapes
dont on ne prsente que
quelques graphiques, on note :
la disparition des chlorures correspond
lavnement du four bassin Siemens (annes
1860) qui a impos lutilisation de fondant sans
NaCl ;
le remplacement de K2O par Na2O au dbut
du XXe sicle, qui est li deux vnements :

Au CENBG, cette ligne faisceau extrait est traditionnellement dvolue ltude des archo-matriaux, mais nous avons dvelopp depuis deux ans
dans le cadre de la cellule de transfert de technologie, une activit ddie lexpertise des uvres
dart. La mesure et le dosage des lments majeurs
et des traces peut en effet donner des informations
sur la nature du matriau mis en uvre, voire la
technique utilise pour la ralisation de luvre, et
par l mme estimer dans certains cas son poque
de fabrication.

le changement de composition exig par


lapparition du feeder, le canal dalimentation
des machines Lynch : la sortie du four, le
verre y tait conditionn thermiquement afin
de former la paraison, donc refroidi. Le maintien une temprature infrieure celle du
liquidus tait videmment impossible. La
composition chimique des verres bouteilles
est donc passe dun verre riche en CaO et
pauvre en alcalin (souvent K2O car le
fondant provenait encore en partie de
cendres de vgtaux de toutes provenances),
verre qui prsentait une trs forte tendance
la dvitrification un verre du type sodocalcique proche du verre plat, dont la temprature de liquidus est beaucoup plus basse,

lheure actuelle, certaines bouteilles anciennes


de vins fins sapparentent plus des objets de
collection qu des produits de consommation, et

larrive sur le march du carbonate de


sodium Solvay qui a rendu la modification
conomiquement possible ;

9-2009

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NIST : National
Institute of Standards
and Technology

IN 109 - 5

IN109.fm Page 6 Vendredi, 25. septembre 2009 9:27 09

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

INNOVATION

Fer
Soude

1850 1900

1950

2000

1850 1900

Potassium

1850 1900

1950

2000

1950

2000

Chrome

1950

2000

1850 1900

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Figure 3 volution de la teneur de certains constituants en fonction de la date de fabrication


de la bouteille

tiwekacontentpdf_in109

la substitution partielle de Fe2O3 par Cr2O3


aprs 1956, due linterruption de lapprovisionnement en oxyde de manganse par le Maroc qui
nest plus dsormais sous protectorat franais.
Loxyde de manganse tait loxydant qui permettait au fer de rester ltat oxyd absorbant le
rayonnement ultraviolet. Loxyde de chrome VI a
ensuite jou le mme rle oxydant vis--vis du fer ;
la diminution de la teneur en fer au dbut
des annes 1980 ; elle correspond un besoin
dconomiser lnergie et donc la rduction de la
teneur en un lment absorbant dans linfrarouge.
Une autre raison est la mise au point de verres
rduits plus efficaces sur le plan de la protection du
contenant car absorbant dans lultraviolet (prsence
de sulfure de fer). Ces formulations ne ncessitaient
plus lutilisation doxyde de chrome VI, matire premire qui sest dailleurs rvle dangereuse, donc
trs incommode utiliser.
lheure actuelle, les donnes disponibles nous
permettent de dfinir ces 6 grandes tapes dans
lvolution des procds, mais il ne nous est pas possible de positionner trs finement une bouteille dans
la base de donnes avec une prcision meilleure
quune quinzaine dannes. Malgr tout, lanalyse
dune bouteille douteuse quant son origine permet dans certaines situations de lever toute ambigut sur son authenticit, comme en atteste sur les

IN 109 - 6

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graphiques de la figure 3 la reprsentation dune


bouteille suppose de 1906. On a ainsi pu sur ce cas
particulier certifier quil sagissait dun faux.

4. Dveloppement
et perspectives
Dsormais notre objectif est de complter cette
base de donnes, laide de bouteilles dorigine
certifie en provenance directe des chteaux les
plus prestigieux du bordelais, pour les priodes
charnires de changement des procds et sur les
millsimes ayant le plus de valeur marchande.
Si nous arrivons aujourdhui mettre en vidence
les grandes volutions technologiques travers
ltude des constituants majeurs et mineurs du verre,
ltape suivante consistera sintresser de plus prs
aux lments traces qui ne sont pas introduits volontairement dans la pte de fabrication, mais sont
apports par les matires premires utilises. Il est
trs probable que cette composition multi-lmentaire de traces soit rvlatrice dune coule et sans
doute spcifique dune source de fabrication. On peut
ainsi esprer obtenir une signature de chaque
lot, et donc suivant la source dapprovisionnement
dun chteau, resserrer trs fortement la marge
9-2009

47

7 Vendredi, 25. septembre 2009 9:27 09

les focus
techniques de lingnieur

INNOVATION

dincertitude qui existe sur lanne dembouteillage


dun millsime, et lorigine de son contenant.

5. Conclusion

Par ailleurs, tout ce travail de comparaison dun


spectre un autre qui est pour linstant effectu de
faon manuelle, doit trouver un prolongement avec
lutilisation et le dveloppement doutils mathmatiques appropris.

Cette communication prsente une application


originale dune technologie innovante la rsolution
dune problmatique centre sur des objets du
pass, mais il est certain quelle laisse entrevoir des
perspectives pour des objets actuels, et la question
rcurrente du marquage dun produit. On dispose
en effet ici dune technologie permettant didentifier
de faon non destructive la teneur en lments
traces dun objet, sans que cette information puisse
tre dcode par un autre dispositif. On peut alors
imaginer facilement dautres applications dautres
problmatiques identiques, ds lors que se pose la
question de loriginalit dun objet et la tentative
den raliser une copie.

Ainsi, des mthodes danalyse par composante


principale devraient permettre daffiner trs rapidement les rsultats obtenus, et dtre une aide la
dcision en apportant le rsultat dun test mathmatique purement calculatoire.
Tout ce travail damlioration de la base de donnes, et de dveloppement doutils de traitement
statistique appropris, seffectue dsormais en
collaboration avec une socit anglaise de
commerce de vins fins anciens : The Antique Wine
Company qui nous soutient dans cette tude.
Lobjectif cours terme tant de pouvoir crer un
service dauthentification de bouteilles travers la
cration dune socit indpendante qui offrira ce
type de prestations loccasion de transactions
marchandes sur des bouteilles de valeur.

9-2009

Malgr la lourdeur du matriel mis en uvre, la


technologie reste accessible au plus grand nombre
par le biais de la structure de transfert de technologie ARCANE adosse au laboratoire, et dont la mission est trs exactement de promouvoir et faciliter
lutilisation de ces techniques travers la ralisation
de prestations de service.

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IN 109 - 7

Page 1 Vendredi, 25. septembre 2009 9:28 09

7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Authentification de bouteilles
de vin anciennes par faisceaux
dions de haute nergie
par

Herv GUGAN
Docteur de lUniversit Bordeaux I
Directeur de la cellule de transfert de technologie ARCANE

lire galement dans nos bases


MORETTO (P.) et BECK (L.). mission X induite
par particules charges (PIXE) : thorie.
[P 2 557] Techniques danalyse (2003).
MORETTO (P.) et BECK (L.). mission X induite
par particules charges (PIXE) : applications.
[P 2 558] Techniques danalyse (2004).

TROCELLIER (P.) et TROUSLARD (P.). Spectromtrie de collisions lastiques et de ractions nuclaires. Thorie. [P 2 560] Techniques danalyse (2002).
TROCELLIER (P.) et TROUSLARD (P.). Spectromtrie de collisions lastiques et de ractions nu-

claires. Thorie. [P 2 561] Techniques danalyse (2002).


ROTH (E.). Mthodes nuclaires danalyse. Notions de radioprotection. [P 2 545] (1998).

Sources bibliographiques
[1]

[2]

JOHANSSON (S.A.E.), CAMPBELL (J.L.) et


MALQVIST (K.G.). Particle-induced X-ray
emission spectroscopy (PIXE). Wiley, New
York (1995).
GUGAN (H.). The CENBG nuclear
microprobe : scientific and industrial applications. Invited paper. Inauguration of the Legnaro microbeam facility, Padova (Italy), juil.
1994.

[3]

[4]

DRAN (J.C.), SALOMON (J.), CALLIGARO (T.)


et WALTER (P.). Ion Beam Analysis of art
works : 14 years of use in the Louvre. Nucl.
Inst. and Meth. B2004, 219-220, p. 7-15.
CHOPINET (M.H.). volution des mlanges
vitrifiables et de la composition chimique des
bouteilles de Champagne. Revue VERRE,
vol. 6, no 5, oct. 2000.

[5]

[6]

CHOPINET (M.H.). volution des mlanges


vitrifiables et de la composition chimique des
bouteilles de Champagne au cours du XX e
sicle. Revue Verre, vol. 2, no 6, dc. 2002.
CHAVENT (M.), GUGAN (H.), KUENTZ (V.),
PATOUILLE (B.) et SARACCO (J.). PCA and
PMF based methodology for air pollution
sources identification and apportionment.
Environmetrics env-07-0075.R1 (2008).

P
O
U
R
E
N
S
A
V
O
I
R
P
L
U
S

Annuaire
Atelier Rgional de Caractrisation par Analyse Nuclaire lmentaire
ARCANE
http://www.cenbg.in2p3.fr/Arcane
Centre dtudes Nuclaires de Bordeaux Gradigan CENBG
http://www.cenbg.in2p3.fr
UMR 125 CNRS/St Gobain
http://www.saint-gobain-recherche.com/svi/en/index.html

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

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Doc. IN 109 1

49

les focus
techniques de lingnieur

Technologies didentification et
dauthentification pour un systme
de traabilit
La traabilit est un concept devenu familier aux consommateurs que nous sommes. Le mot est mme aujourdhui
pass dans le langage courant.

La traabilit est un concept devenu familier aux consommateurs que nous sommes. Le mot est mme aujourdhui
pass dans le langage courant.

La recherche de scurit est omniprsente dans notre


quotidien (sanitaire, agroalimentaire, etc.). Le consommateur, le citoyen veut tre rassur et est prt engager
des procdures si une dfaillance, un risque potentiel ou
avr le concerne. Les entreprises, les organisations, les
tats sont confronts de nouvelles menaces dans leur
macroenvironnement : agressions conomiques (intelligence conomique, contrefaon) ou agressions physiques
(banditisme mafieux, terrorisme). Le besoin de prvenir le
risque est omniprsent. La traabilit est ainsi devenue
une proccupation pour nombre dentreprises et dorganisations.

La recherche de scurit est omniprsente dans notre


quotidien (sanitaire, agroalimentaire, etc.). Le consommateur, le citoyen veut tre rassur et est prt engager
des procdures si une dfaillance, un risque potentiel ou
avr le concerne. Les entreprises, les organisations, les
tats sont confronts de nouvelles menaces dans leur
macroenvironnement : agressions conomiques (intelligence conomique, contrefaon) ou agressions physiques
(banditisme mafieux, terrorisme). Le besoin de prvenir le
risque est omniprsent. La traabilit est ainsi devenue
une proccupation pour nombre dentreprises et dorganisations.

Au-del de la matrise des risques, cest une vritable


dmarche stratgique conduisant la mise en place de
systmes de traabilit qui sorganise dans lentreprise ;
son objectif est dassurer la comptitivit, la prennit et
de contribuer la cration de valeur.

Au-del de la matrise des risques, cest une vritable


dmarche stratgique conduisant la mise en place de
systmes de traabilit qui sorganise dans lentreprise ;
son objectif est dassurer la comptitivit, la prennit et
de contribuer la cration de valeur.

La prise de conscience de lobligation de traabilit a


gnr une grande crativit dans les technologies, crativit peu ordonne au dpart, mais qui tend se structurer
tant sur le plan normatif que sur les architectures systme
interoprables et la scurit inhrente.

La prise de conscience de lobligation de traabilit a


gnr une grande crativit dans les technologies, crativit peu ordonne au dpart, mais qui tend se structurer
tant sur le plan normatif que sur les architectures systme
interoprables et la scurit inhrente.

Bien souvent, la rponse un besoin amne une traabilit plurielle alliant identification, authentification, localisation, scurisation et ouvrant des perspectives vers de
nouveaux services associs.

Bien souvent, la rponse un besoin amne une traabilit plurielle alliant identification, authentification, localisation, scurisation et ouvrant des perspectives vers de
nouveaux services associs.

Ce dossier sintresse aux technologies qui supportent les


fonctions didentification et dauthentification.

Ce dossier sintresse aux technologies qui supportent les


fonctions didentification et dauthentification.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Authentification biomtrique : visage,


voix et paroles vrifis simultanment
Un logiciel fait appel simultanment 3 procdures qui
gnrent 12 processus de vrification biomtrique, avant
daccorder laccs toutes les applications protges par
un mot de passe.
Pour permettre aux entreprises de protger dornavant
plus efficacement leurs fichiers et applications protgs
par mot de passe, stocks localement ou sur serveur, ainsi
que des applications internet, lditeur suisse Biometry.
com AG propose le logiciel BIOMETRYsso. qui utilise
simultanment 3 procdures de vrification biomtriques:
la reconnaissance de la personne autorise daccs seffectue grce son visage, sa voix et par la parole. Pour
le processus dauthentification, seuls une webcam et un
microphone sont ncessaires.
Le logiciel qui peut tre tlcharg sinstalle en quelques
minutes. Toutes les applications protges par mot de
passe associes sont listes dans une banque de donnes. Ds que lutilisateur, possesseur dot dun PC
quip dune webcam et dun micro, accde la premire
application protge, il doit rpter haute voix les chiffres
affichs lcran et tourner son regard vers la webcam. Le
logiciel vrifie alors le visage, la voix et la parole. Sils sont
conformes aux modles prenregistrs, BIOMETRYsso
accorde laccs toutes les applications protges par
mot de passe.

Toutes les procdures biomtriques


ont leurs avantages et leurs
inconvnients
Pour protger les donnes pendant tout le temps de
travail, il est possible dactiver lauthentification perma-

nente. Celle-ci fait fonctionner la vrification biomtrique


du visage en tche de fond de manire automatique. Le
logiciel vrifie alors intervalles rguliers que la personne
travaillant lordinateur est bien la personne autorise.
Si lutilisateur nest pas reconnu, par exemple, parce quil
dtourne son regard de lcran ou parce quil a quitt son
poste de travail, toutes les applications protges sont
fermes. Au moment o lutilisateur retourne son poste,
il est reconnu automatiquement et toutes les applications
sont nouveau visibles une seconde plus tard.
Ladministrateur peut dcider librement du chiffrement cryptographique quil souhaite utiliser pour rendre illisible des
tiers les modles biomtriques. De la mme manire, il peut
choisir librement lendroit de stockage des modles et du
fichier de sauvegarde dans le cache. Si un pirate informatique essaie de fermer BIOMETRYsso travers le panneau
de configuration pour accder aux donnes protges,
toutes les applications se ferment automatiquement.
Toutes les procdures biomtriques ont leurs avantages
et leurs inconvnients. La premire est facilement falsifiable (les empreintes digitales), la deuxime ncessite du
matriel coteux (la reconnaissance de liris) et la troisime
nest pas accepte par une grande partie de la population
(la reconnaissance de la rtine). Avec BIOMETRYsso, les
3 procdures lances simultanment gnrent 12 processus et garantissent ainsi une scurit maximale. Lusurpation de lidentit devient ainsi impossible , dclare Werner
Blessing, PDG de Biometry.com AG.

Par Marc Chabreuil

51

les focus
techniques de lingnieur

Les alchimistes
de lnergie
Il ne faut jamais se fier aux
apparences Ces dchets valent
de lor ! Dans les mains des
chercheurs, la boue et les
micro-algues se transforment
en lectricit.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

INNOVATION

Valorisation industrielle
des microalgues photosynthtiques
par Jean JENCK
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)

Olivier LPINE
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Alpha Biotech (Assrac)

Jack LEGRAND
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)

Philippe DRENO
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)

Dominique GRIZEAU
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)
et

Catherine DUPR
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)

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Rsum : Avec quelques milliers de tonnes par an, la filire des microalgues est
focalise sur la biomasse sche et sur des produits haute valeur obtenus par une
simple extraction. Actuellement, lattention se porte sur les microalgues photosynthtiques dans une stratgie de valorisation de dchets ( waste-to-value ) : le CO2 de
diverses sources industrielles, ainsi que des effluents nitrates, phosphates, etc. peuvent
tre convertis en produits valorisables par raffinage de la biomasse en huiles, protines, carbohydrates, engrais, biopolymres, biogaz, biocarburants, oxygne, etc.

tiwekacontentpdf_in201

Abstract: With a few thousand tons per year, the microalgae sector is focused today
on the dry biomass and on high-value products obtained by a simple extraction. A lot of
attention currently goes to photosynthetic microalgae in a waste-to-value strategy: the
CO2 of various industrial sources, as well as waste nitrates, phosphates, etc. can be
converted into valuable products. The key technology is the biorefining of the algae
biomass to oils, proteins, carbohydrates, fertilizers, biopolymers, biogas, biofuels,
oxygen, etc.
Mots-cls : microalgues, cyanobactries, actifs, ingrdients, biomasse
Keywords: microalgae, cyanobacteria, metabolites, ingredients, biomass

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11-2011

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IN 201 - 1

53

les focus
techniques de lingnieur

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INNOVATION

Points cls
Domaine : Valorisation de biomasse vgtale
Degr de diffusion de la technologie : mergence / Croissance / Maturit
Technologies impliques : production en photobioracteurs, rcolte de biomasse
aquatique, bioraffinage
Domaines dapplication : nutrition, sant, environnement, chimie bleue ,
bionergie
Principaux acteurs franais :
Ples de comptitivit :
Centres de comptence : GEPEA, LCA, LGCB (projet ANR Algoraffinerie)
Industriels : Alpha Biotech, Innovalg, Roquette, Microphyt, AlgoSource
Autres acteurs dans le monde :
Projets europens : FP7 Suprabio, FP7 Biofat
Industriels : une centaine de start-ups trs volatiles aux USA ; une comptence stable en Isral, Australie, Tawan, Chine, et en construction au Portugal,
Pays-Bas et Belgique

1. Aspects scientifiques
et technologiques

sur substrats solides par glissement via la production dexopolysaccharides, dautres se dplacent dans la colonne deau en
modifiant leur flottabilit grce des vacuoles gazeuses ou en
modifiant leur densit par synthse de lipides.

1.1 Aspects biologiques

La reproduction du thalle correspond gnralement une


simple division cellulaire, dont la dure peut aller de quelques
heures (Synechococcus sp.) quelques dizaines dheures
(Botryococcus sp.), temps de gnration compris entre ceux
des bactries et ceux des cellules de plantes suprieures. Des
processus de sporulation ou denkystement peuvent tre
dclenchs par des conditions environnementales dfavorables, comme pour la formation de kystes dHaematococcus
pluvialis enrichis en astaxanthine. Des cycles de reproduction
sexue sont lucids chez un nombre restreint de microalgues, telles que Chlamydomonas sp. Par exemple, des travaux
relativement rcents ont caractris des relations entre A et
bactries se traduisant par une interfrence de molcules
microalgales avec le quorum sensing bactrien, et entre
microalgues et virus se traduisant par un contrle du dveloppement de certains blooms phytoplanctoniques en milieu
naturel.

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1.1.1 Espces, souches, croissance

tiwekacontentpdf_in201

Les microalgues constituent un groupe fonctionnel polyphylogntique de micro-organismes caractriss par leur capacit produire de loxygne photosynthtique. Au sens
industriel, la dnomination microalgue (abrge par commodit en : A) inclut des cellules eucaryotes et des procaryotes, les cyanobactries. La diversit de ce groupe est estime
quelques centaines de milliers despces dont quelques
dizaines de milliers ont t dcrites et dont seuls quelques
milliers sont conservs dans des collections de culture de souches nationales et internationales [11]. Ces microplantes
sont isoles denvironnements varis incluant des milieux
aquatiques (eaux douces, marines, saumtres et hypersales)
et des milieux solides (sols et concrtions telles que stromatolithes, tissus animaux, vgtaux ou fongiques). Certaines
espces extrmophiles colonisent des milieux alcalins ou acides, des sources hydrothermales ou des glaciers. La classification des microalgues (A) repose sur des caractres
morphologiques, biochimiques (par exemple suivant leur
pigmentation : verte, rouge, bleue) et plus rcemment sur des
critres gntiques (ribotypage).
Lappareil vgtatif des A est appel un thalle , il peut
tre unicellulaire, colonial ou multicellulaire sous forme de filaments sans lien cytoplasmique entre cellules, sauf pour les
cyanobactries htrocystes. La taille peut tre infrieure au
micromtre (Ostreococcus sp.) ou dpasser le millimtre, avec
des formes coccodes (Chlorella sp.) ou plus complexes (Dinophysis sp.), qui les rendent plus facilement identifiables, mais
galement plus sensibles aux contraintes de cisaillement prvalant dans les cuves de culture. Quelques espces ou souches appartenant par exemple aux genres Dunaliella ou
Chlamydomonas sont assimiles des protoplastes naturels
du fait de labsence de paroi. Dautres ont des parois dformables, telles que Euglena. De nombreuses A, les diatomes et
cyanobactries en particulier, sont dpourvues dun systme
flagellaire pour se dplacer. Certaines espces se dplacent

IN 201 - 2

1.1.2 Photosynthse, respiration, voies mtaboliques


Les activits photosynthtiques des microalgues dpendent
en partie de leur aptitude capter les photons, grce leurs
antennes pigmentaires, pour provoquer la photolyse de leau
et un transfert dlectrons entre photosystmes, pour produire
de lATP et du potentiel redox, utilisable pour fixer et rduire
le CO2. Lagencement de ces antennes peut prsenter des
particularits chez certains groupes. Les diffrentes chlorophylles sont associes des pigments accessoires plus ou
moins originaux, tels que des carotnodes ou des phycobiliprotines. Ces dernires sont contenues dans des structures
hmisphriques, les phycobilisomes, qui permettent de
complter le spectre daction de la lumire chez les cyanobactries et les rhodophyces unicellulaires. Selon les enzymes disponibles, les microalgues capturent le carbone
inorganique prfrentiellement sous forme de CO2 ou de
HCO3. Ceci peut conduire une accumulation intracellulaire
du carbone inorganique, dont certains processus ne sont pas
encore lucids. Par ailleurs, les cyanobactries partagent certains de leurs transporteurs dlectrons lis aux ractions pho-

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tochimiques de la photosynthse avec la chane de transport


dlectrons respiratoire, soit un processus de rgulation diffrent de ceux des microalgues eucaryotes, impliquant une
communication entre mitochondries et plastes. Des voies
mtaboliques caractrisent certains groupes :

antitumorale de la curacine A [14]. Il est possible dutiliser des


microalgues pour produire des protines recombinantes [15].
On verra en 2 les applications commerciales.

1.2 Aspects technologiques


celles impliques dans des processus de biominralisation
tels ceux de la formation des cailles calcaires des coccolithophorids ou des frustules des diatomes ;
celles associes au mode de nutrition carbon, de nombreuses microalgues, dont Arthrospira (Spirulina) platensis,
sont capables de passer dun mode photoautotrophe un
mode photo-htrotrophe (voir 1.2.2) utilisant des sources
de carbone organique telles que le glucose, le fructose ou le
glycrol, voire des coproduits de lindustrie alimentaire, telles
que mlasses ou lactosrums [12]. Les conditions mettant en
vidence des capacits lhtrotrophie en absence de
lumire ne portent encore que sur quelques espces, telles
que Crypthecodinium cohnii, Chlorella sorokiniana ou Euglena
gracilis. Quelques-unes disposent de voies originales de synthse telles que celle de la polyketide synthase (PKS) pour la
biosynthse dacide docosahexanoque en anarobiose [13] ;
celles permettant des cyanobactries de fixer lazote
molculaire, soit en anarobiose (Synechococcus sp.) soit via
des cellules spcialises, les htrocystes (Nostoc sp). Ce processus est impliqu dans des relations symbiotiques entre ces
cyanobactries et des vgtaux (Gunera) ou des champignons
(lichens) ;
celles donnant la capacit des A comme Chlamydomonas cultives en mixotrophie de produire de lH2 en anarobiose grce une hydrognase fer chloroplastique. Cette
microalgue, ainsi que Synechocystis, fait lobjet danalyses de
flux mtabolique pour dterminer des nouveaux niveaux de
rgulation des voies de biosynthse en vue de provoquer une
suraccumulation de mtabolites en cultures pures ou mixtes.

1.2.1 Production
Les A sont cultives en photobioracteurs (PBR), o elles
sont exposes la lumire et nourries avec du CO2 et des
nutriments, et dont on retire lO2 coproduit.
Cette production massive se trouve face de nombreux
dfis dindustrialisation, dtaills galement dans larticle Production industrielle de microalgues et cyanobactries [IN200].
Les PBR sont diviss en deux classes : les systmes
ouverts (tangs, lagunes, bassins agits) et les bioracteurs
clos (tubes, panneaux). Avantages et inconvnients font
lobjet dun intense dbat ; les futurs systmes de production
seront-ils des hybrides ? Aujourdhui, les systmes ouverts
sont industriels : le plus grand raceway (bassin recirculation
par roues aubes) connu a une surface de 3 500 m2 en
Isral. La production massive est cependant encore un rve.
Bien que des projets imposants existent, telle la ferme de
5 000 ha propose aux tats-Unis par PetroAlgae, dautres ont
tourn au cauchemar : un chec retentissant est celui de
GreenFuel, dont la faillite en 2009 a volatilis un investissement de 70 M$.
1.2.2 Modes de croissance

Photoautotrophie : elle utilise le mcanisme de photosynthse pour rduire le CO2. Remplacer le soleil gratuit par un
clairage artificiel [16] cote environ 50 /kg (en France).
Larticle prcdemment cit [IN200] donne des dtails sur
les sources de :

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1.1.3 Composition et structure des cellules, mtabolites


dintrt

tiwekacontentpdf_in201

Lintrt des microalgues se manifeste par la diversit de


leurs compositions biochimiques, mais galement par des particularits qui justifient lutilisation de certains procds de
production. Ainsi labsence de paroi autour des cellules de
Dunaliella et lexistence de globules de -carotne extraplastidiaux permettent lextraction de ce mtabolite par des procds utilisant des chocs osmotiques, ou des racteurs
biphasiques utilisant la diffusion du pigment laide de solvants (dodcane), sans perte de viabilit. Certaines cellules
ont des constituants paritaux particuliers tels que des polysaccharides sulfats, pouvant donner des oligosaccharides, du
-glucane ou des glycoprotines impliqus dans des processus dagrgation cellulaire, utilisables comme biofloculants.
Des espces comme Porphyridium cruentum produisent des
exopolysaccharides
sulfats
(EPS)
viscosifiants
et
thermorsistants ; le spirulan est un EPS produit par Arthrospira proprits antivirales. Les rserves glucidiques sont
galement varies avec des polysaccharides tels que paramylon, rhodamylon et chrysolaminarine. Les A capacit osmorgulatrice accumulent des concentrations intracellulaires
pouvant dpasser plusieurs mol/L de glycrol, glucosyl-glycrol, trhalose mais aussi dacides amins tels que la proline ou
la glycine-btane. Diverses microalgues marines produisent
naturellement des acides gras polyinsaturs (AGPI) longues
chanes de 16 22 carbones, en relation avec des processus
dadaptation des variations de temprature, dactivit hydrique ou certaines carences nutritionnelles. Certaines espces
produisent des mtabolites secondaires : cires, PHB, sulfolipides, oxylipines, terpnodes, dont les activits biologiques
commencent tre relativement bien lucides, telle lactivit

CO2 : de 380 ppm dans lair jusqu de trs hautes


concentrations [17][18] ;
azote : NOx, ure, nitrate dammonium ;
phosphore : besoin de P/N 1/10 (mol), ce qui est un
rel dfi : le tarissement des sources de phosphates provoque leur renchrissement et oblige rechercher tout
prix des sources de phosphore dans des eaux de rejets
industriels, domestiques, agricoles ;
soufre : SOx gaz, sulfates ;
autres : oligolments ; silicium pour squelette des diatomes [19].

Htrotrophie : fonctionnant sur une source de carbone


organique ( 1.1.2), cest une fermentation sombre o les
microalgues remplacent bactries ou levures, ce qui na dintrt que pour des mtabolites de haute valeur ( 2.3.6). Cette
technologie indpendante de la lumire obtient en volume une
densit cellulaire leve [20] mais des cots majors. Limitation majeure : seules certaines souches fonctionnent ainsi
(Chlorella, Galderia, Crypthecodinium).

Mixotrophie : combinant les deux modes, lintrt est une


moindre perte en phase obscure de respiration, des productivits plus leves quen autotrophie [21], lalternance de
cycles jour/nuit [22], la possibilit de covalorisation de CO2 et
deffluents chargs en carbone organique.
1.2.3 Rcolte et traitement aval
Le milieu de production est trs dilu (densit de 0,3
5 kg/m3) avec des cellules de petite taille (2 50 m). Le dfi
industriel est un recyclage des eaux au moindre cot. Les sys-

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tmes de rcolte consomment beaucoup plus dnergie que le


contenu nergtique de la biomasse elle-mme. Les techniques traditionnelles (centrifugeuses, filtres) devront tre remplaces par des techniques basse nergie (dcantation,
flottation).
1.2.3.1 Rcolte et dshydratation
Certaines microalgues sont faciles rcolter (spiruline en
spirales 0,1 mm), mais la plupart ncessitent une tape prparatoire de floculation [23].
La plupart des techniques de sparation solide-liquide sont
employes :
la sdimentation gravitaire est facilite (loi de Stokes)
pour les grosses cellules ou les agrgats. Lagrgation stimule, par exemple acoustique [24], permet des facteurs de
concentration F > 20. Des avances sont attendues dans
lautofloculation, pour crer des agrgats de microalgues
dcantant rapidement ;
la flottation de microalgues nest pas industrielle (malgr
la production in situ de 1,2 m3 O2/kg A) ;
la centrifugation est nergivore mais efficace (F > 150),
rserve aux mtabolites de haute valeur ;
la filtration conventionnelle convient pour une taille
suprieure 30 m, il faut passer une micro- et ultrafiltration si la taille est infrieure 30 m.
1.2.3.2 Schage
La pte algale obtenue, 5-15 % en solide, prissable, est
sche par technologies conventionnelles (sous vide, sur
tambour, en lit fluide, en spray), souvent dgradatives. La
lyophilisation est plus coteuse mais conserve les proprits
des mtabolites.

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Le schage solaire, faisable en air trs sec, est dautant


plus long que lair est humide.

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1.2.3.3 Extraction cellulaire


Lextraction par solvant lipophile aprs un schage nergivore est illusoire pour les applications basse valeur comme
les biocarburants. Lextraction humide , en plein essor,
combine une activation physique de la pte avec une extraction ou un traitement chimique [25].
La rupture membranaire, indispensable pour accder la
matire contenue lintrieur dune microalgue paroi
paisse ou rigide ( 1.1.1) est ralisable par homognisation
HP, autoclavage, lyse alcaline, sonication ou broyage humide
[26].
1.2.3.4 Nouvelles technologies
Elles tirent parti dune identification prcise de la localisation
topologique des mtabolites, soit lintrieur (nodules), soit
lextrieur (vsicules) de la cellule et parfois excrts dans le
milieu de culture (EPS en particulier). Par exemple la technique de milking, balbutiante, vise remettre en service les
microcellules qui survivent lextraction et se comportent
alors comme des microracteurs biologiques recyclables
[27][28].

2. Applications actuelles

Figure 1 Rcolte dalgues et de gteau dalgues par les


Aztques (Codex de Florence, XVIe sicle)

protines. La premire installation industrielle a vu le jour


dans les annes 1960 au Japon et, ds les annes 1980, lAsie
produit une vingtaine de tonnes par an principalement du
genre Chlorella [5][29].
En France, lactivit commence la fin des annes 1970
avec lapparition des premires closeries de mollusques et la
production de microalgues fourragres pour laquaculture. Les
entreprises ont fait voluer leurs procds, ajoutant de la
valeur en faisant des extraits. Dautres applications ont
ensuite merg : industries agroalimentaires associes la
nutraceutique, industries cosmtiques associes la cosmceutique, pharmacie avec des ractifs pour le diagnostic et le
contrle.
Entre 1975 et 2000, la production mondiale est passe denviron 5 tonnes 3 500 tonnes par an (matire sche). En 2004,
la production mondiale toutes espces confondues est estime
7 000 t/an. De lordre de 300 entreprises sont rfrences dans
le monde, un tiers produisant essentiellement les trois espces :
Spirulina, Chlorella et Dunaliella. Aujourdhui, avec seulement
quelques dizaines despces de microalgues cultives, la production mondiale ne dpasse toujours pas la barre des 10 000 t/an.
Cette quantit reste ngligeable en comparaison de celle des
macroalgues (environ 15 Mt/an).
La production en 2007 [1][2][30] est estime :
Spiruline (Arthrospira platensis) : 3 000 t en Chine, en
Inde, aux tats-Unis, au Japon ;
Chlorella vulgaris : 2 000 t Taiwan, en Allemagne, aux
Pays-Bas, au Japon ;
Dunaliella salina : 1 200 t en Australie, en Isral, aux
tats-Unis, en Chine ;
Aphanizomenon : 500 t aux tats-Unis (rcolte dans le
lac Klamath, non cultive) ;
Haematococcus pluvialis : 300 t en Inde, en Isral, au
Chili, aux tats-Unis ;
Crypthecodinium cohnii : environ 300 t (huile DHA) aux
tats-Unis.
LAsie est le leader mondial avec prs de 50 % de la production, devant les tats-Unis, Isral et lAustralie. En Europe, le
Portugal et les Pays-Bas sont les premiers producteurs avec
environ 50 t/an. La France ne sest dveloppe qu la fin des
annes 90 et lon dnombre une trentaine de sites pour une
production estime 10-15 t/an.
Les A sont dores et dj une source dingrdients et
dactifs industriels forte valeur ajoute : les produits valent
typiquement entre 100 et 10 000 le kg. Ces marchs sont
limits par le prix des actifs et par les volumes de produits
disponibles.

2.1 Production commerciale


2.2 Commercialisation
Consommes depuis le temps des Aztques au Mexique et
depuis des dcennies au Tchad, leur utilisation remonterait
des millnaires (figure 1). Cest dans un contexte de pnurie
alimentaire en 1940 que les chercheurs se sont intresss aux
microalgues en tant qualiment, cause de leurs teneurs en

IN 201 - 4

Lindustrie est active depuis 40 ans dans le domaine des


ingrdients cosmtiques, nutraceutiques et de lcloserie
(larves de poissons, crustacs, coquillages). Les microalgues
sont trs peu utilises en agroalimentaire, aucune application

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nergie
solaire
Bassins de
production :
raceway

Biomasse de microalgues

104

Extraction ou schage

102
10

Produits ou molcules forte valeur ajoute :


nutraceutique, cosmtique, closeries

1
Prix

101

ut

CO

gi

lim

ce

ra
ut
N

er

ue
iq

iq
t
sm
Co

e
hu nta
m tio
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A
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an nta
im tio
al n
e

102

Prix actuels

-carotne,
omga 3

ue

Antioxydant
immunostimulant

Volume

103

b cot de la biomasse de microalgues ( /kg) permettant


de pntrer chaque march et quantit minimum (tonnes)
pour entrer sur ces marchs

a valorisation actuelle des microalgues

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Figure 2 Chane de valeur de la filire actuelle des microalgues

tiwekacontentpdf_in201

industrielle nexiste ni pour la chimie verte ni pour la


bionergie. En effet, les units de production actuelles (de
lordre de la t/an en France, de la centaine de t/an dans le
monde) ne sont pas de tailles suffisantes pour entrer sur ces
marchs, et les prix des produits issus des microalgues trop
levs (figure 2).
Les principales espces cultives sont :
Spirulina et Chlorella : pour super-aliments ; le rendement
est de 15 50 t/ha et le cot de production de 5 30 /kg
sec ;
Odontella : pour omga 3 alimentaire ; le cot de production est de 40 50 /kg sec ;
Dunaliella : pour -carotne ; le rendement est de 5
10 t/ha et le cot de production de 30 50 /kg sec ;
Nannochloropsis : nourriture pour larves ; le rendement
est de 15 50 t/ha et le cot de production de 10 50 /kg
sec ;
Haematococcus : pour asthaxantine pour saumon ; le rendement est de 15 40 t/ha et le cot de production de 10
50 /kg sec ;
Phaeodactylum, Isochrysis, Tetraselmis, Skeletonema,
Thalassiosira : nourriture pour larves ; le rendement est de 15
40 t/ha et le cot de production de 50 70 /kg sec.
Les diffrences de prix proviennent de la trs grande htrognit de taille des producteurs, de la qualit des produits
ou encore des applications vises. Il est possible de se procurer de la spiruline provenant de Chine pour environ 5 /kg
mais elle est trs impure. Les rendements indiqus, entre 5 et

50 t/ha, sont pour linstant nettement infrieurs aux rendements de 100-150 t/ha observs en conditions de laboratoire.
La trs grande majorit de cette production se fait dans des
systmes ouverts, avec quelques exceptions : production
contrle en PBR clos pour les besoins des closeries, pour
des produits cosmtiques ou pharmaceutiques (asepsie), de
chlorelle alimentaire.

2.3 Domaines dapplications actuels


2.3.1 -carotne
Ce carotnode prcurseur de la vitamine A est un antioxydant et un colorant. La forme naturelle (mlange cis + trans)
est mieux assimile que le produit synthtique. Il reprsente
14 % de la masse de Dunaliella salina, soit 100 fois suprieure
la teneur de la carotte. Cette microalgue est produite sur
800 ha en Australie par Cognis. Les marchs sont ceux de la
nutraceutique humaine et animale, ainsi que des colorants
alimentaires : le prix se situe autour de 3 000 $/kg.
Dunaliella salina se dveloppe naturellement dans les eaux
trs salines et est prsente dans les marais salants de Gurande et les salins de Camargue.
2.3.2 Astaxanthine
Ce carotnode aux trs fortes proprits antioxydantes est
utilis en nutraceutique et en alimentation animale pour donner la couleur rose la chair des saumons. La forme naturelle

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issue de Haematococcus pluvialis est estime 7 000 $/kg


[2]. En nutraceutique, le leader du march est la socit
isralienne AlgaTech.
2.3.3 Lutine
Carotnode aux fortes proprits antioxydantes, utilis en
nutraceutique pour protger les yeux, il est traditionnellement
extrait de lgumes et de la rose dInde (Tagetes erecta). Il est
prsent en quantits importantes dans certaines microalgues
(Dunaliella salina, Muriellopsis, Scenedesmus almeriensis)
teneur proche de 0,6 %.
2.3.4 Phycocyanine
Ce pigment bleu, caractristique de la spiruline (une cyanobactrie), possde une activit antioxydante forte. Il est utilis
comme colorant au Japon (socit DIC, premier producteur
mondial de spiruline), et comme complment alimentaire en
France (socit Alpha Biotech). La phycocyanine est le seul
colorant bleu vgtal utilisable en alimentation humaine.
Lindustrie alimentaire (confiserie, boissons) cherche remplacer les colorants synthtiques, bouds par les consommateurs et bientt interdits par le lgislateur.
2.3.5 Polysaccharides algaux
Les microalgues produisent des polysaccharides activits
biologiques. Les PS sulfats sont des antiviraux puissants
(notamment contre le virus de lherps), efficaces sur les
pathognes enveloppe charge ngativement.
Elles produisent galement des -glucanes, reconnus pour leur
activit immuno-stimulatrice, car ils agissent en simulant la prsence de pathognes pour dclencher une rponse immunitaire.

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2.3.6 Lipides de microalgues, dont omga 3

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Les microalgues produisent des AGPI (voir 1.1.3) de 16


22 C, et certaines dentre elles de grandes quantits
domga 3 longues chanes (AGPI-LC) du type EPA (acide
icosapentanoque, C20 :5) ou DHA (acide docosahexanoque, C22 :6) (tableau 1).
Les rsultats avec Crypthecodinium cohnii sont obtenus en
fermentation htrotrophique (voir 1.2.2). La spiruline ne
contient ni DHA ni EPA, mais lacide -linolnique (37 % des
lipides). La demande est trs forte en AGPI, pour lalimentation
humaine et animale. Les omga 3 actuellement utiliss proviennent de poissons, ressource en diminution et au prix croissant.
Dans le domaine de la nutraceutique, la socit Martek com-

mercialise une huile vgtale 30 % de DHA issu de microalgues, au prix de 250 /L. Cette socit a ralis un chiffre
daffaires de prs de 450 M$ en 2009 et vient dtre acquise
par DSM. La demande existe au mme niveau de prix pour
lEPA, pas encore commercialis par technologie microalgale.

3. Perspectives
de dveloppement
3.1 nergie
Laugmentation constante de la demande en ptrole, conjugue son puisement et les consquences sur le climat causes par lmission de CO2 ncessitent de nouvelles formes
dnergies renouvelables. Lutilisation de la biomasse en gnral
est une des options envisages dans tous les pays du monde.
Parmi les diffrentes biomasses, les microalgues, ou plus largement les micro-organismes photosynthtiques, possdent une
trs large gamme de mtabolismes, encore largement inexploits par lhomme.
Plusieurs acteurs industriels majeurs ont investi dans les
bionergies microalgales : BP associ luniversit dArizona
en 2008, Chevron Corporation associe avec le National
Renewable Energy Laboratory en 2007, puis Solazyme en
2008, Shell pour un programme de 300 M$ en 2007 associ
aux universits dHawaii, Southern Mississippi et Dalhousie,
Exxon Mobil pour un investissement de 600 M$ sur la thmatique biodiesel en 2009. En 2009, le Department of Energy
(DoE) des tats-Unis a accord 290 M$ de subventions pour
les biocarburants partir de microalgues phototrophes.
Les microalgues peuvent atteindre des productivits trs
leves en conditions de culture optimales, de lordre de
70-80 t/(ha.an) (en masse sche), rendements 2 3 fois
suprieurs aux maximums obtenus pour les cultures terrestres
les plus productives. Le potentiel des microalgues pour la mise
en place de nouvelles filires de bionergie, partir de leurs
constituants polysaccharidiques (biothanol, biogaz) ou lipidiques (biodiesel, biokrosne) ou mme directement de leur
biomasse (voies thermochimiques classiques) est li leur
grande biodiversit, non encore compltement explore, leur
productivit espre et au fait que leur production nentre pas
en comptition avec les cultures vivrires. En dpit de leur
intrt, les applications industrielles des microalgues restent
limites. Ceci est en partie d la difficult de concevoir des
systmes de culture fortes productivits (voir 1.2.1).

Tableau 1 Comparaison de la productivit et de la nature des lipides de microalgues


Classe de lipides (en % des lipides totaux)

AGPI-LC (en % des lipides totaux)

Microalgues
Crypthecodinium cohnii

Lipides neutres

Glycolipides

Phospholipides

75

20:4 (AA)

18,8
35 55

25 30

10 25

15

Nannochloris sp
79

2,5

Nitzschia sp

70

10

20

43 69

20 40

6 8

35
0 6,2

15 23
34,5

Schizochytrium sp

35

Chaetoceros sp

IN 201 - 6

7,5

27

Nannochloropsis sp

Phaeodactylum
tricornutum

22:6 (DHA)
30

Cylindrotheca sp
Isochrysis sp

20:5 (EPA)

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0,8

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La premire approche concerne la production biologique de


biocarburants de 3e gnration (alcool, hydrogne, biodiesel),
la seconde a trait la valorisation thermochimique de la biomasse microalgale. Les micro-organismes photosynthtiques
sont capables de convertir le CO2 en diffrents types de
biocombustibles : mthane par digestion anarobie de la
biomasse [6] ; biodiesel et biokrosne obtenus partir des
lipides microalgaux [31][32] ; biohydrogne [33].
3.1.1 Biocarburants liquides
Sur la production de biodiesel [34], en dpit de la dpendance de la quantit de lipides en fonction de la souche, la
productivit en huile des microalgues est suprieure celle
des plantes olagineuses. Le contenu lipidique dpend galement des conditions de culture. Une carence en nitrate est utilise pour orienter le mtabolisme vers laccumulation de
lipides, notamment des triacylglycrols (TAG), intressants
pour la production de biodiesel [31][35][36][37]. La production de biothanol partir des microalgues est obtenue par
un procd de fermentation. Les microalgues contiennent des
carbohydrates qui peuvent tre ferments en biothanol [38].
La fermentation est un procd plus simple mettre en uvre
que celui de production de biodiesel. En outre, le CO 2 coproduit dans le procd de fermentation peut tre rutilis
comme source de carbone pour la culture des microalgues.
Une cyanobactrie, Synechocystis sp., a pu tre tranforme
en intgrant deux gnes dune bactrie de la fermentation
alcoolique (pyruvate decarboxylase pdc, alcohol dehydrogenase II adh) pour convertir le CO2 en biothanol en condition
photoautotrophique.

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3.1.2 Biohydrogne

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Certains micro-organismes photosynthtiques, comme les


algues vertes unicellulaires ou les cyanobactries, sont capables
de produire de lhydrogne partir de lnergie solaire en utilisant leau comme donneur dlectrons et de protons. Les lectrons mobiliss par lappareil photosynthtique sont utiliss par
une hydrognase [39], enzyme capable de rduire les protons
et produire H2. La dcouverte est assez ancienne [40], mais la
productivit est encore limite [41]. La microalgue verte Chlamydomonas reinhardtii est souvent retenue comme modle
dtude, car elle possde une hydrognase fer forte activit
couple la chane photosynthtique. Lorsquelle est place
la lumire en conditions anarobies, cette algue produit transitoirement H2 [42]. Cette raction sarrte rapidement du fait
de la production dO2 par le photosystme II et de la forte sensibilit de lhydrognase ce gaz [43].
3.1.3 Valorisation thermochimique
Comme pour les autres biomasses, celle des microalgues
sobtient travers la production de syngas issu de la gazification (CO + H2) ou intermdiairement des biohuiles issues
de la pyrolyse rapide. La biomasse traite est soit la matire
algale entire, soit un rsidu de cette matire aprs extraction
de principes actifs (pigments), de lipides alimentaires (huiles
polyinsatures) ou nergtiques (triglycrides pour biodiesel).
La technologie de pyrolyse consiste en une dpolymrisation endothermique vers 400-600 C, en labsence doxygne. Dans la pyrolyse rapide, le temps de contact est
raccourci la seconde ; on obtient alors non pas du gaz,
mais un liquide pyrolytique, biohuile de viscosit raisonnable
et de forte valeur calorifique. Avec les microalgues, la
biohuile est de meilleure qualit nergtique que celle de
matire ligno-cellulosique [44].

Les procds de valorisation nergtique de la biomasse


acceptant des teneurs en eau relativement importantes,
comme la liqufaction hydrothermale et la gazification
en eau supercritique (SCWG), sont privilgier. La littrature est peu abondante sur lapplication de ces procds aux
microalgues. Une comparaison [45] de lefficacit de diffrents
procds de gazification de la biomasse a montr qu partir
dune teneur en humidit > 30 %, la SCWG devient comptitive, grce sa capacit traiter la biomasse trs humide, car
le procd utilise leau contenue dans la biomasse comme
milieu ractif.

3.2 Environnement
Les microalgues, comme dautres plantes, sont des outils
rendant des services environnementaux dans le traitement
des dchets. Depuis longtemps utilises en traitement de
leau, elles peuvent capter du carbone, de lure, des nitrates,
des phosphates. La biomasse produite doit tre utilise en
remplacement dautres ressources au bilan environnemental
moins intressant. Se dveloppent galement des applications
en bioremdiation, notamment pour capter des mtaux
lourds, des lanthanides et actinides.
3.2.1 Valorisation du CO2
Les microalgues utilisent le CO2 pour leur croissance par
photosynthse. La biomasse obtenue est valorise sur les
marchs de lalimentation animale ou humaine, terme de
lnergie et de la chimie, remplaant des matires premires
fossiles par des ressources renouvelables.
Lintrt des microalgues rside dans leur grande productivit surfacique (cf. article Production industrielle de microalgues et cyanobactries [IN200]) pouvant tre exploite sur
des terres impropres lagriculture, puisque la culture des
microalgues est indpendante de la qualit du sol. Cest donc
potentiellement une ressource additionnelle lagriculture
actuelle. Les effluents industriels sont souvent chargs de
SOx, NOx, COV, poussires ; plus ces effluents doivent tre
traits, plus le cot est lev. Ladquation entre leffluent
industriel et lespce cultive est donc un facteur majeur de
rduction des cots ; il est remarquable que les microalgues
soient tolrantes de hautes concentrations de NOx et SOx.
3.2.2 Abattement de contaminants aqueux
Les microalgues valorisent lazote (ure, nitrate) et le phosphore (phosphate) des eaux uses agricoles ou municipales.
Ces applications nen sont qu leur dbut, plusieurs points
ntant pas matures :
technologies obtenant une productivit suffisante ;
qualit des produits et acceptabilit dans les marchs
existants ;
difficults de couplage entre des procds industriels de
diffrentes natures : traitements des dchets et production de
microalgues.
Ces applications ncessitent une utilisation de la biomasse
et nont dintrt que si le bilan conomique est meilleur quun
traitement classique : le service environnemental restera une
source de revenu secondaire par rapport la valorisation de la
biomasse elle-mme.

3.3 Bioproduits
De nombreux programmes publics de R&D ciblent la biomasse pour une application en bionergie, de nouveaux programmes se tournent vers le traitement de cette matire
algale vers tous les mtabolites dintrt.

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11-2011

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IN 201 - 7

59

les focus
techniques de lingnieur

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INNOVATION

3.3.1 Une technologie cl : lalgoraffinage

Cette biomasse permet de servir des marchs varis


(figure 3).

La composition archtypique dune microalgue est denviron


50 % de protines, 25 % de carbohydrates, 15 % de lipides,
qsp 10 % (dont 0-5 % de minraux, des mtabolites haute
valeur), avec une variabilit modre, illustre dans le
tableau 2 [46].

Un calcul rudimentaire, malgr une certaine imprcision sur


les chiffres, montre limportance relative des composants
(tableau 3).

Tableau 2 Composition de microalgues : quelques exemples


Protines (%)

Carbohydrates (%)

Lipides (%)

Chlorella vulgaris

Microalgues

51 58

12 17

14 22

Dunaliella salina

57

32

Porphyridium cruentum

28 39

40 57

9 14

Spirulina platensis

46 63

8 14

4 9

Synechococcus sp.

63

15

11

Raffinerie
microalgue

Collecte de la biomasse,
rupture cellulaire

Typiquement 15 %

Typiquement 25 %
Sparation
primaire

Fraction huile
Typiquement 50 %

Fraction sucre
05%

Fraction
protine

Fraction
minrale

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Rsidu

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Transestrification

Purification
des lipides

Extraction
des protines

Digestion

Purification

Fermentation

Thermomcanique

Biodiesel

Olochimie
produits
haute valeur
(omga 3)

Aminoacides
Alimentation
animale
Protochimie

Biogaz

Silice
Composs
iods, etc.

Biothanol
Biobutanol
Ac. lactique
etc.

Poly et oligosaccarides
Matriaux

Figure 3 Marchs concerns par la biomasse microalgale

Tableau 3 Importance relative des composants (pour 1 tonne (poids sec) dune biomasse typique)
Matire

Application

Valeur unitaire

Valeur

75 kg en alimentation humaine

4 /kg

300

425 kg en alimentation animale

0,8 /kg

380

500 kg de protines
250 kg de carbohydrates

Polysaccharides banals

1 /kg

250

50 kg en olochimie

3 /kg

150

150 kg pour carburants

0,5 /kg

75

Carotnodes, anti-oxydants

200 kg de lipides
20 kg produits fins

25 /kg

500

80 kg N, 10 kg de P

2 /kg

180

environ 2 tonnes de CO2

15 /t

30

0,2 /kg

300

Abattement de :
Production environ 1 500 kg dO2

IN 201 - 8

Coproduit gazeux rcuprer

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

INNOVATION

3.3.2 Approche systme et cologie industrielle

La comparaison des valeurs rend vident quil faut dabord


extraire les produits les mieux valorisables, quil faut le faire
par des traitements adapts une biomasse humide.

Dans la logique de lalgoraffinerie, lindustrialisation vise au


couplage de trois paquets : lapprovisionnement, la production, la collecte et raffinage (figure 5).

Cette dmarche, objet dune R&D prive et publique croissante, est illustre par le schma retenu par le projet ANR
AlgoRaffinerie (auquel contribuent les auteurs) de la figure 4.

Lanalyse technico-conomique montre que la circulation des


flux aqueux et le recyclage des nutriments ont les impacts

Photobioracteur
(stress de la culture)

Rcolte

Souche

Dsintgration
(extraction cellulaire)

Biomasse

Fractionnement
(prpurification)

Fractions pour
nourriture,
alimentation et
nergie

Purification

Rsidus
(nergie,
matires)

Fractions avec les


molcules cibles
(cosmtique,
pharmaceutique,
chimique)

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Figure 4 Projet ANR AlgoRaffinerie : raffinage des microalgues ou algoraffinage

Industries mettrices de CO2

Dchets
boueux

rim
en

Usines chimiques,
raffineries ...

ts

Centrales
lectriques

Sujet 1 :
biosquestration du CO2
rcupration de la chaleur
recyclage des dchets

ut

CO2

Lumire
du soleil

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Molcules
haute valeur
ajoute

Photobioracteurs

Biomasse microalgale
Chaleur
Biomasse
concentre

Sujet 2A :
production
industrielle
de microalgues

Lumire
artificielle

Sujet 2B :
rcolte de la biomasse
microalgale

Bioraffinerie
Sujet 3 :
raffinage de
la biomasse

Nourriture
(huile, FA,
vitamines, etc.)

Alimentation
(protines)

Composants
verts
(sucre, amidon,
acides, etc.)

Biocarburants
(diesel, krosne,
thanol)

Biogaz
(SNG, synG)

Industries utilisatrices de biomasse

Figure 5 Lalgoraffinerie dans une logique dcologie industrielle (source : AlgoSource Technologies)

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les focus
techniques de lingnieur

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INNOVATION

majeurs. Une telle approche systmique, outre quelle rvle


le besoin dun portefeuille technologique adapt aux microalgues, illustre linteraction indispensable entre secteurs industriels dans une vision dcologie industrielle, o les dchets de
lun sont les aliments de lautre.
3.3.3 Applications mergentes
3.3.3.1 Agroalimentaire
Le domaine de la nutraceutique, dj investi par les microalgues, dbouche naturellement sur lagroalimentaire, en
recherche dactifs innovants pour proposer des aliments-sant.
Les capacits de production ncessaires sont de plusieurs
dizaines de t/an dactifs, soit plusieurs centaines de t/an de
biomasse algale.
Le march agroalimentaire est divis en trois segments :
produits de fourrage, riches en protines et nutriments ;
huiles vgtales riches en AGPI ;
produits de spcialits : colorants, vitamines, antioxydants.

Alimentation animale
Les microalgues sont une source de protines avec un profil
en acides amins parfaitement adapt la nourriture [46]. La
demande mondiale en protines est en trs forte augmentation (pays mergents, consommation de viandes), 70 % tant
pour lalimentation animale. La culture de microalgues sur des
terres peu utiles ou impropres lagriculture est une option
intressante. Lenjeu est de diminuer les cots de production
pour atteindre les prix du march, par ailleurs en augmentation structurelle.
plus court terme, les microalgues serviront par leurs
mtabolites plus spcifiques aux besoins dimmunostimulants,
de substituants aux antibiotiques, de stimulants de fertilit,
etc.

3.3.3.2 Chimie bleue


Les microalgues sont des rserves potentielles de produits
biosourcs pour une chimie durable. Voici une liste illustrative
et non exhaustive : huiles dalgues en olochimie ou comme
matriaux (Dow : huiles algales pour fluides dilectriques
isolants) ; phycobiliprotines comme pigments ; polysaccharides comme agents physico-chimiques, comme source de monoet disaccharides ; rsidus minraux comme biomatriaux ;
nodules
phosphors
comme
concentrateur
de
P;
bioplastiques ; bioengrais (rsidu aprs extraction ou pyrolyse).
vitant le gouffre nergtique de la distillation de lair, le
bio-oxygne produit par photosynthse (environ 1,5 tO2/t de
biomasse, soit 1 200 m3) doit tre collect, non seulement
parce quil photo-inhibe la synthse et favorise la respiration
qui brle la biomasse pendant lobscurit, mais aussi parce
que le O2 pur est un produit de valeur.
3.3.3.3 Nouveaux mdicaments
Diffrents mtabolites secondaires activit antitumorale
ont t isols partir de microalgues, tels que la curacine A
ou le largazole. Des criblages dactivits biologiques portent
actuellement sur des drivs microalgaux tels que des oxylipines, des strodes, des lipopeptides, des mycosporines ou des
acides gras broms. On envisage lutilisation de vacuoles
gazeuses de cyanobactries pour transfrer le O2 en association des traitements antitumoraux ou lutilisation de
phycobilisomes comme structure macromolculaire en nanobiotechnologie.
Ltat des connaissances en ingnierie mtabolique des
microalgues a dj permis dobtenir quelques souches capables
de produire des carotnodes particuliers (Chlamydomonas) ou
des anticorps (Ostreococcus).

4. Conclusion

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Alimentation humaine

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Avec la contrainte de rglements stricts, les microalgues servent les marchs des produits bio : les applications santbeaut (antioxydants, antivieillissement), la protection cardiovasculaire (AGPI dans huiles de microalgues). Lenrichissement
dufs de poule en omga 3 est au stade commercial [30].

IN 201 - 10

Le raffinage de microalgues, technologie en dveloppement


par des oprations unitaires conomes, donne accs de trs
nombreuses molcules et des applications dans tous les secteurs industriels. Sa production ntant pas en comptition
avec les productions agricoles, cette biomasse est dun grand
intrt socital.

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Valorisation industrielle
des microalgues photosynthtiques
par

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Olivier LPINE
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Alpha Biotech (Assrac)

Jack LEGRAND
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)

Philippe DRENO
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)

Dominique GRIZEAU
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)

Catherine DUPR
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)

Sources bibliographiques
Ouvrages gnraux

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Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

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les focus
techniques de lingnieur

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cot de rcolte et traitement, cot de raffinage. Choix entre systme
ouvert (raceway) ou clos (PBR) ? Selon certaines publications [47], les CC
sont similaires, autour de 25 /kg.

lun des 3 programmes de bioraffinerie, SUPRABIO, a un volet spcifique aux microalgues


3 dmonstrateurs de production de microalgues lancs le 1 mai 2011,
dont le projet BIOFAT
Eureka : projet ALGANOL (polysaccharides)
Agence Nationale de la Recherche (F) : SHAMASH (biocarburants lipidiques, termin), BIOSOLIS (PBR intensifis, termin), SYMBIOSE
(couplage A-bactries), ALGOMICS (mtabolismes), DIALOG (diatomes), LIPALG (bionergie), AlgoRAFFINERIE (lanc en 2011)
ALGOHUB : projet lanc par lISI sur une nouvelle filire au service de
la nutrition, pilot par la socit Roquette
projet Salinalgue (production de Dunaliella salina en Camargue)

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Programmes franais et europens de RDT (liste non exhaustive)

tiwekacontentpdf_in201

7e PCRD europen :
AQUAFUELS (bionergie)

Annuaire
Organismes-associations-fdrations

ABO : Algae Biomass Organization, USA


http://www.algalbiomass.org

EABA : European Algae Biomass Association


http://www.eaba-association.eu

vnements
Confrences annuelles des associations nationales

Symposiums

Annual Conference EABA : 29-30 novembre 2011 Bruxelles, en 2012 Florence


Annual Conference ABO : 25-27 octobre 2011 (Minneapolis, USA)

European Algae Biomass 27 et 28 avril 2011 (Londres)


Biomarine : convention daffaires, 7-9 septembre 2011 (Nantes)
Algae Europe : 5-7 octobre 2011 (Milano, I)
International Algae : 1 et 2 dcembre 2011 (Berlin, D)

Doc. IN 201 2

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Entre les dchets et llectricit,


une torche plasma
Une unit de valorisation des dchets par un procd de gazification avec tage
additionnel plasma va produire 8 MW lectriques au Portugal.

Ds la fin de lanne prochaine, la construction dune unit


de production dlectricit partir de dchets grce un
procd de gazification avec tage additionnel plasma va
dbuter au Portugal. Fruit dun partenariat entre Europlasma, spcialise dans des procds industriels bass sur la
technologie de la torche plasma, et Regenco, une socit
luxembourgeoise qui, avec plus de 350 MW en dveloppement est spcialise dans les sites de production dnergie
renouvelable, et dune association avec Eneolica, filiale de
Lena, grand groupe portugais de travaux publics, cette installation produira 8 MW dnergie lectrique ds le dbut de
2011. Il sagira de la troisime unit de ce type, aprs Morcenx, en France (12 MW) et Port-Hope, au Canada (20 MW)

rgion en bio-syngas puis en lectricit laide de turbines


gaz. Les torches plasma sont des outils thermiques qui
peuvent remplacer les brleurs de combustible fossile avec
une efficacit allant jusqu 85%. Applique au traitement
des dchets, une torche plasma permet une destruction
totale du dchet : les composs organiques sont totalement
transforms en gaz de synthse (syngas) et les composs
inorganiques sont transforms en un verre inerte qui peut
tre valoris et revendu comme agrgat ou compos de
sous-couche routire. Elle trouve son intrt dans tout type
de traitement thermique apportant une facilit dopration et
une rduction de cots bass sur un prix nergtique stable.
De plus, le plasma nengendre aucune forme dincinration.

Cette future installation bnficiera du procd dEuroplasma pour convertir les dchets mnagers rsiduels de la

Cre en 1992, la socit Europlasma a mis au point des


procds permettant de traiter et de valoriser diffrents
types de dchets (amiante, cendres toxiques,...). Les
torches Europlasma sont des torches arc non transfr
dveloppes au dpart par EADS-LV (anciennement Arospatiale) pour tester la rsistance des matriaux des missiles
ou des vhicules spatiaux lors de leur entre dans latmosphre. Elles permettaient en effet de produire, partir dun
gaz standard, un plasma prsentant des tempratures
leves, bien suprieures aux tempratures atteintes par
les moyens de chauffage conventionnels. La technologie
plasma propose par Europlasma est constitue de deux
lectrodes tubulaires connectes une chambre dinjection
dun gaz tournoyant. Des sessions de tests ont montr que
la torche peut fonctionner avec quasiment nimporte quel
mlange de gaz (air, Ar, CO, Hlium, CO2, H2, N2, CH4,
O2). Lallumage de larc est obtenu par un circuit court. La

65

les focus
techniques de lingnieur

temprature du dard plasma rsultant est typiquement de


lordre de 4000K alors que son enthalpie moyenne est dans
la tranche de 5 MJ/kg air 8 MJ/kg air. Pour augmenter la
dure de vie des lectrodes, un champ magntique contrle
le mouvement de la racine de larc de llectrode amont tandis que le gaz dinjection contrle naturellement llectrode
aval. Les lectrodes et la chambre dinjection sont refroidies
par de leau dionise et pressurise.
Le dernier dveloppement dEuroplasma est la valorisation
des dchets par un procd de gazification avec tage
additionnel plasma pour la production dlectricit. Lentreprise a, en effet, dvelopp un nouveau systme, Turboplasma, ayant pour but damliorer les units de gazification en maximalisant la gnration dnergie renouvelable.
Il sagit dun racteur tubulaire haute temprature, garni
de rfractaires, avec 1 ou 2 torches en entre, positionn
la suite dune unit de gazification de dchets ou de biomasse standard. Son principal avantage est de permettre
un meilleur raffinage du gaz de synthse et de se dbarrasser des goudrons.

Europlasma Retombe de larospatiale, la torche plasma peut remplacer les brleurs de


combustible fossile avec une efficacit de 85%.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Lutte contre la pollution des eaux


Valorisation nergtique des boues
Les boues de stations dpuration sont des rsidus de lassainissement des eaux uses dorigine industrielle ou domestique. Llimination des boues par pandage agricole est la principale voie de valorisation en France.
Lorsque leur recyclage savre impossible en agriculture, les boues constituent un dchet humide difficile brler et valoriser par voie thermique. La valorisation nergtique regroupe diffrentes technologies permettant de convertir la fraction
organique des boues en nergie. La valorisation nergtique peut tre une voie dlimination complmentaire ou alternative la valorisation matire en agriculture.
Les technologies de valorisation nergtique des boues de station dpuration permettent de tirer profit de la ncessit dliminer et de dtruire les boues. La valorisation des boues, sur le site de la station dpuration, permet damliorer le
bilan environnemental en diminuant le transport des boues et en produisant une nergie (chaleur, lectricit) directement
consomme sur la station.
Ces technologies sont pour certaines relativement nouvelles et ne bnficient encore que de retour dexprience ponctuel.
Il sagit cependant dalternatives srieuses lincinration classique prsente bien souvent comme la seule voie thermique possible.
Les premiers critres de choix sont le gisement de boues (quantit) et limpossibilit technique dune valorisation agricole
des boues (qualit). Pour envisager une valorisation nergtique, le gisement de boues doit tre significatif, au minimum
pour les stations dpuration de plus de 50 000 quivalents habitants soit environ 750 tonnes de matire sche.

67

les focus
techniques de lingnieur

Un nano pour
nous sauver tous
Performance des soins,
reconstructions, innovations
mdicamenteuses Quand les
nanotechnologies abandonnent
loptique et la mcanique pour se
tourner vers la thrapeutique, la
mdecine fait un bond en avant.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Nanotechnologies
pour la thrapeutique
et le diagnostic
par

Christine VAUTHIER et Patrick COUVREUR

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Ladressage de molcules thrapeutiques vers lorgane, le tissu, ou la cellule


malade constitue aujourdhui un dfi majeur pour le traitement des maladies
humaines, notamment infectieuses, cancreuses, ou dorigine gntique. Ds
le dbut du vingtime sicle, le savant Paul Ehrlich rvait dj du magic bullet susceptible dacheminer un mdicament de manire spcifique vers son
site daction. Le rve de Paul Ehrlich est aujourdhui proche de la ralit grce
au dveloppement des nanotechnologies qui ont permis de proposer le
concept de vectorisation des mdicaments ( Nanomdicaments ).
Ce dossier traite de lapport des nanotechnologies pour la conception de nouveaux mdicaments destins la thrapeutique et au diagnostic (imagerie
mdicale).

tiwekacontentpdf_nm4010

Christine VAUTHIER : est Directeur de Recherche au CNRS, et chercheur au laboratoire de Physicochimie-pharmacotechnie et biopharmacie, UMR
CNRS 8612, facult de Pharmacie ChatenayMalabry.
Patrick COUVREUR : est Professeur luniversit de Paris Sud, et Directeur du laboratoire
de Physicochimie-pharmacotechnie et biopharmacie, UMR CNRS 8612, facult de Pharmacie Chatenay-Malabry.

1. Contexte
Les nanotechnologies ne sont reconnues comme
des technologies part entires, dans le domaine biomdical, que depuis seulement une dizaine dannes.
Pourtant, elles ont fait lobjet de recherches intenses
depuis plus de trente ans. En effet, la dcouverte des
liposomes en 1965 par Bangham [3] et le dveloppement de mthodes de fabrication de nanoparticules
constitues de polymres de synthse utilisables in
vivo la fin des annes 1970 [4], ont ouvert la voie
au dveloppement doutils dont les dimensions sont
adaptes au transport dans lorganisme de principes
actifs ou dagents de contrastes.

& Les

objectifs recherchs par lutilisation des


nanotechnologies des fins thrapeutiques ou
diagnostiques sont multiples, et certains sont particulirement ambitieux, comme il sera discut dans ce
dossier. Pour en donner un rapide aperu, le recours
aux nanotechnologies est motiv ds lors que lon cherche aider un principe actif ou un agent de diagnostic
passer intact, et en quantit maximale, les barrires
biologiques qui jalonnent le parcours entre le site dadministration et la cible biologique. Ces barrires comprennent un ensemble dobstacles physiques :
les pithliums des muqueuses digestive, nasale,
pulmonaire ;
les endothliums vasculaires incluant la barrire
hmato-encphalique particulirement difficile
franchir ;
les membranes cellulaires.
Dautres barrires sont des barrires chimiques et
biochimiques qui engendrent une perte de lactivit
biologique des principes actifs les plus fragiles par
dgradation.

& Les

nanotechnologies (nanomdicaments) sont


donc utilises comme de vritables vecteurs de
principes actifs qui doivent protger la molcule
transporte contre les phnomnes de dgradation,
laider passer les obstacles physiques, et la guider
jusqu lorgane cible, voire mme jusqu une cible

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NM 4 010 - 1

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les focus
techniques de lingnieur

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(1) Une embolie est


loblitration brusque
dun vaisseau sanguin
par un corps tranger
appel embol .

Sur les nanomatriaux


et les nanocristaux
Nanocristaux
semi-conducteurs
fluorescents [RE 22]
de F. Chandezon
et P. Reiss.

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Introduction
aux nanomatriaux
et nanotechnologies [RE 56] de P. Costa.

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biologique localise lintrieur dune cellule en


empruntant la voie de la circulation gnrale. Transports et guids jusqu leur cible biologique, les
agents thrapeutiques sont ainsi concentrs dans les
tissus pathologiques et leur distribution vers des sites
non concerns par laction pharmacologique pour lesquels ils peuvent tre toxiques est fortement diminue. Laugmentation de la spcificit daction de
lagent thrapeutique permet donc de rduire les effets
indsirables causs par les molcules actives les plus
toxiques (agents anticancreux, antiviraux,).
Par ailleurs, le recours ces technologies permet
aussi ladministration de molcules actives trs fragiles comme les peptides ou les acides nucliques qui,
sous forme libre, sont gnralement inactifs in vivo.
De la mme manire, le guidage dun agent de
contraste vers une rgion pathologique permet
damliorer le diagnostic grce une meilleure qualit
de limagerie mdicale.
& Lobjet de ce dossier est de donner au lecteur une
revue des nanotechnologies appliques aux domaines
de la thrapeutique et du diagnostic. Les contraintes
lies aux domaines dapplication concerns et les
mthodes de ciblage de ces nanosystmes au sein de
lorganisme vivant sont discutes dans la premire
partie du dossier (paragraphe 2). Il y sera galement
dress un inventaire des principaux systmes proposs. Les applications sont traites dans la deuxime
partie du dossier (paragraphe 3).
Pour le diagnostic, nous avons volontairement restreint les exemples au domaine du diagnostic in vivo
dont les problmatiques lies au transport des marqueurs et agents de contraste sont trs proches de
celles de la vectorisation des principes actifs. Les applications thrapeutiques sont prsentes par rapport la
problmatique de ladministration du mdicament. Les
exemples cits font le lien avec les principales maladies
concernes par lutilisation des nanomdicaments.
Par ailleurs, nous avons choisis de ne pas inclure
dans ce dossier les nanotechnologies base de carbone. Ces systmes, qui comprennent principalement
les fullernes et les nanotubes de carbone, font lobjet
dintenses recherches pour des applications dans le
domaine biomdical. Cependant, leur scurit est largement controverse par des rsultats trs contradictoires. Dans ce contexte, nous avons prfr adopter
une position de rserve vis--vis de ces systmes
pour lesquels nous renvoyons le lecteur vers quelques
rfrences ([5], [6], [7]) prsentant leurs dernires
avances.
Enfin, si lon souhaite disposer dinformations plus
tendues sur le sujet, on pourra se rfrer aux ouvrages [8] et articles ([5] [6] [7] [9] et [10]) sur lesquels
nous nous sommes appuys pour rdiger ce dossier.
Voir aussi les dossiers TI [1] et [2].

2. Conception doutils
nanotechnologiques
pour des applications
thrapeutiques
et diagnostiques
La conception de tels outils issus des nanotechnologies est un processus complexe. Elle ncessite, en
effet, la matrise des mthodes de synthse et la

NM 4 010 - 2

caractrisation physico-chimique, biopharmaceutique


et pharmacologique dobjets de taille nanomtrique.
La conception de nanomdicaments doit aussi tenir
compte des contraintes imposes par le dveloppement de tout systme pharmaceutique destin tre
administr chez lhomme.
& Ainsi, les nanovecteurs proposs pour des applica-

tions thrapeutiques ou diagnostiques in vivo doivent


ncessairement rpondre deux principaux
critres :
les matriaux qui les constituent doivent tre biodgradables (ou limins facilement de lorganisme),
et ils ne doivent pas induire de ractions toxiques ;
ils doivent pouvoir tre chargs en principes actifs
(ou en agents de contraste) et en assurer le transport,
puis la libration, au niveau de la cible biologique.

& Par ailleurs, lorsque le vecteur est destin tre

administr par la voie intravasculaire, une contrainte


supplmentaire lie aux dimensions des objets est
respecter puisquils ne doivent pas causer dembolie
(1). Le diamtre des vaisseaux sanguins les plus fins
tant de quelques micromtres, il est gnralement
admis que les systmes vecteurs doivent prsenter un
diamtre largement infrieur 1 mm. Des mthodes
ont t dveloppes pour permettre la fabrication
reproductible de nanomatriaux compatibles avec une
telle application dans une fourchette de taille comprise
entre 5-10 nm pour les plus petits (micelles polymres,
dendrimres), et environ 400 nm pour les plus grands
(liposomes, nanocapsules et nanosphres, polymersomes) ([12] [13] [14]). Compte tenu de leur faible
taille, ces systmes peuvent aussi tre utiliss pour
administrer les molcules dintrt thrapeutique par
dautres voies dadministration comme la voie orale
qui implique le franchissement de la muqueuse pithliale digestive. Il a, en effet, t montr que les particules franchissent dautant plus facilement ces barrires physiques quelles sont de petite taille [15].

& Cette partie du dossier qui reprend ces diff-

rentes exigences est articule autour de cinq sousparties qui dveloppent successivement :
le choix des matriaux ( 2.1) ;
les outils de vectorisation ( 2.2) ;
les mthodes de fabrication ( 2.3) ;
les aspects lis aux mthodes de pilotage et de
ciblage des nanovecteurs ( 2.4).

Les aspects relevant de la caractrisation des vecteurs


sur les plans physico-chimiques, biopharmaceutiques et
pharmacologiques sont traits au paragraphe 2.5.
En rsum
 tapes du dveloppement dun
nanovecteur :
choix des matriaux ;
prparation par une mthode adapte ;
purification ;
caractrisation physico-chimique ;
caractrisation des proprits biopharmaceutiques in vitro et valuation de lactivit ;
valuation de lactivit pharmacologique de
la forme vectorise du principe actif in vitro et in
vivo.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

 Caractristiques et fonctionnalits
souhaites pour un outil de vectorisation pour la thrapeutique ou le
diagnostic :
compos de matriaux biodgradables ou
bioliminables,
non
toxiques
et
non
immunognes ;
diamtre infrieur au micromtre ;
doit pouvoir tre charg en principe actif ou
agent de contraste ;
doit protger le principe actif contre une
dgradation chimique et/ou biochimique dans
les milieux biologiques ;
doit, si possible, interagir de manire spcifique avec la cible biologique et ne librer le
principe actif que lorsque la cible a t atteinte.
2.1 Choix des matriaux
Les nanomatriaux destins tre administrs in
vivo chez lhomme ou chez lanimal doivent tre constitus de matriaux biodgradables et biocompatibles.
Ils doivent pouvoir tre limins par lorganisme et ne
pas induire de ractions toxiques et/ou inflammatoires.
Ces exigences ont pour consquence que seul un
nombre limit de constituants ont t jusquici
utiliss pour concevoir les systmes vecteurs.
& Parmi les matriaux possibles, les lipides

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occupent une place de choix. Ces composants


sont retrouvs dans la nature comme constituant des
membranes cellulaires. Ils ont t utiliss pour formuler des liposomes et des nanoparticules ou nanocapsules lipidiques.

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Pour assurer une bonne stabilit in vivo aux liposomes, du cholestrol, un autre composant naturel des
membranes cellulaires, peut tre ajout la formulation. Des lipides conjugus avec des polymres ou des
petites molcules de ciblages sont galement retrouvs dans des formulations plus labores de liposomes et de nanosphres ou nanocapsules lipidiques.
Lintroduction de conjugus lipide-polymres dans
les formulations de liposomes est galement bnfique
pour amliorer la stabilit de ces systmes dans les
milieux biologiques. Trs rcemment, notre quipe a
eu lide de tirer profit de la conformation molculaire
compacte du squalne (un lipide marqueur de lvolution et prcurseur dans la biosynthse du cholestrol)
pour obtenir des systmes nanoparticulaires en couplant cette molcule des composs activit anticancreuse ou antivirale (comme, par exemple, des analogues nuclosidiques) ([16] Figure 1). Ces drivs de
principes actifs ont la proprit de sorganiser pour former des assemblages supramolculaires de trs haut
degrs dorganisation hirarchique. Ils prsentent des
structures chimique et spatiale qui favorisent lempilement des molcules les unes sur les autres pour former
des objets de taille nanomtrique.
& Outre les lipides, quelques polymres rpon-

dent aux critres de slection dj mentionns.


Un petit nombre de polymres naturels (protines,
polysaccharides) ont t utiliss pour concevoir des
nanomatriaux destins des applications thrapeutiques afin de transporter des principes actifs. Par
exemple, des nanosphres constitues dalbumine et
encapsulant un agent anticancreux, le paclitaxel ,
sont appliques aux USA depuis 2005 pour traiter

Squalne

C
CH3

Driv du squalne

H
CH3

PA

CH3

Figure 1 Schma gnral de la structure chimique


du squalne et dun principe actif (PA) modifi
par greffage dun driv du squalne

certains cancers du sein. Ces systmes sont commercialiss sous le nom Abraxane [17].
Parmi les polymres de synthse, peu rpondent
aux critres de biocompatibilit (voir encadr 1),
biolimination et/ou biodgradabilit. Le tableau 1
dresse une liste de quelques polymres issus de la
synthse chimique qui sont trs souvent proposs
pour formuler des systmes de vectorisation de principes actifs ou de diagnostic in vivo.
Dautres polymres sont donns dans les rfrences
de Qiu et Bae [13] et de Torchilin [18]. Ces polymres
issus de la synthse chimique sont, pour la plupart,
totalement dgradables et fournissent des composants non toxiques qui, dans certains cas, peuvent
mme rejoindre les voies mtaboliques naturelles de
la cellule. Les polymres qui ne sont que partiellement
dgradables comme les poly(cyanoacrylate dalkyle)
ou non dgrads comme les poly(ethylne glycol) doivent fournir des fragments solubles dans les milieux
biologiques aqueux.
La masse molaire de ces fragments doit tre
infrieure celle du seuil de filtration rnale (MM
< 10 000) afin de permettre leur limination.
Dans le cas contraire, ces polymres saccumuleraient dans lorganisme ce qui induirait une toxicit
par thsaurismose (2), en particulier aprs administration rpte de ces nanosystmes.
Encadr 1 - Biocompatibilit

La notion de biocompatibilit est une notion


relativement complexe dfinir simplement car
elle est galement intimement lie la finalit de
lapplication. Dans tous les cas, les matriaux
rpondant aux critres de biocompatibilit devront
tre non toxiques, non immunogniques, et ne
devront pas provoquer deffets indsirables dans
lorganisme qui les reoit.
Les nanotechnologies destines des applications thrapeutiques et diagnostiques ncessitent
souvent des administrations rptes. Ainsi, la
notion de biocompatibilit devra englober
une exigence de biodgradabilit ou de biolimination. Ceci signifie que le matriau constituant ces systmes devra pouvoir tre liminer de
lorganisme par les voies dliminations physiologiques, (filtration rnale, bile, fces) aprs dissolution dans les milieux biologiques, ou sous la forme
de produits de dgradation non toxiques (voir
tableau 1).

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(2) On parle de thsaurismose dans le


cas de laccumulation
dune substance et de
son stockage dans les
cellules. Cette accumulation peut tre importante et conduire des
effets toxiques pour les
cellules.

NM 4 010 - 3

71

les focus
techniques de lingnieur

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& Utiliss pour formuler des vecteurs, certains poly-

mres ont un rle structurel car ils dfinissent la


morphologie du vecteur. Cest gnralement le cas
pour les polymres de poly(acide lactique) et leurs
copolymres avec lacide glycolique, les poly(cyanoacrylate dalkyle), la poly(epsilone-caprolactone et les
poly(glutamate de benzyle).
Dautres polymres ont un rle fonctionnel. Ils
peuvent tre utiliss pour dcorer la surface du vecteur, comme matriaux denrobage. Dans cette catgorie de polymres, on trouve trs souvent le poly
(thylne glycol) (PEG) et le chitosane (voir
tableau 1). En raison de leur localisation la surface
des nanovecteurs, ces polymres peuvent contrler
les interactions avec les composants du milieu vivant
et jouent donc un rle majeur dans ladressage du
vecteur jusqu sa cible biologique.

Dautres polymres fonctionnels dintrt sont sensibles des modifications de pH, de temprature, ou
la prsence de certains ions dans le milieu environnant. Une faible variation dun de ces facteurs engendre une modification importante de la conformation
du polymre qui peut ainsi tre mise profit pour
contrler la libration du principe actif associ au
vecteur.
Par exemple, le poly(acrylamide-n-isopropyle)
est un polymre thermosensible utilis pour crer
des nanosystmes qui rpondront une modification de la temprature du milieu environnant.

& Actuellement, la formulation des nanomdica-

ments tend mettre en uvre des copolymres


qui associent des squences de polymres structurants et des squences de polymres fonctionnels.
Dans ces copolymres, le polymre fonctionnel le
plus souvent rencontr est le PEG dont le rle la surface des vecteurs sera expliqu ultrieurement dans
ce dossier (voir 2.4.2).
Les polymres les plus complexes associent :
une squence structurelle permettant lencapsulation du principe actif ;
une squence fonctionnelle sensible une
variation de pH ou de temprature ;
une squence fonctionnelle charge de
contrler les interactions du vecteur avec son
milieu environnant afin de le guider jusqu la cible
biologique [13], [18].

& Les progrs raliss en chimie des polymres durant

les deux dernires dcennies offrent de nombreuses


possibilits pour synthtiser de manire contrle
et reproductible des polymres de composition
et darchitecture trs varies, dous de proprits
(solubilit, gonflement, amphiphilie, modification
conformationelle,) parfaitement matrises [13].

Actuellement, dans le domaine de la vectorisation et


du diagnostic in vivo, les voies de recherche en pleine
expansion sont celles qui sintressent aux polymres
biodgradables qui prsentent une sensibilit un stimulus environnemental : variation de pH, temprature, concentration en certains ions. Des rsultats

Tableau 1 Exemples de quelques polymres de synthse entrant dans la composition


de vecteurs base de polymres

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Polymre

tiwekacontentpdf_nm4010

Famille

Dgradation

Produits
de dgradation

limination

Poly(lactide-coglycolide)

Polyester

Hydrolyse de la
liaison ester.
Raction en masse
autocatalytique

Acide lactique
Acide glycolique

Voies mtaboliques
ou excrtion rnale
T1/2 plusieurs jours
quelques
semaines

Poly(cyanoacrylate
d'alkyle)

Acrylate

Hydrolyse enzymatique de la liaison ester latrale


(estrases sriques, lysosomiales
et pancratiques)

Acide poly(cyanoacrylique + alcool


aliphatique)

Excrtion rnale
T1/2 quelques
heures

Poly(e-caprolactone)

Polyester

Hydrolyse de la
liaison ester.
Raction en masse
autocatalytique

Caprolactone

Excrtion rnale
T1/2 > 1 an

Poly(benzyl
glutamate)
Poly(acide
malique)

Poly(aminoacide)

Hydrolyse de la
liaison peptidique

Glutamate de benzyle
Acide malique

ND (1)

Poly(thylne
glycol) (PEG)

Poly(ther)

Non dgrad
in vivo

PEG

Excrtion rnale

(1) ND : non dtermin

NM 4 010 - 4

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

trs prometteurs ont t obtenus avec des polymres


biomimtiques construits sur des modles de peptides
synthtiques. Un autre domaine de la chimie des polymres trs prometteur est celui des mthodes dimpression molculaire (voir encadr 2 et figure 2).
Lapplication directe de ces mthodes en vectorisation
sera de crer lentit de reconnaissance de la cible
biologique la surface des vecteurs pour leur confrer
une spcificit de ciblage.

de polymrisation par ensemencement. Dans la


figure 2b, le support sera constitu par la couche
de tensio-actif lequel assure la stabilit dune
mulsion qui servira de support une polymrisation destines produire les billes [19].
Cette mthode a dabord t dveloppe dans le
cas de molcules simples. Son application des
molcules plus complexes, tels des peptides, a t
explore avec succs plus rcemment. Par ailleurs,
applique sur la surface de billes de petites dimensions, elle permet de prparer de nouveaux supports de chromatographie pour la chromatographie
daffinit [19]. Applique des nanotechnologies
destines des applications dans les domaines de
la thrapie et du diagnostic, cette mthodologie
devrait ouvrir des perspectives prometteuses pour
dvelopper des systmes capables dadresser les
principes actifs ou les agents de contraste avec
une haute spcificit de reconnaissance des sites
biologiques auxquels ils sont destins [20].

Encadr 2 - Impression molculaire

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Les mthodes dimpressions molculaires


sont des mthodes rcentes qui consistent imprimer sur la surface dun matriau, ou dans sa
masse, lempreinte dune molcule donne. Le
matriau ainsi imprim gardera la mmoire de
la structure de la molcule et sera capable de la
fixer ultrieurement selon un mcanisme de reconnaissance de forme hautement spcifique.
En pratique, plusieurs mthodes ont t dveloppes pour imprimer lempreinte dune molcule sur
(ou dans) un matriau. La molcule dont on souhaite
imprimer lempreinte est utilise comme un moule.
Elle est fixe sur un support suivant une orientation
bien dfinie par des mthodes chimiques ou physicochimiques qui permettent de la placer convenablement. Dans un deuxime temps, une couche de
polymre est forme autour des molcules immobilises, puis les molcules ayant servies de moules
sont limines pour ne laisser que leur empreinte.
Deux types de supports sont utiliss pour obtenir
limpression de lempreinte dune molcule sur la
surface dune bille ou dune particule sphrique
(figure 2). Dans la figure 2a, il sagit de particules
dj formes dont la surface est modifie durant le
processus dimpression molculaire par un procd

tiwekacontentpdf_nm4010

2.2 Outils de vectorisation


Comme mentionn dans lintroduction de ce paragraphe, les vecteurs chargs de transporter les principes actifs au sein de lorganisme jusqu une cible biologique via la circulation gnrale doivent rpondre
des exigences de taille. Cest la raison pour laquelle
seuls les objets dune taille infrieure 1 mm de diamtre sont retenus pour les applications qui nous intressent (figure 3).
& La plupart des nano-objets proposs peuvent

tre dcomposs en deux entits comprenant,


dune part, leur cur et, dautre part, leur surface.
Ainsi, la structure de ces objets peut tre dcrite par un
modle trs gnral de type cur-couronne (figure 4).

Monomre
Polymrisation

a mthodes dimpression molculaire sur particules dj formes

Micelle de
monomre

Polymrisation

Molcule dont on souhaite imprimer lempreinte sur la particule


b mthodes dimpression molculaire pendant la prparation des particules
Figure 2 Schmas de principe de la ralisation dune impression molculaire la surface de particules
sphriques

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NM 4 010 - 5

73

les focus
techniques de lingnieur

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POLYMRES et COPOLYMRES

Polymersomes
Nanosphres

Dendrimer

Micelles
Nanocapsules
1 nm

10 nm

1 mm

100 nm
Liposomes
Principes actifs squalniss

Nanosphres de lipides solides


Nanocapsules lipidiques

LIPIDES
10 nm

1 nm

1 mm

100 nm

Oxyde de fer

Nanobulles de gaz

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Para et super-paramagntique

tiwekacontentpdf_nm4010

Quantum dot

AGENTS DE CONTRASTE
Partie suprieure (couleur dominante verte) : systmes de transports de principes actifs et dagents de contraste.
Partie infrieure (couleur dominante bleue) : agents de contraste nexistant que sous forme de nanotechnologie.
Figure 3 chelle des dimensions (exprimes en diamtre) des nanotechnologies destines aux applications
en thrapie et en diagnostic in vivo

SURFACE
Interactions du vecteur avec les milieux biologiques
COEUR
Structure
du vecteur

Adhsion sur des muqueuses : bioadhsion


Passage au travers des barrires biologiques (pithlium,

endothlium, membranes cellulaires)


Interactions avec les protines sriques
Reconnaissance des cellules cibles : ciblage

Diamtre < 1 mm
Figure 4 Reprsentation schmatique dun vecteur

NM 4 010 - 6

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Compos principal

Systmes auto-assembls

Systmes non auto-assembls


Nanocapsules
lipidiques

Liposomes

Nanosphres de
lipides solides

Lipides

Drivs
lipide-polymres

Par exemple :
PEG
Chitosane

tiwekacontentpdf_nm4010

ces structures de base, une fonctionnalit de surface est gnralement ajoute. En effet, comme il a
t dit prcdemment, la surface des objets est
importante pour matriser les proprits de transport
du principe actif au sein de lorganisme et pour guider
le vecteur vers sa cible biologique.

ile
Hu

dro
Hy

Eau

ph

hile
Lip

Hu
ile

Copolymres

Systmes mono-macromolculaires

Dendrimers
Systmes auto-assembls
Micelles
polymres
Copolymres

& En pratique, cette fonctionnalit de surface est

obtenue par lutilisation de copolymres block ou


de conjugus lipide-polymres lors de la prparation du vecteur (figures 5 et 6). Ces composs,
conus pour avoir des proprits amphiphiles, sorientent la surface du vecteur pour y exposer la partie la
plus hydrophile vers lextrieur, en contact direct avec
le milieu environnant.

op

Polymres

Nanocapsules

ile

Nanosphres

hile

Ces diverses structures sont obtenues par des


mthodes qui ont t spcifiquement dveloppes
pour la pharmacie ([12] [21]). Certaines rsultent de
lauto-association de molcules lipidiques ou de polymres pour former un systme organis (cas des liposomes, des micelles de polymre, et des polymersomes) ([10], [11], [16], [22], [23], [24]). Dautres
sont obtenues par des artifices mis en uvre lors de
la prparation afin de produire des particules de petite
taille de structure pleine appeles nanosphres ou
de structure creuse appeles nanocapsules ([21],
[25], [26]), figure 6).

Systmes non auto-assembls

op

Larchitecture du cur et la nature des constituants


qui le composent dfinissent le type de nanosystmes. Les figures 5 et 6 donnent un aperu de la structure du cur de diffrents objets issus des nanotechnologies qui peut tre obtenue avec des lipides ou des
polymres et qui ont t proposs pour vectoriser des
principes actifs ou des agents de contraste.

Lip

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Figure 5 Nanotechnologies obtenues avec des lipides ou des drivs lipides-polymres

Cur de complexe Cur hydrophobe


polylectrolyte
Polymersomes

Figure 6 Nanotechnologies obtenues par la mise


en uvre de polymres et de copolymres

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NM 4 010 - 7

75

les focus
techniques de lingnieur

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Contrle de la biodistribution : ciblage spcifique


Contrle de la biodistribution : furtivit

Rservoir du principe actif


Contrle de la libration du principe actif
sous leffet dun stimulus externe :
modification de pH ou de temprature

Figure 7 Reprsentation schmatique dun vecteur multifonctionnel : exemple dune micelle polymre dote
de plusieurs fonctionnalits

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Des systmes multifonctionnels ont t rcemment


proposs sur le modle des micelles de polymres.
Ces micelles sont conues avec des polymres
block de type ABC comportant des squences de
trois polymres diffrents. Elles conjuguent des
proprits :
dencapsulation du principe actif au sein du
cur de la micelle grce la squence du polymre
A (par exemple le poly(acide lactique-co-acide
glycolique) ;
de sensibilit au pH, ou la temprature, destine contrler la libration du principe actif grce
une squence dun polymre B (par exemple le poly
(acrylamide-n-isopropyle) thermosensible) ;
de surface permettant au systme de se mouvoir dans la circulation sanguine grce une squence
de polymre C (le PEG) ([18] (figure 7).
& Les auteurs ont galement envisag de confrer ce systme des proprits de reconnaissance hautement spcifique des cellules cibler
en greffant lextrmit du polymre C un ligand
capable de se lier un rcepteur trouv la surface
des cellules cibles.

tiwekacontentpdf_nm4010

Cet exemple dmontre le niveau de complexit


que peut atteindre un vecteur pour remplir sa
mission, et le degr de prcision quil est ncessaire denvisager pour concevoir et construire
de tels systmes lchelle nanomtrique.

2.3 Mthodes de fabrication


& Les liposomes sont gnralement produits lors de

la dispersion dun film de phospholipides de composition dsire, lui-mme form par vaporation pralable dune solution organique des lipides dans un ballon, et laide dun vaporateur rotatif sous vide.
Cette dispersion seffectue dans une solution tamponne aqueuse. La taille des vsicules de phospholipides, qui se forment spontanment lors de la phase
de dispersion du film, est ensuite contrle par lextrusion de la suspension liposomiale travers des
membranes de porosit calibre [12], [22].
& Les nanocapsules lipidiques sont obtenues par
une mthode dinversion de phase dune mulsion
(voir encadr 3) compose dune phase aqueuse et
dune phase huileuse stabilises par des agents tensio-actifs de nature lipidique [27]. Aprs mlange des
diffrents constituants, solution saline aqueuse, tensio-actifs (lipoid et solutrol), huile (labrafac),
lmulsion est chauffe pour subir une premire transition de phase, puis refroidie en dessous de la temprature de transition de phase. La concentration en sel

NM 4 010 - 8

dans la phase aqueuse permet de rgler la temprature


de transition de phase. Cette transition, qui permet de
passer dune mulsion huile dans eau une mulsion
eau dans huile, peut tre suivie par des mesures de
conductivit permettant didentifier la nature de la
phase continue de lmulsion forme la suite de la
variation de temprature.
Trois cycles de transition de phase sont gnralement ncessaires pour obtenir lmulsion qui permettra de produire les nanocapsules lipidiques. Lmulsion
finale obtenue temprature leve est ensuite brutalement refroidie par dilution avec de leau trs froide
(temprature proche de 0  C). Les nanocapsules lipidiques se forment lors de cette tape de refroidissement brutale qui est ncessaire pour casser le systme et former des nanocapsules de trs petite taille
(diamtres des nanocapsules les plus petites produites par cette mthode < 100 nm).
Encadr 3 - mulsion

Une mulsion peut tre dfinie comme une dispersion de deux liquides non miscibles, par exemple
constitus dhuile et deau ([28], [29]). Elle est
compose dune phase disperse comprenant les
gouttelettes de lmulsion, et dune phase dispersante, aussi appele phase continue (figure 8).
Selon la nature de la phase continue, on distinguera
les mulsions directes ou mulsions huile dans eau
(H/E) qui sont formes de gouttelettes dhuile disperses dans une phase continue aqueuse, et les
mulsions inverses ou mulsions eau dans huile
(E/H) lorsque des gouttelettes deau ou de phase
aqueuse seront disperses dans une phase de
nature organique ou huileuse (figure 8a).
Il existe galement des mulsions multiples obtenues par dispersion dune premire mulsion dans
une deuxime. La phase disperse de lmulsion est
elle-mme une mulsion forme de gouttelettes
gnralement constitues de globules multiples. Les
plus couramment rencontres sont des mulsions
multiples de type eau dans huile dans eau (figure 8b).
Pour tre complet sur ce sujet, il parat intressant de signaler que certains travaux ont propos
des mulsions constitues par la dispersion de
deux phases de nature organique non miscibles
entre elles. De telles mulsions ont notamment
t appliques lencapsulation de molcules
hydrosolubles dans des microparticules (particules
dun diamtre environ 100 fois plus grand que les
nanoparticules considres dans ce dossier) en
passant par des mulsions multiples de type eau
dans huile dans huile ([30] (figure 8b).

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

mulsion H/E
mulsion directe

mulsion E/H
mulsion inverse

mulsion H/H
Dichloromtane/
perfluorohexane
Dichloromthane/
triglycrides

mulsions simples
104 nm
Figure 9 Structure organise des nanoparticules
obtenues avec des drivs de principes actifs obtenus
par greffages de squalne

mulsion E/H/E

mulsion E/H/H

b mulsions multiples
H : phase huileuse
E : phase aqueuse
Figure 8 Schmas illustrant les diffrents types
dmulsions

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& Les nanosphres de lipides solides sont prpa-

tiwekacontentpdf_nm4010

res par refroidissement dune mulsion de type


huile dans eau dans laquelle les lipides sont disperss
alors quils sont dans leur tat liquide. Pratiquement,
lmulsion est prpare une temprature suprieure
la temprature de fusion des lipides et la solidification des gouttelettes de lipides, obtenue par refroidissement de lmulsion, permet la formation des nanosphres de lipides solides. Pour obtenir des particules
de petite taille, les mulsions sont prpares laide
dun homognisateur haute pression [26].
Une nouvelle catgorie dobjets a t obtenue par
auto-assemblage direct de molcules de principes actifs greffes au squalne [16]. Le processus
dauto-assemblage (par nanoprcipitation), l'origine
de la formation de ces outils de vectorisation, conduit
des objets de structure hautement organise (figure 9).
Par exemple, dans le cas de la gemcitabine squalne, un analogue nuclosidique anticancreux
coupl au squalne, les particules dune taille de
104 nm prsentent une structure interne de type
hexagonale [31]. La particule qui nest pas tout
fait sphrique, mais facette, est entoure dune
enveloppe externe bien visible en cryo-microscopie
lectronique transmission.
Ces systmes combinent les avantages dune
forme nanomtrique et dun taux dassociation du
principe actif au vecteur qui peut atteindre 100 %.
Ces nanoparticules de nouvelle gnration sont
obtenues spontanment lors de la nanoprcipitation dune solution actonique du driv de squalne dans une solution aqueuse de dextrane.

& Les dendrimres sont des systmes vecteurs par-

ticuliers puisquils correspondent une entit forme


dune seule macromolcule. Ils sont synthtiss de
manire squentielle partir de monomres

multifonctionnels, additionns successivement les


uns aux autres. La macromolcule crot par addition
de couches concentriques de ces monomres dans
les trois dimensions de lespace, partir dun monomre qui en constitue le centre. Selon la nature des
monomres ajouts au cours des diffrentes phases
de la synthse, des dendrimres comportant des
domaines de diffrentes natures et, donc, de proprits diverses peuvent tre synthtiss.
Ainsi, il peut tre intressant de synthtiser des
dendrimres avec un cur privilgiant les interactions
avec les molcules transporter, et une couronne de
proprits trs diffrentes, mais conue pour guider la
macromolcule in vivo vers la cible biologique, ou
induire la libration du principe actif sous linfluence
dun stimulus du milieu extrieur ([10], [32], [33]).
& Les micelles de polymres sont formes partir
de copolymres block solubles en milieu
aqueux [18]. Deux familles de copolymres peuvent tre utilises.
 Les copolymres block amphiphiles
prsentant un segment lipophile et un segment hydrophile. Ces copolymres ont la facult
de sauto-associer spontanment pour former des
agrgats multimolculaires organiss. Lagrgation spontane intervient partir dune certaine
concentration en polymres amphiphiles dans la
solution, concentration appele concentration
micellaire critique (CMC).
La CMC des micelles de polymres est gnralement comprise entre 106 et 107 M. Ces CMC sont
beaucoup plus faibles que celle des agents tensioactifs classiques pour lesquels les CMC sont de
103 104 M [33].
Dans les agrgats, le cur de la micelle est
form par lassociation des parties lipophiles des
copolymres block, alors que la couronne de la
micelle est constitue par les parties hydrophiles.
Ces micelles sont plutt adaptes lencapsulation
de principes actifs lipophiles pigs dans leur
cur.
 La deuxime famille de copolymres block
capable de former des micelles regroupe des
copolymres block forms de deux squences totalement hydrophiles, dont lune correspond un polycation. Avec ces copolymres, la
formation des micelles sobtient spontanment

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NM 4 010 - 9

77

les focus
techniques de lingnieur

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NANOSPHRES
Polymres

Monomres
Solution de polymre

Polymre dans
solvant organique

Polymre dans
milieu aqueux

Polymrisation
en mulsion
(mulsion H/E)
Nanoprcipitation Glification

Addition dun
non solvant

Cur hydrophobe

mulsion

Addition dun
glifiant

mulsion E/H
(Polymre/eau)

mulsion H/E
(Polymre/phase organique)

Complexe
polylectrolyte

Glification

Prcipitation
du polymre

Addition du 2e
polylectrolyte

Addition dun
glifiant

Cur hydrophile

vaporation
du solvant

Extraction
du solvant

Ajout
inverse

Cur hydrophobe

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Figure 10 Diffrentes voies de synthse des nanosphres partir de monomres ou de polymres

tiwekacontentpdf_nm4010

lorsquun polyanion est ajout la solution du


copolymre. Les micelles rsultent de la formation
dun complexe poly(lectrolyte) entre le segment
polycation du copolymre et le polyanion ajout
qui constituent alors le cur de la micelle.
Ces micelles polymres sont principalement utilises pour la vectorisation dacides nuclques. En
effet, ces molcules dintrt thrapeutique se
comportent comme des polyanions en raison des
nombreux groupements phosphate quelles
contiennent. Elles se complexent donc aisment
avec les squences de nature cationique des poly
(lysine), poly(thylne imine) ou chitosan porteurs de fonctions amines.
& Les polymersomes sont galement des structures
obtenues partir de copolymres block et rsultant
de lassociation de ces derniers ([13], [23], [24]). la
diffrence des systmes prcdents, la structure des
polymersomes ressemblent beaucoup aux liposomes
puisque ces copolymres sauto-associent pour former une membrane autour dune gouttelette deau
qui se trouve ainsi pige lintrieur dune vsicule.
Cette membrane comporte trois feuillets, le feuillet
hydrophobe est encadr de part et dautre par un
feuillet hydrophile. Elle peut tre obtenue grce aux
proprits des copolymres block mis en uvre qui
sont de type AB, ABA, ou encore ABC avec, dans tous
les cas le block B hydrophobe et les parties A (et ventuellement C) trs hydrophiles [13].
Les mthodes de fabrications des polymersomes sapparentent galement aux mthodes de prparation des

NM 4 010 - 10

liposomes. Gnralement, un film de copolymre block


est obtenu par vaporation dune solution organique du
polymre. Le film est ensuite rhydrat pour obtenir les
vsicules. Une mthode alternative de prparation de
polymersomes a rcemment t propose par microfluidisation : elle permet la formation dune double mulsion E/H/E. Lvaporation lente et contrle du solvant
organique permet lorganisation des copolymres en
feuillet pour former la membrane du polymersome.
Par rapport aux liposomes, lutilisation de copolymres comme constituants de la membrane de la
vsicule prsente lavantage de pouvoir ajuster de
manire trs prcise les proprits de la membrane
en choisissant judicieusement la nature et les masses
molaires des segments constituants le copolymre.
& De trs nombreuses mthodes ont t proposes
pour prparer les nanoparticules polymres, dans
lesquelles on distingue les nanocapsules (systmes
rservoirs), des nanosphres (systmes matriciels).
La prparation de ces vecteurs peut sappuyer sur des
mthodes de polymrisation ou de polycondensation
([34], [35]). Plus nombreuses encore sont les mthodes
qui permettent dobtenir des nanoparticules partir de
polymres ou de copolymres prforms ([21], [36]).
Les organigrammes prsents dans les figures 10
et 11 illustrent les diffrentes voies de synthse des
nanosphres et des nanocapsules.
Dans chacun de ces organigrammes on retrouve les
mthodes de synthse par polymrisation de monomres, et celles qui mettent en uvre des polymres
prforms.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

NANOCAPSULES
Polymres

mulsions H/E

Monomres

Solution
de polymre

(polymre en solution
dans la phase organique)

(solvant organique)

Prcipitation du
polymre induite par
extraction du solvant

Nanoprcipitation
induite par addition
dun non solvant

Polymrisation interfaciale

mulsion H/E

Cur huileux

Micromulsion E/H

mulsion E/H

Cur aqueux

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Figure 11 Diffrentes voies de synthse des nanocapsules partir de monomres ou de polymres

tiwekacontentpdf_nm4010

noter quil est possible de distinguer deux


types de mthodes de prparation de nanoparticules partir dun polymre prform.
Dans la premire, on part de solutions du polymre qui sont transformes en suspensions de
nanoparticules par prcipitation ou glification du
polymre dissous, ou encore par formation dun
complexe polylectrolyte de deux polymres de
charge oppose.
Dans la seconde, le systme de dpart est une
mulsion. Le polymre contenu dans la phase disperse peut alors tre prcipit la suite de llimination
du solvant par diffrents artifices (extraction brutale
ou vaporation), ou par glification du polymre.
Des dtails sur la prparation des nanoparticules
sont donns dans les rfrences ([25], [35], [36])
pour les nanocapsules, et ([21], [34], [35]) pour
les nanosphres.

2.4 Pilotage et ciblage des vecteurs


Un des grands enjeux de lutilisation des
nanotechnologies dans le domaine de la
sant concerne ladressage des molcules
thrapeutiques vers lorgane, le tissu ou la cellule malade.
La problmatique dadressage est identique lorsquil
sagit daccumuler un produit de contraste dans un
tissu ou des cellules malades afin de faciliter leur
dtection par les techniques de diagnostic in vivo par
imagerie. Les vecteurs utiliss doivent donc tre
conus pour amliorer la spcificit de ciblage de
lagent thrapeutique ou de lagent de contraste
transport, tant au niveau tissulaire, que cellulaire.
Pour ce faire, il est donc indispensable de prendre en

compte les diffrents processus qui interviennent


dans la biodistribution du vecteur in vivo.
& En pratique, la matrise de la biodistribution des
vecteurs administrs par la voie intraveineuse
est une opration particulirement difficile raliser.
Pour relever ce dfi, plusieurs tapes ont t franchies. Elles ont donn lieu au dveloppement de vecteurs de premire, deuxime, et troisime gnration
qui se diffrencient par une augmentation du degr de
sophistication (figure 12).
Pour comprendre la dmarche suivie lors du dveloppement de ces diffrentes gnrations de vecteurs, il
est ncessaire de se rappeler que les vecteurs sont
des objets artificiels, trangers lorganisme vivant
auxquels ils sont administrs. Ceci a pour consquence
quils vont veiller les mcanismes de dfense de lorganisme destins rejeter tout objet non reconnu
comme appartenant au soi (particules exognes).
Ainsi, selon le tissu cibler, le vecteur sera conu de
manire veiller ces mcanismes de dfense ou, au
contraire, les contourner, ou les leurrer.
Trois niveaux de pilotage pour les vecteurs
destins la voie intraveineuse :
ciblage naturel du territoire hpatosplnique impliquant les systmes de dfense de lorganisme destins liminer les particules dorigine
trangre prises en charge par les macrophages
(figure 12a) ;
ciblage passif des tumeurs et des tissus
inflamms hors du territoire hpato-splnique par
des systmes furtifs chappant aux mcanismes de dfense de lorganisme et la capture par
les macrophages (figure 12b) ;
ciblage hautement spcifique bas sur la
reconnaissance spcifique des cellules cibles
(figure 12c).

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NM 4 010 - 11

79

les focus
techniques de lingnieur

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Vecteur opsonis, puis reconnu

Vecteur furtif non reconnu

par les macrophages


Accumulation dans le territoire
hpato-splnique

par les macrophages


Mouvement prolong dans la
circulation sanguine
Accumulation dans les tissus
tumoraux et inflammatoires, hors
du territoire hpato-splnique

1re gnration

b 2e gnration

Vecteur furtif et cibl non

reconnu par les macrophages


Mouvement prolong dans la

circulation sanguine
Reconnaissance spcifique

des cellules malades cibles


c

3e gnration

Cet exemple est illustr avec des nanosphres. Il aurait pu tre donn avec un autre type de vecteur.
Figure 12 Schma des diffrentes catgories de vecteurs pour la voie intraveineuse et principales
caractristiques de biodistribution aprs injection

& Pour les autres voies dadministration, qui sont

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principalement des voies de type muqueuses, les


dveloppements sont moins labors que ceux des
vecteurs destins la voie intraveineuse. Actuellement, le ciblage et le pilotage de ces vecteurs passent
par la conception de vecteurs bioadhsifs, cest--dire
qui adhrent de manire privilgie aux constituants
des muqueuses.

tiwekacontentpdf_nm4010

Trois cibles dadhsion pour les vecteurs


destins ladministration par des voies faisant intervenir une muqueuse :
aux muqueuses ;
aux muqueuses dans des rgions spcifiques ;
aux muqueuses couple un transport travers lpithlium.
2.4.1 Conception dun vecteur de 1re gnration
Les vecteurs de premire gnration permettent,
aprs administration intravasculaire, de concentrer les principes actifs dans le foie, la rate, et la
molle osseuse. Ils prsentent un tropisme
hpato-splnique (foie, rate) qui rsulte
dune capture trs intense par les macrophages
retrouvs en grand nombre dans ces organes.
En amont de la capture par les macrophages, cest
toute la chane des mcanismes de reconnaissance
des particules trangres impliques dans la barrire
de dfense non spcifique de lorganisme qui est
mobilise. Concrtement, lorsque le vecteur entre en
contact avec le sang, des protines, les opsonines ,
sadsorbent sa surface, alors que, dans le mme
temps, dautres sont actives. Les phnomnes qui
se produisent en cascade samplifient au fil du
temps, et conduisent un tiquetage du vecteur qui

NM 4 010 - 12

sera alors immdiatement reconnu par les macrophages lorsquil passera proximit de ces derniers.
Lensemble de ces mcanismes est extrmement
efficace puisque, en quelques minutes, le vecteur et
le principe actif transport se retrouvent dans les
organes riches en macrophages. Ce ciblage peut tre
mis profit pour amliorer lefficacit dantibiotiques
destins combattre une infection intracellulaire, ou
pour cibler un agent anticancreux au niveau du foie
(cas des mtastases hpatiques), et rduire sa toxicit pour dautres organes (cas de la toxicit cardiaque de la doxoribicine).
La conception de vecteurs de premire gnration
est en gnral assez simple puisquelle ne ncessite
pas davoir recours des astuces pour contourner ou
leurrer les mcanismes de dfenses de lorganisme
(figure 12a).
2.4.2 Conception dun vecteur de 2e gnration
La conception de vecteurs de deuxime gnration a t ncessaire en vue de disposer dobjets
capables dchapper aux systmes de dfenses de lorganisme pour atteindre des territoires
biologiques diffrents de ceux cibls par les vecteurs de premire gnration (territoire hpatosplnique). Ce saut technologique a t ralis
grce lapplication du concept physico-chimique
de la rpulsion strique dvelopp par lquipe de
De Gennes ds le dbut des annes 1990 [37].
En effet, lide a t de crer, la surface des vecteurs, une sorte de bouclier afin dempcher ladsorption des protines sriques en recouvrant la surface
des vecteurs par des polymres trs hydrophiles et
flexibles comme les poly(thylne glycol) (PEG)
(figure 12b [38], [39]). Lutilisation de ce polymre
sest avre trs efficace puisque les vecteurs qui en
sont recouverts ont un temps de circulation dans le

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torrent circulatoire largement augment, et que leur


accumulation hpato-splnique est fortement rduite.
De quelques minutes, le temps de demi-vie dans la
circulation gnrale est pass quelques heures
pour les nanoparticules recouvertes de PEG, et quelques jours pour les liposomes recouverts de PEG.
Ces vecteurs, qualifis de furtifs vis--vis des
macrophages, peuvent atteindre des tumeurs ou des
foyers infectieux localiss hors du territoire hpatosplnique en raison de la permabilit accrue de lendothlium vasculaire de ces tissus. Mme si elle ne
met pas en uvre de phnomnes de reconnaissance
spcifique du vecteur par les cellules cibles, cette stratgie permet de modifier la biodistribution du principe
actif en faveur dun tissu malade. Ce ciblage permet
aussi de rduire laccumulation du principe actif dans
les organes pour lesquels il est particulirement
toxique. Ces recherches ont dbouch la mise sur
le march de liposomes, Doxil, chargs en doxorubicine un agent anticancreux qui prsente une trs
forte toxicit cardiaque.
En pratique, la plupart des vecteurs furtifs recouverts de PEG sont prpars avec des copolymres
block contenant un segment PEG pour les vecteurs
polymres ou des drivs lipidiques sur lesquels une
chane de PEG a t greffe pour les vecteurs lipidiques. La dure de rsidence dans le torrent circulatoire dpend, la fois, de la longueur de la chane de
PEG expose la surface du vecteur, et de sa concentration surfacique, mais aussi de la taille du vecteur et
de son rayon de courbure. Concernant la longueur de
la chane de PEG, une masse molaire de 2 000 semble
tre une valeur limite en de de laquelle leffet de
rpulsion strique ne joue plus.
Il a rcemment t montr que des particules polymres furtives pouvaient aussi tre obtenues en
recouvrant leur surface avec des polysaccharides [49].
Dans ce cas, les chanes de polysaccharides doivent
sorganiser la surface des nanoparticules en structure en brosse pour confrer ces dernires un caractre furtif . Lincorporation de ces chanes de polysaccharides la surface des nanoparticules est
galement obtenue par utilisation de copolymres
block.
2.4.3 Conception dun vecteur de 3e gnration
Les vecteurs de troisime gnration sont
conus pour interagir de manire spcifique uniquement avec les cellules malades auxquelles le
principe actif est destin. Un tel ciblage est
rendu possible grce la prsence de marqueurs et/ou rcepteurs spcifiques la surface
des cellules traiter.
Certains de ces marqueurs et/ou rcepteurs sont
maintenant bien dcrits et leurs ligands ont t identifis. Ils fonctionnent selon le modle de reconnaissance bien connu de type cl-serrure . Ainsi, les
ligands de ces rcepteurs peuvent tre utiliss pour
piloter les vecteurs vers les cellules qui les portent.
Dans ce but, le ligand est greff la surface du vecteur afin dy tre expos et de pouvoir interagir avec le
rcepteur des cellules cibles lorsque le vecteur se
trouve proximit de ces dernires (figure 12c).
& Les modifications apportes la surface des
outils de vectorisation sont dlicates et subtiles.
Elles ncessitent, la fois, la mise en place de lentit

de ciblage tout en conservant les proprits de furtivit du vecteur. Le succs de cette dmarche
dpend de lquilibre entre ces deux proprits. En
plus de lquilibre ncessaire trouver entre les proprits de furtivit et celles de ciblage, le couplage
chimique dun ligand la surface dun vecteur est
une opration qui peut, parfois, altrer les capacits
de reconnaissance molculaire avec le rcepteur. Les
deux principales causes dchec sont gnralement,
soit lencombrement strique cr la surface du vecteur par le ligand (ie. Anticorps), rduisant les proprits de furtivit vis--vis des macrophages, soit le
masquage des groupements chimiques indispensables la reconnaissance, lorsque ces derniers sont
impliqus dans la fixation au vecteur.
& En rsum, la conception dun vecteur de troisime gnration ncessite la construction ddifices
supramolculaires composs :
dun cur biodgradable (phospholipides ou
polymres) ;
dune couche de polymres hydrophiles et flexibles (PEG) pour viter la reconnaissance hpatosplnique ;
dun ligand de reconnaissance membranaire
lextrmit de certaines chanes de PEG.
& Concrtement, cette stratgie de vectorisation a
t applique avec succs des liposomes furtifs
recouverts de PEG sur lesquels un anticorps monoclonal (anticorps 34A) reconnaissant des glycoprotines
de surface exprimes au niveau luminal de lendothlium vasculaire pulmonaire a t greff. Lorsque ces
liposomes sont chargs damphothricine B, ils sont
trs actifs pour traiter les aspergilloses pulmonaires
exprimentales [41].
Une autre construction a consist conjuguer le
fragment Fab dun anticorps orient contre le protooncogne HER2 lextrmit des chanes PEG de
liposomes chargs en doxorubicine. Ces liposomes
adresss ont fait la preuve de leur remarquable efficacit dans des cancers exprimentaux consistant en
des xnogreffes, chez la souris nude, de cellules du
cancer du sein humaines hyperexprimant lantigne
HER2 [42].
& Lacide folique a aussi t utilis comme
ligand de reconnaissance et coupl la surface de
nanoparticules via des chanes de PEG. Ce compos
est ligand du rcepteur de lacide folique exprim de
manire trs slective la surface de certaines cellules cancreuses (carcinomes ovariens notamment) [43]. Il a t montr que le vecteur dcor
dacide folique tait capable de reconnatre son rcepteur in vitro avec une trs grande affinit ([44] [45]).
Cette stratgie prsente un double avantage.
Contrairement aux anticorps, lacide folique est une
petite molcule. Lorsquelle est greffe la surface
dun vecteur, elle ninduit pas dencombrement excessif
et ne masque pas leffet de rpulsion strique des protines sriques par les chanes de PEG. Le deuxime
avantage est apport par le fait que le complexe acide
folique/rcepteur de lacide folique est internalis dans
les cellules par endocytose ds quil est form. Ainsi, le
complexe vecteur-acide folique rcepteur se retrouve
dans les endosomes des cellules cibles, cest--dire
lintrieure des cellules. Mieux, lintrieur des endosomes, le ligand est libr dans le cytoplasme cellulaire
pour permettre le recyclage du rcepteur la surface
de la membrane cellulaire.

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NM 4 010 - 13

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les focus
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& Au stade actuel des dveloppements, il appa-

tridimensionnel de macromolcules gonfles deau, la


vitesse dlimination des vecteurs du mucus dpendra
aussi de la taille de ces derniers. Ainsi, il a t montr
que des nanoparticules de petit diamtre pntraient
plus facilement dans le mucus et que leur limination
de la couche de mucus tait ralentie par rapport des
particules plus grosses [15].

2.4.4 Conception de vecteurs bioadhsifs

Les stratgies dcrites ci-dessus permettent donc


daugmenter le temps de contact du principe actif vectoris avec la muqueuse, ce qui saccompagne gnralement dune augmentation de la biodisponibilit
(3). La spcificit du ciblage de sites dabsorption au
niveau de la muqueuse digestive peut galement tre
amliore en greffant des lectines la surface de
nanoparticules. Celles-ci sont choisies pour reconnatre spcifiquement des rsidus glucidiques localiss
dans certaines zones bien dfinies de la muqueuse.

& Plusieurs voies dadministration des principes actifs

& Si les ides sur la conception de vecteurs capables

Cette mthode de ciblage ouvre donc des perspectives particulirement intressantes puisquelle permet
de dlivrer des principes actifs dans le cytoplasme des
cellules malades et, en particulier, des acides nucliques, ainsi que leurs drivs.
(3) La biodisponibilit dun principe actif
est un paramtre qui
dcrit une proprit
pharmacocintique de
ce principe actif. Elle
correspond la proportion de la quantit de
principe actif qui va
effectivement agir par
rapport la quantit qui
a t administre.

rat que la matrise de la biodistribution dun principe


actif associ un vecteur administr par la voie intraveineuse passe par la conception de systmes proprit de surface matrise. Ceci passe par le dveloppement de nouvelles mthodes de synthse. Des
approches bases sur le biomimtisme, qui visent
crer des vecteurs dont la surface imite celle des cellules rencontres dans lorganisme, sont galement
ltude dans les laboratoires de recherche [46].

impliquent labsorption travers une muqueuse.


Cest le cas, par exemple, des voies dadministration
orale, nasale, pulmonaire, oculaire, ou vaginale.
Avant mme que le phnomne dabsorption nintervienne, il est ncessaire que la forme dadministration
du principe actif interagisse avec la muqueuse afin de
favoriser son absorption travers la couche de cellules jointives qui constitue lpithlium de la
muqueuse [15]. La conception de vecteurs pour ces
voies dadministration doit, en gnral, rpondre
plusieurs exigences. En effet, ces voies muqueuses
sont des portes dentres dans lorganisme excessivement slectives. Elles constituent aussi une barrire
physique et chimique destine protger lorganisme
de lentre dagents pathognes ou toxiques.

& Les outils de vectorisation utiliss pour la dli-

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vrance de principes actifs par ces voies doivent :

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tre capables de protger la molcule active des


mcanismes de dgradation chimiques et biochimiques existants au niveau de ces barrires ;
pouvoir interagir avec le mucus qui recouvre
lpithlium afin d augmenter le temps de rsidence
du vecteur proximit du site dabsorption du principe
actif ;
assurer ventuellement le transport du principe
actif travers lpithlium, pour atteindre la circulation gnrale ou des tissus spcifiques dans le cas de
traitements locaux (par exemple au niveau oculaire).
Pour une meilleure protection du principe actif
contre la dgradation, il est recommand de privilgier un mode dassociation du principe actif qui permette de le piger lintrieur de la nanostructure du
vecteur, plutt que de ladsorber la surface. Par
exemple, les systmes de type nanocapsules sont
efficaces pour la protection des peptides/protines et
acides nucliques contre la dgradation dans les
milieux digestifs.
& Linteraction avec le mucus pourra tre ajuste

grce aux proprits de bioadhsion produites par la


surface des vecteurs avec laide de polymres tels les
polysaccharides N-actyls comme le chitosane, les
polyanhydrides ou les pluronics (copolymres de
PEG-poly(propylne glycol)) [47].
Comme le mucus prsent la surface de lpithlium forme une sorte de gel constitu dun rseau

NM 4 010 - 14

de protger un principe actif au niveau dune


muqueuse et dy augmenter le temps de rsidence
sont dj bien avances, la conception de systmes
permettant de transporter un principe actif
travers un pithlium reste encore problmatique
et de nombreux verrous restent lever. Dans ltat
actuel des connaissances, il est clairement tabli que
des objets issus des nanotechnologies peuvent tre
absorbs au niveau de la muqueuse digestive et que
labsorption est dautant plus rapide que les systmes
sont de petite taille.
Concernant les nanoparticules polymres, un
consensus semble, cependant, tabli pour considrer
que ce passage est probablement limit et quil ne
reprsente quune trs faible proportion de la quantit
de particules administres. Par ailleurs, les mcanismes de passage ne sont pas tous lucids. Des travaux sont encore ncessaires pour affiner la conception de ces vecteurs.

2.5 Caractrisation des vecteurs


Avant de pouvoir tre utiliss in vivo, les vecteurs doivent tre purifis et caractriss sur
les plans physico-chimiques, biopharmaceutiques, et pharmacologiques.
& Les tapes de purification auront pour objectif

de dbarrasser la prparation de tous les composants


utiliss lors de la synthse et qui nentrent pas dans la
composition chimique du vecteur. Cette tape de purification peut tre ralise par la mise en uvre de
mthodes bases sur lultracentrifugation, la filtration
tangentielle, ou la chromatographie dexclusion
strique.

Ces mthodes permettent aussi de sparer le principe actif associ au vecteur de celui rest libre dans le
milieu de dispersion. Un dosage du principe actif associ au vecteur, ou libre, permettra de dterminer le
rendement dassociation du principe actif au
vecteur et le taux de charge du vecteur. Le taux
de charge du vecteur en mdicament est une donne
importante connatre puisquelle conditionne la dose
de nanovecteur administrer au patient en vue dobtenir un effet pharmacologique (voir encadr 4).

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Encadr 4 - Quelques dfinitions

 Rendement dassociation du principe


actif au vecteur
Le rendement dassociation du principe
actif au vecteur correspond au rapport entre
la quantit de principe actif associe au vecteur
et la quantit totale de principe actif mise en
uvre lors de la prparation de la formulation.
Un rendement dassociation de 1 signifie que la
totalit du principe actif mis en uvre a t
associ au vecteur. Par opposition, plus cette
valeur se rapproche de 0, moins le principe
actif sera associ au vecteur.
 Taux de charge en principe actif du
vecteur
Le taux de charge correspond la quantit
de principe actif associe au vecteur, exprime
en mg par gramme de vecteur.
 Concentration en vecteur
La concentration en vecteur dans la suspension est gnralement exprime en mg de
polymre/ml, dans le cas de vecteurs polymres, et en mg ou mmol de lipides/ml dans le cas
de vecteurs de nature lipidiques.

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& Les

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caractrisations physico-chimiques des


vecteurs incluent la mesure de leur taille et de leur
distribution, une valuation de leur structure et morphologie, et une caractrisation de leurs proprits de
surface comme le potentiel zta (qui permet dvaluer
la charge lectrostatique des particules), ou lhydrophilie de surface (mesure par chromatographie dinteraction hydrophobe). Les mesures de tailles et de
potentiel zta peuvent tre ralises laide dappareils de mesure commercialiss utilisant diffrents
principes de la diffusion de lumire.

La morphologie et la structure fine des vecteurs


peuvent tre values par des mthodes de microscopie lectronique comme la microscopie lectronique
transmission, ventuellement couple une technique de cryofracture, la cryomicroscopie, ou la
microscopie lectronique balayage. Les techniques
de microscopie force atomique peuvent galement
tre utilises. Les techniques de diffractions de
rayons X peuvent, quant elles, apporter des
informations complmentaires concernant lorganisation
des couches de copolymres et de lipides dans le
cas, respectivement, des polymersomes et des
liposomes.
& Les tudes biopharmaceutiques ont notamment
pour objet :
de dterminer la stabilit du principe actif associ
au vecteur dans les milieux biologiques ;
dvaluer la cintique de libration du principe
actif partir de la forme vectorise ;
de dterminer son absorption sur des modles de
culture de cellules (ie.caco2), ainsi que son devenir
dans lorganisme aprs administration.
La pharmacocintique du principe actif vectoris, sa
biodisponibilit pour le tissu cible, et sa toxicit sont
donc autant de paramtres qui feront lobjet dtudes
approfondies. Pour raliser ces tudes il sera

ncessaire de disposer de mthodes analytiques sensibles et adaptes au dosage de la molcule active


(par exemple la chromatographie liquide haute performance couple des mthodes de dtection
spcifiques).
& La pharmacologie exprimentale permettra
dvaluer lefficacit thrapeutique des molcules vectorises, dabord in vitro, puis sur des modles animaux. Lefficacit du traitement ralis avec la forme
vectorise du principe actif sera ainsi compare celle
dun traitement ralis avec une forme galnique traditionnelle du mme principe actif pour en valuer le
rel bnfice.
Ces tudes sont ncessaires, mais gnralement
trs longues. Elles doivent tre effectues selon des
rgles prcises pour que ces essais pr-cliniques
soient valids auprs des autorits de sant et autorisent dentreprendre ultrieurement les essais cliniques chez lhomme.

3. Applications
3.1 Outils pour la thrapie
& Le champ des applications des nanotechnologies en

thrapeutique est particulirement vaste [8]. Il couvre la grande majorit des maladies svres comme
les cancers, les infections svres dorigine bactrienne, virale ou parasitaire, les maladies
mtaboliques (diabte, ostoporose), auto-immunes, inflammatoires et neuro-dgnratives. La
grande majorit des applications concerne les mthodes de traitement curatif, mais les nanotechnologies
peuvent galement tre utilises dans le contexte
dapproches vaccinales.
Tous les traitements ne justifient pas davoir recours
aux techniques de vectorisation. Llaboration dun
vecteur et son application dans un but thrapeutique
peut-tre envisage lorsque le principe actif prsente
des difficults pour tre administr sous une forme
galnique conventionnelle (injectable, comprim, ou
glule, par exemple).
& Actuellement, le recours aux vecteurs est entrepris
pour trois catgories de principes actifs.
 Ceux responsables deffets secondaires
svres et pour lesquels une meilleure matrise
de la biodistribution (en amliorant la spcificit
daction vis--vis des cellules malades) reprsente
une valeur ajoute importante. La performance du
traitement peut ainsi tre nettement amliore en
administrant des doses plus fortes du principe actif
vectoris (puisque moins toxiques), ou plus faibles
(puisque mieux cibles) selon le cas.
Parmi les molcules concernes, on trouve,
principalement les agents anticancreux (doxorubicine) et anti-infectieux (amphothericine B,
saquinavir) qui sont utiliss dans le traitement de
pathologies particulirement svres [48]. Ce
sont gnralement des petites molcules qui peuvent tre hydrosolubles, amphiphiles, ou liposolubles. Lapplication du concept de vectorisation
ces composs a abouti la commercialisation de
liposomes damphotricine B (Ambisome), et de
doxorubicine (doxil) appliqus respectivement
au traitement des infections fungiques et des cancers. Des nanoparticules de poly(cyanoacrylate
dalkyle) charges en doxorubicine, systme

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Transdrug, font aujourdhui lobjet dessais clinique en Europe pour le traitement des hpatocarcinomes rsistants, une forme de tumeur du foie
pour laquelle il nexiste actuellement aucun traitement et dont le pronostic est trs svre.
 Les deuximes sont des molcules de nouvelle gnration (peptides/protines et acides nucliques) issues ou non des biotechnologies et qui sont caractrises par une forte
instabilit dans les milieux biologiques. Par
ailleurs, ces macromolcules trs hydrophiles diffusent mal travers les barrires biologiques
comme les muqueuses et les membranes cellulaires. Leur association un vecteur est donc ncessaire, dune part pour les protger de la dgradation et, dautre part, pour leur permettre
datteindre leur cible biologique qui est le plus souvent localise au niveau intracellulaire (noyau ou
cytoplasme).
Un des grands espoirs concerne lutilisation des
nanotechnologies pour permettre ladministration
orale de peptides comme linsuline ou la calcitonine. Actuellement, ces molcules, indispensables
au traitement du diabte et de lostoporose, doivent tre administres sous forme dinjectable. De
nombreux nanosystmes ont donc t proposs
pour permettre ladministration de linsuline par
la voie orale. Les nanocapsules, tout comme les
liposomes stabiliss par des polymres, assurent
une bonne protection de ce principe actif contre
la dgradation dans les milieux digestifs. En
revanche, les problmes lis au transport travers
la muqueuse intestinale restent encore non rsolus et ncessitent damliorer les systmes vecteurs existants.
Ladministration des acides nucliques (ADN
pour la thrapie gnique ou oligonuclotides antisenses et siRNA pour la rgulation de lexpression
gnique) constitue un autre dfi important. Des
rsultats prometteurs obtenus in vitro sur culture
de cellules et in vivo chez lanimal ont fait la
preuve que lutilisation de vecteurs synthtiques
pouvait promouvoir la transfection de gnes ou
de leurs fragments synthtiques (oligonuclotides
antisens et siRNA) au niveau intracellulaire [49].
Il est intressant de noter que les traitements
exprimentaux impliquant des acides nucliques
font lobjet dun dveloppement particulirement
rapide depuis que les nanotechnologies ont
dmontr leur capacit de protection et de transport de ces molcules dans lorganisme. De nombreux essais cliniques sont dj en cours, alors
que ces molcules sont apparues il y a peine
une vingtaine danne.
 Enfin, la dernire catgorie de principes actifs
concerns par les nanotechnologies correspond
des molcules trs difficiles solubiliser. Ces
molcules, galement de nouvelle gnration, ont
gnralement un trs fort potentiel thrapeutique.
Elles sont issues de la chimie combinatoire qui vise
optimiser lactivit dun compos en synthtisant
une collection de molcules filles afin didentifier
celles qui prsentent la meilleure activit biologique vis--vis dune cible thrapeutique donne
( screening haut dbit ). Lassociation de ces
molcules un transporteur issu des nanotechnologies permet den amliorer la biodisponibilit en

NM 4 010 - 16

augmentant sensiblement leur dissolution dans les


milieux biologiques.
Deux phnomnes contribuent cet effet, ltat
ultra-dispers de la forme dadministration, dune
part, et la surface dchange considrable dveloppe entre le vecteur et le milieu extrieur.
Nous retrouverons dans cette catgorie des antiinflammatoires comme lindomthacine, des anticancreux comme le paclitaxel, et des antiviraux
comme le saquinavir pour lesquels ladministration
par la voie orale reprsente un enjeu considrable.
Pour ces molcules, un autre intrt de disposer
de formes issues des nanotechnologies est de pouvoir saffranchir de laddition dagents de solubilisation qui peuvent tre lorigine deffets secondaires particulirement svres. Cest le cas du
Crmophore, un agent tensioactif, utilis pour
solubiliser le paclitaxel dans les formulations injectables de cet agent anticancreux. Pour rduire
lincidence des effets indsirables lis au Crmophore, les patients doivent mme recevoir une prmdication. Un nouveau mdicament, lAbraxane,
a rcemment t commercialis aux USA dans
lequel, le paclitaxel est incorpor dans des nanoparticules dalbumine, ce qui permet dviter lutilisation du Crmophore. Lutilisation de ce mdicament prsente un double bnfice puisque
lexcipient responsable des effets indsirables a
t retir de la prparation, et la prmdication
administre aux patients nest plus ncessaire.
& Les applications vaccinales des nanotechnologies rsultent de la capacit de ces systmes
mieux prsenter les antignes aux cellules immunitaires. De tels systmes peuvent tre conus sur le
modle des enveloppes extrieures des virus. Ainsi,
les Virosomes qui sont des petits liposomes, dont la
membrane phospholipidique est enrichie de protines
antigniques, ont abouti la mise sur le march de
vaccins contre la grippe (Inflexal) et lhpatite
(Epaxal).
Un autre systme, en cours dtude, est obtenu par
la reconstitution dune capside artificielle laide de
protines virales recombinantes. Ce sont les Virus
Like Particle ou VLP. Des protines antigniques
peuvent tre incorpores entre les protines de la
capside artificielle. Les ISCOM (immuno stimulating
complex) consistant en des agrgats de saponine de
taille nanomtrique sont dautres systmes nanoparticulaires proposs pour prsenter des antignes au
systme immunitaire in vivo. Ils sont utiliss en
mdecine vtrinaire pour la vaccination des bovins
et des chevaux. En mdecine humaine, ils sont en
cours de dveloppement pour la vaccination contre
les infections par le virus du HIV.
& Il est important de noter que la nature des principes actifs concerns par ces technologies est
extrmement varie. Cela explique le nombre
important de mthodes et de systmes de vectorisation qui ont t proposs pour rpondre des problmes spcifiques dencapsulation, dfinis par la nature
des diffrentes molcules convoyer in vivo. Pratiquement, lassociation des principes actifs aux vecteurs peut tre envisage en utilisant plusieurs approches (figure 13). La molcule active peut tre pige
dans le cur du vecteur grce aux interactions hydrophobes ou ioniques avec le/les matriaux constitutifs
de ce vecteur. Elle peut tre encapsule dans le cur

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

aqueux dune nanocapsule ou dun polymersome. Elle


peut tre pige dans le cur huileux dune nanocapsule ou dans les bicouches lipidiques des liposomes,
elle peut encore tre associe la surface dun vecteur par des interactions de type ioniques (figure 13).
Il est noter que le recours certains artifices peut
parfois tre ncessaire afin de permettre la rtention
dun principe actif de faible masse molaire au sein dun
vecteur.
Par
exemple,
lencapsulation
danalogues
nuclosidiques antiviraux (ie. AZT-triphosphate)
dans des nanocapsules de poly(cyanoacrylate dalkyle) cur aqueux a t obtenue grce la coencapsulation dun polycation.
Dans cet exemple, le groupement phosphate
charg ngativement de la petite molcule de principe actif interagit avec le polycation dont la masse
molaire est trop grande pour diffuser travers la
membrane polymre qui forme la paroi des nanocapsules. Grce cette astuce, la petite molcule
reste pige dans la nanocapsule jusqu ce que la
biodgradation de la paroi polymre entrane la
libration du compos actif au niveau du site daction (intracellulaire).
Le tableau 2 donne quelques exemples du mode
dassociation de molcules actives appartenant aux

Pigeage de polyanions

diffrentes catgories de principes actifs identifies


plus haut.

3.2 Outils pour le diagnostic


Dans les mthodes de diagnostic par imagerie
mdicale, le recours des produits de contraste permet de faciliter la lecture des images obtenues. En
effet, le diagnostic sera dautant plus pertinent que la
qualit des images produites par les mthodes dimagerie mdicale notre disposition seront de bonne
qualit, cest--dire prsenteront un contraste maximal donn par les diffrents tissus, avec une trs
grande rsolution spatiale.
Chaque technique dispose dagents de contraste qui
lui sont spcifiques. Les nouveaux agents de contraste
issus des nanotechnologies concernent diffrentes
mthodes dimagerie : limagerie par rsonnance
magntique (IRM), la scintigraphie, lchographie, et
la photonique. Ils sont principalement destins faciliter le diagnostic des tumeurs dans le cas des
cancers.
& Deux types de produits de contrastes issus

des nanotechnologies ont t proposs pour le


diagnostic in vivo et limagerie mdicale [50], [51].
 Les premiers sont obtenus par une simple
opration de formulation, dans des nanosystmes, dagents de contraste dj existants.

ou de petites molcules charges

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Complexes polylectrolytes

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Complexe
polylectrolyte

Micelle polymre
coeur complexe
polylectrolyte

Paires dions

Vacteur recouvert
de polymre charg

Dendrimer avec Nanocapsule, coeur


aqueux contenant un
groupements
polymre charg
chargs

Pigeage de molcules hydrophiles

Polymersome

Nanocapsules
Nanosphre
coeur hydrophile coeur aqueux

Liposome

Dendrimer

Pigeage de molcules hydrophobes ou trs peu solubles

Nanocapsule
lipidique

Nanosphre de Micelle polymre


Nanocapsule
Nanosphre
lipides solides
coeur lipophile Dendrimer coeur huileux coeur hydrophobe Liposome

Figure 13 Schma illustrant les diffrents modes dassociation des principes actifs aux vecteurs

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NM 4 010 - 17

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les focus
techniques de lingnieur

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Tableau 2 Exemples de modes dassociation de quelques molcules


avec des vecteurs.
Principes actifs
Maladie
Doxorubicine
Cancer

Exemples de modes dassociation


un vecteur
Noms de mdicaments utiliss chez
lhomme

Principales
caractristiques

 Hydrophile
 Soluble en milieu

 Pigeage / nanosphres de PACA


Transdrug (1)
 Pigeage / cur aqueux des liposomes Doxil

Paclitaxel
Cancer

 Insoluble

 Pigeage / nanosphres dalbumine Abraxane


 Pigeage / dendrimers, micelles
polymres, nanocapsules lipidiques...

Amphotricine B
Infections

 Amphiphile
 Insoluble

aqueux acide
Petites
molcules

Molcules
issues des
biotechnologies

 Pigeage / liposomes Ambisome


 Pigeage / cur huileux de nano-

capsules de PCL

Insuline
Diabte

trs
 Peptide
hydrophile
 Macromolcule
MM 6000

 Pigeage / cur huileux de nanocapsules de PACA


 Pigeage / cur aqueux de nanocapsules de PACA

Oligonuclotides : antisens et
siRNA
Cancer

nuclique
 Acide
trs hydrophile
 Macromolcule de
type polyanion 15
30 acides nucliques

 Pigeage / cur aqueux de nanocapsules de PACA


 Association par formation de complexes poly(lectrolyte) dans le cur
de micelles polymres ou la surface
de diffrents vecteurs recouverts de
polycations

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Ce tableau na pas pour objectif dtre exhaustif, il ne rassemble que quelques exemples. Les caractristiques physicochimiques des molcules retenues ici sont reprsentatives de celles des principes actifs
concerns par les techniques de vectorisation qui font appel aux nanotechnologies.

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(1) Essais cliniques en cours

Cest le cas des complexes de gadolinium III. Ces


composs ont des proprits paramagntiques qui
modifient les vitesses de relaxation des protons
des molcules deau qui les entourent lorsquelles
sont soumises laction dun champ magntique.
Les modifications locales des vitesses de relaxation des protons peuvent tre mises en vidence
grce lIRM. Le confinement des complexes de
gadolinium dans des nano-objets permet damplifier leffet paramagntique lorigine du contraste
au voisinage immdiat de lobjet.
En utilisant cette approche, le signal recueilli par
lappareil IRM est de bien meilleure qualit. En effet,
deux phnomnes concourent lamplification du
signal au niveau des tissus malades : laccumulation
de lagent de contraste dans le tissu pathologique,
et sa concentration leve dans le nanovecteur.
Ainsi, diffrents complexes de gadolinium ont t
associs des liposomes, des dendrimres, des
micelles polymres, des nanocapsules lipidiques,
ou encore des nanoparticules polymres.
De la mme manire, les agents de contrastes utiliss en Gamma-scintigraphie et contenant de lindium 111 (111In) peuvent tre formuls sous forme
de micelles polymres, de dendrimres, ou pigs

NM 4 010 - 18

dans des liposomes dans le but damliorer la qualit


des images grce une meilleure matrise de laccumulation des radiolments dans les tissus cibles.
La plupart des approches utilises pour charger
les vecteurs en agent de contraste sont bases sur
lencapsulation du complexe contenant lagent de
contraste. Une autre approche consiste prparer
un vecteur dont le matriau est capable de former
lui-mme des complexes avec lion utilis pour
amplifier le contraste recherch en IRM, ou en
gamma scintigraphie. Dans ce cas, les constituants des nano-objets sont des polymres
comportant plusieurs sites de complexation pour
lagent de contraste.
 Le deuxime type dagents de contraste
dcoule de lapparition de nouvelles proprits
propres aux matriaux lorsquils prsentent
une taille nanomtrique [50]. De tels agents
de contraste sont principalement reprsents par
les particules doxyde de fer doues de proprits paramagntiques et super-paramagntiques qui peuvent tre utilises en IRM [51].
Le diamtre de ces particules est compris entre
50 et 500 nm pour les particules doxyde de fer
de type super-paramagntique (SPIO), tandis que

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

tiwekacontentpdf_nm4010

le diamtre est infrieur 50 nm pour les particules doxyde de fer de type paramagntique ultra
petites (USPIO). Ces particules sont obtenues par
des mthodes de prcipitation ralises dans des
conditions contrles. Elles sont gnralement
stabilises par des composs macromolculaires
adsorbs ou greffs en surface.
Pour les applications en imagerie, les nanoparticules doxyde de fer peuvent tre utilises telles
que (comme dans les formulations commerciales
dEndorem ou de Sinerem), ou elles sont incorpores dans dautres vecteurs comme des liposomes, ou des nanoparticules pour formuler un
agent de contraste plus labor dot, par exemple, de fonctionnalits de reconnaissance. En
gnral, lincorporation des particules doxyde de
fer dans un vecteur de plus grande dimension permet de renforcer davantage leffet paramagntique, donc le contraste des tissus dans lesquels
elles saccumulent. Ces agents de contraste sont
particulirement performants. En clinique, ils permettent damliorer de manire spectaculaire le
contraste et la rsolution des images obtenues
par IRM. Par exemple, lemploi des nanoparticules
doxyde de fer pour le diagnostic des tumeurs
hpatiques permet la dtection par IRM de nodules dun diamtre de seulement 2 mm.
Cette avance technique est importante lorsque
lon sait que les chances de succs des traitements
mis en uvre pour les cancers sont trs nettement amliores lorsquils sont mis en place prcocement dans le dveloppement de la maladie. Il
est donc important de pouvoir dtecter des
tumeurs de trs petites dimensions.
Outre les particules doxyde de fer doues de
proprits para et super-paramagntiques, les
quantums dots qui prsentent de remarquables
proprits de fluorescence (trs forte luminescence et luminescence photo-stable) sont dautres
agents de contraste de nature nanoparticulaire (7
15 nm de diamtre) ([52], [53]). Ce sont des
nanocristaux semiconducteurs enrobs qui sont
utiliss dans les techniques rcentes dimagerie
photoniques, bases sur des mesures de fluorescences ralises in vivo sur lanimal entier.
Lingnierie des proprits de surface des quantums dots permet dobtenir des objets prsentant
une trs grande spcificit de reconnaissance cellulaire. Ces objets sont adapts pour reprer des
cellules bien spcifiques, mme si elles sont
enfouies profondment dans les tissus.
Cependant, sils sont intressants pour les applications quils ouvrent en imagerie du petit animal
(par exemple, pour documenter lactivit dun
mdicament au niveau pr-clinique), il ne faut
pas perdre de vue que les donnes concernant
la toxicit des quantums dots sont contradictoires et, que dans ltat actuel des connaissances, ils ne peuvent pas encore faire lobjet de
dveloppements pour des applications chez
lhomme.
Il est noter que ces techniques dimageries in
vivo, par photo-imagerie de fluorescence, sont
trs rcentes et que le dveloppement dagents
de contraste adapts la mise en uvre de ces
mthodes en est encore son dbut.

Les mthodes dimageries par ultrasons peuvent galement bnficier des nanotechnologies.
Lide est de piger, dans un transporteur pouvant
tre administr in vivo, un milieu qui prsente des
proprits chognes trs diffrentes de celles des
tissus rencontrs dans lorganisme vivant [54].
Le contraste donn par le tissu, dans lequel le transporteur saccumule, sera ainsi trs diffrent de celui
des autres tissus de lorganisme.
Un produit de contraste, AI-700, bas sur la technologie des nanobulles de gaz, piges dans une
matrice poreuse de polymre de diamtre final voisin
du micromtre, est en cours de dveloppement et
des essais cliniques sont raliss dans le domaine
de lchographie cardiaque [55]. Les particules de
ce produit de contraste prsentent une structure
trs similaire celle dune ponge. Les diffrentes
cavits qui constituent la particule sont remplies
dun gaz de perfluorocarbone, le dcafluorobutane,
et les parois qui dlimitent les cavits sont constitues dun mlange de poly(acide lactique) et dun
phospholipide, le 1,2-diarachidoyl-sn-glycrol-3phosphocholine.
Il peut tre intressant de signaler que la prcision des appareils dchographie modernes permet
de dtecter individuellement des particules dagent
de contraste pour chographie, dun diamtre aussi
petit que 2 3 mm. Les technologies dimagerie par
chographie sont en pleine volution et larrive
dagents de contraste bass sur des nanobulles de
gaz piges dans des particules stables de trs
faible diamtre, voisin du micromtre, amne de
nouvelles perspectives de dveloppement, tant sur
lamlioration des contrastes, que sur celui de la
rsolution.
Les rcentes techniques de ciblage des nanobulles
suggrent quavec un tel pouvoir de rsolution, les
mthodes dchographie permettront de dtecter
dans un tissu la prsence dune cellule cancreuse
ayant t marque par reconnaissance spcifique
par lagent de contraste (voir un rsum dans
lencadr 6).
Encadr 6 - Techniques dimagerie appliquant
des nanotechnologies

 Imagerie par rsonance magntique


(IRM) :
Substances proprits para ou super paramagntiques : complexes de gadolinium associs
des vecteurs, particules doxydes de fer paramagntiques, et super paramagntiques.

 Imagerie par scintigraphie :

Radiolments de type metteurs gamma : complexes de lisotope 111 de lindium (111In) associs
des vecteurs.

 Imagerie photonique :

Quantum dot : nanocristaux semiconducteurs


fluorescents.

 Imagerie par chographie :

Nanobulles de gaz piges dans des particules


de diamtre submicronique ou infrieur quelques
micromtres.

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les focus
techniques de lingnieur

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4. Conclusion
Les recherches menes linterface de la physique,
de la chimie et de la biologie ont abouti la conception
des systmes de vectorisation submicroniques capables de transporter in vivo des molcules biologiquement actives, ou des agents de contrastes au plus
prs de leur cible (tissulaire, cellulaire ou, mme,
molculaire). Bien que futuristes, les avances ralises avec ces systmes dans le domaine de la thrapie ont dpass le stade de la simple curiosit de laboratoire puisquelles ont dj donn lieu la mise sur le
march de nouveaux mdicaments pour le traitement
de cancers et de certaines maladies infectieuses.
Le succs apport par les mthodes dadministration des principes actifs laide des nanotechnologies
peut tre expliqu par une rupture par rapport aux
mthodes classiques dadministration des molcules
actives. En effet, ces technologies apportent les outils
parfaitement adapts pour effectuer les sauts technologiques quil tait ncessaire de raliser pour administrer des molcules dintrt thrapeutique de nouvelles gnrations prsentant des difficults majeures
pour leur administration in vivo.

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Dans le domaine de limagerie mdicale par IRM,


scintigraphie et chographie, les nouveaux agents de
contrastes issus de ces technologies offrent des perspectives immenses pour lamlioration de ces techniques utilises dans le diagnostic. Des produits de
contraste destins lIRM sont dj sur le march

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NM 4 010 - 20

depuis plus dune dizaine danne. La dcouverte


rcente des quantums dots ouvre la voie pour dvelopper de nouvelles techniques dimagerie bases sur
la photonique.
Nous pouvons remarquer que les dveloppements
de ces technologies pour des applications dans le
domaine de la sant sont excessivement rapides. Ils
sont accompagns dune volution acclre du passage du concept la ralit de lapplication. Une part
de ces dveloppements rapides peut tre attribue
la flexibilit quoffrent ces technologies. En effet, il est
possible de modifier et dadapter les systmes pour
ajuster leurs proprits aux plus prs de celles rpondant aux exigences des pathologies auxquels ils sont
destins. Dans ce contexte, il peut tre soulign que
les polymres prennent une place de plus en plus
importante car il est thoriquement possible de les
doter de fonctionnalits remarquables grce la parfaite matrise de leur synthse.
Les nanotechnologies prsentes dans ce dossier
constituent une base pour aller plus loin. De nouvelles
innovations sont dj bien avances. Elles nont pas
t traites dans ce dossier. Parmi les innovations les
plus ambitieuses, citons le souhait de dvelopper des
nanotechnologies plurifonctionnelles. Certains imaginent maintenant de combiner dans un objet unique
un agent de diagnostic et un agent thrapeutique
capables dtre librs sur commande au niveau de
la cible biologique. Les tudes pour raliser ce systme du futur sont dj bien avances [56].

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Nanotechnologies
pour la therapeutique
et le diagnostic
par

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Christine VAUTHIER
Directeur de recherche au CNRS
Chercheur au laboratoire de Physicochimie-pharmacotechnie et biopharmacie, UMR
CNRS 8612, faculte de Pharmacie a` Chatenay-Malabry

et

Patrick COUVREUR
Professeur a` luniversite de Paris Sud
Directeur du laboratoire de Physicochimie-pharmacotechnie et biopharmacie, UMR CNRS
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Doc. NM 4 010 2

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Toute reproduction sans autorisation du Centre francais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Nanotechnologies et mdecine :
une rvolution annonce
Le monde des nanotechnologies offre des champs dapplication dune diversit folle. Cest notamment le cas au
niveau mdical. La performance des soins, les possibilits de reconstruction et dinnovations mdicamenteuses
laissent entrevoir des perspectives spectaculaires. Mais se pose la question des limites imposer, des
barrires thiques. Aujourdhui, la nanomdecine avance. Les rsultats et les promesses sont au rendez-vous.
Prsentation.

Le monde des nanotechnologies offre des champs dapplication dune diversit folle. Cest notamment le cas au
niveau mdical. La performance des soins, les possibilits de reconstruction et dinnovations mdicamenteuses
laissent entrevoir des perspectives spectaculaires. Mais
se pose la question des limites imposer, des barrires
thiques. Aujourdhui, la nanomdecine avance. Les rsultats et les promesses sont au rendez-vous.
Lapplication des nanotechnologies au domaine mdical est
en phase de rvolutionner la pratique des soins mdicaux
dans le monde entier. La cause principale de cette rvolution, cest la taille des outils construits, qui permet dapprhender, de diagnostiquer et aussi de combattre la maladie.
Tout cela avec une prcision et une efficacit nouvelles.

Quels domaines de la mdecine sont


concerns par les nanotechnologies ?
Des recherches au niveau de la rparation tissulaire, de
lamlioration des facults, figurent parmi les pistes explores avec le plus grand srieux et la perspective de rsultats
est insouponnable. Plus prs de nous, les nanotechnologies donnent aux chercheurs des armes supplmentaires
pour se battre contre les maladies, et bien sr les cancers.
La recherche gnomique, la bioinformatique et la conception rationnelle de mdicaments assiste par ordinateur participent la cration de nouvelles classes thrapeutiques

Quelles sont les applications ?


A ce jour, plusieurs types dapplications de nanomdicaments existent ou sont envisags : mdicaments et agents
actifs, surfaces adhsives mdicales anti-allergnes, mdicaments sur mesure dlivrs uniquement des organes
prcis Dici 2015, la National Science Foundation des
tats-Unis prdit que la nanotechnologie produira la moiti
de la gamme des produits pharmaceutique. Mais ce nest
pas tout : les applications concernent aussi bien les appareils
et moyens de diagnostic miniaturiss, les implants munis de
revtements amliorant la biocompatibilit et la bioactivit.
La thrapie gnique offre galement un large champ dapplications: nanovecteurs pour transfert de gnes, microchirurgie Enfin, en ce qui concerne la mdecine rparatrice,
la recherche sur les nano-implants et les prothses pourrait
aboutir des applications rvolutionnaires.

Quels sont pour linstant les rsultats


des recherches ?
Patrick Couvreur est directeur de lunit Physico-chimie,
pharmacotechnie, biopharmacie de Chtenay-Malabry.
Spcialiste et passionn par les nanotechnologies depuis
plus de 25 ans, il a notamment tudi la vectorisation des
mdicaments, via les nanotechnologies. Il sagit dune technologie tout fait nouvelle dans ladressage des mdica-

91

les focus
techniques de lingnieur

ments. Concrtement, lassociation dun mdicament une


nanoparticule (le plus souvent un biopolymre issu de la
chimie de synthse) permet, grce des marqueurs spcifiques, dadresser le mdicament vers lorgane qui en a
besoin. Autre exemple, au niveau du combat contre le cancer
: lutilisation des nanotechnologies permet de reprer plus
prcisment les tumeurs. Dans ce cadre, lutilisation doutils
puissants, tels que le microscope effet tunnel (MET), le
microscope force atomique (MFA), lavnement des biopuces, des biotransistors et de llectronique molculaire,
ouvrent des voies nouvelles pour la mise au point de tests de
diagnostic, et de puces implantes destines modifier certaines fonctions mtaboliques ou corriger des handicaps.

nanomtrique. De plus, les nanoparticules dor ont une


excellente stabilit et leur rponse optique ne prsente pas
de fluctuations dans le temps. En revanche, elles absorbent
trs peu la lumire et ncessitent a priori dtre combin
des agents contrastants. Grce aux nouvelles mthodes
de microscopie optique ultrasensible, il est devenu possible
de mesurer un taux extrmement faible dabsorption lumineuse, et donc de dtecter des nanoparticules dor avec
une trs faible puissance lumineuse ce qui laisse envisager
de nombreuses applications en imagerie. La liste est longue
car chaque matire possde des caractristiques particulires quand on se place au niveau de latome, ce qui est le
cas pour les nanotechnologies.

Quels types de nanoparticules sont


utiliss pour la fabrication de
mdicaments ?

Quelles perspectives pour les annes


venir ?

Reprenons lexemple de ladressage des protnes. Les


nanoparticules utilises ici ont une taille de 0,1 ou 0,2
microns, et sont prpares avec des produits biodgradables. Les systmes ainsi obtenus rentrent de manire
assez profonde dans les tissus, compartiments cellulaires
(et sub-cellulaires). Bien entendu, on doit avoir recourt des
biopolymres qui vont tre biodgrads, pour viter tous les
problmes de toxicit qui pourraient se poser par accumulation. Il existe deux types de systmes nanoparticulaires qui
vont permettre ladressage molculaire des mdicaments :
les systmes rservoirs ou nanocapsules. Issus de la
chimie de synthse, ils vont en quelque sorte transporter
le mdicament directement sur le site daction.
Les systmes matriciels, eux, sont issus de la chimie de
synthse. Ils forment un enchevtrement de chanes polymres et le mdicament va tre dispers ltat molculaire
dans cette matrice polymre. Cest en se dgradant que
cette matrice va librer le mdicament sur le site daction.

Le march combin de la nanomdecine (administration


de mdicaments, thrapeutique et diagnostic) atteindra 10
milliards de dollars en 2010. La National Science Foundation des Etats-Unis. prdit que la nanotechnologie produira
la moiti de la gamme des produits pharmaceutiques dici
2015. Au niveau de la recherche, le potentiel semble infini,
et les innovations senchanent. Rcemment, on sest par
exemple aperu que des biomatriaux de synthse pouvaient tre utiliss pour traiter ou remplacer certains tissus,
organes ou fonctions du corps. Par exemple, certaines capsules en polymres intelligents implantes dans lorganisme
laissent passer des molcules capables de traiter en permanence des affections du corps. Le laboratoire Oak Ridge
National Laboratory (ORNL) fabrique, lui, des nanosondes
mille fois plus fines quun cheveu capables dinteragir avec
les cellules et les globules rouges. A limage des implants
artificiels, ces nanorobots biolectroniques permettent de
rguler certaines fonctions mtaboliques dficientes.

Quest-ce que lAFH ?


Quelles matires prsentent des
proprits intressantes pour la
recherche mdicale ?
Les nanoparticules dor sont plbiscits par les biologistes.
Lor est un mtal noble, rput non toxique, mme lchelle

LAFH, ou amlioration des facults humaines, est peut-tre


le domaine dans lequel la nanomdecine aura le plus dimpact. Combine dautres technologies nouvelles, la nanomdecine permettra en principe de modifier la structure, la
fonction et les capacits du corps et du cerveau humains.
Dans un avenir proche, les AFH nanos vont gommer la fron-

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

tire entre thrapie et amlioration. Cela peut littralement


mtamorphoser la notion de sant ou dhumanit.

Quels sont les risques ?


Paradoxalement, on connait trs peu limpact sur la sant et
lenvironnement des nanomatriaux utiliss pour mettre au
point les nanomdicaments. Linsuffisance des recherches
en toxicologie, mme si ce phnomne tendance voluer, ne nous offre pour le moment pas toutes les garanties.
Mme si on commercialise dj des nanoproduits (y compris des nanomdicaments), aucun Etat ne dispose dune
rglementation pour rgir des questions de scurit fondamentales lchelle nanomtrique. Selon une tude publie
par lINRS [1], spcialis dans la prvention des accidents
du travail et des maladies professionnelles, ces minuscules
particules mille fois plus petites que le diamtre dun cheveux (10 100 nm) pntrent mieux dans les poumons, les
microfissures de la peau et probablement dans le cerveau
que les particules plus grosses. Connaissant ce risque, dj
mis en vidence en 2003, lINRS appelle aujourdhui une
prvention accrue sur le lieu de travail. Certaines particules ultra-fines peuvent tre plus dangereuses que des
particules plus grosses de la mme matire et ont des
proprits spcifiques encore mal connues, soulignent les
chercheurs. Ce qui ne va pas sans poser des problmes
thiques.

93

les focus
techniques de lingnieur

La science au
service de lart
Qui a dit que les robots taient
dpourvus de sens artistique ?
Non seulement ils croquent des
portraits mais en plus ils
collaborent avec les plus grands
peintres pour restaurer, authentifier
et reconstituer les uvres

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

RECHERCHE

Analyse non destructive


des objets dart par mthodes
spectroscopiques portables
par Philippe COLOMBAN
Directeur de recherche CNRS
Directeur adjoint du LADIR, UMR7075 CNRS-Universit Pierre et Marie Curie
Rsum : Aprs une brve prsentation de lhistoire de lanalyse des objets dart,
laccent est mis sur les deux rvolutions, celle des annes 1950 avec la floraison de
nombreuses techniques destructives, puis celle des annes 2000 avec lapparition
dinstruments portables (XRF, XRD, IR, Raman, LIBS). Les processus de coloration et
les technologies propres aux Arts du Feu (cramiques, verre, mtaux) offrent ltude
des micro- et nanostructures des marqueurs chronologiques et technologiques. La
microspectromtrie Raman, technique sans contact, portable et non destructive,
apparat comme la mthode la plus approprie.
Abstract : After a concise historical presentation of the analysis techniques of (fine)
art objects (painting, drawing, pastel, metal, pottery, glass), emphasis is put on two
revolutions, the 1950 one with the blooming new palette of (destructive) methods, and
the 2000 one with apparition of many portable instruments : XRF, XRD, IR, Raman &
LIBS. The colouring and processing Arts du Feu techniques are addressed, showing
that many potential chronological and technological markers remains present in the
micro- and nano-structures and many information can be recovered by non-destructive, mobile Raman microspectrometry.
Mots-cls : analyses chimiques, histoire, art, couleur, identification, faux
Keywords : chemical analysis, history, art, colour, identification, forgery

Points cls
Domaine : Techniques dimagerie et danalyse
Degr de diffusion de la technologie : mergence | Croissance | Maturit
Technologies impliques : mesures non destructives et portables ; optique,
spectroscopies
Domaines dapplication : objets et uvres dart ; verre, cramique, matire
picturale, pigments
Principaux acteurs franais : LADIR, C2RMF
Ples de comptitivit :
Centres de comptence :
Industriels : HORIBA Scientific, Bruker Optics, Renishaw, Kayser Optical, BWTec,
Deltanu, Thermo Fisher Scientific
Autres acteurs dans le monde : Bradford University, Art Institut Chicago,
Ghent University, University of the Basque Country, Victoria & Albert Museum,
University of Modena, University of Padua
Contact : philippe.colomban@upmc.fr/ http://www.ladir.cnrs.fr/

11 2012

Editions T.I.

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RE 217 - 1

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RE217.fm Page 2 Samedi, 6. octobre 2012 10:21 10

les focus
techniques de lingnieur

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RECHERCHE

1. Contexte

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Nombre dobjets dart ont t des objets de haute technologie, particulirement en ce qui concerne les Arts du Feu
(objets en mtal, cramiques, verres et maux...). Les grands
matres, artistes et/ou artisans, ont toujours cherch dvelopper une matrise technique exceptionnelle pour raliser des
uvres surpassant celles de leurs pairs. Ces secrets
ntaient transmis au mieux que de matre disciple. Aussi,
une partie de la formation consistait copier, ou plutt
rpliquer, les uvres considres comme des modles. Cette
dmarche des rpliques est atteste en Chine depuis des
millnaires. Elle est intimement lie lapparition de recueils
de recettes. En Occident, la littrature technique est
longtemps reste limite aux textes grecs (Hrodote,
Thophraste) ou romains (Dioscoride, Pline, Strabon) [1] [2]
[3] [4] [5]. De la rvolution technique mdivale, ne nous
sont parvenus que de rares documents riches en information
(textes du moine Thophile, de Jean dOutremeuse, dAntoine
de Pise et danonymes [6] [7] [8]). Quelques ouvrages
arabes/persans comme celui dAbu al-Qsem Kshni collationnent des recettes toujours difficiles interprter [8] [9].

tiwekacontentpdf_re217

L.-B. Guyton de Morveau, C.-L. Berthollet, A.-T. Vandermonde,


G. Monge (1786) et N. Vauquelin (1797) initirent les analyses
dobjets mtalliques. G. Pearson (1796) puis P. Anossov
(1821), M. Faraday (1822), J.-R. Brant sintressrent activement aux aciers damasss [16]. Les diffrences de
compositions tant plus subtiles que dans les verres et cramiques, les rsultats pertinents datent du milieu du sicle suivant
(F. Le Play (1846), C. Engelhardt (1865)) et les vritables analyses chimiques du dbut du XXe sicle (H. Hanemann (1913),
B. Neumann (1927), W. Eilender (1933)) [16].
Ces analyses taient totalement destructives : par exemple,
en 1815, H. Davy (1778-1829) demandait de larges fragments de peintures murales trouves Pompi et de pigment
de bleu gyptien pour les analyser [22]. Plus de cent ans plus
tard, en 1922, H.A. Eccles et B. Rackham rclamaient encore
plusieurs pices dun service de porcelaine pour analyser sa
composition [23]. Les analyses taient faites selon les
techniques chimiques de mise en solution par attaque acide
(HF + H2SO4 et/ou eau rgale) et prcipitation/pesage slectivement pour chaque lment. Lanalyse des quelques diximes de millimtre de couches dmail ncessitait donc de trs
grande quantit dobjets !

1.1 Arts du feu

1.2 Techniques modernes danalyses

Avec lexpansion de limprimerie se diffusent des ouvrages


techniques couvrant lessentiel des Arts du Feu et des Arts Chimiques, typiquement G. Rossetti pour la teinture (1548),
C. Picolpasso (1557) pour la cramique [10], V. Biringucio
(1540), G. Bauer alias Agricola (1556) [11] et B. Perez de
Vargas (1568) pour la mtallurgie, G.P. Lomazzo (1590) pour la
peinture, W. Davisson (1651) pour la chymie, etc. Les auteurs
sont des rudits plutt que des praticiens ce qui limite la prcision et la fiabilit des informations. Au sicle des Lumires, se
prcise la sparation entre lalchimie, en tant que recherche
personnelle, et la chimie pratique, entre les techniques et les
sciences ; de nombreux ouvrages traitent des savoirs pratiques
et thoriques sous des appellations diverses : Arts du Feu, Physique, Physique exprimentale, Histoire Naturelle, lments de
Chymie-Pratique, Philosophie Chimique, etc. (R.-A. Ferchault
de Raumur (dit en 1716), labb Lambert (1758), les frres
Rouelle (1759), labb Nollet (1769), M. Macquer (1751, 1766,
1777), Foucroy (1782), Buffon (1787), etc.) [12] [13] [14]
[15]. Les travaux de R.-A. Ferchault de Raumur (1683-1757)
sur lanalyse des porcelaines et la transformation du verre en
porcelaine [12], comme ceux sur lacier [16], peuvent tre
considrs comme les premires analyses scientifiques dobjets
dart. Quelques annes auparavant Dresde et Meissen (Saxe),
E. W. von Tschirnhaus (1651-1708) et J. F. Bttger conduisirent
une recherche systmatique des matires premires (kaolins,
sables, fondants) et dvelopprent les technologies de cuisson
trs haute temprature ncessaires la ralisation des
premires porcelaines dures europennes [17], mais aucun
recueil ne nous est parvenu. La dmarche de Raumur spanouit pour les cramiques et le verre avec des personnalits
marquantes comme avec A. Brongniart (1770-1847) [18] [19],
le duc H.-Th. dAlbert de Luynes (1802-1867), L. A. Salvtat
(1820-1882) [20], T. Deck (1823-1891) [21] qui analysrent
les compositions dune grande varit dobjets cramiques ou
en verre.

Lre moderne de lanalyse des objets dart dbute


seulement vers 1950-1960 avec le dveloppement de
mthodes danalyses physico-chimiques [P 50] [P 4 150],
comme les spectroscopies dabsorption, ou mieux dmission
atomique (dites aussi de flamme [P 2 895]). Ces procds
ncessitent beaucoup moins de matire que les mthodes chimiques de prcipitation, et permettaient de doser simultanment plusieurs lments, trs efficacement pour les lments
alcalins et alcalino-terreux, les fondants des cramiques et
verres. En parallle, des mthodes physiques comme lactivation neutronique [P 2 565], la spectroscopie de fluorescence X
(XRF) [P 2 695] et la diffraction de rayons X [P 885] [P 1 080]
[M 4 130], commencent tre largement utilises. Lanalyse
par activation neutronique (NAA) est base sur la mesure des
rayonnements (gamma & bta) mis par les radionuclides
forms par lirradiation neutronique. La mthode permet de
doser simultanment la plupart des lments, majeurs,
mineurs et ltat de traces, sur des fragments ou mme des
objets sans prparation. Elle permet aussi la diffrentiation
des distributions isotopiques, qui jouent le rle de bons marqueurs. Dans les annes 1970, le remplacement de la flamme
en spectroscopie dmission atomique par un plasma dargon
cr par couplage inductif (ICP-AES) [P 4 150] rduisit
lchantillon une prise de quelques milligrammes pouvant
tre obtenue par un micro-forage. La mthode des perles de
verre, o lchantillon doser par XRF est fondu par laction
dun
borate,
rduisant
ainsi
les
perturbations
de
matrice [P 3 810], donna une grande fiabilit aux mesures de
compositions. Labondance de donnes de composition
conduisit la mise en place de stratgies globales de
traitement des donnes (mthodes dagrgation de donnes
et composantes principales) traant les corrlations entre
lments-trace pour identifier les productions faites avec les
mmes matires premires. Ces techniques de masse permirent de passer dune analyse de quelques objets une analyse du tout venant archologique , en dautres termes le
passage de ltude des objets dart exceptionnels ltude des
objets communs, en accord avec les volutions idologiques
des questionnements historiques.

Lanalyse des armes, en particulier des aciers damasss reus


du consul de France Damas, retint aussi lattention de Raumur dans son trait fondateur Lart de convertir le fer forg en
acier, et lart dadoucir le fer fondu, ou de faire des ouvrages de
fer fondu aussi finis que le fer forg (1722). J.-J. Perret avec
lArt du Coutelier (1771), J. Hellot (1752), M. Macquer, mais
surtout P.-C. Grignon (1780), T.O. Bergman (1781),

RE 217 - 2

Au dbut des annes 1960, le couplage de lanalyse EDS


(Energy Dispersive (X-ray) Spectroscopy, appele aussi EDXS
ou EELS [M 4 136]), avec le microscope lectronique

Editions T.I.

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11 2012

e 3 Samedi, 6. octobre 2012 10:21 10

7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

RECHERCHE

balayage permettant une analyse en fluorescence locale des


chantillons (quelques mm2 puis quelques m2), refocalisa le
travail sur lanalyse de fragments ou prlvement dobjets de
qualit pour une tude prcise de leurs dcors, de leur tat de
conservation/corrosion, etc. partir de 1970, les mthodes
danalyse par (micro)faisceaux nuclaires [P 2 545] comme le
RBS (Rutherford backscattering) [P 2 563], le PIXE (Particle
Induced X-ray Emission) et le PIGE (Proton Induced Gamma
Emission), dveloppes initialement pour lanalyse des matriaux de la microlectronique [P 2 557] [P 2 564], furent
utilises pour ltude de quelques objets dart, en particulier
avec le faisceau extrait de lacclrateur AGLAE du CR2MF
(Palais du Louvre, Paris) [P 3 780] [P 3 781], le premier et
longtemps seul dispositif de cette nature consacr lanalyse
des objets dart. Le faisceau extrait vite davoir mettre le
fragment ou lobjet analyser sous vide. Les cots dinstallation et de fonctionnement des acclrateurs produisant des
faisceaux de particules sont cependant tels que le nombre
dinstallation en fonctionnement se limite quelques
instruments par pays et leur impact sur la progression de la
connaissance des objets dart reste encore marginal.

1.3 Miniaturisation et rvolution de lanalyse


Le dveloppement de la microlectronique et la miniaturisation de linstrumentation optique (sources, filtres et dtecteurs) induisent depuis les annes 2000 une vritable
rvolution dans les techniques danalyse. Les instruments analysent simultanment plusieurs lments (ICP-MS, Inductively
Coupled Plasma-Mass Spectrometry [P 2 720]). Ils deviennent
compacts,
portables
((micro)spectromtres
infrarouge
[P 2 845] et Raman [P 2 865] [RE 5], pistolets de fluorescence X ou transportables (spectroscopie dmission LIBS :
Laser Induced Breakdown Spectroscopy [P 2 685]), fonctionnant soit avec des micro-prlvements ou mme de faon
totalement non destructive, sans contact avec lobjet
analyser (figure 1).
Nous prsenterons dabord les diffrentes techniques
danalyse portables puis montrerons en considrant les diffrentes mthodes de coloration de la matire et les technologies des Arts du Feu (cramiques [AF 6 620] [AF 6 621],
verre [AF 3 600] [J 2 296], vitraux, maux [C 940] et patines
mtalliques [M 1 570]) que lvolution de ces technologies
offre des marqueurs technologiques et chronologiques qui
restent inscrit dans les micro- et nanostructures. Difficilement
dcelables laide des cinq sens traditionnellement utiliss par
les historiens des arts et des techniques, les archologues et
les acteurs du march de lart, ces marqueurs deviennent
alors accessibles aux mthodes mobiles traites ci-aprs.
Nous aborderons brivement les autres arts dcoratifs pour
lesquels lapport des techniques spectromtriques est bien
tabli, y compris avec des instruments mobiles (peintures,
fresques, pastels, dessins...), mais loppos nous ne traiterons pas les objets dont les procdures danalyse avec des
dispositifs mobiles sont encore en dbut de dveloppement
(meubles et instruments musicaux en bois, laques, tissus...).

2. Spectromtries portables
(XRF, XRD, IR, Raman, LIBS)
La combinaison des ncessits oprationnelles industrielles
(comme la rduction de la dure de la chane mesure-diagnostic
-action), des possibilits de miniaturisation de linstrumentation
scientifique et des progrs en traitements des donnes (chimiomtrie) ont conduit au passage des analyses off-line (hors de,
prlvement et transport) at-line (mesure prs de) puis
11 2012

on-line (mesure sur place par intermittence) ou mme in-line


(mesure en continu, sans perturbation). Ces instruments permettent ainsi de contrler un dispositif nouvellement install ou
la constance dune production. Ces avances, innovations des
annes 2000, ont conduit des dispositifs transportables,
mobiles puis portables, de fluorescence X (figure 1a, 1c, 1d),
de diffraction des rayons X, de spectromtrie IR (figure 1e), de
spectroscopie Raman (figure 1b) et trs rcemment de LIBS,
lanalyse des objets dart tant aussi souvent un des acteurs du
dveloppement de cette instrumentation et de ses procdures.
Les dispositifs portables non destructifs rvolutionnent la
connaissance des objets dart exceptionnels en permettant
leur tude in situ (composantes douvrages) ou dans leur lieu
de conservation scuris (muses, collections particulires).
Les mthodes optiques sans contact sont privilgies.

2.1 Fluorescence X (XRF)


De trs nombreux fournisseurs offrent des dispositifs
portables, permettant une mesure la vole (temps de
comptage typique 1 10 min par point), dvelopps pour des
applications
industrielles
(soudage,
dpt,
corrosion,
recherche gologique et minire, etc.). Un exemple dappareil
de fluorescence X est prsent figure 1a. La source de rayon
X est une anti-cathode dargent, de rhodium, voire de molybdne (0 ~ 40-50 keV) et le dtecteur au silicium (Silicon
Drift Detector) permet lanalyse des lments lgers (magnsium) aux plus lourds (uranium). Labsorption des rayons X
par lair ncessite un quasi-contact avec lobjet analyser. Un
pompage sous vide primaire du volume de parcours des
rayons X (dans le dispositif), et/ou une injection dhlium, y
compris entre lobjet et linstrument amliore la mesure des
lments lgers. Des mesures diffrents voltages augmentent la prcision. Nanmoins, la peau de nombreux objets
(mtaux patins, objets maills, etc.) tant diffrente du
volume, il est impossible de connatre prcisment la pntration des rayons X - et donc le volume analys - et ainsi daccder une mesure quantitative, en utilisant mme des talons
et des logiciels de correction des effets de matrice. Les informations (semi)quantitatives obtenues sont par contre trs utiles
pour conforter les conclusions des autres mthodes portables.

2.2 Diffraction RX
Quelques fournisseurs proposent des dispositifs portables de
diffraction de RX, parfois combins avec la mesure XRF par
des applications industrielles ou par la gologie/volcanologie
de terrain. Des laboratoires acadmiques ont aussi assembls
divers composants commerciaux (sources, dtecteurs).
Ltendue et la qualit de la base de donnes JCPDS
[P 1 080], collectant depuis plus de cinquante ans les diffractogrammes propres chaque phase cristalline, permettent
une identification simple et rapide des phases cristallines
prsentes, sans contact avec lobjet danalyse. La pntration
des rayons X tant variable selon la composition, de quelques
plusieurs dizaines de microns, lanalyse reste assez superficielle et la question du volume effectivement analys doit
tre considre pour de nombreux objets (mtaux
patins/corrods, cramiques et verres maills).

2.3 Spectroscopie IR
Des dispositifs portables de spectroscopie IR, oprant dans le
domaine des modes harmoniques et de combinaisons (proche
infrarouge, NIR, > 4 000 cm1 [P 3 820], domaine o linteraction tant faible lobtention dun spectre dabsorption ou de
rflexion est facilite), ont t les premiers tre dvelopps

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RE 217 - 3

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techniques de lingnieur

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RECHERCHE

tte

tte
fibres
optiques

objectif
de microscope

spectromtre & CCD

PC
laser

spectromtre
& CCD

spot
laser

laser
a

fluorescence X : linstrument
doit tre au contact de lobjet

b microspectromtre Raman : la tte dporte est couple par 2 fibres


optiques, lune la source laser, lautre au spectromtre ; dtails du
montage de la tte pour les mesures en extrieur (peintures rupestres) ou
en intrieur, un tissu noir recouvre la tte et lobjet pour
protger loprateur et viter les perturbations par la
lumire ambiante [24]

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spot
laser

noter la grande distance (environ 15 mm) entre la lentille


frontale dun objectif x 200 (grossissement x 2 000) et
lobjet analys ; la mise au point est obtenue par
dplacement micromtrique YXZ de la tte dporte

objectif
de microscope

utilisation sur
un instrument
de laboratoire
dun soufflet
pour rgler la
focalisation du
spot laser sans
dplacement de
la pice

e mesure de
rflexion IR

Figure 1 Exemples de dispositifs portables

RE 217 - 4

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e 5 Samedi, 6. octobre 2012 10:21 10

7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

RECHERCHE

pour des mesures at-line, on-line et in-line. Des systmes optiques fonctionnant dans lUV-visible taient dj disponibles. La
complexit des signatures ncessite lutilisation doutils mathmatiques performants (chimiomtrie). Aussi, cette approche
est surtout pratique pour des problmatiques industrielles o
les questions sont formules prcisment et de faon rcurrente, mais peu utilise pour lanalyse des objets dart. Depuis
2010, des dispositifs travaillant en MIR (moyen infrarouge,
~ 400-4 000 cm1), cest--dire dans le domaine des modes
fondamentaux dlongation et de dformation des units vibrationnelles, sont disponibles. Ils peuvent fonctionner en absorption (micro-chantillonnage), en rflexion (sans contact,
lexploitation pouvant se faire en considrant le spectre de
rflexion ou sa conversion par calcul en absorbance, figure 1e),
en rflexion ATR (Attenuated Total Reflectance avec
contact [AM 3 271]), en diffusion diffuse DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform avec micro-chantillonnage)
ou en transflection (mesure de la composante dabsorption en
rflexion, sans contact [P 2 845]). La pntration de la lumire
varie selon les chantillons et, en ATR, dpend du nombre
donde dans une gamme de lordre de quelques microns dizaines de microns, ce qui complique lanalyse de matriau dont la
surface/peau peut tre diffrente du volume.
Comme la diffraction RX, la spectroscopie IR dispose de bases
de donnes bien documentes et efficaces car, quel que soit la
phase analyse, un spectre IR est obtenu et les intensits des
spectres de chaque phase sont peu prs proportionnelles
leur teneur, permettant une analyse (semi)quantitative et lutilisation de procdures et de bases de donnes informatises.
Cependant, la largeur des bandes IR, intrinsque la nature de
la sonde les diples instantans rsultant des vibrations atomiques/molculaires rend difficile la dtection de phases
secondaires.

2.4 Spectroscopie Raman


Depuis les annes 1990, avec la disponibilit de filtres
performants pour rejeter la diffusion lastique Rayleigh du
laser dexcitation (des ordres de grandeur plus intense que la
diffusion inlastique Raman [RE 5]), des sondes dportes
sont utilises pour suivre des processus industriels. Ces sondes sont relies par plusieurs mtres dizaines de mtres de
fibres optiques la source laser et au spectromtre Raman
quip de dtecteurs CCD refroidi par air (et non par de
lazote liquide comme dans la gnration antrieure). Les premires campagnes de mesure sur site dobjets dart
(figure 1b) ont t effectues avec ces premiers dispositifs,
volumineux mais transportables, car exempts de pices mobiles, ou avec un dispositif de blocage de celles-ci pendant le
transport. Lvolution combine de la puissance de calcul des
ordinateurs portables et de la miniaturisation des dispositifs
(contrle lectronique du dtecteur, sources lasers solides) a
permis lapparition de vritables systmes Raman mobiles
partir des annes 2000 [24]. La miniaturisation a conduit
des dispositifs de quelques kilos, au prix dune perte en rsolution importante (> 5 cm1 contre 0,5 cm1 au laboratoire)
et/ou en gamme spectrale (150 3 000 cm1 ou moins)
contre 4 000 (anti-Stokes) + 4 000 cm1 (Stokes) avec les
instruments fixes. En outre, la ligne de base est complexe
(ondulations, rupture de pente). Le diamtre latral du spot
danalyse varie entre ~ 0,5 m pour les objectifs trs fort
grossissement ( 200, soit 2 000 fois en tenant compte de la
chane optique instrumentale, quivalente loculaire dun
microscope classique) et une trs longue distance de travail
(~ 15 mm), entre le point de focalisation/mesure et la lentille
frontale de loptique, et plusieurs centaines de microns pour
les faibles grossissements ( 5 soit 50 fois) avec des distances
11 2012

de travail pouvant tre de plusieurs centimtres. Des dispositifs plus complexes sont plus performants. La rsolution verticale est toujours moins bonne, typiquement le double. Pour
un matriau transparent pour la longueur donde du laser
dexcitation, lanalyse peut tre ralise en profondeur sur
plusieurs millimtres. Il est ainsi facile de traverser une vitre
et danalyser des pastels, des dessins, ou des miniatures
travers leur verre de protection, sans dmontage [25]. Le
choix de la couleur du laser est donc fondamental. Les courtes
longueurs donde excitent le phnomne de fluorescence, mais
nettoient en quelques secondes ou minutes lextrme surface
des ventuelles couches biologiques/organiques, premire des
causes de la fluorescence. Lanalyse de composs organiques
ncessite souvent une excitation IR pour viter une dgradation, ainsi par exemple pour la diffrentiation entre les diffrents types divoires (lphants dAfrique ou dAsie, narval,
mammouth) [25] et les imitations (dents, os, produits synthtiques). La figure 1b montre ainsi divers systmes de mesure,
en extrieur ou en intrieur. Lexploration de surfaces significatives vis--vis de lhtrognit des matriaux permet une
efficacit souvent suprieure aux autres mthodes pour la
dtection des phases secondaires prsentes, cristallines ou
amorphes. Par contre, la grande variabilit de la section efficace Raman avec la nature de la liaison chimique (quasi-nulle
pour les liaisons ioniques) et le nombre dlectrons mis en jeu
rendent difficiles les mesures quantitatives, mme avec une
calibration. En outre, pour des chantillons colors, linteraction entre les niveaux lectroniques et la lumire laser nest
plus virtuelle et la ou les liaisons chimiques peuvent tre excites, donnant lieu au phnomne de rsonance Raman. La
pntration du faisceau de lumire cohrent peut alors tre
fortement rduite, quelques dizaines de nm ou moins, lanalyse devenant alors uniquement surfacique. Lanalyse est alors
trs slective, par exemple seul le rseau vitreux entourant un
chromophore contribuera au spectre et non lensemble du
rseau silicat [26] [27]. Lintensit diffuse est aussi fonction
de la qualit optique de la surface de lobjet analys. Cela permet des tudes spcifiques des mcanismes de corrosion (verres lixivis et/ou microcraquels) et par ce biais une possibilit
de datations relatives [25] [28].

2.5 LIBS
Le LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) utilise un
laser pour volatiliser une petite partie de la surface dun objet,
le plasma form tant analys par spectroscopie dmission. Il
est ainsi possible de forer lobjet sur plusieurs dizaines de
microns et ainsi de diffrentier composition de volume et de
surface. Depuis 2005, quelques fournisseurs proposent des
dispositifs mobiles, beaucoup plus onreux que les dispositifs
IR et Raman. Un tel dispositif a t install sur le robot
envoy sur la plante Mars en aot 2012.

2.6 Concurrents : mesures


par micro-faisceaux
(acclrateurs, synchrotrons)
Ces instruments ne sont pas portables mais sont en
comptition avec les mthodes portables pour ltude des
objets dart, car leurs avantages spcifiques, rels ou
supposs [P 2 700], justifient le dplacement exceptionnel
dobjets de qualit. Les faisceaux de particules gnrs par
des acclrateurs (10 100 MeV) pntrent bien la matire et
permettent des mesures prcises de nombreux lments,
lgers ou lourds, avec dans certains cas des profils de
concentration depuis la surface sur une profondeur de plusieurs dizaines de microns. Cela permet par exemple ltude
des technologies de dorures, des lustres mtalliques, de la

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RECHERCHE

corrosion/dgradation de la surface et ainsi dans certains cas


la ralisation de datations relatives (via la mesure de lpaisseur corrode/lixivie). Le principal avantage des synchrotrons
est la brillance de ces sources de lumire qui autorise leur collimation en micro-faisceaux (microns) pour effectuer de la diffraction RX, de la fluorescence RX, de la spectromtrie
infrarouge, etc. sur des zones prcises des objets.

2.7 Traitements de donnes


et chimiomtrie
Les mthodes de traitements de donnes (mthodes des
composantes principales (CPA), dagrgation de donnes, des
clusters hirarchiques, etc.) [AF 620] [H 3 744] sont hors du
cadre de cette prsentation. Elles sont tablies lorigine pour
dresser des diagrammes visualisant les corrlations, les moindres distances entre paramtres indpendants. Elles sont
aussi utilises pour des paramtres relis entre eux, si la
comprhension des signatures spectrales est pousse. Ces
mthodes permettent de dvelopper une lisibilit par des nonspcialistes de donnes complexes et sont donc en plein dveloppement. Vu la qualit dgrade des spectres obtenus avec
les dispositifs miniaturiss, portables, compars aux dispositifs
fixes, le recours aux traitements de donnes est souvent
indispensable, en premier lieu pour valider les procdures.

3. Chromophores, marqueurs
chronologiques et technologiques

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3.1 Comment colorer la matire ?

tiwekacontentpdf_re217

Il y a plusieurs processus physiques pour obtenir la coloration, en particulier dune matrice transparente massive ou en
couche (dnomme mail), translucide (corps, maux opacifis) ou mme opaque. Le terme mail est gnrique, il correspond aussi bien une couverte (mail sur porcelaine cuit
avec le corps de lobjet), qu une glaure (mail pos sur un
tesson poreux, dj cuit). Ces processus sont utiliss aussi
bien par la nature que par lhomme dans les matriaux de
synthse [29] [30].
La coloration dun milieu prsentant une certaine transparence rsulte de labsorption de certaines longueurs dondes par
des chromophores. Le premier type de chromophore rsulte des
transitions lectroniques entre les niveaux lectroniques des
ions de mtaux de transition (couches 3d) [A 1 335] [AF 3 276]
ou de terres rares (couches 4f) [E 1 980] [AF 3 276]. Moins de
1 3 pour cent en poids dions suffisent pour colorer une
matrice. Les longueurs dondes non absorbes du spectre visible donnent la couleur reue par notre il. Les transitions lectroniques de certains ions chromophores sont plus ou moins
sensibles la gomtrie du site occup et donc la composition
et ltat dordre du rseau hte. Aussi, lincorporation dans
une structure adapte, et en outre stable chimiquement/thermiquement, conduit au second processus de coloration, le pigment, une phase naturelle ou de synthse dveloppant une
belle couleur. Outre leur haut pouvoir colorant, les pigments
cramiques ne doivent pas tre attaqus par le verre ou
lmail fondu. Plus la gamme de stabilit thermique demande
est grande, plus la palette de couleurs sera rduite. La couleur
blanche est obtenue par une opacification, cest--dire une dispersion dune phase ayant un indice diffrent de la matrice,
comme les bulles dair rendent blanche un morceau de glace.
Les mtaux en faible paisseur, notamment sous forme de
nanoparticules, ont un spectre dabsorption bien dfini, en
particulier du fait dune absorption rsonante du nuage dlectrons prsents en surface du mtal, appel plasmon [26] [27]

RE 217 - 6

[30] [NM 2 010]. Les plus utiliss sont le cuivre, largent et


lor. Si le dpt de la pellicule riche en mtal est suffisamment
pais, la coloration est contrle par la rflexion.
Le troisime processus rsulte de la diffraction par des
rseaux dont la priodicit est du mme ordre de grandeur
que les longueurs donde du spectre visible (~ 0,4-0,75 m).
Cette technique dinterfrences, largement utilise par la
nature (opales, nombreux scarabes, papillons Morphos, etc.)
est lorigine des couleurs observes dans les cramiques lustres sur la surface des compact disc [8] [30] [31].
Les minraux colors naturellement, parfois amliors par
recuit, en particulier ceux utiliss en joaillerie ou en marqueterie, pierres fines ou semi-prcieuses, ont t les premiers
pigments utiliss pour la ralisation de peintures rupestres et
de fresques, de pastels ou de dessins [7] [32]. Lhmatite
(Fe2O3), la magntite (Fe3O4), la gthite et la lpidocrocite
(FeOOH), les oxydes de manganse, la calcite (CaCO3), le
gypse (CaSO4), etc. sont utiliss depuis les priodes prhistoriques. Le lapis-lazuli, lazurite, des minraux riches en cobalt
le sont, par intermittence, depuis la Haute Antiquit. La coloration par dispersion de nanoprcipits mtalliques (figure 2a)
remonte au nolithique (bijoux celtes) et fut utilise de faon
quasi-industrielle par les artisans romains pour fabriquer les
tesselles rouges des mosaques [30]. Le lustre (figures 2b, 3a
et 3b), une technique de prparation par diffusion dions Ag+
ou Cu2+ dans un mail/verre (dj cuit) et par contrle de
squences alternes doxydation/rduction in situ (
~ 600 oC) par la matrise de latmosphre de cuisson et des
ractions doxydo-rduction lintrieur de lmail, date de la
priode abbasside (VIII-IXe sicle) [8]. La coloration par
nanoparticules dargent fut largement utilise par les
matres-verriers du Moyen ge pour obtenir la couleur jaune,
tandis que le rouge tait obtenu par des nanoparticules de
cuivre (figure 2a). Le caractre trs absorbant de ces chromophores ncessita des techniques sophistiques pour conserver
une bonne transparence (couche de quelques millimtres
forme dalternance de couches trs fines avec et sans particules (figures 2a et 3a) recouvrant un support non color.
Le dveloppement de la palette des couleurs par les
matres-potiers pour la ralisation des majoliques en Italie,
des Iznik en Anatolie (au-del du XVe sicle, figure 4) [33]
offrit aux peintres des alternatives aux minraux semiprcieux (smalts : verres colors par du cobalt et autres
chromophores ;
jaune
de
Naples :
solution
solide
PbO-SnO2-Sb2O5-Fe2O3-ZnO-SiO2) [3] [36]. Le dveloppement de la chimie prparative, lentement durant le XVIIIe
sicle, petits pas durant le XIXe, puis grands pas pendant
la premire moiti du XXe, multiplia la palette des chromophores de synthse, inorganiques mais aussi organiques, et
les dpts de brevets confortrent les spcificits (association
de pigments). Si, pendant des sicles, les maux et leurs
pigments taient prpars par les manufactures avec la pte,
la rvolution dans lorganisation industrielle de la seconde
partie du XXe sicle conduisit lapprovisionnement auprs de
producteurs spcialiss en maux et pigments, gnrant de
nouvelles solutions techniques. Lidentification des chromophores utiliss, seuls ou en association, constituent donc des
marqueurs technologiques et chronologiques trs efficaces
(tableau 1).

3.2 Identifier les chromophores et valuer


leur conservation
Le commerce des matires colorantes est trs ancien ; par
exemple, le lapis-lazuli dAfghanistan est export en Europe et
en Asie par les routes de la Soie ds lAntiquit [37] [38], les

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

RECHERCHE

en absorption dans le vitrail rouge flash multicouche


(Moyen ge), paisseur des couches entre 5 et 50 m

par diffraction pour le plat lustr


hispano-mauresque

Figure 2 Exemples de colorations obtenues par des nanoparticules de cuivre

Surface
Plasma

200 mm

image lectronique en transmission


de la rgion suprieure de lmail
dun lustre cramique, avec la squence
de couches alternativement avec et
sans particules mtalliques obtenue
par des alternances oxydante/rductrice
de latmosphre du four de recuit [9]

schma du phnomne
de diffraction gnrant le lustre
sous un angle particulier
dobservation

Figure 3 Mcanisme de linteraction lumire-mail lustr

Figure 4 Exemples dmaux cramiques (production dIznik, XVIIe sicle) montrant la large palette de couleurs obtenue
par des pigments (rouge, traits noirs) ou des chromophores dissous dans lmail (bleu, vert)
11 2012

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les focus
techniques de lingnieur

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Tableau 1 Exemples de pigments


et chromophores marqueurs chronologiques
Couleur
Blanc

Bleu

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Jaune

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Composition

Phase

partir
du sicle
VIIe

SnO2

Cassitrite

Ca3(PO4)2

Phosphate de calcium Xe ?

CaF2

Fluorine

XVIe

(Ca/Pb)3(AsO4)2

Arsniates

XVIIe

TiO2

Rutile

XVIe

Anatase (Europe)

XVIIIe

ZrO2

Zircone

XXe

ZrSiO4

Zircon

XXe

Ion cobalt

Dissous

Antiquit

Lapis-lazuli

Lazurite

Antiquit

CaCuSi4O10

Bleu gyptien

Antiquit

Al2CoO4

Spinelle

VIIIe

Co2SiO4

Olivine

XVIIe

Co3O4

Spinelle

XVIIIe

ZnCo2O4

Spinelle

XIXe

Ultramarine

Sodalite

XIXe

ZrSiO4:V

Zircon

XXe

PbO

Massicot

Antiquit

CaSb2O6/7

Antimoniates

Antiquit

As2S3, As4S4

Or pigment, ralgar

> Ve

Disperses

XIe

PbSnO4-PbSb2O7

Jaunes de Naples

XVe

Pb/Ba/SrCrO4

Chromates

XVIIIe

Ion UO2 , PbUO4

Uranyl ion

XIXe

CdS

Greenockite

XIXe

(Ti,Ni,Sb)O4

Rutile

XXe

ZrSiO4:Pr

Zircon

XXe

Nanoparticules

Ago

le trs gros grossissement de l'objectif utilis


pour l'analyse d'un dessin (x 2000) rduit le
volume d'analyse moins d'1 m3 et permet de
recueillir le signal Raman des pigments en
diminuant la contribution de la trs forte
fluorescence du substrat papier

Figure 5 Illustration davantages spcifiques lanalyse Raman

sont gnralement exemptes de protection organique. Les


techniques de diffraction RX, de rflectance UV-visible-IR et
de diffusion Raman ont ainsi t utilises sur prlvements
ds les annes 1980. Le caractre bien cristallis des
pigments utiliss facilite leur dtection. La figure 5 montre le
grand avantage de la diffusion Raman qui permet une tude
au travers des vitres de protection, sans dmontage.

minerais de cobalt europens sont exports en Asie, locre


Bengara (Bengale) au Japon, les verres romains se retrouvent
du Nord au Sud de lAfrique, en Extrme-Orient...
Les premires analyses duvres dart et les plus faciles
sont donc celles des pigments de la matire picturale inorganique. La dcouverte de Pompi joua un rle catalyseur [22].
Les couches de protection organique (vernis, et autres)
obscurcissent par leur dgradation les couleurs et peuvent
compliquer lidentification des chromophores si une analyse
sur section nest pas possible. Cependant, comme les tableaux
scaillent naturellement avec le temps, de nombreuses analyses ont t menes sur de tels prlvements, en particulier
recueillis lors de restauration. Les fresques, les enluminures

RE 217 - 8

analyse Raman dune miniature sur ivoire


au travers de son verre de protection

Lidentification des phases permet dexpliciter la dgradation des couleurs. Lobscurcissement des vernis de tableau
est connu depuis longtemps, et depuis des sicles les vernis
sont priodiquement limins et refaits. Les problmes peuvent tre plus graves. Ainsi, sur le pastel de la figure 6, le
noircissement des carnations rsulte de la raction entre les
diffrents composs utiliss par lartiste ; ici du vermillon
(HgS) a t mlang avec du blanc de plomb (un hydroxycarbonate) qui ragit en donnant des sulfures et sulfates de
plomb noirs [25]. Ces dgradations dues aux ractions entre
composants, avec lH2S gnr par les visiteurs, aux rayonnements UV, etc., ont t mises en vidence pour de
nombreuses uvres composes laide des pigments
inorganiques et organiques mis sur le march partir de la
seconde moiti du XIXe sicle (uvres impressionnistes de
V. van Gogh [article_59008], de Picasso). Ces courants
artistiques recherchaient des couleurs nouvelles. La ncessit

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11 2012

e 9 Samedi, 6. octobre 2012 10:21 10

7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

RECHERCHE

gues damiante sont ainsi trs anciens et furent parmi les premires cramiques analyss par A. Brongniart [19]. La
statuaire modele, cuite, est plus ancienne (~ 30 000 av.
J.-C.). La prparation de pte de verre et de terre cuite
maille est beaucoup plus rcente (Msopotamie, ~ 3 000
av. J.-C.) car les tempratures requises sont plus hautes
(800-1 000 oC) et un fort broyage des matires premires est
indispensable. En Occident, la fabrication de verre, plus ou
moins affin, date de 1500-2000 av. J.-C. (gypte, Phnicie,
Msopotamie) sous plusieurs couleurs (blanc, jaune, turquoise
et bleu). La limitation des lieux de savoir fit que ces productions disparurent avec les alas (guerres, interruption des
changes vers 1 200 av. J.-C.) puis rapparurent lentement.
En Asie, ds les priodes Shang et Zhou (3 000-1 500 av.
J.-C.), les potiers matrisaient des tempratures de cuisson
allant de 950 1 250 oC [40] [42]. La priode impriale
romaine se caractrise par une industrialisation lchelle de
laire mditerranenne des productions de terres cuites
(sigillata) et des objets en verre (flacons, coupes, tesselles de
mosaques...).

Figure 6 Exemple de dgradation de certaines couleurs


par raction internes entre diffrentes composantes
de la matire picturale de ce pastel (dbut XIXe sicle) [25]

de breveter des producteurs incitant explorer des varits


de colorants, et proposer des mlanges sans recul important
sur leur stabilit long terme, a sans doute contribu la
ralisation de mlanges peu stables. Lutilisation de matriaux
nouveaux pour les sculptures et interventions contemporaines,
les arts dcoratifs... donna naissance une varit trs large
de phases de faible stabilit chimique, certaines pendant une
priode courte (la galalithe par exemple, un plastique prpar
partir de la casine du lait, les actates de cellulose, etc.).
Les matriaux classiques, les minraux, peuvent aussi subir
des dommages : ainsi, la couleur bleu profond du lapis-lazuli,
une roche o les chromophores sont des ions polysulfures
encapsuls dans les sites dun minral de type feldspath, peut
saffadir par perte en surface dune partie des ions chromophores.

4. Marqueurs technologiques
en Arts du Feu
4.1 Verres et cramiques
Le dveloppement des Arts du Feu est indissociablement li celui de lHumanit, que ce soit pour ses conditions
de vie (nourriture, dfense, remdes), que ses expressions
culturelles [19] [39] [40] [41] [42]. La production de cramique remonte la transition palolithique-nolithique
(> 15 000 av. J.-C., en Europe, Afrique, Sibrie et Japon) et
demande des tempratures de lordre de 600-650 oC pour
obtenir, par frittage en phase liquide en atmosphre rductrice, des objets poreux mais robustes mcaniquement. Les
premiers composites cramiques renforcs par des fibres lon11 2012

Les potiers Han de lEst, ainsi que ceux des Sui (200 av.
J.-C. 700 ap. J.-C.) acquirent la matrise des hautes tempratures (> 1 250 oC) : les grs porcelaineux Yue sont cuits
prs de 1 300 oC, et sous les Sui, puis les Tang, de blanches
et dlicates porcelaines sont produites en quantit. la mme
priode, les potiers abbassides dcouvrent que lopacification
basse temprature dun mail au plomb permet, en ralisant
un fond blanc, de rivaliser avec la porcelaine en imitant les
trois couleurs Tang (bleu-vert-jaune), puis de poser un dcor
complexe rivalisant avec le dcor papier. Cette innovation
gagne le Maghreb (Ifriquiya, VIIe sicle), lAndalousie et les
Balares (VIIIe sicle), la Sicile (IXe sicle), lItalie (Majoliques,
XIIIe sicle) et enfin la France (XVe sicle). LEmpire byzantin
semble rester impermable ces dveloppements cramiques
alors que la Sicile normande puis souabe est un creuset cratif
(dveloppement de lusage du lapis-lazuli comme pigment des
maux).
Les producteurs dobjets en verre, y compris maills,
acquirent un niveau technique remarquable sous lEmpire
romain avec les productions levantines [34] [38] [43] et se
perfectionnrent sous les dynasties fatimides (X-XIIe sicle,
gypte principalement) puis mamelouks (XVe, gypte et
Syrie) [44]. Iznik, les potiers ottomans (1450-1620) mirent
au point une nouvelle alternative la porcelaine, ils ralisrent des maux plombeux sur un engobe, constitu de grains
anguleux de quartz rflchissant la lumire, pos sur un tesson trs siliceux, lui-mme solidifi par une fritte au plomb.
Ce nouveau procd fut lorigine dun prodigieux dveloppement dune palette de couleur puissante (figure 4) qui se
poursuivit avec les productions de Ktahya [33]. Florence,
les ducs de Mdicis pendant une courte priode (1575-1587)
produisirent les premires porcelaines europennes, technologiquement intermdiaires entre la porcelaine dure de Chine,
au kaolin et les fritware dIznik, proches des porcelaines dites
tendres (sans kaolin mais avec une fritte plombeuse) [33]
[40] [45] [46]. Il faudra plus dun sicle pour qu Meissen,
E. Tschirnhaus et J. F. Bttger mettent au point dabord des
proto-porcelaines rouges, puis de la blanche porcelaine au kaolin, trs mullitique, dabord cuite par des miroirs ardents
(four solaire), puis en four des tempratures pouvant atteindre 1 500 oC [17]. la mme priode, Rouen puis en rgion
parisienne, apparurent les manufactures de porcelaines
tendres [45] [46]. La faence cuite plus basse temprature
et au tesson poreux offrit une dmocratisation de la vaisselle
de porcelaine et par linventivit de son dcor rivalisa avec la
porcelaine [20] [21]. Le XIXe sicle fut particulirement inventif en essais techniques pour obtenir une grande palette de

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RE 217 - 9

103

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les focus
techniques de lingnieur

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Saut
technologiques

Nombre de manufactures

Innovation

RECHERCHE

volution technologique

Copie #1

Copie #2
change des hommes
et des savoirs
Copie #3

St-Cloud
Rouen
Meissen
Vienne

30
20

1720

Chantilly
Pont-Ste-Maxence
Vincennes
Strasbourg
Lassay
Mennecy
Capo di Monte
Tournai
Sceaux
Vincennes
Svres
Buon Retiro
St-Amand
St-Petersbourg
Burslem, etc.

1740

1760

1780

1800
Anne

Figure 8 volution du nombre de manufactures de


porcelaines, dure et tendre, au XVIIIe sicle en Europe

couleurs (utilisation de luranium, du nickel, du platine, des


terres rares, des arsniates, etc.) [47] [48]. Chacune de ces
innovations est un marqueur chronologique qui peut tre
dcel par lanalyse.

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1695
1673
1708
1718

0
1700

Figure 7 Schma du rapprochement des technologies


par processus dimitation et de lchange des hommes
et des savoir-faire

tiwekacontentpdf_re217

40

10

Optimisation des cots


et dure de cycle

Temps

Les deux principales difficults en technologies verrire et


cramique sont la matrise de la cuisson (conception des fours
et conduite de la cuisson) et la disponibilit de poudres fines ;
en effet, la temprature de frittage est dautant plus basse
que les particules sont fines. Le broyage demande beaucoup
dnergie et donc les poudres naturellement fines (sables,
limons, lss, argiles), ou pouvant tre obtenues fines par
simple traitement thermique (calcaire, coquilles, silex...) sont
activement recherches.
Ce bref survol de lhistoire des Arts du Feu illustre la varit
des marqueurs techno-chronologiques qui peuvent rester
inscrits dans la composition et les micro- et nanostructures
dun objet. Les diffrences sont maximales pour les objets
raliss avec une technique innovante (figure 7). Les
comptiteurs, ayant vu ou reu la description de ces nouveaux
objets, utilisent des matires premires et des technologies
diffrentes (par exemple bleu-et-blanc chinois de porcelaine,
et leurs imitations en fritware Iznik ou de faence Delft)
pour raliser des objets similaires. Bien sr, avec le temps, les
hommes et les savoir-faire voyagent et les contraintes conomiques rapprochent les technologies (figure 7). Ainsi, comme
le montre la courbe du nombre de manufactures de porcelaines en Europe depuis la fin du XVIIe sicle (figure 8), aprs
une priode de latence caractrise par un faible nombre
dinnovateurs aux technologies trs diversifies, la dissmination des hommes et de leurs secrets de fabrique permit une
explosion du nombre de lieux de production, puis une
concentration des producteurs du fait de la concurrence. Nombre de ces productions peuvent tre ainsi diffrencies par
une analyse attentive des objets produits.

4.2 maux
Bien que les maux soient des verres silicats comme pour
le corps des objets en verre, leur technologie est beaucoup
plus complexe car ils doivent satisfaire plusieurs critres

RE 217 - 10

50

souvent contradictoires ; en premier la couleur et la brillance,


comme pour le verre massif. En plus, ils doivent possder une
mouillabilit et une viscosit adaptes au support et sa gomtrie, ragir suffisamment avec le support pour un bon
accrochage sans gnrer de bulles ou de cristallisation incontrle et surtout tre en accord de dilatation avec ce
support [36]. En couche mince, pour ne pas cailler (saut
dclat), ni tressailler (fissuration en toile), lmail se doit
dtre en lgre compression. Plusieurs maux doivent tre
poss les uns sur les autres pour raliser des dcors
complexes. En consquence, lventail des compositions des
maux est dune ampleur sans commune mesure avec celles
des verres massiques servant la ralisation dobjets, voire
mme de vitraux. La faible paisseur des maux ncessite,
pour leur confrer une couleur puissante, des incorporations
de quantits de pigments beaucoup plus leves que dans un
corps
de
verre
o
une
coloration
par
couleurs
transparentes (la dissolution est obtenue par une faible
quantit dions chromophores restants en solution [29]) est
suffisante. On comprend pourquoi la technologie sophistique
de lmaillage fait des maux de bon marqueurs technologiques et chronologiques.

4.3 Vitraux
Les premiers vitrages datent de lpoque romaine, se
perfectionnent aux poques byzantines (VIe sicle : Ravenne,
Sainte-Sophie), mais cest seulement au VIIe sicle, et surtout
pendant la priode romane, que se dveloppent les
compositions images faites de morceaux de verre, colors et
pais (plusieurs millimtres), sertis de baguettes en plomb
dans une armature (barlotires) de fer. Le dessin obtenu
initialement par la dcoupe et le rseau de plomb volue avec
laugmentation de la taille des morceaux de verre et linvention de la grisaille, une sorte dmaillage permettant dchapper aux contraintes de la dcoupe pour le dessin et ainsi de
gagner en luminosit. Les difficults politiques dapprovisionnement en fondants sodiques (vaporites des lacs sals ou
cendres de plantes ctires du Proche-Orient) conduisent
lutilisation de sources locales, potassiques, de cendres de
plantes (fougres) ou de bois [49]. Lvolution esthtique
induite rsulte donc en premier des volutions technologiques
(dimension, palette de couleur, grisailles).

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

RECHERCHE

4.4 Mtallurgie, patines et dorures

gologie/minralogie des matires premires et sur les phases


secondaires pouvant servir de marqueur est requis.
Les mthodes physico-chimiques donnant des spectres, o
linformation combine composition et donnes structurales,
sont la fois plus complexes traiter mais beaucoup plus
riches en information. Une approche de chimie analytique
nest plus suffisante, et les considrations de physique et de
chimie du solide sont indispensables pour extraire les informations sur les technologies de production : laccs des informations sur les tempratures des processus et leur dure
devient possible. Le broyage et la cuisson tant les points
technologiques critiques, la taille des grains/particules est trs
informative et les petites tailles induisent des proprits spcifiques, comme le dplacement de la couleur.

Nous ne traiterons pas des alliages mtalliques proprement


dits, car la plupart des mthodes mobiles ne sont pas trs
pertinentes pour lanalyse fine des mtaux puisquelles
utilisent les liaisons chimiques non mtalliques comme sondes,
via leur diple instantan (spectroscopie IR) ou leur variation
de polarisabilit lectronique (spectroscopie Raman). Par
contre, toutes les mthodes considres sont efficaces pour
ltude des surfaces mtalliques, les patines [50] [51], intentionnellement dveloppe par des traitements thermochimiques complexes pour des raisons esthtiques ou couches
formes naturellement (corrosion passive ou active/dgradation). Dans les deux cas, les phases formes dpendent de la
composition de lalliage.

La figure 9a prsente le schma de la structure dun verre


silicat : ltat de polymrisation est maximal si la
configuration Q4 des ttradres SiO4 est majoritaire (tous les
atomes doxygne sont lis un atome de silicium) et minimal
si Q0 est un ttradre isol. Les figures 9b et 10a proposent
les spectres Raman correspondants [28]. La comparaison des
spectres obtenus pour un mme verre avec diffrents instruments (fixe, haute rsolution ; portable : basse rsolution,
figure 10a) montre la perte dinformation rsultant du gain en
portabilit ! Les spectres de pigments, phases cristallines donnant gnralement des pics fins, sont facilement dtectables
et peu dgrads (figure 10b). Les spectres larges des phases
amorphes sont plus difficilement obtenus. Lutilisation des
paramtres dintensits relatives permet de saffranchir en
partie des faiblesses des instruments mobiles. La figure 11
illustre les possibilits didentifier lorganisation structurale et
ainsi la composition en lments majeurs. La mise au point de
procdures optimises par comparaison entre donnes
recueillies avec diffrents types dinstruments maximise lefficacit des mesures hors du laboratoire.

5. Spectroscopie Raman : outils


et critres danalyse

Intensit Raman

Les mthodes danalyse lmentaire conduisent des listes


de composition dont le traitement des donnes est classique :
comparaison des lments majeurs, recherche de corrlations
pour les lments mineurs et en traces pour pister les circulations et les sources de matires premires. Cette approche est
trs efficace pour les minraux rares : les exemples typiques
sont les minerais de cobalt dont les lments associs (Mn,
Fe, Ni, As...) marquent des sites spcifiques [52] [53], lor
[54], les meraudes et les grenats, o les lments traces
et la nature et le facis des phases secondaires, des inclusions
peuvent signer les sites. Ces procds sont beaucoup moins
pertinents pour les roches/minraux remanis par la circulation des eaux (sables, argiles). Un travail approfondi sur la

longation
SiO4
Q2

Dformation
SiO4

Q1

Q1
Q4

Q3
Q0

Q2

Q4

Q0

200

Q3

schma du rseau polymrique, dsordonn mettant


en vidence les diffrents types (Qn, n nombre datomes
oxygnes connects) de ttradres SiO4, unit
cristallochimique et spectroscopique du verre

400

600

800

1 000
1 200
Nombre donde/cm1

prsentation des composantes vibrationnelles des modes


de dformation (massif vers 500 cm1) et dlongation
(massif vers 1 000 cm1) des ttradres Qn du spectre Raman
(ligne de base/pic Boson soustrait) dun rseau silicat

Figure 9 Analyse localise des diffrents types de ttradres SiO4 dun verre silicat
11 2012

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RE 217 - 11

105

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les focus
techniques de lingnieur

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Notch
absorption
<

Corps

Intensit Raman

Intensit Raman

RECHERCHE

>

400

800

mail bleu

Jaune de Naples
#1

1 200

Jaune de Naples
#2
Pic
Boson
0
a

400

800

1 200

Nombre donde/cm1
0

comparaison entre les spectres dun mme chantillon de verre


recueilli avec un instrument transportable filtre notch
et avec un instrument fixe haute rsolution.
Le domaine des bas nombre donde (appel Pic Boson),
caractristique de lordre courte et moyenne distance
du rseau polymrique, ne peut tre mesur avec un instrument
portable ; il faut soustraire les contributions instrumentales
de lorganisation courte et moyenne distance pour comparer.

400

800

1 200 1 600 Nombre donde/cm1

comparaison entre les spectres Raman obtenus


avec un spectromtre mobile (laser vert)
du verre incolore (corps), dun mail color en bleu
par du cobalt couleur transparente, et de deux maux
jaunes colors lun par du pigment Jaune de Naples pur,
lautre par laddition dun second pigment (antimoniate).

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Figure 10 Empreinte digitale dun verre

tiwekacontentpdf_re217

La figure 12 donne une illustration des informations pouvant tre obtenues sur la technologie dune priode. Ainsi, la
constance des paramtres de composition et de structure des
objets romains en verre (figure 12b, sup) rsulte de la production quasi industrielle en de rares lieux de gros lingots de
verres exports vers les sites disperss de mise en forme. La
grande variabilit des signatures Raman des vitraux dune
aire en France relativement rduite (figure 12b, inf) rsulte
du caractre artisanal de production au Moyen ge, un atelier utilisant des matires premires locales est mis en place
pour chaque construction dglise/cathdrale. partir des
donnes spectroscopiques combines si besoin avec les analyses lmentaires, il est possible dobtenir laide des techniques chimiomtriques danalyse de donnes (figure 12a)
une bonne connaissance des technologies de production,
similarits et volutions et ainsi des changes technologiques
entre lieux ou priodes. La figure 13 montre comment partir de paramtres directement accessibles par une simple
observation visuelle du spectre Raman recueilli avec un dispositif portable les barycentres des massifs des modes
dlongation et de dformation de lunit vibrationnelle SiO4 ,
il est possible didentifier la nature dun verre massif ou de la
matrice dun mail. Les figures 13 et 14 illustrent lutilisation
de cette approche avec ltude de lvolution technologique
des maux (sur cuivre et ses alliages) de Limoges et des
maux cloisonns chinois, du XVe au XIXe sicle. Certaines
phases secondaires des matires premires principales (oxydes de titane : rutile, anatase ou brookite, zircons, grenats,
amphiboles... suffisamment spcifiques dune gologie locale
et assez stables pour ne pas tre transforms ou dissous lors
des cuissons) sont des marqueurs dorigine dtectables par
diffraction des rayons X (pour de faibles quantits) ou par
microspectromtrie/cartographie Raman (pour de trs faibles
quantits).

RE 217 - 12

6. Identification des productions,


faux et restaurations : quelques
exemples
6.1 Blancs et bleus
Nous prendrons quelques exemples pour illustrer lidentification de technologies spcifiques (emplois varis du lapis-lazuli,
jusqu il y a peu considr comme trop rare pour tre utilis
comme pigment des verres et cramiques, multiplicit de la
palette dopacifiants : oxyde dtain (figure 15), microbulles
(figure 16), arsniates, zircons...), discrimination entre
objets/parties originales et faux/restaurations. lexception
des porcelaines prpares partir de kaolins trs purs, le
corps des cramiques est plus ou moins color en jaune ou
rouge par les traces doxydes de fer, en gris lors des cuissons
trs rductrices, ce qui rend difficile de poser un bon dcor.
La premire solution est de recouvrir le tesson par un engobe
blanc (argile kaolinitique, grains de quartz, lait doxyde dtain)
ou color (engobe rouge ou noir des sigilles). Une autre solution est la dispersion dun opacifiant : microbulles des maux de
cladon (Vietnam (figure 19), Chine) ou des premires porcelaines de J.F. Bttger, microprcipits de phosphate de calcium
des maux des porcelaines de Mdicis et de nombreux maux
dobjets en verre mamelouks, dantimoniates de calcium, de
fluorite dans les maux cloisonns chinois, de wollastonite dans
les maux de porcelaines tendre, de cassitrite (oxyde dtain)
dans les productions islamiques, darsniates de plomb/calcium
dans les verres lattimo vnitiens et dans les maux du
XIXe sicle, de zircon ou de zircone dans la seconde moiti du
XXe sicle. Une combinaison de certaines des solutions ci-dessus

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Indice de polymrisation

Intensit Raman

RECHERCHE

Cyclosilicate (Q2/Q3)
Bryl
Be3Al2Si6O18
K-Ca glass

Inosilicate (Q2)
Hedenbergite
CaFeSi2O6

8
+ Soro
Tecto
6

Ino

Cyclo
Phyllo

Neo
0
0

Nsosilicate (Q1)
Forsterite
(Mg)2SiO4

15

Indice de polymrisation (A500/A1000)

Silica
d Quartz SiO2

25

30

K2O/CaO/Al2O3

6
5
4

CaO

3
Na2O/PbO

2
1

CaO/K2O

Na2O/CaO

Na2O

PbO

1 200

Nombre d'onde/cm1

10

15
c

20

Tectosilicate (Q3/Q4)
Oligoclase
(Ca,Na)(Al,Si)AlSi2O8

800

10

chantillons

Sorosilicate
Danburite
Ca(BO3)2Si2O2

400

spectres Raman des diffrents types


de silicates cristallins (noir)/amorphes (bleu)
(niveau de polymrisation entre parenthses) ;
la non-cristallinit conduit un largissement
des modes de vibration (spectres en bleu).

20

25

30

chantillons

Indice de polymrisation dduit du rapport des aires des massifs


de dformation et dlongation SiO4 pour les silicates cristallins b
et amorphes c ; les fondants sont indiqus. Lindice de polymrisation
varie continuellement pour les verres en fonction du fondant
(Pb, K, Na, Ca) par marches pour les structures cristallines [56].

Figure 11 Signatures spectrales des silicates

peut marquer une production particulire (manufactures de porcelaines tendres, franaises par exemple) [45].
La couleur bleue est obtenue soit par les ions Co2+ dissous en
faible quantit (quelques pour cent en masse) dans la matrice
vitreuse, soit saturation sous forme cristalline disperse (pigment prpar au pralable et ajout, ou prcipit form pendant le cycle de cuisson), spinelle CoAl2O4 ou olivine Co2SiO4 ,
respectivement dans les compositions trs alumineuses (couvertes de porcelaine dure) ou trs siliceuse (maux de porcelaine tendre), soit par dispersion de grains de lapis-lazuli
(verres romains, verres mamelouks, certaines majoliques,
lajvardina) [37] [38] [55] [56]. Une couleur ple bleue est
aussi obtenue par de faibles quantits dions Fe2+ et Ti3+ (certaines couvertes de porcelaines chinoises cuites en atmosphre
11 2012

trs rductrice). Les ions Cu2+ donnent aussi une couleur bleue
turquoise en matrice vitreuse alcaline (le bleu des maux de
Samarkand) qui vire au vert en matrice plombeuse (figure 17).
Le bleu gyptien (3 000 av. J.-C.) est un silicate de cobalt
(CaCuSi4O10) dont lquivalent au baryum a t dvelopp
beaucoup plus tard en Chine (Han, 200 av. J.-C.). Une variante
de composition (CaBaCuSi2O6) donne la couleur violette. Au
XIXe sicle de nouveaux pigments bleus, aux stabilits thermiques et chimiques variables, ont t dvelopps : cruleum
(Co2SnO4), ZnCo2O4, arsniate CoAsO4 ; au XXe sicle, les zircons bleus (ZrSiO4 dop au vanadium), BaMnO4 , etc.
Avant le dveloppement au XXe sicle des mthodes de
purificationn, les pigments taient prpars avec des minerais,
par exemple base de cobalt pour le bleu, mais pouvant

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RE 217 - 13

107

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les focus
techniques de lingnieur

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RECHERCHE

1,6
1,2
0,8
4

4
Indice de polymrisation

0,4

1
1

Q1

Q0
Romain

0,0

800

Q2 Q3 Q4

(France, Italie et Tunisie)


900

1 000

1 100

1 200

1,6
1,2
0,8

3
3

0,4
Vitraux

0,0
800
Distances dagrgation
a

exemple de classification par la mthode des


clusters dans un espace de paramtres extraits des
spectres Raman de vitraux : 3-verre potassique
original (Moyen ge), 1-verre sodique (restauration
du XIXe sicle), 4-verre de type 3 trs corrod

(France)

900
1 000 1 100 1 200
Composantes longation SiO4(Qn)

distribution des valeurs de lindice de


polymrisation et des barycentres des
composants Qn pour des chantillons de verre
romains (sites mditerranens) et de vitraux
dglises gothiques (Nord et Est de la France)

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Figure 12 Outils de classification

tiwekacontentpdf_re217

Al2O3
Na2O
1 100
1 080
1 060

Na2O
5A

Na2O/CaO
B

4
10 % Na2O

5
1 040 15 % Al2O3

20 % Na2O
8 % CaO

1 000

960

1 % CaO
8 % K2O
30 % PbO

420

450

15 % CaO
17 % K2O

22 % CaO
6 % K2O

CaO/K2O

PbO

54 % PbO

940

14 % Na2O
16 % CaO

6 % K2O
10 % Na2O
11 % CaO 30 % PbO
18 % Al2O3

1 020

980

20 % Na2O
11 % Al2O3
4 % K2O

480

510

5
540

570

600

630

660

Chaque zone colore correspond une technologie verres potassiques, verres sodiques riches ou non en chaux, verres alumineux, verres au
plomb... Des compositions reprsentatives sont indiques (toiles) ainsi que les principaux fondants ajouts.

Figure 13 Diagramme permettant une identification rapide et visuelle de la nature dun verre partir des spectres Raman obtenus
avec des instruments mobiles

RE 217 - 14

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11 2012

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

RECHERCHE

35851
40189
16744
GR13
21494
GR2
16740
40186

longation Si-O4

A + B = XIXe sicle

1 110

Al2O3
Na2O

Na2O(B)

1 080

40189

40185
GR3
GR18
Venice
PE1640
GR21
PE831

1 050

1 020
PbO/K2O + CaO (A)

GR13

21494

990
CaO/K2O

35851.19

960

400

440

480

560

520

600

640
680
Dformation Si-O4

Un recours progressif des compositions de plus en plus riches en plomb est observable, demandant de moins en moins de virtuosit technique.
Les couleurs et les pigments sont des critres complmentaires didentification. Les objets pris en exemple appartiennent au Muse des arts
dcoratifs, Paris.

longation Si-O4

Indice de polymrisation

Figure 14 Diffrentiation des technologies dmaillage dmaux de Limoges par la signature Raman de la matrice vitreuse [47]

K2O+CaO+Al2O3

1 100
1 080

CaO

Na2O+K2O+CaO

1
PbO

PbO+Na2O
920

960

1 000

1 040

Na2O+CaO
XVe sicle

1 040

1 000

XVIe sicle
XIXe
sicle

K2O
+
CaO

980

Na2O

XVIe
sicle

1 060

1 020
2

XVIIe sicle

Na2O

XVIIIe sicle

960
940

CaO+K2O

920

1 080
1 120
longation Si-O4

460

480

520

XIXe sicle

XVI-XVIIe sicle

+ CaO

500

+ XVIIIe sicle
XV-XVIe sicle

XV-XVI-XIXe sicle PbO+K2O

XVIIe sicle

540

560

580

Dformation Si-O4

Le diagramme indice de polymrisation-maximum du massif des modes d'longation Si-O donne le type de compositions (alcalino-plombeuse).
Le diagramme nombre d'onde d'longation dformation Si-O prcise les volutions avec une mutation technologique au XVIIe sicle, sans doute
sous l'influence des contacts renforcs avec l'Occident.
Figure 15 Exemple dtude de lvolution technologique des maux cloisonns chinois [47]

contenir en quantit importante, voire majoritaire dautres


lments : manganse, fer, chrome. Ainsi, longtemps les
dcors bleus des porcelaines vietnamiennes et de certaines
provinces chinoises utilisrent un minerai trs riche en manganse et en fer. Cependant, les conditions trs rductrices de la
cuisson des porcelaines maintiennent les ions Mn et Fe leur
plus bas tat doxydation (II), pour lequel ils sont incolores.
Des traces de nickel, arsenic ou autres lments permettent
11 2012

dattribuer lorigine du cobalt aux monts Mtalliques, en Saxe


ou en Iran [52] [53]. Les rpartitions des isotopes du plomb
sont aussi utilises comme marqueurs des sites dextraction.

6.2 Jaunes et verts


La couleur jaune est obtenue par les ions Fe3+ disperss
dans des verres calciques mais ce sont principalement des

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les focus
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RECHERCHE

Attributions du CVMA :

Intensit Raman

non hachur = original

Spectres bruts
87
G87bl7

G87bl6
1105

575
bck

G87bl7
960
1090

ldb
625
bck

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400

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Type 1

XIXe !
Verre
potassique
original

Type 3
G87bl6

800 1 200 1 600


Nombre donde/cm1

Le dessin en noir et blanc est la conclusion des historiens du Corpus Vitraerum Medii Aevi (CVMA) obtenue sur critres
dobservation visuelle, les parties hachures sont considres comme non originales ; les verres mdivaux sont potassiques (type
3, cendres vgtales comme source de fondant) tandis que les verres des restaurations du XIXe sicle sont sodiques (type 1) ; les
signatures Raman distinguent sans ambigut ces deux verres. Lintensit brute du signal donne une datation relative de verres
ayant subi les mmes conditions, le signal dun verre ancien est beaucoup plus faible du fait de la dgradation de la qualit optique
de la surface du verre avec le temps : formation de porosit et de microfissures du fait de la lixiviation de surface [28].
Figure 16 Exemple didentification non destructive sur site du verre constitutif de vitraux (Sainte-Chapelle, XIIIe sicle, Ile de la Cit, Paris)

microprcipits dantimoniates ou de solution solide pyrochlore


PbSnO4-PbSb2O7 avec ajouts mineurs de Fe, Zn ou Si (jaune
de Naples) qui conduisent lobtention de beaux jaunes.
Lventail de la non-stchiomtrie et des substitutions
possibles conduit des variations de la signature Raman
spcifiques de diffrentes productions.
La coloration verte des verres na longtemps t possible
que par la combinaison des colorations bleue et jaune,
lexception du vert gyptien (forme amorphe plus siliceuse du
bleu gyptien) et des maux riches en plomb colors aux ions
Cu2+ des poteries romaines byzantines, islamiques et asiatiques. La dispersion de grains de jaune de Naples dans un
verre color en bleu par des ions cobalt est ainsi la technique
principale des dcors du XVIIIe sicle avant lapparition dans
la seconde moiti du sicle de lusage des verts de chrome
Meissen. Au XIXe sicle, les verts de chrome remplace totalement les anciennes techniques.
Lobservation dune solution anachronique signe une restauration, un embellissement par exemple certaines figurines ou
groupes raliss en porcelaine blanche ( biscuit ), avec ou
sans couverte, sont ensuite repris avec des maux de petit Feu
modernes ou une combinaison inhabituelle questionne loriginalit ou lintgrit dune uvre. Par exemple, lutilisation de

RE 217 - 16

CdS pour une inscription en lustre sur un objet en verre de style


fatimide atteste du caractre faux de celle-ci (figure 18).

6.3 Objets en verre


La disponibilit des matires premires, sables et silex (silices
plus ou moins pures) et fondants (sources de sodium et/ou
potassium minrales ou vgtales) et la technologie de production de la masse vitreuse (affinage) dterminent ltat final :
composition et traces, nanostructure. Ainsi, certains lments
mineurs (phosphore, magnsium) ou traces (strontium,
baryum, uranium, thorium...) sont de trs bons marqueurs de
sources vgtales (par exemple le phosphore signature des
cendres vgtales de plantes forestires comme les fougres,
de certaines crales, du chne...) ou ctires (salicornes...),
ou de sites gologiques (vaporites de lacs sals du Proche-Orient, mines de sel gemme...). La substitution
quasi-totale ou partielle du sodium par le potassium modifie
fortement la nanostructure du verre et ainsi la signature Raman
(figures 13, 19). La variabilit de compositions de certaines
anciennes matires premires tait compense par une modification des proportions, voire du traitement thermique afin de
garder constante les proprits dusage, typiquement la

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Coups

Intensit Raman

RECHERCHE

Crme

Si
Pb Sn
K Ca
Bi?

O
C

Bleu

Vert 1

Ca
Ti

Al

Fe

Cu

Bleu
Co

Mg
Na
K Sn
Ca

Cassitrite
635

Interface
Vert/crme
Ti

Al

Cu

Fe

Vert
Sn
Mg
Na Al
O
200

400

600

800

1 000

1 200

Cl

Crme

Nombre donde/cm1

10
nergie/keV

Lmail crme est alcalin (potassique) tandis que les taches bleues et vertes sont au plomb ; loxyde dtain ne prcipite en cassitrite
(SnO2), opacifiant, qu la rencontre des deux types dmaux alcalin et plombeux. Les potiers abbassides mirent profit cette
prcipitation pour crer un fond blanc do dcoulera la faence qui leur permettra de rivaliser avec la porcelaine pour la ralisation
de dcors sophistiqus. Seule la spectroscopie Raman identifie la cassitrite (la phase prcipite cristalline SnO 2) tandis que les
analyses lmentaires (EDX) ne peuvent diffrencier si llment Sn est dissous (crme, vert) ou pricipit (interface vert/crme).

130

MNC 27961

510
345

640
780

Intensit Raman

Figure 17 Spectres Raman et EDX des maux dun des premiers 3-couleurs abbasside (Bassorah)

Jaune

1100
780
945

560
445

980

Bleu

490
430

550
1092
780

500 1 000 1 500


Nombre d'onde/cm1
a lidentification Raman de CdS dans
linscription arabe indique une
contrefaon du XIXe sicle ou
mme postrieure

b la signature Raman de la partie suprieure bleu clair, trs intense, correspond un


verre sodique moderne, tandis que celle du pied et le pigment jaune de Naples dans
une matrice au plomb sont en accord avec une production Faon de Venise
hollandaise (XVI-XVII e sicle) ; la coloration rouge est obtenue avec des
nanoparticules dor ( pourpre de Cassius / Kunckel )

Figure 18 Exemple didentification dembellissements


11 2012

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111

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Intensit Raman

RECHERCHE

492
464

Ancien
965

560
795

1030

985

Original Hop L (Vietnam)


Les micro-bulles provoquant une opalescence
( profondeur ) de lmail sont obtenues
par une cuisson longue, se comptant en semaines !

578
Moderne

370

200

400

Copie
Lopalescence est obtenue par micro/nano cristaux
de wollastonite (CaSiO3) dope au chrome.
La cuisson seffectue en quelques heures.

932 1073

600
800 1 000 1 200
Nombre d'onde/cm1

= = 100 m

Le velout de lmail des cladons vietnamiens (XIII-XVIe sicle) rsulte de la dispersion de microbulles la limite de la
rsolution de lil obtenue par une cuisson trs lente gardant une forte viscosit lmail, empchant la coalescence des
microbulles. Dans les faux, lopalescence est atteinte par des microprcipits de wollastonite dope au chrome pour
obtenir la coloration vert-jaune imitant le jade.

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Figure 19 Exemple didentification de faux cladon

tiwekacontentpdf_re217

viscosit, directement lie la nanostructure (degr de polymrisation, figure 12b), et mesurable par spectroscopie Raman.
La spectroscopie Raman sera alors insensible ces variations
corriges par le verrier, tandis quelles brouilleront les
conclusions dune analyse purement lmentaire.

7. Conservation et perspectives
Les soucis de conservation sont souvent la principale motivation danalyse des objets et uvres dart. Cela permet
dexpliciter des problmes comme la destruction dobjets en
verre attaqus par les produits relargus par les armoires en
bois, les affadissements, les noircissements et modifications
de couleurs dobjets exposs, etc. Lidentification des colles et
agents colorants utiliss dans des restaurations non documentes et trs illusionnistes des priodes antrieures au
XXIe sicle [58] est utile pour dterminer la procdure la plus
approprie pour d-restaurer et re-restaurer lobjet dans le
respect des normes sanitaires rgissant les produits toxiques
et des rgles thiques de conservation en vigueur. La
dmarche artistique contemporaine, privilgiant peu le caractre durable des objets et labsence dun long apprentissage
des savoirs techniques, conduisent les artistes utiliser des

RE 217 - 18

matriaux faible dure de vie et donc sexposer de


graves problmes de conservation (nettoyage et restauration).
Le contrle, voire larrt des processus de dgradation,
demande une connaissance, non seulement de la composition
des matriaux utiliss, mais aussi de leurs technologies de
mise en forme. En effet, les microstructures et nanostructures
des matriaux modernes (plastiques et polymres par exemple) sont trs variables et influent grandement sur le
comportement mcanique, la tenue aux variations dhumidit,
la lumire, etc. Il est certain que le recours aux instruments
danalyse portable se gnralisera pour un diagnostic rapide,
sur site, la lumire des connaissances acquises dans les tudes de laboratoire avec des instruments plus varis et plus
performants.

Remerciements
Lauteur remercie ses nombreux tudiants et collaborateurs, ainsi que les institutions musales et collectionneurs, franais et trangers, pour leur collaboration dans
les diffrentes campagnes de mesures et les accs des
uvres dexception. Les diffrents fabricants sont remercis pour les mises disposition grcieuse dinstruments.

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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle

Analyse non destructive des objets


dart par mthodes
spectroscopiques portables
par

E
N

Philippe COLOMBAN
Directeur de Recherche CNRS
Directeur adjoint du LADIR, UMR7075 CNRS-Universit Pierre et Marie Curie

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des diffrentes manires dont on peut faire
la porcelaine et quelles sont les vritables
matires de celle de la Chine, ibidem (1727).
Second mmoire sur la porcelaine ou suite
des principes qui doivent conduire dans la
composition des porcelaines de diffrents
genres et qui tablissent les caractres des
matires fondantes quon ne peut choisir
pour tenir lieu de celle quon emploie la
Chine, ibidem (1729). Mmoire sur lart de
faire une nouvelle espce de porcelaine par
des moyens extrmement simples et faciles
ou de transformer le verre en porcelaine, ibidem (1739).

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Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


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les focus
techniques de lingnieur

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P
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U
R

ANALYSE NON DESTRUCTIVE DES OBJETS DART PAR MTHODES SPECTROSCOPIQUES PORTABLES _______________________________________________

[29]

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A
V
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P
L
U
S

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McGOVERN (P.E.), NOTIS (M.D.), KINGERY
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7 rponses aux dfis scientifiques du 21me sicle


________________________________________________ ANALYSE NON DESTRUCTIVE DES OBJETS DART PAR MTHODES SPECTROSCOPIQUES PORTABLES

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Frittage : aspects physico-chimiques Partie 2 :
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ou statistique exploratoire multidimensionnelle. [AF 620] (2011).
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Doc. RE 217 3

115

les focus
techniques de lingnieur

Quand les robots se mettent


la peinture
Ce robot est capable danalyser son travail et den amliorer laspect en toute autonomie.

Il sappelle E-David, est artiste peintre et nest pas humain ! Mis au point par des chercheurs de lUniversit de Constance
(Allemagne), ce robot connait un destin inattendu. Alors quil devait travailler dans une chane dassemblages automobiles et raliser des soudures, des scientifiques ont reconnu en lui un talent artistique. Ils ont donc dcid de lencourager
dans cette voie.
Dsormais dot de capteurs, dune camra et dun ordinateur, E-David est capable de raliser une toile de faon autonome. Rien voir avec une simple reproduction, il sagit l duvres originales. Grce ses quipements, ce petit robot
peut analyser sa ralisation au fur et mesure, et dcider seul des gestes accomplir pour avancer sa toile. Sa rflexion
repose sur un algorithme : en temps rel, ce peintre artificiel photographie limage de son travail et calcule quel endroit
de limage il doit dsormais ajouter tel ou tel coup de pinceau avec quelle couleur. Les chercheurs allemands parlent
doptimisation visuelle. Avec cinq pinceaux de tailles diffrentes et une palette de 24 couleurs, E-David peut ainsi terminer son tableau seul.
Dans un communiqu, les crateurs de E-David expliquent que pour eux, [] la peinture, au moins la partie technique
de la peinture, peut tre considre comme un processus doptimisation o la couleur est distribue manuellement sur
une toile jusqu ce que le peintre soit capable de reconnatre le contenu .
A voir lartiste en plein travail, force est de reconnaitre un certain talent. Qui sait, E-David deviendra peut-tre bientt
clbre et ses toiles vaudront des milliers deuros !

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