Classe de TS Partie C-Chap 11

Chimie

Chapitre 11 : Llectrolyse, une transformation force

Connaissances et savoir-faire exigibles :
(1)
Savoir que llectrolyse est une transformation force.
(2)
Connaissant le sens du courant impos par le gnrateur, identifier llectrode laquelle se produit la
raction doxydation (anode) et llectrode laquelle se produit la raction de rduction (cathode).
Objectifs : Professeur

Montrer quil est parfois possible de forcer la transformation d'un systme l'quilibre,

Montrer qu'il est parfois possible d'inverser le sens d'volution d'un systme chimique et donc de forcer une
transformation.

Illustrer le principe de fonctionnement dun accumulateur (charge et dcharge).
Prsentation de la dmarche : Professeur

La pile cuivre-argent ayant dbit un courant jusqu son puisement (voir TPn10 : Exp III),
montrer qu'en lui imposant un courant lectrique, il est possible d'observer une transformation
appele transformation force.

Faire circuler un courant lectrique d'intensit donne et mettre en vidence la formation dun produit
lors de cette transformation force.

Introduire les notions relatives l'lectrolyse : dfinition dune lectrolyse, ractions aux lectrodes,
anode, cathode.

Montrer qu'aprs arrt du courant impos, le systme chimique volue selon le sens spontan et que
lorsque qu'on impose nouveau le courant, il volue dans le sens inverse du sens spontan.

Illustrer ainsi la charge et la dcharge d'un accumulateur l'aide de ce dispositif
Introduction : Professeur
On ne peut pas inverser toutes les transformations, mais il est impratif, pour le faire, de fournir une
nergie du mme type que celle qui est libre par le comportement spontan :
Un skieur qui descend spontanment une pente peut la remonter si on lui fournit lnergie sous forme de
travail mcanique. Lui apporter au bas de la pente un seau deau chaude, cest lui apporter de lnergie,
mais il ne remontera pas la pente avec cela ! Tout au plus pourrait-il se rchauffer les mains !

I La pile use :
1) Retour sur une pile dj tudie :

Nous allons reprendre ltude de la pile cuivre-argent dont on a observ le comportement dans le
TPn10 : Pile (A) :
Cu(s) / (Cu2+(aq)+SO42- (aq)), 0,5 mol.L-1 // (NH4+(aq)+NO3-(aq)) // (Ag+(aq)+ NO3- (aq)), 1,0 mol.L-1 / Ag(s)

2 Ag+(aq) + Cu (s) = 2 Ag (s) + Cu2+(aq) K = 2,1 . 1015

Lorsque cette pile ne dbite plus, le systme a atteint l'tat d'quilibre. On a montr dans le TPn10
que la concentration en ions cuivre(II) lquilibre vaut 1,0 mol.L-1 (tableau davancement pour x =
4.995 : quantit de 9.995 mmol pour 10mL de solution) et que celle en ions argent(I) lquilibre,
[Ag+]q, est alors gale 2,2.10-8 mol.L-1, ce que rappelle le calcul suivant :
[Cu 2+ ]q
Q r,q = = K = 2,1.1015 ce qui donne : [Ag+]q. = 2,2.10-8 mol.L-1
[Ag + ] 2 q

Pour obtenir lquilibre de la pile (A) ci-dessus des centaines dheures seraient ncessaires,
compte tenu de la faible valeur du courant dbit. Ceci est d sa rsistance interne de lordre du k.

On travaille donc sur la version use de la pile A qui a t obtenue exprimentalement.

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2) Fabrication de la pile use : Professeur

La pile use peut tre fabrique avant la sance.

Protocole :
Soit la pile (C) schmatise ci-dessous :
Cu(s)/( Cu2+(aq)+SO42- (aq)), 1,0 mol.L-1//
( NH4+(aq)+NO3-(aq))//
(NH4+(aq)+ NO3- (aq)), 1,0 mol.L-1 /Ag(s)
 Mettre la pile (C) en court-circuit.
 On observe que lintensit du courant devient rapidement ngligeable (I < 0,01 mA).

Principe :
 On est en prsence d'argent, de cuivre, et d'ions cuivre(II). La raction envisageable est :
2Ag(s) + Cu2+(aq) = 2Ag+(aq) + Cu(s) de constante d'quilibre K = 4,65.10-16
Qr,i = 0 car il n'y a pas d'ions argent(I) ; l'quilibre, on devrait avoir Qr,q. = K = 4,65.10-16.
Qr,i < K ce qui donne alors un sens spontan dvolution dans le sens direct.
Quand ltat dquilibre est atteint quand Qr,q. = K = 4,6.10-16 soit [Ag+]q. = 2,2.10-8 mol.L-1.
Ceci correspond aussi ltat dquilibre de la pile (A) pour lequel lintensit du courant est nulle.

 Quand le systme atteint l'quilibre, aucun lectron n'est plus chang entre les couples donc plus
aucun courant ne circule. Dans ce sens, ltat dquilibre du systme est atteint trs rapidement.

3) Etude de la pile use :

La pile (B) dite pile use est schmatise ci-dessous :

Cu(s)/( Cu2+(aq)+SO42- (aq)), 1,0 mol.L-1//
( NH4+(aq)+NO3-(aq))//
(Ag+(aq) + NO3-(aq)) , 2,2*10-8 mol/L , (NH4+(aq)+ NO3- (aq)), 1,0 mol.L-1 /Ag(s)

a. Sachant que la constante d'quilibre K associe la raction d'quation, 2 Ag+(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) +
Cu2+(aq) , vaut 2,15.1015, montrer que le systme chimique est l'quilibre.

[Ag+] i = 2,2.10-8 mol.L-1 et [Cu2+] i = 1 mol.L-1.donc Qr,i = 2,1.1015 et l'on a prcisment Qr,i = K soit
Qr,i
= 1. Le systme chimique est donc ltat dquilibre.
K

b. Comment peut-on vrifier que la pile ne dbite plus de courant ? Justifiez cette observation.
On branche entre les deux lectrodes un ampremtre en srie avec un conducteur ohmique et on vrifie
que lintensit est nulle.
En effet, Si le systme est quilibre, les couples ne peuvent plus changer dlectrons, donc il ne peut
pas y avoir de courant.

c. Prlevons 1,0 mL de la solution contenue dans le compartiment o plonge llectrode dargent et les
placer dans un tube essai pour tester la prsence des ions argent(I) laide de 2 mL de la solution de
chlorure de sodium sature. Observons et concluons.
Nous nobservons rien ce qui prouve que la quantit dions argent I est infime.

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II Peut-on forcer le sens dvolution spontane ? lectrolyse de la pile use :

Ralisons le montage suivant :

(1)
- +

(2)

A
Cu Ag

Ag+ (aq), NO3- (aq)

-8 -1
Cu 2+ (aq), SO 42- (aq) 2,2 10 m ol.L
-1
1,0 m ol.L NH +4 (aq), NO -3 (aq)
-1
1,0 m ol.L

a. Mettons linterrupteur en position (1). Observons le sens de circulation du courant et rglons sa valeur
quelques milliampres (5 mA par exemple). Prvoir les ractions possibles aux lectrodes.
A l'aide d'un gnrateur, on impose la circulation d'un courant de llectrode de cuivre l'lectrode
dargent en reliant le ple positif du gnrateur l'lectrode d'argent et le ple ngatif l'lectrode de
cuivre. Le sens de ce courant est observ l'aide d'un ampremtre. Les lectrons vont de l'lectrode
dargent vers llectrode de cuivre dans le circuit extrieur de la pile.
Les quations des ractions prvisibles aux lectrodes sont :
lectrode d'argent : Ag(s) = Ag+(aq) + e-
lectrode de cuivre : Cu2+(aq) + 2 e- = Cu(s)
b. Electrolyse : cathode et anode :
i Faisons circuler ce courant pendant 15 minutes environ.
ii Prlevons 1,0 mL de solution et testons les ions argent (I) de la mme manire que prcdemment.
iii Montrer que le courant fourni par le gnrateur de tension continue a permis de forcer la
transformation et que la quantit dions argent (I) augmente au cours du temps.
iv Dfinissons les termes associs cette transformation appele lectrolyse.

Le test effectu avec la solution de chlorure de sodium confirme bien la formation dion argent(I)
l'lectrode d'argent. L'quation de la raction associe la transformation force est donc la suivante :
2 Ag(s) + Cu2+(aq) = 2 Ag+(aq) + Cu(s)
Cette transformation est force car on force un systme voluer alors qu'il se trouvait l'tat d'quilibre.
On appelle anode, l'lectrode o a lieu l'oxydation (lectrode dargent) et cathode, l'lectrode o a lieu la
rduction (lectrode de cuivre). La transformation s'effectue dans le sens inverse de la transformation
spontane observe quand la pile dbite.

III Peut-on inverser le sens dvolution dun systme chimique ?

a. Dconnecter la pile et mesurer la tension vide ses bornes. Conclure :

La tension aux bornes de la pile est dsormais non nulle et l'lectrode d'argent en constitue nouveau le
pole (+). La pile use a t recharge grce cette transformation force.

b. Reconnecter la pile au montage, mettre linterrupteur en position (2) et observer le sens de circulation
du courant lectrique.
Montrer que ce sens de circulation correspond bien au sens d'volution spontan du systme.

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Quand l'interrupteur est plac en position 2, le courant lectrique observ circule de l'lectrode dargent
vers llectrode de cuivre. Il est possible en explicitant l'tat initial du systme l'issue de l'lectrolyse
de montrer que, lorsqu'il est laiss lui-mme, le systme volue selon le critre d'volution spontane
dans le sens direct de la raction : 2 Ag+(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq)

c. Remettre linterrupteur en position (1) et observer le sens de circulation du courant. Conclure :

En position 1, le courant lectrique circule de l'lectrode de cuivre vers l'lectrode d'argent, donc en
sens inverse du sens observ lors de l'volution spontane.

d. Quel dispositif a-t-on ainsi constitu ?

Les ractions ayant lieu aux lectrodes lors du fonctionnement de la pile recharge sont inverses de
celles ayant eu lieu lors de l'lectrolyse.
L'accumulateur et les notions de charge et de dcharge d'un accumulateur sont alors abords.
Conclusion et dfinitions :

Lorsquun gnrateur de tension continue fournit de lnergie lectrique un systme chimique, il
peut lui imposer dvoluer dans le sens inverse de son sens dvolution spontane.

Le courant impos est inverse celui qui serait observ lorsque le systme volue spontanment.

Cette transformation force constitue une lectrolyse.

Dans une lectrolyse :
 Llectrode relie au ple du gnrateur lectrique est le sige dune rduction ; il sagit de la
n+
cathode : M 1(1aq ) + n1 e = M 1( s )
 Llectrode relie au ple + du gnrateur lectrique est le sige dune oxydation ; il sagit de
n +
lanode : M 2 ( s ) = M 2 (2 aq ) + n 2 e

Pour une transformation force, le quotient de raction du systme chimique sloigne de la
constante dquilibre.

IV Autres transformations forces : Voir TPn11

V Applications de llectrolyse :
1) Les accumulateurs :
Certaines piles utilises couramment sont nommes improprement piles rechargeables. Celles-ci sont
en fait des accumulateurs.
Laccumulateur le plus usuel est celui que lon rencontre dans nos vhicules : laccumulateur au plomb.

On ne peut pas recharger toutes les piles car llectrolyse de certaines dentre elles conduirait la
production de gaz ce qui constitue un danger. De plus, les aspects cintiques de certaines transformations
ne peuvent permettre la pile dtre recharge.

Lire le texte p 235 du livre et rpondre aux questions concernant les quations de ractions de charge et
dcharge de cet accumulateur :

Equation des ractions aux lectrodes lors de la dcharge :

A la cathode : PbO2 (s) + SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- = PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
A l'anode : Pb(s) + SO42-(aq) = PbSO4 (s) + 2 e-

Do : raction de dcharge : PbO2 (s) + Pb(s) + 2 SO42-(aq) + 4 H+(aq) = 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l)

Equation de charge : 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l) = PbO2 (s) + Pb(s) + 2 SO42-(aq) + 4 H+(aq)
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2) Applications industrielles :

Llectrolyse dune solution de chlorure de sodium permet dobtenir du dichlore, du dihydrogne,

de la soude et de leau de javel (cela dpend des conditions dlectrolyse).

A laide dun procd qui se nomme lectrolyse anode soluble, on peut purifier des mtaux
comme le plomb, le fer, le zinc ou le cuivre :
 Pour ce dernier, on effectue une lectrolyse avec deux lectrodes en cuivre, lanode est
compos de cuivre impur, la cathode de cuivre pur. Ces deux lectrodes plongent dans
une solution de sulfate de cuivre.
 Pendant llectrolyse, lanode va se solubiliser : il y a formation dions cuivre et les
dimpurets, non oxydables, se dposent. Lanode sest donc solubilise mais aussi
purifie.
 A la cathode, les ions cuivre sont rduits et donne du cuivre mtal.

3) Deux autres applications intressantes :

La galvanostgie consiste dposer une couche de mtal sur un objet rendu conducteur :
 La cathode sera constitue par lobjet recouvrir.
 Lanode peut tre constitue du mtal que lon veut dposer.
 Ces deux lectrodes plongent dans un bain contenant le cation dposer.

La galvanoplastie suit le mme procd, dans le but de reproduire des objets :

 La cathode est cette fois-ci le moule de lobjet reproduire qui a t rendu conducteur.
 Lanode est par exemple du cuivre et le bain une solution dions cuivre II.
 On obtient alors une reproduction de lobjet en cuivre.

4) Une transformation force dans un autre domaine :

Voici un document qui montre les processus de respiration et de photosynthse qui seffectuent au sein
des vgteaux :
Rappeler quelles sont ces deux ractions en sachant que
les espces mises en jeu sont :
CO2 (g) ; H2O(l) ; CnH2nOn (s) et O2 (g) (n nombre entier)

Respiration :
CnH2nOn (s) + n O2 (g) n CO2 (g) + n H2O (l)
Photosynthse :
n CO2 (g) + n H2O (l) CnH2nOn (s) + n O2 (g)

De ces deux transformations, laquelle est spontane ?

Laquelle est force ? Par qui est-elle force ?
La transformation force est la photosynthse, cest
lnergie lumineuse qui la permet.

Exercices n11 p 238, n15 p 239 et n19 p 239