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Travaux pratiques de diffraction des rayons X

Détermination de la structure cristallographique de la pyrite

La pyrite, de formule chimique FeS2 , est un minéral très répandu, que l’on appelle parfois
l’or des fous en raison de sa confusion avec l’or natif (couleur jaune, éclat métallique). A la
renaissance, on utilisait la pyrite pour fabriquer des pierres de feu. En effet, la pyrite produit
par frottement des étincelles aptes à embraser certains matériaux. Aujourd’hui, outre son
utilité évidente en joaillerie, elle sert essentiellement à l’extraction du soufre et à la fabrication
de l’acide sulfurique.
L’objectif de ce TP est d’effectuer une étude cristallographique de la pyrite : symétries
d’orientation, système cristallin, réseau de Bravais, paramètres de maille et groupe d’espace.
Pour ce faire, on dispose d’échantillons naturels (provenant pour la plupart du Pérou) sous forme
de monocristaux et de poudre. Les techniques expérimentales proposées sont la diffraction des
rayons X sur poudre et la diffraction des rayons X sur monocristal (méthode de Laue). Cette
dernière technique permet d’orienter les échantillons.

1. Observation des monocristaux.

Les échantillons monocristallins présentent deux types de faciès : le cube et le pentagono-

dodécaèdre (voir Figs. 2 et 3 de l’annexe 1).

(a) Observer les échantillons et leurs modèles en bois. Déterminer les éléments de
symétrie communs aux deux types de faciès (axes de rotation, miroirs).
Les représenter sur les figures 2 et 3 de l’annexe 1.
NB : se laver les mains après la phase d’observation.

(b) En déduire le groupe ponctuel et le système cristallin de la pyrite.

Donner les caractéristiques de la maille.

2. Diffraction sur monocristal, méthode de Laue.

(a) Observer l’échantillon sur la tête goniométrique. Quel est l’axe de rotation du cristal
(on donnera les indices de la rangée correspondante) ?
(b) Amener l’axe d’ordre pair parallèlement au faisceau de rayons X. Noter la position
de la tête goniométrique en lisant l’angle sur le vernier. Effectuer un premier cliché.
(c) Calculer la correction nécessaire à apporter au porte-échantillon, afin d’obtenir un
cliché présentant une symétrie parfaite (la distance cristal-film, D est de 44 mm).
Pour le calcul de la correction, on procèdera de la façon suivante :

1
 • Transférer l’image .tif du cliché dans le dossier Bureau/SMNO/Date-du-jour
de votre PC.
• Ouvrir le fichier avec ImageJ.
• Redéfinir l’échelle dans Set scale de façon à avoir 1 pixel=0.025 mm.
• Repérer le milieu du cliché en traçant une ligne verticale passant par deux taches
symétriques. Pour conserver le tracé de la ligne, taper CTRL Alt b.
• Repérer deux taches sur la ligne médiane horizontale qui devraient être symétriques
par rapport au centre. Mesurer la distance au centre pour chacune de ces deux
taches. Soit d1 et d2 les deux distances mesurées.
• Calculer l’erreur d’orientation, qui est donnée par l’angle ε :
 ! !
1  d1 d2 
ε =  arctan − arctan . (1)

4  D D 

(d) Effectuer un nouveau cliché en tenant compte de cette correction.

NB : Pour savoir dans quel sens il faut tourner la tête goniométrique pour appliquer la
correction ε, il faut avoir en tête la localisation de la plus grande des deux distances,
d1 ou d2 , i.e. à droite ou à gauche du centre du cliché.
(e) Commenter le cliché corrigé obtenu.

3. Diffraction sur poudre.

(a) Dépouillement d’un diagramme θ-2θ.

Le diagramme de poudre de la figure 1 a été enregistré avec un diffractomètre θ-2θ,

équipé d’un tube à rayons X à anticathode de cobalt. Un filtre de fer a permis
d’isoler la radiation Kα du cobalt (λKα =1.790257 Å)1
i. Ouvrir le fichier du diffractogramme avec WinPlotr. Calculer les distances in-
terréticulaires des 10 premières raies.
ii. Calculer les rapports de deux valeurs de dhkℓ consécutives di+1 /di (i = 1...9). A
l’aide de l’annexe 2, en déduire le mode de réseau de la pyrite et les indices de
chaque raie. Donner les indices des premières raies éteintes.
iii. Calculer le paramètre de maille de la pyrite. On fera la moyenne des valeurs
obtenues pour chacune des 10 raies et on calculera l’écart-type.
(b) Enregistrement et dépouillement d’un cliché de Debye-Scherrer.
i. Réaliser un diagramme de poudre de pyrite par la méthode de Debye-Scherrer.
La radiation utilisée est la raie Kα du cuivre (λKα = 1.5418 Å)2 . La circonférence
de la chambre cylindrique de Debye-Scherrer est de 240 mm.

ii. Transférer le fichier .tif de votre cliché de Debye-Scherrer dans le dossier

Bureau/SMNO/Date-du-jour de votre PC. Ouvrir l’image avec ImageJ. Com-
parer les raies observées sur le cliché de Debye-Scherrer au diffractogramme
1
Quand le doublet Kα du cobalt n’est pas résolu, ce qui le cas pour les premiers pics de diffraction, on utilise
la longueur d’onde
2λKα1 + λKα2
λKα = , avec λKα1 = 1, 78896 Å et λKα2 = 1, 79285 Å.
3

2
Pour le cuivre, λKα1 = 1.5406 Å et λKα2 = 1.5444 Å.

2
 50000
2

40000 7

3
30000
Intensity

4
5
1
20000

10000 10
8 9

6
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ (deg.)

Figure 1: Diffractogramme de la pyrite (rayonnement Co Kα).

étudié en 3a. On comparera notamment le nombre de raies, leur position et leur

intensité relative. A votre avis, pourquoi le contraste entre les raies et le fond
est-il si médiocre ?

iii. Calculer la distance interréticulaire d’au moins une raie du diagramme de Debye-
Scherrer. Donner ses indices. En déduire le paramètre de maille. Est-il en bon
accord avec la valeur obtenue à la question 3(a)iii ?
Pour calculer la distance interréticulaire d’une raie du cliché, on procèdera de
la façon suivante :
• Redéfinir l’échelle dans ImageJ avec Set scale de façon à avoir 1 pixel=0.025 mm.
• Mesurer distance séparant deux arcs d’ellipse symétriques selon la ligne
médiane du cliché. Cette distance est égale à 4Rθ, où R, le rayon de la
chambre, vaut 240mm/2π et où θ est l’angle de Bragg.

4. Détermination du groupe d’espace et origine des raies éteintes.

(a) A l’aide du tableau 3.1.4.1 des tables internationales de cristallographie (p53 de

l’édition de 2006), donner les groupes d’espace compatibles avec le groupe ponctuel
de la pyrite et le mode de réseau trouvé en 3(a)ii.
(b) A partir des indices des raies présentes et éteintes, déterminer le groupe d’espace de
la pyrite. On procèdera par élimination.
(c) A quel élément de symétrie de position sont dues les raies éteintes ?
(d) Sur quels sites de Wyckoff peuvent se trouver les atomes de fer et de soufre ?
(e) Quel type de réseau occupent les atomes de fer seulement ?
(f) En déduire les pics de diffraction qui ne sont dus qu’aux atomes de soufre ?

3
Annexe 1 : Morphologie des échantillons

Figure 2: Pentagono-dodécaèdre

Figure 3: Cube

4
 Annexe 2 : Indexation des réseaux cubiques

L’intensité d’une raie hkℓ est proportionnelle au module au carré du facteur de structure :

Ihkℓ ∝ |Fhkℓ |2

avec
fj e−2iπ(hxj +kyj +ℓzj ) .
X
Fhkℓ = (2)
j

(xj , yj , zj ) sont les coordonnées réduites de l’atome j dans la maille et fj est le facteur de
diffusion atomique (ou facteur de forme) de l’atome j.
On peut factoriser le facteur de structure en deux termes, un terme de motif et un terme de
M R
réseau : Fhkℓ = Fhkℓ Fhkℓ . Il existe trois réseaux de Bravais (i.e. mode ou type de réseau) pour
le système cubique : réseau P (cubique simple), réseau I (cubique centré) et réseau F (cubique
à faces centrées).
Prenons l’exemple du réseau I. Il est caractérisé par deux nœuds par maille, l’un en (0, 0, 0) et
l’autre ( 12 , 21 , 21 ). Cela signifie que, si on a un atome situé en (xj , yj , zj ), on aura également un
atome, équivalent, en (xj + 12 , yj + 12 , zj + 12 ). Si on injecte ces deux sites équivalents dans le
facteur de structure (Eq. 2), on obtient

fj e−2iπ(hxj +kyj +ℓzj ) (1 + e−iπ(h+k+ℓ) ).

X
Fhkℓ =
j

Le terme de réseau et le terme de motif du facteur de structure sont, respectivement, (1 + e−iπ(h+k+ℓ) )

et j fj e−2iπ(hxj +kyj +ℓzj ) . Le tableau 1 donne le terme de réseau pour chaque réseau de Bravais
P

du système cubique.

Table 1: Terme de réseau du facteur de structure pour les 3 réseaux de Bravais cubiques, P, I et F.

R R
mode de réseau nœuds du réseau direct Fhkℓ Fhkℓ = 0 si

P (0, 0, 0) 1 pas de condition

I (0, 0, 0), 1 h + k + ℓ = 2n + 1
( 12 , 21 , 21 ) +e −iπ(h+k+ℓ)

F (0, 0, 0), 1 h, k et ℓ
( 12 , 21 , 0), +e−iπ(h+k) de même parité
( 12 , 0, 12 ), +e−iπ(h+ℓ)
(0, 12 , 21 ) +e−iπ(k+ℓ)

R
On remarque que, dans le cas des réseaux I et F, le terme de réseau, Fhkℓ , est nul pour certaines
valeurs des indices h, k et ℓ. On définit ainsi les conditions d’existence des nœuds du réseau
réciproque propre à chaque mode de réseau du système cubique.

5
 En l’absence d’extinctions dues au terme de motif, ces conditions sur les indices conduisent
à l’indexation des raies de diffraction des réseaux cubiques donnée dans le tableau 2. La dernière
colonne du tableau donne les valeurs attendues de dhkℓ/a puisque dans les réseaux cubiques, on
a la relation simple suivante, reliant le paramètre de maille a à h2 + k 2 + ℓ2 :
a
dhkℓ = √ . (3)
h2 + k 2 + ℓ2
A partir de l’équation (3),
√ on remarque que des rapports de valeurs de dhkl correspondent à des
rapports de valeurs de h2 + k 2 + ℓ2 , donc à des valeurs fixes et spécifiques à chaque mode de
réseau. Ceci constitue une donnée précieuse pour déterminer le mode de réseau d’un cristal à
partir de son diffractogramme de poudre. En effet, le dépouillement du diffractogramme fournit,
grâce à la loi de Bragg, une liste de dhkℓ, à partir desquelles on peut calculer des rapports du
type : √ 
h 2 + k 2 + ℓ2
di+1 (d )
hkℓ pic i+1
= = √  pic i . (4)
di (dhkℓ )pic i 2
h +k +ℓ 2 2
pic i+1

Comme chaque mode de réseau a une liste différente de valeurs pour ces rapports (voir la table
3), il est possible de déterminer le mode de réseau du cristal cubique étudié.

6
Table 2: Indexation des raies de diffraction des réseaux cubiques. Sont listés ici les indices hkℓ
attendus pour chaque mode de réseau, classés par ordre de valeurs croissantes de h2 + k2 + ℓ2 . Toute
permutation des indices h, k et ℓ est a priori possible.

h2 + k 2 + ℓ2 P I F dhkℓ /a
1 n 1 = 100
◦
1,0000
2 n◦ 2 = 110 n◦ 1 = 110 0,7071
3 n◦ 3 = 111 n◦ 1 = 111 0,5774
4 n◦ 4 = 200 n◦ 2 = 200 n◦ 2 = 200 0,5000
5 n◦ 5 = 210 0,4472
6 n◦ 6 = 211 n◦ 3 = 211 0,4082
8 n◦ 7 = 220 n◦ 4 = 220 n◦ 3 = 220 0,3536
9 n◦ 8 = 221 0,3333
9 ou 300 0,3333
10 n 9 = 310
◦
n◦ 5 = 310 0,3162
11 n◦ 10 = 311 n◦ 4 = 311 0,3015
12 n◦ 11 = 222 n 6 = 222
◦
n◦ 5 = 222 0,2887
13 n◦ 12 = 320 0,2774
14 n◦ 13 = 321 n◦ 7 = 321 0,2673
16 n◦ 14 = 400 n◦ 8 = 400 n◦ 6 = 400 0,2500
17 n◦ 15 = 410 0,2425
17 ou 322 0,2425
18 n 16 = 411
◦
n◦ 9 = 411 0,2357
18 ou 330 ou 330 0,2357
19 n 17 = 331
◦
n◦ 7 = 331 0,2294
20 n◦ 18 = 420 n◦ 10 = 420 n◦ 8 = 420 0,2236
21 n◦ 19 = 421 0,2182
22 n◦ 20 = 332 n◦ 11 = 332 0,2132
24 n◦ 21 = 422 n◦ 12 = 422 n◦ 9 = 422 0,2041
25 n◦ 22 = 430 0,2000
25 ou 500 0,2000
26 n 23 = 431
◦
n◦ 13 = 431 0,1961
26 ou 510 ou 510 0,1961
27 n 24 = 511
◦
n◦ 10 = 511 0,1925
27 ou 333 ou 333 0,1925
29 n◦ 25 = 520 0,1857
29 ou 432 0,1857
30 n 26 = 521
◦
n◦ 14 = 521 0,1826
32 n◦ 27 = 440 n◦ 15 = 440 n◦ 11 = 440 0,1768
33 n◦ 28 = 441 0,1741
33 ou 522 0,1741
34 n 29 = 530
◦
n◦ 16 = 530 0,1715
34 ou 433 ou 433 0,1715
35 n 30 = 531
◦
n◦ 12 = 531 0,1690
36 n◦ 31 = 600 n 17 = 600
◦
n◦ 13 = 600 0,1667

7
 di+1
Table 3: Valeurs des rapports dans les réseaux cubiques (éq. 4).
di

di+1
P I F
di
d2 d110
q
1 d200
q
1 d200
q
3
d100 = 2 ≃ 0, 707 d110 = 2 ≃ 0, 707 d111 = 4 ≃ 0, 866
d1
d3 d111
q
2 d211
q
2 d220
q
1
d110 = 3 ≃ 0, 816 d200 = 3 ≃ 0, 816 d200 = 2 ≃ 0, 707
d2
d4 d200
q
3 d220
q
3 d311
q
8
d111
= 4
≃ 0, 866 d211
= 4
≃ 0, 866 d220
= 11
≃ 0, 853
d3
d5 d210
q
4 d310
q
8 d222
q
11
d200 = 5 ≃ 0, 894 d220 = 10 ≃ 0, 894 d311 = 12 ≃ 0, 957
d4
d6 d211
q
5 d222
q
10 d400
q
12
d210 = 6 ≃ 0, 913 d310 = 12 ≃ 0, 913 d222 = 16 ≃ 0, 866
d5
d7 d220
q
6 d321
q
12 d331
q
16
d211 = 8 ≃ 0, 866 d222 = 14 ≃ 0, 926 d400 = 19 ≃ 0, 918
d6
d8 d221
q
8 d400
q
14 d420
q
19
d220 = 9 ≃ 0, 943 d321 = 16 ≃ 0, 935 d331 = 20 ≃ 0, 975
d7
8
q
d300
d220 = 9 ≃ 0, 943
d9 d310
q
9 d411
q
16 d422
q
20
d221
= 10
≃ 0, 949 d400
= 18
≃ 0, 943 d420
= 24
≃ 0, 913
d8
9 16
q q
d310 d330
d300 = 10 ≃ 0, 949 d400 = 18 ≃ 0, 943
d10 d311
q
10 d420
q
18 d511
q
24
d310 = 11 ≃ 0, 953 d411 = 20 ≃ 0, 949 d422 = 27 ≃ 0, 943
d9
18 24
q q
d420 d333
d330 = 20 ≃ 0, 949 d422 = 27 ≃ 0, 943
d11 d222
q
11 d332
q
20 d440
q
27
d311 = 12 ≃ 0, 957 d420 = 22 ≃ 0, 953 d511 = 32 ≃ 0, 919
d10
27
q
d440
d333 = 32 ≃ 0, 919
d12 d320
q
12 d422
q
22 d531
q
32
d222
= 13
≃ 0, 961 d332
= 24
≃ 0, 957 d440
= 35
≃ 0, 956
d11
d13 d321
q
13 d431
q
24 d600
q
35
d320
= 14
≃ 0, 963 d422
= 26
≃ 0, 961 d531
= 36
≃ 0, 986
d12
24
q
d510
d422
= 26
≃ 0, 961
d14 d400
q
14 d521
q
26
d321 = 16 ≃ 0, 935 d431 = 30 ≃= 0.931 ...
d13
26
q
d521
d510 = 30 ≃= 0.931