Cours Licence Matã©riaux Et Industrie Chimique S6 Licence 17 18

Cours matériaux – S6- Licence génie des procédés- 2019/2020
Tables des matières
I - Principes chimiques de fabrication et stabilité des matériaux inorganiques

I-1- Introduction
I-2- Élaboration des matériaux
I-3- Liaisons chimiques dans les matériaux
I-4- Thermodynamique du solide
II- Les céramiques
II-1 – Introduction
II-2 – Les différentes catégories de céramiques
II-2 -2– Les céramiques fonctionnelles
II-2-3- Elaboration des céramiques
III- Le ciment
III-1- Introduction
III-2- Fabrication du ciment
III-3- Diagramme des phases et ciment Portland
III- 4- Hydratation du ciment
III-5- Les caractéristiques du ciment Portland
III- 6- Catégories de ciment
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I - Principes chimiques de fabrication et stabilité des matériaux inorganiques
I-1- Introduction
Les matériaux occupent une place primordiale dans notre entourage, on ne peut imaginer notre
vie sans l'existence des matériaux. Il suffit de jeter un coup d'œil sur notre société pour se rendre
compte de leur présence dans les différents secteurs (vêtements, logement, transport,
communications, alimentation, ...). Un témoignage sur leur existence et utilité depuis le début de
l'humanité, peut être donné à titre d'exemple par la période de la Préhistoire, identifiée de l'âge de la
pierre, où les premiers hommes taillaient la pierre pour en fabriquer des objets. Tous les objets
fabriqués par l’homme, sont obtenus à partir de matériaux judicieusement choisis (une composition,
une consistance, une forme, une couleur... propre à leurs usage).
Le monde des matériaux ne cesse d’évoluer et de se diversifier, mais le développement
spectaculaire de leurs performances ne pourrait atteindre sa fin sans la maîtrise de quatre facteurs
essentiels: le procédé de fabrication, la structure, les propriétés et la fonction d'emploi. Ainsi, la
conception d’un matériau regroupe des spécialistes de toutes les disciplines (chimie, physique,
mécanique, mathématiques, ...). La diversification des matériaux est également liée à une
spécialisation de plus en plus grande, qui repousse toujours plus loin les limites de mise en œuvre et
d’utilisation finale de ces matériaux.
I-2- Élaboration des matériaux
I-2-1- La méthode céramique conventionnelle

La préparation des matériaux solides inorganiques en général et des oxydes en particulier,
s’effectue à l’aide d’un procédé traditionnellement très utilisé : il s’agit d’une méthode dite méthode
céramique. Ce procédé très souvent employé, consiste essentiellement à mélanger dans des
proportions stœchiométriques adéquates et de la manière la plus intime possible des composés
contenant les métaux qui vont rentrer dans la composition des matériaux que l’on veut obtenir. Le
mélange est soumis à des traitements thermiques aux hautes températures; une réaction chimique à
l’état solide donnant naissance aux produits souhaités, aura donc lieu.
Dans cette méthode de synthèse, les métaux formant le produit final peuvent provenir d’oxydes
simples purs (MgO, ZnO, NiO, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3,...), sous forme de sels tel que les nitrates
(CuNO3,...), carbonates (Na2CO3, K2CO3,...), hydroxydes (NaOH, Al(OH)3,...), sulfate (Na2SO4,...),
acetates (CH3COONa, Ca(CH3COO)2), citrates (Na3C6H5CO7), oxalates (FeC2O4), ou formiates
(HCO2Na), etc. Leur utilisation dépend de leurs propriétés physico-chimiques (température de fusion,
décomposition, sublimation, pureté, hygroscopie, toxicité...), de leur disponibilité et de la forme du
matériau désiré... L’avantage de l’emploi des sels comme produits de départ, réside dans le fait qu’aux
températures de réaction et à l’air, ils se décomposent en générant des oxydes finement divisés; ce
qui favorise la formation de grandes surfaces de contact entre les phases qui vont réagir et par
conséquent l’amélioration de la réactivité. Les composés de départ utilisés, oxydes simples ou sels,
doivent subir des broyages intenses et répétés dont le but d’obtenir des échantillons intimement
mélangés, dont l’objectif est toujours le même, l’optimisation de la réactivité chimique et
l’homogénéité des phases obtenues.
Il est très important de montrer les facteurs qui contrôlent la réactivité à l’état solide pour
pouvoir synthétiser de nouveaux matériaux solides de structure et propriétés adaptables à nos besoins.
Dans ce type de processus, il faut tenir compte de deux facteurs fondamentaux : la thermodynamique
et la cinétique. Le premier, nous renseigne sur la possibilité de la réaction envisagée, tout en
considérant la variation de l’énergie libre mise en jeu dans son déroulement. Le facteur cinétique
permet de déterminer la vitesse des réactions chimiques. Par exemple, thermodynamiquement, la
réaction de MgO sur Al2O3 donne lieu au spinelle MgAl2O4 (MgO+Al2O3 → MgAl2O4), mais en
pratique la réaction est très lente aux basses températures, un traitement thermique à 1500°C durant
quelques jours à l'air libre est nécessaire.
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Dans un premier temps, juste après le phénomène de nucléation c’est à dire de la formation
d’une interface à partir de laquelle la nouvelle phase peut se développer au détriment des phases
initiales, les réactions à l’état solide apparaissent rapides. Ceci est dû aux grandes surfaces de contact
entre les réactifs. Ensuite, le processus se voit ralentir quand la diffusion des ions à travers les
différentes phases, particulièrement la phase produite doit avoir lieu. Dans ce cas les distances de
diffusion, à l’échelle atomique, deviennent très élevées dépendant de la grosseur des particules
produites, généralement des grains de 105Ǻ de diamètre.
En plus de la réactivité chimique intrinsèque des constituants d’un milieu réactionnel, la

réactivité des solides dépend beaucoup de leur structure cristalline et de la présence susceptible des
défauts cristallins. La nature et la concentration de ces imperfections (lacunes, interstitiels et
dislocations) sont d’une importance capitale vis à vis de la vitesse de diffusion dans les matériaux
solides, en particulier monocristallins. Dans les solides polycristallins, il faut en plus considérer la
diffusion à travers les joints de grains.
Évidemment, il est nécessaire d’optimiser les différents facteurs qui contrôlent la mobilité des
ions à l’état solide afin de réduire le temps nécessaire à leur réaction. En plus d’une température de
réaction plus élevée permettant d’augmenter d’une manière exponentielle la concentration des
imperfections cristallines à l’équilibre thermique, la solution à adopter pour diminuer cette distance
de diffusion et augmenter la vitesse des réactions à l’état solide, est l’homogénéisation régulière du
mélange réactionnel par des broyages intensifs et vigoureux en alternance avec les traitements
thermiques. Ainsi, lors d'une réaction chimique à l'état solide, les produits de départ doivent être sous
forme de poudre finement broyée et intimement mélangés dans un mortier en agate pour les faibles
quantités ou des broyeurs industriels pour les grandes quantités. Il est nécessaire d'y ajouter quelques
ml d'un solvant organique volatil (acétone, alcool,...) pour bien homogénéiser la poudre.
Divers types d'enceintes réactionnelles sont à utiliser lors d'une réaction chimique à l'état solide
et à haute température, mais on doit toujours choisir une enceinte ayant une inertie chimique vis-à-
vis des réactifs. Des métaux nobles, tels que l'argent (Tf=965°C), l'or (Tf=1063°C) ou le platine
(Tf=1750°C) et des céramiques réfractaires avec des températures de fusion supérieures à 2000°C,
telles que l'alumine (Al2O3), la zircone (ZrO2), le carbone graphite ou la silice (SiO2) (Tf=1700°C)
sont souvent utilisables.
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Le traitement thermique que doit subir le mélange réactionnel est défini en tenant compte du
type et de la réactivité des poudres, de l'atmosphère qui règne dans le milieu réactionnel et du
programme de calcination (vitesse de montée en température, durée et température du ou des paliers
et vitesse de descente en température). La poudre, souvent pastillée, subit plusieurs traitements
thermiques avec des broyages intermédiaires, afin de réduire la taille des grains et augmenter leurs
surfaces spécifiques et leur contact, ce qui favorise beaucoup la réaction.
Le déroulement de la réaction est contrôlé par des techniques d'analyse telles que l'ATD, l'ATG
et la diffraction des rayons X.
La méthode céramique présente tout de même certains inconvénients, dont le plus important est
la nécessité d’une quantité d’énergie souvent supérieure à celle consommée dans le cas des méthodes
alternatives. Ceci est dû au fait que les réactions chimiques entre solides se produisent souvent à de
très hautes températures, parfois pouvant atteindre 2000°C. Et qu'il faut bien broyer le mélange
réactionnel pour avoir de très fines particules réactives, pour augmenter la vitesse des réactions. En
outre, on doit également signaler la lenteur des réactions à l'état solide et la possibilité d'obtenir un
composé instable ou de composition hétérogène. Pourtant, elle reste probablement la méthode la plus
largement utilisée pour la préparation des solides polycristallins.
D'autres méthodes, dites de chimie douce, telles que celles des précurseurs, sol-gel ou synthèse
hydrothermale peuvent remédier à ces inconvénients car elles permettent d'opérer aux plus basses
températures.
I-2-2- La coprécipitation ou méthode des précurseurs

La coprécipitation des précurseurs est une méthode de préparation simple et rapide (basse
température, durée des traitements plus courte), elle permet d'atteindre un haut degré
d'homogénéisation (le mélange est réalisé à l'échelle atomique) et la formation de très petits grains de
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précurseurs. Cette méthode nécessite, sur tout, le contrôle du pH et de la température de la solution

et la concentration des espèces présents.
La synthèse de ZnFe2O4 spinelle, selon les réactions suivantes, illustre bien cette méthode :
Fe2(C2O4)3 + Zn(C2O4) → ZnFe2(C2O4)4.
ZnFe2(C2O4)4 → ZnFe2O4+4CO + 4CO2.
Les oxalates de zinc et de fer sont dissous dans l'eau dans des proportions stœchiométriques, la
solution est vivement agitée tout en chauffant pour évaporer l'eau; une poudre fine constituée d'une
solution solide d'oxalates mixtes de zinc et de fer est obtenue. Ensuite la poudre très homogène est
portée à une température de 1000°C pour former ZnFe2O4.
La coprécipitation s'applique à d'autres types de précurseurs tout en mettant en jeu divers
produits de départ tel que les hydroxydes, nitrates, citrates, acétates... On peut donner, à titre
d'exemple, la précipitation du ferrite spinelle mixte Zn0,5Ni0,5Fe2O4 à partir des chlorures par NaOH:
0,5NiCl2,6H2O + 0,5ZnCl2 + 2FeCl3,6H2O + 8NaOH →
0,5Ni(OH)2 + 0,5Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 + 8NaCl + 12 H2O.
Après filtration la poudre est portée à 700°C (1000°C par voie céramique):
0,5Ni(OH)2 + 0,5Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 → Zn0,5Ni0,5Fe2O4 + 4 H2O.
I-2-3- Le procédé sol-gel

L’idée de base de la méthode sol-gel consiste à préparer un sol à partir de précurseurs
moléculaires en solution (alcoxydes métalliques de formule M(OR)n où M est un métal ou le silicium
et R un groupement organique alkyle CnH2n+1). Le sol est une suspension de particules colloïdales
très fines dans un liquide. Il est hydrolysé à basse température, entre 20 et 150°C), il subi ensuite une
polycondensation aboutissant à la formation d'un gel. Le gel est un corps semi-rigide colloïdal
immergé dans un liquide. Il est constitué d'un réseau tridimensionnel de liaisons cation-oxygène. Ce
gel peut ensuite soit être séché pour produire une poudre très fine, soit étiré pour fabriquer des fibres,
soit coulé dans un moule pour produire une pièce massive, soit déposé sous forme de films à la
surface d'un substrat. Un traitement thermique à basse température permet ensuite de cristalliser la
matière.
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Les précurseurs subissent, en solution alcoolique et en présence d’eau, des réactions

d’hydrolyse et de condensation. Ce sont des réactions de substitution nucléophile, qui conduisent à la
gélification. Les mécanismes réactionnels mis en jeu sont illustrés par les exemples suivants:
M(OR)n + xH2O → M(OR)n -x(HO)x + xROH (hydrolyse)
ou M(OR)n + xXOH → M(OR)n -x(XO)x + xROH (condensation, X métal)
Dans l'exemple du tetraethyl-orthosilicate, Si(OC2H5)4, l’hydrolyse se répète sur chaque groupement

OR de la molécule:
La réaction de condensation permet la formation de ponts siloxanes qui constituent l’unité

élémentaire de base du polymère inorganique. Elle peut avoir lieu soit par:
− Oxolation : réaction de deux groupes Si(OH)4 avec élimination d’eau,
− Alcoxolation : réaction entre un groupe Si-OH et un groupe Si-OR avec élimination d’alcool,
Ces réactions d’oligomérisation ne conduisent généralement pas à la formation de très grands

polymères à cause de l’encombrement stérique important des groupes alcoxydes. Les réactions
d’hydrolyse et de condensation sont initiées en de très nombreux sites différents dans la solution.
Lorsqu’un nombre suffisant de liaisons Si−O−Si est formé sur un site, la molécule se comporte alors
comme une particule colloïdale. La taille des particules du sol et le réseau qu’elles forment dépendent
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du pH et du rapport d’hydrolyse H2O/Si(OR)4. Les alcoxydes de silicium (tel le tetraethyl-

orthosilicate) ne sont pas très réactifs vis-àvis des réactions d’hydrolyse et condensation. La
gélification est lente mais les réactions peuvent être catalysées soit en modifiant le pH, soit en ajoutant
un catalyseur, ces deux techniques peuvent d’ailleurs être utilisées conjointement. La microstructure
des gels est très fortement modifiée par l’influence du pH. En milieu basique, on observe des espèces
oligomères très interconnectées qui conduisent à des colloïdes. En milieu acide, de longues chaînes
se forment, donnant lieu à un gel polymérique.
Il existe de nombreux alcoxydes métalliques dans le commerce (M= Al, Si, Ti, Zr…). A cause
de l’augmentation du nombre de coordination de l’ion métallique, la plupart des alcoxydes de métaux
sont très fortement réactifs vis-à-vis des réactions d’hydrolyse et doivent impérativement être
manipulés en atmosphère sèche. Pour ces alcoxydes, la gélification nécessite la modification
préalable des précurseurs par des espèces chimiques complexantes dont le rôle est d’empoisonner des
groupes hydrolysables et donc de ralentir les cinétiques d’hydrolyse-condensation. Par exemple pour
les alcoxydes de titane ou de zirconium, l’acide acétique ou l’acétylacétone sont souvent employés
comme agents complexants.
Dans tous les cas, la température, la concentration en alcoxyde et la nature du solvant sont des
paramètres, qui influencent fortement la vitesse de formation du gel et sa microstructure. On observe
notamment une diminution du temps de gel lorsque la température augmente, les cinétiques
d’hydrolyse et de condensation étant plus importantes. L’augmentation de la concentration en
précurseur favorise pour sa part les réactions de condensation aux dépens de l’hydrolyse et
globalement diminue également le temps de gel.
I-2-4- Synthèse hydrothermale

Il s'agit d'une voie de synthèse en phase aqueuse réalisée dans un autoclave en acier où règnent
des températures supérieures au point d'ébullition de l'eau et des pressions de quelques kbars. Dans
ces conditions, l'eau sous forme liquide ou vapeur joue deux rôles. Elle exerce une forte pression qui
permet d'une part d'augmenter la solubilité des réactifs et d'autre part d'accélérer les réactions entre
solides. Dans ces mêmes conditions, en absence d'eau, ces réactions nécessitent de très hautes
températures. Cette méthode est utilisée particulièrement pour la préparation de composés instable
aux hautes températures et dans la synthèse de monocristaux.
La synthèse hydrothermale est l'une des technologies les plus prometteuses pour la préparation de
fines particules d'oxydes car elle permet leur formation directement, sans passer par la formation
d'un précurseur qui doit être ensuite décomposé thermiquement.
I-2-5- Dépôts chimiques en phase vapeur (CVD)

Cette méthode consiste à placer des réactifs souvent volatils (hydrure, chlorure, carbonyle,
organométallique...) dans un tube de verre (silice) scellée sous vide ou balayer par un gaz. Ainsi, le
milieu réactionnel se trouve sous une atmosphère bien contrôlée (par exemple, par le passage d'un
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gaz inerte pour éviter une oxydation). Le tube est ensuite placé dans un four tubulaire. Nous donnons,
à titre d'exemple, la préparation de monocristaux de Fe3O4.
L'utilité de cette méthode est également illustrée par l'exemple suivant: la préparation de
Ca2SnO4 à partir de CaO(s) et SnO2(s) par réaction solide est lente, mais elle devient très rapide en
présence de CO:
SnO2(s) + CO → SnO(g) + CO2
SnO(g) + 2CaO(s) + CO2
→ Ca2SnO4(s) + CO
I-3- Liaisons chimiques dans les

matériaux
La structure d’un matériau est en étroite relation avec ses propriétés. Pour bien comprendre
cette relation et développer encore mieux les performances des matériaux, il est nécessaire de mener
une étude sur les matériaux en partant de leurs constituants de base (les atomes) jusqu'à arriver à
l’objet macroscopique tout en discutant les liaisons chimiques mises en jeu.
I-3-1- Tableau périodique

Les éléments chimiques sont organisés dans le tableau périodique sous forme de colonnes et de
lignes.
Les éléments placés dans une même colonne ont la même structure électronique externe, tandis
que le remplissage progressif des couches électroniques des éléments est donné sur une même période
en passant de gauche à droite. Les métaux occupent une grande partie du tableau périodique le reste
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est rempli par les métalloïdes (B, Si, As, Te, Ge, Sb, Po), les halogènes, les gaz rares ainsi que H, C,
N, O, P, S et Se. La classification périodique des éléments donne des informations très intéressantes
sur la variation de leurs caractéristiques: l'énergie d’ionisation, l'électronégativité et l'affinité
électronique augmentent lorsque le numéro atomique z augmente dans une même période tandis que
la nature métallique et le rayon atomique diminuent. Cependant, lorsque z augmente dans une même
colonne on observe une variation inverse.
I-3-2- Liaisons chimiques

Les liaisons entre atomes assurent la cohésion du matériau et en particulier sa déformabilité, sa
conductivité (thermique, électrique...), ses propriétés magnétiques, sa fragilité, sa densité... Selon la
nature de l’interaction concernée, on distingue différents types de liaisons:
− la liaison covalente résulte de la mise en commun d’un doublet d’électrons entre deux atomes
d’électronégativités comparables sur une même orbitale. Elle permet, le plus souvent, de saturer
la couche électronique externe. C'est une liaison forte, courte, dirigée et anisotrope. Elle induit de
ce fait de fortes contraintes géométriques sur les empilements atomiques. Elle concerne des
matériaux tels que le diamant, le verre, la silice, les polymères...
− la liaison ionique due essentiellement à une attraction électrostatique entre deux ions
d’électronégativités très différentes (par exemple, transfert total d'un électron de Na à Cl pour
donner NaCl). La liaison ionique est forte car elle sature la couche électronique extérieure des
atomes et elle n'est pas dirigée. L’empilement des atomes est régi par une compacité maximale et
le respect de la neutralité électrique dans un volume le plus faible possible. Parmi les solides
ioniques, on trouve les halogénures d’alcalins mais aussi, entre autres, des oxydes comme
l’alumine Al2O3, la magnésie MgO et la zircone ZrO2,
− la liaison métallique se caractérise par la mise en commun des électrons de liaison dans un nuage
« délocalisé » et réparti sur l'ensemble des ions. Les métaux sont donc un assemblage d’ions
positifs dans un « gaz d’électrons » qui assure leurs conductivités électrique et thermique élevées,
ainsi que l’éclat métallique (interactions entre électrons et photons) et les propriétés mécaniques
(dureté : résistance à la pénétration et à l’usure, ténacité : résistance à la rupture sous l’action
d’une force de traction, malléabilité : aptitude à se laisser déformer, par exemple par laminage,
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ductilité : aptitude à se laisser étirer en fils). La liaison métallique « pure » ne se rencontre que
pour les métaux normaux (alcalins, alcalino-terreux, Al...) où elle est assez faible. Pour les métaux
de transition, les ions sont beaucoup plus rapprochés et l’interaction entre les sous-couches
incomplètes crée une composante covalente, qui renforce la liaison parfois de manière
considérable. La liaison métallique n’est pas dirigée et conduit à des assemblages compacts,
souvent à symétrie élevée,
− la liaison hydrogène, ayant un caractère ionique marqué, résulte d’une résonance entre deux
positions d’un proton entre deux anions voisins fortement électronégatifs (O 2-, F-). On la retrouve
dans l’eau, la glace, les sels hydratés, les polymères organiques (acides...) et inorganiques
(notamment les liants hydrauliques tels que les ciments),
− la liaison de Van der Waals est une faible liaison qui est due à l’attraction électrostatique entre
doublets électrons-noyau des molécules. On l'observe dans les polymères organiques, entre les
feuillets silicatés des argiles et entre les feuillets de graphite.
I-3-3- Structure cristalline des matériaux

Les atomes d'un matériau sont souvent arrangés d'une manière régulière et périodique suivant
un réseau tridimensionnel dit réseau cristallin (14 réseaux de Bravais). La compacité de l’empilement
doit être la plus grande possible, par exemple en assimilant les atomes aux sphères rigides on obtient
une compacité de 68% pour la structure cubique centrée et 74% pour les structures cubique à faces
centrées et hexagonale. La compacité d’un empilement dépend du caractère dirigé ou non des liaisons,
de la taille des atomes ou ions, de la stoechiométrie, de la neutralité électrique et de la coordinence.
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Les métaux cristallisent dans une structure compacte ou éventuellement cubique centrée (Cu,
Ag, Al: cfc, Mg, Zn, Ti: hc, Fe, W, Ba:cc). La structure des matériaux tels que les halogénures, les
carbures, les oxydes (présents dans les céramiques, les réfractaires, les ciments ...) est obtenue par un
empilement des anions où les cations viennent ensuite occupés certains sites interstitiels.
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Il existe également des matériaux solides non cristallins ou amorphes où seulement l’ordre à
courte distance est maintenu; c'est à dire le solide perd sa périodicité. Par exemple, le réseau cristallin
de la silice formée de tétraèdres SiO4 reliés par un sommet, est perturbé par fusion suivie de trempe
ou en remplaçant certains des cations Si du réseau par d'autres cations tels que Na +, Ca2+, K+,... (de
valence différente) qui ouvrent le réseau et brisent la périodicité. Les unités sont alors arrangées au
hasard.
I-4- Thermodynamique du solide

La thermodynamique joue un rôle important dans les opérations d'élaboration et de stabilité des
matériaux; elle permet de les prévoir et de les comprendre. L'évolution d'un système à température et
pression constantes met en jeu une certaine énergie exprimée par la fonction enthalpie libre G=H–TS
(H: enthalpie et S: entropie). A titre d'exemple, une réaction chimique est caractérisée par la variation
des grandeurs ΔG, ΔH et ΔS à la température T: ΔG=ΔH–TΔS.
Un système évolue si la condition ΔGTP<0 est vérifiée. Il est en équilibre si ΔGTP=0. Lorsque
ΔGTP accompagnant la transformation d'un composé est positive alors cette structure est
thermodynamiquement stable.
Par exemple, CaCO3(s) ne peut se décomposer en CaO(s) et CO 2(g) à une température et
pression données que si ΔGTP accompagnant cette réaction est négative, dans ce cas CaCO 3(s) est
instable. Cependant, si ΔGTP >0 la décomposition est impossible alors CaCO3(s) est stable. Si
ΔGTP=0, alors la réaction CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) est en équilibre.
Comme ΔH et ΔS dépendent à leur tour de la température et de la pression, alors cette structure
ne peut être stable que dans un domaine de température et de pression bien défini, ce qui est bien
représentable par les diagrammes d'équilibre entre phases.
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II- Les céramiques
II-1 – Introduction
Le mot céramique provient du mot grecque « Kéramos » qui signifie argile. Les matériaux
céramiques sont des matériaux non organiques et non métalliques; la plupart sont des composés
formés d'éléments métalliques et non métalliques sous forme d'agglomérat de grains de poudres
soudés (frittés) entre eux pour donner une pièce massive et bien densifiée. Cette nomination est,
également, utilisée pour désigner de nombreux composés réfractaires tels que les oxydes, les carbures,
les nitrures, les borures,...
La particularité des matériaux céramiques par rapport à d’autres matériaux est que les atomes
constituant leur réseau cristallin sont en général liés entre eux par des liaisons inter-atomiques
ioniques ou covalentes très fortes. Ceci leurs confère des propriétés remarquables telles que:
température de fusion élevée, inertie chimique, barrière thermique et, en général, une grande dureté
mais aussi une grande fragilité.
L’ensemble de ces propriétés conduit à des domaines d’applications très variés : composants
soumis à des températures élevées, outils de coupe, pièces d’usure, filières, matrices, creusets et becs
de coulée de métaux en fusion…. : on parle de céramiques structurales ou traditionnelles. D'autres
matériaux céramiques peuvent être conducteurs ioniques, supraconducteurs, avoir un comportement
de semi-conducteur, peuvent présenter des caractéristiques ferro- et piézoélectriques, magnétiques,
optiques, physico-chimiques remarquables: on parle dans ce cas de céramiques structurelles ou
fonctionnelles.
Les céramiques sont élaborées sous forme de poudres (ou solides divisés) qui sont mises en
forme et frittées, ou de revêtements ou de composés massifs.
II-2 – Les différentes catégories de céramiques
II-2 -1– Les céramiques traditionnelles
II-2 -1-1- Les matières premières

Ce type de produits céramiques se base principalement sur une matière première constituée
d'argile ou de kaolin. Ce sont des aluminosilicates de structure cristalline comportant des tétraèdre
dont les 4 sommets sont occupés par des ions O2- et le centre par un ion Si4+ et des octaèdres dont les
6 sommets sont occupés par des ions O2- et le centre par un ion Al3+. La particularité des argiles réside
dans leur plasticité une fois mélangées avec de l'eau, car elles permettent ainsi le façonnage, le
modelage ou le moulage des objets par simple déformation. Les propriétés finales des produits
céramiques, en particulier leur solidité, sont développées par les transformations physico-chimiques
entraînées par la cuisson.
En outre, d'autres matières premières à effet non plastifiant dites dégraissantes peuvent être
adjointes aux argiles. Elles facilitent le séchage des objets, limitent le retrait après cuisson et évitent
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l'apparition de fissures et de déformations et jouent le rôle de fondants en abaissant la température de

cuisson par formation de phases vitreuses. Parmi ces matériaux, on peut citer les chamottes
(composition argileuse calcinée), des tessons (débris broyés de pièces cuites), les feldspaths
(aluminosilicates alcalins ou alcalino-terreux en plusieurs variétés), la silice, la dolomite, la craie
(CaCO3), le talc et des poudres de verres.
Les pièces céramiques apparaissent souvent avec des surfaces vitrifiées d'un aspect,
généralement, très lisse et de différentes couleurs. Ceci est obtenu par étalement du vernis (verre)
fondu sur la surface des pièces lors de leur cuisson. On regroupe sous le terme de vernis, les glaçures
(vernis transparent posé sur une pâte préalablement cuite poreuse ou vitrifiée; il est fondu lors d'un
second cycle thermique à une température plus basse que celle de la cuisson du tesson céramique),
les couvertes (vernis transparent dont la cuisson est réalisée par le même cycle thermique que la
cuisson du tesson céramique) et les émaux (sont des vernis opaques posés sur toutes matière
céramique).
Les vernis sont élaborés à partir de: silice, feldspaths, craies, kaolins choisis parmi les qualités
les plus pures. Pour des applications à basses températures, on adjoint également des fondants plus
énergétiques tels que le borax, le carbonate de soude des composés du plomb.
Les couleurs céramiques sont réalisées par des vernis colorés par des composants métalliques
plus ou moins complexes, tels que: les sels de cobalt (bleu), les composés du chrome (vert), du fer
(jaune-ocre ou brun-rouge), les composés zircone-yttrium (jaune), zircone-vanadium (bleu) ou les
composés de l'étain (blancs opaques).
II-2 -1-1- Les produits

En tenant compte de la qualité des argiles, de la nature des autres matériaux incorporés à la pâte,
du type de traitement de surface éventuellement appliqué et du processus de cuisson, on peut fabriquer
différents objets céramiques:
− terres cuites: faites d'argile ordinaire, ne reçoivent pas de traitement de surface et subissent une
seule cuisson à 900-1160°C. Ce sont des matériaux relativement poreux et mécaniquement
résistants, utilisés dans le bâtiment (briques, tuiles, tuyaux de drainage, conduits de fumées,
carreaux de sols) ainsi que pour la fabrication des pots de jardinier. On peut également fabriquer
des tuiles vernissées ou de la poterie vernissée par émaillage ou application d'un enduit fusible
sur la terre cuite, ceci leurs confère une glaçure imperméable.
− faïences: produits céramiques constitués d'un tesson poreux recouvert d'une glaçure. Elles sont
faites essentiellement d'un mélange d'une ou plusieurs argiles avec du sable, des feldspaths et
parfois de la craie et du verre pilé. La mise en forme est réalisée par coulage, calibrage ou par
pressage. Elles subissent un premier cycle thermique de dégourdi, suivi par émaillage et un
deuxième cycle pour la cuisson de l'émail et un troisième cycle thermique après une éventuelle
décoration. On distingue parmi ce type de produits, les faïences communes (faites d'argiles
ordinaires, cuites à une température comprise entre 900 et 1150°C, recouvertes par un vernis
transparent plus au moins coloré: briques et tuiles vernissés, carreaux de revêtements muraux,
poterie décorative, vaisselle), les faïences stannifères (recouverte, avant cuisson à 1200-1250°C,
d'un vernis opaque à base d'oxyde d'étain lui donnant une couleur blanche. Elles contiennent de
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la chaux qui permettent de réduire le coefficient de dilatation des tessons) et les faïences fines (
formées de pâtes blanches après cuisson, recouvertes d'une glaçure transparente. L'émaillage est
effectué à 1020-1100°C après la cuisson en biscuit à 1250-1300°C, une seconde cuisson est
nécessaire après application du décor. L'incorporation éventuelle de feldspath réduit ou supprime
la porosité dans la masse par ramollissement de ce dernier au-dessous de la température finale de
cuisson. Elle est caractérisée par une solidité importante ainsi qu'une bonne résistance aux
rayures. Elle est utilisée dans la production de vaisselle artistique et d'objets décoratifs et des
carreaux de faïences).
− grès: produits vitrifiés, opaques, imperméables, très durs, recouverts ou non par des vernis. Leurs
températures de cuisson, dépendantes de leur composition, varient entre 1250 et 1290°C. On
distingue en particulier: les grès naturels (formés de minéraux directement prélevés dans la
carrière, sans aucun ajustement de la composition), les grès cérames (faites d'argiles contenant
naturellement des composés vitrifiables auxquelles on ajoute du feldspath et du quartz. Elles
présentent des pâtes moins blanches après cuisson et sont utilisés dans la fabrication des carreaux
de sol, des isolateurs électriques pour lignes aériennes), les grès composées ou fines (où le fondant
est apporté sous forme de feldspath. Elles sont utilisés dans la production de vaisselle et de
carreaux de revêtement ou de sol) et les grès sanitaires (composés d'argiles grésantes, d'une faible
quantité de fondants et d'une forte quantité de chamotte. Destinés à la fabrication des pièces
sanitaires par coulage dans des moules).
− Porcelaines: ce sont des produits vitrifiés, translucides, blancs, imperméables, très durs,
recouverts ou non par des vernis. On y trouve trois classes: porcelaines dures (composées
essentiellement de 50 à 55% de kaolin, de 25% de feldspath et de 20 à 25% de silice. Subissent
un dégourdi entre 800 et 1050°C puis cuites entre 1370 et 1400°C ou 1280 et 1300°C selon la
composition après avoir été émaillées par un mélange de feldspath et de silice. Elles sont destinées
à la fabrication de vaisselle ou d'isolateurs électriques), porcelaines tendres (dites porcelaines
16
phosphatiques, composées de 30 à 50% de kaolin, de 30 à 50% d'hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH,

et de 2 à 25% de feldspath et de 5 à 15% de silex. La cuisson est réalisée entre 1250 et 1300°C,
selon la composition exacte. Après émaillage, les glaçures sont cuites entre 1050 et 1150°C. Ce
type de céramiques présente une microstructure de cristaux de Ca4(PO4)2 et d'anorthite dispersés
dans une phase vitreuse) et porcelaines alumineuses (ayant une composition pouvant contenir
jusqu'à 50% d'alumine à laquelle sont ajoutés des oxydes alcalino-terreux comme fondants. Leur
cuisson est réalisée entre 1280 et 1320°C. En tenant compte de leurs caractéristiques électriques,
elles sont utilisées comme isolateurs ou matériaux diélectriques de hautes tensions ainsi que
bougies d'allumages).
− vitreous: ce sont des produits intermédiaires entre les grès à pâte blanche et les porcelaines, avec
de grandes teneurs en feldspaths pour augmenter la fusibilité. Leur cuisson est réalisée entre 1230
et 1300°C puis cuites au voisinage de 1200°C après émaillage. Ils sont utilisés pour la fabrication
de la vaisselle résistant aux chocs, aux rayures et aux agressions chimiques ainsi que dans la
production des céramiques sanitaires.
− céramiques réfractaires: La réfractarité d'un matériau qualifie la température à laquelle on peut
le porter, sans le détériorer ni faire évoluer ses autres propriétés. Ainsi, ce genre de matériaux
céramiques industriels a une inertie chimique vis-à-vis des autres matériaux même aux hautes
températures. Ils sont résistants aux chocs thermiques, gardent leur nature chimique ou physico-
chimique et leurs propriétés mécaniques et physiques à la température de leur utilisation. On
distingue divers types de matériaux réfractaires: réfractaires aluminosilicates (le type de cations
qui les composent leur confère un caractère acide, ils sont représentés dans le diagramme de phase
SiO2-Al2O3. Les réfractaires de silice, d'une teneur en silice de 93% montrent une grande rigidité
à chaud jusqu'à 1600°C associée à une grande résistance aux chocs thermiques. Les réfractaires
argileux et silico-argileux, d'une teneur en alumine comprise entre 10 à 45% en moles, sont
élaborés à partir d'argiles réfractaires et de chamottes. Après cuisson, l'élément réfractaire
principal est la mullite 2SiO23Al2O3. Les réfractaires alumineux, d'une teneur en alumine
supérieure à 45%, pouvant provenir de sillimanite, andalousite et cyanite ou de bauxite et de
gibbsite. Ils présentent une grande résistance aux chocs thermiques et une bonne résistance aux
attaques chimiques. Les réfractaires basiques, qualification due au faite que les cations qui les
constituent ont un caractère basique, sont représentés dans le diagramme de phase MgO-Cr2O3.
La qualité de ces matériaux dépendent de la présence des impuretés, par exemple les composés
ayant un rapport chaux/silice supérieur à 1,86 ont de faibles points de fusion et sont utilisés à
1400°C. L'addition de chromite assure une bonne résistance aux chocs thermiques. D'autres
réfractaires basiques provenant du frittage à 1700°C de dolomie CaCO 3MgCO3 calcinée sont
utilisés aux basses températures à cause de la présence de phases fusibles vers 1400°C),
réfractaires spéciaux (la zircone ZrO2, fondant vers 2700°C, est caractérisés par une forte
réfractarité et une bonne stabilité chimique; mais il faut la stabiliser sous forme quadratique par
17
dopage par 3 à 25% en moles de CaO, de MgO ou de Y 2O3. Elle est utilisée dans la fabrication
de creusets ou de revêtements d'autres réfractaires pour une utilisation jusqu'à 2500°C ou encore
comme résistances chauffantes. Les objets sont mis en forme par coulage ou par extrusion. Les
réfractaires ZrO2SiO2 dits zircon ont une bonne résistance aux chocs thermiques et aux acides.
Leur utilisation ne peut dépasser 1600°C à cause de leur décomposition. Les pièces sont mis en
forme par pressage, coulage ou extrusion puis frittés à une température inférieure à 1600°C.
D'autres matériaux sont obtenus à base de carbone, de carbure de silicium SiC avec de bonnes
résistances aux chocs thermiques). Les matériaux réfractaires se présentent généralement sous
forme de briques, utilisés dans la construction des fours à haute température tels que les différents
outils de la sidérurgie, les fours de cokeries, les fours d'usines chimiques et de raffineries, les
fours des industries verrières et céramiques, les fours élaborant les matériaux réfractaires eux-
mêmes. Une technique plus récente permet, dans certains cas, de réaliser des parois réfractaires
par projections, sur les parois intérieures d'un four ou d'une capacité, d'une pâte qui y adhère et
fait prise, comme un ciment. Sa cuisson proprement dite s'effectue ensuite, in situ.
18
II-2 -2– Les céramiques fonctionnelles

19
Ce genre de matériaux sont particulièrement constitués d'oxydes, autres que les silico-
alumineux des céramiques traditionnelles, de borures, de nitrures ou de carbures. Ils sont classés selon
leurs propriétés et application en trois catégories: les céramiques mécaniques, électroniques ou
électrotechniques et nucléaires.
II-2 -2-1– Les céramiques mécaniques

Ils sont caractérisés par des propriétés mécaniques telles la dureté ou la ténacité, exploitables
même à haute température, qualités que les autres matériaux (métaux ou polymères) ne peuvent
présenter. La dureté d'un matériau est sa résistance aux déformations issues d'une pénétration
superficielle ou d'une abrasion. La ténacité d'un matériau est sa capacité à absorber de l'énergie avant
sa rupture; elle indique la résistance à la rupture d'un matériau lorsqu'il t'a une fissure.
Les applications les plus courantes de ces matériaux, en exploitant leurs dureté et résistance à
l'usure et aux chocs, se résument dans: abrasifs(Al2O3, SiC), billes et corps de broyage(porcelaine,
Al2O3, ZrO2, Si3N4, WC-Co), corps de pompes(Al2O3, SiC, Si3N4), patins à glace, lames de
couteaux(ZrO2), guides de fils pour filatures(Al2O3), roulements à billes(SiC, Si3N4), pièces d'usure,
bagues de frottement(B4C, SiC), plaques de blindage(Al2O3, B4C), pales d'hélicoptères(Al2O3, Al2O3-
ZrO2, B4C), buses de filage d'acier(ZrO2), outils de coupe(Al2O3, Al2O3+TiC ou WC ou ZrO2, Si3N4,
BN, divers cermets), joints tournants(SiC ou Si3N4), outils de forage et travail de bois(WC-Co),
céramiques pour turbines(ZrO2, Si3N4) et des pièces pour moteurs automobiles(SiC, ZrO2, Si3N4).
Les céramiques à applications biomédicales, faisant également partie de cette catégorie, sont
utilisés dans la réalisation de prothèses osseuses. Ils sont choisis de manière à avoir une composition
voisine de celle des os pour qu'ils soient tolérer par le corps humain et pour limiter l'usure de leurs
surfaces frottantes. Les principales applications consistent en la fabrication des têtes fémorales, des
cupules acétabulaires, des prothèses dentaires, ainsi que des prothèses totales du genou. Les matériaux
utilisés sont essentiellement l'alumine Al2O3, la zircone ZrO2 et leurs composites. En outre, d'autres
matériaux dits, bio-actifs, telles l'hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2, la whitlockite β-3CaO-P2O5 ou
des composites hydroxyapatite- whitlockite et des biociments (ciments phosphocalciques) sont
également utilisables.
II-2 -2-2– Les céramiques électroniques ou électrotechniques

En plus des composants électroniques réalisés à base de semi-conducteurs, la technologie
céramique joue un rôle très important dans la mise au point d'autres composants. Leur application
découle de l'exploitation de leurs propriétés lorsqu'ils sont placés dans un champ électrique ou
magnétique. Divers composants sont réalisés: isolants électriques (isolants, substrats, circuits
d'interconnexion, condensateurs, résonateurs hyperfréquence), céramiques conductrices
(supraconducteurs, électrodes, éléments chauffants, résistances), composants
piezo/pyro/ferroélectriques, composants magnétiques(ferrites doux, ferrites durs, ferrites pour
application hyperfréquences), capteurs(pour gaz, électriques, piézoélectriques, catalytiques, à
20
électrolytes solides), composants multifonctions et couches minces.

L'oxyde YBa2Cu3O7-δ est une céramique supraconductrice caractérisée par une température
critique Tc= 92K pour des valeurs de δ comprises entre 0,2 et 0,4. En dessous de cette température,
non seulement la résistance électrique du matériau est nulle mais présente également un
diamagnétisme idéal (effet Meissner). C'est à dire que le matériau est imperméable au champ
magnétique pour des températures inférieures à Tc, phénomène exploité dans l'expérience classique
de lévitation au dessus d'un aimant permanent. YBa2Cu3O7-δ obtenu initialement par la voie
céramique selon la réaction ci-dessous, peut également être préparé par voie sol-gel. Sa structure
cristalline schématisée sur la figure suivante est une maille orthorhombique déficitaire en oxygène
dont les paramètres sont: a=3,82Å, b=3,89Å et c=11,68Å. La coordinence de l'yttrium est de 8, celle
du baryum de 10 et le cuivre forme deux chaînes, l'une avec une coordinence de 4 (carrée) et l'autre
de 5 (pyramide à base carrée). La conduction par supraconductivité a lieu dans les directions
parallèles aux plans des atomes de cuivre appartenant aux bases des pyramides, ces plans sont séparés
par les couches d'yttrium. Ce phénomène est un caractère commun à tous les supraconducteurs oxydes
à haute température critique.
Y2O3 + 6CuO + 4BaCO3 → 2Yba2Cu3O7-δ + 4CO2 (900°C, 24h)
II-2 -2-3– Les céramiques nucléaires

La technologie céramique est également employée dans la préparation des combustibles
nucléaires sous forme d'oxydes très purs (UO 2, UO2-PO2, (U,P)C)), ainsi que dans le traitement des
déchets nucléaires par leur incorporation dans une phase vitreuse.
II-2-3- Elaboration des céramiques

Le procédé d'élaboration des céramiques et leurs propriétés sont directement influencés par les
caractéristiques des matières premières. Ainsi, la taille des particules et leur distribution déterminent,
par leur empilement pendant la mise en forme et le frittage, l'évolution de la microstructure du
matériau. La plupart des particules utilisées dans l'industrie céramique ont des formes irrégulières,
rarement sphériques ou cubiques, et ainsi la taille d'une particule peut être définie de diverses
manières; certaines sont énumérées dans le tableau suivant:
diamètre symbole définition

diamètre de Stokes dst diamètre d'une sphère chutant librement à la même
21
vitesse que la particule dans un fluide donné

diamètre du tamis dT Ouverture carrée minimale à travers laquelle la particule
peut passer
diamètre en volume dV diamètre de la sphère de même volume que la particule
diamètre en surface spécifique dS diamètre de la sphère qui a la même surface spécifique
que la particule
diamètre de l'aire projetée dA Diamètre du cercle possédant la même surface projetée
que la particule
diamètre de Féret dF Distance entre deux tangentes parallèles à des côtés
opposés de la particule
diamètre de Féret moyen dFav Moyenne des diamètres de Féret mesurés selon des angles
compris entre 0 et 180°
diamètre de Féret maximal dFmax Distance maximale entre deux tangentes parallèles à des
côtés opposés de la particule
diamètre de Féret minimal dFmin Distance minimale entre deux tangentes parallèles à des
côtés opposés de la particule
L'observation des particules par microscopie électronique à balayage permet, par analyse
d'images, de déterminer la morphologie, la taille, l'homogénéité et le calcul du facteur de forme des
particules. Ce dernier est donné dans le cas d'une forme régulière (disques, cylindres, plaquettes,
bâtonnets) par: rapport de forme=axe principal/axe secondaire ou d Fmax/dFmin pour exprimer
l'allongement d'une particule de forme irrégulière. D'autres méthodes telles que le tamisage, la
sédimentation, la diffraction et diffusion de la lumière et le diamètre BET sont également utilisées
dans la mesure de la taille des particules. Des mesures de masse volumique, de porosité et de surface
spécifique donnent des informations particulières sur la microstructure des poudres céramiques.
La caractérisation chimique des poudres céramique (composition chimique et identification des
phases cristallines de la poudre) est une donnée très importante pour la préparation d'un matériau
ayant des propriétés souhaitées. Par exemple, le dopage des poudres avec des éléments mineurs (à
raison de 0,1 à 5%) permet de modifier leurs propriétés intrinsèques.
Les matières premières destinés à la fabrication des céramiques sont disponibles
commercialement, à des prix pouvant varier fortement en tenant compte de la taille des grains, de
22
leurs puretés et de leurs compositions. Les différents types de synthèse ont été détaillés dans le
premier chapitre. Le tableau ci-dessous regroupe les principaux matériaux utilisés dans l'industrie
céramique.
Minéraux Composants principaux/Formule Application

chimique
Andalousite SiO2Al2O3 Réfractaires, émaux, carrelages,
porcelaines électriques
Ball clay Kaolinite 2SiO2Al2O32H2O Poteries, appareils sanitaires,
carrelages, porcelaines
Bentonite Montmorillonite
Al1,67Mg0,33Na0,33Si4O10(OH)2
Chromite Cr2O3(30-57%), SiO2(1-18%), Réfractaires, sable de fonderie
FeO(9-16%), Al2O3(6-22%)MgO(8-
28%)
Cyanite SiO2Al2O3 Réfractaires, sanitaires, briques,
porcelaines
Dolomite CaOMgOCO2 Granulats de construction, chaulage
agricole, matières de charges.
Feldspaths Fondants pour porcelaines, vaisselle,
de sodium Albite- 6SiO2Al2O3Na2O carrelages, porcelaines électriques
de potassium orthose- 6SiO2Al2O3K2O
de calcium anorthite- 2SiO2Al2O3CaO
Fluorine CaF2 Verre, fibres de verre, nettoyeur
d'acier, baguette d'apport, acide
fluorydrique
Kaolins Kaolinite 2SiO2Al2O32H2O Papier, appareils sanitaires, vaisselle,
fibres de verre
Micas Muscovite- 6SiO23Al2O3K2O2H2O Peintures, charges, boue de forage
phlogopite-
6SiO23Al2O36MgO2H2O
paragonite- 6SiO23Al2O3Na2O2H2O
Montmorillonite (Si4-xAlx)(Al2-yR''y)O10(OH)2M(x- vaisselle
y)nH2Oavec R''=Mg ou Fe et M=K,
Ca, Mg ou Na.
Olivine Fostérite SiO2MgO et magnésie Réfractaires, abrasifs

MgO
Quartz SiO2(99%) Porcelaines, réfractaires, émaux,
Sable 95-99,8% SiO2 Verre, fibres de verre
Spodumène 4SiO2Al2O3Li2O fondant
Talc 4SiO23MgOH2O Réfractaires, émaux, peintures,
porcelaines, papiers, plastiques,
23
cosmétiques
Vermiculites (Mg,Al,Fe)6(Al,Si)8O20(OH)4nH2O Bétons, plaques réfractaires pour la
(Si4-xAlx)O10(Al2-yR''y)(OH)2M(x- construction
y)nH2O
Wollastonite SiO2CaO Verre, fibres de verre, charges, émaux,

carreaux
Zircon ZrSiO4 Réfractaires, émaux, verre
La mise en forme est un thème central de l'organigramme de fabrication des céramiques, chaque
objet réalisé à une forme précise, par exemple une couche mince, une tasse ou une brique.
Le choix de la technologie de mise en forme d'une céramique crue ou verte formée de poudres
compactées et caractérisée par une forme et une microstructure spécifiques dépend de plusieurs
facteurs telles la taille et la forme des objets, les tolérances dimensionnelles, l'état de surface, et
naturellement les tonnages produits et le coût de production.
Les propriétés intrinsèques des céramiques, fragilité et très haut point de fusion, ne permettent
pas l'application des méthodes métallurgiques classiques comme le laminage et la fonderie (par
exemple la difficulté de mettre les céramiques supraconductrices sous forme de câbles destinés au
transport du courant électrique). D'autres méthodes telles le pressage d'une poudre sèche ou de
granulés, le coulage en barbotine et la déformation par extrusion ou par calibrage d'une pâte plastique
sont développées pour surmonter ces difficultés.
Il existe souvent une étape technologique où la poudre est mélangée avec un liquide (eau ou
24
solvants organiques) pour constituer une dispersion (une barbotine) ou de liants et de lubrifiants pour
faciliter le compactage. La barbotine peut être ensuite atomisée pour former les granules destinés à
être mis en forme par pressage ou directement par coulage comme dans le cas de la réalisation de
tasses en porcelaine. Ce type de mise en forme, dite par voie humide, nécessite une période de séchage
suivie par l'opération de déliantage, qui permet d'éliminer les additifs avant le frittage. Ces étapes
souvent lentes induisent des retraits pouvant provoquer des défauts si l'élimination est trop rapide,
ainsi elles doivent être bien maîtriser.
II-2-3-1- Traitement des poudres

Les poudres synthétisées par voie solide ou précipitation présentent souvent des agglomérats
qu'il faut fragmenter par concassage et finement diviser par broyage avant leur utilisation dans
l'industrie céramique. Le concassage permet de casser des entités naturelles d'une taille de plusieurs
dizaines de centimètres à des dimensions de l'ordre du millimètre ou de quelques centaines de
microns. Les différents types de concasseurs sont rassemblés dans la figure suivante:
Les produits issus des concasseurs sont réduits par broyage jusqu'à un diamètre de quelques
dizaines de microns et peut même atteindre 1 à 0,1 microns. Le cycle de broyage, indiqué ci-dessous,
est souvent complété par une étape de classification permettant de retirer la fraction de poudre ayant
la taille requise, ce qui permet une utilisation plus efficace de l'énergie de broyage.
25
Il existe plusieurs types de broyeurs, représentés sur la figure ci-après, dont l'efficacité est de
créer des forces de compression, de cisaillement et de friction sur les particules à broyer. Ces forces
ont pour conséquence la rupture d'agglomérats, la fracture, le feuilletage, le clivage et l'écaillage du
matériau, avec pour conséquence la réduction de la taille des particules. Le mécanisme du broyage
dépend beaucoup de la microstructure du matériau (concentrations des défauts, joints de grains et
nature de pontage dans les agglomérats), ce qui est bien illustré par la figure reliant la schématisation
de la microstructure aux divers mécanismes de fragmentation. Le principe de fonctionnement du
broyeur à billes consiste à percuter les corps broyés par des chutes répétées des billes à l'intérieur du
cylindre en rotation. Le broyeur à tube vibrant est empli de très petites billes qui permettent d'obtenir
des poudres sub-microniques par des collisions de plus en plus fréquentes. Le broyeur par attrition
est utilisé pour le broyage des poudres ayant déjà un diamètre inférieur à 50μm. L'agitation crée des
contraintes appliquées aux particules importantes en compression et en cisaillement, ainsi que des
fréquences de collisions élevées qui mènent à des cinétiques de broyage rapides. En outre, le
phénomène d'attrition est induit par la friction des particules entre les billes agitées par les pales ou
les bras du broyeur. Ce type de broyeur peut même utiliser des barbotines. Dans le cas du broyeur à
impacts, les particules sont entraînées en un mouvement de translation très rapide par plusieurs jets
d'air comprimé puis brisées par impacts les unes contre les autres.
26
II-2-3-2- Mise en forme

Les principales technologies de mise en forme des céramiques se résume dans deux grandes
catégories; le pressage de poudres sèches et la mise en forme par voie humide de suspension et pâtes.
II-2-3-2-1- Pressage
Le façonnage des céramiques par pressage consiste à comprimer une pâte plastique, molle ou
ferme, ou pâte sèche dans un moule donnant la forme de la pièce à fabriquer. Le pressage est effectué
dans des moules poreux, en plâtre très dur ou en métaux poreux, permettant un démoulage facile. Il
existe deux principaux modes de pressage à sec:
− le pressage uniaxial utilisé pour la fabrication rapide et en grande série de pièces de formes
simples telles que les disques, bâtonnets,.... La poudre atomisée est comprimée à l'intérieur d'une
matrice par l'intermédiaire de deux pistons. La pression exercée dans le cas des céramiques à base
d'argile est de l'ordre de 30 MPa et peut atteindre 300 à 400 MPa dans le cas des céramiques à
base d'oxydes.
− le pressage isostatique à froid utilisé pour la réalisation de pièces de formes complexes telles que
des billes de broyage en porcelaine, des tubes, des bougies d'allumage de voitures,.... La pression,
appliquée sur un moule plastique empli de poudre à presser, est obtenue par l'intermédiaire d'un
fluide sous pression. Dans le cas des pièces contenant des liants argileux, des pressions comprises
entre 15 et 30 MPa sont employées et peuvent être classiquement comprises entre 100 et 200 MPa
pour celles qui n'en contiennent pas.
27
Lors de la compaction de la poudre à l'intérieur du moule, la variation de la densité du comprimé

avec la pression appliquée se fait généralement en trois étapes: réarrangement des granulés (I);
déformation des granulés (II); et déformation et fracture des granulés.
La principale difficulté rencontrée lors d'un pressage à sec est de produire un comprimé
présentant une densité homogène afin d'éviter des retraits et des déformations lors de la cuisson. Des
additifs peuvent être adjoints à la composition céramique durant les étapes de granulation et de
compaction pour avoir une distribution uniforme de la densité et un minimum de défauts (cassures,
fissures,...) dans le corps vert. Les additifs employés dans les granulés atomisés, utilisés pour le
pressage à sec de céramiques sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
28
Composant Formule Fonction % poids de poudre

Alcool polyvinylique (CH2-CH- Liant – 1-3
OH)x(CH2CHOCOCH3)y résistance à cru
Polyéthylène glycol H(OCH2CH2)nOH Plastifiant - 0,5 -1
déformabilité
Acide oléique CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H Lubrifiant – 0,05
Stéarate d'ammonium CH3-(CH2)16COONH4 réduction du
frottement
Acide polyacrylique (CH2CH(COOH))n Dispersant pour 0,5 -1
suspension à
atomiser
Octanol CH3(CH2)7OH Favorise le < 0,1
dégazage de la
suspension à
atomiser
Humidité H2O plastifiant 1
Démoussant - Empêche la < 0,1
formation de
mousse lors du
dégazage
II-2-3-2-2- Extrusion
La matière première plastique, préalablement désaérée, est comprimée et poussée au travers
une filière sous une pression de l'ordre de 4 à 15 MPa. La filière ou matrice est une sorte de moule
sans fond qui donne la section désirée au pain de pâte continu qui en sort. Ce procédé est utilisé pour
la mise en forme de tubes, supports de catalyseurs en nids d'abeille et de briques ou sous forme de
pâtes façonnées par une autre méthode. La matière première peut être de: composition argileuse pour
la fabrication de porcelaines, grès, faïences ou terres cuites ou non argileuses à laquelle est ajouté un
liant à sec avant l'adjonction du liquide. Les additifs doivent remplir des conditions de rhéologie, de
lubrification de résistance du produit extrudé nécessaires à l'obtention de formes aussi complexes que
des supports de catalyseurs.
29
II-2-3-2-3- Calibrage
Ce procédé consiste à étaler, à l'aide d'un calibre, une pâte plastique contre la surface d'un moule
en rotation. L'une des faces de l'objet façonné est due à la paroi du moule tandis que la surface de
l'autre face est profilée par le calibre. La technologie de mise en forme par calibrage concerne
essentiellement la production de vaisselles (assiettes et tasses) de faïences, de vitreous ou de
porcelaine.
30
II-2-3-2-4- Moulage par injection

Ce procédé est utilisé pour la fabrication de petites pièces (mm et cm) de grande précision; elle
se base sur le remplissage d'un moule ayant la forme de la pièce à fabriquer en introduisant sous
pression le mélange fluidifié. Ce mélange est constitué d'importantes fractions volumiques de poudres
céramiques dans les polymères fondus. Une composition typique de mélange pour le moulage par
injection est donnée dans le tableau ci-dessous.
Composants fonction m[g] [%]vol.

Alumine 100 66,5
Huile hydrocarbure Plastifiant 2 3,5
Cire polyéthylène (bas poids moléculaire) liant 10 18,0
Copolymère éthylène vinyl acétate liant 5 10,0
Carbonate de propylène plastifiant 1 2,0
Oleyl alcohol dispersant, lubrifiant 1
Ce mélange thermofusible est chauffé dans une enceinte puis forcé à travers une buse dans le
moule dont la température est inférieure au point de fusion du mélange. Les pressions utilisées sont
comprises entre 30 et 100 MPa et les températures de l'ordre de 150°C. Après solidification, par
abaissement de la température, la pièce est éjectée du moule. Un exemple de produits obtenus par
moulage à injection est donné sur la figure suivante.
31
II-2-3-2-5- Mise en forme de barbotines: coulage

Le coulage en barbotine consiste à remplir un moule poreux avec une suspension céramique
coulable. L'eau de la barbotine est absorbée sur les parois poreuses du moule et les particules de la
céramique y forment une couche consolidée. Dans le cas des coulages en creux, la barbotine
excédentaire est vidée hors du moule lorsque l'épaisseur désirée est atteinte. Cependant un apport
constant de la barbotine est assuré, dans le cas des coulages en plein, pour compenser la diminution
du volume due au passage de l'eau de la barbotine dans le moule. Le coulage dure généralement entre
20 et 90 minutes et même plus longtemps, mais peut être réduit par application d'une pression de gaz
sur la barbotine ou absorption sous vide ou par centrifugation. Ceci permet d'augmenter le taux de
production, d'utiliser moins de moules et de ne laisser que de faibles quantités d'eau dans la pièce, ce
qui réduit le temps et l'énergie de séchage. La pièce est ensuite retirée du moule immédiatement ou
après un temps de séchage tenant compte des propriétés mécaniques de la pièce.
32
Le coulage en barbotine est une technologie de mise en forme de céramique largement utilisée
pour réaliser des formes compliquées et/ou de grande pièces, telles que des pièces produites en
porcelaines fines, des creusets à parois fines, des réfractaires à formes complexes, des tubes à bouts
fermés, ainsi que de grosses pièces sanitaires en grès cérame ou en vitreous (toilettes et lavabos).
Les défauts rencontrés dans les céramiques crues obtenues par cette méthode se résume dans:
l'épaisseur de parois variable, distorsion de formes au séchage, bulles de gaz provenant de la mise en
suspension, gauchissement si le corps vert n'a pas une résistance suffisante, fissuration due à
l'adhésion au moule, ségrégation de taille ou de composition lors du dépôt, inclusions de débris du
corps broyant ou d'agglomérats durs. Il est nécessaire de bien désagglomérer la poudre et contrôler
sa suspension pour pouvoir remédier à ces défauts.
II-2-3-3- Séchage
Le séchage est une étape importante dans la fabrication des céramiques; il est pratiquement
toujours associé aux retraits pouvant atteindre des valeurs de 1,5 à 7 % pour les produits argileux et
33
de 3 à 10 % dans le cas des céramiques traditionnelles silico-argileux. L'adjonction de dégraissants à

la pâte permet l'obtention de retraits quasiment nuls.
La méthode industrielle la plus utilisée dans le séchage des céramiques est l'étuve à convection
où un flux d'air chaud permet d'éliminer la vapeur du liquide. La chaleur peut aussi être fournie par
conduction par l'intermédiaire du support des pièces chauffées par le flux d'air chaud ou en utilisant
un substrat chauffé. Des rayonnements infrarouges permettent également par radiation de sécher les
pièces céramiques. Le séchage des céramiques est caractérisé par la perte en masse en fonction du
temps.
II-2-3-4- Déliantage
Le séchage est suivi par un autre phénomène appelé déliantage. Il consiste en un premier cycle
thermique ou dégourdi, qui est souvent imposé à la pièce céramique pour commencer sa densification.
La pièce céramique est portée à une température suffisamment élevée permettant à ses matières
premières de perdre leur eau de constitution et d'éliminer les additifs organiques par oxydation ou
décomposition et évaporation dans l'air. La céramique perd sa plasticité et ne peut se déliter par
addition d'eau, mais doit rester fortement poreuse pour faciliter son émaillage et sa décoration
ultérieures.
La cinétique de déliantage doit être bien contrôlée afin d'évacuer les gaz formés par évaporation
et éviter l'apparition de gradients de pression à l'intérieur de la céramique verte, encore peu résistante
mécaniquement, qui peuvent provoquer la formation des déformations ou des fissures. La définition
du cycle thermique permettant l'élimination totale ou suffisante du liant dépend de la nature du liant,
de la taille et de la forme de la pièce céramique. La montée en température varie entre 0,5 et 1 °C/mn
et mène à des paliers pouvant durer de 1 à 24 h. La cinétique de déliantage est, expérimentalement,
mesuré par l'analyse thermogravimétrique (ATG). Un exemple typique de déliantage est donné sur la
figure suivante représentant l'ATG de BaTiO3 coulé avec l'acide polyvinylique (PVA).
II-2-3-5-Frittage
Avant de passer à l'étape de frittage, la céramique crue doit être caractérisée pour déceler les
différents défauts susceptibles d'y être présents. Certains défauts ne peuvent être éliminés par le
frittage. Il est donc recommandé de savoir les principales caractéristiques des corps verts, qui se
résument dans sa densité ou taux d'empilement, l'homogénéité de la porosité et la distribution de la
taille des pores encore présents, la résistance mécanique, la taille des particules et la répartition des
diverses phases en présence.
La plupart des objets céramiques modernes sont obtenus par frittage. C'est un traitement
thermique réalisé, sur des objets formés de poudre, à une température bien inférieure à la température
de fusion du constituant principal du matériau. Le frittage permet de transformer le comprimé de
poudre en une masse solide et cohérente par l'effet de la température. Les grains de poudres se soudent
les uns aux autres, par formation de joints de grains et élimination de la plupart des pores et cavités
interstitielles dues à la diffusion de matière, en conséquence l'objet se contracte.
34
Pour fritter une pièce, il est primordial de disposer d'une poudre ayant une réactivité élevée
(particules de dimensions microniques de l'ordre de 0,1 à 5 μm et de surfaces spécifiques d'environ 5
à 15 m2/g), d'une pureté chimique et des homogénéités physique et chimique connues et contrôlées.
Le frittage résulte d'une diminution de l'étendue de l'interface solide-vapeur, correspondant à la
minimisation de l'énergie libre de la surface de la poudre, liée à une augmentation de la taille des
particules. A basse température, les particules se réarrangent et collent entre elles en développant des
zones de raccordement, ensuite elles fusionnent. Il y a densification et grossissement des grains
accompagnés d'une élimination progressive des porosités intergranulaires.
Les phénomènes de consolidation (croissance des cous) et de densification (rapprochement des

grains) accompagnant le frittage d'un matériau sont illustrés par les deux figures suivantes. L'étude
des matériaux montre que si une surface d'un solide est formée par deux régions adjacentes l'une
convexe et l'autre concave, alors il doit exister une différence de concentration en lacunes et en
pression de vapeur saturante entre ces deux régions. Ceci entraînera un flux de lacunes de la partie
concave vers la partie convexe et transport de matière dans le sens inverse. Ainsi, la surface solide-
vapeur est diminuée par érosion dans la région convexe et par comblement dans la région concave.
Divers mécanismes de transfert de matière intervenant dans le frittage sont indiqués dans la
35
figure suivante.
II-2-3-6- Films minces et revêtements

Le film ou couche mince est un matériau solide déposé sur un autre solide de nature physico-
chimique différente du premier et qui lui sert de support ou substrat. Il est qualifié de mince quand
son épaisseur varie entre quelques angströms et quelques microns (10-10 à 10-6m).
Dans le cas des céramiques traditionnelles, les films minces ou revêtements sont adoptés pour
améliorer l'aspect de surface de certaines pièces ou pour leur décoration; il s'agit des émaux, glaçures
ou couvertes. Dans le cas des céramiques techniques, ils peuvent être utilisés comme éléments
fonctionnels (films PZT dans des mémoires ferroélectriques non volatils), couche protectrice contre
l'usure ou la corrosion (film de ZrO2 sur des aubes de turbine à gaz) ou fabrication de composants
avancés pour la microélectronique.
Différentes méthodes sont employées dans les dépôts de films minces.
36
II-2-3-6-1- L'épitaxie par jet moléculaire

Le principe de l'épitaxie par jet moléculaire est de créer une certaine configuration de couches
atomiques par bombardement sur un substrat placé à l'intérieur d'une enceinte où règne un vide de
l'ordre de 10-11 mbar. Le substrat est poli à une monocouche atomique près, sa surface est nettoyée
des impuretés tout d'abord en le chauffant et en l'oxydant. Ensuite on le transfert dans la chambre
d'épitaxie pour y être recuit à 300°C quand un vide poussé est satisfaisant, ceci facilitera le dépôt des
couches atomiques sur sa surface. Les atomes se fixent sur la surface du substrat en y arrivant en
alternance et sous forme d'un flux gazeux à grande vitesse; le temps d'exposition du substrat au flux
est également tenu en compte pour créer la nanostructure désirée. Un exemple d'épitaxie est illustré
par la figure suivante représentant le dépôt d'oxydes de fer sur substrat d'alumine.
II-2-3-6-2- Le dépôt par pulvérisation cathodique
La pulvérisation cathodique consiste en le bombardement d'une cible par les ions argon afin d'y
arracher des composés et les envoyer se déposer sur le substrat. La figure suivante illustre bien le
principe de cette méthode.
Une autre technique découle de la pulvérisation cathodique, c'est la pulvérisation par canon à
électron qui consiste en la focalisation d'un faisceau d'électrons de très haute énergie sur un matériau
souvent réfractaire. Les électrons créés par effet thermoélectrique (chauffage d'un filament) sont
accélérés sous l'effet d'une différence de potentiel électrique et déviés sur la cible à vaporiser à l'aide
d'un champ magnétique. Une rotation du porte substrat est nécessaire pour améliorer l'homogénéité
des couches déposées. La figure suivante montre de façon simplifiée le principe de cette technique.
37
II-2-3-6-3- Le revêtement par peinture

La poudre céramique est mélangée à un diluant inerte de viscosité convenable pour former une
peinture pouvant s'étaler facilement sur le substrat. Une couche adhérente est obtenue après séchage
et évaporation du solvant.
II-2-3-6-4- La projection flamme
Le matériau en poudre fine est mis en suspension dans un gaz vecteur et envoyé dans une
flamme qui échauffe les particules et accroît leur vitesse, afin de les projeter et les faire adhérer sur
le substrat.
II-2-3-6-5- Sérigraphie
Le matériau est dispersé dans un diluant chimiquement inerte de viscosité convenable et

donnant au mélange des propriétés rhéologique favorable au passage forcé au travers d'un tamis très
fin dont certaines parties sont obturées, définissant ainsi le motif qui est déposé. Sur le tamis sont
prévues des parties recouvertes de résine étanche et des parties libres à travers lesquelles le mélange
peut traverser sous l'effet d'une pression exercée par une raclette. Après séchage (évaporation du
solvant), suivi d'une cuisson à haute température, on obtient des couches épaisses et bien délimitées.
38
II-2-3-6-6- Spray
Une solution contenant le composé à déposer est pulvérisée dans un gaz vecteur à l'état de très
fines gouttelettes qui sont envoyées sur le substrat chauffé, sur lequel le solvant s'évapore ou se
décompose en produits gazeux et les sels réagissent pour former le dépôt généralement à base
d'oxydes.
II-2-3-6-7- Pyrosol
Une solution aqueuse contenant des sels des métaux avec lesquels on désire former un dépôt
est pulvérisée par les vibrations ultrasoniques d'un quartz, donnant des gouttelettes parfaitement
calibrées et très fines (1-3μm) et envoyée sur le substrat chauffé, sur lequel le solvant s'évapore ou se
décompose en produits gazeux.
II-2-3-6-8- Dépôts électrochimiques
Une espèce ionisée en solution (solvant aqueux, organique ou sel fondu) est réduite sur la
surface du substrat. Le dépôt peut être obtenu par électrolyse: le substrat est pris comme électrode
dans un électrolyseur et le dépôt se forme par réduction cathodique ou oxydation anodique de l'espèce
dissoute.
39
III- Le ciment
III-1- Introduction
Le ciment usuel, dit aussi liant hydraulique, est un mélange de composition bien déterminée de
silicates et d’aluminates de calcium, qui ont la propriété de prise et de durcissement en présence d’eau.
L’hydratation de ces composés minéraux transforme la pâte liante en un solide pratiquement insoluble
dans l’eau.
Le ciment Portland est obtenu par traitement thermique, à haute température, d'un mélange de
diverses matières premières, telles que le calcaire et l'argile. Les oxydes de base formant ces
substances sont la chaux (CaO), la silice (SiO 2), l'alumine (Al2O3), l'oxyde de fer (Fe2O3) et d'autres
composés en très faibles quantités tels que les oxydes alcalins (Na2O, K2O) et alcalino-terreux (MgO),
SO3,... Ces divers oxydes réagissent entre eux à 1445°C pour produire le clinker formé d'oxydes
mixtes ayant les caractéristiques d'un liant hydraulique.
Dans son utilisation, le ciment est mélangé avec du sable et de l'eau pour donner un mortier.
Après addition des granulats, le mélange se durcit pour donner du béton. L'utilité des granulats est
non seulement économique en réduisant le coût du béton mais permet aussi d'améliorer la résistance
mécanique et chimique du ciment, qui s'effrite facilement en absence de granulats.
III-2- Fabrication du ciment

Les principales étapes de fabrication du ciment se résument dans les étapes suivantes:
− la préparation du cru par broyage et mélange des matières premières dans des proportions bien
déterminées,
− la transformation du cru en clinker par cuisson,
− le broyage du clinker et conditionnement du ciment.
Dans la fabrication du ciment, les matières premières sont broyées et intimement mélangées
par addition d'eau ou en son absence c'est à dire en phase solide. Ainsi, deux procédés de
fabrication sont employés (fig.1): la voie humide et la voie sèche.
III-2-1- Voie humide

C’est le plus ancien procédé utilisé dans la fabrication du ciment, facile à mettre en œuvre mais
nécessite une grande quantité d'énergie. Le calcaire et l’argile sont mélangés et finement broyés avec
de l’eau pour former une pâte (28 à 42% d’eau). Celle-ci est analysée afin de contrôler sa composition
et d'en apporter des corrections nécessaires avant la cuisson, puis stockée dans de grands bassins où
elle est continuellement malaxée pour garder son homogénéité. Ce mélange est appelé le cru.
Dans la fabrication du ciment, on dispose d'un four rotatif légèrement incliné constitué d’un
cylindre d’acier de 200m de longueur. L'extrémité inférieure du four est porté à 1300-1500°C par une
flamme intérieure. Le four est divisé en trois parties: zone de séchage, zone de décarbonatation et
zone de clinkerisation.
La pâte est introduite dans la partie supérieure du four tournant, elle le parcourt de haut en bas,
c'est à dire de la partie froide jusqu'à la partie la plus chaude. La pâte est ainsi séchée, déshydratée,
décarbonatée et puis les différents oxydes commencent à réagir entre eux pour terminer dans la zone
la plus chaude en présence de liquides obtenus par fusion partielle. La phase liquide améliore
beaucoup la vitesse des réactions car elle facilite la diffusion des composés.
A la sortie du four, le clinker est trempé puis finement broyé dans des broyeurs à boulets avec
40
environ 5% de gypse CaSO4.2H2O afin de régulariser la prise et le durcissement du ciment (c'est à

dire le gypse sert à éviter la prise prématurée du ciment). La poudre obtenue est le ciment Portland,
qu'on mélange avec l'eau et des granulats pour former le béton.
III-2-2- Voie sèche

Les ciments usuels sont fabriqués à partir d’un mélange de calcaire et d’argile dans des
proportions respectives de 80% et de 20%. Le mélange peut être corrigé par apport de bauxite, oxyde
de fer ou autres matériaux.
Après être finement broyé, la poudre est transportée depuis le silo d'homogénéisation jusqu’au
four vertical fixe, préchauffeur (cyclones échangeurs de chaleur). Les gaz réchauffent la poudre crue
qui circule dans les cyclones en sens inverse, par gravité. La poudre s’échauffe jusqu’à 800 °C environ
et ainsi se déshydrate et se décarbonate. La poudre pénètre ensuite dans un four rotatif analogue à
celui utilisé dans la voie humide, mais beaucoup plus court.
Un schéma général récapitulant les différentes étapes de production du ciment est détaillé dans
la figure 2.
Fig.1: procédés de fabrication du ciment
41
Fig.2: Les différentes étapes de fabrication du ciment
III-3- Diagramme des phases et ciment Portland

Les oxydes de base et les principales phases du ciment Portland ainsi que leur composition sont
regroupés dans le tableau 1. L'étude des diagrammes de phases du système ternaire CaO-SiO2-Al2O3
(fig.3), permettent de bien comprendre les réactions mises en jeu entre les oxydes de base du clinker
et par conséquent la formation des principales phases.
Oxyde Composition massique phases Composition massique

CaO 63 C3A(Ca3Al2O6) 5-12
SiO2 20 C3S(Ca3SiO5) 50-70
Al2O3 6 β-C2S(Ca2SiO4) 20-30
Fe2O3 3 C4AF(Ca4Al2Fe2O10 5-12
SO3 2 )
MgO 2
(Na2O, K2O) 1
autres 3
Tab.1: Constituants du ciment Portland (en cimenterie, on adopte la notation: C=CaO, S=SiO 2,
A=Al2O3, F=Fe2O3 et H=H2O C3A(aluminate tricalcique) C3S(alite) C2S(bélite) C4AF(ferrite))
La composition du ciment est définie par le point P situé à l'intérieur du triangle de sommets
C2S, C3S et C3A. Ces trois phases sont en équilibre à la température de l'isotherme considéré, leurs
quantités relatives sont déterminées par la règle du levier. La coexistence des trois phases n'existe
qu'aux températures inférieures à 1455°C; au-delà de cette température, il y a apparition de la phase
liquide au détriment de l'un de ces trois solides, ce qui est bien visible sur la zone riche en CaO du
ternaire CaO-SiO2-Al2O3 représenté sur la figure 4. Dans la partie chaude du four (~1500°C), la
composition du point P sera partiellement fondue et donnera un mélange de C2S, C3S et le liquide de
composition B (Fig.4); le point B est localisé sur l'intersection de la courbe monovariante ( C 2S-
liquide B) et l'isotherme 1500°C. Le point P sera situé à l'intérieur du triangle de sommets C 2S, C3S
et liquide B où les trois phases sont en équilibre à 1500°C.
Une conséquence de la présence du liquide dans le four est l'augmentation de la vitesse de la
réaction de formation de C2S et C3S à partir des produits de départ. Ainsi, la durée de cette réaction
est de quelques heures, tandis qu'en absence du liquide (c'est à dire à plus basse température) le même
42
degré de réaction nécessite des jours.
Fig.3: Un isotherme du système CaO-SiO2-Al2O3

( le point P représente la composition du ciment Portland).
Fig.4: Projection du diagramme d'équilibre entre phase de la région riche en CaO du système CaO-
SiO2-Al2O3 sur le plan des composition.
La présence de C3A contribue peu à la prise et au durcissement du ciment et du béton, pourtant
c'est une phase très importante économiquement dans la fabrication du ciment. Normalement, un
ciment composé uniquement de C3S et C2S est beaucoup plus souhaité, mais les températures de
fusion nécessaires dans cette région du binaire CaO-SiO2 dépasse 2000°C (Fig.5). L'addition de Al2O3
réduit la température du solidus de 600°C, permettant au four d'opérer efficacement à des
températures beaucoup plus basses. En absence d'alumine, la formation de C 2S et C3S à partir de
CaO-SiO2 nécessite un traitement thermique de plusieurs jours à 1400 - 1500°C.
43
Fig.5: Système binaire CaO-SiO2.
La texture du clinker, la taille et la distribution des particules des différentes phases y présentes
peuvent être également expliquées par le diagramme de la figure 4. Les trois phases C 2S, C3S et
liquide B sont en équilibre à 1500°C, les cristaux de C2S, C3S sont relativement larges (10 à 50μm)
car ils ont suffisamment de temps pour croître en présence du liquide. Quand le clinker quitte la zone
chaude du four pour être déchargée, il se refroidit; la composition du liquide passe de B à Y et des
cristaux de C2S et C3S précipitent et s'adhérent probablement sur la surfaces des autres. A T≤1455°C
(péritectique Y) il y a apparition de la phase C3A.
L'oxyde de fer Fe2O3, constituant majeur du ciment Portland après l'oxyde de calcium, la silice
et l'alumine, joue également le rôle de fondant. Il se trouve dans le clinker sous forme de ferrite de
composition C4AF.
Le polymorphisme des deux phases C3S et C2S est d'une grande importance en cimenterie. Le
domaine de stabilité du silicate tricalcique est compris entre le point péritectique à 2150°C et 1250°C.
Il est métastable à T≤1250°C, mais en pratique sa décomposition en CaO et Ca2SiO4 est lente et par
conséquent il est possible de le préserver dans le clinker jusqu'à la température ambiante. Le
polymorphisme de C2S est représenté sur la figure 6. Le C2S est présent dans le clinker sous forme
de phase métastable à température ambiante (β-C2S) qui a les propriétés cimentiques les plus
intéressantes tandis que celles de γ-C2S sont pauvres.
44
Fig.6: polymorphisme de C2S
III- 4- Hydratation du ciment

Les silicates et aluminates présents dans le ciment réagissent avec l'eau pour donner des produits
d'hydratation sous forme de pâte qui se rigidifie progressivement et devient solide après un délai de
quelques heures: c'est le phénomène de prise du ciment. Les propriétés des constituants anhydres du
ciment sont très différentes (Fig.7); C3S s'hydrate rapidement et développe une résistance mécanique
à jeune age tandis que β-C2S durcit lentement. Quant à la contribution des hydrates de C3A et C4AF,
elle est très faible.
Fig.7: Résistance à la compression des constituants principaux du ciment.
Lorsque des particules de C3S entrent en contact avec l'eau, il se produit une hydratation
superficielle instantanée, leur dissolution est exothermique:
Ca3SiO5 + 3H2O → 3Ca2+ + 4OH- + H2SiO42-
La solution devient rapidement sursaturée en hydrosilicate (C-S-H) qui se précipite spontanément dés
que la valeur critique de la sursaturation soit atteinte:
xCa2+ + 2(x-1)OH- + H2SiO42- → (CaO)x(SiO2)(H2O)y
Cette réaction est endothermique. La stoechiométrie du C-S-H est variable car elle est fonction du
rapport C/S dans la solution. On assiste également à la formation endothermique de la Portlandite,
Ca(OH)2, puisque la concentration en hydroxyde de calcium augmente dans la solution et atteint une
valeur maximale de sursaturation: Ca2+ + 2OH- → Ca(OH)2
L'hydratation de C2S est similaire à celle de C3S mais beaucoup plus lente, tandis que celle de
C3A et C4AF apparaît très rapide et très exothermique. Cette dernière est accompagnée par le
phénomène de prise très rapide suite à la précipitation des hydroaluminates de calcium, ceci conduit
à un raidissement rapide de la pâte et une résistance mécanique médiocre. C'est à ce stade qu'intervient
l'utilité du gypse (CaSO4,2H2O) comme régulateur de prise, il permet de freiner l'hydratation de C3A
par formation d'ettringite, trisulfoaluminate de calcium, constituant une couche protectrice sur les
45
cristaux de C3A:
6Ca2+ + 2Al3+ + 3SO42- + 12OH- + 32H2O →Ca6Al2(SO4)3(OH)12,32H2O
La caractéristique principale qui distingue C3S et β-C2S des autres silicates réside dans leur
metastabilité. A T< 1250°C, C3S est métastable par rapport au mélange β-C2S + CaO et à T< 670°C,
β-C2S est métastable par rapport γ-C2S (Fig.8). A température ambiante, C3S est métastable par
rapport à β-C2S + CaO qui est à son tour métastable par rapport γ-C2S + CaO. Ainsi, la baisse d'énergie
libre correspondant à l'hydratation de C3S et β-C2S doit être supérieure à celle des phases les plus
stables (γ-C2S + CaO).
La taille des particules affecte beaucoup la cinétique de l'hydratation qui est une réaction
d'attaque de la surface des cristaux par l'eau. Ainsi, un cristal ayant une taille très petite aura une
surface très grande et par conséquent son hydratation sera très rapide. L'énergie d'activation ΔE de
l'hydratation est liée à la facilité avec laquelle l'eau réagit sur les constituants anhydres du ciment. ΔE
est abaissée par la pénétration facile de l'eau dans les structures ouvertes C 3S et β-C2S lors de
l'hydratation.
Fig.8: Représentation schématique de l'énergie libre de C3S et C2S (a);

variation schématique de l'énergie accompagnant l'hydratation de C3S(b).
III-5- Les caractéristiques du ciment Portland
III- 5-1- La prise

L'hydratation du ciment donne une pâte malléable pouvant être facilement moulée. Mais au bout
d’un certain temps, le mélange devient plus consistant et se raidit par changement de viscosité: c'est
le phénomène de prise.
Le début de prise, mesuré au moyen de l'aiguille normalisée de l'appareil de Vicat (Fig.9),
correspond au moment où l'on observe une augmentation de la viscosité. Elle correspond au temps
écoulé depuis le gâchage de la pâte jusqu'au moment où l'aiguille s’arrête à une distance (d = 4 mm
±1 mm) du fond de l’anneau de 40 mm de hauteur rempli de pâte pure de ciment. De même, la fin de
prise correspond au moment où l'aiguille ne s'enfonce plus dans l’anneau que de 0,5 mm.
46
Fig.9: Appareil de Vicat
Le phénomène de prise dépend de la nature du ciment, de sa finesse, de la température, de la

présence de matières organiques et de l'excès d'eau de gâchage (Fig.10).
Fig.10: Evolution du temps de prise en fonction de la température (a), influence de la
température (b) et de l'eau de gachage (c).
III- 5-2- Le durcissement

Le durcissement est une période qui suit le phénomène de prise. Il se prolonge pendant des mois
au cours desquels l’hydratation du ciment se poursuit et les résistances mécaniques se fortifient. La
figure 7, représentée ci-dessus, montre la variation de la résistance mécanique à la compression des
principaux constituants du ciment en fonction du temps.
La phase de durcissement peut s'expliquer par le fait que lors du gâchage du ciment, l’eau
entoure chaque grain de ciment en formant un réseau capillaire. Les silicates de calcium hydratés (C-
S-H) forment un gel composé de fines aiguilles à la surface du ciment et les cristaux de Ca(OH) 2 se
déposent en plaquettes hexagones. Le nombre et la dimension des aiguilles se développent et
réduisent, par leur rapprochement, les interstices capillaires entre les grains, la pâte devient ainsi plus
raide: c’est le début de la prise. Après quelques heures, le gel remplie partiellement les interstices
47
capillaires, la pâte de ciment acquiert une certaine résistance et commence à se durcir. Le gel devient
plus compact, la cohésion entre les aiguilles s'accentue et par conséquent la résistance de la pâte
continue à croître. Le phénomène de durcissement, illustré à la figure 11, peut durer des années tant
qu'il reste des grains de ciment non hydratés et que le gel soit entouré d'eau car le gel ne peut se
former qu’en présence d’eau.
Fig.11: L'évolution physico-chimique de la pâte de ciment
III- 5-3- La finesse du ciment

Elle est caractérisée par la surface spécifique des grains de ciment, de l'ordre de 3000 à 3500
cm2/g pour les ciments Portland ordinaires. Plus le ciment est bien broyé, plus la vitesse des réactions
d'hydratation est élevée et plus ses résistances mécaniques au jeune âge sont grandes (Fig.12).
Fig.12: Influence de la surface spécifique sur la résistance à la compression
III- 6- Catégories de ciment

Divers catégories de ciment peuvent être préparées en faisant varier la composition du clinker
et celle des différents adjuvants. L'objectif est d'obtenir des ciments avec des résistances mécaniques
et chimiques adéquates à leur utilisation. Par exemple, le ciment Portland ne peut être utilisé au
contact de l'eau de mer, car il est facilement attaqué par les sulfates donnant naissance aux
sulphoaluminates de calcium (C3A hydraté) ou au gypse (par réaction avec Ca(OH)2). Les produits
de ces réactions sont moins denses, leur expansion désintègre le ciment et détériore sa résistance
mécanique. Le remède apporté à ce problème est d'augmenter le rapport Fe 2O3/Al2O3 dans les
matières premières du clinker afin d'accroître la quantité de C4AF qui apparaît être plus résistant
chimiquement aux sulfates.
Les différents types de ciments sont répertoriés dans le tableau 2. Au sein de chaque catégorie
on distingue les classes suivantes: 32,5; 42,5; 52,5 et des sous classes désignées par 32,5R; 42,5R;
52,5R. Le chiffre fait référence à la résistance minimale à compression exprimée en MPa à 28 jours.
48
Celles munies de la lettre R (rapide) permettent de spécifier la résistance à 2 jours.
Tab.2: Désignation des différents types de ciment en fonction de leur composition
49

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Cours matériaux – S6- Licence génie des procédés- 2019/2020

Tables des matières

I - Principes chimiques de fabrication et stabilité des matériaux inorganiques

I - Principes chimiques de fabrication et stabilité des matériaux inorganiques

I-2- Élaboration des matériaux

I-2-1- La méthode céramique conventionnelle

En plus de la réactivité chimique intrinsèque des constituants d’un milieu réactionnel, la

I-2-2- La coprécipitation ou méthode des précurseurs

précurseurs. Cette méthode nécessite, sur tout, le contrôle du pH et de la température de la solution

I-2-3- Le procédé sol-gel

Les précurseurs subissent, en solution alcoolique et en présence d’eau, des réactions

Dans l'exemple du tetraethyl-orthosilicate, Si(OC2H5)4, l’hydrolyse se répète sur chaque groupement

La réaction de condensation permet la formation de ponts siloxanes qui constituent l’unité

Ces réactions d’oligomérisation ne conduisent généralement pas à la formation de très grands

du pH et du rapport d’hydrolyse H2O/Si(OR)4. Les alcoxydes de silicium (tel le tetraethyl-

I-2-4- Synthèse hydrothermale

I-2-5- Dépôts chimiques en phase vapeur (CVD)

I-3- Liaisons chimiques dans les

I-3-1- Tableau périodique

I-3-2- Liaisons chimiques

I-3-3- Structure cristalline des matériaux

I-4- Thermodynamique du solide

II- Les céramiques

II-2 – Les différentes catégories de céramiques

II-2 -1– Les céramiques traditionnelles

II-2 -1-1- Les matières premières

l'apparition de fissures et de déformations et jouent le rôle de fondants en abaissant la température de

II-2 -1-1- Les produits

phosphatiques, composées de 30 à 50% de kaolin, de 30 à 50% d'hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH,

II-2 -2– Les céramiques fonctionnelles

II-2 -2-1– Les céramiques mécaniques

II-2 -2-2– Les céramiques électroniques ou électrotechniques

électrolytes solides), composants multifonctions et couches minces.

II-2 -2-3– Les céramiques nucléaires

II-2-3- Elaboration des céramiques

diamètre symbole définition

vitesse que la particule dans un fluide donné

Minéraux Composants principaux/Formule Application

Olivine Fostérite SiO2MgO et magnésie Réfractaires, abrasifs

Wollastonite SiO2CaO Verre, fibres de verre, charges, émaux,

II-2-3-1- Traitement des poudres

II-2-3-2- Mise en forme

Lors de la compaction de la poudre à l'intérieur du moule, la variation de la densité du comprimé

Composant Formule Fonction % poids de poudre

II-2-3-2-4- Moulage par injection

Composants fonction m[g] [%]vol.

II-2-3-2-5- Mise en forme de barbotines: coulage

de 3 à 10 % dans le cas des céramiques traditionnelles silico-argileux. L'adjonction de dégraissants à

Les phénomènes de consolidation (croissance des cous) et de densification (rapprochement des

II-2-3-6- Films minces et revêtements

II-2-3-6-1- L'épitaxie par jet moléculaire

II-2-3-6-2- Le dépôt par pulvérisation cathodique

II-2-3-6-3- Le revêtement par peinture

Le matériau est dispersé dans un diluant chimiquement inerte de viscosité convenable et

II-2-3-6-8- Dépôts électrochimiques

III-2- Fabrication du ciment

III-2-1- Voie humide

environ 5% de gypse CaSO4.2H2O afin de régulariser la prise et le durcissement du ciment (c'est à

III-2-2- Voie sèche

Fig.1: procédés de fabrication du ciment

Fig.2: Les différentes étapes de fabrication du ciment

III-3- Diagramme des phases et ciment Portland

Oxyde Composition massique phases Composition massique