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Généralités
par Renaud GICQUEL
Professeur à l’École des mines de Paris
Directeur du Centre d’énergétique
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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________
Capacité thermique
C kJ · kg–1 · K –1 massique U kJ · kmol –1 Énergie interne molaire
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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES
Il existe une classe d’appareils où w t et q sont nuls tous les Les couples (h, ex h ) et (s, ex h ), diagrammes exergétiques (ou
deux : ce sont les détendeurs statiques tels que vannes, filtres... La d’enthalpie utilisable), permettent de visualiser les exergies mises
transformation correspondante s’appelle un « laminage isenthal- en jeu dans les processus, et se prêtent donc bien à l’étude des
pique ». irréversibilités qui prennent place dans les cycles. Rappelons en
effet que l’exergie permet d’évaluer la qualité des transformations
En résumé, l’application de (1) conduit aux conclusions sui- réalisées dans les processus réels, par rapport aux évolutions
vantes : idéales réversibles. Bien que le couple (h, ex h ) ait été proposé
— dans un échangeur de chaleur, la chaleur q cédée ou fournie depuis de nombreuses années, son emploi ne s’est pas généralisé,
par un fluide à l’autre est égale à sa variation d’enthalpie ∆h ; peut-être du fait qu’il est nécessaire de le recalculer pour chaque
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température de référence T0 . Ce travail, autrefois pénible, peut Comme on le sait, la matière se présente sous trois phases :
aujourd’hui être automatisé dans des diagrammes interactifs. Nous solide, liquide et gazeuse. Un système thermodynamique peut être
montrerons que le couple (s, ex h ) est particulièrement intéressant. constitué d’un seul corps pur, ou en comporter plusieurs. Dans ce
Enfin, le couple (P, v ), diagramme de Clapeyron, présente un dernier cas, le mélange est caractérisé par sa composition, molaire
intérêt pédagogique certain, surtout pour l’étude des trans- ou massique. Chacun des constituants du mélange peut se trouver
formations en système fermé. Son inconvénient principal est sa présent sous une ou plusieurs phases. Si les constituants et leurs
faible lisibilité, la zone des vapeurs étant réduite et les fonctions phases sont répartis uniformément dans le volume délimité par les
énergétiques n’apparaissant pas directement. frontières du système, le mélange est homogène, sinon il est
hétérogène. Les propriétés d’un mélange dépendent bien évidem-
ment de son homogénéité.
La notion de phase joue un rôle très important en pratique, car
on supposera toujours dans ce qui suit que tout système physique
3. Définitions, rappels est décomposable en un ensemble de phases.
de thermodynamique ■ Relations fondamentales pour une phase
En négligeant les énergies cinétiques mises en jeu, les expres-
■ État d’un système, grandeurs intensives et extensives sions du premier principe s’écrivent :
La notion d’état d’un système représente « l’information mini- du = δw + δq = – Pdv + δq + δ π
male nécessaire à la détermination de son comportement futur ». dh = δw t + δq = vdP + δq + δ π
Les variables d’état (températures, pressions...) constituent
l’ensemble des grandeurs physiques (ou propriétés thermodyna- En remplaçant (δq + δ π ) par Tds dans ces équations (second
miques) nécessaires et suffisantes pour caractériser complètement principe), on obtient immédiatement les identités suivantes, fonda-
un système à un instant donné. Il existe généralement plusieurs mentales dans les applications pratiques :
ensembles répondant à cette définition, mais on notera que la du = – Pdv + Tds (2)
vitesse n’est pas une variable d’état, étant donné que sa définition dh = vdP + Tds (3)
fait intervenir deux instants successifs. Nous verrons par la suite
que, pour une phase de masse unitaire, deux grandeurs suffisent ■ Règle des phases de Gibbs
pour déterminer toutes les autres. Il en résulte qu’existent des La variance d’un système thermodynamique donné peut être
équations reliant chaque variable d’état à deux d’entre elles déterminée grâce à la règle des phases de Gibbs :
indépendantes : v = f (P, T )... On appelle équations d’état de telles
relations, fondamentales en pratique. v=c+2–ϕ (4)
Selon le problème posé, on retient le plus souvent les couples avec c nombre de constituants indépendants,
suivants : (pression, volume), (pression, température), (tempéra- ϕ nombre de phases en présence,
ture, volume). Une fonction d’état est une grandeur dont la valeur
v variance ou nombre de variables indépendantes.
ne dépend que de l’état du système, et non pas de son histoire.
Cette loi n’est valable que si les hypothèses de définition des
Un modèle physique fait intervenir des grandeurs représenta-
phases rappelées paragraphe 3 sont respectées.
tives de l’état d’un système, qui sont a priori fonction du temps et
de la position du point considéré. Ces grandeurs peuvent être Dans cet article ainsi que dans l’article [BE 8 041], nous ne trai-
regroupées en deux grandes classes : terons que des corps purs, ce qui signifie c = 1. Si le fluide consi-
— les grandeurs intensives, telles que la pression ou la tempé- déré se présente sous une seule phase, sa variance est égale à 2,
rature, qui sont indépendantes de la quantité de matière considérée ; et tout couple de variables d’état indépendantes permet de le
représenter. Comme nous l’avons vu, les diagrammes utilisent
— les grandeurs extensives, telles que la masse, l’enthalpie ou
généralement les couples (T, s), (h, P ), (h, s) ou (h, ex h ).
l’entropie, qui dépendent de la masse du système. Lorsqu’une
grandeur extensive est ramenée à l’unité de masse considérée, nous Lorsque le fluide est présent sous deux phases (liquide et vapeur
parlerons de grandeur extensive spécifique (enthalpie massique...), généralement), il devient monovariant.
encore que certains auteurs la qualifient aussi de grandeur intensive.
Une grandeur intensive relie la condition en un point du milieu
considéré à une condition de référence en un autre point ou dans
un autre milieu. Par exemple, la température est définie par rap- 4. Représentation
port au zéro absolu ou au point triple de l’eau.
Une grandeur extensive est additive : si un système est composé
des propriétés des corps
de plusieurs phases, les grandeurs extensives qui le caractérisent
sont égales à la somme de celles des phases qui le composent. La 4.1 Phases solide, liquide, gazeuse
masse ou l’enthalpie totale sont des grandeurs extensives.
On notera qu’en multipliant par la masse d’une phase les Un corps pur peut se présenter sous l’une ou plusieurs des trois
grandeurs extensives spécifiques comme l’enthalpie massique ou phases solide, liquide ou gazeuse, l’état solide pouvant même
l’entropie massique, on obtient les grandeurs extensives de cette comporter plusieurs variétés dites allotropiques, qui traduisent les
phase comme l’enthalpie ou l’entropie. différents arrangements possibles du réseau cristallin.
Ces trois phases se distinguent, au plan microscopique, par
■ Phases, corps purs, mélanges l’intensité des forces intermoléculaires. À l’état solide, ces der-
On appelle phase un milieu continu jouissant des trois propriétés nières ne permettent aux atomes que d’osciller autour de positions
suivantes : fixes de distribution aléatoire ou ordonnée (cristaux).
— il est homogène (ce qui implique une température uniforme) ; Leur intensité diminue dans les liquides, qui n’ont pas de forme
— la vitesse en chacun de ses points est nulle dans un repère propre, mais restent faiblement compressibles. On parle alors
convenable ; d’ordre à faible distance et de désordre à longue distance. Dans un
— il n’est soumis à aucune force extérieure à distance (pression gaz, les forces intermoléculaires sont très faibles, et les molécules
uniforme). animées de mouvements désordonnés.
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Rapportée au volume total V occupé par le fluide, n étant le nom- Figure 2 – Capacités thermiques molaires de quelques gaz
bre de kilomoles :
— en unités massiques : PV = mrT
— en unités molaires : PV = nRT qui permet de calculer aisément l’entropie du fluide :
On démontre que l’équation (5) a notamment pour conséquence
cV r
que l’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz idéal ne dépendent que ds = --------- d T + ----- d v
de sa température, et que : T v
r = cP – cV
P v
s = s 0 + c P ln -------- + c V ln -------
du dh P0 v0
On a donc : c V = ----------- ( J ⋅ kg –1 ⋅ K –1 ) et c P = ----------- ( J ⋅ kg –1 ⋅ K –1 )
dT dT T v
s = s 0 + c V ln -------- + r ln ------- (7)
On appelle gaz « parfait » un gaz idéal dont les capacités T0 v0
P
thermiques massiques c P et c V sont constantes. Pour un tel gaz,
T
l’énergie interne et l’enthalpie sont des fonctions affines de la s = s 0 + c P ln -------- – r ln --------
température. T0 P0
On notera que certains auteurs appellent gaz parfait ce que nous Le choix du point de référence est arbitraire et dépend des
appelons gaz idéal. Dans ce cas, ils doivent à chaque fois préciser conventions (généralement 1 bar et 25 oC). Les caractéristiques
si la capacité thermique du gaz dépend ou non de la température. (M, c P , c V , r, γ ) de quelques corps sont indiquées dans le
tableau 1.
L’hypothèse des gaz parfaits (c P et c V constants) n’est en toute
rigueur vérifiée que pour les gaz monoatomiques (qui ne compor-
tent aucun mode de rotation ni de vibration moléculaire). Elle est
d’autant moins satisfaisante que la molécule de gaz comporte
4.2.3 Détermination pratique
davantage d’atomes (et donc de modes vibratoires possibles). de l’état d’un gaz idéal
La thermodynamique statistique permet de déterminer les Un gaz idéal diffère d’un gaz parfait en ce que ses capacités
valeurs des capacités thermiques molaires des gaz monoatomi- thermiques ne sont pas constantes, mais dépendent uniquement
ques et diatomiques. de la température.
Pour les premiers, on obtient (en kJ · kmol–1 · K–1) : Le plus souvent, on représente la capacité thermique d’un gaz
5 3 idéal par un ajustement polynomial d’ordre n en T, sous la forme
CP = ----- R = 20,785 ; CV = ----- R = 12,471 (soit en unités molaires, comme ci-dessous, soit en unités mas-
2 2
siques) :
Pour les gaz diatomiques usuels, à la température ambiante, on n
obtient : CP = ∑ αi T i (8)
7 5 i = –m
C P = ----- R = 29,1 ; C V = ----- R = 20,785
2 2 Par exemple, un développement à sept termes du type suivant
La figure 2 donne les évolutions de C P pour quelques gaz se révèle très précis :
typiques mono-, bi- et tri-atomiques.
α –1 α –2
C P = α 0 + α 1 T + α 2 T 2 + α 3 T 3 + α 4T 4 + ---------- + -----------
T T2
4.2.2 Détermination pratique
de l’état d’un gaz parfait Les paramètres αi sont estimés par régression à partir de don-
nées expérimentales.
Deux paramètres seulement suffisent pour définir un gaz On peut aussi recourir, pour réduire le nombre de termes tout en
parfait : soit ses capacités thermiques massiques à pression et conservant une bonne précision, à un ajustement polynomial à
volume constants, soit l’une d’entre elles et la valeur de sa masse exposants non entiers, ce qui conduit à des expressions du type ci-
molaire M, soit encore les valeurs de M et de γ, rapport de c P et c V . dessous (d’après [11]) :
En vertu des hypothèses, P v = rT, c P – c V = r, et c P et c V
Cb C Cd
constantes, on peut très simplement calculer l’énergie interne u et - + -------c- + ---------
C P = C a + ------------ + Ce T ( kJ ⋅ kmol –1 ⋅ K –1 )
l’enthalpie h du gaz à partir d’un état de référence quelconque T0 : T T T2
u = u 0 + c V (T – T0 ) et h = h 0 + c P (T – T0 ) (6) On en déduit C V , par la relation C V = C P – R , et on passe aux
1 P variables massiques c P et c V en divisant ces valeurs par la masse
T ds = du + P dv ⇒ ds = ------ du + ------ d v molaire du corps.
T T
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(0)
Exemple pour quelques corps purs. À partir d’une expression polynomiale c P ou c V = f (T ), il est
facile de calculer u, h ou s en intégrant leurs relations différentiel-
536,8 3 559 les, ce qui conduit à :
O2 : C P = 48,212 – -------------------- + -------------------- ( 300 < T < 2 200 )
T
T T
536,8 3 559 u – u0 = c V ( T ) dT (9)
CP = 48,212 – ------------------ + -------------------- T0
T T
+ 3,768 · 10 – 4 ( T – 2 222 ) ( 2 200 < T < 5 000 )
T
h – h0 = c P ( T ) dT (10)
8 071 1,5 · 10 6 ( 300 < T < 5 000 )
T0
N2 : C P = 39,65 – -------------------- + ------------------------------
7 652
T
1,38 · 10 6
T2
s – s0 = T0
T c V (T ) v
------------------- d T + r ln -------
T
v0
CO : C P = 39,61 – -------------------- + ---------------------------------- ( 300 < T < 5 000 ) (11)
T
T T2 c P (T ) P
ou s – s0 = T 0 ------------------- d T – r ln --------
62,41 T P0
H2 : C P = 24,12 + 4,356 · 10 –3 T + -------------------- ( 300 < T < 2 200 )
T Avec le développement polynomial non entier proposé ci-
dessus, on obtient, comme facteur intégral pour ces fonctions, en
62,41
CP = 24,12 + 4,356 · 10 – 3 T + -------------------- variables molaires :
T
– 5,94 · 10 – 4 ( T – 2 222 ) ( 2 200 < T < 5 000 ) Cd Ce
U = ( C a – R ) T + 2 C b T + C c ln ( T ) – --------- + -------- T 2
T 2
1 863 17 445
H 2 O : C P = 83,15 – -------------------- + ------------------------ ( 300 < T < 3 000 ) Cd Ce
T T H = C a T + 2C b T + C c ln ( T ) – -------- + -------- T 2
T 2
15 189 1,82 · 10 6 Cb Cc Cd
CO 2 : C P = 67,83 – ------------------------ + ---------------------------------- ( 300 < T < 3 500 ) S = C a ln ( T ) – 2 ----------- – -------- – ------------2- + C e T – R ln ( P )
T T2 T T 2T
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Pour un gaz idéal, l’équation des isentropes ne prend pas une Mathématiquement, la loi de Dalton se traduit par les deux lois
forme aussi simple que pour un gaz parfait. Le formalisme est plus suivantes, P étant la pression totale :
complexe, mais il reste cependant tout à fait utilisable en pratique,
les variables pression et température pouvant être séparées. Pi = x i P (14)
T
P cP ( T ) La capacité thermique massique à pression constante du
ln -------- = ------------------- dT
P0 T0 rT mélange est égale à la somme des produits des capacités thermi-
ques massiques des constituants par leurs fractions massiques.
qui est similaire à l’expression correspondante pour le gaz parfait :
La loi de Dalton signifie qu’un mélange de gaz idéaux se com-
γ / (1 – γ )
γ cP porte lui-même comme un gaz idéal, dont la mole fictive aurait une
PT = Cte, avec -------------- = -------
-
γ–1 r masse molaire M = ∑ x i M i .
Elle a pour conséquence que les résultats établis pour les gaz
4.3 Mélanges de gaz idéaux idéaux peuvent être utilisés pour calculer les évolutions des
mélanges de ces gaz, ce qui est d’une importance capitale en pra-
Dans de nombreuses applications pratiques, on a affaire non pas tique.
à des gaz purs, mais à des mélanges de gaz, dont la composition Mi
peut varier. C’est notamment le cas dans un cylindre de moteur à On a : y i = x i ----------
combustion interne : la composition des fumées évolue au fur et à M
mesure que se déroule la combustion. On peut aussi définir une constante équivalente des gaz idéaux
par :
La loi de Dalton énonce un résultat capital : un mélange de gaz
idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal. r = R /M (kJ · kg –1 · K –1)
La composition d’un mélange est généralement déterminée à En notations massiques, la constante des gaz idéaux du mélange
partir soit des fractions molaires, soit des fractions massiques des s’exprime sous une forme très simple :
constituants. Dans ce paragraphe, nous établirons les expressions
des diverses grandeurs thermodynamiques usuelles en fonction de r = ∑ yi ri (16)
ces grandeurs.
Par ailleurs, H = ∑ Hi et mc P T = ∑ cPi mi T
On en déduit (15).
4.3.1 Fractions molaires et fractions massiques En notations molaires, (15) devient :
∑ xi C Pi
Le nombre total de moles n du mélange est égal à la somme des CP = (17)
nombres de moles de chaque constituant :
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Bien entendu ceci n’est plus vrai si la composition du mélange ωs étant le facteur acentrique conduisant au meilleur calage de
vient à varier au cours de la transformation, auquel cas il faut cal- l’équation de Soave (cf. § 4.6.1), ou, à défaut, le facteur acentrique
culer les différentes valeurs de k m pour déterminer les variations classique.
d’entropie. En pratique, c’est souvent à la pression de saturation que sont
■ Ces résultats montrent qu’il est possible de calculer toutes les données les caractéristiques des liquides. Toutefois, la correction
propriétés thermodynamiques d’un mélange de gaz idéaux dès lors V (P – P0 ) étant généralement faible, cette convention a peu
que l’on connaît la composition du mélange (défini par les fractions d’importance.
molaires ou massiques de ses constituants purs), et les propriétés
thermodynamiques de ces constituants.
4.5 Équilibre liquide-vapeur
d’un corps pur
4.4 Liquides et solides
Dans les machines à fluide compressible, il est fréquemment
Les liquides et les solides sont qualifiés d’idéaux lorsque leur nécessaire d’étudier des transformations amenant le fluide à l’état
compressibilité est négligeable (v = Cte ). liquide. Le gaz parfait jusqu’au zéro absolu n’existant pas, tous les
Puisqu’un liquide ou un solide « idéal » ne peut être soumis à fluides sont condensables, et il est nécessaire de connaître leurs
aucun mode de travail réversible, une seule variable bien choisie propriétés jusqu’à l’état liquide.
suffit à en représenter l’état thermodynamique. L’étude de l’équilibre liquide-vapeur est basée sur la loi du
On peut en effet considérer que l’énergie interne d’un liquide ou mélange des phases qui ne fait que traduire l’extensivité des fonc-
d’un solide idéal ne dépend que de sa température : tions d’état avec l’hypothèse que l’énergie interfaciale est
négligeable, et qui s’énonce : le volume, l’énergie interne, l’enthal-
du pie, l’entropie d’un mélange de phases, à la pression P et à la tem-
---------- = c
dT pérature T, sont respectivement la somme de ces grandeurs
relatives aux différentes phases formant le mélange, prises isolé-
comme pour un gaz parfait.
ment à la même pression et à la même température.
En revanche l’enthalpie du liquide idéal (celle du solide n’a pas
de sens physique) fait encore intervenir la pression : Sur les différents diagrammes thermodynamiques des fluides
réels présentés dans l’article [BE 8 041], la zone de vaporisation ou
d h = c d T + v dP d’équilibre liquide-vapeur apparaît clairement pour des températu-
1 P res et pressions inférieures à celles du point critique. Cette zone est
On peut encore définir l’entropie : ds = ------ d u + ------ d v , ce qui limitée à gauche par la courbe de liquide saturé (courbe de bulle),
donne : T T
et à droite par la courbe de vapeur saturée sèche (courbe de
c dT rosée). Ces deux courbes constituent la courbe de saturation, à la
ds = --------------
T forme caractéristique. Entre des deux courbes, la pression et la
Comme pour les gaz, on qualifie de « parfait » un liquide ou un température ne sont plus indépendantes : elles sont liées par une
solide dont la capacité thermique massique ne varie pas relation, que l’on appelle loi de pression saturante ou de tension de
significativement : c ≈ Cte. vapeur, et le système est monovariant.
On obtient alors : ■ Loi de pression saturante
u – u 0 = c (T – T0 ) Pour représenter algébriquement la loi de pression saturante, de
h – h 0 = c (T – T 0 ) + v (P – P0 ) nombreuses formules ont été proposées. L’une des plus
employées, quoique peu précise, est la formule d’Antoine :
s – s 0 = c ln ( T / T 0 )
b
ln ( Ps ) = a – ---------------
■ Volume liquide c+T
Ces équations ne permettent pas de calculer le volume liquide. avec a, b, c paramètres caractéristiques du fluide,
Pour le déterminer, on commence généralement par estimer la
Ps pression de vapeur saturante.
valeur à la saturation V s , qui peut être calculée à partir d’une
équation d’état ou d’une équation spécifique, comme par Exemple : avec Ps en bars et T en kelvins, on a pour l’eau :
exemple :
a = 11,783, b = 3 895,65, c = – 42,138 7.
2 3
V s ( Tr ) = V c – A 1 – Tr B + CT r + DT + E T r r (21)
Pour plus de précision, on pourra retenir le développement
avec Tr = T / T c . suivant :
B
Les paramètres A à E sont estimés par régression à partir de ln ( Ps ) = AT + ------ + C ln ( T ) + DT E (23)
données expérimentales. T
En première approximation, on peut supposer le liquide Les paramètres A à E sont estimés par régression à partir de
incompressible. Pour plus de précision, le volume liquide V ( T,P ) données expérimentales.
peut être estimé à partir de l’équation proposée par Thomson, ■ Titre en vapeur
Brobst et Hankinson (AICHE J 21 : 21(1981), citée p. 66 de [12] :
Dans la partie médiane de la zone d’équilibre liquide-vapeur, le
β+P
V ( T,P ) = V s ( Tr )
1 – c ln -----------------
β + Ps (22)
fluide se présente à la fois sous les deux phases, liquide et vapeur.
Dans cette zone centrale, les isobares et les isothermes sont
confondues, le changement d’état liquide-vapeur se faisant à
β température et pression constantes. La composition du mélange
avec : -------- = – 1 + a ( 1 – Tr ) 1/ 3 + b ( 1 – Tr ) 2/ 3 + d ( 1 – Tr ) + e ( 1 – Tr ) 4 / 3
Pc est définie par son titre x, rapport de la masse de vapeur m g à la
masse totale (m g plus la masse de liquide m ).
a = – 9 070 217, b = 62,453 26, d = – 135,110 2, f = 4,795 94
g = 0,250 047, h = 1,141 88, j = 0,086 148 8, k = 0,034 448 3 mg
x = ------------------------- (24)
e = exp f + g ω s + h ω s2 et c = j + h ωs mg + m
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■ Enthalpie de vaporisation Lorsqu’un fluide ne satisfait plus à l’équation Pv = rT, son éner-
La longueur du palier de vaporisation, à un facteur près dans les gie interne et son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de
représentations entropiques (s, T ), de Mollier (s, h ), et exergé- la température.
tiques (h, ex h ) et (s, ex h ), et directement dans le diagramme des Ce comportement est bien illustré figure 3, pour la vapeur d’eau
frigoristes, donne l’enthalpie de vaporisation L du fluide aux surchauffée. On voit bien que la capacité thermique massique c P
conditions P et T considérées : de ce corps est d’autant plus affectée par la pression que celle-ci
est plus élevée et que la température est plus basse (c’est-à-dire
L
hg – h = L s g – s = ------ notamment au voisinage immédiat de la courbe de saturation).
T
Pour déterminer l’état d’un fluide réel, on utilise le plus souvent
L est une fonction décroissante de la température, nulle pour T un diagramme thermodynamique, un tableau de valeurs des
supérieure à la température critique. Une formule due à Clapeyron propriétés thermodynamiques, ou encore un jeu d’équations d’état
permet d’estimer L à partir de la loi de pression saturante : couvrant les diverses zones nécessaires.
d Ps Traditionnellement, ce sont les diagrammes thermodynamiques
L = T v g – v ------------ (25) qui sont les plus utilisés. On assiste cependant à une évolution
dT
marquée de la pratique, le développement de la micro-informa-
Dans cette formule, le volume massique du gaz v g est obtenu à
tique rendant possible le calcul direct des propriétés thermodyna-
partir de l’équation d’état de la vapeur, et le volume massique du
miques des fluides dans une large plage de variation des variables
liquide v à partir d’une relation appropriée du type (22).
d’état.
Pour plus de précision, on retiendra une relation donnant Toutefois, même si l’on dispose d’un calculateur des propriétés
directement L, comme par exemple : des fluides, les diagrammes conservent un grand intérêt sur le plan
didactique, car ils permettent de visualiser très simplement les
L = A 1 – Tr B + C T r + DT r + ET r
2 3
(26) propriétés des gaz réels, et notamment la zone d’équilibre liquide-
vapeur.
Les paramètres A et E sont estimés par régression à partir de
données expérimentales. De surcroît, les diagrammes usuels sont de plus en plus souvent
informatisés, permettant de concilier la facilité d’emploi due à
■ Calcul des propriétés du mélange l’aspect graphique, et la précision du calcul numérique.
Par application de la loi du mélange des phases, on a :
corps usuels.
Aujourd’hui, son intérêt est essentiellement historique. Elle pré-
sente l’avantage de ne comporter que deux paramètres a et b qui
4.6 Représentations des fluides réels peuvent s’exprimer simplement en fonction des coordonnées du
point critique, Pc , v c , T c , caractérisé par l’existence d’un point
L’augmentation de la pression et /ou l’abaissement de la tempé- d’inflexion sur l’isotherme critique :
rature peuvent justifier une remise en cause de l’équation (5) des
gaz idéaux. C’est notamment le cas à proximité de la zone d’équi- ∂P ∂2 P
--------- = 0 - = 0 pour T = T c
-----------
libre liquide-vapeur. ∂v ∂v 2
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2
cP (kJ · kg--1 · K--1) vc
= rT T
90 bar 3Pc v c
P Pc + ------------------- v r v c – ------- r c
70 r
vr vc
2 2 3
4
50
P + ---------
v
v – ----3- = ----3- T
10 3 1 8
r 2 r r (30)
0 r
2
Simple de formulation, l’équation de Van der Waals présente Nous avons vu que, pour représenter le comportement d’une
cependant l’inconvénient de s’écarter quelquefois sensiblement vapeur, l’équation d’état des gaz idéaux est insuffisante. Étant
des résultats expérimentaux. On voit en particulier que, si v < vc /3, donné cependant qu’elle constitue la limite vers laquelle doivent
les pressions deviennent négatives, ce qui est évidemment tendre les fonctions d’état aux températures élevées et aux faibles
absurde. Par ailleurs, sans même descendre à des valeurs aussi fai- pressions, on a cherché à lui adjoindre des termes correctifs sim-
bles des volumes massiques, on peut tester la précision de l’équa- ples pour représenter la non-idéalité du comportement des corps
tion de Van der Waals en calculant, pour un corps donné, le facteur purs.
Z c , dès lors que l’on connaît ses coordonnées critiques.
De nombreuses équations ont été proposées et continuent de
Exemple : pour l’eau, on trouve Z c = 0,233, ce qui est fort différent l’être pour représenter les propriétés des fluides. Elles diffèrent par
de ce que donne cette équation. le nombre de paramètres qu’elles requièrent (qui fixe leur préci-
sion) ainsi que par leur formulation mathématique (et donc les dif-
D’autres formulations ont été recherchées et sont encore à ficultés de leur résolution). Nous nous contenterons d’en présenter
l’étude. Quelques exemples d’équations d’état actuellement utili- quelques unes parmi les plus employées.
sées sont donnés ci-dessous. On se reportera pour des déve-
loppements plus approfondis à la littérature spécialisée, et ■ Équation de Beattie-Bridgeman
notamment à l’ouvrage [12] indiqué dans la bibliographie. Leur
grand intérêt est qu’elles peuvent aujourd’hui être résolues auto- Une équation assez précise et largement employée est l’équation
matiquement par des micro-ordinateurs, ce qui offre une alterna- de Beattie-Bridgeman :
tive très intéressante aux diagrammes thermodynamiques.
Toutefois, leur programmation peut demander un travail significa- rT A
tif, notamment si l’on désire qu’elles puissent être facilement inver- - ( 1 – e ) ( v + B ) – ---------
P = --------- (32)
v2 v2
sées pour être calculables avec des couples de variables d’état
quelconques.
Pv 1 A
ou encore : Z = ---------- = ----- ( 1 – e ) ( v + B ) – ------
■ Loi des états correspondants rT v v
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■ Équation du viriel Beaucoup plus précise que l’équation de Van der Waals, elle ne
L’équation du viriel est basée sur le fait que, à température don- nécessite, comme cette dernière, que la connaissance des
née, le produit P v tend vers rT lorsque P tend vers 0, quel que soit coordonnées critiques du fluide. Elle est donc très générale, mais
le fluide. On écrit : ne s’applique pas à tous les fluides avec la même précision.
D’autres cubiques utilisant une caractéristique supplémentaire du
Pv = rT (1 + BP + CP 2 + DP 3 + ...) (33) fluide, le facteur acentrique ω, ont été proposées dans la littérature
(Wilson, Soave [12], Peng-Robinson [12]...).
Pv
ou encore : Z = ---------- = 1 + BP + CP 2 + DP 3 + … Par exemple, l’équation de Peng-Robinson est :
rT
RT a
Les coefficients du viriel, B, C, D... sont des fonctions de T P = --------------- – ----------------------------------------
- (36)
seulement. Suivant le nombre de coefficients pris en compte, la V – b V 2 + 2bV – b 2
représentation est valable pour un domaine plus ou moins vaste.
La difficulté est de déterminer ces coefficients. Le seul pour lequel RTc
avec : b = 0,077 8 -------------
des formules empiriques existent aujourd’hui est B. Pc
Une autre forme de l’équation du viriel est donnée sous forme et, en posant Ωa = 0,457 24 :
d’un développement limité en 1/v :
2
R 2T c
a = Ω a ------------------- 1 + ( 0,374 64 + 1,542 26 ω – 0,269 92 ω 2 ) 1 – T r0,5
2
B′ C′
rT
-+…
P = --------- 1 + --------- + -------- (34) Pc
v v v2
En posant : f (ω) = 0,374 64 + 1,542 26 ω – 0,269 92 ω 2, il vient :
Pv B′ C′
ou encore : Z = ---------- = 1 + --------- + --------- +… 2 2
rT v v2 R 2T c R 2T c
■ Cubiques Pc
a = Ω a ------------------ 1 + f ( ω ) 1 – T r
0,5
2 = Ω a ------------------- λ ( ω , T r )
Pc
Une autre famille d’équations couramment employées est celle Cette équation correspond à un bon compromis entre précision,
des cubiques. Nous en avons vu un exemple avec l’équation de nombre de paramètres et complexité de résolution. Exprimée en
Van der Waals. L’intérêt des cubiques est qu’elles peuvent être fonction du facteur de compressibilité Z, elle conduit à une cubique
résolues analytiquement, ce qui est un atout incontestable pour qui se résout analytiquement. Toutefois, un problème peut se
leur calcul. poser pour les faibles valeurs de Z c , étant donné que cette équa-
L’une d’entre elles, très connue, est l’équation de Redlich-Kwong tion n’autorise pas des valeurs de Z inférieures à 0,321 4 au voisi-
qui s’écrit : nage du point critique. Il est possible de la modifier légèrement
pour corriger cette limitation.
1
a
P = rT --------------- – ------------------------
v – b v (v + b) (35) Avec cette équation, les données requises pour caractériser un
fluide sont ses coordonnées critiques Tc , Pc , son facteur
Pv v a acentrique ω et sa masse molaire M.
ou encore : Z = ---------- = -------------- – ---------------
rT v–b v+b
4.6.2 Tables thermodynamiques
2,5
rT c rTc
avec : b = 0,086 64 ----------- ; a = 0,427 48 ----------------- T –1,5 Il est aussi possible de représenter l’état d’un fluide réel en
Pc Pc constituant des tables donnant, pour diverses pressions et tempé-
ratures, les valeurs des autres fonctions — d’une part, la table des propriétés de la Très précises, ces tables sont cependant
d’état : enthalpie, entropie, volume massi- vapeur saturée, qui permet de connaître avec d’un usage assez fastidieux, du fait de la
que. une grande précision l’état du fluide des deux nécessité de faire de nombreuses interpola-
côtés de la courbe de saturation ; tions entre les valeurs tabulées. Les risques
Ces tables sont généralement constituées — d’autre part, la table de la vapeur, con- d’erreur sont de plus non négligeables.
de deux parties : cernant la zone gaz et vapeur.
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