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Titrage d’oxydo-réduction par potentiométrie

Le potentiel des couples oxydo-réducteurs en présence varie au cours du dosage car les concentrations de ces
espèces varient. Comme on ne peut mesurer que des différences de potentiel (ddp), on mesure la ddp entre une
électrode de référence et une électrode indicatrice inerte vis à vis des espèces en solution, généralement en platine.
Nous allons présenter ci-dessous la méthode permettant de déterminer les expressions du potentiel avant, à et
après l’équivalence dans le cas du dosage
" par une solution oxydante (couple ox1/red1, concentration c1, volume versé v1)
" d’une solution réductrice (couple ox2/red2, concentration c2, volume v2).
Ces relations sont établies pour des dosages où :
" toutes les espèces sont dissoutes,
" en identifiant les activités des espèces à leurs concentrations,
" à pH=0 pour les couples dont la valeur du potentiel dépend du pH.
Les demi-équations d’oxydo-réduction des deux couples s’écrivent en omettant d’éventuelles molécules
d’eau et des ions H3O+ puisque pH=0.
no1 ox 1 + z1 e − → nr1 red1 et no 2 ox 2 + z 2 e − → nr2 red 2

z2 → z2
L’équation-bilan s’écrit donc : no1 ox 1 + nr2 red2 ← nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1

◊ L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v éq
d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire : = .
nr2 no1

z 2 no1 c 2 v 2
Le volume à l’équivalence s’écrit donc : v éq =
z1 nr2 c 1

◊ Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox2/red2

(la concentration en ox1 est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
z2 → z2
no1 ox 1 + nr2 red 2 ← nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
quantités int roduites : c 1v 1 c 2v 2
z 1 nr2 c 1v 1 nr1 c 1 v 1 z 1 no 2 c 1v 1
quantités à l' équilibre : ε c 2v 2 −
z 2 no1 no1 z 2 no1

Les concentrations des espèces s’écrivent :

z1 nr2 c 1v 1
c 2v 2 −
z 2 no1 z1 no 2 c 1v 1 nr1 c 1v 1
[red2] = , [ox2] = et [red1 ] = avec [ox1]=≈0.
v 2 + v1 z 2 no1 ( v 2 + v 1 ) no1 ( v 2 + v 1 )

Le potentiel s'écrit donc:

E = E 2 = E 02 +
0,059
log
[ox 2 ]no2
z2 [red 2 ]nr2
0,059   z 1 no 2 c 1v 1   c v z 1 nr2 c 1v 1 
= E 02 + no 2 log  − nr2 log 2 2 −
 


z2   z 2 no1 ( v 2 + v 1 )   v 2 + v 1 z 2 no1( v 2 + v 1 ) 

◊ A l’équivalence,
nr1 c 1 v éq nr1 c 1 v éq
D’après le bilan de matière, n red1 formé = et [red1] =
no1 no1( v éq + v 2 )

z 1 no 2 c 1 v éq z1 no 2 c 1 v éq
et n ox 2 formé = et [ox 2 ] = .
z 2 no1 z 2 no1( v éq + v 2 )

z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v éq
Nous avons vu d’autre part que = , c’est à dire, no1 z 2 c 2 v 2 = nr2 z1 c 1 v éq
nr2 no1
ou encore, no1 z 2 nred 2 initial = nr2 z1 nox 1 versé .
1
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nr2 no1
Or nred 2 initial = nred 2 res tan t + nox 2 formé et nox 1 versé = nox 1 res tan t + nred1 formé .
no 2 nr1
nr2 no
On obtient alors, no1 z 2 (nred 2 res tan t + nox 2 formé ) = nr2 z1 (nox 1 restrant + 1 nred1 formé ) , c’est à dire
no 2 nr1

nr2 z 1 no 2 c 1 v éq no nr1 c 1 v éq
no1 z 2 (nred 2 res tan t + ) = nr2 z1 (nox 1 res tan t + 1 )
no 2 z 2 no1 nr1 no1
nr2 z1 c 1 v éq
no1 z 2 (nred 2 res tan t + ) = nr2 z 1 (nox 1 res tan t + c 1 v éq ) .
z 2 no1
[ox 1 ] no1z 2
On obtient donc : no1z 2 nred 2 res tan t = nr2 z 1 nox 1 res tan t soit : =
[red 2 ] nr2 z1

Le potentiel s’écrit :
no1
0.059 [ox 1 ]no1 [ox 1 ] z1
E éq = E10 + log = E10 + 0.059 log
z1 [red1 ] nr1 nr1
[red1 ] z1
no2
0.059 [ox 2 ]no2 [ox 2 ] z2
ou E éq = E 02 + log = E 02 + 0.059 log
z2 [red 2 ]nr2 nr2
[red 2 ] z 2
no2
z z z z [ox 1 ] [ox 2 ] nr2
On peut alors écrire : ( 1 + 2 )E éq = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log
no1 nr2 no1 nr2 nr1 [red 2 ]
no1
[red1 ]
no2
z1 no 2 c 1 v éq nr2

z1 z z z no z z 2 no1( v éq + v 2 )
C’est à dire : ( + 2 )E éq = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log 1 2
no1 nr2 no1 nr2 nr2 z1 nr1
nr1 c 1 v éq no1

no1( v éq + v 2 )

E10 E 02  no z no 2 z1 no 2 c 1v éq nr nr1 c 1v éq 
z1 + z2 + 0.059 log 1 2 + log − 1 log 
no1 nr2  nr2 z1 nr2 z 2 no1 ( v 2 + v éq ) no1 no1 ( v 2 + v éq ) 
E éq =
z1 z
+ 2
no1 nr2

◊ Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox1/red1 (la
concentration en red2 est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
z2 → z2
no1 ox 1 + nr2 red 2 ← nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
quantités int roduites : c 1v 1 c 2v 2
nr1 c 1 v éq z 1 no 2 c 1v éq
quantités à l' équilibre : c 1( v 1 − v éq ) ε
no1 z 2 no1
Les concentrations des espèces s’écrivent donc :
c1 ( v 1 − v éq ) nr1 c1 v éq z 1 no 2 c1 v éq
[ox 1 ] = , [ red 1 ] = et [ox 2 ] = .
v 2 + v1 no1 ( v 2 + v 1 ) z 2 no1 ( v 2 + v 1 )
no
 ox  1
log  1  nr
0,059
Le potentiel s'écrit donc: E = E1 = E10 +
z1 red1  1

0,059   c1(v1 − v éq )   nr1 c1v éq  

Et E = E10 + no1 log   − nr1 log  
z1   (v 2 + v1)   no1(v 2 + v1)  

2
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Exemple du dosage d’une solution contenant des ions Fe2+

par une solution de permanganate MnO4-.
Solution oxydante : couple MnO4-/Mn2+ (E01=1,51V) Solution réductrice : couple Fe3+/Fe2+ (E02=0,77V)
MnO −4 + 5 e − ( +8H3 O + ) → Mn 2 + ( +12 H2 O) Fe 3+ + e − → Fe 2+

On a donc no1=1, nr1=1, z1=5, no2=1 , nr2=1 et z2=1

L’équation-bilan s’écrit : MnO −4 + 5 Fe 2+
( +8H3 O ) → Mn 2 + + 5 Fe 3 + ( +12 H2 O)
+

" L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre
d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire : c 2 v 2 = 5 c 1 v éq .

c 2v 2
Le volume à l’équivalence s’écrit donc : v éq = .
5 c1

" Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple Fe3+/Fe2+ (la
concentration en MnO4- est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
MnO −4 + 5 Fe 2+ →
← Mn 2+ + 5 Fe 3 +
quantités int roduites : c 1v 1 c 2v 2
quantités à l' équilibre : ε c 2 v 2 − 5 c 1v 1 c 1v 1 5c 1v 1

Les concentrations des espèces s’écrivent :

c 2 v 2 − 5 c 1v 1 5 c1 v 1 c1 v 1
[Fe 2 + ] = , [ Fe 3+ ] = et [ Mn 2 + ] = (voir figure 2)
v 2 + v1 v 2 + v1 v 2 + v1

[Fe ] = E
3+
5 c 1v 1
E = E 2 = E 02 + 0,059 log
[Fe ]
0
Le potentiel s'écrit donc: 2 + 0,059 log (voir figure 1).
2+ c 2 v 2 − 5 c 1v 1

v éq
On remarque qu’à la demi-équivalence, (lorsque v 1 = ), on a E = E 02 (voir figure 1).
2
" A l’équivalence :

d’après le bilan de matière, n Mn 2 + formé = c 1 v éq et Mn 2 + = [ ] c 1 v éq

v éq + v 2

et n Fe 3+ formé = 5 c 1 v éq et Fe 3+ = [ ] 5 c 1 v éq
v éq + v 2
.

Nous avons vu d’autre part que c 2 v 2 = 5 c 1 v éq ou encore, nFe 2+ initial = 5 nMnO −4 versé .
Or nFe 2+ initial = nFe 2+ res tan t + nFe 3+ formé et nMnO −4 versé = nMnO −4 res tan t + nMn 2+ formé .
On obtient alors, nFe 2+ res tan t + nFe 3+ formé = 5 (nMnO 4− res tan t + nMn 2+ formé ) ,

c’est à dire nFe 2+ res tan t + 5 c 1 v éq = 5 (nMnO 4− res tan t + c 1 v éq )

On obtient donc : n Fe 2+ res tan t = 5 n MnO −4 res tan t soit : 5 [ MnO 4− ] = [ Fe 2 + ]

Le potentiel s’écrit :
0.059 [MnO −4 ] [Fe 3 + ]
E éq = E10 + log = E 02 + 0.059 log
+
5 2
[Mn ] [Fe 2 + ]

[MnO −4 ][Fe 3 + ]
On peut alors écrire : 6 E éq = 5 E10 + E 02 + 0.059 log
[Mn 2 + ][Fe 2 + ]

5 E10 + E 02
C’est à dire : 6 E éq = 5E10 + E 02 donc E éq = (voir figure 1)
6

3
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" Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ (la
concentration en Fe2+ est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
MnO 4− + 5 Fe 2+ →
← Mn 2+ + 5 Fe 3 +
quantités int roduites : c 1v 1 c 2v 2
quantités à l' équilibre : c 1( v 1 − v éq ) ε c 1 v éq 5 c 1v éq

Les concentrations des espèces s’écrivent donc :

c1 ( v 1 − v éq ) c1 v éq 5 c1 v éq
[ MnO 4− ] = , [ Mn 2 + ] = et [ Fe 3+ ] = (voir figure 2).
v 2 + v1 v 2 + v1 v 2 + v1

0,059 MnO 4− [ ]
0,059 v1 − v éq
Le potentiel s'écrit donc: E = E1 = E10 +
5
log
Mn 2+
[
= E10 +
]5
log
v éq
(voir figure 1)

On remarque qu’à la double équivalence (lorsque v 1 = 2v éq ), on a E = E10 (voir figure 1).

E=f(VMnO -) avec c1=0.02M, c2=0.1M et v2=10mL

4
1,6

double équivalence:
1,4 E=E°1=1.51V
Equivalence:
E=(5E°1+E°2)/6

1,2
E(V)

1,0

demi-équivalence:
0,8 E=E°2=0.77V

0,6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

VMnO - (mL)
4

Figure 1
Potentiel et concentrations des diverses espèces
au cours du dosage
1,6 0,10

1,4 Col 1 vs Col 20,08

Col 5 vs [Fe2+]
Col 5 vs Fe3+
Col 5 vs [Mn2+]
1,2 Col 9 vs [MnO4-]
0,06
c(mol.L-1)
E(V)

1,0 0,04

0,8 0,02

0,6 0,00
0 5 10 15 20

vMnO - (mL)
4

Figure 2