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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE FERHAT ABBAS SETIF.
FACULTE DE TECHNOLOGIE.
DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES.

MEMOIRE
Présenté en vue de l’obtention du diplôme de
MAGISTER
Option : Génie des Polymères

Présenté par:
BOUTERFA Meriem

Thème

ETUDE DE LA DETERMINATION DU PARAMETRE

D'INTERACTION ENTRE DEUX POLYMERES PAR VOIE
MECANIQUE "EFFET DU COMPATIBILISANT SUR CE
PARAMETRE"

Soutenue le: 01 /12 / 2011

Devant le jury

Président: Pr. BENACHOUR Djafar, Université Ferhat ABBAS, Sétif

Rapporteur: Dr. KRACHE Rachida, Université Ferhat ABBAS, Sétif
Examinateurs: Dr. DOUIBI A/Malek, Université Ferhat ABBAS, Sétif
Dr. GUESSOUM Melia, Université Ferhat ABBAS, Sétif

1
 REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé aux laboratoires de génie des polymères,
université FERHAT ABBAS de Sétif et au laboratoire de la SARL
AGGOUNPLAST, la SARL MAPROGAZ et CHIALI PROFIPLAST.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à mon encadreur Mme

R. KRACHE,
KRACHE pour la confiance et le soutien qu’il m’a accordés tout le
long de ce travail.

J’adresse mes remerciements à tous les membres des laboratoires de

génies des polymères pour leur aide et leur soutien au cours des
différentes phases de ce travail.

Mes remerciements vont aussi à mesdames et monsieurs les

membres de jury qui me feront l’honneur de juger ce modeste travail.

2
 DEDICACES

Je dédie ce modeste travail à tous ceux qui m’ont un

jour aimée et qui ont cru en moi.

A mon cher père qui m a toujours encouragée

et qui a tout fait pour me voir réussir.

A ma chère mère qui mérite d’être la meilleure

mère du monde

A Issam

A tous mes frères et toutes mes sœurs

A toute la promotion 2008/2009

A tous mes amis/amies et collègues de travail

3
 SOMMAIRE
Remerciement………………………………………………………………………… i
Dédicaces…………………………………………………………………………….. ii
Sommaire……………………………………………………………………………... iii
Liste des figures………………………………………………………………………. vi
Liste des tableaux…………………………………………………………………….. ix
Introduction générale 1

Chapitre I Matières Premières

I-1Les polyoléfines……………………………………………………………. 3

I-1-1Introduction…………………………………………………………..….. 3

I-1-2 Polyéthylène (PE)…………………………………………………….. 3

I-1-2-1 Définition……………………………………………………………………... 3
I-1-2-2 Structure………………………………………………………………………. 4
I-1-2-3 Les différents types de polyéthylène………………………………………….. 4
I-2 Le polyéthylène haute densité…………………………………………….. 5
I-2-1 Présentation……………………………………………………………………... 5
I-2-2 Propriétés des polyéthylènes……………………………………………………. 5
a)- Le taux de cristallinité……………………………………………………………... 5
b)- La masse moléculaire……………………………………………………………... 5
c)- La distribution de la masse moléculaire…………………………………………... 6
I-2-2-1 Propriétés rhéologiques………………………………………………………. 6
I-2-2-2 Propriétés mécaniques………………………………...……………………… 6
I-2-2-3 Propriétés thermiques………………………………………………………… 7
I-2-2-4 Propriétés électriques………………………………………………………… 7
I-2-3 Avantages et Inconvénients du PEHD………………………………………… 7
I-2-3-1 Avantages……………………………………………………………………. 7
I-2-3-2 Inconvénient…………………………………………………………………. 8
I-3 Le polypropylène…………………………………………………………… 9

I-3-1 Historique…………………………………………………………………….… 9

4
I-3-2 Définition………………………………………………………………….…… 9
I-3-3 Propriétés……………………………………………………………….……… 10

I-3-4 Structures de polypropylènes…………………………………………..……… 10

I-3-4-1Polypropylène isotactique (iPP) ……………………………………………… 10
I-3-4-2Polypropylène syndiotactique (sPP) ………………………………………… 11
I-3-4-3 Polypropylène atactique (aPP) ……………………………………………… 11
I-3-5 Applications……………………………………………………….…………… 11
I-3-6 Avantages et Inconvénients…………………………………………………… 12

I-3-6-1 Avantages…………………………………………………………………… 12
I-3-6-2 Inconvénients………………………………………………………………… 12

Chapitre II les mélanges polymériques et le facteur

d’interaction

II-1 Introduction…………………………………………………………….……… 14
II-2 Définition…………………………………………………………………….… 14
II-3 Critères simple de compatibilité……………………………………………… 14
II-3-1 Transparence des films……………………………..………………………… 14
II-3-2 La Transition vitreuse………………………………………………………… 15
II-3-3 Abaissement du point de fusion……………………………………………… 15
II-4 Miscibilité et thermodynamique des mélanges de polymères ………………. 15
II-5 Objectif de la compatibilisation ………………………………………………. 18
II-6 Classification des mélanges ………………………………………………….. 18
II-6-1 Mélanges de polymères totalement incompatibles…………………………… 19
II-6-2 Mélange de polymères miscibles……………………………………..……… 19
II-6-3 Mélange de polymères partiellement miscibles……………………………… 19
II-6-4 Mélange de polymères compatibles…………………………….…………… 19
II-7 Méthodes de préparation des mélanges……..……………………………… 19
II-7-1Mélange mécanique…………………………………………………………… 19
II-7-2 Mélange en solution……………………………………………..…………… 20
II-7-3 Mélange du latex……………………………………………………………… 20
II-8 Mode d’addition du compatibilisant………………………………………..… 20

5
II-9 Les différentes méthodes de compatibilisation……………………….……… 21
II-10 Chimie de l’agent compatibilisant……………………………….…………… 21
II-11 Microstructure des mélanges de polymères ………………………………… 22
II-12 Mesures expérimentales de miscibilité ……………………………………… 24
II-13 Facteur d’interaction et compatibilité du mélange………………………… 26
II-14 La relation entre la propriété et le taux du composition dans un mélange
binaire……………………………………………………….……………………… 27
II-15 Amélioration de la compatibilité à travers la modification du facteur
d’interaction ……………………………………………………….….…………… 27
II-16 Comportement général d’un mélange binaire………………………..…… 28
II-18 Les mélanges PE/PP sans compatibilis……………………………………… 29
II-18-2 Morphologie des mélanges polyéthylène – polypropylène…………………... 29
II-18-3 Comportement mécanique du mélange polyéthylène – polypropylène……… 29
II-19 Addition d’EPDM et d’EVA………………………………………………… 30

Chapitre III Méthodologie de travail et appareillages

III-1- Introduction……………………………………………………………… 32

III-2- Plan de travail……………………………………………………….…… 33

III-3- Matériaux utilisées……………………………………………………… 34

III-3-1- Polypropylène……………………………………………………………… 34

III-3-2- Polyéthylène…………………………………………………………..…… 34
III-3-3- SEBS………………………………………………..……………………… 34
III-4- Préparation des mélanges………………………………….………… 34

III-5- Test effectuées…………………………………………………………… 35

III-5-1- Tests rhéologiques…………………………………………………………… 35

III-5-1-1- Indice de fluidité……………………………………………..…………… 35
III-5-1-2- Masse volumique………………….……………………………………… 35
III-5-2- Tests mécaniques…….……………………………………………………… 36
- Préparation des éprouvettes………………………………………………………… 36
III-5-2-1- Test de traction……………………………………………………………. 36

6
III-5-2-2- Essai de choc……………………………………………………………….. 36
III-5-2-3- Dureté Shore D…………………………………………………………… 37
III-5-3 Tests thermiques……………………………………………………………… 37
III-5-3-1 La température de ramollissement VICAT……………..……..…………… 37
III-5-3-2 Analyse calorimétrie différentielles DSC……………………..…………… 37

Chapitre IV Résultats et discussions

IV-I Interprétation des résultats …………………………………………………… 39

IV-I-1 Résultats de l’indice de fluidité ………………………………..………… 39

IV-I-2 Résultats la masse volumique………………………….…………………… 41

IV-I-3 Résultats de la température de ramollissement vikat …………..……… 43

IV-I-4 Test du dureté……………………………………………………………… 45

IV-I-5 Test de la résistance au choc………………………………………………… 47

IV-I-6 Test de traction………………………………………………………………. 49
a) Module d’élasticité…………………………………………………………… 49
b) Contrainte à la rupture………………………………………………………… 49

c) Déformation à la rupture……………………………………………………… 49

V-I-7 Résultats d’analyse calorimétrique différentielle …………………………. 53

a) La température de fusion ……………………………………………………. 55
b) Enthalpie libre ………………………………………………………………... 56
57
c) Le taux de cristallinité ………………………………………………………..

Conclusion ………………………………………………………………………….. 60
Recommandation …………………………………………………………………. 62
Référence …………………………………………………………………………. 63

Annexe ……………………………………………………………………...........

7
 LISTE DES FIGURES
Figure I-1: Schéma représentatif du polyéthylène …………………………… 4
Figure I-2: La polymérisation du polyéthylène ………………………………… 4
Figure I-3: Schéma représentatif de la réaction de polymérisation du propylène 10
Figure I-4: Schéma représentatif du polypropylène isotactique ………………….. 11
Figure I-5: Schéma représentatif du polypropylène 12
syndiotactique…………………….
Figure1-6: Schéma représentatif du polypropylène atactique 12
………………………….
Figure II-1: Diagramme de phase enthalpie libre ∆G - composition d’un mélange de
polymères……………………………………………………………………………….. 17
Figure II-2 : Variations de l’enthalpie libre de mélange et de ses dérives dans le cas
d’une miscibilité partielle…………………………………………………………….. 18
Figure II-3 : Décomposition spinodale ……………………………………………….. 24
Figure II-4 : Evolution de la morphologie suite à une décomposition spinodale vers
une structure de domaines 24
équiaxes……………………………………………………..
Figure II-5 : représentation schématique de différentes formes de la binodale pour un
mélange binaire, (i) LCST, (ii) UCST, (iii) trou de 25
miscibilité………………………….
Figure II-6 Variation de la propriété PAB d’un mélange binaire en fonction de sa
composition (exprimée par ΦB), avec PA< PB ………………………………………….. 27
Figure II-7: Mélange binaire de 2 polymères non 28
miscibles…………………………………..
Figure II-8: Mélange binaire : de l’immiscibilité vers la 29
miscibilité……………………
Figure II-9 :Variation du module d’élasticité du blend PP/PEHD en fonction du PE
et du 31
PP…………………………………………………………………………………….
Figure III-1 : Organigramme représentatif les étapes de travail………………………. 34
Figure IV-1 : Variation de l’indice de fluidité en fonction du taux de PEHD pour les
mélanges (PE/PP) sans et avec l'agent compatibilisant SEBS…………………………. 42
Figure IV-2 : Variation du facteur d’interaction tiré de l’indice de fluidité en 42
fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant

8
SEBS …..
Figure IV-3: Variation de la masse volumique en fonction du taux de PEHD pour
les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant 44
SEBS………………………………..
Figure IV-4 : Variation du facteur d’interaction tiré de la masse volumique en
fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant
SEBS……………………………………………………………………………………. 44
Figure IV-5: Variation de la température de ramollissement Vicat en fonction du
taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant 46
SEBS……………
Figure IV-6 : Variation du facteur d’interaction calculé à partir de la température de
ramollissement Vicat en fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans
et avec compatibilisant SEBS ………………………………………………………….. 46
Figure IV-7 Variation de dureté en fonction du taux de PEHD pour les mélanges
PEHD/PP sans et avec compatibilisant 48
SEBS…………………………………………...
Figure IV-8 : Variation du facteur d’interaction tiré de la dureté en fonction du
taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS 48
…………
Figure IV-9 Variation de la résistance au choc en fonction du taux de PEHD pour
les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS 50
…………………………….
Figure IV-10 : Variation du facteur d’interaction tiré de la résistance au choc en
fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant
SEBS …………………………………………………………………………………… 50
Figure IV-11 Variation du module d’élasticité en fonction du taux de PEHD pour
les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS 52
………………………………..
Figure IV-12 Variation de la contrainte à la rupture en fonction du taux de PEHD
pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS 52
……………………...
Figure IV-13 Variation de la déformation à la rupture en fonction du taux de PEHD
pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS 53
……………………...
Figure IV-14 Variation du facteur d’interaction tiré du module d’élasticité en
fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant
SEBS …………………………………………………………………………………… 54
Figure IV-15 : Variation du facteur d’interaction tiré de la contrainte à la rupture en
fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant
55
SEBS ………………………………………………………………………………….
Figure IV-16: Variation du facteur d’interaction tiré de la déformation à la rupture en
fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant
SEBS …………………………………………………………………………………… 55
Figure IV-17 : Thermogrammes de DSC pour les mélanges purs de 56
PEHD/PP………..

9
Figure IV-18 : Thermogrammes de DSC pour les mélanges PEHD/PP compatibilisés
avec 5% SEBS………………………………………………………………………….. 56
Figure IV-19 : Thermogrammes de DSC pour les mélanges PEHD/PP compatibilisés
avec 10% SEBS………………………………………………………………………..
57
Figure IV-20 : Variation d la température de fusion du PEHD en fonction du taux de
PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS……………… 57
Figure IV-21 : Variation de l’enthalpie libre du PEHD en fonction du taux de PEHD
pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS…………………….. 58
Figure IV-22 : Variation du taux de cristallinité en fonction du taux de PEHD pour
les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant 59
SEBS…………………………….
Figure IV-23 : Variation du facteur d’interaction tiré de la température de fusion du
PEHD en fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec
compatibilisant 60
SEBS……………………………………………………………………
Figure IV-24 : Variation du facteur d’interaction tiré de l’enthalpie libre en fonction
du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS….. 60
Figure IV-25 : Variation du facteur d’interaction tiré du taux de cristallinité en en
fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant
SEBS……………………………………………………………………………………. 61

10
 LISTE DES TABLEAUX
Tableau І-1: Les propriétés du 9
PEHD…………………………………………………
Tableau I-2 : Les différentes propriétés du 14
PP………………………………………..

11
 INTRODUCTION GENERALE
Un mélange ou un alliage de polymères peut être défini comme l’association
macroscopiquement homogène de plusieurs polymères de nature différente.
Cependant, à lui seul le terme mélange n’est pas suffisant pour définir complètement
les différentes situations rencontrées. En effet, deux polymères sont miscibles,
partiellement miscibles ou, dans la majorité des cas, immiscibles [1]. Les polymères
conduisent rarement à des mélanges miscibles et leur miscibilité dépend à la fois de
leur structure et de leur masse molaire. Une première approche de leur miscibilité peut
se faire à partir de la thermodynamique et du calcul de l’enthalpie libre de mélange
ΔGm. Une valeur négative de ΔGm est un critère nécessaire mais non suffisant pour
avoir miscibilité. On peut aussi estimer la miscibilité à partir de calculs plus ou moins
empiriques de paramètres de solubilité δ. Plus ces paramètres, propres à un type de
molécule, sont proches, plus la probabilité d’avoir une miscibilité des espèces
considérées sera forte. En particulier, les macromolécules pouvant développer des
interactions chimiques (liaisons H…) auront une plus forte probabilité d’être
miscibles. Pour les polymères non miscibles, on a souvent une phase dispersée dans
une autre. Pour améliorer la dispersion et les propriétés mécaniques, on peut avoir
recours à des compatibilisants qui sont généralement des copolymères synthétisés
indépendamment du mélange ou générés in situ au cours du mélange [2].
La dispersion peut aussi être améliorée par un choix judicieux des outils de
mélange (profil de vis d’extrudeuse…). La qualité des dispersions peut être évaluée
en réalisant des films. Si ceux-ci sont transparents, ce peut être une indication que les
polymères en présence sont miscibles. Cette première approche pourra être complétée
par des analyses plus poussées telles que, les mesures des températures de transition
vitreuse, de fusion, et l'observation microscopique… Ces différences se traduisent
matériellement à l’échelle microscopique par une structure soit homogène dans le cas
de polymères miscibles, soit hétérogènes dans le cas des polymères immiscibles ou
partiellement miscibles [2].

La préparation de nouveaux matériaux polymériques à partir de polymères déjà

existants est une des voies les plus privilégiées dans l’industrie des plastiques. Cette
méthode est très pratique et beaucoup plus avantageuse que la recherche de nouveaux
polymères à partir de réaction de synthèse qui nécessitent beaucoup de temps, un cout

12
élevé et dont le résultant n’est pas toujours à la hauteur des espérances des industriels
[3].

Le polyéthylène et le polypropylène comptent parmi les polymères les plus

répandus, mais ces deux polymères sont immiscibles.

Cet inconvénient influe négativement sur l’évolution des propriétés

mécaniques, physiques et thermiques de leurs mélanges. Pour vaincre cette
immiscibilité, il est nécessaire de faire appel à des méthodes de compatibilisation telle
que l’incorporation d’un agent de compatibilisation pour avoir une amélioration de
plusieurs propriétés [4].

Bien que le polyéthylène et le polypropylène aient des structures chimiques

proches. L’incompatibilité du PE et du PP à l’état solide provient des différences de
structure cristalline et des températures de fusion(apparition des deux pics). Cette
incompatibilité a été vérifiée expérimentalement pour des mélanges en solution, à
l’état solide et à l’état fondu. Dans le cas des mélanges incompatibles, les interfaces
des phases constituent un facteur important des propriétés du matériau. L'amélioration
des propriétés du matériau fait appelle à un troisième constituant appelé
compatibilisant qui va induire :
. une réduction de la tension interfaciale (asssuere le lien entre A et B
. une meilleure dispersion pendant le mélange (homogène)
. une stabilisation de la morphologie ( pas de séparation de phase)
. une amélioration de l’adhésion interfaciale[5].

Dans le présent travail, différents mélanges à base de polyéthylène haute densité

et de polypropylène ont été préparés; l’évolution de ces propriétés en fonction de la
composition du mélange et taux de l’agent compatibilisant SEBS a été déterminée.
L'objectif principal est le calcul du facteur d’interaction χAB entre le PP et le PEHD et
de suivre la variation avec le taux du compatibilisant; le pourcentage du PEHD et les
différentes propriétés réalisées.

Les effets de compatibilisation (due à l’agent compatibilisant) sur les différentes

propriétés des mélanges ont été suivis par des études rhéologiques (indice de fluidité ;
masse volumique), mécaniques (dureté ; propriétés en traction; résistance au choc) et

13
thermiques (température de ramollissement Vicat, DSC (differential scanning
calorimetry)

Ce manuscrit est présenté en deux parties : partie théorique et partie

expérimentale : Dans la partie théorique nous avons développé deux chapitres ; le
premier a porté sur la présentation des matières premières utilisées (PP et PEHD). Le
deuxième chapitre, est consacré à la présentation des mélanges polymériques
(introduction, définition, méthode de préparation des mélanges…) et le facteur
d’interaction.

Dans la partie expérimentale nous avons développé les différentes analyses

effectuées et discuté les résultats trouvés.

14
 Chapitre I
Les Matières
premières

15
I-1Les polyoléfines
I-1-1 Introduction
Les polyoléfines sont des matériaux résultant de la polymérisation d’oléfines
c'est-à-dire de monomères hydrocarbonés dont la formule générale est :

Ou’ R1 et R2 sont des groupements tels que : H ; CH2 ; -CH2-CH-(CH3)2…

Les principales polyoléfines industrielles sont :

Les polyéthylènes (PE) ; les polypropylènes (PP) et les polyisobutylenes (P-IB) [6]

I-1-2 Polyéthylène (PE)

I-1-2-1 Définition
Le polyéthylène, ou polythène (sigle générique PE), est un des polymères les
plus simples et les moins chers [7].

C’est un matériau semi cristallin obtenu par la polymérisation de l’éthylène.

C'est le plus important polymère de synthèse, devant le polypropylène (PP), le

polychlorure de vinyl (PVC) et le polystyrène (PS). Sa production mondiale était
d'une quarantaine de millions de tonnes en 2010[7].

16
I-1-2-2 Structure :

Figure I-1 : schéma représentatif du polyéthylène [7].

La polymérisation du polyéthylène est représentée dans la figure suivante

Figure I-2 La polymérisation du polyéthylène [7].

I-1-2-3 Les différents types de polyéthylène

Il existe différents types de polyéthylène

Les polyéthylènes sont classés en fonction de leur densité qui dépend du

nombre et de la longueur des ramifications présentes sur les chaînes moléculaires.

• PE-BD, polyéthylène basse densité (en anglais LDPE, low-density

polyethylene)
• PE-BDL, polyéthylène à basse densité linéaire (en anglais LLDPE, linear low-
density polyethylene)
• PE-HD, polyéthylène haute densité (en anglais HDPE, high-density
polyethylene)

17
 • PE-UHPM, polyéthylène à masse molaire élevée (en anglais UHMWPE, ultra-
high-molecular-weight polyethylene)
• PE-R, polyéthylène réticulé (en anglais PEX, cross-linked polyethylene)
• PE-RHD, polyéthylène réticulé à haute densité (en anglais HDXLPE, high
density cross-linked polyethylene)
• PE-MD, polyéthylène à moyenne densité (en anglais MDPE, medium density
polyethylene)
• PE-TBD, polyéthylène à très basse densité (en anglais VLDPE, very low
density polyethylene) [8].

I-2 Le polyéthylène haute densité (PEHD)

I-2-1 Présentation
Le polyéthylène haute densité (PEHD) a été synthétisé en 1953 par le chimiste
allemand Karl Ziegler .

I-2-2 Propriétés des polyéthylènes haute densité :

Les propriétés des polyéthylènes dépendent essentiellement de trois paramètres
structuraux à savoir : la cristallinité, la masse moléculaire et la distribution des masses
moléculaires.

a)- Le taux de cristallinité :

Le taux de cristallinité est étroitement dépendant de la structure moléculaire. Il
est faible dans le cas du polyéthylène basse densité radicalaire (PEBDR), du à sa
structure branchée qui empêche pratiquement les molécules de se serrer les une contre
les autres, et est élevé dans le cas du PEHD homopolymère, du à la structure linéaire
de ses chaines qui se replient facilement pour former des cristallites.

L’incorporation des branches courtes dans les chaines linéaires, favorisant

l’encombrement stérique, abaisse la cristallinité. La diminution du taux de cristallinité
amène à la diminution de la densité, et par conséquent à l’augmentation de certaines
propriétés mécaniques comme la résistance au choc.

18
b)- La masse moléculaire :
D’une manière générale, plus les chaines polymériques sont longues (masse
moléculaire grande) plus la viscosité à l’état fondu est élevée, la mise en œuvre est
plus difficile et les propriétés mécaniques sont meilleur. Dans la pratique, la
détermination de l’indice de fluidité à chaud (IF) du PE, qui est inversement
proportionnel à la viscosité, donne une estimation sur sa masse moléculaire.

c)- La distribution de la masse moléculaire :

En plus de la densité et de la masse moléculaire, la répartition des masses
moléculaires est un facteur qui peut aussi affecter les propriétés du PE. Un polymère
avec une distribution étroite se cristallise plus rapidement avec une grande uniforme
permettant d’avoir une grande rigidité et un minimum de torsion.

Une large distribution assure la facilité de mise en œuvre ainsi qu’une bonne
résistance au choc et à la fissuration sous contrainte

I-2-2-1 Propriétés rhéologiques :

Le PEHD à l’état fondu présente un comportement viscoélastique non linéaire,
cela signifie que sa viscosité diminue avec l’augmentation du cisaillement. Lors de
l’extrusion, le polyéthylène est soumis à un gradient de vitesse de cisaillement, du
cylindre de l’extrudeuse à la filière. Il est donc important de connaitre la courbe de
viscosité-vitesse de cisaillement sur l’étendue de la plage de cisaillent. La mesure de
l’indice de fluidité à chaud (IF) permet d’estimer la viscosité à une vitesse de
cisaillement donnée.

I-2-2-2 Propriétés mécaniques :

La rigidité et la dureté du PEHD augmentent avec la densité, et donc avec la
cristallinité. La rigidité est mesurée au moyen de module d’élasticité qui varie
d’environ 1600 MPa (dans le cas du PEHD) alors que la dureté ( Shore D) varie
d’environ 60

19
 Le PE est un thermoplastique résistant au choc et à l’impact, même à des basses
températures (T <0°C), due à sa faible température de transition vitreuse ≪Tg≫
(jusqu’à -110 °C). Cette résistance est d’autant meilleure que :

-La masse molaire est plus élevée.

-La cristallinité est plus faible.
-La distribution des masses moléculaires est plus large.

Le touché paraffinique du PE lui assure un faible coefficient de friction. Sa

résistance à l’abrasion augmente avec la masse moléculaire et la cristallinité. Elle est
remarquable pour les PEHD de masse moléculaire très élevée.

I-2-2-3 Propriétés thermiques

Le point de fusion du PEHD se situe entre 120 et 136°C. La conductivité
thermique et le coefficient de dilatation thermique linéaire sont fonction du taux de
cristallinité, ils sont plus élevés pour les homopolymères que les copolymères.

I-2-2-4 Propriétés chimiques

Propriétés chimiques du PE vis-à-vis des agents chimiques sont déterminées par
leur structure paraffinique apolaire, par son caractère cristallin et sa très haute masse
moléculaire. Il résiste bien aux acides forts (les acides inorganiques) et les bases fortes
(les solutions salines), mais il est attaqué par les acides oxydants (les acides nitriques
concentrés).

Il se gonfle dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et dans leurs

dérivés halogénés, dans lesquels il se dissout à température élevée, ce qui explique sa
grande perméabilité aux vapeurs de ces produits. Il est également peu perméable à la
vapeur d’eau, à cause de son caractère hydrophobe (l’absorption d’eau est d’environ
0.01% et 0.5 % pour le PE contenant du noir de carbone).

I-2-2-5 Propriétés électriques:

Le PE présente d’excellentes propriétés d’isolation électrique quelles que soient
sa masse moléculaire et sa cristallinité. Sa faible permittivité relative et son faible

20
facteur de dissipation diélectrique font de lui un matériau de choix en isolation
électrique [11].

I-2-3 Avantages et Inconvénients du PEHD :

I-2-3-1 Avantages :
• Mise en œuvre aisée.
• Excellentes propriétés d’isolation électrique.
• Résistance aux chocs.
• Grande inertie chimique.
• Qualité alimentaire
• Perte du caractère perméable des PE que ce soit à l’eau, mais aussi à
l’air et aux hydrocarbures[12].

I-2-3-2 Inconvénients :
• Sensibilité aux UV en présence d’oxygène.
• Sensibilité à la fissure sous contrainte.
• Mauvaise tenue à la chaleur.
• Collage important [12].

Tableau І-1 Les propriétés du PEHD [8].

21
 Propriétés Méthode d’essai Unité PEHD
PHYSIQUES
g/cm³ 0.925-0.956
- Masse volumique.
% 75 – 80
- Taux de cristallinité.
g/mol 10000
- Masse molaire moyenne.
MECANIQUES
BS.2782 :301.E MPa 13 – 25
- Contrainte à la Rupture.
MPa 200 – 300
- Module de traction.
MPa 60 – 400
- Module de flexion.
Échelle D 41 - 60
- Dureté (shore).
THERMIQUES
- T° de fusion. °C 120 - 136
BS.2782 : Pt.2
- T° Vicat. °C 85 – 87
ASTM : D955-51
- Tg. °C Environ –110
- Plage de T° de résistance. °C De – 70à + 60
- Retrait au moulage. % 1.5 – 3.5

ELECTRIQUES
BS.2782 : Pt.2 Ω.cm 2.25 – 2.35
- Cte diélectrique 1MHz.
> 1018
- Résistivité volumique.

22
I-3 Le polypropylène :
I-3-1 Historique :

Le polypropylène PP à structure cristalline régulière. Natta emploie le terme

« isotactique » pour décrire ce polymère. Les chaînes d’un polymère isotactique
peuvent se rapprocher les unes des autres pour former un solide ordonné. Plus tard, il
mettra au point des catalyseurs stéréospécifiques permettant l’obtention systématique
de tels polymères.

Le polypropène atactique (aPP), matériau amorphe affichant une faible

résistance mécanique, présente peu d'intérêt industriel.

Le polypropylène commercial le plus courant est l' iPP.

Le polypropène syndiotactique (sPP), industrialisé à partir de 1992, tend à se

développer. Cette matière, différente de l’iPP, peut être obtenue en utilisant des
systèmes à base de métallocènes [13].

I-3-2 Définition :

Le polypropylène (ou polypropène) PP est de formule chimique : (-CH2-

CH(CH3)-)n, est un polymère thermoplastique semi-cristallin de grande
consommation. Le polypropylène est une polyoléfine résultant de la polymérisation
des monomères propylènes [(CH2=CH-CH3)] en présence de catalyseurs suivant
principalement le procédé Ziegler-Natta [13].

23
Figure I-3 : Schéma représentatif de la réaction de polymérisation du propylène.

I-3-3 Propriétés :

Le polypropylène est translucide à opaque, hydrophobe, dur, semi rigide et très

résistant à l’abrasion

Le polypropylène expansé, de sigle EPP en anglais, est une mousse blanche

ressemblant au polystyrène expansé, mais avec une mémoire de forme lui permettant
de se déformer sans casser et de conserver sa structure

Le polypropylène de grade « injection » est très facilement recyclable;

Le PP de grade « film » est au contraire beaucoup plus délicat à recycler, surtout

s'il est imprimé;

Le PP film imprimé est sûrement l'un des plastiques usuels les plus difficiles à
recycler [13].

I-3-4 Structures de polypropylènes :

Les polypropylènes existent sous les trois formes suivantes qui dépendent de la
disposition des groupes méthyle par rapport au plan contenant la chaine carbonée
principale [14] :

I-3-4-1Polypropylène isotactique (iPP) :

Les groupes méthyles sont répartis du même coté du plan; une macromolécule
d'iPP est essentiellement constituée de diades méso [14].

24
 Figure I-4 : Schéma représentatif du polypropylène isotactique

I-3-4-2 Polypropylène syndiotactique (sPP) :

Les groupes méthyle sont disposés alternativement de part et d'autre du plan; une
macromolécule de sPP est essentiellement constitué de diades racemo[14].

Figure I-5 : Schéma représentatif du polypropylène syndiotactique

I-3-4-3 Polypropylène atactique (aPP) :

Dans ce cas, la répartition des groupes méthyles et aléatoire [14].

Figure 1-6 : Schéma représentatif du polypropylène atactique .

I-3-5 Applications :
On trouve beaucoup de pièces moulées en polypropylène pour la construction
automobile :

• Les pare-chocs;
• Les tableaux de bord;
• L'habillage de l'habitacle;
25
 • Les réservoirs d'essence et de liquide de frein.

Le polypropylène est aussi beaucoup utilisé pour les emballages

alimentaires pour sa résistance à la graisse et son aspect brillant:

• Emballages de beurre;
• Les pailles à boire.

Il est également utilisé pour la fabrication de:

• Tissus d'ameublement (mais pas de tissus d'habillement);

• Sacs tissés à haute résistance;
• Géotextiles et de géomembranes [13].

I-3-6 Avantages et Inconvénients:

I-3-6-1 Avantages:
• Il est bon marché ;
• Alimentaire (inodore et non toxique) ;
• Indéchirable ;
• Très résistant à la fatigue et à la flexion (fabrication de charnières) ;
• Très peu dense parapport au PE;
• Chimiquement inerte ;
• Stérilisable et recyclable ;
• Un excellent isolant électrique [13].

I-3-6-2 Inconvénients :
• Fragile (cassant) à basse température (car sa Tg est proche de la
température ambiante).
• Sensible aux UV.
• Moins résistant à l'oxydation que le polyéthylène.
• Difficile à coller [13].

26
 TabI-2 : Les différentes propriétés du PP [15].

Propriétés Méthode d’essai Unité PP

PHYSIQUES
- Masse volumique.
g/cm³ 0.90-0.91
- Indice de réfraction.
1 ,49
- Indice limité d’oxygène.
% 18

MECANIQUES
- Coefficient de frottement.
ASTM.D1484.57.T 0.1-0.3
- Dureté (shore).
BS.2782, pt. 3 71-75
- Allongement à la rupture. Échelle D
ASTM.D1044 150-300
- Résistance aux chocs (Izod). %
- Résistance à l’abrasion. J/m²

THERMIQUES
°C 160 - 170
- T° de fusion.
BS.2782 : Pt.1
°C 140– 150
- T° Vicat.
°C -25
- Tg.
W /m .k 0.1 – 0.22
- Conductivité thermique à 23 °C.

ELECTRIQUES
- Cte diélectrique 1MHz. ASTM.D150.54T 2.0 - 2.15
-Résistivité volumique. ASTM.D257.54T Ω.cm 0 .7 – 1.0. 1016

27
 Chapitre II
Les mélanges polymériques
et
le facteur d’interaction

28
 II-1 Introduction
L’étude et l’application des mélanges de polymères représentent l’un des
domaines qui se développent le plus rapidement dans la science des matériaux
macromoléculaires. Les mélanges de polymères offrent la possibilité attrayante
d’obtenir des matériaux présentant des propriétés intéressantes. Mélanger des
polymères est relativement plus simple et moins couteux que de synthétiser et
produire de nouvelles molécules. La principale difficulté rencontrée dans la
préparation de mélanges de qualité est l’immiscibilité des polymères et de structure
chimique différente. Il est donc essentiel de cerner ce phénomène de démixtion d’un
point de vue fondamental afin de l’éliminer dans certains cas, de le ralentir ou le
maitriser dans d’autres. La démixtion des polymères est très différente tant sur le
plan statique que dynamique de la démixtion des mélanges des petites molécules ou
même des solutions de polymères [16].

II-2 Définition des Mélanges Polymériques

Ce sont des mélanges de polymères de nature chimique différente. Ils
obéissent principalement à des systèmes pluriphasiques dont la structure dépend de la
composition et des conditions de transformation. Ils peuvent être classifiés suivant
leur miscibilité et la méthode de préparation [17].

La définition de la compatibilité est comme celle de la miscibilité moléculaire

qui est définie comme une solubilité mutuelle des polymères au niveau
macromoléculaire [18].

II-3 Critères simple de compatibilité

L’éventuelle transparence des films constitue la première propriété qui est prise
en considération pour discuter de la compatibilité d’un couple de polymères non
cristallisables ( la partie amorphe). Une seconde propriété intéressante, que les
polymères soient cristallisables ou non, est le phénomène de transition vitreuse. Enfin,
une troisième propriété peut être mise à profit dans le cas particulier ou un polymère
est cristallisable : l’abaissement du point de fusion [16].

II-3-1 Transparence des films

Il s’agit la d’un test simple, puisque une observation visuelle peut suffire.
L’opacité du film est révélatrice de la présence d’hétérogénéité dans le mélange, dans
la mesure où elle traduit la diffusion du rayonnement visible par des domaines de
grande taille. Elle constitue donc un critère positif d’incompatibilité. Par contre, la
transparence du film ne peut pas être considérée à priori comme une preuve de
compatibilité, et ce, en raison de :

La méthode ne peut pas convenir lorsque la différence d’indice de réfraction

entre les deux partenaires du mélange est très faible car l’intensité de lumière diffusée
est également très faible [16].

29
 II-3-2 La Transition vitreuse
Le phénomène de transition vitreuse constitué une seconde façon d’estimer la
compatibilité. L’existence de deux transitions vitreuses bien distinctes dans un
mélange de 2 polymères A et B constitue un critère positif d’incompatibilité.
L’observation d’une transition unique mais étalée sur une gamme de températures
allant quasiment de TvA à TvB est révélatrice d’une limite de miscibilité entre les 2
constituants. En effet, des systèmes réellement homogènes présentent une transition
unique TvAB, mais aussi peu étalée en température que celles des polymères purs [16].

II-3-3 Abaissement du point de fusion

Dans le cas particulier de mélange polymère-polymère dont un des

constituants est cristallisable, l’observation d’un abaissement du point de fusion des
cristallites est souvent présentée comme un critère de compatibilité des constituants
dans la phase amorphe. Ce phénomène, dont l’ampleur croit avec la teneur en
polymère non cristallisable, est expliqué par le rôle de diluant que joue le composé
amorphe : l’effet est similaire à celui rencontré dans les mesures cryométriques ou la
présence d’un soluté entraine un abaissement de point de fusion du solvant [16].

II-4 Miscibilité et thermodynamique des mélanges de

polymères
La notion de mélanges miscibles, immiscibles ou partiellement miscibles
nécessite la définition d’une phase.

Une phase est définie d’une manière générale comme un milieu homogène par
sa composition et son état chimique dans lequel les propriétés chimiques, physico-
chimiques et thermodynamiques sont stables et homogènes lorsque le système atteint
l’état d’équilibre thermodynamique (indépendant du temps). Elle peut être séparée
d’une autre phase par une interface.

La miscibilité d’un mélange est liée a la variation de l’énergie libre de mélange

∆Gm d’un système.

∆Gm = ∆Hm −T. ∆Sm (1)

Ou’ :
∆Gm , ∆Hm et ∆Sm sont respectivement les variations de l’énergie libre,
l’enthalpie et l’entropie de mélange.
L’approche thermodynamique la plus largement utilisée pour exprimer ∆Gm est
la thérorie de réseau de Fflory-hugginns (1) selon laquelle l’enthalpie libre ∆Gm par
site, dans le cas d’un mélange binaire de constituants isomoléculaires, est donnée par :

(2)

Avec R : constante des gaz parfaits

30
 T : température absolue
Fractions volumiques des constituants 1 et 2
définis à partir des volumes molaires V1 et V2 des constituants 1 et 2
et du volume de référence V

: Paramètre d’interaction binaire

Le diagramme de phase energie-composition d’un mélange de polymères

présente trois courbes

- Courbe A : Cas de miscibilité totale.

Quelle que soit la composition du mélange, la variation de l’énergie libre du

mélange est négative (∆G m < 0 ) et la courbure est positive. Cette condition de
miscibilité totale est nécessaire, mais non suffisante. Dans la relation 1, ∆Sm permet
de mesurer le degré de désordre du système au niveau moléculaire et diminue avec
l’augmentation de la longueur des chaines de polymères. La condition de miscibilité
entre deux polymères devient donc approximativement : ∆Gm ∼ ∆Hm < 0. Elle n’est
valable que dans les cas très rares ou l’attraction entre deux polymères différents est
plus forte qu’entre deux polymères identiques; ceci explique que deux polymères
différents soient rarement miscibles [17].

- Courbe B : cas de miscibilité partielle.

Le mélange devient partiellement miscible (séparation de phases). Dans ce

diagramme, la trajectoire présente une tangente commune en deux points ainsi que
deux points d’inflexion

- Courbe C : cas de non miscibilité / immiscibilité totale.

Toutes les valeurs de ∆Gm sont positives.

Ces courbes sont valables à une température et une pression données.

31
 Figure II-1: Diagramme de phase enthalpie libre ∆G - composition d’un mélange
de polymères,

Des notions supplémentaires viennent compléter le cas de miscibilité partielle

(courbe B)

La courbe a deux minimums avec une tangente commune aux compositions

c’est à dire ou est nulle. Ces
compositions sont les points binodaux. Entre ces deux points, le système va se séparer
en deux phases.

Ces notions de décompositions binodale et spinodale sont relatives aux

mécanismes d’apparition de phases par un changement de température et aux
morphologies de phase, mais seule la courbe binodale définit l’existence d’une ou
deux phases. Elles sont expliquées ultérieurement.

32
Figure II-2 : Variations de l’enthalpie libre de mélange et de ses dérivés dans le cas
d’une miscibilité partielle

II-5 Objectif de la compatibilisation

Les trois effets principaux recherchés lors de la compatibilisation d’un mélange
sont :

1- Diminution de la tension interfaciale pour faciliter la dispersion.

2- Stabilisation de la morphologie afin d’éviter l’évolution de celle –ci au cours
d’étapes de transformation et de mise en œuvre du matériau.
3- Augmentation de l’adhésion entre phases et donc amélioration des
propriétés mécaniques du mélanges.
En fonction de la méthode de compatibilisation choisie et du type de
compatibilisant utilisé, chacun des trois objectifs précédents peut être plus
au moins bien atteint.

II-6 Classification des mélanges

Il existe plusieurs types de mélanges de polymères: les systèmes homogènes
obtenus à partir de polymère miscibles, les systèmes hétérogènes obtenus à partir de
polymères non miscibles et les systèmes obtenus par mélange de polymères
partiellement miscibles. Les mélanges de polymères peuvent consister en deux phases
continues ou en une phase continue et une phase dispersée dans la première [19].

On peut constater que, du point de vue miscibilité et compatibilité, il est

possible de diviser les mélanges de polymères en quatre groupes :

II-6-1 Mélanges de polymères totalement incompatibles

Cette incompatibilité des composants est due soit à la structure chimique
complètement différente, comme dans le cas du mélange PVC/PE, soit à la masse
molaire relative très élevée. L’incompatibilité des composants provoque la formation
d’une structure polyphasique composée de grosses particules ou plutôt de petits
domaines ayant une mauvaise adhésion interfaciale. Une telle structure donne
généralement des propriétés mécaniques médiocres [20].

II-6-2 Mélange de polymères miscibles

On peut citer quelques exemples de mélanges miscibles, mutuellement solubles
à toute proportion, capables de former une seule phase dans une gamme bien
déterminée de température, de pression et de composition. Le PS avec le PPO (
polystyrène/ poly(oxyde de phénylène) et le PVC avec le polymères &-méthylstyrène-
méthacrylonitrile [21].

II-6-3 Mélange de polymères partiellement miscibles

33
 Se sont les mélanges dont la miscibilité mutuelle correspond seulement à
certains rapports. On peut citer à titre d’exemple le mélange de polystyrène avec le
polycarbonate ( PS/PC) [22].

II-6-4 Mélange de polymères compatibles

Il s’agit d’un groupe de mélanges de polymères mutuellement non miscibles
mais compatibles de telle sorte qu’un malaxage convenable permet de former des
structures dont la taille des domaines de phases miscibles est inférieure aux domaines
de phases des polymères incompatibles. Les propriétés mécaniques, surtout la
résistance aux chocs, sont améliorées grâces aux forces d’adhésion interfaciales [23].

II-7 Méthodes de préparation des mélanges

Les principales méthodes d’incomporation d’un polymère par un autre polymère
(préparation d’un mélange) sont :

II-7-1 Mélange mécanique

Le mélange des polymères à l’état fondu est une technique largement répandue
dans l’industrie, qu’il s’agisse du cas des polyoléfines ou de la fabrication des
pneumatiques. A petit échelle, on utilise assez souvent une extrudeuse double vis, un
malaxeur à rouleaux ou un malaxeur interne [16].

Dans cette méthode, la température de transformation doit être supérieure à la

température de transition vitreuse ( et même à la température de fusion si l’un des
constituants est cristallin) pour que la dispersion soit efficace. Les forces de
cisaillement engendrées par malaxage peuvent provoquer une dégradation partielle du
mélange [16].

II-7-2 Mélange en solution

Cette méthode a été utilisée intensivement dans la préparation des mélanges à
deux phases.

Le mélange peut être réalisé à partir de la mise en solution des deux polymères
dans un même solvant. Si les deux solutions sont miscibles, le mélange se fait dans
des conditions idéales. Si ce n’est pas le cas, les viscosités des deux solutions doivent
être proches, le mélange peut être récupéré à partir de la solution, par évaporation du
solvant, par co-précipitation ou par lyophilisation [24].

II-7-3 Mélange du latex

Pour les mélanges issus de latex la dispersion des constituants est aisée à obtenir
cependant, la forte proportion des additifs introduits pour stabiliser les émulsions,
amené ceux- ci à jouer un rôle de barrière et empêche une bonne cohésion entre les
phases [25].

II-8 Mode d’addition du compatibilisant

34
 Le mode d’addition du compatibilisant influence sensiblement les propriétés
finales du mélanges, dans la mesure où il agit sur la capacité du compatibilisant à
migrer, vers l’interface. Cimmino et al [26] ont analysé deux types de mélanges
compatibilisés à savoir :

- le mélange en une étape qui consiste à introduire les trois composants

simultanément dans le mélangeur.

- le mélange en deux étapes dans le quel le compatibilisant et le polymère

formera la phase dispersée sont mélangés séparément avant le mélange final.

- le mélange en une seule étape présente une morphologie assez grossière et une
faible résistance à l’impact, tandis que la morphologie du mélange en deux étapes est
beaucoup plus fine ; sa résistance à l’impact est nettement meilleure [26].

II-9 Les différentes méthodes de compatibilisation

Pour parvenir à une bonne compatibilisation, il faudrait être en mesure
d’améliorer l’adhésion entre les phases ainsi que diminuer la taille des nodules. Deux
méthodes sont envisageables :

1. compatibilisation par création de liaisons physiques

2. compatibilisation par création de liaisons chimiques

Ces méthodes peuvent faire appel à la synthèse préalable de compatibilisants ou

à des
modifications de polymères au cours du mélange [27].

II-10 Chimie de l’agent compatibilisant

On distingue deux grandes voies :
a) Synthèse préalable du compatibilisant
C’est le cas des copolymères à blocs, greffés, statistiques.

S/B ou S/B/S

S / E-B S / E-B / S

Ou’ :

S: le styrène
B: le butadiène
E : l’éthylène
b) Synthèse in situ lors de la mise en oeuvre,

→ On peut utiliser des monomères fonctionnels tels que:

35
 anhydride maléique

II-11 Microstructure des mélanges de polymères

La cinétique de la séparation de phases des polymères joue un rôle important
pour la morphologie d’un mélange à une température donnée (même un mélange
homogène très instable ne démixerait pas à T << Tg, par exemple). Ceci est d’autant
plus important que la microstructure d’un mélange est souvent cruciale pour les
propriétés physiques qu’on souhaite obtenir.

Les premières étapes d'une décomposition spinodale sont caractérisées par une
structure co-continue comme le montre (Figure II.3 (a)), tandis que la germination et
la croissance impliquent la formation de domaines isoles (Figure II.3 (b)). Dans les
deux cas:

36
 Figure II-3 : Décomposition spinodale

A l’intérieur de la spinodale, la séparation de phase est spontanée, dans la

mesure où il n’existe pas de barrière d'activation à 1'évolution de la composition
locale vers la composition stable. Ainsi, des fluctuations de composition croissent de
manière continue jusqu'a une séparation de phase complète. Cependant, on constate
que les fluctuations qui croissent les plus rapidement possèdent une certaine longueur
d'onde caractéristique, qui dépend de la mobilité des composants et d'un terme lie au
gradient local de composition.

Les premières étapes d'une décomposition spinodale sont caractérisées par une
structure co-continue comme le montre (Figure II.3 (a)), tandis que la germination et
la croissance impliquent la formation de domaines isoles (Figure II.3 (a)). Dans les

37
deux cas, la morphologie peut continuer à évoluer, même au terme d'une séparation de
phase complète, car 1'énergie interfaciale entre les différentes phases fournit toujours
une force motrice pour la réduction de la surface totale de 1'interface.

Dans un mélange d'eau et d'huile à température ambiante, ce processus atteint

rapidement sa conclusion, 1'huile formant une couche homogène sur la surface de
1'eau. Dans les mélanges de polymères, les mécanismes de coalescence et de
grossissement des domaines sont en général relativement lents. Ils peuvent néanmoins
contribuer a une dégradation de toute propriété qui nécessite une fine dispersion de
domaines, lors d'un séjour prolongé à des températures élevées par rapport a Tg (et
supérieures à Tf si elle existe) [28,29].

Figure II-4 : Evolution de la morphologie suite à une décomposition spinodale

vers une structure de domaines équiaxes.

La morphologie d'un mélange contenant deux ou plusieurs phases peut

également dépendre fortement de 1'histoire mécanique qu'il a subie pendant la mise
en oeuvre. En effet, une grande partie des mélanges utilises dans la pratique sont
préparés par des méthodes mécaniques, comme le compoundage. Néanmoins, lors de
la mise en oeuvre, un écoulement convergent, par exemple, peut accélérer les
mécanismes de coalescence et de grossissement des domaines, avec des effets
néfastes pour les propriétés finales. II est donc important d'évaluer le type
d'écoulement qui caractérise un procédé de mise en oeuvre donne (homogénéité, type
de déformation), ainsi que les viscosités des différentes phases à la température de
mise en œuvre [29,30].

38
 Figure II-5 : représentation schématique de différentes formes de la binodale
pour un mélange binaire, (i) LCST, (ii) UCST, (iii) trou de miscibilité.

II-12 Mesures expérimentales de miscibilité

Pour déterminer χ on fait souvent appel à des mesures directes de miscibilité,

dont il existe plusieurs méthodes. Un critère simple est la transparence, bien qu'un
manque de transparence ne soit un critère positif d'incompatibilité que dans le cas de
polymères amorphes, la diffusion de la lumière nécessitant la présence d'objets
diffusants d'une taille d'au moins de même ordre de grandeur que la longueur d'onde
de la lumière, ainsi qu'une différence d'indice de réfraction entre les deux phases.

Une méthode optique très répandue est la méthode des points de troubles, qui
est particulièrement utile lorsque la séparation de phase est caractérisée par des
échelles spatiales supérieures à 1 µm environ. On mesure 1'intensité de lumière
diffusée aux petits angles (par rapport au rayon de lumière directe), une brusque
augmentation de cette intensité pouvant indiquer une séparation de phase.

Des échelles spatiales nanométriques peuvent être sondées par SAXS ou par
SANS. La SAXS nécessite des différences de densité électronique entre les
différentes phases, tandis que la SANS implique la deutérioration d'un des
composants, ce qui peut affecter la miscibilité. Cette dernière technique est néanmoins
devenue un outil très puissant pour la détermination de χ, grâce notamment à

39
l’approximation de phase aléatoire (random phase approximation) qui provient de la
théorie des fluctuations, et qui permet de relier χ à la forme des courbes de SANS
pour des systèmes monophasiques.

La MET, ainsi que la MEB, sont également largement utilisées pour mettre en
évidence une séparation de phase, surtout si on a la possibilité de marquer
préférentiellement une des phases. Par exemple, le contrastage par exposition au
RuO4 permet de marquer des phases caoutchouteuses contenant des liaisons non
saturées. Dans le cas de la MET, on peut en principe effectuer des observations a
1'échelle sous-moléculaire (< 1 nm), pour autant les échantillons sont suffisamment
minces et résistants au faisceau électronique. Cependant, pour des mesures à haute
résolution, on privilège la RMN, qui peut fournir des informations très précises sur
1'environnement local de groupements chimiques spécifiques.

La spectroscopie IR est également utile à cette échelle, surtout lorsqu'il existe

des interactions spécifiques comme les ponts hydrogènes. Enfin, dans la pratique,
pour des déterminations rapides, on a souvent recours aux mesures de propriétés
physiques comme TR ou Tf pourtant que ces quantités soient suffisamment différentes
dans les différentes phases, et bien définies pour les échelles spatiales en question.

Pour un même système, en raison de la variété des techniques de mesure

employées, on rencontre souvent des différences sensibles dans les diagrammes de
phases publics dans la littérature. La détermination du diagramme de phase nécessite
des mesures systématiques sous une large gamme de conditions. Les résultats peuvent
être fortement influencés par la cinétique de la séparation de phase, donc l’effet de la
vitesse avec laquelle on varie la température lors de la préparation des échantillons ou
lors d'une mesure in situ , ainsi, pour un système où la germination et la croissance
caractéristique du régime entre la binodale et la spinodale sont rapides, on détecte
facilement la binodale. Dans le cas contraire, c'est plutôt la spinodale qu'on observe
lorsqu'on passe d'un régime de miscibilité à un régime d'immiscibilité en variant la
température[30].

40
II-13 Facteur d’interaction et compatibilité du mélange
χAB est un facteur adimensionnel, qui est fonction du changement d’enthalpie.
Pour la plus part des systèmes, les mélanges ont un processus endothermique.

χ AB est une grandeur positive qui croit lorsque la température diminue, lorsque
la température du système diminue, le terme entropique diminue et devient plus
faible [16]

La propriété PAB évaluée par l’équation:

PAB= φA.PA+ φB.PB+ χAB(PA.PB) ½ …….(3)

est fortement dépendante du facteur d’interaction χAB. Un tel facteur «décrit »le

type et l’intensité des interactions existant entre les deux polymères A et B. Une

valeur positive de χAB signifie de fortes interactions; par conséquent, une bonne

compatibilité, résultant ainsi en une homogénéité du mélange.

Figure II-6 : Variation de la propriété PAB d’un mélange binaire en fonction de sa

composition (exprimée par ΦB), avec PA< PB [31].

41
II-14 La relation entre la propriété et le taux de
composition dans un mélange binaire
Une propriété donnée PAB d’un mélange binaire des composants A et B; ayant

les compositions φA et φB et les propriétés PA et PB respectivement, telles que PA<PB

peut être calculée selon la relation générale suivante :

PAB= φA.PA+ φB.PB+ χ AB(PA.PB)1/2 où

χAB est un facteur adimensionnel qui décrit les interactions existant entre les
deux composants A et B . Trois cas sont généralement observés selon la valeur de χAB
par rapport à zéro (0) [31].

Figure II-7: Mélange binaire de 2 polymères non miscibles [31].

42
II-15 Amélioration de la compatibilité à travers la
modification du facteur d’interaction

Le facteur d’interaction χAB dépend du type et de l’intensité des interactions

existant à l’interface entre les deux polymères A et B. La structure et la morphologie
de cette interface peut être «positivement »modifiée par l’utilisation :

a. d’un agent compatibilisant (généralement un copolymère bloc)

b. d’une technique appropriée de mélange (extrusion mono et double vis,
extrusion réactive…)

D’un point de vue pratique, un mélange de polymères peut être considéré

comme «compatible » lorsqu’un ensemble de propriétés mécaniques est «atteint »
[31].

Figure II-8: Mélange binaire : de l’immiscibilité vers la miscibilité [31].

II-16 Comportement général d’un mélange binaire

Dans la plupart des cas, les polymères ne sont pas miscibles, par conséquent,
leurs mélanges donnent souvent des matériaux peu résistants et cassants (fragiles) -La
miscibilité des composants du mélange peut être améliorée par:

43
 i) l’addition d’un «agent compatibilisant»

ii) le mélange des composants à travers un procédé de transformation approprié,

iii) la modification chimique des composants du mélange.-A l’échelle

macroscopique, la compatibilité du mélange est synonyme de son homogénéité [32].

II-17 Propriétés des mélanges PP/PE

Les mélanges polymériques à base de polyéthylène et de polypropylène,
montrent une diminution rapide dans l’allongement à la rupture qui est attribuée au
caractère biphasique de ces mélanges vus l’incompatibilité des deux homopolymères.

La présence d’une seconde phase, même si elle présente une morphologie

sphérique similaire, produit un affaiblissement des liaisons intersphérulitique
aboutissant à la rupture des mélanges sans aucun étirage à basse température.

La contrainte augmente avec l’augmentation du polypropylène [27].

Les mélanges du polyéthylène / polypropylène présentent une bonne résistance

au choc et une certaine dureté à basse température [27].

II-18 Les mélanges PE/PP sans compatibilisant

II-18-1 Morphologie des mélanges polyéthylène - polypropylène

La morphologie des polymères semi-cristallins est contrôlée par les conditions
de cristallisation. On observe des sphérolites dans tous les types de mélanges PE/PP.
La taille des sphérolites de PP diminue avec la quantité de PE. Le nombre, les
dimensions et la structure des domaines de polyéthylène dépendent de l'histoire
thermique [32].

II-18-2 Comportement mécanique du mélange polyéthylène -

polypropylène
Pour décrire l’effet de la composition sur le module en traction on peut observer
la (figureII-9). On remarque un effet antagoniste avec le LDPE (courbe du bas) et un
effet synergique avec le HDPE (courbe du haut).

44
 Figure II-9 : Variation du module d’élasticité du blend PP/PEHD en
fonction du PE et du PP

On peut remarquer que les mélanges PP/LDPE, jusqu’à des proportions 50/50,
ont des comportements en traction très proches du PP, alors que les mélanges
HDPE/PP résistent nettement moins bien. Dans tous les cas, la résistance diminue
avec la température. Par ailleurs [Tai C.M., 2000] avec le test IDWPIT (Instrumented
Drop Weight Plate Impact Test), qui simule plus fidèlement que d’autres les situations
pratiques (perforation et déformation biaxiale en flexion du matériau), on remarque
que le mélange LDPE/PP résiste mieux que le PP [32].

II-19 Addition d’EPDM et d’EVA ([Blom HP., 1996] [Blom

HP., 1998])

Les propriétés mécaniques des mélanges iPP (polypropylène isotactique) et

HDPE (polyéthylène haute densité) peuvent être améliorées en présence d’EPDM
(copolymère éthylène/propylène/diène) ou d’EVA (copolymère éthylène/acétate de
vinyle). Ainsi, l’addition de 5% d’EPDM à un mélange iPP/HDPE (90/10) conduit à
des propriétés mécaniques proches de celles de l’HDPE.

On observe la même tendance avec l’addition d’EVA, sauf pour la résistance à

l’impact où ce copolymère est moins performant [32].

Quand les viscosités des homopolymères sont trop différentes, EVA et EPDM
se révèlent inefficaces dans les mélanges iPP/HDPE (90/10). Blom et al ont étudié le
cas de mélanges recyclés (PCR : résine de post consommation, contenant 66,7% de
PE et 33,3% de PP) additionnés de PP vierge : PP/PCR. Ils ont montré que le module
en flexion était peu affecté par le taux de polymère recyclé mais que la résistance à
l’impact était fortement diminuée avec les fortes teneurs en PCR (qui contient
beaucoup de PE) [32].

45
 Chapitre III
Méthodologie de travail
et
appareillages

46
III-1 Introduction

L'objectif de ce travail est de préparer des mélanges à base de polypropylène et

polyéthylène haute densité, ce qui nous donne des mélanges normalement
incompatible. Donc nous essayons d'améliorer la compatibilité par l'addition d’un
agent compatibilisant SEBS à différentes proportions, et de déterminer le facteur
d’interaction entre le PP et le PEHD.

47
 III-2 Plan de travail
Ce travail est résumé dans l’organigramme suivant :

PP PEHD SEBS

Mélangeur à deux cylindres

(190 °C)

Broyage

Tests Tests thermiques Tests mécaniques

Compression
rhéologique À (190 °C)
s

Éprouvettes

Indice de Masse DSC Vicat Dureté Choc Traction

Fluidité volumique

Résultats et Discussion

Figure III-1 : Organigramme représentatif des étapes de travail.

48
III-3 Matériaux utilisées
III-3-1 Polypropylène

Le polypropylène utilisé est un produit commercialisé sous la

référence : ECOLEN, il présente les caractéristiques suivantes:
- Densité : 0.9 g/cm³ ;
- Indice de fluidité : 5.6 g/10 min à 230°C ;
- Forme : granulé ;
- Couleur : transparent.

III-3-2 Polyéthylène
Le polyéthylène haute densité utilisé est commercialisé sous la référence :
POLYMED TR418 dont les caractéristiques sont:
- Densité : 0.948g/cm³ ;
- Indice de fluidité : 0.3 g/10 min à 190 °C ;
- Forme : granulé ;
- Couleur : opaque.

III-3-3 SEBS

C’est un copolymère de type Styrène Ethylène Butylène Styrène, commercialisé

sous le nom Kraton G1652, il a un poids moléculaire de 7200, et un bloc du milieu de
poly (ethylene-co-butylene) (EB) de poids moléculaire de 37500, sa densité était 0.90
g/cm3 et c'est un bon compatibilisant pour les mélanges de polyoléfine.

II-4 Préparation des mélanges

Différentes compositions de mélanges PEHD/PP ont été préparées et deux taux 5 et
10% de l'agent compatibilisant SEBS sont utilisés, les compositions e rapport
PEHD/PP respectivement sont:0/100, 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40,
70/30, 80/20, 90/10, 100/0. Nos mélanges ont été préparés à l’état fondu sur un
mélangeur à deux cylindres de marque HDT JUNIOR. Pour chaque composition
désirée, les produits sous forme de granulés (PEHD/PP) et le SEBS sont introduits en
proportions convenables entre les deux cylindres du malaxeur, selon les conditions
opératoires suivantes:

49
 Température de cylindre du mélangeur : T= 190 °C
Vitesse de rotation des cylindres du mélangeur : VR= 180 tours /min
Temps de malaxage : t= 7 min

Pour ceci nous avons procédé de la manière suivante :

On introduit en premier le mélange (PEHD/PP) jusqu'à la fusion et

l’homogénéité, puis on ajoute du SEBS pendant 7 minutes.

La matière collectée du malaxeur à deux cylindres est refroidie à l’air. Cette

dernière sous forme de feuilles est ensuite broyée en granulés.

III-5 Test effectués

III-5-1 Tests rhéologiques
III-5-1-1 Indice de fluidité

La connaissance de l’indice de fluidité est un moyen simple et rapide pour

appréhender les différences de viscosité de plusieurs matériaux plastique, fournissant
ainsi une indication utile de leur fluidité lors de la transformation.

La matière granulée des mélanges est extrudée à travers une filière de diamètre
2.09 mm et de longueur de 8 mm à la température de 190 °C avec une charge de 5
Kg. Cet essai été réalisé à l’aide d’un fluidimetre de model tester IPT 1267 suivant
la norme ISO1130

Pour le calcul la relation suivante a été utilisée :

IF= 600.M/t (g /10min)……………(1)

Où :
IF : Indice de fluidité (g /10min).
M : Masse de l’extrudât en gramme.
T : Intervalle de temps entre deux coupes d’un extrudât en seconde.

50
III-5-1-2 Masse volumique
Balance analytique
Kit pour déterminer la masse volumique
Liquide d’émersion : éthanol à 23°C
III-5-2 Tests mécaniques
- Préparation des éprouvettes

Les éprouvettes destinées aux essais mécaniques (traction, choc et dureté) et

thermomécaniques (température de ramollissement Vicat) ont été moulés par
compression à l’aide d’une presse hydraulique à plateaux de type "POLYLAB"

La matière broyer lors du malaxage est placées en excès dans les fenêtres du
moule entre deux feuilles d’aluminium intercalées entre deux plaques métalliques, et
pressée ensuite à 190 °C.

III-5-2-1 Test de traction

Les éprouvettes de tests de traction, fabriquées selon la norme ASTM D638-72

dimension (160 x 13 x 3mm), sont soumises à l’essai à l’aide d’un appareil de
traction de type Testometric 25 KN

Après avoir fixé la longueur initiale à la valeur de 115 mm, l’éprouvette est
encastrée entre les deux mors dont l’un est fixe, et relié à un capteur de force et
l’autre est mobile, relié à un système d’entrainement ayant une vitesse d’étirage de 50
mm/min

Les principaux paramètres qu’on peut tirer de cette courbe sont : module
d’élasticité, la contrainte à la rupture, l’allongement à la rupture et l’énergie de
rupture, quatre essais ont été effectués pour chaque composition du mélange.

III-5-2-2 Essai de choc

Les éprouvettes de choc ont été préparées selon la norme ASTM D 2556-73 de
dimension (63 x12.7 x3mm), sans entaille. Ces éprouvettes sont soumises à l’essai de
choc à la température ambiante à l’aide d’un appareil de type CEAST de nom Resil

51
Impactor , qui consiste fondamentalement en un pendule lourd portant à son
extrémité libre un Morteau de 7.5 joules, un emplacement pour éprouvettes et un
cadron indicateur de l’énergie absorbée au cours du choc. Quatre essais ont été
effectués pour chaque composition du mélange.

La caractéristique mesurée est la résistance au choc (résilience), notée :

An : pour une éprouvette avec entaille. D’où :

a=An/(hk . e) en (kJ/m²))……………(2)
a : la résilience au choc (KJ/m2).

An : énergie moyenne absorbée (kJ).

hk : la largeur de l’éprouvette mesurée (m).

e: épaisseur de l’éprouvette (m).

III-5-2-3 Dureté Shore D

Pour cet essai on a utilisé la méthode Shore D ; conçue pour les polymères durs,
selon la norme ISO 869 pour des éprouvette de dimensions (50 x50x 3mm).

Après avoir placé l’échantillon sous l’aiguille du durometre, une charge de 5 Kg

est appliquée, mais la valeur de la dureté n’est lue qu’après la stabilisation de
l’aiguille dans la matière. Cinq mesure ont été effectués sur chaque échantillon en des
points distants d’environ de 3 mm les uns des autres et environ 12 mm des bordures
de l’échantillon. Les résultats sont exprimés par la moyenne des cinq valeurs d’essais.

III-5-3 Tests thermiques

III-5-3-1 La température de ramollissement Vicat

Les éprouvettes de température de ramollissement ont été préparées selon la

norme ASTM D1525 avec les dimensions (10 x10x3mm).

52
 Cette méthode consiste en la détermination de la température à laquelle un
aiguille pointu normalisé supportant l’une des charges 9.81 à 10.3 N (méthode A) et
49.54 N (méthode B), pénètre de 1 mm dans l’éprouvette avec une élévation continue
de la température à la vitesse 50 °C / heure. Trois essais ont été effectués pour chaque
composition du mélange.

III-5-3-2 Analyse calorimétrique différentielle (DSC)

Cette technique est utilisée pour étudier les différentes transitions thermiques
des polymères lorsqu'ils subissent une variation de température. Son principe de
fonctionnement est de mesurer la différence de flux de chaleur entre un creuset
contenant l'échantillon et un creuset vide de référence, en fonction de la température.
Lorsqu'une différence de température est générée entre l'échantillon et la référence, le
calorimètre ajuste la puissance d'entrée de manière à réduire cette différence. Un
signal proportionnel à la puissance fournie à l'échantillon (ou à la référence) est
enregistré.

Les mesures ont été effectuées au moyen d’un calorimètre différentiel à

balayage de marque "NETZSCH.DSC 200 PC" avec des échantillons de 12 mg dans
la gamme de température allant de 20°C à 190°C, pour une vitesse de chauffage de
10°C/min. Les enthalpies de fusion ∆Hm ont été évaluées à partir de l’aire des pics de
fusion. Le taux de cristallinité Xc est alors déterminé par la relation:

∆H
X c (%) = m
. 100 …………………….. (3)
∆H ∞

Xc (%): Taux de cristallinité;

∆Hm: Enthalpie de fusion expérimentale;

∆H∞: Enthalpie de fusion d’un échantillon 100% cristallin.

53
Chapitre IV
Résultats
et
discussions

54
IV-I Interprétation des résultats

A partir des différents tests effectués (IF, masse volumique, Traction, dureté,
choc, Vicat et DSC) sur les échantillons préparés, on a pu étudier l’effet du taux de
SEBS sur les différentes propriétés des mélanges PE/PP. et de déterminer le facteur

d’interaction χAB on utilisant la relation suivante:

PAB= φA.PA+ φB.PB+ χAB(PA.PB) ½

PAB représente la propriété du mélange des polymères A et B (ici le PEHD et le

PP), φA et φB, PA et PB représentent les compositions et les propriétés des polymères
A et B respectivement.

IV-I-1 Résultats de l’indice de fluidité

La (Figure IV-1) représente la variation de l’indice de fluidité en fonction
du pourcentage en PEHD pour les mélanges (PEHD/PP) sans et avec 5 et 10%
SEBS.

On remarque que plus on augmente le taux du PEHD, l’indice de fluidité

diminue pour le mélange PE/PP, ceci est évident car le PP présente un indice de
fluidité supérieur à celui du PEHD. La variation présente un comportement
antagoniste, selon la figure et pour les mélanges sans agent compatibilisant, on
observe que l’allure de la courbe change à la composition 50% du mélange. L'ajout du
PEHD augmente la viscosité du mélange, ce qui entraîne un flux de matière faible et
donc un indice de fluidité moins important.

Ainsi, La figure illustre clairement que la présence de l'agent

compatibilisant SEBS provoque une diminution dans les valeurs de l'indice de fluidité
dans toute l'étendue de composition. Ce résultat peut s’expliquer par l'effet du
compatibilisant qui développe des interactions à l'interface entre le PP et le PEHD,
ces interactions peuvent être d'ordre physique. Les liaisons d'ordre physiques sont
associées à la diminution de la tension interfaciale entre les phases individuelles et à

55
l'amélioration de l'adhésion. On remarque aussi que les valeurs d'IF ne montrent pas
une grande variation avec la variation du taux du compatibilisant.

Les variations du facteur d’interaction déterminé à partir des valeurs de l’indice

de fluidité en fonction du taux de PEHD pour les mélanges (PE/PP) sans et avec
SEBS sont représentées sur la figure (Figure IV-2). On remarque que le facteur

d’interaction χPE/PP présente une variation presque constante dans l'intervalle 40-

90% PEHD pour les mélanges vierges. L'adition du compatibilisant montre une légère

diminution dans les valeurs du χPE/PP avec le pourcentage du PEHD, mais les

valeurs du χPE/PP restent toujours inférieures à celles du mélange vierge, plus le taux

du SEBS augmente plus les valeurs du χPE/PP diminuent.

8
P E /P P
P E /P P + 5 % S E B S
P E /P P + 1 0 % S E B S
6
Indice de fluidité ( g/10min)

0
0 20 40 60 80 100
P E (% )

Figure IV-1 : Variation de l’indice de fluidité en fonction du taux de PEHD pour les
mélanges (PE/PP) sans et avec l'agent compatibilisant SEBS.

56
 2 ,0

P E /P P
P E /P P + 5 % S E B S
1 ,5
P E /P P + 1 0 % S E B S

1 ,0
PE/PP

0 ,5
χ

0 ,0

- 0 ,5

- 1 ,0
0 20 40 60 80 100
P E (% )

Figure IV-2 : Variation du facteur d’interaction tiré de l’indice de fluidité en

fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec
compatibilisant SEBS.

IV-I-2 résultats de la masse volumique

La (Figure IV-3) montre la variation de la masse volumique en fonction du

taux de PEHD pour les mélanges (PEHD/PP), avec et sans compatibilisant, la masse
volumique varie linéairement avec l'augmentation du pourcentage du PEHD.
L'addition du SEBS contribue à une faible augmentation de la masse volumique du
mélange.

La (Figure IV-4) illustre la variation du facteur d'interaction de la mase

volumique avec le pourcentage du PEHD et le taux du SEBS. On remarque que la

variation de χPE/PP est constante avec le l'augmentation du taux du PEHD, et plus le

taux du compatibilisant augmente plus la valeur du facteur augmente, ceci peut être
une indication de l'homogénéisation du système et de l'augmentation des interactions
favorable avec la présence du SEBS.

57
 1000

PE/PP
PE/PP + 5 % SEBS
PE/PP + 10 % SEBS

Masse volumique (Kg/m )

3
950

900

850
0 20 40 60 80 100
PE (%)

Figure IV-3: Variation de la masse volumique en fonction du taux de PEHD

pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.

0,3

PE/PP
PE/PP + 5 % SEBS
PE/PP + 10 % SEBS
0,2
PE/PP

0,1
χ

0,0

-0,1
0 20 40 60 80 100
PE (% )

58
 Figure IV-4 : Variation du facteur d’interaction tiré de la masse volumique en
fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant
SEBS.

IV-I-3 Résultats de la température de ramollissement

Vicat

La (Figure IV-5) illustre les variations de la température de ramollissement

Vicat des mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant en fonction du taux du
PEHD. Pour les mélanges PEHD/PP vierges, les températures diminuent rapidement
avec l’augmentation du taux du PEHD, et on remarque aussi que pour le même taux
du PEHD, les températures Vicat diminuent en fonction du taux du SEBS, ceci est
généralement attribué au caractère de flexibilité des chaines du bloc éthylène butylène
du SEBS.

La (Figure IV-6) représente la variation du facteur d’interaction calculé à partir

de la température de ramollissement Vicat en fonction du taux du PEHD pour les
mélanges PEHD/PP avec et sans compatibilisant SEBS.

On remarque que la variation du facteur d'interaction est constante avec la

variation du pourcentage en PEHD pour les mélanges avec et sans compatibilisant
SEBS.

59
 1 00 PE/PP
PE/PP + 5 % SEB S
PE/PP + 10 % SEB S
90

Température vicat (°C)

80

70

60

50

0 20 40 60 80 100
PE (% )

Figure IV-5: Variation de la température de ramollissement Vicat en fonction

du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.

1 ,0 PE/PP
P E/PP + 5 % SE B S
P E/PP + 10 % SE B S

0 ,5
PE/PP
χ

0 ,0

-0 ,5

0 20 40 60 80 100
PE (% )

Figure IV-6 : Variation du facteur d’interaction calculé à partir de la température de

ramollissement Vicat en fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans
et avec compatibilisant SEBS.

60
IV-I-4 résultats de dureté

La (Figure IV-7) montre la variation de la dureté en fonction du taux de

PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant. D’après cette figure
on remarque que la dureté diminue légèrement avec l’augmentation du taux du PEHD
dans l'intervalle 10- 40 % PEHD ce qui reflète le caractère prédominant de la matrice
du PP, ensuite la dureté continue à diminuer jusqu'à 100% PEHD. L'addition du
compatibilisant contribue à une légère augmentation de la dureté dans l'intervalle 60-
90 % PEHD.

La (Figure IV-8) représente la variation du facteur d’interaction tiré à partir des

valeurs de la dureté, en fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans
et avec compatibilisant SEBS. La variation des valeurs du facteur d'interaction est
constante avec le pourcentage du PEHD, les valeurs sont au voisinage de zéro pour
les mélanges purs et légèrement améliorées en présence du SEBS.

61
 100

PE/PP
PE/PP + 5 % SEBS
80 PE/PP + 10 % SEBS

Dureté SHOR D

60

40

20
0 20 40 60 80 100
PE (%)

Figure IV-7 Variation de dureté en fonction du taux de PEHD pour les mélanges
PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.

160

PE/PP
120 PE/PP + 5 % SEBS
PE/PP + 10 % SEBS

80
PE/PP

40
χ

-40

-80
0 20 40 60 80 100
PE (%)

Figure IV-8 : Variation du facteur d’interaction tiré de la dureté en fonction du

taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.

62
IV-I-5 résultats de la résistance au choc
La (Figure IV-9) représente la variation de la résilience en fonction du taux de
PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS. La résistance
au choc montre une variation presque constante dans l'intervalle 0-70% PEHD pour
les mélanges sans compatibilisant, ce qui reflète le caractère dominant de rigidité du
PP, puis la résistance au choc augmente rapidement pour atteindre une valeur
maximale pour le pure PEHD. La figure montre aussi une nette augmentation de la
résilience des mélanges compatibilisés avec l’augmentation du taux du SEBS. Ce
résultat est dû à l'effet du compatibilisant qui peut alléger la tension interfaciale, ce
qui mène à une bonne dispersion des particules de la phase dispersée dans la matrice
et, de ce fait, à l'amélioration de la ténacité du mélange PHD/PP.

La (Figure IV-10) illustre la variation du facteur d'interaction tiré à partir des

valeurs de la résistance au choc, sans et avec compatibilisant SEBS. Le facteur
d'interaction montre des valeurs négatives et presque constante dans l'intervalle 10-
70% PEHD pour les mélanges purs. Les valeurs du facteur augmentent avec
l'augmentation du taux de compatibisant SEBS, mais la variation est presque
constante avec le pourcentage du PEHD.

63
 240

PE/PP
PE/PP + 5 % SEBS
PE/PP + 10 % SEBS
180
Résistance au choc (Kj/m )
2

120

60

0
0 20 40 60 80 100
PE (%)

Figure IV-9 Variation de la résistance au choc en fonction du taux de PEHD

pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.

2,4

PE/PP
1,6 PE/PP + 5 % SEBS
PE/PP + 10 % SEBS

0,8
PE/PP

0,0
χ

-0,8

-1,6

-2,4
0 20 40 60 80 100

PE (%)

Figure IV-10 : Variation du facteur d’interaction tiré de la résistance au choc en

fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec
compatibilisant SEBS.

64
IV-I-6 Résultats de traction
a) Module d’élasticité
La (Figure IV-11) représente la variation du module d’élasticité en fonction du
pourcentage du PEHD, le module du PP est plus élevé que celui de PEHD (1322 MPa
pour le PP et 412 MPa pour le PEHD), la Figure montre que le module des mélanges
purs tend à diminuer continuellement avec l'augmentation du pourcentage de PEHD
en restant inférieur à celui prévu par la loi des mélanges simples. Les mélanges
compatibilisés montre une allure identique à celle des mélanges non compatibilisés
avec une légère amélioration dans les valeurs du module pour certaines compositions.

b) Contrainte à la rupture

La (Figure IV-12) représente la variation de la contrainte à la rupture en

fonction du pourcentage de PEHD dans les mélanges PEHD/PP compatibilisés et non
compatibilisés. Elles montrent que la contrainte chute considérablement avec
l'addition de PEHD. L'addition du compatibilsant contribue encore à la diminution de
la contrainte, ce qui peut être attribué au caractère élastomérique du SEBS.

c) Déformation à la rupture

La (Figure IV-13) montre la variation de la déformation à la rupture en

fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP, le PEHD est un polymère
très ductile dont la déformation peut dépasser 400% avant la rupture, alors que le PP
possède un comportement élastique suivi par une déformation fragile à faible
déformation. L''allongement à la rupture des mélanges non compatibilisés montre une
variation constante dans l'intervalle 0-10% PEHD, puis augmente rapidement jusqu'à
100% PEHD. Le mélange riche en PEHD (80%) présente un allongement meilleur
que celui du PEHD pur, dû à la forte adhésion entre les deux phases de PEHD et PP et
à la concentration élevée du SEBS (10%).

65
 2500

PE/PP
P E/P P + 5 % SE B S
2000
P E/P P + 10 % SE B S
Module d'elasticité (MPa)

1500

1000

500

0
0 20 40 60 80 100
PE (% )

Figure IV-11 Variation du module d’élasticité en fonction du taux de PEHD

pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.

50

P E /P P
P E /PP + 5 % S E B S
40
P E /PP + 10 % S E B S
σ la contrainte à la rupture (MPa)

30

20

10
r

0
0 20 40 60 80 100
PE ( % )

Figure IV-12 Variation de la contrainte à la rupture en fonction du taux de

PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.
.

66
 20 0

PE/PP
16 0 PE/PP + 5 % SEBS
PE/PP + 10 % SEB S
ε la déformation à la rupture (%)
12 0

80

40

0
r

-40
0 20 40 60 80 1 00
PE (% )

Figure IV-13 Variation de la déformation à la rupture en fonction du taux de

PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.

La variation du facteur d'interaction calculé à partir des valeurs du module de

Young, montre une légère augmentation en fonction du pourcentage de PEHD
(Figure IV-14). L'ajout du compatibilisant augmente les valeurs du facteur d'une
façon générale.

Les valeurs du facteur d'interaction tirées à partir de la loi des mélanges pour la
contrainte à la rupture illustre une diminution en fonction du pourcentage de PEHD
(Figure IV-15). Contrairement aux mélanges non compatibilisés, l'addition du SEBS
montre une augmentation du facteur d'interaction avec le pourcentage en PEHD, et
une diminution avec le taux du SEBS.

Le facteur d'interaction dans la propriété de l'allongement à la rupture diminue

en fonction du pourcentage jusqu'à 60% PEHD puis augmente (Figure IV-16). Avec
l'addition du compatibilisant les valeurs du facteur d'interaction augmente et une
valeur maximale est obtenue pour le mélange riche en PEHD (80%) et contenant 10%
SEBS.

67
 2

PE/PP
PE/PP + 5 % SEBS
PE/PP + 10 % SEBS

1
PE/PP
χ

-1

0 20 40 60 80 100
PE (% )

Figure IV-14 Variation du facteur d’interaction tiré du module d’élasticité en

fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant
SEBS.

1,8
PE/PP
PE/PP + 5 % SEBS
1,2
PE/PP + 10 % SEBS

0,6
χ PE/PP

0,0

-0,6

-1,2
0 20 40 60 80 100
PE(% )

68
 Figure IV-15 : Variation du facteur d’interaction tiré de la contrainte à la rupture
en fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec
compatibilisant SEBS.

PE/PP
4 PE/PP + 5 % SEBS
PE/PP + 10 % SEBS

2
χ PE/PP

-2

-4

-6
0 20 40 60 80 100
PE (%)

Figure IV-16: Variation du facteur d’interaction tiré de la déformation à la

rupture en fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec
compatibilisant SEBS.

V-I-7 Résultats d’analyse calorimétrique différentielle

Les (Figures IV-17), (IV-18) et (IV-19) représentent les thermogrammes DSC des
différents mélanges PEHD/PP sans et avec l'agent compatibilisant SEBS. Selon les
thermogrammes on constate que les températures de fusion (Tf) des deux polymères
(PEHD et PP) et pour toutes les compositions sont pratiquement constantes. Pour le
PEHD, sa Tf = 134-141°C, et pour le PP sa Tf=168-171°C.

69
 0,0

-0,5

-1,0
∆H

100 % PP
-1,5 80 % PP + 20 % PE
50% PP + 50 % PE
20 % PP + 80 % PE
100 % PE
-2,0

-2,5
0 60 120 180 240
Tem pérature (°C )

Figure IV-17 : Thermogrammes de DSC pour les mélanges purs de PEHD/PP.

0,0

-0,5

-1,0
∆H

-1,5
90 % PE + 5 % PP
50 % PE + 45 % PP
10 % PE + 85 % PP
-2,0 5 % PE +90 % PP

-2,5
0 60 120 180 240
Température (°C)

Figure IV-18 : Thermogrammes de DSC pour les mélanges PEHD/PP compatibilisés

avec 5% SEBS.

70
 0,5
0% PE/90% PP
20% PE70% PP
0,0 40% PE50% PP
60% PE30% PP
0% PE/90% PP
-0,5

-1,0
∆H

-1,5

-2,0

-2,5
0 60 120 180 240
Température (°C)

Figure IV-19 : Thermogrammes de DSC pour les mélanges PEHD/PP compatibilisés

avec 10% SEBS.
a) La température de fusion

La température de fusion du PEHD montre une variation presque constante aux

faibles pourcentages de PEHD, puis augmente pour atteindre un plateau dans
l'intervalle 70-100% PEHD (Figure IV-20). L'effet du compatibilisant sur la
température de fusion est significatif dans l'intervalle sus mentionné, la température
de fusion passe de 123 °C à 127°C dans le mélange riche en PEHD. Cette diminution
est attribuée au caractère caoutchoutique amorphe du SEBS.

71
 P E /P P
P E /P P + 5 % S E B S
Température de fusion ( °C) 140 P E /P P + 10 % S E B S

120

100
0 20 40 60 80 100 120
P E (% )

Figure IV-20 : Variation d la température de fusion du PEHD en fonction du

taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.
b) Enthalpie libre

Cependant, les enthalpies de fusion (∆Hm) du PEHD dans les mélanges

sont inférieures à celle du PEHD pur comme montre la( Figure IV-21). L'addition de
5% SEBS montre une faible augmentation de l'enthalpie de fusion pour les mélanges
riches en PEHD.

∆Hm pour le PP pur est de 77 J/g, ce qui signifie un degré de cristallinité de

37.3% en fonction de la valeur 209 J/g pour le PP totalement cristallin [33]. De
même; ∆Hm pour le PEHD pur est de 179.3 J/g, ce qui signifie un degré de
cristallinité de 65% en fonction de la valeur 276 J/g pour le PEHD totalement
cristallin [34].

Il est intéressant de noter que le changement dans ∆Hm du polymère dispersé

est en corrélation avec les changements de morphologie des mélanges, plus la phase
dispersée devient fine, plus la valeur de ∆Hm est faible. Ce résultat est lié à
l'augmentation d'interfaces dans les mélanges, ce qui conduit à une diminution de la
fraction en poids de la masse du polymère en faible composition [33].

72
 200

P E /P P
P E /P P + 5 % S E B S
160
P E /P P + 1 0 % S E B S

120
Enthalpie libre ∆ H

80

40

-4 0
0 20 40 60 80 100 120
P E (% )

Figure IV-21 : Variation de l’enthalpie libre du PEHD en fonction du taux de

PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.

c) Le taux de cristallinité

La (Figures IV-22) montre les variations de la cristallinité du PEHD avec le

taux du PEHD des mélanges PEHD/PP compatibilisés et non compatibilisé. On peut
dire que la cristallinité augmente faiblement dans l'intervalle 10-60% PEHD, puis
augmente considérablement jusqu'à 100% PEHD. L'addition de 5% SEBS contribue à
la diminution de la cristallinité du PEHD, particulièrement dans l'intervalle 50-90%
PEHD. On peut dire que la présence du SEBS perturbe la cristallisation du PEHD, la
température de fusion passe de 123 °C à 127°C dans le mélange riche en PEHD, ceci
peut s'expliquer par la miscibilité partielle de l'EB avec le PEHD.

73
 80
P E /P P
P E /P P + 5 % S E B S
P E /P P + 1 0 % S E B S
60
τTaux de cristallinité

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120
PE ( % )

Figure IV-22 : Variation du taux de cristallinité en fonction du taux de PEHD

pour les mélanges PEHD/PP sans et avec compatibilisant SEBS.

Le facteur d'interaction tiré des propriétés (température de fusion et taux de

cristallinité) (Figure IV-23 et IV-25) présente une augmentation monotone avec le
pourcentage du PEHD et avec le taux du SEBS, ceci peut être une indication de
l'augmentation des interactions favorables au niveau moléculaire entre le PEHD et le
PP et surtout en présence du SEBS.

La (Figure IV-24) illustre la variation du facteur d'interaction tiré de la

propriété de l'enthalpie de fusion du PEHD en fonction du pourcentage de ce denier,
le facteur reste constant jusqu'à 70% PEHD où on assiste à une brusque diminution.
L'addition de 5% SEBS augmente le facteur d'interaction dans le mélange riche en
PEHD.

74
 0 ,8

PE/PP
PE /PP + 5 % SEB S
PE /PP + 10 % SEB S
0 ,4
PE/PP

0 ,0
χ

-0 ,4

-0 ,8
0 20 40 60 80 100 12 0
PE(% )

Figure IV-23 : Variation du facteur d’interaction tiré de la température de fusion

du PEHD en fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et
avec compatibilisant SEBS.

1,2
PE/PP
PE/PP + 5 % SEBS
0,9 PE/PP + 10 % SEBS

0,6
χ PE/PP

0,3

0,0

-0,3

0 20 40 60 80 100
PE (% )

Figure IV-24 : Variation du facteur d’interaction tiré de l’enthalpie libre en

fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec
compatibilisant SEBS.

75
 0 ,4

P E/PP
0 ,0 PE /PP + 5 % S EB S
PE /PP + 10 % S EB S
-0 ,4

PE/PP -0 ,8

-1 ,2
χ

-1 ,6

-2 ,0

-2 ,4
-2 0 0 20 40 60 80 10 0
PE (% )

Figure IV-25 : Variation du facteur d’interaction tiré du taux de cristallinité en

en fonction du taux de PEHD pour les mélanges PEHD/PP sans et avec
compatibilisant SEBS.

76
Conclusion

77
Conclusion

L'étude des propriétés des mélanges binaires PEHD/PP à différentes

compositions nous a permis de préciser l'influence de l'agent compatibilisant sur la
qualité de l'adhésion à l'interface par l'étude des caractéristiques thermiques et
mécaniques des mélanges. Le compatibilisant utilisé est un copolymère tribloc type
SEBS (Styrène-Ethylène/Butylène-Styrène). Les séquences Ethylène/Butylène vont
interagir avec la phase polyéthylène et la molécule du SEBS se solubilise dans la
phase polypropylène.

L'étude des propriétés mécaniques des mélanges PEHD/PP compatibilisés avec

le copolymère SEBS a montré:

- L'essai de traction présente une diminution de la contrainte maximale avec

l'augmentation du % de PEHD.
- L'allongement à la rupture augmente nettement avec l'ajout du PEHD.
- L'augmentation de l'allongement à la rupture du mélange à matrice PEHD est
provoquée par la génération des bandes de cisaillement.

- Légère amélioration dans les valeurs du module de Young pour certaines

compositions par rapport aux mélanges non compatibilisés.
- La présence de l'agent compatibilisant SEBS provoque une diminution dans
les valeurs de l'indice de fluidité dans toute l'étendue de composition. Ce résultat peut
s’expliquer par l'effet du compatibilisant qui développe des interactions à l'interface
entre le PP et le PEHD, ces interactions peuvent être d'ordre physique. Les liaisons
d'ordre physiques sont associées à la diminution de la tension interfaciale entre les
phases individuelles et à l'amélioration de l'adhésion.
- La masse volumique varie linéairement avec l'augmentation du pourcentage du
PEHD.
- les températures diminuent rapidement avec l’augmentation du taux du PEHD
et avec l'agent compatibilisant.
- La dureté diminue avec l'augmentation du taux de PEHD.

78
 - Une nette augmentation de la résilience des mélanges compatibilisés avec
l’augmentation du taux du SEBS est obtenue.
- L'effet du compatibilisant sur la température de fusion est significatif dans
l'intervalle 70-100% PEHD, la température de fusion passe de 123 °C à 127°C dans le
mélange riche en PEHD. Cette diminution est attribuée au caractère caoutchoutique
amorphe du SEBS et à la miscibilité partielle de l'EB avec le PEHD.
- L'addition de 5% SEBS contribue à la diminution de la cristallinité du PEHD,
particulièrement dans l'intervalle 50-90% PEHD.

Les valeurs du facteur d'interaction déterminé on utilisant la loi des mélanges

binaires simples à partir des différentes propriétés utilisés ont montré les conclusions
suivantes:

- L'adition du compatibilisant montre une légère diminution dans les valeurs du

χPE/PP tiré de l'indice de fluidité, avec le pourcentage du PEHD, mais les valeurs du
χPE/PP restent toujours inférieures à celles du mélange vierge, plus le taux du SEBS
augmente plus les valeurs du χPE/PP diminuent.

- La variation de χPE/PP tiré de la masse volumique est constante avec le

l'augmentation du taux du PEHD, et plus le taux du compatibilisant augmente plus la

valeur du facteur augmente.
- Les valeurs du facteur d'interaction (tiré de la résistance au choc) augmentent
avec l'augmentation du taux de compatibisant SEBS, mais la variation est presque
constante avec le pourcentage du PEHD.
- Avec l'addition du compatibilisant les valeurs du facteur d'interaction de
l'allongement à la rupture augmente et une valeur maximale est obtenue pour le
mélange riche en PEHD (80%) et contenant 10% SEBS.
- Le facteur d'interaction tiré des propriétés (température de fusion et taux de
cristallinité) présente une augmentation monotone avec le pourcentage du PEHD et
avec le taux du SEBS, ceci peut être une indication de l'augmentation des interactions
favorables au niveau moléculaire entre le PEHD et le PP et surtout en présence du
SEBS.
- La variation du facteur d'interaction tiré de la propriété de l'enthalpie de fusion
du PEHD en fonction du pourcentage de ce denier, le facteur reste constant jusqu'à

79
70% PEHD où on assiste à une brusque diminution. L'addition de 5% SEBS
augmente le facteur d'interaction dans le mélange riche en PEHD.

80
Recommandations

81
Recommandation:

Nous recommandons à la fin de ce modeste travail les perspectives suivantes:

- Faire une étude thermodynamique du même mélange PEHD/PP/SEBS, pour

déterminer le facteur d'interaction de Flory Huggins.
- Comparer la variation du facteur de Flory avec le facteur d'interaction
déterminé dans cette étude et cela pour les différentes compositions du
mélange.
- Faire une modélisation pour les valeurs du facteur d'interaction tiré à partir des
différentes propriétés.

82
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[30] M.ASTRUC, « Étude rhéo-optique des mécanismes de dispersion de mélange
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Rennes, 7 -11 Novembre 2007.

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plastiques », Rapport Final, Laboratoire de Matériaux Macromoléculaires, INSA de
LYON, France, (2001), pp :73.

85
 Résumé:

Le présent travail consiste a préparé des mélanges à base de polyéthylène haute

densité et de polypropylène sans et avec l’incorporation du SEBS à différentes
compositions pour l’étude du paramètre d’interaction.

L’effet de la composition des mélanges du polyéthylène haute densité et du

polypropylène sans et avec agent de compatibilisant SEBS a été suivi par des études ;
rhéologiques (indice de fluidité, masse volumique), mécaniques (traction, choc,
dureté) et thermiques (DSC, Vicat).

L’incorporation du SEBS aux mélanges permet de réduire l’interaction entre le

polyéthylène et le polypropylène, ce qui donne un comportement couatchoutique au
mélange sans modification de la structure chimique d’où une amélioration des
propriétés mécaniques.

Le facteur d’interaction montre une augmentation pour certaines propriétés dans

les mélanges compatibilisés et riches en PEHD, indiquant l’augmentation
d’interactions favorables au niveau moléculaire et la miscibilité partielle entre le bloc
éthylène butylène du SEBS et le PEHD

Abstact:

The present work consists prepared some miscellanies to basis of polyethylene

high density and polypropylene with and without the incorporation of the SEBS to
different compositions for the survey of the interaction parameter.

The effect of the composition of the miscellanies of the polyethylene high

density and of the polypropylene with and without agent of SEBS compatibilizant to
been followed by studies; rheological (indication of fluidity, density) mechanical
(tensile, shock, toughness) and thermal (DSC, Vicat).

The incorporation of the SEBS to the miscellanies permits to reduce the

interaction between the polyethylene and the polypropylene, and the mixture has a
rubber’s aspect without modification of the structure with an improvement of the
mechanical properties.

‫دون و‬ ! "‫ " و‬# ‫ و ا‬$%&' ‫ ا‬# %( ! )‫ ا‬# ‫ * ا‬+ ', ‫ ا ! ات ا‬. /0 ‫ ل‬2 34 ‫ ع ا‬6 * 7! ,
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86
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