Introduction to biopolymers

Houssine Sehaqui
Biopolymers and the 3 classes of materials

Biopolymers
Classes of polymers
Polymers

Naturally Occurring Polymers

Synthetic Polymers

Artificial (semi-synthetic) Polymers

Definition of a biopolymer
A biopolymer is a polymer material that fulfills at least one of the following
properties:
• Consists (partly) of bio-based (renewable) raw materials
• Is in some way biodegradable
Implication:
• Biopolymers do not have to come exclusively from renewable resources.
Bio-degradable biopolymers can also be manufactured from petrochemical
raw materials, such as polyvinyl alcohols, polycaprolactone, copolyester,
polyesteramide.
• Not all biopolymers based on renewable resources are necessarily bio-
degradable, e. g., highly substituted cellulose acetate, vulcanized rubber,
casein plastics, or linoleum
3-4 groups of biopolymers
• Degradable petro-based biopolymers
• Degradable (mainly) bio-based biopolymers
• Non-degradable bio-based biopolymers
• Blends
Structural characteristics of biopolymers
Activités de recherche
 But des travaux de recherche

100 millions de tonnes de plastique

d’origine pétrolière sont produites
annuellement dont 40% sont utilisés
comme emballage  Impact négatif sur
l’environnement

La solution pourrait provenir des

polymères naturelles qui sont abondants,
renouvelables, pas cher, biodegradables,
ayant de très bonne propriètès et un
faible impact sur l’environnement et sur
l’humain  cellulose ?
8
Utilisation traditionelle
du bois

9
 Peut-on utiliser le bois au delà des applications
conventionnelle dans le domaine de l’environnement,
notamment pour limiter l’impact écologique des
industries?

10
Structure du bois

3 constituants:
•Cellulose
nanofibrils
•Hemicellulose
•Lignin

11
PULPING DU BOIS
But: libérer les fibres
Pulping mécanique
• Rendement élevé (~95%)
• Forte demande énergétique

Pulping chimique
• Rendement plus faible (~50%)
• Demande énergétique faible

CMP & CTMP

• Intermediaire

Size of the wood fiber ≈ 30 µm 12

Wood pulping in the ‘lab’

https://www.youtube.com/watch?v=rC1KS_5RqNw&t=2s 13
Fabrication du papier au
labo - Etape 1

14
Fabrication du papier au
labo - Etape 2

15
Fabrication du papier au
labo - Etape 3

16
SEM paper

Cross-section Surface
Source: https://www.sciencephoto.com/media/215422/view/filter-paper-sem
https://www.sciencesource.com/archive/Cellulose-Fibers-in-a-Paper-Towel- 17
SS2201631.html
Aller au delà du micromètre au
nanomètre

18
Microfibrillated cellulose
(MFC)

• MFC est preparée par un traitement

mécanique (cisaillement des fibres) en
présence de l’eau. MFC a un diamètre de 25-
100 nm et une large surface spécifique.
• The procédé mécanique est énergivore.

Turbak et al. (1983) J. Applied Polym. Sci 19

Applications proposées
pour la MFC

• Agroalimentaire
• Cosmétique
• Peinture
• Papier et textile
• Médical
• Liquide de forage (oil-drilling fluid)

20
MFC / NFC / CNF
Afin de réduire la demande énergétique du procédé mécanique de
désintégration des fibres, un prétraitement enzymatique ou chimique des
fibres est nécessaire. Les matériaux correspondants sont appelés MFC,
NFC ou CNF. Le terme générique nanocellulose (englobant aussi les
CNC).
• MFC : Microfibrillated cellulose / cellulose microfibrillée
• NFC : Nanofibrillated cellulose / cellulose nanofibrillée
• CNF : Cellulose nanofibers / nanofibres de cellulose

21
Préparation des NFC
Suspension de MFC à 3wt%
Diametre des fibrils
25 – 100 nm
Pulping +
delignification

Suspension de MFC à 2wt%

Enzymatique &
Mécanique Diametre des fibrils
10 – 30 nm

Pate de cellulose

Turbak et al JAPS (1983)

Pääkko et al Biomacrom. (2007) Suspension de NFC à
Henriksson et al Eur. Poly. J. (2007) 0.6wt%. Diamètre des fibrils
Saito et al Biomacromolecules (2007) 4 – 5 nm

22
Pré-traitement chimique
par le TEMPO
Avantages:
• Petite taille des NFC
• Désintégration mécanique
très facile.

Inconvénients
• Produits chimiques assez
toxiques utilisés
• Faible Masse molaire de la
cellulose obtenue 23
Traitement mécaniques

Homogenizer
Blender Probe sonicator

Microfluidizer

Grinder Ball mill 24

 Types de NFC

• NFC ‘Neutres’ : Procédé mécanique / Enzymatique + mécanique

• NFC chargée négativement (exemple de la TEMPO-NFC)
• NFC chargée positivement (Recherche/prototype)
• NFC hydrophobique (Recherche)

25
 Caractéristiques des NFC

• Module d’Young très élevé de

l’ordre de 140 GPa.1 • Elaboration de
• Aspect de forme et surface matériaux robustes
spécifique elevées • Template pour la
• Formation de réseaux par déposition de
liaisons hydrogène particules/polymères
• Renforcement des
• Groupements OH composites
• Matériaux fonctionels

1Iwamoto et al. Biomacromolecules (2009)

26
Outline de la présentation
1. Exemples de matériaux à partir des NFC (Nanopapier, aerogel, mousse)
2. Hybrides NFC / Argile
3. Nouvelles technologies (fils en NFC, impression 3D de la nanocellulose,
concept de voiture utilisant la nanocellulose)
4. NFC fonctionnalisée pour la dépollution de l’environnement
• Captage de CO2
• Adsorption des métaux lourds
• Adsorption de la matière organique et des anions
• NFC hydrophobe pour l’absorption sélective des huiles
• Pyrolyse de la NFC et utilisation dans le domaine de l’environnement
5. Nouvelle génération des NFC - NFC phosphorylé
• Recherche scientifique
• Marché potentiel
• Ecosystème possible autour de la cellulose, des argiles et des phosphates
6. Toxicité et impact environmental de l’utilisation de la NFC

27
1- Matériaux à base de NFC

28
Matériaux à base de NFC

Pression
Liquid

Solid
1 2
3
Critical
Gas point

Temperature

1. Evaporation  Nanopapier de NFC

2. Séchage supercritique  Aerogel de NFC
3. Lyophilisation  Mousse/éponge de NFC
29
Nanopapier

30
 Caractéristiques du
nanopapier
• Transparent et flexible

• Bonnes propriétés barrières contre l’oxygène

• Faible surface spécifique(<1m2/g)
• Densité ~ 1300kg/m3, Porosité ~ 15%

Henriksson et al (2007) Biomacromolecules

Sehaqui et al. (2011) Biomacromolecules 31
 Propriétés mécaniques du
nanopapier

500
Oriented NFC • σ = 37 MPa ; E = 3.2 GPa
400
• σ = 100 MPa ; E = 8 GPa (3)
Stress (MPa)

300

200
NFC Work to fracture* = 1.7 MJ/m3
100 Beated pulp fibers • σ = 230 MPa ; E = 13 GPa (3);
0
0 1 2 3
Pulp fibers
4 5 6
Work to fracture = 7.5 MJ/m3
Strain (%)
• σ = 400 MPa ; E = 33-46 GPa (4; 5)
3Sehaqui et al. Comp. Sci. Technol. (2011); 4Sehaqui et al. ACS AMI (2012);
5Gindl et al. In Functional Materials from Renewable Sources (2012)

*Work to fracture (travail à la rupture) est l’air sous la courbe contrainte-déformation, c’est
une mesure de l’énergie nécessaire pour fracturer le matériau, cad sa ténacité. 32
NFC aerogel par séchage
supercritique
TEMPO-NFC aerogel

SSA 482 m2/g

Porosity 56%
Pore size 12 nm

33
Mousse/éponge de NFC

• Densité = 7 -100 kg/m3

• Porosité = 93-99.5%
• Structure cellulaire
• Très robuste
34
 Conclusion 1
Divers structures peuvent être obtenues par différents
modes de séchage de la suspension de NFC

Applications possibles:
Pression

1 Emballage; Ercan
flexible
Liquid

Solid 2 Applications possibles:

3 1
2 Filtration, isolation
thermique
500 nm
Gas
Applications possibles:
Emballage;
3 composites, isolation,
Temperature
biomédicale
35 35
Map des propriétés mécaniques
des matériaux à base de NFC

-Large gamme de
propriétés.
-Alignement des NFC dans
le nanopapier le rend plus
robuste.
-Ductilité est due à la
porosité et à la présence
d’une matrice polymère.

36
3- Autres technologies à base de
NFC

37
Fils NFC

https://www.youtube.com/watch?v=V9bGPF8OO-k

Potentiel dans le domaine des textiles 38

Impression 3D de la
suspension de nanocellulose

https://www.youtube.com/watch?v=wFOKm67cQDE&t=30s
39
Le véhicule nanocellulose (NCV)
https://www-carscoops-
com.cdn.ampproject.org/c/s/www.carscoops.com/2019/10/na
no-cellulose-vehicle-concept-is-the-most-eco-friendly-
supercar-ever/amp/
Le véhicule à base de nanocellulose
(NCV), dévoilé au salon de l'automobile
de Tokyo en tant qu'étude sur
l'utilisation de matériaux en nanofibres
de cellulose (NFC) à usage automobile.
Le véhicule provient d'un consortium de
22 universités japonaises, instituts de
recherche et fournisseurs d'entreprise
lancé en 2016 par le ministère japonais
de l'Environnement. La nanofibre de
cellulose est dérivée de plantes et de
déchets agricoles recyclés et a été
utilisée sur tout le corps, y compris les
portes, le toit et le capot. L'utilisation
de ces matériaux signifie que la coque
de la voiture est jusqu'à 50% plus légère
que celle fabriquée à partir de
matériaux plus traditionnels. Le CNF a
également été largement utilisé dans la
cuve structurelle de la voiture.
40
Au dela de la fonction mécanique
des NFC  Fonctionalisation
chimique pour la dépollution de
l’environnement

41
Groupements OH en
surface des NFC

J. Andersson (2016) Materials Science 42

NFC pour la capture du CO2

43
Direct air capture (DAC)

Direct air capture (DAC) is a process of

capturing carbon dioxide directly from
the ambient air.

CO2 can be used for

Carbon dioxide removal is achieved production of carbon-neutral
when ambient air makes contact synthetic fuel and plastics
with amine functionalized sorbents.

Through heat and vacuum, high purity

CO2 is then desorbed from the solid.
CO2 can be stored
underground as carbonate
44
Avantage de la
technologie DAC
Les avantages de la capture du CO2 de l'atmosphère comprennent:
• Le DAC peut traiter les émissions de sources distribuées (par exemple, les
voitures, les avions), qui représentent une grande partie des émissions
mondiales de gaz à effet de serre et ne peuvent actuellement pas être
captées sur le site d'émission d'une manière économiquement réalisable.
• Le DAC peut réduire les émissions du passé et peut donc créer des émissions
vraiment négatives
• Les systèmes DAC n'ont pas besoin d'être attachés à la source d'émission,
mais sont plutôt indépendants de l'emplacement et peuvent par exemple être
situés sur le site du traitement ultérieur du CO2.
• Si le CO2 capturé de l'atmosphère est utilisé pour la production
d'hydrocarbures synthétiques à partir de sources d'énergie renouvelables, il
est possible d'obtenir des carburants véritablement non fossiles pour le
secteur des transports, qui ne créent pas ou très peu d'émissions nettes de
CO2 dans l'atmosphère.
Mécanisme réactionel
• L’amine capte le CO2 même dans des conditions atmospériques (400
ppm CO2).

• L’amine peut être régénérée à ~80 ̊C.

46
 NFC fonctionalisé par les amine
(liaison covalente)
H
N
Cell O Si N H
H

Stability of CO2 capture capacity over 100 sorption/ desorption cycles

PhD Thesis Christoph Gebald Gebald et al. 2011. Patent application
Gebald et al. 2011. 2013 Env. Sci. and
Gebert Rüf, ETH spin-off Climeworks LLC, ETH Zürich,
Technol. 47
Professorship of Renewable Energy Carriers
NFC fonctionalisé par
adsorption d’un polyamine

TEMPO-
Pate de Oxydation & NFC Adsorption NFC fonctionalisé
traitement
cellulose mécanique
anionique du PEI par des amines

PEI

48
Microstructure des mousses

+ Porosité ouverte & pores larges

 accès facile de l’air à l’amine.
+ Pourcentage en PEI de 44% 
fonctionalisation élevée due au taux
de charge important de la NFC
- Grande porosité  sorbent
volumineux

Sehaqui et al. (2015) Env. Sci & Technol 49

 Résultats de l’adsorption
du CO2

1000
b + Cinétique rapide de l’adsorption
en raison de la porosité.
100
+ Capacité d’adsorption excellente
t1/2 (min)

PEI-44 + Bonne stabilité sur plusieurs

10 cycles (3-4% de perte de capacité
sur 5 cycles)
1 - Grande adsorption d’eau
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
CO2 capacity (mmol/g)

Sehaqui et al. (2015) Env. Sci & Technol

50
CO2 capture at Climeworks

https://www.youtube.com/watch?v=63S0t4k_Glw&t=63s

51
Carburant à partir du CO2

https://www.youtube.com/watch?v=RMMj72fgz9E&t=97s

52
CO2 : de l’air à la terre

53
Source: Climeworks
NFC pour le traitement des eaux

54
 Fonctionalisation & contaminants

Functions: Contaminants:
COO-: carboxylate groups M+: ions métalliques
N+:trimethyl ammonium groups NOM: matière organique naturelle (acide humique)
C: carbon A-: anions (nitrate, phosphate, sulfate et fluoride) 55
NFC pour l’adsorption des métaux lourds

56
Adsorption du Cu(II)
NFC + adsorbed Cu (II) film
XPS, WDX

Filtration

NFC
+ Cu (II)
Non-adsorbed Cu (II) solution
UV-Vis Spectroscopy

Sehaqui et al. Cellulose (2014) 57

Adsorption du Cu (II) -
impact du pH et des charges
2
120
CNF
Cu adsorbed (mmol/g) TOCNF.04 100

Cu adsorbed (mg/g)
1.5
TOCNF.14

increased DO
TOCNF.21 80

1
TOCNF.26
60

40
0.5
20

0 0
1 2 3 4 5 6 7
pH
COOH COO-
La capacity d’adsorption du Cu (II) Augmente de ~10 fois
suite à l’introduction de charges négatives dans la NFC.
58
Analyses des NFC après
adsorption

• Retention du Cu (II) augmente avec le pH et le taux de

charges des NFC. 59
Papier filtre pour le traitement des
métaux lourds

Sehaqui et al.
Biomacromolecules (2017)

En filtrant l’eau contaminée par le plomb sur un papier filtre

contenant des NFC chargés négativement, on peut réduire la
concentration du Pb (II) dans l’eau jusqu’à 96.5%.
60
NFC pour l’adsorption de l’acide humique

61
L’acide humique
• L’acide humique se forme suite à la decomposition de la biomasse dans
les systems naturels. Sa presence dans l’eau est indésirable car:

• Il lui donne une couleur et un gout indésirables.

• Il favorise la multiplication des bactéries dans les
réseaux de distribution d’eau.
• Il s’associe aux ions métalliques et aux pesticides
et augmente leur transport dans l’eau.
• Il réagit avec le chlore lors des opérations de
traitement des eaux pour former des molécules
potentiellement toxique comme le trihalomethane.
• Il encrasse les membranes lors des operation de
Chemical structure of humic acid traitement des eaux.
62
NFC cationique pour l’adsorption
de l’acide humique

Pei et al. 2013 Soft Matter

Filter before HA Filter after HA HA before and

b filtration filtration after filtration

Photographs of CNF filter and humic acid solution

before and after humic acid filtration.

Sehaqui et al. Soft matter (2015)

63
Sehaqui et al. ACS Sustainable chemistry and enginering (2016)
 NFC cationique pour
l’adsorption des anions
Les anions étudiés sont le nitrate (NO3−), le fluorure (F-), le sulphate
(SO42-) et le phosphate (PO43-)

0.6
10
F- (mmol/g)

0.4 8

F- (mg/g)
6
0.2 4
2
0 0

40
0.6
NO3- (mmol/g)

NO3- (mg/g)
30
0.4
20
0.2 10
0 0
0 0.3 0.6 0.9 1.2
N+ content (mmol/g)
64
Sehaqui, H. et al. (2015) Carbohydrate polymers 135, 334-340
 Mousses de NFC
superhydrophobique pour
l’absorption sélective des huiles

65
Mousse NFC superhydrophobe
par un procédé sol-gel

1) Stirring 2h,
H2 O
pH = 4, RT

2) Freeze-drying

Zhang et al. Chemistry of Materials (2014)

 Si content (wt%) varied from 0 to 38,9% 66

Mousse NFC superhydrophobe
 Dodecane chosie comme modèle d’huile (en rouge)

 L’eau est en bleu

water water

dodecane dodecane

Silylated sponge (18.9 Si wt%) Unmodified sponge

rsponge = 11 Kg/m3 rsponge = 10.6 Kg/m3
porosity = 99.3% porosity = 99.3%

 Les mousses fonctionalisées combine une hydrophobicité et oleophilicité

 Les mousses de NFC non modifiées sont amphiphilic. 67
 Absorption sélective de l’huile
60
50

C m (g of oil/g sorbent)
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Cycle

 Absorption capacity (Cm): 50 g.g-1

 Recyclablilité
 Utilisation possible dans le traitement des marée
noire
68
Carbone issue de la pyrolyse des
NFC pour l’adsorption et
l’absorption des polluants

69
 Mousses de NFC pyrolysés

La porosité élevée des mousses de carbone issues de la pyrolyse

des mousses de NFC donne une excellente capacité d’adsorption
des huiles et solvents (jusqu’à 118 g/g). 70
Mousses de NFC pyrolysés

• Bonne capacité d’adsorption des colorants des mousses de

carbone qui dépend de la source des NFC et de la méthode de
leur séchage.
• Utilisation possible dans le traitement des eaux
• Inconvénient: faible rendement de la pyrolyse (10%)
71
Stefelova et al. ACS sustainable chemistry and engineering (2017)
Conclusions
La NFC peut être
fonctionalisé par divers
groupes permettant
l’adsorption/l’absorptio
n de polluants

La performance dépond de la quantité des

groupes attachés à la NFC, de la source de
cellulose, et du procédé de fabrication. 72
Nouvelle génération des NFC
 NFC phosphorylée

73
Phosphorylation de la
cellulose
H3PO4 + urée
MAP + urée
DAP + urée
150 ͦC

- NFC de 4-5 nm
- Fonctionalisation ‘verte’
- Deux acidité par groupement OH
 faible énergie de désintégration

Ghanadpour et al. 2015 Biomacromolecules

Noguchi et al. 2017 Cellulose
Ressources abondantes
au Maroc

Alfa - 3,186,000 ha Algue

Roseau

Palmier
Cosumar production 1,007,700 t

75
Résultats ICP-OES

Échantillons %P
Alfa-P 5.7
MCC-P 6.9
Bois-P 8.2

Nos derniers travaux sur des produits marocains indiquent

qu’on a plus de 10% de P dans la NFC (équivalent à prés
de 50% de DAP) issue du roseau et un taux de charge 3
fois plus important par rapport à la NFC TEMPO  Record

Hadid et al., Boukind et al. Manuscripts

Adsorption des colorants

 Adsorbant : Cellulose phosphorylée et non phosphorylée

 Adsorbat: Bleu de méthylène

Le Solide
Dans une solution
Centrifugation
Du Bleu de méthylène Incubation

 La caractérisation de la solution adsorbat par

la spectroscopie UV-visible (664 nm)

77
Comparaison avec le
charbon actif
P-nanopaper
L’adsorption de l’uranium sur la
NFC phosphorylée

Utilisation possible pour le traitement des effluents industriels de faible pH

Lehtonen et al. Cellulose (2020)
NFC phosphorylée pour la
retardation de flammes

80
Retardation de flammes
Les retardateurs de flame sont à
Les retardateurs de flamme font base de:
-Halogènes,
référence à une variété de substances
-Mineraux,
qui sont ajoutées aux matériaux
-Azote,
combustibles tels que les plastiques,
-Phosphore.
les textiles, les mousses et les
revêtements pour empêcher ou
retarder l'allumage des incendies.

Non-flame retardant Flame retardant

Slide by Boukind 81
 Marché des Retardateurs de
flammes
Global Halogen-free Flame
2019 – 2027* Retardant Chemical Market
2017-2021**
Electrical and Electronics
Buildings and Construction
Transportation
Textile

8% 23%
11% 19% 8% 31%
2019 2020 2021 2022 2025 2026 2027

USD 7 billion CAGR (2019-2027): > USD9 billion

6%
* Chamicals and materials, Market Research report, 2020-01-31/ **Market study released by Thechnavio, 2019. 3

Slide by Boukind 82
NFC phosphorylé pour la
retardation de flamme

Travail de thèse par M. Ghanadpour 83

 NFC phosphorylé pour la
retardation de flamme

• Une flamme de métane est appliqués à la cellulose pure  prise de feu  0% residue.
• La P-cellulose s'est auto-éteint dès que la flamme a été retirée. Le comportement d'auto-
extinction a été observé même après des applications consécutives de la flamme, et
l'échantillon a laissé un résidu de 92%

Ghanadpour et al. (2015) Biomacromolecules 84

Mousse NFC phosphorylé – Argile
pour la retardation de flamme

85
Mousse NFC phosphorylé – Argile
pour la retardation de flamme

86
Mousse ignifuge made at MSN
 produit marocain

87
Revêtement par la NFC phosphorylé
pour la retardation de flamme

Carosio et al. Carbohydrate

polymers 2018, V 202 p 479

88
NFC phosphorylée précurseur
des matériaux carbonés

89
Carbone issue de la pyrolyse
de la NFC phosphorylé
120

100
• Rendement de carbon 3-4 fois plus
80 important pour la cellulose
phosphorylé.
60
Alfa-P • Carbon dopé par le P peut être
40 utilisé dans des application d’énergie
ou de traitement des eaux.
20 Alfa
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800

90
Autres applications

91
Marché potentiel des NFC

JOHN COWIE et al. In Tappi Journal

92
 Marché potentiel des NFC

Slide from Jack Miller presentation 93

 Marché potentiel des NFC

Slide from Jack Miller presentation 94

Acknowledgment
• Financing: Swedish center for Biomimetic fiber and engineering
(BIOMIME), the Royal Institute of technology (KTH), Wallenberg Wood
Science Center (WWSC), and Swiss Federal Laboratories for Materials
Science and Technology (EMPA), Nanoselect, Gebert Rüf Foundation
and ETH Renewable Energy Carriers, OCP foundation, UM6P.
• Supervisors : Lars Berglund, Qi Zhou, Philippe Tingaut and Tanja
Zimmermann
• All co-authors and co-workers (Allais M, Melk L, Salajkova M, Liu A, Ikalla
O, Ezekiel N, Nishino T, Morimune S, Galland S, Olsson R, Boujemaoui A,
Carlmark A, Carlsson L, Lahcini M, Zhou Q, Berglund L, Uxua Perez,
Maria-Elena Galvez, Yi Cheng Ng, Aldo Steinfeld, Viola Becatinni, Philippe
Tingaut, Tanja Zimmermann, Esther Strub, Anja Huch, Luca
schaufelberger, Eric Marty, Mounir El Achaby, Zineb Kassab...)
95
Merci pour votre
attention

96