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EXTRAIT
ISSU DE L’OFFRE

Emballages

Nanoparticules cellulosiques : propriétés et

applications à l'emballage

par Alain DUFRESNE

RÉSUMÉ

L'intérêt pour la nanocellulose croît de façon exponentielle. Au cours de la dernière décennie, ce nanomatériau biosourcé a été
essentiellement utilisé dans les nanocomposites pour ses propriétés de renfort. Ses dimensions à l'échelle nanométrique et
sa capacité à former un réseau enchevêtré nanoporeux ont cependant favorisé l'émergence de nouvelles applications à haute
valeur ajoutée. L'emballage est une application potentielle de la nanocellulose. Des propriétés mécaniques, optiques et
barrières prometteuses sont des caractéristiques encourageantes.

ABSTRACT

The interest in nanocellulose has increased exponentially. During the last decade, this bio-based nanomaterial was essentially
used in nanocomposites for its reinforcing properties. Its nano-scale dimensions and ability to form a strong entangled
nanoporous network have encouraged the emergence of new high added value applications. Packaging is a potential
application field of nanocellulose. Promising mechanical, optical and barrier properties are encouraging characteristics.

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 RECHERCHE

Nanoparticules cellulosiques :
propriétés et applications
à l’emballage

par Alain DUFRESNE

Professeur en chimie des matériaux
Laboratoire de génie des procédés papetiers (LGP2-UMR5518), Institut polytechnique
de Grenoble

Résumé : l’intérêt pour la nanocellulose croît de façon exponentielle. Au cours de la

dernière décennie, ce nanomatériau biosourcé a été essentiellement utilisé dans les
nanocomposites pour ses propriétés de renfort. Ses dimensions à l’échelle nanomé-
trique et sa capacité à former un réseau enchevêtré nanoporeux ont cependant favorisé
l’émergence de nouvelles applications à haute valeur ajoutée. L’emballage est une
application potentielle de la nanocellulose. Des propriétés mécaniques, optiques et
barrières prometteuses sont des caractéristiques encourageantes.

Abstract : interest in nanocellulose has increased exponentially. During the last

decade, this bio-based nanomaterial was essentially used in nanocomposites for its
reinforcing property. Its nano-scale dimensions and ability to form a strong entangled
nanoporous network, however, have encouraged the emergence of new high-value
applications. Packaging is a potential application field of nanocellulose. Promising
mechanical, optical and barrier properties are encouraging features.

Mots-clés : Cellulose, nanocristaux, cellulose microfibrillée, propriétés mécaniques,

propriétés barrières, emballage

Keywords : Cellulose, nanocrystal, microfibrillated cellulose, mechanical properties,

barrier properties, packaging

Points clés
Domaine : Emballage, nanotechnologie
Degré de diffusion de la technologie : Émergence | Croissance | Maturité
Technologies impliquées : Matériaux
Domaines d’application : Emballage
Principaux acteurs français :
Pôles de compétitivité :
Centres de compétence :
Industriels :
Autres acteurs dans le monde : Bio Vision Technology Enterprises Inc., Borre-
gaard Chemcell, CelluForce, Innventia, Melodea, Stora Enso, UPM Fibril cellulose
Contact : alain.dufresne@pagora.grenoble-inp.fr

7 – 2013 © Editions T.I. RE 350 - 1

 RECHERCHE

1. Contexte leurs performances, les biopolymères ont généré l’intérêt de la

communauté essentiellement académique.
Pourtant, leur rapport performance/prix est bien loin
d’excéder celui des produits traditionnels issus de la pétro-
Glossaire chimie qui devraient perdurer encore longtemps.
Symboles Définition Unités
■ Parmi les biopolymères, il y en a au moins un qui constitue
Microscopie à force un cas particulier : la cellulose. Ce biopolymère est effecti-
AFM vement le polymère le plus abondant sur Terre. On considère
atomique
en effet qu’environ 1011 tonnes de cellulose sont biosynthé-
DS Degré de substitution thysées chaque année, et également détruites, par la simple
GPa Giga Pascal (109 Pa) action de la photosynthèse, donc sans action de l’être humain.

Microscopie électronique à
MEB-FEG balayage à émission de Une très faible fraction est utilisée et ce biopolymère,
champ outre son abondance naturelle, (la cellulose) bénéficie
de propriétés mécaniques exceptionnelles.
Microscopie électronique
MET Sa hiérarchie de structure permet également d’isoler de
en transmission
manière sélective les nanoparticules qui sont à l’origine de
MFC Cellulose microfibrilée propriétés exceptionnelles, dont seule la nature a le
secret. (La recette ? Une symbiose parfaite et une perfec-
MPa Méga Pascal (106 Pa) tion difficilement reproductible).
NCC Nanocristaux de cellulose
Taux de transmission ■ Pour assurer une fonction d’emballage, un matériau
OTR mL · m–2 · jour–1
d’oxygène doit présenter des propriétés mécaniques, optiques et
barrières adaptées. Si les propriétés mécaniques de la nano-
Polyéthylène basse den- cellulose sont étudiées depuis de nombreuses années, ce n’est
PEBD
sité que très récemment que ses propriétés barrières ont suscité
PLA Acide polylactique l’intérêt. C’est donc sur cette dernière propriété, cruciale dans
le domaine de l’emballage primaire des produits alimentaires,
Perméabilité à la vapeur que l’accent va être mis.
WVP g · m–1 · s–1 · Pa–1
d’eau
Taux de transmission
WVTR g · m2 · jour–1 2. Cellulose : l’essentiel
de vapeur d’eau

L’industrie de l’emballage est un secteur en constante évolu-
tion. Les nouvelles réglementations et l’évolution sociétale,
économique et technologique encouragent cette industrie à
exiger des produits plus légers, plus performants, plus respec-
tueux de l’environnement et plus compétitifs.
Une part importante des matériaux d’emballage alimentaire
de contact est actuellement constituée de plastiques, ou de
complexes papier/carton à base de polymères d’origine pétro-
chimique. En effet, ces polymères synthétiques présentent de
bonnes propriétés barrières et mécaniques associées, jusqu’à
maintenant, à un faible coût.
■ Cependant, ces matériaux d’origine fossile présentent
des inconvénients majeurs :
– origine non renouvelable ;
– coût indexé sur le cours du pétrole ;
– faible recyclabilité ;
– impact environnemental.
Les bionanomatériaux bénéficient de l’engouement
porté à deux thématiques d’actualité, à savoir les
nanotechnologies et le développement durable.
La cellulose est présente dans tous les végétaux supérieurs,
certains animaux, et peut également être produite par voie
bactérienne.
2.1 Structure et polymorphisme
■ Chimiquement parlant, il s’agit d’unités D-glucopyranose
liées par des liaisons de type β-1,4. Les unités monomères
adjacentes sont arrangées de telle sorte que les oxygènes
glycosidiques pointent dans des directions opposées et l’unité
de répétition (monomère) de la chaîne polymère de cellulose
est composée de deux cycles β-D-glucopyranose tournés l’un
par rapport à l’autre pour former ce qui est appelé une « unité
cellobiose » (figure 1).
Ces unités cellobioses sont liées de manière covalente pour
former une chaîne étendue d’homopolymère linéaire
constituée de 2 000 à 27 000 résidus selon la source. L’une
des caractéristiques les plus spécifiques de la cellulose est que
chacun de ses cycles β-D-glucopyranose porte trois groupe-
ments hydroxyles. Ces groupes, et leur capacité à établir des
liaisons hydrogènes, jouent un rôle majeur dans l’arrangement
cristallin et gouvernent d’importantes propriétés physiques de
ce matériau fortement cohésif.

■ Le remplacement progressif des matériaux traditionnels par
des matériaux d’origine renouvelable est un enjeu sociétal et
économique primordial. Ce phénomène est, bien entendu,
amplifié par la stigmatisation sur la raréfaction des ressources
d’origine fossile et les fluctuations du cours de ces ressources.
Malgré des débuts chaotiques et des prix prohibitifs, au vu de
■ À l’échelle de l’architecture supramoléculaire, les
chaînes de cellulose s’associent pour former un édifice
semi-cristallin connu sous le nom de « microfibrille ». Cet
arrangement permet aux chaînes de cellulose de s’empiler
étroitement en zones cristallines ordonnées. La cellulose
présente plusieurs polymorphes et ces différents systèmes

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OH
O O
HO
HO
OH
Figure 1 – Structure chimique de la cellulose
cristallins se distinguent par les dimensions de la maille
cristalline.
Dans la nature, la cellulose se trouve sous une
forme cristalline appelée « cellulose I » (cellulose
native), qui est elle-même un mélange de deux
polymorphes, à savoir cellulose Iα et Iβ.
Le taux de chaque polymorphe diffère fortement selon
la source de cellulose. La cellulose I peut être convertie en
cellulose II, III ou IV par différents traitements.
2.2 Hiérarchie de structure
Les fibres naturelles, dont est extraite la cellulose, sont des
biocomposites hiérarchisés cellulaires conçus par la nature, et
sont basiquement constituées d’une matrice amorphe à base
d’hémicellulose, lignine, cires et extractibles, renforcée par
des microfibrilles de cellulose semi-cristalline. Les fibres ligno-
cellulosiques sont donc constituées d’agrégats de microfi-
brilles.
■ La structure des plantes recouvre plusieurs échelles
de longueur, comme beaucoup d’autres tissus biologiques, y
compris les os (cette structure de base de tous les vertébrés
est faite de fibrilles de collagène noyées dans une matrice
d’apatite inorganique) et les dents, afin d’assurer une résis-
tance maximale avec un minimum de matériau.
Exemple
Le bois, constitué d’environ 40-50 % de cellulose en poids,
dont la moitié sous forme nanocristalline et la moitié sous
forme amorphe, est un exemple bien connu (figure 2).
L’échelle du mètre est utilisée pour décrire l’ensemble de
l’arbre, celle du centimètre pour les structures de la section
transversale, celle du millimètre pour les anneaux de
croissance.
La dizaine de micromètres est utilisée pour l’anatomie
cellulaire, le micromètre pour la structure de la couche interne
des parois cellulaires, la dizaine de nanomètres pour la
configuration des fibrilles de cellulose dans une matrice
composée principalement d’hémicellulose et de lignine. Enfin,
le nanomètre est utilisé pour décrire les structures molécu-
laires de la cellulose, hémicellulose et lignine ainsi que leurs
interactions chimiques [1].
■ Dans cet édifice, la cellulose fait office d’élément
structural. Elle confère ses propriétés mécaniques aux
cellules des végétaux supérieurs. La hiérarchie de structure
des fibres naturelles se traduit par une résistance unique et
des propriétés hautes performances des différentes espèces
de plantes. En effet, la caractéristique la plus importante du
7 – 2013
RECHERCHE
OH
O O H
HO OH
n
bois, et autres matières lignocellulosiques, repose sur ses
propriétés mécaniques, en particulier sa capacité inhabituelle
à fournir une forte résistance mécanique et un rapport résis-
tance/poids élevé, tout en permettant une certaine flexibilité
pour s’accommoder des grandes variations dimensionnelles
dues au gonflement et au rétrécissement.
Dans toutes les espèces végétales terrestres et aquatiques,
la paroi cellulaire primaire est une structure dynamique et son
matériau constitutif doit être synthétisé sous une forme
pouvant supporter cette extension.
3. Nanocellulose :
termes et typologie
Le terme nanocellulose désigne les nanoparticules
composées de cellulose extraites des fibres naturelles [2].
L’extraction de ces nanoparticules est basée sur une déstruc-
turation des fibres à l’aide d’une stratégie dénommée
« top-down » exploitant leur hiérarchie de structure.
Le terme « nano » désigne toute particule dont l’une au
moins des dimensions est inférieure à 100 nm.
Deux principales méthodes permettent d’effectuer
cette déstructuration, l’une exploitant une voie chimique
et l’autre une voie mécanique, conduisant à l’obtention de
nanoparticules avec différentes morphologies et différentes
propriétés.
3.1 Cellulose microfibrillée
Une action mécanique de cisaillement répétée peut être
utilisée pour libérer plus ou moins individuellement les micro-
fibrilles de cellulose. Ce matériau est généralement appelé
« cellulose microfibrillée » (MFC).
■ Différentes procédures de traitement mécanique peuvent
être utilisées pour préparer la MFC. Elles consistent essen-
tiellement en une homogénéisation à haute pression et/ou un
broyage [2]. Cependant, cette voie de production engendre
normalement une consommation d’énergie élevée associée à
la délamination de la fibre.
• Par conséquent, différents prétraitements ont été
proposés pour faciliter ce processus, à savoir par exemple :
– découpe mécanique [3] ;
– hydrolyse acide [4] ;
– prétraitement enzymatique ([5] [6]) ;
– introduction de groupements chargés par
carboxyméthylation [7] ;
© Editions T.I. RE 350 - 3
 RECHERCHE

Arbre Coupe transversale Anneau de croissance Structure cellulaire

mm
cm

500 µm

Cellulose Fibre lignocellulosique Structure microfibrille Structure de la paroi cellulaire

Microfibrille

S3
S2
S1
P
ML
Amorphe
Fibrilles
élémentaires Cristalline

1 nm
25 µm

10 nm 300 nm

Figure 2 – Hiérarchie de structure du bois : de l’arbre à la cellulose

– oxydation par agent 2,2,6,6-tétraméthylpipéri-

dine-1-oxyle (TEMPO) [8].
• Après désintégration, la MFC est généralement obtenue
sous forme d’une suspension dans un liquide, généralement
de l’eau. Pendant l’homogénéisation, la suspension passe d’un
milieu de faible viscosité à un milieu de forte viscosité.
Normalement, une suspension à 2 % en poids de fibres est
utilisée pour la préparation de la MFC.
À des concentrations plus élevées, l’augmentation de visco-
sité pendant le traitement devient trop importante et la
suspension ne peut plus être véhiculée par le système de
pompage. Les suspensions aqueuses de MFC présentent un
comportement analogue à un gel, comme le montre la
figure 3.
■ La production de MFC à partir de pâte de bois et
diverses autres sources a été décrite dans la littérature. La
morphologie des fibrilles constitutives se caractérise générale-
ment par des techniques microscopiques telles que :
– la microscopie électronique en transmission (MET) ;
– la microscopie électronique à balayage à émission de
champ (MEB-FEG) ;
– la microscopie à force atomique (AFM).
La figure 4 [9] montre des images MET de MFC obtenues à Figure 3 – Photo d’une suspension aqueuse à 2 % en poids
partir de différentes sources cellulosiques. de MFC d’eucalyptus prétraité enzymatiquement

RE 350 - 4 © Editions T.I. 7 – 2013

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