18/02/2015

Equilibres de phases
UE Pétrologie Magmatique
Elsa Ottavi-Pupier

Sympléctite plagioclase-pyroxène (B. Cesare inc Science Image Library)

C. Tegner
Layering in upper zone in Skaergaard

Introduction Introduction

 La nature, le nombre et la taille des minéraux fournissent des

informations sur la composition chimique et l’évolution de la roche.

• low undercooling
 Pour appréhender cette histoire (fusion, cristallisation, variation growth dominates
de composition…), il est nécessaire de comprendre et d’appliquer
les principes de la thermodynamique.

 Les variations de température et pression, pour des minéraux ou

pour des mélanges de minéraux ont été étudiées
expérimentalement, en particulier par Norman Bowen, entre 1920
et 1950.
• large undercooling
nucleation dominates
3 (Vernon, 2000) 4

1

Les Equilibres de Phases
Partie 1 : les diagrammes de phases, présentation générale
Partie 2 : les diagrammes binaires
Partie 3 : les diagrammes ternaires
5 6
Les Diagrammes de Phases
 Construction (2 contraintes) : 1) seules les conditions d’équilibre sont prises
en compte ; 2) le multi-espace des variables d’état doit être représenté sur
une feuille.
Définition : une section ou une projection des relations de phases à
l’équilibre, à partir du multi-espace des variables d’état.
 Phases subsistent en dehors de leur domaine de stabilité (ex diamant,
métasatable dans les conditions superficielles). Donc P et T pas seuls
paramètres régissant la stabilité des phases (vitesse). Le cas pour une grande
majorité
 Microstuctures et relations de phases : pour des paramètres d’état donnés,
un système à l’équilibre est caractérisé par un assemblage de phase unique :
paragenèse
 Plusieurs paragenèse : chronologie déduite des relations microstucturales.
Donne évolution des variables d’état et inversement 7 8
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Les Diagrammes de Phases
 Les diagrammes de phases sont utilisés par de nombreux scientifiques : des
géologues mais aussi des chimistes, des spécialistes des matériaux…
 Ce sont des représentations simples qui définissent les domaines de
stabilités des phases, ou relation de phases, en fonction des conditions
imposées.
 Les pétrologues utilisent ces diagrammes pour illustrer quelles phases sont
présentes lorsqu’un magma cristallise ou lorsqu’une roche fond (généralement
pour une température T ou une pression P donnée).
 Les diagrammes de phases simplifient la chimie du magma à un petit nombre
de constituants (une partie des données chimiques sont donc ignorées).
- Comment la diversité des processus explique la diversité des roches ?
Les Diagrammes de Phases
Le DPh modèle qui définit les paragenèses possibles,
donne leur succession en fonction de l’évolution des
variables d’état et implicitement des infos sur
organisation spatiale des phases dans le système (série
de transformations)
Utilité : domaine des matériaux (naturel ou synthétique)
Relier les données d’observation aux conditions de genèse
(domaines inaccéssibles en observation directe)
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Les Diagrammes de Phases Les Diagrammes de Phases : systèmes

 Systèmes  Un système
 Phases Peut être défini comme une partie de l’univers choisie arbitrairement en
fonction d’un problème que l’on veut résoudre
Variables
 Constituants
 Règles des phases

9 10

Les Diagrammes de Phases : systèmes Les Diagrammes de Phases : systèmes

 Système en équilibre :
 Le système chimique : les propriétés thermodynamiques restent invariables au cours du temps.
une fraction isolée de l’univers dont on analyse les modifications à l’occasion
de changements du milieu extérieur. Equilibre stable : Equilibre instable :

 Le système ouvert : si, à la suite d’une perturbation du si les propriétés ne reviennent

système, les propriétés reviennent à pas à l’état initial.
si le système échange de l’ énergie et de la matière avec le milieu. l’état initial. La vitesse du retour à
l’équilibre peut être rapide ou lent.

 Le système fermé ou clos :

si le système échange exclusivement de l’énergie avec le milieu.
 Le système isolé :
s’il n’y a aucun échange d’énergie ni de matière avec l’extérieur.
11
 Un équilibre est qualifié de métastable :
si le système revient ou non à l’état initial ce qui signifie qu’il n’a pas atteint
son état d’énergie minimum.
Sur le terrain, de nombreux minéraux sont présents hors de leur champ de
stabilité thermodynamique. En effet, la vitesse de transformation minérale
est souvent très faible. 12

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Les Diagrammes de Phases : phases Les Diagrammes de Phases : phases

Matériaux hétérogènes dont la nature et l’état sont variables : solides

Dans un système « roche », les phases sont des minéraux (état
cristallins et liquides silicatés, eau liquide, solide et gazeuse…
cristallin), des verres (état amorphe) et des fluides (état gazeux ou
Une phase est une partie d’un système qui peut être extraite liquide). De nombreux minéraux sont des solutions solides qui changent
mécaniquement (c’est-à-dire sans cassé les liaisons chimiques fortes). de composition lors de la séquence de cristallisation.
Une phase est un objet qui se distinguent physiquement et sont
identifiables par leurs propriétés.

Les diagrammes de phases

illustrent les champs de
stabilité des phases d’un
système.

13 14

Les Diagrammes de Phases : variables Les Diagrammes de Phases : constituants

Une variable peut être divisée en variables extensives et variables intensives. Les phases présentent dans notre environnement sont définies à partir
d’éléments ou de molécules chimiques qui les constituent. Ce sont les
constituants (espèces chimiques minimales permettant de décrire le
 Les variables extensives ne sont pas des propriétés intrinsèques du système).
matériel mais elles sont reliées à leurs extension (au sens de volume, de
nombre de moles, etc.).
Elles peuvent être ignorées pour les diagrammes de phases.

 Les variables intensives affectent la stabilité des phases. Ces variables

sont essentiellement la pression et la température, mais il existe
également d’autres variables intéressantes comme la fugacité d’oxygène
(pression de volatile), la densité, etc.

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Les Diagrammes de Phases : règle des phases Les Diagrammes de Phases : règle des phases
 Dans un système, l’équilibre impose des relations entres les variables
d’état caractérisant l’état du système: limitation du nombre de En pétrologie expérimentale (sans phase vapeur), un seul paramètre intensif
paramètre pouvant varier de façon indépendante
 Le dénombrement de ces variables indépendantes est la « règle des
phases » de Josiah W. Gibbs (1876). « Dans un système à l’équilibre, V=k-+1
le nombre de variables indépendantes est » :
V = k + 2 –  Donc pour 2 constituants indépendants : A et B
V : la variance (ou degré de liberté) d’un système à l’équilibre = nombre de
paramètre d’état susceptibles de varier librement sans perturber l’équilibre à une température T° donnée, il y a 1 phase liquide
de façon irréversible.
 1 et 2 k V = 2-1+1 = 2 domaine divariant (champ du diagramme)
k : nombre de constituant minimum et indépendant pour décrire toutes les
phases du système. puis baisse de T° jusqu’à avoir A solide, donc 2 phases
 : nombre de phases présentes dans le système (solides, liquides ou gaz).  2 et 2 k V = 2-2+1 = 1 domaine univariant (courbe du diagramme)

2 : système fermé à l’équilibre déterminé par 2 variables indépendantes

seulement nouvelle baisse de T° jusqu’à avoir également B solide, donc 3 phases

La variance correspond donc au nombre maximal de paramètres (P, T, X…)  3 et 2 k V = 2-3+1 = 0 domaine invariant (point du diagramme)
qui peuvent varier de façon arbitraire sans modifier ni l’état du système,
17 18
ni le nombre de phases à l’équilibre dans ce système.

Les Diagrammes de Phases Diagramme Unaire

Le liquidus : température au dessus de laquelle le système est entièrement La silice est un constituant
liquide. unique.

Le solidus : température au dessous de laquelle le système est entièrement

Pour des pressions comprises
solide. entre 0 et 12 GPa (120 kbar)
et des températures de 0 à
3000°C,
Entre le solidus et le liquidus, c’est l’intervalle de cristallisation, avec
coexistence de solide et de liquide. il existe 7 phases : 6 solides,
1 liquide.
Les changements qui affectent le système lorsqu’il est entièrement solidifié
sont dits sub-solidus (ex : exsolution).

After Swamy and Saxena

(1994), J. Geophys. Res., 99,
19 11787-11794. AGU 20

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Diagramme Unaire Cristallisation d’un magma

Il n’y a jamais plus de 3 phases 1. Passage de liquide à solide sur un intervalle de température (et de
qui peuvent coexister à pression),
l’équilibre.
2. Plusieurs minéraux différents apparaissent, et leur nombre
s’accroît lorsque la température décroît.
Les équilibres invariants sont
représentés par des points 3. Les minéraux apparaissent dans un certain ordre.
triples où coexistent trois
phases. 4. Les minéraux changent de composition avec la température.
5. La composition du magma (du liquide) change également.
Les équilibres univariants sont
les courbes qui matérialisent la 6. Les minéraux dépendent de la température et de la composition
transition entre deux phases. initiale du magma.
7. La pression affecte les types de minéraux et la séquence.
Les équilibres divariants sont
les champs de stabilité d’une 8 . La nature et la proportion de volatile affectent la température de
seule phase cristallisation.

After Swamy and Saxena 21 22

(1994), J. Geophys. Res., 99,
11787-11794. AGU

Les Diagrammes BINAIRES à eutectique Les Diagrammes BINAIRES à eutectique

Système binaire à deux phases solides pures à fusion congruente

Exemple des silicates à Diopside Anorthite (sans solution solide)

Un eutectique à 1274°C
2 températures de fusion pour les corps purs :
Diopside 1392°C et Anorthite 1553°C

Fusion congurente : corps fond à T° constante en donnant un liquide de même

composition
L’inverse est la fusion incongruente

23 24

6

Les Diagrammes BINAIRES à eutectique
Cristallisation d’un liquide de composition a :
composition totale = An70
25
Les Diagrammes BINAIRES à eutectique
Refroidissement continu lorsque Xliq varie le long du liquidus
Réaction continue : liqA : anorthite + liqB
La loi des leviers montre que lors du refroidissement, il y a moins
de liquide et plus d’anorthite.
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Les Diagrammes BINAIRES à eutectique
Refroidissement jusqu’à 1455oC (point b)
Que se passe t’il en b ?
Formation d’anorthite pure (point c)  = 2 ; V = 2 - 2 + 1 = 1
La composition de toutes les phases est déterminée par T
Dans ce système, la seule variable est la composition Xliq
26
Les Diagrammes BINAIRES à eutectique
Comment calculer les proportions de liquide et de solide ?
d = composition du liquide, f = composition du solide
et e = a = composition globale
a
d e f
température
solidus
 Bilan de masse (écrit pour un total de 100)
 Masse totale = Mliquide + Msolide = 100
 Masse de An totale = 70 = m*liquide + m*solide
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Les Diagrammes BINAIRES à eutectique Les Diagrammes BINAIRES à eutectique

Masse totale = Mliquide + Msolide= MT = 100

Masse de An totale = MT e = 70 = m*liquide + m*solide La règle du levier

d e f masse de liquide ef
=

température
masse de solide de
a
solidus

d e f
m*liquide = Mliquide d 

température
de ef
m*solide = Msolide f solidus
MT e = (Mliquide + Msolide) e = Mliquide d + Msolide f

Mliquide x (e-d) = Msolide x (f-e)

Les Diagrammes BINAIRES à eutectique Les Diagrammes BINAIRES à eutectique

o
à 1274 C, V = 3 (liquide + anorthite pure + diopside pure) : eutectique
En d (entre g et h), la réaction de cristallisation doit être (baisse de
d’où V = 2 - 3 + 1 = 0 invariant
l’entropie) :
– (P), T et la composition de toutes les phases est fixée
– Doit rester à 1274oC jusqu’à ce qu’une phase disparaisse liquide  diopside + anorthite

La première phase qui

disparaît est le liquide.
Sous 1274oC, il reste
diopside + anorthite
 = 2 et
V=2-2+1=1

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Les Diagrammes BINAIRES à eutectique Les Diagrammes BINAIRES à eutectique

Le refroidissement d’une composition An20 jusqu’à 1350oC (e) : le

L’interprétation de la partie à gauche de l’eutectique présente une diopside cristallise à f
situation similaire
Refroidissement continue : réaction continue avec V = 1 :
liqA -> liqB + diopside
A 1274°C, l’anorthite (h) se joint à diopside (g) + liquide (d)
T° reste à 1274°C jusqu’à ce que le liquide soit consommé par la
réaction discontinue :
 liquide -> diopside + anorthite

Les Diagrammes BINAIRES à eutectique Les Diagrammes BINAIRES à eutectique

Notons les points suivants :
1. Le liquide cristallise en ~280oC L’augite cristallise avant le plagioclase
2. Une séquence de minéraux se forme sur cet intervalle

3. Les minéraux qui cristallisent dépendent de la température

4. La séquence change avec la composition totale

Gabbro du
complexe de
Stillwater,
Montana

Ceci se forme sur le côté gauche de l’eutectique

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Les Diagrammes BINAIRES à eutectique Les Diagrammes BINAIRES à eutectique

Notons aussi :
Le plagioclase cristallise avant l’augite
• le dernier liquide à cristalliser dans un système binaire à
eutectique possède la composition de l’eutectique.
• La fusion à l’équilibre est l’opposé de la cristalllisation à
l’équilibre
• Ainsi, le premier liquide de n’importe quel mélange de Di et An
doit avoir la composition de l’eutectique.
Texture
ophitique
Dyke de
diabase

Ceci se forme sur le côté droit de l’eutectique

Les Diagrammes BINAIRES à eutectique Les Diagrammes BINAIRES à eutectique

Fusion partielle :
Cristallisation fractionnée :  Si le liquide est ôté parfaitement lorsqu’il se forme: fusion de Di + An
à 1274oC
• La nature des cristaux n’est pas perturbée. La dernière goutte de  La réaction discontinue : Di + An -> liquide eutectique d
liquide a la composition de l’eutectique.
• Le milieu solide est formé de deux couches de minéraux : l’une à  consomme totalement soit Di, soit An en premier selon la
anorthite (selon composition initiale du liquide), l’autre à anorthite + composition totale X
diopside
 Puis fusion d’un solide pur Di ou An et saut à un système 1- C.
Il faudra alors chauffer de 118 ou 279oC avant le liquide
suivant

Isobaric T-X phase diagram at atmospheric pressure. After Bowen (1915), Amer. J. Sci. 40, 161-185.

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Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide

Exemple des silicates à Sodium (Na) et Calcium (Ca) Plagioclase (Ab-An, NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8)

Le solide est un minéral appelé Plagioclase.

La composition varie entre deux pôles:

Pôle sodique : NaAlSi3O8 (Albite)

Pôle calcique: CaAl2Si2O8 (Anorthite)

On représente la composition en pourcentage de l’un des deux pôles (ici

l’anorthite)

Isobaric T-X phase diagram at

atmospheric pressure. After
Bowen (1913) Amer. J. Sci., 35,
577-599.

Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide
Composition a = 60 % An + 40 % Ab
XAn = 60/(60+40) = 0,60

Liquide

Le domaine intermédiaire Plagioclase

décrit à la fois le solide et le liquide plus
qui coexistent.
Liquide

Solide
(Plagioclase)

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Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide
Refroidissement jusqu’à 1475oC (point b) Cristaux de plagioclase : = 0,87 An (point c)

Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide
o
A 1450 C, liquide d et plagioclase f coexistent.
La réaction est du type:
Comment calculer les proportions de liquide et de solide ?
d = composition du liquide, f = composition du solide
liquideb + solidec et e = a = composition globale
=
liquided + solidef

d e f

Bilan de masse (écrit pour un total de 100)

Masse totale = Mliquide + Msolide = 100
Masse de An totale = 60 = m*liquide + m*solide

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Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide

Masse totale = Mliquide + Msolide= MT = 100

Masse de An totale = MT e = 60 = m*liquide + m*solide
La règle du levier

d e f masse de liquide ef
=
masse de solide de

m*liquide = Mliquide d d e f

m*solide = Msolide f de ef

MT e = (Mliquide + Msolide) e = Mliquide d + Msolide f

Mliquide x (e-d) = Msolide x (f-e)

Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide
Quand Xplag : h=a et, d’après la règle du levier, Quand Xplag : h=a et, d’après la règle du levier,
la quantité de liquide : 0 la quantité de liquide : 0

g est la composition du dernier liquide à cristalliser à 1340oC g est la composition du dernier liquide à cristalliser à 1340oC

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Les Diagrammes BINAIRES solution solide
Le dernier plagioclase à cristalliser est h = a = 0,60
Les Diagrammes BINAIRES solution solide
Caractéristiques importantes:
o
1. Le liquide cristallise sur un intervalle de 135 C *
2. La composition du liquide change de b à g
3. La composition du solide change de c à h = a

* ATTENTION
Ces valeurs dépendent
de la composition
initiale

Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide

Fusion à l’équilibre
La fusion se produit en TOUT CHANGE SI CRISTAUX ET
sens inverse : LIQUIDE SE SEPARENT
- Pour An60, le premier C’est la cristallisation fractionnée
liquide est g à An20 et
1340oC
La séparation est due à la différence de
- Le dernier solide à densité entre liquide et solide
fondre est c (An87) à
o
1475 C (qui ont des compositions différentes).

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Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide

Cristallisation fractionnée Cristallisation fractionnée

A tout instant (et toute température) X = Xliq

La séquence de Zonations dans les plagioclases :

cristallisation est la même, a. zonation normale continue,
mais les proportions changent. b. Zonation normale discontinue,
d. Zonation simple légèrement
Si le liquide est extrait
(éruption par ex.), on oscillatoire,
obtient une série de c. Zonation oscillatoire.
magmas différents:
diversité des roches.

Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide

Fusion partielle (et extraction du liquide)

Cristallisation fractionnée
A tout instant (et toute
température) X = Xliq

La séquence de
cristallisation est la même,
mais les proportions changent. Pour Xbulk = 0.60,
premier liquide = g
Si le liquide est extrait
(éruption par ex.), on Extraction puis
obtient une série de refroidissement : solide
magmas différents: final de composition i
Chauffe
diversité des roches.

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Les Diagrammes BINAIRES solution solide Les Diagrammes BINAIRES solution solide
Olivine
Fo - Fa (Mg2SiO4 - Fe2SiO4) Fusion partielle :
Si le liquide est ôté parfaitement lorsqu’il se forme: fusion de Di + An à
Une solution solide 1274oC
La réaction discontinue : Di + An -> liquide eutectique d
consomme totalement soit Di, soit An en premier selon la
composition totale X
Puis fusion d’un solide pur Di ou An et saut à un système 1- C. Il
faudra alors chauffer de 118 ou 279oC avant le liquide suivant

Isobaric T-X phase diagram at

atmospheric pressure After
Bowen and Shairer (1932),
Amer. J. Sci. 5th Ser., 24, 177-
213.

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