II.

Reforming catalytique

By Brahim Soltani
II-1. Introduction
Le reformage catalytique est un procédé de raffinage utilisé pour convertir
le naphta issu de la distillation atmosphérique à faible indice d'octane en
une essence à indice d'octane élevé appelée reformat. En plus de la
production de reformat, le reformage catalytique est également une
source primaire d'aromatiques, benzène, toluène et xylènes (BTX) utilisés
dans l'industrie pétrochimique.

Le reformage catalytique du naphta est l'un des procédés les plus critiques
dans l’industrie du raffinage du pétrole. Le procédé consiste en trois ou
quatre réacteurs adiabatiques consécutifs, et l'objectif est de convertir des
coupes de naphta vierge dont le point d'ébullition est compris entre 82 et
193°C en essence à haut indice d'octane, appelée reformat. De plus, de
l'hydrogène en tant que produit souhaitable est produit dans ce procédé.

Le naphta obtenu directement de la colonne de distillation atmosphérique,

de pétrole brut, appelé naphta total, est un mélange de paraffines, de
naphtènes et de composés aromatiques. La fraction C5 - C11 avec une
plage d’ébullition comprise entre 32 et 193°C, constituant typiquement 20
à 30% en poids du pétrole brut, avec un peu de soufre et de petites
quantités d’azote.

Le naphta total est à son tour séparé en trois coupes.

- Naphta léger (NA: 32°C à 82°C ou C5 – C6)
- Naphta moyen (NB: 82°C à 150°C ou C7 - C9)
- Naphta lourd (NC: 150°C à 193°C ou C9 – C11).

Dans la pratique commerciale, la charge naphta préférée pour le

reformage catalytique est le naphta moyen avec une plage d’ébullition de
82 à 150°C. La fraction légère (32 - 82°C) n’est pas une bonne charge en
raison de sa composition (faible poids moléculaire). Ces paraffines sont
précurseur de formation de benzène, ce qui n’est pas souhaitable de
l’avoir dans les essences en raison de la réglementation
environnementale. La fraction lourde 150°C à 193°C (C 9 – C11)
s’hydrocraque produisant ainsi du carbone (C) qui se dépose sur le
catalyseur de reformage.

Une charge typique du reformage catalytique à la raffinerie de Skikda est

un mélange de naphta moyen 82°C à 193°C (C7 – C8) et de naphta lourd
150°C à 193°C (C9 – C11).
II-2. Hydrotraitement du naphta, charge de reforming
catalytique

En amont du reformage catalytique, la charge de naphta doit être

hydrotraitée pour réduire la teneur en impuretés tels que les composés de
soufre, d'azote et d'oxygène à des niveaux acceptables qui, s'ils n'étaient
pas éliminés, empoisonnaient les catalyseurs de reformage. Ce
prétraitement est obligatoire car le catalyseur est progressivement
empoisonné, ce qui conduit à une désactivation rapide.

II-2-1. Réactions de l’hydrotraitement

a. Désulfurisation: Elimination des composés soufrés

- Mercaptans
RSH + H2 -------> RH +H2S

- Sulfides
R2S + 2H2 -------> 2RH + H2S

- Disulfides
(RS)2 + 3H2 -------> 2RH + 2H2S

- Tiophenes

C4H4S + 4H2 -------> C4H10 + H2S

b. Denitrogenation: Elimination des composés azotés

- Pyrrole

C4H4NH + 4H2 -------> C4H10 + NH3

- Pyridine

C5H5N + 5H2 -------> C5H12 + NH3

c. Deoxydation: Elimination des composés oxygénés

- Phenols

C6H5OH + H2 -------> C6H6 + H2O

- Peroxydes

C7H13OOH + 3H2 -------> C7H16 + 2H2O

 II-2-2. Procédé d'hydrotraitement du naphta

Les procédés d'hydrotraitement sont en général similaires et peuvent être

représentés comme montré dans la figure ci-dessous.

La charge liquide est mélangée avec de l'hydrogène et introduite dans un

réchauffeur. Le mélange est ensuite amené à la température de réaction
dans un four puis introduit dans un réacteur catalytique à lit fixe. A la
sortie, l'effluent est refroidi et le gaz riche en hydrogène est séparé à
l'aide d'un séparateur à haute pression puis recyclé à l’aide du
compresseur de recyclage. Une partie du gaz de recyclage est purgée pour
empêcher l'accumulation des hydrocarbures légers (C 1 – C4) et pour
contrôler la pression partielle de l'hydrogène. L'effluent liquide est
introduit dans une colonne de stripping (Colonne de fractionnement) pour
la séparation du naphta hydrotraitée.

Appoint d’hydrogene

Une certaine pression partielle d'hydrogène doit être maintenue dans les
réacteurs en recyclant l'hydrogène n'ayant pas réagi et en ajoutant un
hydrogène d'appoint pour compenser la quantité consommée.

L'hydrogène d'appoint peut être calculé par l'expression suivante.

Hydrogène d'appoint = hydrogène à maintenir dans l'alimentation –

hydrogène consommé pour les réactions chimiques
- hydrogène purgé - quantité d'hydrogène dissous
dans le produit liquide.
La purge d'hydrogène est la quantité d'hydrogène perdue lors dans la
purge des hydrocarbures légers (C1-C4) et le sulfure d'hydrogène.

Les conditions opératoires des procédés d'hydrotraitement comprennent la

pression, la température, la charge de catalyseur, le débit d'alimentation
et la pression partielle d'hydrogène.

La pression partielle d'hydrogène doit assez élevée. L’augmentation de la

pression partielle d'hydrogène améliore l'élimination des composés soufrés
et azotés et réduit la formation de coke.

Des températures plus élevées augmenteront la constante de vitesse de

réaction et amélioreront la cinétique.

Cependant, des températures excessives conduiront au craquage

thermique et à la formation de coke. La vitesse spatiale est l'inverse du
temps de séjour dans le réacteur. Une vitesse spatiale élevée entraîne une
faible conversion, une faible consommation d'hydrogène et une faible
formation de coke.

Catalyseur

Le catalyseur d'hydrotraitement consiste en un support d'alumine poreuse

imprégnée de combinaisons de cobalt (Co), nickel (Ni), et molybdène
(Mo). Dans la pratique, les différentes combinaisons de catalyseurs sont
(Co-Mo) et (Ni-Mo). La réactivité de chacun de ces catalyseurs diffère
selon les impuretés soufrées, azotées ou oxygénées.
Conditions opératoires du procédé d’hydrotraitement de naphta

Temperature (oC) 270 - 310

Pression (bar) 27 – 30

Vitesse spatiale LHSV (h-1) 7 - 15

Pression partielle d’hydrogène (bar) 5 - 10

Pureté d’hydrogene dans gaz de recyclage (% poids) 70 - 90

Rapport de gaz de recyclage (m3/m3) 35 - 50

Consommation d’hydrogène (wt %) 0.05 – 0.1

II-3. Les procédés de reformage catalytique
II-3-1 Réactions du reforming catalytique.

a. Réactions désirables

- Dehydrocyclisation des paraffines

- somérisation des naphtènes

- Déshydrogénation des naphtènes

- Isomérisation des paraffines

Les aromatiques sont inchangés

Pour favoriser ces réactions, on doit utiliser.

- Haute température
- Basse pression
- Faible vitesse spatiale
- Faible rapport H2/HC. Cependant pour une pression partielle
insuffisante d'hydrogène, la cokéfaction peut devenir un problème.

b. Réactions indésirables.

- Hydrocraquage

Pour éviter les réactions d’hydrocraquage, on doit opérer le réacteur de

reforming avec un faible rapport H2/HC.

- Formation de coke

The properties of a typical naphtha are reported in the table below.

La répartition des paraffines, des naphtènes et des aromatiques dans la
charge du reformage catalytique détermine la richesse de la charge, qui
est normalement évaluée par la valeur (naphtènes + 2 aromatiques). Pour
convertir les naphtas de mauvaise qualités, le processus de reformage
catalytique réarrange (ou restructure ou reconstruit) les molécules
d'hydrocarbures pour former des hydrocarbures de forme moléculaire plus
complexes avec des valeurs d'octane améliorées.

Bien qu'un certain degré de craquage se produise, la conversion est

effectuée sans trop modifier la plage de points d'ébullition de la charge.
Au cours de cette transformation, le reformage catalytique produit des
quantités importantes d'hydrogène, qui est utilisé dans d'autres procédés,
tels que l'hydrotraitement et l'hydrocraquage, ainsi que de petites
quantités de méthane, d'éthane, de propane et de butanes.
II-2-3. Les procédés de reformage catalytique

Une unité de reformage catalytique typique se compose d'un système

d'alimentation, de plusieurs fours, de réacteurs en série et d'un ballon
flash. Une partie de l'hydrogène flashé est recyclée dans la charge avant
d'entrer dans le premier four, tandis que le liquide est envoyé vers la
section de fractionnement (stabilisateur). Le reformat est obtenu en tant
que produit de fond de la colonne de stabilisation. Les effluents gazeux et
le gaz de pétrole liquéfié (GPL) sont récupérés en tête du stabilisateur.

Comme la plupart des réactions de reformage sont endothermiques,

plusieurs fours sont utilisés pour maintenir la température du réacteur aux
niveaux souhaités (490 à 520°C). Lorsque la charge traverse le lit
catalytique dans le réacteur, la réaction principale est la déshydrogénation
des naphtènes en aromatiques, qui est rapide et hautement
endothermique, entraînant une forte diminution de la température dans le
réacteur. Le produit du premier réacteur est réchauffé et introduit dans le
réacteur suivant.

Au fur et à mesure que la charge traverse les réacteurs en série, les

vitesses de réaction diminuent et les réacteurs deviennent plus grands, la
réaction devient moins endothermique et le différentiel de température
entre eux diminue. La quantité de chaleur requise entre les réacteurs
diminue également.

Les procédés de reformage catalytique sont classés selon la fréquence et

le mode de régénération du catalyseur, en semi-régénérative,
régénération cyclique et régénération continue. La principale différence
entre les trois types de procédés est la nécessité d'arrêter l'unité pour la
régénération du catalyseur dans le cas d'un procédé semi-régénératif,
l'utilisation d'un réacteur supplémentaire ou de réserve pour la
régénération du catalyseur pour le procédé cyclique, et le remplacement
du catalyseur pendant le fonctionnement normal pour le type de
régénération continue.

Le procédé le plus utilisé dans le monde est le type semi-régénératif, suivi

de la régénération continuel La régénération cyclique moins courante.
Actuellement, la plupart des reformeurs catalytiques sont conçus avec une
régénération continue, et les anciennes unités semi-régénératives sont en
train d'être réaménagées pour fonctionner en régénération continue.
 1. Procédé de reformage catalytique semi-régénératif

Tailles typiques des réacteurs de reformage catalytique pour une charge

de 150 t/hr
(Cas de 4 réacteurs)

Hauteur du lit catalytique (m) 7 – 8 –9 - 10

Diamètre du lit catalytique (m) 2 - 2.5 – 3 – 3.5

Volume du lit catalytique (m3) 20 – 30 – 50 - 100

Masse de catalyseur (tonnes) 15 – 22 – 35 - 75

Répartition du poids du catalyseur parmi les 4 réacteurs (% poids)

Reactor 1: 10
Reactor 2: 15
Reactor 3: 25
Reactor 4: 50

Le procédé de reformage catalytique semi-régénératif comporte

généralement trois ou quatre réacteurs en série avec un système
catalytique à lit fixe et fonctionne en continu (durée du cycle) de six
mois à un an. Pendant cette période, l'activité du catalyseur diminue en
raison du dépôt de coke, provoquant une diminution du rendement en
aromatiques et de la pureté de l'hydrogène gazeux. Pour minimiser le
taux de désactivation du catalyseur, les unités semi-régénératives
fonctionnent à haute pression (15 à 20 bar). Pour compenser la baisse
d'activité du catalyseur et maintenir la conversion plus ou moins
constante, les températures du réacteur sont augmentées en continu.
Lorsque les températures de fin de cycle du réacteur sont atteintes,
l'unité est arrêtée et le catalyseur est régénéré. Un cycle catalytique se
termine lorsque l'unité de reformage est incapable d'atteindre ses
objectifs de procédé (Nombre d’octane et rendement en reformat). La
régénération du catalyseur est réalisée avec de l'air comme source
d'oxygène. Un catalyseur peut être régénéré cinq à dix fois avant d'être
retiré et remplacé.
2. Procédé de reformage catalytique à régénération cyclique

Outre les réacteurs de reformage catalytique, le processus de

régénération cyclique comporte un réacteur supplémentaire, qui est
utilisé lorsque le catalyseur à lit fixe de l'un des réacteurs ordinaires a
besoin d'être régénéré. Le réacteur avec le catalyseur régénéré devient
alors le réacteur de réserve. Par ce moyen, le processus de reformage
maintient un fonctionnement continu. Le fonctionnement à une
pression inférieure a 15 bar permet au processus de régénération
cyclique d'obtenir un rendement de reformat et une production
d'hydrogène plus élevés. Par rapport au type semi-régénératif, dans le
procédé de régénération cyclique, l'activité globale du catalyseur varie
beaucoup moins avec le temps, de sorte que la conversion et la pureté
de l'hydrogène sont maintenues plus ou moins constantes pendant
toute l'opération. Le principal inconvénient de ce type de reformage
catalytique est la nature complexe de la politique de changement de
réacteur, nécessitant des précautions de sécurité élevées. De plus,
pour rendre possibles les commutations entre les réacteurs, ils doivent
être de la même taille maximale.
3. Procédé de reformage catalytique à régénération continue

Les déficiences du reformage par régénération cyclique sont résolues

par un procédé de régénération continue à basse pression (4 bar), qui
se caractérise par une activité catalytique élevée avec des exigences
réduites en catalyseur, produisant un reformat plus uniforme avec une
teneur en aromatiques plus élevée et une pureté élevée en hydrogène.
Ce type de procédé utilise une conception de réacteur à lit mobile, dans
lequel les réacteurs sont empilés. Le lit de catalyseur se déplace par
gravité du haut vers le bas des réacteurs empilés. Le catalyseur usé est
soutiré du dernier réacteur et envoyé en tête du régénérateur pour
brûler le coke. Le transport du catalyseur entre les réacteurs et le
régénérateur se fait par la méthode du gas lift. En fonctionnement
normal, de petites quantités de catalyseur sont soutirées en continu.
Des catalyseurs frais ou régénérés sont ajoutés au sommet du premier
réacteur pour maintenir un stock constant de catalyseur.

4. Variables des procédés

D’une façon semblable au processus d'hydrotraitement décrit plus haut,

dans le processus de reformage catalytique, quatre variables
principales affectent les performances de l'unité, qu'elles soient semi-
régénératives ou régénératives en continu. Ces variables sont la
pression du réacteur, la température du réacteur, la vitesse spatiale et
le rapport molaire H2/HC.

a. La pression

Une réduction de la pression du réacteur augmente le rendement en

hydrogène et en reformat, diminue la température requise du réacteur
pour obtenir une qualité de produit constante mais raccourcit le cycle
du catalyseur en augmentant le taux de cokéfaction du catalyseur. En
raison de la perte de charge, la pression du réacteur diminue à travers
les différentes étapes de réaction. La pression moyenne des différents
réacteurs est généralement appelée pression du réacteur. Les pressions
typiques du réacteur sont de 15 à 30 bar (Régénération semi-
régénérative et cyclique) et de 5 à 10 bar (Régénération continue).
b. La temperature

La température de réaction est la variable la plus importante dans le

reformage catalytique, car la qualité du produit et les rendements en
dépendent fortement. WABT (Température moyenne pondérée du lit)
et WAIT (Température d'entrée moyenne pondérée) sont les deux
principaux paramètres pour exprimer la température moyenne du
réacteur de reformage. La différence entre WABT et WAIT est que le
premier représente la température intégrée le long du lit de catalyseur,
et le second est calculé à partir de la température d'entrée de chaque
réacteur.

Où WAITi est la température d'entrée de chaque réacteur, 4 le nombre

de réacteurs, et Wci est la fraction pondérale de catalyseur dans
chaque réacteur par rapport au total.

c. Vitesse spaciale

Deux types de vitesses LHSV et WHSV sont d'une utilisation typique

dans les unités de reformage catalytique pour exprimer la vitesse
spatiale. La vitesse spatiale et la température du réacteur sont
couramment utilisées pour régler l'octane d'un produit. Plus la vitesse
spatiale est grande, plus la température requise pour produire un
produit d'octane donné est élevée. La sévérité de l'unité de reformage
catalytique peut être augmentée soit en augmentant la température du
réacteur, soit en abaissant la vitesse spatiale. Etant donné que la
quantité de catalyseurs chargés dans les réacteurs est constante, la
réduction de la vitesse spatiale pendant le fonctionnement ne peut être
réduite qu'en diminuant le débit d'alimentation.
d. Rapport H2/HC

Contrairement au processus d'hydrotraitement catalytique, dans lequel

le rapport H2/HC est indiqué en unités volumétriques (Par exemple, m3
standard d'hydrogène par m3 d'alimentation liquide), dans le processus
de reformage catalytique, ce rapport est indiqué sur une base molaire,
c'est-à-dire moles d'hydrogène dans le gaz de recyclage (Mélange
d'hydrogène et de gaz légers) par mole de naphta d'alimentation
(mol/mol). Des valeurs de 4 à 6 mol/mol sont typiques dans les unités
de reformage. Une augmentation du rapport H2/HC provoque une
augmentation de la pression partielle d'hydrogène et élimine les
précurseurs de coke des sites métalliques. L'effet global de ceci est une
durée de vie accrue du catalyseur. En d'autres termes, la vitesse de
formation de coke sur le catalyseur et donc la stabilité et la durée de
vie du catalyseur sont fonction du rapport H2/HC et de la pression
partielle d'hydrogène présentes dans le système de réacteur.
Information supplémentaires

- Chaleurs de reactions

Paraffin to naphtenes 44 kJ/mol H2 - endothermic

Naphtènes to aromatics  71 kJ/mol H2 - endothermic
Hydrocracking -56 kJ/mol H2 - exothermic

- Catalyseur de reforming utilize

Monometallic – Platinum on metal oxide support

Pt/Al2O3

Bimetallic – Platinum Rhenium on metal oxide support

Pt-Re/Al2O3

- Typical Catalytic Reforming Feedstock and Product

Feedstock: Medium Naphtha Product: High Octane Gasoline

Paraffins ⇒ 45-55% Paraffins ⇒ 30-50%

Naphthenes ⇒ 30-40% Naphthenes ⇒ 5-10%

Aromatics ⇒ 5-10% Aromatics ⇒ 45-60%

-
 - Comparaison thermodynamique des réactions de reforming
catalytique

Vitesse de Chaleur de Equilibre

réaction réaction thermodynamique
Déshydrogénation des
naphtènes Très
Très rapide Atteint
endothermique

Isomérisation des naphtènes

Exothermique
Rapide Atteint
modéré

Isomérisation des paraffines

Exothermique
Rapide Atteint
modéré

Dehydrocyclisation des
paraffines Très
Lente Pas atteint
endothermique

Déshydrogénation des
paraffines
Très rapide Endothermique Pas atteint

Hydrocracking
Très lente Exothermique Pas atteint

Le catalyseur de reforming a deux fonctions, la fonction métal et la fonction acide

 - Effet des variables sur l'indice d'octane, la distribution du produit et
le dépôt de coke.

Increased ON Reformate yield H2 yield Coke depsit

Pressure D I D D

Operating Temperature I D I I

Variables Space velocity D I D D

H2/HC ratio U U U D

Naphtha N+2A I I I D

Feed IBP I I I D

Quality FBP   I I U I

Octane ratings of main hydrocarbons