Fiche  TP                                                                                                                                                                            Lefèvre  2014-­‐2015  

  PH-­‐METRIE    
1. PRINCIPE  DE  FONCTIONNEMENT  DU  PH-­‐METRE  
 
Un  pH-­‐mètre  indique  le  pH  d’une  solution  en  mesurant  une  différence  de  potentiel  entre  deux  électrodes  plongeant  dans  cette  
solution  (un  pH-­‐mètre  est  donc  un  voltmètre  !)  :    
§ Une  électrode  de  référence  dont  le  potentiel  est  constant.  
§ Une  électrode,  appelée  électrode  de  verre,  dont  le  potentiel  varie  en  fonction  du  pH  de  la  solution.    
 
Dans  la  pratique,  on  utilise  en  général  une  électrode  dite  combinée  dans  laquelle  sont  réunies  l’électrode  de  verre  et  l’électrode  
de  référence.  Ces  deux  électrodes  sont  reliées  au  pH-­‐mètre  (voltmètre)  par  un  câble  coaxial.    
 
a. Electrode  de  verre    
L’électrode   de   verre   est   constituée   par   une   sphère   en   verre   de  
faible  épaisseur,  environ  10μm  (donc  très  fragile  !)  remplie  d’une  
solution  de  pH  fixé.    
 
Lorsque   l’électrode   de   verre   plonge   dans   une   solution   de   pH  
donné,   il   apparaît   une   différence   de   potentiel   entre   la   face  
interne   et   la   face   externe   de   la   membrane   de   l’électrode   de  
verre.   Cette   différence   de   potentiel   est   fonction   du   pH   de   la  
solution.    
 
b. pH-­‐mètre  
Schéma  issu  de  «  Techniques  expérimentales  en  Chimie  »,  Dunod  
 
Lorsque   les   deux   électrodes   (ou   l’électrode   combinée)   sont  
plongées  dans  la  solution,  le  pH-­‐mètre  mesure  une  différence  de  potentiel  e  qui  est  une  fonction  affine  du  pH  :    
 
e  =  Everre-­‐Eref  =  A  +  B.pH  
 
où  A  et  B  sont  des  coefficients  qui  dépendent  de  la  température.  Avant  toute  mesure  de  pH,  il  est  donc  nécessaire  d’étalonner  le  
pH-­‐mètre.      

2. MESURES    DE  PH  

a. Etalonnage  du  pH-­‐mètre  

La   différence   de   potentiel   e   est   liée   au   pH   par   une   relation   affine.   Afin   que   le   pH-­‐mètre   puisse   convertir   la   différence   de  
potentiel   mesurée   en   une   mesure   de   pH,   il   faut   lui   indiquer   la   relation   affine   e=A+B.pH   qui   relie   les   deux   grandeurs,   donc  
étalonner  le  pH-­‐mètre  avec  deux  solutions  tampons  de  pH  connu  afin  d’évaluer  A  et  B.    

Le  pH  des  solutions  tampons  choisies  doit  être  adapté  à  la  gamme  de  pH  étudiée  :  on  choisit  en  général  7  et  4  si  le  pH  mètre  doit  
servir  à  mesurer  des  pH  plutôt  acides,  7  et  10  si  le  pH-­‐mètre  doit  servir  à  mesurer  des  pH  plutôt  basiques).    

Pour  l’étalonnage  en  lui  même,  se  référer  à  la  notice  de  l’appareil.    

b. Mesure  
Après  rinçage,  et  essuyage  précautionneux  de  l’électrode  combinée,  la  plonger  dans  la  solution  dont  on  désire  mesurer  le  pH.  
Agiter  doucement  la  solution  à  l’aide  d’un  agitateur  magnétique,  et  attendre  la  stabilisation  du  pH  lu.  

Attention  :  l’électrode  combinée  est  parfois  protégée  par  un  manchon  en  plastique.  Il  ne  faut  pas  oublier  d’enlever  ce  manchon  
avant  la  mesure.    

A  la  fin  des  mesures,  rincer  l’électrode  et  la  replacer  dans  sa  solution  de  stockage.    
                                              Fiche  TP                                                                                                                                                                            Lefèvre  2014-­‐2015  
c. Précautions  

§ La  fine  paroi  du  verre  rend  l’électrode  très  fragile  :  attention  en  la  manipulant.  

§ L’électrode   de   verre   doit   être   hydratée   pour   être   sensible   aux   ions   hydronium.   Il   faut   donc   la   maintenir   dans   une  
solution  aqueuse  lorsqu’elle  n’est  pas  utilisée.    
  pH  
3. TITRAGES  PH-­‐METRIQUES          1  
       3  
Comment  repérer  le  volume  versé  à  l’équivalence  ?  
 T  
Si  la  courbe  a  été  tracée  manuellement,  on  peut  utiliser  la  méthode    4  
des  tangentes.    
   E  
         6    A    2  
Cette   méthode   suppose   que   le   point   équivalent   est   centre   de          5  
T'  
symétrie  pour  la  courbe.    
1.  Prendre  une  tangente  à  la  courbe  au  voisinage  de  l'équivalence.  
2.   Porter   la   tangente   à   la   courbe   parallèle   à   la   première   de   l'autre  
v  (mL)  
côté  du  point  équivalent.  
3.   Tracer   une   perpendiculaire   commune,   T   et   T'   les   points  
d'intersection  avec  les  tangentes.  
4.  Placer  A  milieu  de  TT'.  
5.  Tracer  la  parallèle  aux  deux  tangentes  passant  par  A.  
6.  L'intersection  de  cette  dernière  droite  avec  la  courbe  de  titrage  est  le  point  équivalent  E.  
 
Si  la  courbe  a  été  tracée  informatiquement,  on  peut  également  exploiter  les  propriétés  mathématiques  du  point  d’inflexion  :  la  
dérivée  dpH/dV  passe  par  un  maximum,  la  dérivée  seconde  s’annule.  

Doit-­‐on  resserrer  les  points  autour  de  l’équivalence  ?  

Oui,  il  faut  essayer  d’avoir  le  maximum  de  points  dans  le  saut  de  pH,  pour  pouvoir  l’exploiter  le  plus  précisément  possible.  En  
pratique,  essayer  d’avoir  au  moins  trois  points  dans  le  saut.  

Cela  oblige  à  avoir  anticipé  la  position  du  saut  de  pH  avant  de  commencer  le  tracer.  Pour  cela,  on  peut  faire  un  premier  titrage  
rapide,   ou   bien   déterminer   la   position   approximative   de   l’équivalence   par   le   calcul   si   on   a   une   idée   de   la   concentration   de   la  
solution  titrée.  

Quelle  est  l’incertitude  sur  le  volume  à  l’équivalence  ?  

L’incertitude  due  à  la  méthode  de  suivi  sur  le  repérage  du  volume  versé  à  l’équivalence  dépend  de  l’amplitude  du  saut  de  pH  
(saut  très  marqué  ?  Peu  marqué  ?),  de  la  qualité  du  tracé  (a-­‐t-­‐on  beaucoup  de  points  dans  le  saut  de  pH  ?)  et  de  la  méthode  
d’exploitation  de  la  courbe  (méthode  des  tangente,  dérivée…).    

Exemples  :    

 
 
Si  on  utilise  ici  la  courbe  dérivée  pour  déterminer  le  volume  Ve,   Si   on   utilise   ici   la   méthode   des   tangentes,   la   méthode   étant  
on  peut  par  exemple  estimer  ΔVe,méthode  à  partir  de  la  largeur  du   assez   peu   précise,   on   pour   estimer   une   incertitude   assez   large  
pic  à  mi-­‐hauteur.     (prendre   en   compte   également   le   caractère   plus   ou   moins  
marqué  du  saut).