Année Universitaire 2014 - 2015

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S5
ANNÉE UNIVERSITAIRE
2014 - 2015
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CHAPITRE I
Généralités
Le matériau
Corps solide
Etats de la matière
Familles de matériaux
univdocs.com CHAPITRE II
Les cinq types de liaisons chimiques
Ionique
Covalente
Métallique
Van der Waals
Hydrogène
univdocs.com CHAPITRE III
Les matériaux cristallins
Réseau direct
Paramètres
cristallographiques
Maille
Structure périodique des cristaux
Rangées
Plans réticulaires (hkl)
Distances réticulaires
Les réseaux plans

Les Réseaux de Bravais
Les systèmes cristallins
Les 14 réseaux de Bravais

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Les matériau cristallin
Définition du réseau réciproque

Le réseau réciproque
Propriétés du réseau réciproque
Empilement dans les structures compactes

Structures cubique à faces centrées (CFC)
Structures cristallines simples
Structures cubiques centrées (CC)
Structure hexagonale compacte (HC)
Structure diamant
univdocs.com CHAPITRE IV
Diffraction des Rayons X
Diffusion cohérente du rayonnement par la matière
Diffusion de Thomson
Diffusion des rayons
X par la matière Amplitude de diffusion atomique
des Rayons X
Théorie Géométrique de la diffraction

Condition de Laue
Diffraction d’un rayonnement par Conditions de Bagg

un cristal parfait Condition d’Ewald
Facteur de structure
univdocs.com CHAPITRE V
Les matériaux réels – Défauts ponctuels
Définitions
Formation des défauts ponctuels
Concentration des défauts à l’équilibre
Les cristaux réels

Lacunes dans les métaux
Lacunes dans les cristaux ioniques
Influence des impuretés sur les

propriétés des semiconducteurs
univdocs.com OUVRAGES
Cours de Cristallographie
Actes de la Deuxième Ecole Marocaine de Cristallographie
El Jadida – 2004
Fundamentals of Crystallography
C. Giacovazzo and al
Oxford Science Publication – 2002
Métallurgie ‘‘du minerai au matériau’’

Jean Philibert et col
Masson – Paris 1998
Introduction à la physique des matériaux

D. Gratias
Cours Ecole Polytechnique – Palaiseau – 1996
Métallurgie Physique (Tome 1)

J. Barralis et G. Maeder
Edition communications actives – ENSAM- Paris – 1982
Elementary Crystallography
M. Buerger
MIT Press – 1978
Le solide cristallin
univdocs.com Robert Collongues
Presses Universitaires de France – 1973
Mécanique Quantique (Tomes 1 et 2)

C. C. Tannoudji et col
Hermann – Paris – 1973
Précis de chimie minérale

J. D. Lee
Dunod Université – Paris – 1973
Cristallographie et structure des solides (Tome 1)

D. Weigel
Masson § Cie – Paris – 1972
Introduction to Materials Sciences

A.G. Guy
MacGraw Hill Kogakusha, Ltd – Tokyo – 1972
Introduction to Solid State of Physics

Charles Kittel
John Wiley § Sns,Inc., New York, London, Sydney, Toronto – 1971
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Chimie Cristalline
J. Zeman
Monographies Dunod – 1970
Métallurgie Physique
B. Chalmers
Dunod – Paris- 1963
Théorie et Technique de la Radio – Cristallographie

A. Guinier
Dunod – Paris – 1956
**********************
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1
CHAPITRE
Introduction
Généralités
1. Qu’est-ce qu’un matériau ?
Les objets qui nous entourent, que nous manipulons quotidiennement, sont tous
constitués d’une matière. Celle ci est choisie pour qu’elle soit adaptée à la fonction de
l’objet et au procédé utilisé pour lui donner la forme souhaitée.
La notion de matériau est indissociable de l’intérêt que représente la substance en question
pour l’obtention d’un objet fini.
Figure 1.1 Réalisation d’un objet fini.
1-1 Définition
Un matériau est une matière dont on fait un objet. C’est la forme marchande d’une
matière première choisie en raison de propriétés d’usage spécifiques et mise en œuvre par
des techniques appropriées pour l’obtention d’un objet de géométrie donnée et destinée à la
fonction souhaitée.
Exemples de matériaux:
Cuir, bois, métal, alliage, céramique, verre etc.
2. Les états de la matière
La caractéristique la plus évidente de la matière qui nous entoure est son état
physique : solide, liquide ou gazeux. Ces différents états physiques proviennent des effets
de la température et de la pression sur la microstructure, perceptibles à travers les variations
de la viscosité de la matière, c’est-à-dire sa résistance à l’écoulement.
La température de la matière mesure le degré d’agitation et de désordre (ou entropie) des
atomes qui la constituent. Lorsqu’elle s’élève, les atomes vibrent autour de leur position
moyenne à la fréquence νD appelée fréquence de Debye, occupant ainsi un espace plus
important (d’où la dilatation thermique) et se déplaçant plus facilement (d’où la diffusion et
1
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la mobilité atomique). Ce n’est qu’au zéro absolu de l’échelle Kelvin qu’ils seraient
rigoureusement immobiles.
2.1 L’état gazeux
À température élevée, la matière est à l’état gazeux, état caractérisé par une distance
importante entre atomes ou molécules disposés alors en désordre. Un gaz est donc
compressible et très fluide. Sa viscosité est de l’ordre de 10– 5 poiseuilles (Pl) ou Pa · s.
2-2 L’état liquide
À température plus basse, les forces d’attraction interatomiques ou intermoléculaires

deviennent non négligeables devant l’agitation thermique et peuvent provoquer le passage à
l’état liquide. Dans ce cas il y a un ordre, mais à courte distance. Un liquide est donc fluide
et peu compressible. Sa viscosité est de l’ordre de 10– 3 ou – 4 Pl.
2-3 L’état solide
2.3.1 Solide cristallin
À température encore plus basse, les forces d’attraction interatomiques

devenant encore plus importantes, la matière peut passer à l’état solide cristallin,
augmentant ainsi en général sa compacité. Les atomes sont alors ordonnés. Un
solide cristallin est donc très peu fluide et très peu compressible. Sa viscosité est de
l’ordre de 1017 Pl.
2
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2.3.2 Solide amorphe ou vitreux
Si l’abaissement de température s’effectue rapidement par rapport à la mobilité

atomique, les atomes n’ont pas la possibilité de s’ordonner avant que l’arrêt de la diffusion
ne les immobilise. Le liquide se fige alors en solide amorphe ou vitreux, les atomes ne
respectent aucun ordre à moyenne et grande distance. La viscosité d’un solide vitreux varie
continûment avec la température depuis celle d’un liquide jusqu’à celle d’un solide, la
limite liquide/solide s’établissant à une viscosité d’environ 1015 Pl.
La pression joue également un rôle dans les changements d’état de la matière : une
augmentation de pression tend à élever les températures de changement d’état, car son
action stabilise les états condensés (solide, liquide), par rapport à l’état dispersé (gazeux).
Cet effet est perceptible sur la plupart des matériaux.
Les matériaux étant destinés à la réalisation d’objets capables de résister aux manipulations
et au moins aux sollicitations de leur propre poids, ce cours est essentiellement consacrée
aux matériaux solides.
3. Cohésion et propriétés des matériaux
La cohésion des solides est directement fonction des énergies de liaisons entre les
atomes qui les constituent et donc de la structure électronique. Les électrons jouent un rôle
fondamental. La liaison chimique détermine la structure du matériau. Cette structure
détermine la plupart des propriétés physiques et mécaniques du matériau.
Les structures atomiques déterminent les propriétés chimiques et biologiques de la
matière.
Nous reportons dans le tableau ci-dessous quelques propriétés physiques, chimiques
et mécaniques des matériaux.
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Propriétés physiques Propriétés chimiques Propriétés mécaniques
densité, conductibilité électrique résistance à l'oxydation, à la élasticité, plasticité,
et thermique, énergie de corrosion, stabilité, résistance à la rupture,
surface, chaleurs latentes de réactivité, diagrammes ténacité, dureté,
transformation, les coefficients d'équilibre, etc. résistance à
de dilatation thermique, indice l'usure, tenue à la
de réfraction, optique, fatigue, au fluage etc.
magnétique etc.
4. Les grandes familles de matériaux
Les matériaux peuvent être classés en 4 grandes familles : métalliques, organiques,

minéraux et composites.
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Chapitre 2
LIAISONS CHIMIQUES
L’évolution de la diversité et des performances des matériaux est due à une compréhension
et à une maîtrise de leur structure, ainsi que des relations entre structure et propriétés
d’emploi. Ce chapitre introduit les éléments de base de la structure des matériaux, en
partant de l’échelle atomique pour arriver à celle de l’objet «macroscopique ». Ces
structures ne sont cependant presque jamais parfaites, et les défauts qui s’y trouvent
régissent une grande partie des propriétés des matériaux.
Nous allons considérer la structure d’un matériau depuis les constituants de base, en
commençant par les atomes, puis par les liaisons atomiques, pour remonter jusqu’à
l’arrangement des atomes.
1. Les Atomes
1.1 Classification des atomes – Tableau de Mendeleïv
La classification périodique des éléments de Mendeleïev (première parution en 1869) est

rappelée sur la Figure 1. Les éléments présents sur une même colonne ont la même
structure électronique externe, tandis que la progression de gauche à droite, sur une même
rangée, traduit le remplissage progressif des couches électroniques.
Certains éléments, dits « de transition », ont une couche externe remplie avant que l’une des
couches internes (de type d) le soit complètement. Ce sont les éléments des colonnes IIIA à
IIB (ou 3 à 12), ainsi que les lanthanides et les actinides (terres rares : remplissage d’une
couche f).
Les trois quarts des éléments sont des métaux. La première colonne contient les métaux
alcalins (sauf H), la deuxième les métaux alcalino-terreux, l’avant-dernière les halogènes et
la dernière les gaz nobles (ou gaz rares). Les éléments non métalliques sont les métalloïdes
(B, Si, As, Te, Ge, Sb, Po), les halogènes, les gaz rares ainsi que H, C, N, O, P, S et Se.
De la gauche vers la droite de la classification le remplissage des couches atomiques a pour
conséquences :
· Augmentation : énergie d’ionisation, électronégativité, affinité électronique, activité
chimique (non métalliques), rayon atomique (sauf pour les éléments de transition), rayon
ionique des cations ;
· Diminution : nature métallique, taille atomique, activité chimique (métaux).
1
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1.2 Energie atomique
Les niveaux d’énergie des électrons déterminent ceux de l’atome, des molécules et des
solides.
1.2.1 Niveaux d’énergie d’un atome isolé
La théorie quantique a montré que les électrons dans un atome isolé ne peuvent
occuper que des niveaux d'énergie bien définis. On dit que leurs énergies sont quantifiées.
Le spectre d’énergie des électrons est constitué de niveaux très fins.
Chaque système quantique est caractérisé par un étatψ (x, y, z) , solution de
l'équation de Schrödinger stationnaire :
Hψ (x, y, z) = E ψ (x, y, z)
Δ
où H = + V(x, y, z) est l’opérateur hamiltonien
2m
d2 d2 d2
et Δ = + + l’opérateur Laplacien
dx 2 dy 2 dz 2
Etudier un système quantique quelconque se ramène à résoudre cette équation.
Dans le cas d'un atome isolé, les solutions de l'équation de Schrödinger n'existent
que pour une série discrète d'énergies E1, E2,...En.
Pour l’hydrogène, l’élément chimique le plus simple

1 1
V(x, y, z) = V(r) = −
4πε 0 r
où r = x2 + y2 + z2
La résolution de l’équation donne le spectre d’énergie discret et les états
stationnaires Figure 1. Les états ns, np, nd, et nf sont les orbitales atomiques de
l’hydrogène et correspondent à la même énergie dégénérée pour n>1. Le niveau n = 1 est
appelé niveau fondamental.
Figure 1
Niveaux d’énergie
de l’atome d’hydrogène
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La figure 2 donne le spectre de l’atome de sodium (Na) dans son état fondamental.
Remarquons que deux électrons (particules identiques) occupant le même niveau ont des
spins opposés. Ceci résulte du principe d’exclusion de Pauli : deux particules identiques ne
peuvent avoir les 4 nombres quantiques n, , m et s identiques.
Figure 2
Spectre de l’atome de sodium et états correspondants
2. Les liaisons chimiques
Dans un atome isolé à l’état normal les électrons occupent les états d’énergie la plus
basse. Cette configuration électronique est donnée par la classification périodique des
éléments.
Dans un assemblage d’atomes, les énergies des électrons des couches externes sont
modifiées par les forces électrostatiques qui s’exercent entre les différentes parties qui
composent l’assemblage.
Il n’y aura formation de solide que si chaque atome acquiert, dans ce processus, une
configuration électronique stable. Les électrons auront trouvé des niveaux d’énergie moins
élevés que ceux qu’ils avaient au sein des atomes isolés.
Comment le voisinage d’autres atomes permet aux électrons d’acquérir cette
configuration d’énergie minimale? En d’autres termes comment les atomes seront – ils liés
entre eux ?
Il y a cinq types de liaisons chimiques qui rendent compte de la cohésion des solides
(Tableau 1) : liaison ionique, liaison covalente, liaison métallique, liaison de Van der
Waals, liaison hydrogène.
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LIAISON EXEMPLE ENERGIE CARACTERISTIQUES
DE
COHESION
(ev)
NaCl -10 Liaison forte
Ionique LiF -7,9 Faible conductivité (300K)
MgO -31,5 Bonne conductivité (haute température)
C (diamant) -7,4 Liaison forte
Covalente Si -4,6 Dureté élevée fragile
GaAS Faible conductivité (pur)
Conductivité par dopage
Na -1,1 Liaison forte
Métallique Al -3,4 Conductivité élevée
Fe -4,3 Pouvoir réflecteur élevé
W -8,9 Faible dureté et grande plasticité
Ar -,08 Liaison faible
Van Der Waals CH4 -0,1 Très bas point de fusion
Très forte compressibilité
Hydrogène Glace -0,1 Liaison faible
Fondamentale pour la vie
Tableau 1 : Liaisons chimiques et propriétés
2.1 Liaison ionique
La liaison ionique résulte de l’interaction électrostatique entre deux ions de charges

opposées. Elle est formée par des atomes qui ont tendance à perdre ou à gagner facilement
un électron.
L’exemple typique de la liaison ionique est le chlorure de sodium NaCl. L’énergie
de l’unique électron de la couche externe (3s1) de l’atome de sodium est relativement
élevée, c'est-à-dire qu’avec une faible dépense de travail cet électron peut être arraché à
l’atome pour former un ion positif. L’atome Na est dit électropositif. Il s’ensuit qu’un
atome de chlore, par exemple, dont la couche externe est presque saturée (3p5) accepte
facilement tout électron disponible. L’atome Cl est dit électronégatif.
2.1.1 Configuration électronique de Na et Cl
Na Ne Cl Ar
Z = 11 Z = 10 Z = 17 Z = 18
n= 1
n= 2
n= 3
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L’unique électron du niveau 3S du sodium est transféré au niveau 3P du chlore (Figure 3).
On obtient ainsi deux ions Na+ et Cl- ayant respectivement la configuration électronique
stable du néon et de l’argon.
Figure 3
La cohésion est assurée par les interactions électrostatiques. Pour assurer la neutralité de
l’ensemble, les charges de signes opposées alternent régulièrement dans un empilement
ordonné à grande distance (Figure 4).
Cl- Na+
Figure 4
Solide ionique composé d’ions de
charges alternativement positives et négatives
2.1.2 Energie électrostatique
Dans un solide ionique l’interaction Uij entre deux ions de charges Κq séparés
distants de rij est définie par :
2 r
1 q ij
Uij = ± + λ exp(- )
4πε r ρ
0 ij
où
1 q2
± est l’énergie potentielle coulombienne (attractive ou répulsive)
4πε 0 rij
rij
et λ exp(- ) énergie potentielle de répulsion entre proches voisins.
ρ
λ et ρ sont des paramètres empiriques.
L’arrangement se fait de sorte que les interactions attractives soient dominantes.
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L’interaction de l’ion i avec tous les autres ions est donnée par
Ui = ∑ U ij
j≠i
Pour un cristal NaCl composé de 2Natomes, l’énergie totale est
Utot = N Ui
Exemple
- 2 ions : Utot = U1
 4 ions : Utot = 2 U1
En posant rij = pij R où R est la distance entre premiers voisins, l’énergie totale
s’écrit :
α q2 R
Utot = N ( − + zλ exp(- )
R ρ
Où z est le nombre de plus proche voisin de chaque ion

(±)
et α = ∑ est appelée constante de Madelung : c’est un terme purement géométrique
p ij
positif, supérieur à l’unité et qui ne dépend que de la structure du cristal.
2.1.3 L’énergie de cohésion du solide
Cette énergie est calculée en minimisant l’expression de l’énergie totale par rapport
àR:
dU tot R ρ α q2
= 0 ⇒ R 02 exp (- 0 ) =
dR ρ zλ
où R0 est la position d’équilibre
L’énergie de cohésion s’écrit alors
N α q2 ρ
U coh = − (1 − )
R0 R0
6
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2.2 Liaison covalente
Deux atomes électronégatifs ne peuvent présenter une liaison ionique, il ne peut y

avoir transfert d’électrons d’un atome à l’autre. Les atomes peuvent mettre en commun des
électrons et acquièrent ainsi la configuration d’un atome de gaz rare. Cette liaison est dite
covalente.
2.2.1 Exemples de liaison covalente
Exemple 1 : Molécule covalente
La molécule de Chlore Cl2
Exemple 2 : Solide covalent
Un solide covalent est un solide dont les constituants sont reliés entre eux par des liaisons
covalentes. Par exemple, le diamant ou la silice.
Le Germanium Ge (Z= 32)
Le niveau n = 4 présente la configuration 4S2 4P2. Il peut mettre en commun 4

électrons pour avoir la configuration d’un gaz rare.
Chaque atome de germanium a 8 électrons en partage. Le minimum d’énergie correspond à

des atomes rapprochés. ‘‘L’électron passe d’une orbite à l’autre sans quitter complètement
l’une ou l’autre’’. Il y a donc un chevauchement des nuages électroniques des atomes
proches voisins. Les électrons sont partiellement localisés dans la région comprise entre les
deux atomes liés et ont des spins antiparallèles.
7
univdocs.comIl s’en suit que la liaison covalente est une liaison forte et directionnelle (Figure 5).
La densité électronique est élevée dans certaine direction entre les atomes et non autour des
atomes.

Figure 5 : Structure cubique diamant- Liaison directionnelle
Il n’y a pas de calcul élémentaire pour déterminer les caractéristiques des liaisons
covalentes. Seule la mécanique quantique permet de donner des solutions pour des
molécules simples et permet de prédire des structures covalentes par la méthode des
orbitales moléculaires. La théorie des bandes d’énergie permet de calculer les énergies des
de cohésion des solides covalents. Cette théorie dépasse le cadre de ce cours.
2. 3 Liaison métallique
2.3.1 Les métaux
Les métaux alcalins comme le magnésium et l’aluminium appelés «bons métaux»

peuvent être considérés comme un assemblage d’ions positifs à configuration de gaz rare
baignant dans un gaz d’électrons libres (Figure 6). Dans le cas des métaux de transition du
scandium au cuivre et ceux qui suivent dans le tableau de classification périodique les
liaisons covalentes et de Van der Waals doivent être prises en compte. Pour une bonne
compréhension de la liaison métallique nous nous intéresserons seulement aux bons
métaux.
Figure 6
Vision simple d’un métal
8
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La liaison métallique n’est possible que s’il peut se former des ions positifs. Les
électrons de valence libérés sont dits délocalisés. Cette délocalisation électronique est à
l’origine de la bonne conduction thermique et électrique des métaux. C’est grâce à elle
aussi que les atomes peuvent se mouvoir facilement au sein du solide sous l’effet de la
température ou d’une contrainte extérieure.
2.3.2 Energie de cohésion
Dans le calcul de l’énergie de cohésion on négligera les répulsions électrostatique

entre les ions et entre les électrons, les effets de corrélation (les mouvements des électrons
ne sont pas indépendants) et les effets d’échange (répulsion entre les électrons de même
spin). On se limitera au calcul de deux termes, l’un attractif, l’autre répulsif pour un solide
de N atomes monovalents dans un volume V :
U = Ua + Ur
i) Energie potentielle attractive Ua
C’est l’énergie électrostatique des ions immergés dans le gaz d’électrons. On utilise
un modèle simplifié où les ions sont considérés comme des sphères de rayons R (le rayon
de la sphère atomique) comportant une charge +e et une charge diffuse –e répartie
uniformément dans la sphère. Un calcul simple de l’électrostatique donne pour l’énergie
attractive :
1 9e 2
Ua = −
4πε 0 10R
ii) Energie répulsive
Cette énergie est due à l’énergie cinétique des électrons qui augmente lorsqu’on
rapproche les atomes. Le calcul de ce terme fait appel à la théorie quantique de l’électron
libre qui sort du cadre de ce cours.
3 9π 2 3  2 1
Ur = ( )
10 4 m R2
h
= où h est la constante de Planck.
2π
L’énergie totale est donnée par :
1 9e 2 3 9π 2 3  2 1
U= − + ( )
4πε 0 10R 10 4 m R2
Le minimum de U définit l’énergie de cohésion (Figure 7)
1 9e 2
U coh = −
4πε 0 20R 02
pour un rayon atomique :
4πε 0  2
R 0 = 2,45
me 2
9
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Energie de cohésion d’un métal normal
Figure 7
La somme de l’énergie électrostatique ions – électrons et de
l’énergie cinétique des électrons passe par un minimum en R0
2. 4 Liaison de Van der Waals
La configuration électronique des gaz rares est stable, leur couche externe est
saturée. Les atomes de gaz rares ne peuvent alors être liés par aucune des liaisons étudiées
précédemment. On pourrait alors conclure qu’il ne peut y avoir de cohésion entre atomes de
gaz rares. Or l’expérience prouve qu’on peut trouver des cristaux de gaz rares. La cohésion
entre les atomes neutres, en particulier dans les cristaux de gaz rares, et les molécules est
expliquée par la liaison de Van der Waals.
2.4.1 Energie d’interaction dipolaire
Le mouvement des électrons autour du noyau crée un moment dipolaire instantané


P1 sur un atome 1. Ce dipôle crée au centre de l’atome 2 un champ électrique (Figure 8)

 2P1
E1 =
R3
Figure 8
Dipôle instantané
10
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qui induit sur l’atome 2 un moment dipolaire (Figure 9)

  P1
P2 = αE1 = 2α
R3
α est la polarisabilité électronique.
Figure 9
Dipôle induit
 
L’énergie d’interaction des deux dipôles de moments P1 et P2 , distants de R est
donnée par :
     
P1.P2 (P1.R)(P2 .R)
U(R) = −
3
R R5
Puisque les moments induits dans les interactions de Van der Waals sont parallèles,
on en déduit que :

1 4αP12
U(R) = −
4πε 0 R 6
Nous écrivons l’énergie d’interaction dipolaire sous la forme

C
U(R) = −
R6
2.4.2 Energie de répulsion
L’énergie de répulsion est donnée par l’expression empirique vérifiée par les
données expérimentales des gaz rares :
B
U r (R) =
R12
2.4.3 Energie de cohésion

Nous écrivons l’énergie potentielle totale de deux atomes situé à la distance R l’un
de l’autre :
B C
U (R) = −
12
R R6
Ce potentiel est connu sous le nom de potentiel de Lennard-Jones.
Pour un solide contenant N atomes l’énergie potentielle totale s’écrit :
1 B C
U tot (R) = N [ ∑ −∑ ]
2 j ≠ i (pijR)12 j ≠ i (pijR) 6
La distance d’équilibre R0 est obtenue en minimisant l’énergie totale :
11
univdocs.com dU tot
( )R 0 = 0
dR
L’énergie de cohésion s’écrit alors :
1 B C
U tot (R 0 ) = N [ ∑ −∑ ]
2 j ≠ i (pijR 0 )12 j ≠ i (pijR 0 ) 6
2.5 - Liaison hydrogène
2.5.1 Définition
Dans une liaison covalente, la paire d'électron est attirée davantage par un atome
que par l'autre et un des atomes est légèrement positif et l'autre légèrement négatif, la
liaison est polarisée. La charge partielle positive d'un atome peut attirer la charge partielle
négative d'un autre atome dans une autre molécule. Il va s'établir une liaison, bien plus
faible que les précédentes, mais néanmoins réelle.
Les liaisons hydrogène résultent de l'attraction électrostatique entre un atome Y

électronégatif ayant un doublet électronique libre (en général O ou N) et un atome
d'hydrogène lié par une liaison covalente à un autre atome X électronégatif qui polarise
cette liaison (Figure 10):
● l'atome d'hydrogène est un donneur de liaison hydrogène

● l'atome dont le doublet électronique libre est engagé dans la liaison hydrogène est
un accepteur de liaison hydrogène.
Figure 10
Formation de la liaison hydrogène
2.5.2 Exemples de liaison hydrogène : l’eau
Les molécules d'eau, constituées uniquement d'hydrogène et d'oxygène, établissent

de très nombreuses liaisons hydrogène entre elles (l'hydrogène d'une molécule attire
l'oxygène d'une voisine). La liaison polaire, bien que faible, est donc d'une importance
fondamentale pour la vie, sans elle l'eau liquide n'existerait pas et la vie qui lui est liée non
plus.
12
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Chapitre 3
LES MATERIAUX CRISTALLINS
I. Empilement des atomes dans les solides
1. Cohésion du solide
Les composés solides se forment par réaction chimique des constituants et suivent
quelques grandes lois simples de la thermodynamique :
L’état d’équilibre du solide est celui qui minimise l’énergie libre F = U – TS (ou
d’enthalpie libre G si la variation du volume ne peut être négligée).
U : énergie interne T : la température et S : l’entropie
Ce minimum d’énergie libre n’est, en général, obtenu que grâce à un compromis entre
l’énergie interne U et le terme entropique TS.
A basse température, le solide tend à prendre la configuration qui minimise son
énergie interne, c'est-à-dire son énergie de cohésion. C’est en général l’ordre (géométrique
et/ou chimique) à longue distance qui prédomine : les structures sont des cristaux.
Au contraire, à haute température, le terme entropique devient dominant en sorte
qu’on attend une dégradation de l’ordre dans le solide vers des structures plus riches en
défauts.
2. Modèle de sphères dures
A chaque atome du solide, on associe une sphère «dure» qui représente son volume
incompressible et dont le rayon est le rayon atomique. Deux atomes respectent une distance
minimale égale à la somme de leurs rayons atomiques. Le potentiel d’interaction est partout
attractif et devient brutalement infini aux distances inférieures ou égales au diamètre
atomique.
Dans un tel modèle, l’énergie de cohésion dépend en tout premier lieu de la compacité de la
structure c'est-à-dire de la fraction de l’espace occupé par les sphères atomiques : plus
l’arrangement spatial est dense (un plus grand nombre d’atomes par unité de volume), plus la
cohésion est grande.
Nous désignerons par atomes les sphères constituant les briques élémentaires
du solide et par sites atomiques ou positions atomiques l’ensemble des cordonnées des centres
de gravité de ces sphères. Nous obtiendrons donc un ensemble Λ de points de l’espace qu’on
appellera l’ensemble des sites atomiques. Cet ensemble Λ, auquel on rajoute les descriptifs
physiques des sphères elles - mêmes (molécules, ions, atomes neutres ….), définit la structure
du solide considéré.
1
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3. Assemblage de disques égaux dans le plan
3..1 Coordinence
Le modèle des sphères dures permet d’envisager l’organisation atomique la plus

compacte. Dans le plan l’empilement le plus compact de disques égaux est réalisé par un
assemblage hexagonal (Figure 1). La figure élémentaire est un triangle équilatéral, mais il
n’est pas possible de paver le plan uniquement par des translations de ce triangle : on peut
choisir une maille hexagonale formé de six triangles opposés par le sommet.
Figure 1
Empilement compact dans le plan
La coordinence Z est le nombre de proches voisins d’un atome donné. Un disque A

du plan possède 6 proches voisins d’où Z = 6 (Figure 2).
Figure 2
Coordinence dans le plan
3.2 Compacité
La compacité υ est définie par la fraction de la surface totale occupée par les disques.
4. Empilement à trois dimensions
Pour un empilement à trois dimensions, nous obtenons un tétraèdre régulier en posant

une quatrième sphère sur le triangle figure 2. Il s’agit de l’empilement le plus compact dans
l’espace (Figure 3). La compacité est la fraction du volume total occupée par les sphères.
2
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Figure 3
Tétraèdre régulier
A trois dimensions, il y a 12 sphères de même rayon tangentes à une sphère centrale

donnée. La coordinence est alors Z = 12. Les polyèdres réguliers (Figure 4) ayant 12 sommets
et susceptibles d’accueillir 12 sphères de même rayon tangentes à une sphère centrale sont
des :
- Cuboctaèdres : polyèdres ayant 14 faces (8 triangles équilatéraux plus 6 carrés) et
qui peuvent se décomposer en 8 tétraèdres réguliers plus 6 pyramides à bases carrées. Ces
polyèdres pavent l’espace et constitue, comme nous le verrons au prochain chapitre, la cellule
fondamentale du réseau cubique à faces centrées.
- Icosaèdres : polyèdres réguliers dont les 20 faces sont des triangles équilatéraux. Ils
sont décomposables en 20 tétraèdres presque réguliers. Comme les tétraèdres réguliers, ces
polyèdres ne pavent pas l’espace à trois dimensions.
Figure 4
Polyèdres réguliers de coordinence 12
5. Nature du solide construit
5.1 Solide amorphe (sans forme)
Si un solide est construit localement avec un maximum de tétraèdres pour favoriser la

compacité, il n’est pas possible de propager l’ordre avec ces mêmes édifices. Le solide
3
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final présentera de nombreux défauts intrinsèques destinés à rattraper les interstices
(vides).
Dans ce cas, le solide présentera un ordre à courte distance, mais pas d’ordre à
grande distance. C’est le cas des verres métalliques et d’une façon plus générale des
solides dits amorphes.
5.2 Solide cristallin
Si on ajoute aux tétraèdres d’autres empilements locaux, moins compacts afin de

construire des polyèdres pouvant paver l’espace euclidien, alors une simple copie
périodique de ces arrangements locaux conduira au cristal.
Dans ce cas, le solide présentera un ordre à longue distance, les solides sont alors des
cristaux.
II – Description de la structure cristalline dans le réseau direct
1. Structure cristalline - Définition
La structure cristalline est une distribution périodique infinie d’un objet quelconque
dans les trois directions de l’espace. L’objet peut être un atome, une molécule, un groupement
d’atomes ou de molécules, etc.
Un cristal est un solide fini dont les atomes ou molécules se répartissent de façon
triplement périodique dans l'espace. Il peut être idéalisé par une structure infinie dans l’espace
ponctuel appelée structure cristalline. La triple périodicité signifie que parmi les opérations de
symétrie, il existe des translations qui superposent exactement la structure cristalline à elle
même dans l’espace (Figure 5).
Figure 5
Structure cristalline du diamant
2. Réseau Direct
La structure cristalline est décrite par un réseau tridimensionnel de points congruents

appelé nœuds qui peut être construit par l’application à l’un d’entre eux de l’ensemble des
translations :
𝑇 = 𝑛! 𝑎! + 𝑛! 𝑎! + 𝑛! 𝑎!
des entiers relatifs, (𝑎! , 𝑎! , 𝑎! ) trois
Où 𝑛! , 𝑛! et 𝑛! sont vecteurs non coplanaires
représentant les translations primitives (Figure 6).
4
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Figure 6 – Réseau tridimensionnel (3D)
A deux dimensions 𝑇 = 𝑛! 𝑎! + 𝑛! 𝑎!
L’ensemble des translations 𝑇 a une double signification :

• à partir d’un point quelconque du milieu, il définit un ensemble de points
congruents ou nœuds du réseau.
• il ramène le milieu cristallin en coïncidence avec lui-même (la structure cristalline
est infiniment étendue).
Le réseau a les propriétés suivantes :
5
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• chaque point du réseau à un environnement identique
• l’origine du réseau est arbitraire
• il décrit la périodicité du cristal
• le réseau n’a pas d’existence matérielle, c’est un être mathématique.
2. Notion de maille
Les trois vecteurs de base qui engendrent un réseau définissent un parallélépipède dans
l’espace 3D ou un parallélogramme dans un espace 2D qu’on appelle la maille.
Pour un réseau donné, le choix des vecteurs de base et donc de la maille, n’est pas
univoque.
La maille est une unité de base, qui se répète par translations selon la loi (ordre
périodique) d'un réseau ponctuel, elle permet de construire l’ensemble du réseau.
2.1 Maille simple et multiple dans un réseau à deux dimensions
2.1.1 Maille simple (Primitive)
Une maille est dite simple si elle ne possède des nœuds que sur les sommets du
parallélogramme correspondant. Chaque nœud est commun à 4 parallélogrammes (Figure 7).
Figure A.I.2: Mailles simples.

Figure 7 – Mailles primitives
Dans un réseau plan, l’aire de toutes les mailles simples est identique. De même pour un
réseau tridimensionnel, le volume d’une maille simple est un invariant qui correspond au
volume offert à chaque nœud.
6
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2.1.1 Maille multiple
S’il existe des nœuds supplémentaires à l’intérieur, sur les faces ou les arêtes de la maille,
celle-ci est dite multiple. Un nœud situé sur l’arête est commun à deux mailles. Un nœud situé
au centre de la maille n’est pas partagé (Figure 8).
Figure A.I.3: Mailles multiples.
Figure 8 – Mailles multiples
Une maille permet de remplir tout l’espace, sans vide ni chevauchement, si on lui
applique les translations du réseau.
2.2 Maille simple et multiple dans un réseau à trois dimensions
Une maille est dite simple si elle ne possède des nœuds que sur les sommets du
parallélépipède correspondant. Chaque nœud est partagé est commun à 8 parallélépipèdes et
compte donc pour 1/8.
S’il existe des nœuds supplémentaires au centre, sur les faces ou les arêtes de la maille,
celle-ci est dite multiple. Les nœuds au centre ne sont pas partagés, ceux situés sur les faces
sont communs à deux parallélépipède tandis que ceux situés sur les arêtes sont communs à
quatre parallélépipède (Figure 9).
Le réseau peut donc être vu comme une répétition dans les trois directions de l’espace de
la maille sans vide ni chevauchement.
7
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Figure 9
3. Paramètres cristallographiques
D'après les définitions précédentes, trois vecteurs 𝑎, 𝑏, 𝑐 sont nécessaires pour

caractériser un réseau. Les trois vecteurs constituant la base définissent un trièdre de référence
(Ox, Oy, Oz). Il y a donc six paramètres qui définissent une maille (Figure 10).
-𝑎, 𝑏, 𝑐 les modules des vecteurs translations élémentaires sont appelés les
paramètres linéaires,
- angles respectifs α, β et γ des directions des vecteurs, sont appelés les paramètres
angulaires.
Figure 10
Les trois vecteurs 𝑎, 𝑏, 𝑐 constituant la base définissent un trièdre de référence (Ox, Oy, Oz).
8
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4. Rangées réticulaires ou directions cristallographiques
La rangée réticulaire ou direction cristallographique est une droite qui passe par deux
ou plusieurs nœuds du réseau. La distance qui sépare deux nœuds consécutifs est appelée
période.
La rangée est repérée par les coordonnées entières n 1 , n 2 et n 3 du plus petit vecteur
de translation de la rangée. Elle est notée 𝑛! , 𝑛! , 𝑛! (Figure 11)
A deux dimensions la famille de rangées est notée 𝑛! , 𝑛!
Figure 11 - Rangées réticulaires
A trois dimensions la famille de rangées (rangées parallèles) est notée 𝑛! , 𝑛! , 𝑛! :
9
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5. Plans réticulaires ou cristallographiques – Indices de Miller (hkl)
Un plan qui passe par trois nœuds du réseau, non colinéaires et donc par un nombre
infini de nœuds est appelé plan réticulaire.
Tous les nœuds du réseau sont coupés par une infinité de familles de plans
réticulaires.
5.1 Equation du plan réticulaire
On considère un plan passant par nœuds du réseau de coordonnée par p, q et r tels que le
pgcd (p,q,r)=1 (Figure 12).
Figure 12
L’équation du plan est donnée par :

𝑥 𝑦 𝑧
+ + =1
𝑝 𝑞 𝑟
En multiplions les deux membres par le plus petit multiple commun m= p q r, l’équation
devient :
𝑞 𝑟 𝑥 + 𝑝 𝑟 𝑦 + 𝑝 𝑞 𝑧 = 𝑚
on pose : ℎ = 𝑞 𝑟 ; 𝑘 = 𝑝 𝑟 et 𝑙 = 𝑝 𝑞
l’équation du plan s’écrit alors :
ℎ 𝑥 + 𝑘 𝑦 + 𝑙 𝑧 = 𝑚
L’équation définit une famille de m plans parallèles équidistants (pas tous cristallographiques)
(Figure 13).
10
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La famille de plans est notée (ℎ 𝑘 𝑙), les entiers sont les indices de Miller du plan réticulaire.
Géométriquement, ces indices représentent les coordonnées du vecteur normal au plan.
Le premier plan de la famille est donné par :

ℎ 𝑥 + 𝑘 𝑦 + 𝑙 𝑧 = 1
! ! !
il coupe les axes ox, oy, oz respectivement en 𝑥 = , 𝑦 = et 𝑧 = qui ne sont pas des
! ! !
nœuds du réseau.
Le plan m est le premier plan cristallographique, il coupe les axes ox, oy, oz respectivement
! ! !
en 𝑥 = , 𝑦 = et 𝑧 = qui sont les nœuds du réseau.
! ! !
5.2 Exemple
On considère un plan réticulaire passe par trois nœuds du réseau p = 3, q = 2 et r = 1.

Le Pgcd (3, 2, 1) = 1 et le Ppmc (3, 2, 1) = 6.
L’équation du plan passant par les 3 nœuds :

𝑥 𝑦 𝑧
+ + =1
3 2 1
devient :
2 𝑥 + 3 𝑦 + 6 𝑧 = 6
Il s’agit de la famille de plans (2 3 6) représenté sur la Figure 13.
Figure 13 - Famille de m plans parallèles équidistants
11
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5.3 Détermination pratique des indices de Miller
! ! !
Le premier plan de la famille m = 6 passe par les points de coordonnées , , (Figure 13).
! ! !
Pour déterminer la famille de plan de façon pratique, on se restreint à la maille élémentaire,
les indices de Miller ℎ 𝑘 𝑙 sont les inverses des coordonnées des points d’intersection
𝑥! , 𝑦! , 𝑧! du premier plan avec les paramètres linéaires a, b, c de la maille.
! ! !
ℎ = ! ,𝑘 = ! ,𝑙 = ! .
! ! !
! ! !
Dans le cas de la figure le premier plan coupe a en , b en et c en
! ! !
! ! !
ℎ= ! ,𝑘 = ! ,𝑙 = ! soit ℎ = 2, 𝑘 = 3, 𝑙 = 6

! ! !
Si l’inverse des coordonnées est fractionnaire de type a/b alors on multiplie par b :
! ! ! !
, , l’inverse est 2 3/2 et 6, on multiplie alors les trois indices par 2 pour obtenir le plan
! ! !
cristallographique : (4 3 12).
Les plans parallèles à ox coupe a à l’infini : 𝑥! = ∞ ⇒ ℎ = 0. Ces plans sont notés

0 𝑘 𝑙 .
De même les plans parallèles à oy et oz sont notés respectivement ℎ 0 𝑙 , ℎ 𝑘 0 .
Par ailleurs, les plans perpendiculaires à ox, oy, oz sont notés respectivement (ℎ 0 0), (0 𝑘 0)
et 0 0 𝑙
5.4 Cas où le pgcd (p q r) > 1
On considère maintenant un plan passant par trois nœuds du réseau de coordonnée par p, q et
r tels que g = pgcd (p,q,r) > 1.
L’équation du plan est donnée par :
𝑥 𝑦 𝑧
+ + = 1.
𝑝 𝑞 𝑟
Multiplions les deux membres par le produit p.q.r :
12
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𝑞 𝑟 𝑥 + 𝑝 𝑟 𝑦 + 𝑝 𝑞 𝑧 = 𝑝. 𝑞. 𝑟
p.q.r = m. g où m est le plus petit multiple commun

𝑞 𝑟 𝑥 + 𝑝 𝑟 𝑦 + 𝑝 𝑞 𝑧 = m. δ
L’équation du plan devient :
𝑥 𝑦 𝑧
𝑞 𝑟 + 𝑝 𝑟 + 𝑝 𝑞 = m
δ δ δ
Il s’ensuit que ℎ = 𝑞 𝑟 ; 𝑘 = 𝑝 𝑟 et 𝑙 = 𝑝 𝑞 sont les indices de Miller plan :
𝑥 𝑦 𝑧
ℎ + 𝑘 + 𝑙 = m
δ δ δ
Exemple
Soit le plan d’équation passant par les nœuds du réseau 9, 6, 15. Le pgcd g = 3
𝑥 𝑦 𝑧
+ + =1
9 6 15
𝑥 𝑦 𝑧
+ + =1
3×3 2×3 5×3
1 𝑥 1 𝑦 1 𝑧
( )+ ( )+ ( )=1
3 3 2 3 5 3
Multiplions les deux membres par 𝑚 = 3×2×5 = 30
L’équation devient :
𝑥 𝑦 𝑧
10 + 15 + 6( ) = 1
3 3 3
Il s’agit du plan réticulaire (10 15 6).
6. Distance réticulaire
La distance qui sépare deux plans réticulaires d’une même famille est appelée distance
réticulaire notée d h k l et dont l’expression sera donnée dans la suite.
13
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7. Réseaux de Bravais
On a vu précédemment que le réseau peut être considéré comme une répétition périodique
dans les trois directions de l’espace (deux directions dans le plan) de la maille élémentaire.
Cette répétition ne doit pas laisser de vide ni provoquer de chevauchement entre les mailles.
Une maille est un polygone dans le plan et un parallélépipède dans l’espace.
7.1 Les 5 réseaux de Bravais dans le plan (2D)
Les mailles qui se répètent dans le plan sans laisser de vide ni créer de chevauchement
sont les quatre polygones suivants: parallélogramme, rectangle, carré et triangle équilatéral
(ou losange ou hexagone) (Figure 14). Il y a quatre réseaux simples dans le plan.
Figure 14 – Système cristallin 2D
Ces 4 réseaux du plan formés par une répétition de mailles simples, pourraient être
complétés par des réseaux ayant des mailles multiples. Pour cela on ajoute des nœuds au
centre ou sur les arêtes de la maille.
Si le nouveau réseau a la même symétrie que le réseau simple alors il n’y a pas de
nouveau réseau (Figure 15).
Si le réseau obtenu possède une symétrie différente du réseau initial, alors c’est un
nouveau réseau (Figure 16). L’ensemble de tous les réseaux différents sont appelés réseau de
Bravais.
14
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7.1.1 Exemples
a) Réseau carré
Si on ajoute un nœud au centre de la maille carré, on obtient un nouveau réseau carré avec une
maille plus petite. Il n’y a donc pas de nouveau réseau de Bravais.
Figure 15
b) Réseau rectangulaire
Si on ajoute maintenant un nœud au centre de la maille rectangulaire on obtient un nouveau

réseau losange avec une symétrie différente de celle du réseau initial. Le réseau rectangulaire
centré est donc un nouveau réseau de Bravais.
Figure 16 – Réseau rectangulaire centré

En conclusion on peut dire qu’il existe 5 réseaux de Bravais dans le plan représentés par les
mailles suivantes:
Parallélogramme Rectangle Rectangle centré Carré Hexagonal
15
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c) Axes de symétrie des réseaux de Bravais
En plus de la symétrie de translation, les réseaux de Bravais peuvent être invariant par des
rotations autour d’axes d’ordre n. On démontre que les seuls axes de symétrie compatibles avec
un réseau sont d’ordre n=1, 2, 3, 4 et 6. Ceci reste vrai pour les réseaux 3D.
7.2 Les réseaux de Bravais dans l’espace (3D)
7.2.1 Les 7 systèmes cristallins
Il existe 7 formes géométriques qui remplissent l’espace à 3 dimensions sans vide ni

chevauchement.
Ce sont des parallélépipèdes dont les 6 paramètres cristallographiques sont notés :
𝑎, 𝑏, 𝑐 ; 𝛼 = 𝑏, 𝑐 , 𝛽 = 𝑐 , 𝑎 , 𝛾 = (𝑎 , 𝑏).
Ces parallélépipèdes définissent les 7 systèmes cristallins représentés ci-dessous (Figure 17).
Les 7 systèmes cristallins sont des réseaux simples constitués de mailles simples avec des
nœuds au sommet de chaque parallélépipède.
Figure 17 – Les 7 systèmes cristallins

La maille hexagonale est constitué de 3 prismes droits
16
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7.2.2 Les 14 réseaux de Bravais
Comme on l’a vu pour les réseaux à deux dimensions, l’ajout de nœuds supplémentaires au
centre, sur les faces ou sur les arêtes des parallélépipèdes ci-dessus peut donner naissance à de
nouveaux réseaux ayant une symétrie différente du réseau initial.
a) Exemple : Système cubique
Considérons un réseau cubique auquel on ajoute un nœud au milieu de chaque face du cube.
On obtient ainsi une maille multiple (cubique à faces centrées) à partir de laquelle on peut
construire une nouvelle maille simple de symétrie rhomboédrique. Le réseau cubique à faces
centrées est donc un nouveau réseau de Bravais :
Le réseau peut donc être décrit soit par des mailles simples rhomboédriques soit par des mailles
cubiques à faces centrées.
En général quand la maille simple résultante a la même symétrie que la maille initiale, il s’agit
d’un réseau de mode primitif noté P.
Si la maille simple résultante a une symétrie différente de la maille initiale, alors le mode du
réseau n’est plus primitif. Il peut être :
- à 6 faces centrées appelé mode F
- à 2 faces centrées appelé mode A, B ou C
- centré appelé mode I.
Si on ajoute des nœuds au centre des faces, sur les arêtes et au centre des 7 systèmes cristallins, on
obtient 14 réseaux différents, appelés réseaux de Bravais :
17
univdocs.com 14 Réseaux de Bravais
CUBIQUE
a=b=c;
α = β= γ = 90°
P I F
QUADRATIQUE
a=b≠c;
α = β= γ = 90°
P I
ORTHORHOMBIQUE
a≠b≠c;
α= β= γ= 90°
P I F C
MONOCLINIQUE
a≠b≠c;
α = γ = 90°, β ≠ 90°
P C
TRICLINIQUE RHOMBOHÉDRIQUE
a = b = c ; α= β= γ≠ 90°
a≠b≠c;
α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
P R
HEXAGONAL
a=b≠c;
α = β= 90°, γ = 120°
18
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P
8. Le réseau réciproque
8.1. Définition du réseau réciproque
Le réseau réciproque permet une représentation commode de certaines propriétés des

cristaux, en particulier de l'orientation des rayons X diffractés par le réseau cristallin. C'est un
concept purement géométrique. Chacun de ses points comporte une relation de réciprocité
avec le réseau direct.
    
La base { a*, b*, c * } du réseau réciproque est définie à partir de la base { a, b, c } du
réseau direct, par les relations :
où V est le volume de la maille élémentaire directe
  
Ces ensembles de relations définissent sans ambiguïté les 3 vecteurs a*, b*, c * (Figure 18).

Ainsi, pour le vecteur a *
  
• a * est perpendiculaire aux vecteurs du plan (b, c)
  
• son sens est tel que le trièdre a*, b*, c * soit direct,

• son module est proportionnel à l'inverse de la projection du vecteur a sur le support

du vecteur a * c'est-à-dire à la distance réticulaire d100.
Figure 18
  
Représentation des vecteurs réciproques a*, b*, c *
19
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Le réseau réciproque R* est constitué par l'ensemble des points, ou nœuds, extrémités

de tous les vecteurs R * définis par :
   
R *hkl = ha* + kb* + lc *
où h, k, l sont les indices de Miller.
8.2 Propriétés du réseau réciproque et relations avec le réseau direct
A chaque famille de plans réticulaires (h k l) du réseau cristallin (réseau direct)

correspond une rangée du réseau réciproque, perpendiculaire au plan (h k l), et de distance:
 1
R *hkl =
d hkl
où : dhkl est la distance interréticulaire définie dans le cas général (a, b, c, α, β et γ

quelconques) par :
1 − cos 2 α − cos 2 β − cos 2 γ + 2 cos α cos β cos γ

d hkl =
h2 k2 l2 2kl 2lh 2hk
sin 2 α + sin 2 β + sin 2 γ + (cos β cos γ − cos α ) + (cos γ cos α − cos β ) + (cos α cos β − cos γ )
2 2 2 bc ca ab
a b c
Les indices [s* t* u*] d'une rangée du réseau réciproque sont identiques aux indices de
Miller (hkl) du système de plans associé du réseau direct (c'est à dire orthogonal à la rangée).
On notera donc [hkl]* les indices d'une rangée du réseau réciproque.
III. Structures cristallines simples
1. Définition – Notion de motif
La structure cristalline est une distribution périodique infinie d’un objet ou motif
quelconque dans les deux directions du plan ou les trois directions de l’espace. Le motif peut
être un atome, une molécule, un groupement d’atomes ou molécules, une figure de décoration
etc.
On appelle motif l’ensemble des atomes, molécules et autres objets contenus dans la maille
élémentaire, qui répété par les translations du réseau, reconstitue la structure cristalline.
2. Structure cristalline à 2 dimensions
Dans la structure cristalline à 2D le motif est répété par les translations du réseau (Figure 19).
20
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Motif
Figure 19 – Répétition du motif par les translations du réseau
3. Structure cristalline à 3 dimensions
Le motif est composé de 3 atomes. La maille élémentaire contenant le motif est

répétée par translation du réseau (Figure 20).
Figure 20
21
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- La structure cristalline est obtenue en combinant le motif et le réseau :
Réseau + Motif = Structure Cristalline
+ =
- La structure cristalline est décrite par un réseau périodique. Le réseau n’a pas d’existence
matérielle, c’est un être géométrique.
- Deux structures cristallines différentes peuvent avoir :
* Le même réseau et des motifs différents,
* Le même motif et des réseaux différents.
- La liaison chimique entre les atomes considérés impose le type d’organisation des atomes
dans le cristal.
- Pour une liaison covalente le motif est tétraédrique : pour les éléments du groupe IVa;
chaque atome n’a que quatre proches voisins suivant des directions bien définies. D’où une
organisation peu compacte.
22
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- Pour les cristaux ioniques et métalliques l’arrangement atomique peut être décrit par le
modèle des sphères dures. Il s’agit de l’organisation atomique la plus compacte.
- L’organisation des atomes au sein du cristal détermine ainsi sa structure.
4. Empilement dans les structures compactes.
Dans l'empilement, les atomes sont au contact les uns des autres et on peut, en
première approximation, considérer que ces atomes sont sphériques. Les empilements
observés sont périodiques et peuvent se décrire à partir d'un nombre limité d'atomes.
4.1 Eléments caractéristiques des empilements compacts de sphères
Les cristaux compacts sont construits de telle sorte que le volume occupé par la
matière soit maximal. On peut identifier dans la structure des plans "compacts" ou plans
d'empilement dans lesquels l'espace laissé libre par les sphères est minimal. Dans ces plans, le
pavage est réalisé par une juxtaposition de triangles équilatéraux, chaque sphère se trouvant
au centre d'un hexagone régulier (Figure 21).
Figure 21 - Elément de pavage du plan
On voit qu'une sphère s'appuie sur trois sphères du plan inférieur et de même sur trois sphères
du plan supérieur (Figure 22).
Figure 22
Empilement à trois dimensions
Dans un même plan, les sphères sont décalées les unes par rapport aux autres, chaque
sphère étant entourée de six sphères dont les centres sont les sommets d'un hexagone régulier.
Autour d'une sphère, existent dans un même plan six interstices permettant de loger le
plan supérieur. Seuls, la moitié de ces sites peuvent être occupés simultanément (Figure 23).
23
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Figure 23
Les 6 interstices pouvant être occupés
4.2 Modes d'empilement
Le remplissage de la deuxième couche se fait en plaçant les sphères dans la moitié des
sites de la première couche. A ce stade, les deux types de sites sont équivalents (Figure 24).
Lorsque l'on commence le remplissage de la troisième couche, on constate que les

sites de la deuxième couche ne sont pas équivalents.
La troisième couche peut alors se superposer à la première ou être décalée. Ceci donne
naissance à deux types d’empilements et deux types de structures.
Figure IV-4
Les 2 possibilités pour la troisième couche
1-2-1 Empilement de type (AB)(AB)(AB)
Figure 24 - Sites de la deuxième couche 1 et 2 non équivalents
4.2.1 Empilement de type (AB)(AB)(AB)
Si le remplissage de la troisième couche se fait sur le site 2, alors elle est superposée à la
première (Figure 25), on dit que l’empilement est du type (AB)(AB)(AB)(AB).
24
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Figure 25
Empilement ABABAB
4.2.2 Empilement de type (ABC)(ABC)(ABC)
Dans un empilement de type (ABC)(ABC)(ABC), la troisième couche C est placée sur

les sites 1, elle est donc décalée par rapport à la première A (Figure 26). Il y a une périodicité
de trois couches (la quatrième couche se superpose en effet nécessairement à la première).
Figure IV-6
Figure 26 - Empilement (ABC)(ABC)(ABC)
Dans ces deux empilements, très proches l'un de l'autre, une sphère donnée est en
contact avec douze autres sphères (6 dans le même plan (hexagone), trois au dessus et trois au
dessous) . On dit que la coordinence d'une telle structure est de douze. C'est la plus élevée
possible pour des sphères de même rayon, elle est caractéristique de l'empilement compact.
25
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5. Structures cubique à faces centrées (CFC)
C’est la structure la plus répandue dans les métaux et que l’on rencontre aussi dans les
cristaux ioniques et les gaz rares.
5.1 Description de la maille de Bravais
Cette structure est définie par un atome en position (0, 0, 0) et un réseau de translation
faces centrées qui engendre au sein de la maille cubique multiple trois sites équivalents
supplémentaires en (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2).
Au total la maille élémentaire contient 4 atomes : 1 atome au sommet et 3 atomes aux

centres des faces adjacentes (Figure 27).
Figure 27
Maille élémentaire du cuivre (CFC)
5.2 Coordinence
Chaque atome est entouré de 12 atomes, coordinence Z = 12 placés au sommet d’un

cuboctaèdre.
5.3 Empilement des atomes

Dans une structure CFC l’empilement est du type (ABC)(ABC)(ABC) suivant la
diagonale principale du cube (direction [111]) (Figure 28).
Figure 28
Empilement ABCABC
26
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5.4 Sites interstitiels
Les structures comportent des polyèdres vides qui définissent des sites interstitiels. On
définit deux types de sites interstitiels: les sites octaédriques et tétraédriques (Figure 29) .
Figure 29
Sites interstitiels
5.5 Exemple de cristaux CFC
5.5.1 Cristaux métalliques
Dans ces structures le motif est formé d’un seul atome.
-Métaux nobles Cu, Ag et Au

- Métaux à forte valence (Al, Pb)
- Métaux de transition du groupe VIII (Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt)
2-5-2 Cristaux ioniques

Le motif est constitué de deux ou plusieurs ions de tailles différentes. La maille élémentaire
est celle de l’anion contenant les petits cations en positions interstitielles (Figure 30).
Figure 30 - Cristaux ioniques

Clorure de Sodium (NaCl), structure blende (ZnS)
27
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6. Structures cubiques centrées (CC)
La structure cubique centrée est assez fréquente dans les métaux.
La maille de Bravais est une maille multiple contenant 2 atomes (Figure 31):
- Un atome à l’origine (0, 0, 0)
- Un atome au centre de la maille (1/2, 1/2, 1/2)
Figure 31 - Maille élémentaire CC
6.2 Coordinence
Chaque atome a une coordinence Z = 8, la distance de premiers voisins est selon les
3
diagonales principales du type [1 1 1] et vaut d = a où a est le paramètre de maille.
2
Les plans denses de cette structure sont les plans du type (110) qui s’empilent selon
deux modes (A B) (A B) (A B). Cette structure n’est pas compacte comme le montre la figure
ci-dessous (Figure 32).
Figure 32
28
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Dans cette structure, il y a deux types de sites (Figure 33):

- Sites tétraédriques
- Sites octaédriques
Figure 33
Les sites tétraédriques ont pour sommets deux extrémités d’une arête et les centres de deux
cubes adjacents."
6.5 Exemple de cristaux CC
Les métaux alcalins et les métaux de transition : Fe, V, Cr, Nb, Mo, W, Ta cristallisent dans la
structure CC. D’autres métaux de transition ont des variétés qui cristallisent dans cette
structure.
7. Structure hexagonale compacte HC
Figure 34
(a) Maille élémentaire : prisme à base losange. Les ronds bleu foncés représentent le motif de
la maille hexagonale (2 atomes)
(b) Maille de la structure hexagonale compacte (HC).
29
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La maille élémentaire est un prisme droit à base losange (angles de 120° et 60°) de coté a et
de hauteur c. Son motif est constitué de deux atomes situés en (0, 0, 0) et (2/3, 1/3, 1/2).
Habituellement, on utilise une maille triple de la maille élémentaire afin de mieux mettre en
évidence les symétries (Figure 34)
La structure hexagonale peut être décrite comme un empilement de plans compacts

parallèles au plan de base noté (0001) suivant la séquence (AB)(AB)(AB)(AB) :
Figure 35 - Empilement ABABAB
Chaque atome a 6 voisins dans le plan de base à la distance a et 6 voisins dans les
plans supérieur et inférieur à une distance d.
Sites octaédriques: situés entre deux plans compacts, ils se projettent sur le plan de
base au centre d’un triangle équilatéral.
30
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Sites tétraédriques : définis par trois atomes d’un plan et un atome du plan voisin. Ces
tétraèdres ne sont réguliers qu’avec un rapport c/a idéal.
7.4 Exemple de cristaux HC
Métaux : Mg, Co, Cd, Zn, et des variétés de Ti, Zr, et Be.
8. Structure diamant
La structure diamant est la structure de base des composés semi-conducteurs au
silicium ou germanium. Cette structure faces centrées est constituée de deux structures CFC
imbriquées décalées l’une par rapport à l’autre d’une translation (1/4, 1/4, 1/4).
La maille de Bravais est CFC avec un motif de deux atomes situés en (0,0,0) et
(1/4,1/4,1/4) de sorte que la maille contient 8 atomes.
Figure 36
Maille conventionnelle cubique diamant
31
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La coordinence est Z = 4. Les quatre voisins à la distance a 3 / 4 sont au sommet
d’un tétraèdre régulier :
Figure 37
Site tétraèdrique
Comme toute maille CFC, celle-ci peut être décrite par un empilement de plan {111},
mais avec 6 types de plans suivant une séquence ABCABC.
8.3 Les structures covalentes
Le carbone C, le silicium Si, le germanium Ge et l’étain gris Sn possèdent la structure

covalente dite structure diamant.
32
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LES RAYONS X
univdocs.com Historique
Découverte des rayons X Wilhelm Conrad Röntgen 1895
Premier prix Nobel de physique en 1901
Circonstances: Etude des rayons cathodiques Tube de Crookes
Mise en évidence
expérimentale des
électrons par
Crookes
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Le 8 novembre 1895, Röntgen parvient à rendre luminescent un écran de
platinocyanure de baryum.
Il décide alors de faire l'expérience dans l'obscurité en plongeant son tube de Crookes
dans un caisson opaque. Le résultat est identique à la situation normale.
Röntgen place ensuite différents objets de différentes densités entre l'anode et l'écran
fluorescent, et en déduit que le rayonnement traverse la matière d'autant plus facilement
que celle-ci est peu dense et peu épaisse.
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Rayonnement nouveau que Röntgen baptise
« Rayons X »
Première radiographie X
La main d'Anna Bertha Röntgen
Il tire quatre conclusions dans son article :
-  les rayons X sont absorbés par la matière ;

leur absorption est en fonction de la masse
atomique des atomes absorbants ;
-  les rayons X sont diffusés par la matière ;

c'est le rayonnement de fluorescence ;
-  les rayons X impressionnent la plaque

photographique ;
-  les rayons X déchargent les corps chargés

électriquement.
univdocs.comNature des rayons X
Le rayonnement X, tout comme la lumière visible ou le rayonnement γ est un
rayonnement électromagnétique. Il est caractérisé par un champ
électromagnétique sinusoïdal qui se propage à la vitesse de la lumière.
Courtes longueur d’onde 0,01 nanomètre et 10 nanomètres (10-11 m et 10-8 m)

Sources des rayons X
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Tube de Coolidge
Les tubes à rayons X utilisent le bombardement électronique
Les électrons sont extraits par chauffage d'un filament métallique, la cathode, et accélérés
par une tension électrique dans un tube sous vide.
Le faisceau est focalisé de manière à bombarder une cible métallique en tungstène ou en
molybdène ou cuivre, appelée anode ou anticathode. Ce qui provoque l’émission de Rx
SPECTRES D’EMISSION DES RAYONS X
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Courbe caractéristique du rayonnement émis par une source, représentant la
contribution des différentes radiations le composant en fonction de leur longueur d'onde
Le spectre est composé d'un rayonnement continu Bremsstrahlung, mais aussi
de raies spécifiques à l'anode utilisée.
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Production d’un spectre continu
•  On observe un phénomène lors du

bombardement de l’anode: un
électron pénètre dans un atome, et, à
cause du champ électrique attractif
très intense, dévie et freine en se
débarrassant de la majeure partie de
son énergie cinétique sous forme de
rayons X.

•  Les rayons X obtenus par le
freinage des électrons du faisceau
est appelé rayonnement de freinage
ou bremsstrahlung.
SPECTRE CONTINU - BREMSSTRAHLUNG
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Une cible solide bombardée par un

faisceau d’électrons accéléré par une
tension V. Energie cinétique E1= eV
Ceux-ci sont freinés et déviés par le
champs électrique des noyaux de la cible.
Selon la théorie de l’électromagnétisme,

toute charge accélérée ou décélérée (dont
la vitesse varie, en valeur absolue ou en
direction), rayonne.
La décélération des électrons crée un flux

de photons dont le spectre en énergie est
quasiment continu.
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Spectre d’émission continu de rayons X
L’énergie rayonnée:
Dans ce processus, lʼélectron E = E1 – E2 = hν
incident peut perdre toute son
énergie cinétique en une fois
Ce qui donne une limite

supérieure à la fréquence du
photon émis
E1 = hνm
E1= e V
νm=e V / h
La fréquence maximum dépend donc uniquement de la tension dʼaccélération
et non du métal de la cible.
Le freinage dépend évidemment de la distance à laquelle lʼélectron se rapproche du
noyau et les photons émis peuvent avoir toutes les énergies comprises entre
lʼénergie cinétique zéro et E1
La fréquence maximum dépend donc uniquement de la tension dʼaccélération
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et non du métal de la cible.
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Spectre continudes rayons

•  Le spectre continu est indépendant de l'élément

composant l'anode;
•  Le spectre continu dépend de la tension
d'accélération des électrons, donc de l'énergie
des électrons incidents;
•  Chaque spectre présente une limite brutale du
côté des grandes énergies
E1 = hνm
univdocs.com Spectre combiné
•  Au-dessus du spectre continu apparaît des pics ou raies qui constituent le spectre
discontinu
•  La position de ces raies est caractéristique du métal

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SPECTRE DISCRET – SPECTRE CARACTERISTIQUE
Un atome est formé dʼun noyau de charge +Ze (Z est le numéro atomique de
lʼélément) et de Z électrons de charge -e.
Chaque électron, caractérisé par plusieurs nombres quantiques, a une énergie bien
déterminée (négative car il est lié).
Les électrons sont répartis par ordre dʼénergie croissante en couches K, L, M, N, ...,
correspondant au nombre quantique principal n
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Le spectre de raies de rayons X
Un électron du faisceau (1) entre en

collision avec un électron de l’orbite
4 3
fondamentale

K d’un atome (2) .

Les 2 électrons s’éjectent hors de l’atome créant

alors un espace disponible pour qu’un électron
d’une
1
orbite supérieure (3), puisse y tomber, ce qui a
2
pour effet de libérer de l’énergie sous forme
+
d’un rayon X (4).

Tout électron tombant au niveau K et

provenant de n’importe quel niveau

supérieur (L, M, N, O, P) libère une énergie

comprise entre 57,4 keV et 69,5 keV.

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PROCESSUS D’ EMISSION DES RAIES CARACTERISTIQUE
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Transitions simplifiées des raies X
M Kγ
N
Kβ
Limite K

L
Kα Lα

Lβ
Limite L
K
Mα

Limite M
17
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Énergie libérée (en KeV) pour chaque transition
électronique de l’atome de tungstène
P
O
0,08
N
0,60 0,52
M
2,8 2,7 2,2
Série M
L
12,1 12,0 11,5 9,3
K Série L
69,5 69,4 68,9 66,7 57,4
Série K
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SPECTRE CARACTERISTIQUE
Nous avons expliqué le mécanisme physique qui, à partir d’une excitation électronique,
produit des photons par réarrangement. Ces photons ont des longueurs d’onde
séparées correspondant aux transitions K, L, M, N, O ...
Si la cible change, l’organisation relative des raies, dépendante des changements de

niveau électroniques, est préservée car elle est indépendante de la combinaison
chimique de la cible, leur signification énergétique change en fonction des transitions.
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Ces raies, leurs fréquences, sont caractéristiques de l’élément en raison
des niveaux énergétiques spécifiques des énergies des électrons du cortège.
Ces fréquences sont définies par la loi expérimentale de Moseley :
ν = RH K(Z − σ )
me 4 Constante de Rydberg caractéristique de la

RH = 3 2 charge et de la masse de l’électron
8h cε 0
1 1 Constante caractéristique de la transition

K= 2
− 2 électronique
n m
univdocs.comLOI DE l'ABSORPTION
On peut connaître de façon simple l’intensité d’un faisceau de rayons X à
l’aide d’une chambre d’ionisation.
On mesure au moyen d’un électroscope la quantité d’électricité produite par les

ions créés dans la chambre par le passage des photons X.
Par interposition de divers matériaux sur le chemin du faisceau, cet instrument

peut également servir à mesurer le pouvoir absorbant de ces substances.
Si Io est l’intensité incidente et I l’intensité transmise, on trouve que les

rayons X suivent la loi habituelle d’absorption des rayons lumineux en
fonction de l’épaisseur d de la matière absorbante :
I = I0 e-µ d
univdocs.com I = I0 e-µ d
µ est un coefficient d’absorption caractéristique du matériel absorbant et de la longueur
d’onde utilisée.
le coefficient d’absorption des rayons X est donné par la loi de Bragg-Pierce :
µ = k Z4 λ3
Z est le numéro atomique

λ  la longueur d’onde
k un facteur de proportionnalité
La formule I = I0 e-µ d n’est valable que si le mécanisme d’absorption reste le même,

identique à celui de la lumière visible.
Mécanisme d’absorption des RX
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Les rayons X peuvent être absorbés par un mécanisme différent en raison de
l’énergie élevée de leurs photons.
Cette énergie est suffisante pour chasser les électrons des couches de l’élément
absorbant et on observe à ce moment une augmentation brutale de l’absorption.
la courbe représentant µ en fonction de la longueur d’onde λ présente donc une
discontinuité chaque fois que la valeur hν correspond à l’énergie d’un électron du
matériau absorbant.
µ = k Z4 λ3
On observe ainsi des discontinuités pour les couches K, L, M, etc.

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CHAPITRE 5
Théorie géométrique de la diffraction des rayons X par un cristal
I – Condition d’observation des phénomènes de diffraction

Dans le cas d’un objet diffusant périodique, on observe une diffusion intense dans des
directions discrètes. Cette diffusion particulière est appelée diffraction.
Le cristal parfait est une répétition périodique d’atomes ou de groupement d’atomes suivant
un réseau tridimensionnel.

Un nœud N du réseau est repéré dans un système d’axe d’origine O par un vecteur rN tel que
    
ON = rN = ua + vb + wc
  
Où a , b et c sont les vecteurs de base du réseau et u,v, w des entiers coordonnées numériques
du nœud N (figure 1).
Figure 1
2.
- La diffraction a lieu si la longueur d’onde du rayonnement est de l’ordre de grandeur des

paramètres a, b, c du réseau. Dans les cristaux, ces paramètres sont de l’ordre de quelques Å,
ce qui est compatible avec la diffraction des rayons X, électrons et neutrons.
- Le traitement géométrique de la diffraction est indépendant de la nature du rayonnement, la

théorie géométrique sera donc valable aussi bien pour les rayons X que les électrons et les
neutrons.
- L’intensité de diffraction dépend du mode d’interaction donc du rayonnement. La théorie

cinématique de la diffraction est une bonne approximation dans le cas où l’interaction est
faible (rayons X). Pour une interaction forte le traitement dynamique de la diffraction est
nécessaire (cas des électrons et neutrons).
1
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Pour qu’il y ait diffraction dans une direction donnée, il faut que toutes les mailles
c'est-à-dire tous les nœuds du réseau diffusent un rayonnement en phase dans cette direction.
Cette condition peut s’exprimer de plusieurs manières différentes.
II. Condition de Laue
Le réseau peut être défini par ses trois rangées de base [100], [010] et [001].
Il suffit de déterminer la condition pour que les nœuds de ces trois rangées soit en phase : par
suite de la périodicité tous les nœuds du réseau seront en phase.
1. Condition de phase pour la rangée [100]
Figure 2
La différence de marche δ entre les rayons diffusés par deux

 nœuds
 successifs
 (figure 2) est :
   
δ = OH + OM = a. n − a. n0 = a( λ K − λ K 0 ) = λ a. R
  
où R = K − K 0
La condition de diffraction est δ = hλ où h est un entier. Cette condition s’écrit :

a.R = h
On obtient des relations analogues pour les rangées [010] et [001]
La condition de diffraction pour les trois rangées de base appelée condition de Laue s’écrit :
2
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 
a.R = h
 
b .R = k h k et l entiers
 
c .R = l
Si la condition est vérifiée pour les trois rangées de base, elle le sera pour une rangée [u v w].

En effet soit rn un vecteur de cette rangée :
   
rn = ua + vb + wc
    
rn .R = ua.R + vb.R + wc.R = uh + vk + wl
La condition de Laue peut alors s’écrire en une seule équation exprimant la condition pour
une rangée [u v w].quelconque
 ait tous ses nœuds en phase dans une direction définie par le
vecteur de diffusion R :
 
rn . R = m (m entier)
2. Condition de Laue exprimée dans le réseau réciproque
Un nœud G du réseau réciproque est repéré dans un système d’axes réciproques d’origine O

par un vecteur rg * tel que :
    
OG = rg * = ha * +kb * +lc *
  
Où a * b * et c * sont les vecteurs de base du réseau réciproque, h, k et l des nombres entiers
coordonnées numériques du nœud G.
D’après la définition du réseau réciproque :

 
rn .rg * = uh + vk + wl = m entier
 
En comparant avec l’expression rn . R = m , on en déduit que la condition de diffraction peut
s’exprimer par la relation :
 
R = rg *
La condition de diffraction peut s’énoncer comme suit :


Le vecteur de diffusion R doit être un vecteur du réseau réciproque; les extrémités des
 
vecteurs d’onde K 0 et K doivent être les nœuds du réseau réciproques.
3
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III. Condition de Bragg
1. Loi de Bragg déduite des conditions de Laue
Sachant que :  
R = rg *
 1   n
et que rhkl * = rnh nk nl * = n rhkl * =
d hkl dh k l
D’autre part :
 2 sin θ
R=
λ
Pour une réflexion n :
  2 sin θ n
R = rnh nk nl * ⇒ =
λ dh k l
La condition de diffraction ou condition de Bragg peut alors s’écrire :
2 d h k l sin θ = n λ
Avec n entier, ordre de réflexion et dhkl la distance entre les plans (h k l).
Figure 3
La famille de plans (111) est perpendiculaire à la rangée

 
[111]*du réseau réciproque, alors les
(
plans (111) sont des plans bissecteurs de l’angle K 0 , K .

)
Tout se passe comme s’il y avait une réflexion de l’onde K 0 sur la famille de plans
réticulaires. C’est une réflexion sélective, elle n’a lieu que pour certaines directions discrètes.
4
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 
L’angle θ que fait le rayon incident K 0 et le rayon réfléchi K avec les plans (h k l) est
appelé angle de Bragg (complémentaire de l’angle d’incidence de l’optique)
2. Détermination directe de la loi de Bragg
La condition de Bragg se retrouve directement en considérant une famille de plans réticulaires

(h k l) équidistant de dhkl .
Figure 4
La différence de marche entre deux points diffusants quelconques situés dans deux plans
consécutifs (figure 4):
δ = OH + OK = 2 dhkl sinθ
En utilisant la condition de réflexion δ = n λ, on en déduit la condition de réflexion :

2 dhkl sinθ = n λ
On retrouve bien la condition de Bragg.
3. Réflexions d’ordre n sur une famille (h k l)
Les réflexions d’ordre n successives sur une famille (h k l) peuvent être observées en tournant
le cristal autour d’axe perpendiculaire au faisceau incident K 0 .
- Réflexion d’ordre 1, n = 1
λ
δ = λ, sin θ1 = Réflexion h k l
2d hkl
5
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λ
δ = 2 λ, sin θ 2 = Réflexion 2h 2k 2l
d hkl
3λ
δ= 3 λ, sin θ 3 = Réflexion 3h 3k 3l
2d hkl
4. Nombre de réflexions sélectives
Le nombre de réflexions sélectives possible sur une famille de plans est limité car
2d hkl
sinθ ≤ 1 ⇒ n≤
λ
Pour qu’une réflexion puisse avoir lieu sur une famille de plans (hkl), il faut que le premier
ordre au moins soit possible : c’est la condition de résolution de la famille de plans qui
s’écrit :
λ
d hkl ≥
2
IV. Condition d’Ewald
 
La condition de diffraction R = rg *exprimée dans le réseau réciproque, peut être présenté
sous forme géométrique.
1. Sphère d’Ewald
On appelle sphère d’Ewald, une sphère centrée en C, origine des vecteurs d’onde, et de rayon
1  
. Les extrémités de K 0 et K se trouvent nécessairement sur la sphère d’Ewald (figure 5).
λ
Figure 5
6
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
En choisissant comme origine du réseau réciproque l’extrémité de K 0 , la condition d’Ewald
de diffraction peut s’énoncer comme suit:
Pour qu’il y ait réflexion sélective d’ordre n sur une famille de plan (hkl) il faut que le nième
nœud de la rangée [hkl]* du réseau réciproque se trouve sur la sphère d’Ewald. Le rayon
diffracté correspondant passe alors par ce nœud.
2. Sphère de résolution
Pour avoir une réflexion, il faut que le nœud correspondant du réseau réciproque puisse
couper la sphère d’Ewald lorsque le cristal prend toutes les orientations dans l’espace par
rapport au faisceau incident. Le nœud doit donc se trouver à l’intérieur d’une sphère de rayon
2
dite sphère de résolution, centrée en O origine du réseau réciproque. Cette condition
λ
s’exprime par :
 n 2 sin θ 2
rhkl * = = ≤
d hkl λ λ
Lorsqu’un cristal tourne par rapport au rayon incident en prenant toutes les orientations dans
l’espace direct, son réseau réciproque qui lui est rigidement lié tourne dans l’espace
réciproque. Tous les nœuds du réseau réciproque situé à l’intérieur de la sphère de résolution
coupent la sphère d’Ewald en donnant la réflexion correspondante (figure)
Résumé des conditions géométriques de diffraction
Conditions de Laue considérant les rangées [uvw] du réseau direct :

 
rn .R = m (m entier )
Condition de Laue dans le réseau réciproque :

 
R = rg *
Condition de Bragg considérant les familles de plans (hkl) du réseau direct :

2 d h k l sin θ = n λ
Condition d’Ewald considérant des rangées [hkl]* du réseau réciproque.
Le choix pratique dépend des circonstances expérimentales.
7
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CHAPITRE 6
Théorie cinématique de la diffraction des rayons X par les

cristaux
I - Diffusion cohérente du rayonnement par la matière
1. Pouvoir diffusant de la matière pour un rayonnement quelconque
Soient un volume V de matière, et un point O choisi comme origine (figure 1).

On considère une onde plane incidente d’amplitude F0, et de longueur d’onde λ0 se
  
propageant dans la direction K 0 = K 0 S 0 ( S 0 est un vecteur unitaire).
On se place dans l’approximation cinématique (F0 est constant en tout point du volume) :
l’amplitude diffusée est négligeable devant l’amplitude incidente.
Un point M(x, y, z) du volume est repéré par le vecteur r . Chaque point M du volume v peut
être considéré comme une source d’onde diffusée sphérique définie par ses vecteurs d’onde
 2π
K . Dans le cas de la diffusion élastique K = K 0 =
λ0
.
 Figure 1
L’amplitude f ( r ) diffusée sous l’action d’un rayonnement incident d’amplitude unité, par
unité de volume de matière en r , mesurée à une distance unité est une fonction
caractéristique de la matière et du rayonnement. Elle est appelée Pouvoir Diffusant.
1.1 Amplitude diffusée par un élément de volume dV


L’amplitude diffusé au point P éloigné de V est repéré par r ' (r ' ,2θ ) par un volume
différentiel dV entourant l’origine des phases O est donné par :
F0 
dF = f (r = 0)dv
r'
1
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1.2 Amplitude diffusée par tout le volume de matière
Pour calculer l’amplitude diffusée par tout le volume, il faut tenir compte des déphasages
entre les ondes diffusées en chaque point.
Nous considérons que la distance d’observation est très grande vis-à-vis des dimensions du
volume diffusant (r’>> r). On peut assimiler le phénomène à une diffusion à l’infini. Cette
condition est presque toujours dans le cas de la diffraction par les cristaux.
1.2.1 Calcul du déphasage entre deux ondes diffractées

respectivement en O et M

La différence de phase entre deux ondes diffusées dans la direction K est donnée par :
ϕ = Kδ
où δ est la différence de marche entre ces deux ondes.
La différence de marche entre deux ondes issues respectivement de O et M (figure 1) est:
δ = OH – H’M
avec :
   
H ' M = r .S0 OH = r .S où S 0 et S sont deux vecteurs unitaires
    
δ = r .S − r .S0 = r (S − S0 )
 
    S S0  
Le déphasage est donné par φ = K. r ( S − S0 ) = 2π r ( − ) = 2π r. R
λ λ
 1  
avec R = (S − S 0) ) est le vecteur de diffusion
λ
 
S − S0
Par ailleurs sin θ =
2
2sin θ
Il en résulte R=
λ

L’amplitude diffusé au point P éloigné en r ' (r ' ,2θ ) par un volume différentiel dv entourant

le point M repéré par r est donné par :
F0  F   
dF = f (r )exp(iφ ) dv = 0 f (r )exp(2iπ r. R) dv
r' r'
2
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1.2.2 Amplitude diffusée par tout le volume

L’amplitude diffusée par le volume de matière v dans la direction R est donc :
 F  
F ( R) = 0 ∫∫∫v f (r ) exp(2iπr .R) dv
r'
Pour alléger l’écriture dans la suite, on utilisera l’amplitude de diffusion normalisée obtenue
en prenant les valeurs F0 et r’ égales à l’unité :
  
F ( R) = ∫∫∫v f (r ) exp(2iπr .R) dv
1.2.3 Intégrale de Fourier


F( R) a la forme d’une intégrale de Fourier.
En effet dans un espace tridimensionnel x, y, z :
F(X Y Z) = ∫∫∫ v
f (x y z)exp [ 2iπ (xX + yY + zZ)] dx dy dz
F ( X Y Z ) est repérée dans un espace tridimensionnel appelé espace de Fourier. On dit que
F ( X Y Z ) est la transformée de Fourier de f ( x y z ) .
Cette intégrale remplit les conditions pour qu’elle soit équivalente à l’intégrale de Fourier :

i) La limite d’intégration est infinie car on peut toujours écrire f (r ) =0 en dehors du
volume v.
ii) L’argument de l’exponentielle s’exprime sous la forme xX + yY + zZ .
Dans un système d’axes non orthonormé,  général en cristallographie, cette
condition est remplie lorsque le vecteur r est repéré par ses coordonnées x y z
 
dans l’espace direct a b c , levecteur de diffusion R par ses coordonnées X Y Z
 
dans l’espace réciproque a * b * c * , d’après les équations :
   
r = xa + yb + zc et
Les relations fondamentales entre espace

 direct et espace réciproque entraînent :

r .R = xX + yY + zZ
1.2.4. Transformée de Fourier inverse


La propriété la plus intéressante est l’inversion de Fourier : si F (R ) est la transformée de
  
Fourier de f (r ) alors f (r ) est la transformée de Fourier inverse de F (R ) :
3
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  
F ( R) = ∫∫∫espace direct f (r ) exp(2iπr .R) dv
alors :
   
f (r ) = ∫∫∫ v
F( R)exp(−2iπ r. R) d V
où dV = dX dY dZ

- L’amplitude diffusée par un volume V de matière dans la direction R de l’espace réciproque
est proportionnelle
 à la transformée de Fourier de la fonction pouvoir diffusant définie en tout
point r de l’espace direct.

- Réciproquement : le pouvoir diffusant en un point r donné d’un volume de matière est
proportionnelle à la transformée
 de Fourier inverse de l’amplitude diffusée en toute direction
définie par le vecteur R de l’espace réciproque.

2. Détermination du pouvoir de diffusion de la matière f (r )
2.1 Détermination expérimentale


f (r ) qui est la répartition de la matière dans un volume donné peut être déterminée

expérimentalement si on connaît l’amplitude diffractée F (R ) dans toute les directions définie
 
par R dans l’espace réciproque. Il suffit de prendre la transformée inverse de F (R ) pour

trouver f (r ) .
Cette méthode est cependant confrontée à deux limitations :

i) R n’est définie qu’à l’intérieur de la sphère de résolution. Les amplitudes diffusées à la
périphérie ne sont pas comptabilisées. Il y a une limitation de la résolution et donc une perte
d’information :
2 sin θ 2 2
R= ⇒ 0< R< ⇒ R<
λ λ λ

iii) Expérimentalement on ne mesure pas l’amplitude diffusée F (R ) mais l’intensité
 2
F (R) . Il y a donc une perte de la phase. Le problème de la phase est en général
soluble dans le cas de la matière cristallisée. C’est la base de la détermination des
structures cristallines par la diffraction.
2.2 Détermination théorique


f (r ) est appelé le facteur de diffusion de la matière (électrons, noyaux, atome, volume
d’atomes,…). Il dépend de la nature du rayonnement : son expression théorique sera
différente suivant que l’on utilise les Rayons X, les Electrons et les Neutrons.
4
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II – Diffusion des rayons X par la matière
Les rayons X et les rayonnements électromagnétiques sont sensibles à la densité électronique.

Il y a deux types de diffusion des Rayons X par les électrons :
-La diffusion élastique dite de Thomson. C’est une diffusion cohérente qui se fait sans
changement de longueur d’onde : λdiff = λinc .
-La diffusion inélastique dite de Compton. C’est une diffusion incohérente qui se fait
h
avec changement de longueur d’onde : Δλ = (1 − cos 2θ )
mc
1. Diffusion cohérente par une particule chargée ou diffusion de Thomson
La diffusion élastique des rayons X se produit par les particules chargées électriquement de la
matière. Les expressions sont données par la théorie classique du rayonnement.
Figure 3
Un électron libre soumis à une accélération de la part du rayonnement

électromagnétique incident (figure 3) émet alors un rayonnement secondaire dans la
direction 2θ d’intensité Idiff telle que:
I diff 1 e 4 1+ cos2 2θ
=
I inc (4πε 0 )2 me2 c 4 2
1 + cos2 2θ
où P(2θ ) = est le facteur de polarisation.
2
Dans la matière, il y a deux types de particules chargées qui peuvent participer à la
diffusion des rayons X : les électrons (de charge –e et de masse au repos me et les protons (de
charge +e et de masse au repos Mp).
Le rapport des intensités diffusées par les électrons et des noyaux est déduit de l’expression:
I diff
( )e 2
I inc ! Mp $ 2 6
=# & = (1836,1) = 3, 37 10
I m
( diff )p " 0 %
I inc
5
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Il résulte de ce calcul que la participation des protons, donc des noyaux, à la diffusion des
rayons X peut être négligée. La matière est vue par les électrons comme une répartition
d’électrons.
2. Amplitude diffusée par un électron libre
L’amplitude diffusée par un électron dans une direction 2θ et à la distance unité est
donnée par :
1+ cos 2 2θ
T (2θ ) = 2, 82.10 −15 = 2, 82.10 −15 P(2θ )
2
T(2θ) est appelée unité de diffusion de Thomson ou facteur de Thomson.
P(2θ) le facteur de polarisation est vérifiée par les expériences de diffusion et de polarisation
des rayons X. C’est un facteur important qu’il faut utiliser dans tous les calculs d’intensités
relatives de diffusion.
Remarques : Limites de la théorie de Thomson
i) Pour les grandes longueurs d’onde donc pour les énergies faibles, l’accord est satisfaisant
entre les intensités expérimentales et calculées.
ii) Cependant pour les énergies élevées (domaine des Rayons X durs et des rayons γ)
l’intensité mesurée est plus faible que celle prévue par la relation de Thomson :
I mes < I cal
L’écart augmente avec l’énergie ; il est dû à une part croissante de la diffusion Compton
(inélastique) dont la théorie classique ne peut pas rendre compte.
iii) Les électrons dans un atome ne sont pas libres, leur liaison avec le noyau atomique est
d’autant plus forte que le numéro atomique est élevé et la couche électronique correspondante
est plus profonde.
Pour les rayons X utilisés en cristallographie, l’approximation de Thomson est suffisante.
3. Amplitude diffusée par un élément de volume dv de matière
Pour les rayons X, l’amplitude diffusée par un élément de volume dv de matière dans une
direction 2θ est donnée par :
  
f (r ) = T ( R) ρ (r ) dv
 
ρ (r ) est la densité électronique en un point r
  2 dP
ρ (r ) = ψ (r ) = densité de probabilité de présence
dv
 dq
ρ (r ) = q est la charge de la particule diffusante.
dv
6
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4. Amplitude diffusée par un volume V de matière
L’amplitude de rayon X diffusée par le volume v de matière s’écrit donc :

       
F ( R) = ∫∫∫v f (r ) exp(2iπr .R) dv = T ( R) ∫∫∫v ρ (r ) exp(2iπr .R) dv
L’amplitude diffusée par un volume v de matière est proportionnelle à la transformée de

  
Fourier de la densité électronique en tout point : ∫∫∫ ρ (r ) exp(2iπr .R ) dv
v

En faisant la transformée de Fourier inverse de F (R ) on obtient théoriquement la densité

électronique en tout point r . Le calcul ne peut être effectué en pratique que dans le cas de la
matière cristallisée et conduit à la détermination des structures cristallines.
5. Amplitude de diffusion atomique des Rayons X


L’amplitude des rayons X diffusée par un atome j dans la direction R est donnée par :
   
A j ( R) = T ( R) ∫∫∫ ρ (r ) exp(2iπr .R) dv
atome j
6. Facteur de diffusion atomique


 A j ( R)
x
En posant f ( R) = j
 on définit le facteur de diffusion atomique pour les rayons
T ( R)
X, que l’on trouve dans les Tables Internationales de Cristallographie:
   
f jx ( R) = ∫∫∫ atome j
ρ (r )exp(2iπ r. R) dv
C’est la transformée de Fourier de la distribution du nuage électronique de l’atome j


En première approximation l’atome aune symétrie sphérique : ρ (r ) = ρ (r ) .
2
L’élément de volume s’écrit en coordonnée sphérique : dv = r sin α dr dα dφ .

Choisissons R suivant la direction oz du repère (O,x,y,z)

f jx ( R) = ∫∫∫ ρ (r) r 2 sin α exp(2iπ rR cos α ) dr dα d φ
∞ π
= 2π ∫ ρ (r) r 2 dr ∫ sin α exp(2iπ rR cos α )dα
0 0
 ∞
sin π r R
f j ( R) = ∫ 4 r 2 ρ (r )
x dr
2π r R
0
7
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On pose U (r )dr = 4r 2 ρ (r )dr est la probabilité de présence d’un électron entre deux
sphères de rayon r et r+dr.
Le facteur de diffusion atomique s’écrit alors :
 ∞
x sin π r R
f j ( R) = ∫ U (r) dr
2π r R
0
U(r) est la répartition radiale des électrons, donc la structure électronique de l’atome
considéré.
U (R) est calculée théoriquement par la méthode du champ self- consistant de Hartree – Fock
pour les atomes légers (Z<20) et par le modèle statistique de thomas – Fermi pour les atomes
lourds (Z>20).
 ∞
sin π r R x
θ =0 ⇒ R=0 ⇒ →1 ⇒ f j ( R) = ∫ U (r) dr = Z
πrR
0

f jx (R) est représentée sur la figure 4 pour chaque élément chimique en fonction de
2 sin θ
R= , les valeurs sont données dans les Tables Internationales de Cristallographie
λ
(Volume 3).
Figure 4
Pour obtenir l’amplitude

 de diffusion atomique il faut multiplier ces valeurs par le facteur de
Thomson T (R) .
7. Effet de l’agitation thermique sur l’amplitude de diffusion
Les atomes vibrent autour de leur position d’équilibre. Cette vibration augmente avec la
température. On considère ici uniquement le modèle de Debye où chaque atome vibre
indépendamment des autres.
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Dans ce modèle la probabilité de trouver un atome j passe par un maximum à la position
d’équilibre de l’atome dans le cristal. Elle décroît suivant une fonction de Gauss quand
l’atome s’écarte de sa position d’équilibre.
La position ponctuelle de l’atome est remplacée par un nuage de probabilité de Gauss.
L’amplitude du rayonnement AT (R ) diffusée par l’atome agité, dans une direction R , est la

transformée de Fourier du pouvoir diffusant en tout point r de l’atome agité. 
Elle est obtenue en multipliant l’amplitude de diffusion atomique au repos A(R) par la
transformée de Fourier du nuage de probabilité qui est également une fonction de Gauss :
  BR 2  B sin 2 θ
AT ( R) = A( R) exp(− ) = A( R) exp(− )
4 λ2
B = 8π2 σ2 est le facteur de Debye avec σ l’écart quadratique moyen de l’atome agité
suivant une direction.
II. Théorie cinématique de la diffraction des rayons par les cristaux

1. Amplitude diffractée par un cristal
Un cristal parfait est constitué par un motif atomique (ou structure) répété périodiquement
  
suivant les translations d’un réseau tridimensionnel de vecteurs de base a , b et c .
Dans une maille du réseau, un point M est repéré par rapport à l’origine N de la maille par le
   
vecteur r = xa + yb + zc
les coordonnées x, y, z étant des nombres rationnels inférieurs à 1.
Dans le réseau, l’origine N de la maille est repérée par rapport à l’origine du réseau par le
   
vecteur rn = ua + vb + wc
les coordonnées u, v, w étant des entiers.
La maille ayant son origine en O (origine du réseau et des phases) diffuse dans la direction

correspondant au vecteur R une amplitude donnée par l’expression :
 F  
F ( R) = 0 ∫∫∫ f (r ) exp(2iπr .R) dv
r' v
  
F( R) = ∫∫∫ f (r )exp( 2iπ r. R)dv
maille
F0 (amplitude incidente) et r’ (distance de diffusion) pris comme unité.

 
f (r ) représente le pouvoir diffusant en tout point r (xyz ) d’une maille
9
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Si l’amplitude diffusée est très faible par rapport à l’amplitude incidente on peut alors faire
deux hypothèses appelées approximations cinématiques:
- L’amplitude incidente est la même pour toutes  les mailles, l’onde incidente n’étant pas
affaiblie au cours de la traversée du cristal, F (R ) sera donc indépendant de u, v, w et
constant.
L’onde diffusée n’est pas rediffusée par le cristal : il n’y a donc pas de diffusion secondaire
ou multiple.

L’onde diffusée par une maille, dont l’origine N est repérée par rn , a la même amplitude
  
F (R ) , mais présente un déphasage ϕ = 2π rn . R .
Un cristal (supposé parallélépipédique) formé par U, V, W mailles respectivement suivant
   
a , b et c , diffusera une onde dont l’amplitude G (R ) sera :
  U V W  
G( R) = F ( R) ∑ ∑ ∑ exp(2iπ rn .R))
u =0 v =0 w =0
 U V W  
avec L( R) = ∑ ∑ ∑ exp(2iπ rn .R))
u =0 v =0 w =0

Le facteur F (R ) (amplitude diffusée par une seule maille) est appelé facteur de structure du
cristal ; il dépend du contenu atomique de la maille ou structure, car il rend compte du
déphasage entre atones de la maille. Il est indépendant de la maille du cristal.

Le facteur L(R ) (amplitude diffusée par le cristal, en prenant comme unité celle diffusée par
une maille) est appelé facteur de forme du cristal ; il dépend des dimensions ou de la forme
du cristal, car il rend compte du déphasage entre les mailles. Il est indépendant de la
structure.
Dans ce qui suit on s’intéressera unique au facteur de structure.
2. Facteur de structure
Transformée de Fourier du pouvoir diffusant d’une maille
Un cristal diffracte des rayonnements dans certaines directions discrètes, bien définies,

lorsqu’il est en position de réflexion sélective h k l. Le vecteur de diffusion R est alors un
 *
vecteur du réseau réciproque, de coordonnées entières h k l : R = rg . Le facteur de structure
devient alors :

F ( R) = ∫∫∫ f ( xyz ) exp[ 2iπ (hx + ky + lz ) ] dv
maille
10
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Le facteur de structure est la transformée de Fourier du pouvoir diffusant en tout point de la
maille.
La transformée de Fourier inverse devient discrète car les réflexions h k l sont discrètes :
1
f ( xyz ) = ∑ ∑ ∑ F (hkl ) exp[ 2iπ (hx + ky + lz )]
v0 h k l
Le pouvoir diffusant, en un point donné xyz de la maille, est la TF du facteur de structure
pour toutes les réflexions hkl avec cependant les limitations expérimentales suivantes:
- On ne connaît pas l’amplitude, mais l’intensité du rayonnement (problème de phase)
- Seules peuvent être mesurées les réflexions correspondant à des nœuds hkl du réseau
réciproque se trouvant à l’intérieur de la sphère de résolution : la série est limitée.
C’est là le problème de la détermination des structures.
3. Calcul à partir d’une structure connue
Le facteur de structure F(hkl) peut s’exprimer comme la somme des amplitudes diffusées par

les atomes j d’une maille, repérés par les vecteurs les vecteurs r j ( x j y j z j ) lorsqu’il y a
réflexion sélective hkl.
La contribution d’un atome j est Aj(hkl) exp[2iπ (hxj + kyj + lzj)],
celle de la maille s’écrit


F ( R) = F (hkl ) = ∑ A j exp[2iπ (hx j + ky j + lz j )]
j
sin θ R
Pour toutes les réflexions hkl on peut calculer = , donc les amplitude de diffusion
λ 2
atomique données par les tables.
A partir d’une hypothèse de structure, le facteur de structure donne l’amplitude diffractée par
une maille. En multipliant par le facteur de forme on peut donc déterminer l’intensité
théorique et donc tester l’hypothèse.
L’amplitude de diffusion atomique prend une forme différente pour chaque type de
rayonnement. Pour les rayons X, le facteur de structure est exprimé en fonction du facteur de
X
diffusion f j donné dans les tables :
F (hkl )
F X (hkl ) = = ∑ f jX (hkl ) exp[2iπ (hx j + ky j + lz j )]
T (hkl ) j
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
 A j )
( R   
où f jx ( R) =  = ∫∫∫ atome j ρ (r ) exp(2iπr .R) dv
T ( R)
X
Le facteur de structure F (hkl ) est un nombre sans dimension. C’est le rapport de
l’amplitude diffusée par une maille à celle diffusée par un électron dans la même direction.
Pour le calcul de l’intensité il faut :

X 
Multiplier F (hkl ) par le facteur de Thomson T (R) . Généralement on ne s’intéresse
qu’aux intensités relatives des réflexions hkl et il suffit de tenir compte du facteur de
polarisation P(2θ) qui est fonction de l’angle et donc varie avec les réflexions. On trouve
P(2θ) dans les tables.
Cas particulier d’une seule espèce d’atomes d’amplitudes de diffusion atomique A(hkl), on
peut définir le facteur de structure unitaire comme suit :
F (hkl )
F ' (hkl ) = = ∑ exp[2iπ (hx j + ky j + lz j )]
A(hkl ) j
F’(hkl) représente la transformée de Fourier de la distribution des atomes dans la maille (ou
structure ponctualisée).
Pour comparer les facteurs de structure calculés et expérimentaux, il faut tenir compte de
l’agitation thermique des atomes. :
B sin 2 θ
F (hkl ) = ∑ A j exp[− ] exp[2iπ (hx j + ky j + lz j )]
j λ2
La convergence de la série des F(hkl) est plus rapide, ce qui se manifeste par une amplitude
de diffraction qui diminue rapidement lorsque l’ordre de diffraction augmente.
La position des atomes dans une maille étant déterminée par le groupe de symétrie du cristal,
il existe nécessairement une relation entre le facteur de structure et le groupe de symétrie.
12
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Chapitre 7
LE SOLIDE REEL – DEFAUTS PONCTUELS
I – Les cristaux réels
1- Définitions
Les cristaux parfaits, tels que définis au chapitre précédent, n’existent pas dans la
nature.
1 –1 Cristaux de taille finie
Les solides usuels sont constitués de petits cristaux appelés « grains » qui peuvent
atteindre l’ordre du millimètre. Cette restriction est peu importante pour la description
structurale, la taille macroscopique étant beaucoup plus grande que la taille de la maille
atomique. Par contre les interfaces entre les cristaux sont les lieux privilégiés d’interaction
intragranulaires et constituent par eux même un large domaine de recherches aussi bien
pour les semi-conducteurs que pour les matériaux sidérurgiques.
1-2 Défauts structuraux

Les défauts structuraux se développent au cœur même du matériau. De nombreuses
propriétés macroscopiques du matériau dépendent directement de ces défauts, comme les
mécanismes de diffusion atomique, c'est-à-dire la réactivité chimique, leur conductivité
électrique et leurs propriétés mécaniques.
Les défauts de structure sont classés suivant leurs dimensions :
Ponctuels : substitutions, insertions, lacunes
A une dimension : dislocations
A deux dimensions : défauts d’empilement, joints de grains, interfaces.
L’objet qui va nous intéresser ici est le plus simple, conceptuellement, des défauts
possibles dans les cristaux : les défauts ponctuels. On les obtient en effectuant une
substitution, une insertion ou une élimination d’un atome sur un site.
1-3 Défauts ponctuels
1-3-1 Substitution
Elle consiste à introduire un atome étranger (de composition chimique différente) en

lieu et place d’un atome du matériau ; on l’appelle une impureté.
Figure I-1
Défaut de substitution
1
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1-3-2 Insertion
Elle correspond à l’introduction d’atomes supplémentaires qui viennent se loger

dans les interstices du réseau (Figure I-2)et qu’on appelle les défauts interstitiels (ou
défaut anti-Schottky). Par exemple l’hydrogène atomique peut être adsorbé en assez
grande quantité dans des métaux comme le palladium faisant de ceux-ci de véritables
réservoirs pour le stockage de ce gaz.
Figure I-2
1-3-3 Lacune
L’élimination d’un atome du réseau engendre un trou appelé lacune. Le processus

peut se faire de deux façons (Figure I-3):
- l’atome migre en surface ou s’élimine du solide. Le défaut ainsi créer s’appelle
défaut de Schottky.
- L’atome quitte sa position pour se placer en position interstitielle, c’est le défaut de
Frenkel.
Figure I-3
La présence de lacunes est à l’origine des propriétés de diffusion (mouvement des

atomes les uns par rapport aux autres) dans la plus part des métaux.
La présence de défauts ponctuelle dans un solide cristallin est une nécessité

thermodynamique à température non nulle. Cette propriété fondamentale fait des défauts
ponctuels (en particulier des lacunes) une composante naturelle des solides.
2
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Cette nécessité est prouvée théoriquement en examinant les deux composantes de
l’énergie libre F = U - TS et en montrant que le minimum de cette fonction se situe toujours
à une concentration de défauts non nulle lorsque la température n’est pas nulle.
2- Formation des défauts ponctuels
2-1 Traitements thermiques
Par un recuit de durée convenable à une température T on obtient des défauts

ponctuels. Leur concentration est alors celle de l’équilibre thermodynamique.
2-2 Ecrouissage
La déformation plastique engendre des lacunes et des interstitiels.
2-3 Irradiation et implantation
Les particules comme les électrons, neutrons, les ions dotés d’une vitesse suffisante,
ainsi que les photons γ constituent de véritables projectiles qui peuvent éjecter des atomes
de leurs sites et créer ainsi des lacunes et des interstitiels.
3- Concentration des défauts à l’équilibre thermodynamique
3-1 Apport entropique des défauts
La création d’un défaut ponctuel coûte de l’énergie, son introduction contribue à

augmenter l’entropie S et donc à diminuer l’énergie libre à température non nulle.
Considérons en effet, n défauts ponctuels à distribuer sur N >> n sites atomiques.
Supposant ces défauts sans interactions mutuelles, la présence de n défauts entraîne une
augmentation de l’énergie interne U égale à n Ef (où Ef est l’énergie de formation d’un
défaut isolé).
L’augmentation de l’entropie peut être calculée de la manière suivante :
Toutes les configurations (les combinaisons possibles des n défauts à distribuer sur
N sites atomiques) ont la même énergie U.
Le nombre C de combinaisons est donnée par
N!
N (U) = C nN =
(N − n)!n!
On démontre dans les cours de physique statistique que l’apport entropique s’écrit :
S = kB log N (U)
En utilisant la formule asymptotique de Stirling, log x ! = x log x aux grands x :
N−n n
S = k B N [ log N - log (N − n) − log n]
N N
= k B N [ (c + 1 - c) log N - (1 - c) log (N − n) − c log n ]
S = - k B N [ (1 - c) log (1 - c) + c log c ]
3
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n
où c = est la concentration des défauts. Cette relation définit l’entropie due aux défauts
N
ponctuels.
3-2 Energie libre du solide réel
Comparée au comportement linéaire à coefficient fini du terme d’énergie U, on voit

que, à la température non nulle, l’énergie libre décroît lorsqu’on introduit des défauts
ponctuels dans le solide (Figure I-4). Au total, la fonction énergie libre F = U – T S s’écrit :
Figure I-4
F = - N [ c Ef + k B T ( (1 - c) log (1 - c) + c log c) ]
On pose β= 1/ kBT, et on exprime en général cette énergie par site atomique en
F
posant β f = soit :
N kB T
βf = c β Ef + c log c + (1 - c) log (1 - c)
3-3 Concentration des défauts à l’équilibre
L’équilibre correspond à l’annulation de la dérivée de βf par rapport à la concentration c,

soit :
∂βf
=0
∂c
= β Ef + log c - log (1 - c)
qui admet pour solution :

c −β E f
=e
1− c
Comme c<< 1, cette relation est bien approximée par :
−β E f
c≈e
4
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L’énergie de formation d’une lacune dans un métal est de l’ordre de l’électron-Volt.
• A température ambiante, kT ≈ 1/ 40 eV, si bien que pour Ef = 1 eV, on obtient une

concentration de lacunes de e-40, soit 10-17.
• A 1000°C, on a kT = 1/8 eV et la concentration c monte à e-8 soit 3.10-4, ce qui n’est

pas négligeable. D’une façon générale, la concentration des lacunes au voisinage du
point de fusion du métal est de l’ordre de 10-4.
4- Lacunes dans les métaux
Une lacune correspond à l’absence d’un atome sur un site normalement occupé
(figure I-5).
Figure I-5
Formation d’une lacune dans un réseau plan hexagonal.
Une évaluation très grossière, qui ne vaut que pour sa simplicité, de l’énergie de
formation de la lacune consiste à imaginer qu’on a déplacé un atome du cœur du métal
jusqu’à la surface. On assimile l’atome à un petit cube d’arête d et on regroupe l’énergie
de liaison et l’énergie élastique dans un même terme appelé énergie superficielle se
répartissant sur les parois du cube.
Soit γ cette énergie superficielle par unité de surface.
Au sein du métal, le cube partage ses six faces avec ses voisins en sorte que sa
contribution à l’énergie de cohésion est 6γd2. Déplacé en surface, il ne partage plus
qu’une seule face si bien que le gain en énergie de cette nouvelle configuration est 5γd2.
Cette valeur définit l’énergie de formation de la lacune.
La valeur de γ dans les métaux est de l’ordre 0,05 eV/Å2. Le paramètre d étant de
l’ordre de 2,5 Å, on obtient une énergie de l’ordre de 1,5 eV (les valeurs expérimentales
sont en effet comprises entre 1 et 2 eV).
5- Lacunes dans les cristaux ioniques
Dans les cristaux ioniques la création d’une lacune engendre une perturbation
beaucoup plus importante que dans les métaux. En effet la migration d’un ion à la
surface détruit localement la neutralité électrique.
5
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On distingue deux types de lacunes selon qu’elles correspondent à des sites
cationiques ou anioniques. Les ions au voisinage de la lacune se déplacent en général
vers le centre de la lacune pour les ions de nature opposés et en sens inverse pour les
ions de même nature (Figure I-6).
Figure I-6
Formation d’une lacune dans un cristal ionique
La brisure locale de la neutralité électrique se traduit par l’apparition d’un puit de

potentiel local qui piège les électrons. Ces puits sont appelés « centres colorés ».
On approxime ces puits par un puit à bords infinis rigides définissant un cube
d’arête d.
Un traitement élémentaire de mécanique quantique (puit infini à trois dimensions)

nous montre qu’au sein de cette boite, se développent une série de niveau d’énergie
discrets de la forme :
2 π2 2
E= (n x + n 2y + n 2z )
2m d 2
où nx, ny et nz sont des entiers strictement positifs.
Considérons :
• le niveau fondamental défini par 1 , 1 , 1 , nx = ny = nz = 1
• et le premier niveau excité (dégénéré d’ordre 3) 2 , 1 , 1 donné par nx = 2, ny = nz
=1.
La différence entre les deux niveaux est
2 π2
ΔE = 3
2m d2
dont la fréquence de Bohr
3h 1
ν=
8 m d2
correspondant à la longueur d’onde
8 mc 2
λ= d
3 h
qui se situe dans le visible.
6
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En effet pour = 2,46 10 − 2 Å et d = 5 Å, on obtient une longueur d’onde
mc
d’absorption vers 0,3µm. La présence de lacunes dans les cristaux ioniques entraîne une
possibilité d’absorption dans le spectre visible et donc donne une coloration au cristal,
d’où le qualificatif de centres colorés.
Ce qui vient d’être dit pour les lacunes se transpose aux impuretés. Remplacé un ion
par un autre de degré d’ionisation différent revient aussi à introduire un puit de
potentiel. C’est ce phénomène qui est responsable de la couleur des cristaux (en
particulier des pierres précieuses dont l’éclat, la pureté, provient en fait de la présence
d’ions étrangers).
6- Influence des impuretés sur les propriétés des semi-conducteurs

Les semi-conducteurs se présentent sous forme d’éléments simples comme le
silicium (Si) et le germanium (Ge) (groupe IV), ou de composés comme l’arséniure de
gallium (GaAs), le sulfure de plomb (PbS). Historiquement les premières études sur les
semi-conducteurs ont été faites sur Ge et Si. Ces deux éléments étaient à la base de la
toute nouvelle technologie (diode, mémoires d’ordinateurs, piles solaires, puces etc.).
Dans ce paragraphe nous allons décrire de façon qualitative l’influence des défauts
ponctuels sur la conductivité électrique du semi-conducteur. Nous prendrons comme
exemple le silicium cristal covalent de structure diamant et ayant quatre électrons de
valence.
6-1 Conductivité électrique des semi-conducteurs

La conductivité des semi-conducteurs est intermédiaire entre celle des métaux ou
alliages (quelques 10 6 Ω −1m −1 ) et celle des isolants ( 10 -12 à 10 -16 Ω −1m −1). Cette
conductivité augmente avec la température.
6-1-1 Conductivité intrinsèque
Pour un corps semi-conducteur pur, l’intervalle Eg (gap) entre la bande de valence et

la bande conduction est de l’ordre de l’électron volt 0,67 eV pour Ge, 1,11 eV pour Si
et 1,24 eV pour GaAs. Sous l’effet de la température le corps devient conducteur. Il
s’agit de la conductivité intrinsèque.
Ce phénomène s’explique par la théorie des bandes. L’électron qui se trouvait
initialement dans la bande de valence acquière une énergie suffisante pour vaincre le
gap et passer ainsi à la bande de conduction (Figure I-7).
Figure I-7
Bandes d’énergie d’un semi-conducteur
7
univdocs.com 6-1-2 Conductivité extrinsèque
L’introduction d’atomes étrangers ou impuretés en petite quantité (concentration de

l’ordre de 10-7) modifie ses performances électriques, le solide a été dopé. La
conductivité résultante est dite extrinsèque.
La nature du semi-conducteur dopé est différente suivant que l’atome introduit est
donneur ou accepteur d’électron. Dans le premier cas il s’agit d’un semi-conducteur
de type n, dans le second il est de type p.
6-2 Semi-conducteur de type n
Dans un réseau de silicium pur à quatre électrons de valence, on remplace quelques

atomes Si par du phosphore P pentavalent (Figure I-8), élément du groupe Va, et de
configuration électronique 3s2p3.
Figure I-8
Phosphore : atome donneur d’électron
Les atomes P introduisent des électrons en excès dont les niveaux d’énergie sont très
voisins de la bande de conduction ( ΔE ≈ 0,01eV ) appelés niveaux donneurs (Figure I-
9). Les semi-conducteurs sont de type n (n comme négatif, signe de la charge de
l’électron). L’électron est le porteur majoritaire.
Figure I-9
Conduction par électrons
8
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6-3 Semi-conducteur de type p
Si on dope Si avec des atomes de Bore trivalents (Figure I-10), il y a alors plus
d’emplacements que d’électrons pour les occuper, c'est-à-dire qu’il y a des trous t
supplémentaires.
Figure I-10
Bore : atome accepteur d’électrons
Les atomes B introduisent des niveaux d’énergie supplémentaires vides, très voisins
de la bande de valence (Figure I-11), pouvant recevoir des électrons provenant de celle-
ci. Elle contient alors un nombre égal de trous (ou lacunes) positifs qui participent à la
conduction.
On obtient ainsi des semi-conducteurs de type p (p pour positif, signe de la charge
électrique d’un trou). Les trous sont les porteurs majoritaires.
Figure I-11
Conduction par trous
6-4 La jonction PN
Un même cristal semi-conducteur dopé P d’un côté et N de l’autre forme une jonction
PN (Figure I-12) dont les propriétés sont essentielles pour la réalisation des composants
électroniques.
9
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Figure12
Jonction PN
1 : polarisation assurant le passage du courant
2 : polarisation bloquant le passage du courant
Sans polarisation électrique (circuit ouvert donc sans courant), les charges positives
du côté N de la jonction et les charges négatives du côté P s’attirent pour former une
barrière qui assure l’équilibre énergétique (annulation des déplacements donc du
courant).
Une polarisation assurée par une pile dont la borne + est du côté P détruit cette
barrière de potentiel et un courant passe. Une polarisation inverse augmente cette
barrière et aucun courant ne peut passer. On obtient ainsi une diode à jonction. Avec
d’autres agencements des jonctions, on peut obtenir des transistors, des thyristors ou
d’autres composants.
10

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Exemple 2 : Solide covalent

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Le niveau n = 4 présente la configuration 4S2 4P2. Il peut mettre en commun 4

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Figure 5 : Structure cubique diamant- Liaison directionnelle

2.3.1 Les métaux