CHAPITRE 1

 RAPPELS D’OXYDOREDUCTION
Oxydant E0 Réducteur

Ox1 E01 Red1

Ox2 E02 Red2

INTRODUCTION A L’ELECTROCHIMIE

1
Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - Dr
Waiss - UD
 INTRODUCTION A L’ELECTROCHIMIE
c’est quoi l’électrochimie ?
 Une science qui s’intéresse aux conséquences de transfert de charge

 C’est une science qui étudie la relation entre transformation chimique

et passage de courant électrique.

Son domaine d’application est très vaste:

 Production d’énergie (piles et accumulateurs)

 Électrolyses

 Détection et dosage d’espèces chimiques (électrochimie analytique)

 Étude de la corrosion

 Réalisation des batteries, des capteurs

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - 2

Dr Waiss - UD
 INTRODUCTION A L’ELECTROCHIMIE

L’électrochimie est très active dans beaucoup d’autres domaines.

C’est une science utilisée dans des nombreuses technologies modernes;

Elle est très utile :

 dans les sciences des matériaux.

 dans le traitement et la restauration des objets

archéologiques terrestres ou marins.

 Dans les procédés de protection contre la corrosion

 Dans des procédés de Chimie analytique.

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - 3

Dr Waiss - UD
INTRODUCTION A L’ELECTROCHIMIE

Electrochimie

Electricité Chimie

Electro-
Physique chimie Science
des Matériaux

Mathématiques
www.trentu.ca/chemistry/oldham/EChemCourse

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 4

- Dr Waiss - UD d
cab
 INTRODUCTION A L’ELECTROCHIMIE
EXEMPLE 1 Le traitement des vestiges du patrimoine sous-marins
Exemple: le dégagement de la gangue d’une concrétion marine du
XVIème siècle contenant deux boulets

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 5

- Dr Waiss - UD
 INTRODUCTION A L’ELECTROCHIMIE
EXEMPLE 2

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 6

- Dr Waiss - UD
 INTRODUCTION A L’ELECTROCHIMIE
EXEMPLE 3
Stabilisation des objets ferreux par des procédés électrochimiques.

7
Chap. 1 - Rappels -
électrochimie 2022 - Dr Waiss -
INTRODUCTION A L’ELECTROCHIMIE
EXEMPLE 4 La restitution d’objets par Galvanoplastie

Le rouleau de Qumrân

 Rouleau découvert en 1952 dans une

grotte de Wadi Qumrân.

 Document de valeur historique

inestimable mais

 Document minéralisé et donc illisible !!!

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 8

- Dr Waiss - UD
INTRODUCTION A L’ELECTROCHIMIE
EXEMPLE 5 La restitution d’objets par Galvanoplastie

Après plusieurs procédés de restauration,

traitement du rouleau dans un bain
électrolytique adapté par contrôle de la
densité de courant

Grâce au dépôt réalisé, on arrive à

lire les inscriptions sur la plaque (le
rouleau) !!!

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - 9

Dr Waiss - UD
 ET

Le 4 mars 1965, un gazoduc

corrodé éclata à Natchitoches
en Louisiane en provoquant un
incendie qui causa la mort de
17 personnes.
On évalue la quantité de fer détruite ELECTROCHIMIE
annuellement par la corrosion à Liens ???

1 / 4 de la production annuelle de fer ! CORROSION

10
Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 -
Dr Waiss - UD
 Rappels : Oxydation et réduction
Historiquement, l’oxydation est la fixation d’oxygène par les
éléments pour donner des oxydes et la réduction le
processus inverse de perte d’oxygène.
Ces concepts ont été depuis généralisés et on considère que
l’oxydation correspond à la perte d’électrons par un corps et
la réduction au processus inverse de fixation d’électrons.
Un corps qui perd des électrons est donc oxydé.
Un corps qui gagne des électrons est au contraire réduit.
Dans les réactions d ’oxydoréduction les électrons sont
transférés d’un corps à un autre.
Le corps qui libère des électrons (et les perd donc) est oxydé
et est nommé le réducteur de la réaction.
Le corps qui capte les électrons est réduit et est nommé
l’oxydant de la réaction.
Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - 11
Dr Waiss - UD
Couple 1 : Ox1 / Red1 Couple 2 : Ox2 / Red2
Demi-réaction 1 : Ox1 + n1 e-  Red1 Demi-réaction 2 : Ox2 + n2 e-  Red2

La réaction entre les couples est la somme des deux 1/2 réactions
affectées de coefficients tels que le nombre d’électrons échangé
soit le même.
En général on multiplie la réaction 1 par n2 et la réaction 2 par
n1 ainsi le nombre d ’électrons échangés est n1 * n2
Réaction d’oxydoréduction entre les couples 1 et 2
Oxydation

n2 Ox1 + n1 Red 2  n2 Red1 + n1 Ox2

Réduction
12
Chap. 1 - Rappels - électrochimie
2022 - Dr Waiss - UD
 Règle du g

Oxydant E0 Réducteur

E01 > E02

Ox1 E01 Red1

Ox1 ++ Red2  Red1 + Ox2

Ox2 E02 Red2 Réaction spontanée

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 13

- Dr Waiss - UD
 Piles électrochimiques
Nous avons vu qu’au cours d’une réaction rédox, des électrons
étaient transférés de l’oxydant d’un couple au réducteur d’un autre
couple.
Il est possible de réaliser ce transfert d’électrons d’un couple à
l’autre sans mélanger les réactifs, par l’intermédiaire de deux
électrodes et d’un conducteur extérieur.On a alors une PILE
électrochimique

Les deux demi-réactions d’oxydation et de réduction ont alors

lieu dans deux compartiment séparés.

Le compartiment ou à lieu l ’oxydation est appelé le

compartiment Anodique (ou plus simplement Anode).

Le compartiment ou à lieu la réduction est appelé le

compartiment Cathodique (ou plus simplement Cathode).

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 14

- Dr Waiss - UD
EXEMPLE DE PILE ELECTROCHIMIQUE

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - 15

Dr Waiss - UD
 f.e.m d’une pile
Une pile électrochimique produit donc un courant électrique.
D’un point de vue énergétique il y a transformation d’énergie
chimique (de la réaction) en énergie électrique.
La pile possède deux pôles électriques entre lesquels
règne une différence de potentiel ddp ( ou tension
électrique).
Le potentiel du pôle PLUS (Cathode) est bien entendu
supérieur à celui du pôle MOINS (Anode).
La force électromotrice (ou f.e.m) de la pile est la différence
de potentiel entre ses deux bornes.
La f.e.m d ’une pile est par convention toujours positive.

f.e.m = DE = E+ - E-
Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 16
- Dr Waiss - UD
 Le Potentiel d’électrode
Il est donc possible d’attribuer un potentiel à une
électrode trempant dans une solution contenant les
espèces conjuguées d’un couple oxydoréducteur.
Si toutes les espèces intervenant dans le couple sont
à la concentration de 1 mol.L-1 pour les espèces
dissoutes ou sous la pression 1 bar pour les gaz
(Conditions standards), ce potentiel est le Potentiel
Normal ou Potentiel de Référence du couple étudié.
Que se passe-t-il si on ne se trouve pas dans les
conditions standards ?

C’est la loi de NERNST qui permet de répondre à

cette question.

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 17

- Dr Waiss - UD
 Loi de NERNST
Le potentiel pris par une électrode
trempant dans une solution dépend du
couple étudié mais aussi des
concentrations ou des pressions pour
les gaz des espèces intervenant dans le
couple. Walther Nernst
E = E0 + ( R T / n F ) ln Q

R = Cte des gaz parfaits = 8,314 J mol-1 K-1

F = Le Faraday = charge d’une mole d’e- = N e  96500 C
T = Température exprimée en Kelvins
n = nombre d’électrons mis en jeu par le couple étudié
Q = « monôme des activités » du couple étudié
Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 18
- Dr Waiss - UD
On utilise généralement la loi de Nernst sous une forme
légèrement différente.
On suppose que la température est de 25 °C soit 298,15 K

On a alors : RT / F = RT / Ne
= 8,31441 * 298,15 / 6,022045 1023 / 1,6021892 10-19 = 0,02569262
On utilise le logarithme décimal plutôt que le logarithme
népérien avec ln x = 2,30258 log x

E = E0 + ( R T / n F ) ln Q

E = E0 + (0,02569262 / n ) * 2,30258 log Q

E = E0 + (0,059 / n ) log Q  E0 + (0,06 / n ) log Q

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 19

- Dr Waiss - UD
Calculs des constantes d’équilibre: Ke
A l’équilibre, nous venons de montrer que la f.e.m de la
pile était nulle par égalité des potentiels des deux
électrodes.
Il en sera exactement de même si la réaction
d’oxydoréduction se produit par simple mélange des
réactifs.

A l’état d’équilibre chimique , les potentiels de Nernst

des deux couples oxydoréducteurs sont égaux.
Ce fait permet si l’on connaît les potentiels de
Références des deux couples concernés de calculer la
valeur de la constante d’équilibre d’une réaction
d’oxydoréduction.
Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 20
- Dr Waiss - UD
Prenons un exemple concret
On désire déterminer la constante d’équilibre de la réaction
d’oxydoréduction se produisant quand on mélange l’oxydant
MnO4- et le réducteur Fe2+
Couple 1 (considéré ici comme oxydant) : MnO4- / Mn2+ E01= 1,51 V

Couple 2 (considéré ici comme réducteur) : Fe3+ / Fe2+ E02 = 0,77 V

1/2 réaction 1 MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O
1/2 réaction 2 Fe2+ = Fe3+ + e-
Réaction globale

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ = Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

KR = ( [Mn2+] [ Fe3+] 5) / ( [ MnO4- ] [ H+ ] 8 [ Fe2+] 5 )

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - 21

Dr Waiss - UD
 Expressions des potentiels de Nernst
1/2 réaction 1 MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O

E1 = E01 + ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] )

1/2 réaction 2 Fe2+ = Fe3+ + e-

E2 = E02 + ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+] / [Fe2+] )

Egalité des Potentiels à l’équilibre
E01 + ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] ) = E02 + ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+] / [Fe2+] )

Quelques rappels sur les propriétés des log

Log ( a*b ) = log (a ) + log ( b ) Log (a / b ) = log (a) - log (b)

Log (ab) = b log ( a )

22
Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 -
Dr Waiss - UD
 Egalité des Potentiels à l’équilibre
E01 + ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] ) = E02 + ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
On réarrange cette expression en faisant passer les termes de même nature du
même coté de l’égalité : pour cela on «déplace» le E0 du couple considéré comme
réducteur et le terme logarithmique du couple considéré comme oxydant

E01 - E02 = ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+-] / [Fe2+] ) - ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] )

On réduit les termes en log au même dénominateur : + 0,06 / 5

E01 - E02 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe3+]5 / [Fe2+]5 ) - ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] )

E01 - E02 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe3+]5 / [Fe2+]5 ) + ( 0,06 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 )

E01 - E02 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe3+]5 [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 [Fe2+]5 )

E01 - E02 = ( 0,06 / 5 ) log ( K )

log ( K ) = ( E01 - E02 ) * 5 / 0,06

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - 23

Dr Waiss - UD
La démonstration précédante est bien entendu généralisable
à toute réaction d’oxydoréduction.

On obtient la formule générale

log K = ( n1 * n2 * DE0 ) / 0,06

Avec :
n1 = nombre d’électrons échangés dans la 1/2 réaction 1

n2 = nombre d’électrons échangés dans la 1/2 réaction 2

DE0 = Différence des Potentiels de Références des deux couples

dans le sens E0 couple oxydant - E0 couple réducteur

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - 24

Dr Waiss - UD
Remarque :
Le cours de thermodynamique établira qu’on peut associer à toute
réaction chimique une grandeur appelée Enthalpie Libre de
Réaction Standard et notée DrG0.

Cette enthalpie libre de réaction standard est dans le cas général

directement reliée à la constante d ’équilibre K de la réaction.
DrG0 = - RT ln K

Dans le cas des 1/2 réactions d’oxydoréduction, on a pour la 1/2

réaction écrite dans le sens Ox + n e- = Red

DrG0 = - n F E0

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 2022 - 25

Dr Waiss - UD
Diagrammes Potentiel-pH ou Diagrammes de
Pourbaix
Les diagrammes Potentiel-pH ou diagrammes de
Pourbaix sont des représentations graphiques montrant
cette dépendance du potentiel du couple avec le pH de la
solution.
Ils permettent de se rendre compte « d’un simple coup
d’œil » de la stabilité ou non d’une espèce chimique dans
des conditions particulière de Potentiel et de pH.

ATTENTION !
l’eau en tant que solvant est toujours présente.

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 26

2022 - Dr Waiss - UD
 Diagramme Potentiel-pH de l’eau
E(v)

1,2
O2
0,8 E = 1,23 - 0,06 pH

0,4
H2O
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0,4

-0,8
H2
E = - 0,06 pH
-1,2
Chap. 1 - Rappels - électrochimie 27
2022 - Dr Waiss - UD
 Autre exemple du diagramme
E – pH : celui du fer et alluminium

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 28

2022 - Dr Waiss - UD
 Différents domaines

-Domaine de corrosion (production d’ions)

- Domaine de passivation ( formation d’une couche

d’oxyde protectrice)

- Domaine d’immunité ( pas de corrosion dans ces

conditions de potentiel et de pH)

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 29

2022 - Dr Waiss - UD
UN PAS VERS L’ELECTROCHIMIE

Chapitre 3

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 30

2022 - Dr Waiss - UD
UN PAS VERS L’ELECTROCHIMIE

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 31

2022 - Dr Waiss - UD
UN PAS VERS L’ELECTROCHIMIE

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 32

2022 - Dr Waiss - UD
UN PAS VERS L’ELECTROCHIMIE

Chap. 1 - Rappels - électrochimie 33

2022 - Dr Waiss - UD
UN PAS VERS L’ELECTROCHIMIE

OBJET DU CHAPITRE 2
Chap. 1 - Rappels - électrochimie 34
2022 - Dr Waiss - UD