Aspects Thermodynamiques ET Cinetiques de La Reaction Electrochimique

CHAPITRE 3
ASPECTS THERMODYNAMIQUES
ET
CINETIQUES DE LA REACTION ELECTROCHIMIQUE
Etat de transition
Energie d’activation
ΔrG° νM M + νN N
νA A + νB B νA
1
Chap.3 - Aspect Thermo & Cinétiques de Réact Electrochim 2022- Dr Waiss - UD
BIBLIOGRAPHIE
Ce chapitre est inspiré principalement des livres suivants:
- ELECTROCHIMIE : Des concepts aux applications; F. Miomandre et al.
- L’Indispensable en Electrochimie; Geneviève M.L. Dumas et al.
- De l’Oxydoréduction à l’éléctrochimie, Yann Vercher et al.
- Chimie inorganique, Théories et applications / G. WULFSBERG

- Chimie générale, cours et exercice résolus, Réné Didier et al.
+ les ressources du NET
2
- PROCESSUS FARADIQUES ET NON FARADIQUES (déjà vu chap.2)
- EQUILIBRE ELECTROCHIMIQUE A L’INTERFACE M|S
- POTENTIEL D’ELECTRODE
- DIFFERENTS FACTEURS INFLUENCANT LE POTENTIEL D’ELECTRODE
3
Équilibre électrochimique
La condition d’équilibre électrochimique peut être établie à partir de l’enthalpie libre G
ou du potentiel chimique μk de l’espèce k.
A température et pression fixées, la condition d’équilibre s’écrit:
Avec νk le coefficient stœchiométrique de l’espèce k.
Pour rappel, le potentiel chimique s‘exprime en fonction de l’activité:
Avec
Le potentiel chimique standard
L ’activité de l’espèce k
4
Conditions d’équilibre à l’interface électrode|Solution
Pour qu’il ait équilibre à l’interface électrode | solution électrolytique, il doit y
avoir une égalisation du niveau de Fermi entre l’électrode et la solution
électrolytique.
Cette égalisation du niveau de Fermi s’effectue par le transfert électronique de
l’un vers l’autre ( ou vice versa).
5 de
Chap.3 - Aspect Thermo & Cinétiques
Réact Electrochim 2022- Dr Waiss - UD
RAPPELS :
Diagramme énergétique – structure de bande – Niveau de Fermi
6
7
Niveau de fermi et Transfert de charge
8
9
10
11
12
RAPPEL: LES ETAPES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

Une réaction électrochimique est un processus d’échange d’électron entre une électrode et
une solution électrolytique.
Cet échange se fait selon le schéma simplifié suivant :
13
Niveau de fermi et Transfert électronique
14
15
16
17
Le potentiel de l’électrode
Le potentiel de l’électrode à l’équilibre électrochimique est donné
par la loi de NERNST
E = E0 + ( R T / n F ) ln Q
Avec Q = « monôme des activités » du couple étudié, c’es le rapport des activités
E = E0 + (0,06 / n ) log Q
En transformant Ln en Log décimal
18
Paramètres influençant l’équilibre électrochimique
 La température
Le pH (intérêt des diagrammes de Pourbaix E = f(pH)
 Equilibre chimique couplé et réactions concurrentes
REMARQUE :
L’application des équilibres électrochimiques est très vaste .
Une application importante est l’utilisation et l’étude des cellules
électrochimiques.
Un bref aperçu est donné dans la partie suivante:
19
CELLULES ELECTROCHIMIQUES
20
21
22
23
24
25
26
27
ASPECTS CINETIQUES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES
Soit la réaction chimique :

νA A + νB B νA  νM M+ νN N
On définit la vitesse de la réaction chimique par :
28
29
Chaque réaction chimique passe par un état intermédiaire appelé état de transition
nécessitant un apport minimum d’énergie
Etat de transition
Energie d’activation
ΔrG° νM M + νN N
νA A + νB B νA
REMARQUE : l’énergie des produits est inférieur à celle des réactifs, pour que la
réaction puisse être possible.
30
Loi d’Arrhenius et postulat de Hammond
31
Vitesse de la réaction électrochimique.

Soit la réaction électrochimique.
La vitesse de cette est définie alors par:
Rappel : Q = ne F selon la loi de Faraday

Les réactions électrochimiques ont lieu à l’interface électrode|solution
électrolytique. On peut normaliser alors cette vitesse par rapport à l’aire A
de cette électrode. Ce qui donne:
j est la densité de courant (courant par unité d’aire d’électrode) en A.cm-2

32
Vitesse de la réaction électrochimique.

De la même façon, on peut définir:
- la vitesse vc de la réaction cathodique (réduction de O) par :
(4.6)
- La vitesse va de la réaction anodique (Oxydation de R) par :
(4.6a)
Rappel : la vitesse globale
= -
(4.7a) (4.7b)
33
CONVENTION DE SIGNE DE L’INTENSITE
34
Loi de Vitesse de la réaction électrochimique

En s’inspirant de la loi de vitesse de la réaction chimique, les vitesses anodiques et
cathodiques s’expriment, pour une réaction électrochimique :
Avec Les concentrations au voisinage de l’électrode de R et O
L’expression générale de l’intensité est :
i = ia + ic = F A (ka - kc )
35
THEORIE DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE:
La loi de BUTLER - VOLMER
Le potentiel d’électrode va jouer un rôle déterminant dans la cinétique de la réaction

électrochimique.
Lorsqu’on applique à l’interface électrode|Solution électrolytique un potentiel différent

du potentiel d’équilibre, on obtient une modification de l’énergie de l’électron. Cela a une
conséquence directe sur l’énergie d’activation et sur la position de l’état de transition.
BUTLER ET VOLMER postulent donc :
Qu’une fraction de l’enthalpie libre molaire de réaction, correspondant à l’application du

potentiel E à l’électrode, va servir à augmenter la barrière d’activation dans un sens
(l’oxydation de R si E < E°), tandis qu’une autre fraction de cette même quantité (en général
la fraction complémentaire) va servir à abaisser la barrière d’activation dans l’autre sens ( la
réduction de O si E < E°).
36
Modèle de BUTLER -VOLMER
Où α représente un coefficient compris 0 et 1.

E° le potentiel standard du couple O/R.
37
ZOOM au voisinage de l’état de transition
38
POSITION DE L’ETAT DE TRANSITION EN FONCTION DE α
39
Relation de BUTLER - VOLMER
i = ia + ic = F A (ka - kc )
A partir de
Et en exprimant Ka et Kc en fonction de K°, E et E° et après quelques transformations (voir
p80 – 81; Electrochimie de Miomandre), l’expression du courant (relation courant –
potentiel) dite relation de BUTLER – VOLMER, pour un transfert monoélectronique est la
suivante :
k° est la constante de vitesse standard .
A étudier les mécanismes de la réaction électrochimique (p82 à 92 dans

Electrochimie de Miomandre, par exemple),
40

Aspects Thermodynamiques ET Cinetiques de La Reaction Electrochimique

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CHAPITRE 3

Ce chapitre est inspiré principalement des livres suivants:

- ELECTROCHIMIE : Des concepts aux applications; F. Miomandre et al.

- L’Indispensable en Electrochimie; Geneviève M.L. Dumas et al.

- De l’Oxydoréduction à l’éléctrochimie, Yann Vercher et al.

- Chimie inorganique, Théories et applications / G. WULFSBERG

+ les ressources du NET

- PROCESSUS FARADIQUES ET NON FARADIQUES (déjà vu chap.2)

- EQUILIBRE ELECTROCHIMIQUE A L’INTERFACE M|S

- DIFFERENTS FACTEURS INFLUENCANT LE POTENTIEL D’ELECTRODE

Avec νk le coefficient stœchiométrique de l’espèce k.

Pour rappel, le potentiel chimique s‘exprime en fonction de l’activité:

RAPPEL: LES ETAPES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

En transformant Ln en Log décimal

Paramètres influençant l’équilibre électrochimique

Un bref aperçu est donné dans la partie suivante:

Soit la réaction chimique :

On définit la vitesse de la réaction chimique par :

Loi d’Arrhenius et postulat de Hammond

Vitesse de la réaction électrochimique.

La vitesse de cette est définie alors par:

Rappel : Q = ne F selon la loi de Faraday

j est la densité de courant (courant par unité d’aire d’électrode) en A.cm-2

Vitesse de la réaction électrochimique.

- La vitesse va de la réaction anodique (Oxydation de R) par :

Rappel : la vitesse globale

CONVENTION DE SIGNE DE L’INTENSITE

Loi de Vitesse de la réaction électrochimique

Avec Les concentrations au voisinage de l’électrode de R et O

L’expression générale de l’intensité est :

Le potentiel d’électrode va jouer un rôle déterminant dans la cinétique de la réaction

Lorsqu’on applique à l’interface électrode|Solution électrolytique un potentiel différent

BUTLER ET VOLMER postulent donc :

Qu’une fraction de l’enthalpie libre molaire de réaction, correspondant à l’application du

Où α représente un coefficient compris 0 et 1.

ZOOM au voisinage de l’état de transition

POSITION DE L’ETAT DE TRANSITION EN FONCTION DE α

Relation de BUTLER - VOLMER

k° est la constante de vitesse standard .

A étudier les mécanismes de la réaction électrochimique (p82 à 92 dans

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