Cours Thermochimie Complet

08/04/2022
2AP
Thermochimie
Pr. Abdellah BENZAOUAK

a.benzaouak@um5r.ac.ma
Pr. Benzaouak 2021-2022 1
Qu’est-ce que la thermodynamique?
la science de la transformation de l’énergie

• L’énergie est au cœur de la chimie. Aucune réaction ne se produit sans
que l’énergie n’y soit impliquée sous une forme ou sous une autre, et
presque toutes les propriétés de la matière peuvent être rapportées à
l’énergie d’interaction entre des atomes et des molécules. Des
phénomènes quotidiens, comme la chaleur et le travail, sont des
manifestations de l’énergie. La thermodynamique, science de la
transformation de l’énergie, est basée sur deux lois de la nature.
Associée à la deuxième loi de thermodynamique il y a une grandeur,
l’entropie, qui détermine le sens naturel d’un changement. La
troisième loi détermine le zéro de l’entropie.
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Thermodynamique ↔ Cinétique
Thermodynamique: considère les potentiels chimiques relatifs des réactifs et des

produits. Elle permet de prédire si une réaction est spontanée ou non, de calculer
la quantité de travail que l’on peut attendre de cette réaction et de déterminer la
composition de l’équilibre.
Cinétique: s’intéresse plutôt au potentiel chimique des états intermédiaires, et

explique pourquoi une réaction est lente ou2021-2022
Pr. Benzaouak rapide. 3
Table de matières
•Quelques définitions
•L’énergie interne
•Le premier principe de la thermodynamique
•L’enthalpie
•L’enthalpie standard de réaction
•Les deuxième et troisième principes de la thermodynamique
•L’entropie
•L’énergie de Gibbs, notions d’équilibre chimique
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Définitions: Système, Environnement et

Univers
environnement
Système : milieu réactionnel (chimie)
Environnement : ce qui est à l’extérieur du système
énergie
Univers : ensemble du système et de son environnement
Types de Systèmes
Ouvert : peut échanger de Fermé : peut échanger de Isolé : ne peut échanger

l’énergie et de la matière l’énergie mais pas de la matière ni énergie ni matière
Définition: Variables d’état et Fonction

d’état
La description d’un système nécessite de connaître un certain
nombre de grandeurs physiques observables, donc mesurables
et certaines fonctions particulières de ces grandeurs pour
résumer ses propriétés mécaniques et énergétiques.
Les grandeurs physiques en question sont appelées variables
d’état : la température T, la pression P, la quantité de matière ni
de chacun de ces constituants, le volume occupe V, la masse
volumique ρ . . .
Parmi les fonctions de ces variables d’état nous trouvons
l’énergie interne U, l’enthalpie H, l’entropie S…
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Définition: Fonction d’état

les «chemins»
- Décrit l’état du système.
- Ne dépend que de l’état du système et est
indépendante de la manière dont cet état a été atteint.
état final
état initial
Fonctions d’état:
Altitude
Énergie potentielle
Le travail fourni
La chaleur dissipée
ne sont pas des fonctions d’état
Grandeur extensive/intensive et Équation

d’état
Les variables extensives: sont des grandeurs proportionnelles à la taille de ce
système (quantité de matière et ils sont additives).
On dit X et extensive lorsque la somme des valeurs de cette grandeur pour 2
systèmes disjoints est égale à la valeur de la grandeur pour la réunion des
systèmes : X(S1 U S2)= X(S1)+X(S2)
Ex: m,n, V, U, H, S, G.
N.B: Les paramètres extensifs caractérisent un système dans son ensemble ; ils
n’ont pas de sens « en un point » du système.
Les variables intensives: sont définis en tout point de l’espace. (sont
indépendantes de la quantité de la matière et non additives)
Si X(S1)=X( S2) alors X(S1 U S2)= X(S1)=X(S2)
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Grandeur extensive/intensive et Équation

Grandeurs
d’état
-Extensives : proportionnelles à la quantité de
matière (masse, volume, chaleur, énergie)
-Intensives : indépendantes de la quantité de
matière (température, pression, densité)
Équation d’état
Relation qui lie des variables d’état entre elles
Exemple: Loi des gaz parfaits

p : pression R : constante des gaz parfaits
V : volume = 8.314 J/(mol K)
PV = nRT n : nombre de moles = 0.082 Latm/(mol K)
T : température = 0.083 L bar K-1 mol-1
Exemple
S3
S1 + S2
V1=1L V2=2L V3=3L

T1=298K T2=298K T3=298K
n1=C1V1=0.25 mol n2=C2V2=0.2 mol n3=n1+n2=0.45 mol
m1=n1M(H2SO4) m2=n2M(H2SO4) m3=n3.M(H2SO4)
C1=0.25mol/l C2=0.1mol/l C3=n3/V3=0.15mol/l
On constate que le volume V3 est la somme des deux volumes V1 et V2 et que la

masse m3 est la somme des deux masses m1 et m2.
En revanche, la température reste invariable. Quant à la concentration C3, elle change
mais prend une valeur différente de la somme (C1+C2)
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Equilibre thermodynamique
Etat stationnaire: l’état d'un système est stationnaire si, au cours du
temps, toutes les grandeurs qui le caractérisent demeurent constantes.
Un système est en équilibre thermodynamique si, étant isolé, son état est
stationnaire
Equilibre thermodynamique:
ꙮEquilibre mécanique (pression est constante)
ꙮEquilibre chimique (concentrations constantes des différents constituants)
ꙮEquilibre thermique dû à la température constante
Il en résulte que l'état d'équilibre dépend uniquement des variables

intensives (P, T, C)
Transformation d'un système
Transformation réversible:
elle passe de manière lente, par une suite continue d'états d'équilibre
mécanique ou thermique...Le sens de la transformation peut être inversé à
tout moment par une action infinitésimale
Schéma de la réaction par une double flèche :

Nous conviendrons d'appeler quasistatique une transformation pour
laquelle le système étudié se trouve en état d'équilibre interne à tout
moment.
Elle est considérée comme une transformation lente
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Transformation d'un système
C’est une transformation spontanée, naturelle et

Transformation rapide, une fois enclenchée, on ne peut l’arrêter. Il
irréversible est impossible de revenir de l'état final à l'état initial,
elle est matérialisée par une flèche à sens unique
Transformation isobare Transformation qui se produit à pression constante

Transformation isochore Transformation qui a lieu à volume constant
Transformation isotherme Transformation qui est réalisée à T= Cte
Transformation adiabatique Transformation sans échange de chaleur
Energie d’un système
• Travail mécanique dû aux

Il existe deux formes d'énergie
forces des pression extérieures
échangée entre le système et le (détente ou compression)
milieu extérieur : • Chaleur
Convention (signes): L’énergie (sous forme de travail ou de chaleur) lorsqu’elle est:

- fournie au système est comptée positive (Reçue par le système )
- perdue par le système est comptée négative
Compression
Détente
Travail mécanique
Considérons un système gazeux donné
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Travail mécanique
Cas d’une compression
Le travail est effectué par la pression extérieure P menant de l'état initial

à l’état final. La pression extérieure exercée est constante
W = P (V2-V1)
Par convention, le travail est effectué par le milieu extérieur au profit du système et par
conséquent il doit être positif
Or V2 < V1
Pour que le travail devient positif, on multiple par -1 pour respecter la convention établie,
donc : W = -Pext(V2-V1)
Pour une transformation infinitésimale elle prend la forme
δW = -P.dV
Travail mécanique
Cas d’une détente
La pression extérieure exercée par le milieu extérieur est inférieure à celle
du système
Le volume augmente → il y a eu lieu détente

Le travail mécanique s’exprime sous la forme : W = P. (V2-V1) V2>V1
Travail cédé par le système au milieu extérieur → W < 0

Pour respecter la convention, on multiple par -1 pour le rendre négatif : W= -P (V2-V1)
Ainsi, dans les deux cas, l'expression de travail du système est : W= -P (V2-V1)
Et que pour une transformation infinitésimale : δW= -P dV
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Chaleur, Q (Energie thermique)

• Chaleur ≠ ≠ ≠ Température
✓ La température T permet de mesurer le degré d'agitation des particules
(molécule ou atome). Elle est exprimée en °C ou en K, Avec :
✓ xC° = (273+x)K
✓ La chaleur Q est un transfert d'énergie d'un corps à un autre lorsqu'ils
sont en contact, ce qui se traduit par une modification de la
température de ces corps.
Transfert thermique
Corps chaud Corps froid

T elevée, Q<0 T basse, Q>0
Le transfert de chaleur se fait du corps le plus chaud vers le corps le plus

froid
Capacité calorifique
• Les substances réagissent différemment lorsqu’ils sont soumises à la chaleur

• Lorsqu’une quantité de chaleur est ajoutée à différentes substances, leurs
températures augmentent de manière différente.
Pour tout objet, Il existe une relation de proportionnalité entre la chaleur Q et le

changement de température ∆T résultant de cette chaleur.
La capacité calorifique d’un corps peut être définie selon la relation :

Q = C ∆T
Elle est par conséquent définie par la variation élémentaire
δQ = CdT
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Capacité calorifique molaire
C’est l'énergie calorifique nécessaire pour augmenter la température d’une

mole de ce corps de 1 K (1°C)
Si la transformation est réalisée à P = Cte, elle est notée Cp
Si la transformation est réalisée à V = Cte, elle est notée Cv
Exemple 1 : Détermination de la chaleur, relative à l’élévation de la température d’une
mole d'eau de T1 =280 K à T2 = 370 K.
dQ = Cp(H2O(l)) dT
𝑇2 370
Q = ‫𝑇׬‬1 Cp(H2 O(𝑙) ) 𝑑𝑇= ‫׬‬280 Cp(H2 O(𝑙) ) 𝑑𝑇
Q = Cp(H2O(l)) (370-280)
Avec : Cp est exprimée en cal.mol-1.K-1 ou en J.mol-1.K-1 et 1 cal = 4,1855 J

Cp dépend de l’état physique du corps
Chaleur de changement d’état physique d’un corps (Chaleur latente)
C’est la quantité de chaleur absorbée par un corps lors d'un changement de phase sans
changement de température. Elle est appelée chaleur latente.
Qfusion dans le sens 1 QVaporisation dans le sens 1

QSolidification dans le sens 2 Qliquéfaction dans le sens 2
Qsublimation dans le sens 1

Qcondensation-solide dans le sens 2
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Remarque : Si on considère la transformation suivante :
Le corps considéré change d'état physique

l’intervalle de température [T1, T2] doit être subdivisé en sous
intervalle,
Tenir compte de la nouvelle valeur de la capacité calorifique du corps
qui a changé d‘état et de sa chaleur latente de changement d'état.
Subdiviser l’intervalle de température en sous intervalles
H2O(l) ⇋ H2O(l) ⇋ H2O(g) ⇋ H2O(g)
T1 = 290 K T2 = 373 K T2 = 373 K T3 = 400 K

La chaleur est une grandeur extensive, la chaleur correspondante à cette

augmentation de température est égale à la somme des chaleurs
correspondantes aux différents intervalles subdivisés.
373 400
Q = ‫׬‬290 𝐶𝑝(𝐻2 𝑂 𝑙 )𝑑𝑇 + Qvap + ‫׬‬373 𝐶𝑝(𝐻2 𝑂 𝑔 )𝑑𝑇
Q = Cp(H2O(l)) (373-290) + Qvap + Cp(H2O(g)) (400-373)
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À retenir Systèmes Ouvert Fermé Isolé
Système
Milieu extérieur
Frontière Perte d’énergie
E<0
Univers Echanges d’énergie
Gain d’énergie
E>0
Chaleur Q Travail W
Caleur Latente Q
Capacité calorifique C Transfert d’énergie
Q = C ΔT du corps le plus Pression :
dQ = CdT chaud vers le corps ✓ Compression
Quantité de ✓ Détente
chaleur le pus froid
absorbée par un
corps lors d'un Capacité calorifique molaire
changement de Energie calorifique nécessaire
Augmentation de la T W = - Pext (V2 – V1)
phase sans pour élever la température
dW= - P dV
changement de d’une mole de ce corps de 1 K
température
V = Cte Cv P = Cte Cp Pr. Benzaouak 2021-2022 23
Energie Interne U
Tout système chimique contient une certaine quantité d’énergie qui dépend de son état
physique, de la température et de la pression. Cette énergie interne U est la somme
d'énergie cinétique provenant du mouvement (translation, mais aussi rotation et
vibration) et d’énergie potentielle (l’énergie des électrons et de l’énergie des liaison
chimiques).
Elle ne peut pas être mesurée, mais elle peut apparaître sous forme de chaleur,
d’électricité ou de rayonnement lumineux.
Valeur absolue :non
On étudie les variations Energie interne U mesurable. On mesure le
d’énergie interne
changement U.
La variation d’énergie interne U est

indépendante du chemin suivi pour passer d’un
U
état initial à un état final. Elle est une fonction
d’état du système.
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Avancement de réaction
• Approche qualitative:
Pour une réaction donnée, l’avancement est défini comme suit:
𝑛𝑡(𝑋) = 𝑛𝑖(𝑋) + 𝑣𝑖𝜉
Avec ni et nt nombres de mole initial et à l’instant t pour l’espèce X respectivement, vi
coefficient stœchiométrique négatif pour les réactifs et positif pour les produits. À t=0, ξ=0.
Soit la réaction suivante:
Eq. b
Pour déterminer ξmax on résout les équations : ni(A)- a.ξmax=0 et ni(B)- b.ξmax=0 puis
on prend la valeur ξmax la plus petite, donnant le réactif limitant( en défaut)
si ξmax1= ξmax2 la réaction est stœchiométrique(disparition des réactifs au même
temps) Pr. Benzaouak 2021-2022 25
La réaction peut s'arrêter même s’il y a encore des réactifs non
transformés, ainsi ξ ne varie plus et atteint une valeur ξéq, qui caractérise
l'équilibre chimique.
N.B: ξéq n'est pas nécessairement égale à la valeur ξmax.
Cas d’une réaction isolée (élementaire):
Exemple:
Les 2 équations donnent ξmax1=25 et ξmax2=20, on prend donc, ξmax2=20mol .

Alors 20 0 80 n°+120
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Cas d’une réaction limitée par une réaction opposée:
On dit que le système est en équilibre chimique et l’avancement atteint ξéq à la fin de
la réaction
Exemple: calcul de la composition du système à la fin de la réaction d'estérification:
ni(C2H5OH)=ni(CH3COOH)=0.1mol
Si la réaction était totale on obtiendrait ξmax=0.1 mol d’acétate d’éthyle,, mais on

obtient uniquement 0.067 qui est ξéq=0.067, car la réaction est limitée.
Cas où une substance est transformée simultanément dans plusieurs
réactions :
Exemple: Reformage de CH4 à la vapeur d’eau (gaz à eau):
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Cas où une substance est transformée simultanément dans
plusieurs réactions :
Généralement lorsqu’une espèce X participe à plusieurs

réactions simultanées, la quantité restante dans le réacteur
quand les réactions avancent est:
𝐧𝐅 𝐗 = 𝐧𝐢 𝐗 + σ 𝒗 𝑿, 𝒊 .ξi.
Le Premier Principe de la Thermodynamique
On appelle «principe» une affirmation qui n'est

contredite par aucun fait expérimental dans un
domaine de validité reconnu et qui permet
d'interpréter et d'évaluer les phénomènes réels.
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Bien que l'énergie prenne de nombreuses

formes, la quantité totale d'énergie est
constante, et lorsque elle disparaît sous une
forme, elle apparaît simultanément sous
d'autres formes.
L'énergie totale de n'importe quel système et de
son environnement est conservée.

Il faut bien noter que la première loi s'applique au système et à son environnement,
et non au système seul. Donc, pour tout processus, la première loi stipule :
Δ(Energie du systeme) + Δ(Energie environnement) = 0

• En thermodynamique, la chaleur et le travail représentent l'énergie échangée à
travers la frontière qui sépare le système de son environnement.
• Il ne sont jamais stockés ou contenus dans le système. En revanche, l'énergie
potentielle, cinétique et interne réside et est stockée dans la matière.
• La chaleur et le travail représentent des flux d'énergie vers ou depuis un système,
tandis que l'énergie potentielle, cinétique et interne représentent des quantités
d'énergie associées à un système.
• En pratique L'équation ci-dessus prend des formes particulières adaptées à des
applications spécifiques. Le développement de ces formes et leur application
ultérieure font l'objet du reste de ce cours.
Δ(Energie environnement) = ±Q ± W
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Δ(Energie du systeme) + Δ(Energie environnement) = 0
Δ(Energie milieu exterieur) = ±Q ± W
par rapport à l'environnement, Qex et Wex, ont le signe opposé, c'est-à-dire Qex = -Q
et Wex = -W.
Avec cette conception :
Δ(Energie milieu exterieur) = Qex + Wex = −Q − W
L'équation générale devient désormais :
Δ(Energie du systeme) = Q + W
Cette équation stipule que le changement total d'énergie d'un système fermé est égal
à l'énergie nette transférée dans ce système sous forme de chaleur et de travail. Les
systèmes fermés subissent souvent des processus au cours desquels seule l'énergie
interne du système change. Pour de tels processus, l'équation générale se réduit à :
ΔU = Q + W ou dU= dQ+ dW
dU= dQ - PdV

Précision
• La chaleur et le travail ne sont pas des fonctions d'État
❖ Ils ne se manifestent qu’au cours d'une transformation c'est-à-dire
quand les variables d’état changent.
❖ Ils dépendent de l'état initial et de l'état final mais également
du chemin suivi.
❖ Le travail et la chaleur sont des grandeurs d’échange
• L’énergie interne est une fonction extensive, elle dépend de la quantité de

matière
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Durant une transformation (transformation physique ou réaction chimique), la variation
d’énergie interne du système est égale à la somme de la quantité de chaleur Q échangée
avec l’environnement et du travail W fourni (mécanique, électrique..).
U = W + Q énergie fournie au système

variation sous forme de chaleur
d’énergie interne (transfert d’énergie sous forme
du système d’agitation de molécules)
état final
énergie fournie au système
sous forme de travail
Energie interne
L’énergie est conservée.

Elle ne peut être ni créée ni détruite
Travail
Chaleur
Convention (signes): L’énergie (sous forme de travail ou de
chaleur) fournie au système est comptée positive
état initial
Principe de conservation d’énergie

• L’énergie interne U est une énergie propre au système, elle est relative à sa constitution
• L’énergie interne n'est définie que par la seule connaissance des valeurs fixes attribuées
aux variables d’état qui définissent l’état d’un système.
Il en résulte qu’au cours d’une transformation du système, la variation de l’énergie interne

ne dépend pas du chemin suivi, mais uniquement de l’état initial et final.
• U est appelée fonction d’état.
UAB= UB-UA
UACB= UAC+ UCB=UC-UA+UB-UC=UB-UA
UAB= UACB
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Exemple :
Lorsqu'un système passe de l'état a à l'état b dans la figure ci-
contre, le long du chemin acb, 100 J de chaleur entrent dans le
système et le système effectue 40 J de travail.
1. Quelle quantité de chaleur entre dans le système le long du

chemin aeb si le travail effectué par le système est de 20 J ?
2. Le système retourne de b à a en suivant le chemin bda. Si le

travail effectué par le système est de 30 J, le système
absorbe-t-il ou libère-t-il de la chaleur ? Quelle quantité ?
Solution :
Supposons que le système ne change que son énergie inetrne. Pour le chemin acb, et
donc pour tout chemin menant de a à b:
ΔUab = Qacb + Wacb = 100 − 40 = 60 J

1. Pour le chemin aeb,
ΔUab = 60 = Qaeb + Waeb = Qaeb − 20 d'où Qaeb = 80 J
2. Pour le chemin bda,

ΔUba = −ΔUab = −60 = Qbda + Wbda = Qbda - 30
et
Qbda = −60 + 30 = −30 J

La chaleur est donc transférée du système à l'environnement.
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Le premier principe (pour un système fermé, V = constant)
L’énergie est toujours conservée. On ne crée pas l’énergie, on la transforme .
Variation de Energie échangée Energie échangée

l’énergie interne = avec le milieu + avec le milieu
du système extérieur sous extérieur sous
forme de travail forme de chaleur
U = W + Q
Exemple
W = + 10 kJ si 10 kJ d’énergie sont fournis au système sous forme de travail
W= - 10 kJ si 10 kJ d’énergie sont perdus par le système sous forme de travail
Q = + 10 kJ si 10 kJ d’énergie sont fournis au système sous forme de chaleur
Q = - 10 kJ si 10 kJ d’énergie sont perdus par le système sous forme de chaleur
La chaleur de la transformation
Réaction à volume constant = dans un récipient fermé
Réaction isochore (V = constante) => W= -p∆V=0
Pas d’expansion du gaz contre l’atmosphère environnante:
∆V = 0 => W = 0
∆U = QV
CaCO3 chauffé
CaCO3 → CaO + CO2
On détermine la variation d’énergie interne ∆U, par simple mesure de

la chaleur fournie ou absorbée par le système Qv à volume constant
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Transferts de chaleur à pression constante: L’enthalpie H
Dans la majorité des cas, toutefois, les transformations (réaction chimique) se déroulent à
pression constante dans des récipients ouverts (système ouvert). Dans ce cas le volume
peut varier et un travail mécanique être échangé. La variation de l’énergie interne U n’est
plus égale à la seule chaleur Qv.
Définition d’une nouvelle fonction d’état du système appelée enthalpie H
W = -PV: énergie perdue par

le système sous forme de travail
H = U + pV p: pression externe V: volume du système
lorsque V augmente
H = U + pV (pour p= 0)
U=Q+W Avec U = W +Q = -pV + Q (premier principe)

H=Qp
∆H = QP
Q = énergie fournie au
système sous forme de La variation d’enthalpie du système H est égale à la
chaleur chaleur QP fournie au système, à pression constante.
Le premier principe de la thermodynamique fait intervenir deux fonctions d’état:
1. L’énergie interne U(T,V) qui ne dépend que de T et V dans le cas d’un système
homogène soumis aux seules forces pressantes. La variation de cette fonction est
directement liée à la chaleur échangée à volume constant: ΔU=Qv.
2. L’enthalpie H(T,V) qui ne dépend que de T et P dans le cas d’un système

homogène soumis aux seules forces pressantes. La variation de cette fonction est
directement liée à la chaleur échangée lorsque la transformation est monobare
ou isobare: ΔH=Qp.
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Application aux réactions chimiques
Chaleur de réaction échangée à V = cte ou à P = cte pour une T donnée;
Soit la réaction :
Considèrons un système fermé et une transformation monotherme (Ti=Tf=Text) pour un

avancement ξ .
𝜹𝑸
𝑸𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕 = ( ) 𝑇
𝛿𝜉
Expression de l’énergie interne d’une réaction chimique ∆𝒓U
Un système en réaction chimique possède une énergie interne U qui

dépend de V, T et 𝝃 → U(V, T, 𝝃 ) et une enthalpie H(P, T, 𝝃 )
U 𝒆𝒕 𝑯, 𝒈𝒓𝒂𝒏𝒅𝒆𝒖𝒓𝒔 𝒆𝒙𝒕𝒆𝒏𝒔𝒊𝒗𝒆𝒔, 𝒔′ 𝒆𝒙𝒑𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕 𝒆𝒏 𝑱.
𝒅𝑼 = δ 𝑸v , On peut aussi exprimer la différentielle de la fonction U(T,V,ξ) comme :
𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝒅𝑼 = ( )𝑻,𝝃 𝒅𝑽 + ( )𝑽,𝝃 𝒅𝑻 + ( )𝑽,𝑻 𝒅𝝃
𝝏𝑽 𝝏𝑻 𝝏𝝃
𝝏𝑼
À V=cte et T=cte 𝒅𝑼 = ( )𝑻,𝑽 𝒅𝝃=δ𝑸𝒗
𝝏𝝃
𝝏𝑼
Avec 𝑸𝒗 = ∆𝒓U = ( )𝑻,𝑽 = σ 𝒗𝒊 𝑼𝒎,𝒊 grandeur extensive en J/mol
𝝏𝝃
Où Um,i énergie interne de réaction molaire du constituant Ai; et 𝒗𝒊 ; coefficient

stœchiométrique algébrique. Le terme ∆rU, énergie interne de réaction, représente la
quantité de chaleur échangée par le système chimique dans les conditions monotherme et
isochore pour un avancement 𝝃, de la réaction ramenée à une mol.
La chaleur échangée par un système réactionnel pour un état d'avancement donné est :
𝚫𝑼𝑻 = 𝑸𝒗 = 𝝃. 𝚫𝒓𝑼𝑻
ΔrUT est l’énergie interne de réaction à la température T par unité d'avancement (pour
ξ=1mol). Pr. Benzaouak 2021-2022 44
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Expression de l’Enthalpie d’une réaction chimique ∆𝒓𝑯
On peut également exprimer une variation élémentaire de la fonction enthalpie

H(T,P,ξ) comme :
𝝏𝑯 𝝏𝑯 𝝏𝑯
𝒅𝑯 = ( ) 𝒅𝑷 +( ) 𝒅𝑻 +( ) 𝒅𝝃 =𝑸𝒑
𝝏𝑷 𝑻,𝝃 𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝝏𝝃 𝑷,𝑻
De nombreuses réactions chimiques s’effectuent à P=cte et T=cte, dans ces
conditions:
𝝏𝑯
𝒅𝑯 = ( ) 𝒅𝝃=𝑸𝒑
𝝏𝝃 𝑻,𝑷
Soit :
𝝏𝑯
∆ 𝒓𝑯 = ( ) = σ 𝒗𝒊 𝑯𝒎,𝒊 𝒈𝒓𝒂𝒏𝒅𝒆𝒖𝒓 𝒆𝒙𝒕𝒆𝒏𝒔𝒊𝒗𝒆 en J/mol
𝝏𝝃 𝑻,𝑷
Où Hm,i l’enthalpie molaire du constituant Ai; et 𝒗𝒊 ; coefficient stœchiométrique

algébrique. Le terme ∆rH, enthalpie de réaction, représente la quantité de chaleur
échangée par le système chimique dans les conditions monotherme et isobare pour un
avancement 𝝃, de la réaction ramenée à une mol.
La chaleur échangée par un système réactionnel pour un état d'avancement donné est :
𝚫𝑯𝑻 = 𝑸𝒑 = 𝝃. 𝚫𝒓𝑯𝑻
ΔrHT est l'enthalpie de réaction à la température T par unité d'avancement (pour ξ=1mol).
Expression de l’Enthalpie d’une réaction chimique ∆𝒓𝑯

Exemple: synthèse de NH3:
Soit un système fermé à P et T constantes :
Éq. Bilan 𝑁2 𝑔 + 3𝐻2 𝑔 −→ 2𝑁𝐻3(𝑔)
E.I/mol 𝑎 𝑏 0
Bilan à ξ/mol 𝑎−ξ 𝑏 − 3. ξ 2. ξ
Bilan à ξ+d ξ/mol 𝑎 − ξ−dξ 𝑏 − 3. ξ − 3𝑑ξ 2. ξ+2dξ
Enthalpie du système à ξ:
(1) H(ξ )= 𝒂 − ξ 𝑯𝑵𝟐 + (𝒃 − 𝟑. ξ)𝑯𝑯𝟐+ (2. ξ)HNH3
Enthalpie du système à ξ+ dξ:
(2) H(ξ+dξ)= 𝒂 − ξ − dξ 𝑯𝑵𝟐 + (𝒃 − 𝟑. ξ−3dξ)𝑯𝑯𝟐+ (2. ξ+2 dξ)HNH3
H(ξ+dξ)- H(ξ )=dH= (2HNH3 −3𝑯𝑯𝟐 − 𝑯𝑵𝟐) dξ

𝒅𝑯
∆𝒓𝑯 = ( )𝑻,𝑷 = 2HNH3 − 3𝑯𝑯𝟐 − 𝑯𝑵𝟐 = ෍ 𝒗𝒊 𝑯𝒎,𝒊
𝒅𝝃 Pr. Benzaouak 2021-2022 46
23
08/04/2022
Exemple
Soit la combustion de 0,8 mole de méthane gazeux dans 2 moles d'oxygène dans
un réacteur de volume indilatable. Déterminer la chaleur de réaction et la quantité
totale de chaleur dégagée par la réaction. On donne à 298 K : ΔrU° = - 1032,3 kJ .
mol-1 .
La réaction ayant lieu dans un réacteur à volume fixe, il s'agit de déterminer Qv. Le
réactif en défaut est CH4(g). Les réactions de combustion sont des réactions totales
en présence d'excès d'oxygène. L'avancement final de réaction est donc :
Application du premier principe de la thermodynamique
La loi de Joule (T = cte)

La variation de l'énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température
T = cte U = 0
Chaleur de réaction échangée à V = cte à T = cte
Soit la réaction :
24
08/04/2022
Ex : H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) ΔH= - 68.31 kcal
H est une fonction d’état extensive donc :

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) 2 ΔH = 2×(- 68.31) kcal
Pour une transformation d’un état A à un état B qui ramène le système à son état initial A
HAB= Q = HB-HA HBA= Q’= HA-HB

Q+Q’= HAB+ HBA= HB - HA + HA- HB = 0
Q+Q’=0 → Q = -Q’
Si la chaleur de réaction est Q quand le système passe de l’état A à l’état B,

alors la chaleur de la réaction inverse est égale – Q
Processus exothermique et endothermique

p = const
endothermique exothermique
= Processus qui absorbe de la chaleur = Processus qui libère de la chaleur
H > 0 H < 0
https://parlonssciences.ca Pr. Benzaouak 2021-2022 50
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Processus exothermique et endothermique

exothermique p = const endothermique
= Processus qui libère de la chaleur = Processus qui absorbe de la chaleur
H < 0 H > 0
réaction de la thermite: énergie +
La vapeur d’eau atmosphérique est

Le dégagement de chaleur fait fondre le condensée en givre sur la paroi
métal qui est produit dans la réaction extérieure du bécher
Enthalpies de changement d’état

Solide
>0
Hfus = Hliq – Hsol Hsub = Hgaz - Hsol
<0
liquéfaction
Liquide Gaz Etat standard
vaporisation
- Ttransformation
Hsub = ? Hvap = Hgaz – Hliq - 1 bar
- Substance pure
T (K)
Courbes de chauffage
Hvap= 40.7 kJ/mol
Hfus = 6 kJ/mol Hvap
point
d’ébullition
gaz
Hfus
liquide
point
de fusion
solide
Pr. Benzaouak 2021-2022

Chaleur Q 52
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Enthalpie de réaction Hr

L'enthalpie de réaction Hr correspond à la différence d'enthalpie entre les produits
et les réactifs de la réaction sous une pression constante p = 1 bar.
réactifs
Enthalpie
Réaction exothermique qui produit 802 kJ/mol

rH = -802 kJ/mol
de chaleur à p=const.(1 bar) à une température de 298 K.
(CH4)
produits
équation thermochimique = équation chimique + enthalpie de réaction
Enthalpie standard de réaction rH°

est l’enthalpie de la réaction lorsque les réactifs dans leur état standard sont
transformés en produits dans leur état standard: H0 r= H0 (produits) – H0 (réactifs)
2x
L’enthalpie pour réactifs et produits à l’état

standard, c’est à dire pour 1 mol de
substance pure à l’état le plus stable à 1 bar
et souvent à 25C mais pas toujours (298
H K)(température de référence)
Hr0
-802 kJ/mol Pour un gaz: l’état standard est le gaz à une pression
-890 kJ/mol 1 bar
Pour un liquide ou un solide: l’état standard est la
substance pure dans sa forme la plus stable à 1 bar et
-88 kJ/mol à la température d’intérêt (souvent 25°C)
Pour une substance en solution: l’état standard
est une concentration 1 mol/L.
27
08/04/2022
Enthalpie standard de formation H0f

L’enthalpie standard de formation d’un composé est la variation d’enthalpie
de la réaction de formation d’une mole de composé à partir des éléments
dans leur état de référence (dans leur forme simple la plus stable à une
pression de 1 bar et à une température T (généralement prise à 298 K).
pour une mole ABC à 1 bar et 298 K

Ex : C(s) + O2(g) → CO2 fH0T (CO2)
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) fH0T (H2O(l))
Ex.: 2 C(s) + H2 (g) → C2H2 (g) Hr0 Hr0 = Hf0
Hf0 est nulle pour la formation de tous les éléments dans leur état de référence.
Enthalpie molaires standard de formation Hf

p =1 bar, T = 298 K
Composé chimique Masse molaire (g) (kJ/mole)

CO2(g) 44 -393.5
NH3(g) 17 -46.1
CH4(g) 16 -74.6
C2H6(g) 30 -84.7
C3H8(g) 44 -103.88
C4H10(g) 58 -126.2
H(g) 1 218
O(g) 16 249.28
O2(g) 32 0
C (graphite) 12 0
C (diamant) 12 1.92
H2O (liquide) 18 -285.8
H2O (gaz) 18 -241.8
28
08/04/2022
Détermination de l’Enthalpie standard de réaction rH°
Δr Ho est la différence d’enthalpie entre les produits purs sous 1 bar et les
réactifs purs à la même pression et à la même température. (la température
n’est pas spécifiée par les conditions standard)
L’enthalpie standard de toute réaction peut être calculée à l’aide d’une

combinaison linéaire des enthalpies standard de formation de ses réactifs et
produits:
loi de Hess
Où ni est le coefficient stœchiométrique du produit i et nj celui du réactif j.
La loi d’additivité (loi de Hess): H ne dépend que de l’état initial et de l’état

final du système. La variation d’enthalpie H d’une réaction est toujours la
même, que cette réaction se produise directement ou en plusieurs étapes.
Détermination de l’Enthalpie standard de réaction Hr 0

Loi de Hess
Elle permet de calculer une enthalpie de transformation impossible à obtenir
directement en décomposant cette transformation en une suite de transformation dont
les valeurs des enthalpies sont connues.
D’après le premier principe H est une fonction d’état
HAB= HAC + HCB Hr = H1 + H2
29
08/04/2022
Ainsi, si l'équation stœchiométrique d'une réaction R est la somme de deux

équations R1 et R2 de chaleur de réaction respective H1 et H2, alors la chaleur de
la réaction est :
Hr = H1 + H2
Autre exemple : si : R= 2R1-R2+3R3

Hr = 2H1 - H2+ 3H2

Exemple : Réaction de combustion du méthane dans les conditions standards
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

Construire un cycle de Hess mettant en jeu la réaction précédente et des
transformations impliquant les corps simples et stables dans les conditions standards :
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
H1 =fH0298(CH4) H2 =fH0298(CO2)

+ 2fH0298(O2) + 2fH0298(H2O)(l)
C(g) + O2(g) + 2H2 (g)
On obtient : rH0298 = - H1 + H2

 rH0298 = =fH0298(CO2) + 2fH0298(H2O (l) ) - fH0298(CH4) - 2fH0298(O2)
30
08/04/2022

D’une manière générale, pour toute réaction de la forme :
Enthalpies de formation Enthalpies de formation

des Produits des Réactifs
Relation entre H et U
H = U+PV
dH = dU + PdV + VdP, et sachant que dP=0
dH= dU+PdV
Cette équation peut être modifiée selon les cas étudiés
a) Systèmes condensés liquides ou solides
La variation du volume est négligeable
dV= 0 et PdV=0
dH=dU
HAB= UAB
31
08/04/2022
b) Systèmes à l’état gazeux
En assimilant les gaz, à des gaz parfaits, ont peut remplacer PV par nRT
HAB= UAB + (nB-nA) RT
Chaleur spécifique à V = const. et p = const.
pour un gaz parfait:

partant de H = U + pV et remplaçant pV = nRT, nous avons H = U + nRT.
Quand on chauffe un échantillon de gaz parfait, l’enthalpie, l’énergie interne
et la température varient et par conséquent
La capacité calorifique à pression constante
H = U + nRT
∆𝐻 ∆𝑈
C𝑝 = = + 𝑛𝑅=Cv+nR
∆𝑇 ∆𝑇
Relation entre les deux capacités calorifiques molaires:
cp,m = cV,m + R Formule de MAYER
32
08/04/2022
Chaleur spécifique à V = const. et p = const.
La théorie cinétique des gaz parfaits permet de montrer que les capacités
calorifiques des gaz sont des multiples demi-entiers de R :
• gaz monoatomique : Cp = 5/2 R Cv = 3/2 R
• molécules diatomiques (linéaires) : Cp = 5/2 R Cv = 5/2 R
• molécules non linéaires : Cp = 4 R Cv == 3 R
Dans le tableau suivant sont regroupées les capacités calorifiques molaires
standard à 298 k Cp de quelques molécules simples vérifiant ces relations
(en J. K-1. mol-1 )
capacités calorifiques molaires standard à 298 k Cp de quelques molécules

simples vérifiant ces relations (en J. K-1. mol-1 )
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08/04/2022
Variation de la chaleur de réaction en fonction de la

température
(Relation de Kirschoff)
La chaleur d'une réaction est définie par une température donnée T, on peut
déterminer la valeur de l’enthalpie de cette réaction à température T’ par la
construction d'un diagramme de Hess.
H10298 H20298
rH0370 = rH0298 - H1 + H2

Loi de Kirchhoff’ sans changement d'état physique des constituants pour une
réaction donnée.
Remarque importante : Si changement d’état physique d’un composé avec

augmentation de température :
✓ Subdiviser l’intervalle de température en sous-intervalle en tenant compte des

intervalles de changement d’état
✓ Tenir compte de la nouvelle valeur de la capacité calorifique du corps qui a

changé d'état physique et de sa chaleur latente de changement d'état
physique.
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Exercice:
Chaleur de Réaction A → 2B + C
Calculer ∆𝐻𝑟° , ∆𝐶𝑝 et ∆𝐻𝑟 400𝐾 pour la réaction
Il existe un élément inerte I dans ce système.
Données:
solution
Note : Les inertes n'entrent JAMAIS dans les calculs de ∆𝐻𝑟° ou ∆𝐶𝑝
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08/04/2022
L’enthalpie de formation de la liaison chimique
Energie libérée au cours de la formation d’une liaison covalente entre deux

atomes libres à l'état gazeux, pour donner le produit à l'état gazeux
T=298 ; P= 1atm A(g) + B(g) A-B(g) LH0298(AB)
Ex : H(g) + H(g) H-H(g) LH0298= -432 kJ/mol
L’enthalpie de dissociation ou énergie de liaison c'est l'énergie nécessaire à la

rupture ou à la formation de cette liaison
AB(g) A(g) + B(g) EAB= - LH(AB)
Chaleur d’une réaction à partir des chaleurs de liaison des produits et des réactifs
Si les réactifs ne sont pas à l’état atomique et gazeux, il faut envisager des
réactions de dissociation et de sublimation avant de former les liaisons comme
cela est illustré dans le cycle suivant :
H1 = −LH0298(C=C)
H2 = LH0298(C-C)
-4LH0298(C-H)
−LH0298(H-H) +6LH0298(C-H)
D’après le premier principe de la thermodynamique

rH0298 = H1 + H2
 rH0298 = LH0298(C-C)+6LH0298(C-H) − [LH0298(C=C)+4LH0298(C-H) +LH0298(H-H)]
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On constate que rH0298 est égale à la somme des chaleurs de formation des
liaisons des produits moins la somme des chaleurs de formation des réactifs.
D’une manière générale, si on connaît les chaleurs de liaison des produits et
des réactifs d’une réaction R donnée, la chaleur de réaction de celle-ci est
donnée par la formule.
 rH0298 = σ  LH0298 (produits) - σ  LH0298 (réactifs)
Remarque importante :
Si l’un des réactifs ou produits n’est pas sous forme gazeuse :
Il faut ajouter dans le cycle une réaction de sublimation, d’évaporation ou
de condensation et ajouter ou soustraire l’enthalpie qui lui correspond
• Exemple 2 : Soit la réaction suivante :
O=C=O H– H
rH0298
CO(g) + H2O(l) CO2(g) + H2(g)
H3 = 2LH0298(C=O)
H1 = vH0298(H2O(l))
+LH0298(H-H)
CO(g) + H2O(g) C(g) + 2H(g) + 2O(g)

H2 = −LH0298(C≡O)
C≡O H– O– H
-2LH0298(O-H)
rH0298 = H1 + H2 + H3
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Exemple 3 : Soit la réaction suivante
Enthalpie de liaison LH
 rH0298 = σ  LH0298 (produits) - σ  LH0298 (réactifs)
Exemple :
 rH0298 = LH0298(C-C)+6LH0298(C-H) − [LH0298(C=C)+4LH0298(C-H) +LH0298(H-H)]
Condition principale : Avoir tout les composés à l’état gazeux !!
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39
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Limite du premier principe: Critère de Spontanéité

Direction d’une réaction
Le premier principe ne permet pas de déterminer la direction d’une réaction
chimique: critères de spontanéité.
D’après le premier principe, la quantité d’énergie disparue sous une forme est égale à la
quantité d’énergie qui apparaît sous une autre forme : ne s’oppose pas au retour à
l’état initial.
spontané
non spontané
Le premier principe ne s’oppose

pas au retour à l’état initial.
Processus spontané : a tendance à se produire sans influence extérieure (plus probable)

Processus non spontané : ne se produit que s’il est provoqué
L’Entropie S
Raisonnement simple:
« Un système évolue d'un état initial vers un état final parce que l'état final est le plus
probable. Or le calcul statistique montre que la probabilité de réalisation d'un état
macroscopique est d'autant plus grande que le nombre d'états microscopiques
correspondants est élevé. On peut dire, d'autre part, que, plus le nombre d'états
microscopiques est élevé, plus le système est désordonné, autrement dit, plus son
entropie est grande. » Pr. Benzaouak 2021-2022 85
1
21/04/2022
L’Entropie S
on constate que la plupart des réactions spontanées sont des réactions
exothermiques : l'énergie du système final formé des produits de réaction mesurée
par son enthalpie est inférieure à celle du système chimique de l'état initial.
ΔHT < 0 (réaction exothermique)
Mais l'expérience montre que toutes les réactions exothermiques ne sont pas
spontanées, autrement dit toutes les réactions spontanées ne sont pas
exothermiques. Par exemple, la décongélation de l'eau au-dessous de 0°C est une
transformation spontanée mais endothermique .
Le processus spontané ne se produit pas nécessairement parce qu'ils libèrent de

l'énergie, mais parce que la chance de faire autre chose est extrêmement faible.
On voit donc qu'il y a un lien avec la probabilité, donc un état moins probable
passant à un état plus probable augmente les chances que ce processus soit
spontané. Cela relie donc entropie et probabilité.
Annexe: Définition statistique de l’entropie

L. Boltzmann (1896) a donné une définition statistique de l’entropie:
S = kB ln W
où kB (ou k) = 1.38 10-23 J/K = R/NA est la constante de Boltzmann

et W le nombre d’états microscopiques dans lesquels le système peut se trouver et
qui possèdent la même énergie
Tous les atomes à gauche: W=1 → S = 0 Pour N = n·NA particules

2 atomes à gauche, 1 à droite: W=3 → S > 0 avec W = constante x Volume
1 atomes à gauche, 2 à droite: W=3 → S > 0
Tous les atomes à droite: W=1 → S = 0 𝑉2 𝑉2 𝑉2
∆𝑆 = 𝑁 𝑘 ln = 𝑛𝑁𝐴 𝑘 𝑙𝑛 𝑉 = n R ln 𝑉
𝑉1 1 1
2
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L’Entropie S
processus spontané = processus irréversible désordre augmente
spontané Bloc de métal chaud : a tendance à refroidir

l’énergie de ses atomes tend à se
disperser dans le milieu extérieur
non spontané
Evolution inverse :
permise par le premier principe, mais
n’est pas réalisée dans la réalité.
Pour un système dans lequel une quantité de chaleur Q est échangée de manière
réversible, à la température T à laquelle le transfert se produit (c’est-à-dire très
lentement et à température pratiquement constante):
Entropie est une fonction d’état en J/K
- Mesure le désordre d’un système

- Donne un critère pour la spontanéité d’un processus
- (irréversibilité du temps) Pr. Benzaouak 2021-2022 88
Deuxième principe de la thermodynamique

Une transformation spontanée s’accompagne d’une augmentation totale
de l’entropie de l’univers (système + environnement).
𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝜟𝑺𝒖𝒏𝒊 = 𝜟𝑺𝒆 + 𝜟𝑺𝒊
Augmentation de l’entropie:
par chauffage : augmentation du mouvement des molécules/atomes et donc
augmentation du désordre relatif des molécules/atomes
espace : fournir plus d’espace pour disperser les molécules/atomes
Plus le désordre est grand

dans un système,
plus l’entropie est élevée
3
21/04/2022
Second principe:
La variation de l'entropie lors d'une transformation finie d'un état 1 à un état 2 se
décompose en deux termes
S2-S1= DS = DSe + DSi

DSe est l’entropie de transfert, résultant des transferts de chaleur avec le milieu
extérieur.
DSi est l'entropie créée au sein du système à la suite des phénomènes irréversibles
internes. DSe et DSi dépendent de la transformation
Pour une transformation infinitésimale la variation de l'entropie est notée
dS = dSe + dSi
l’entropie d’un système isolé (dSe =0 car dQe=0) ne peut que croître ou rester
stationnaire

Transformation réversible
dSi (réversible) : lors d’une transformation réversible, le système est en équilibre à

tout instant l’entropie créée est nulle dSi (rév)= 0
dSe (réversible) : Le transfert d’entropie au cours d’une transformation réversible

élémentaire est égale au rapport de la quantité de chaleur échangée avec le
milieu extérieur et la température
Et pour une transformation

macroscopique 𝑸𝒓𝒆𝒗
DSrev = 𝑻
Exemple:
cas de changement d’état
4
21/04/2022

Transformation irréversible
Dans le cas d’une transformation irréversible à température T, l’entropie crée est

strictement positive dSi (irr) > 0
𝑄 𝑖𝑟𝑟
dSirr = dSe irr + dSi irr avec dSe (irr) =
𝑇
Et puisque dSi irrév > 0

Et sachant que dSirr - dSe( irr) = dSi(irr)
dSirr - dSe irr > 0 dSirr > dSe( irr)

𝛿 𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
DSirr > ‫׬‬
𝑇
Remarque : la variation d’entropie doit toujours être calculée, selon l'évolution du

système de manière réversible car S est une fonction d’état et par conséquent
DSrév = DSirr

Application de second principe
Transformation est réversible
Transformation est irréversible
5
21/04/2022
Variation de l’entropie lors d’un changement d’état physique

Ex : Considérons la réaction de fusion de l’eau à T= 273 K et P= 1 atm
Remarque : la température reste

constante pendant toute la durée du
changement d’état effectué de façon
réversible, à pression constante.
Variation de l'entropie d'un composé en fonction de la température à P = cte.

Ex : 1 mole de l’eau à l’état liquide de capacité calorifique Cp est chauffée d’une
température T1 à température T2 de façon réversible à P = cte
H2O (l) H2O (l)

T1 T2
Variation d’entropie associée à un changement d’état
phase: solide liquide gazeux

gaz
liquide
Entropie, S
solide
PE
PF
Température, T
Ssubstance augmente:
∆𝐻𝑓𝑓𝑢𝑠 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 - elle fond
∆𝑆𝑓𝑓𝑢𝑠 = ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 =
𝑇𝑓𝑓 𝑇𝑒𝑏 - elle se vaporise
- T augmente
6
21/04/2022
Troisième Principe de la thermodynamique
Un cristal parfait n’offre à T = 0 K qu’un seul état microscopique aux

atomes, aux molécules ou aux ions qui le composent
Une substance pure, parfaitement cristalline

(ordre parfait) à une température T = 0 K
(pratiquement impossible d’atteindre) possède
une entropie absolue nulle S = 0.
L’entropie est définie selon une échelle absolue (contrairement à
l’énergie interne et à l’enthalpie)
Entropies molaires standard

Le troisième principe implique que, contrairement aux autres fonctions d’état, la valeur de
l’entropie absolue S est accessible pour un composé. La loi de Hess
pour l’entropie standard d’une réaction chimique s’écrit alors: Entropies molaires standard (25°C)
Réactifs (R) → Produits (P)
𝜟𝒓 𝑺𝟎 = ෎ 𝒗𝑷 𝑺𝟎 𝑷
− ෍ 𝒗𝑹 𝑺𝟎 𝑹
en J/(K mol),
v = coefficient stœchiométrique
S0 = entropie molaire standard: entropie d’une
mole d’une substance à la pression normale et
à une température donnée.
S0(gaz) >> S0(liquides, solides)
Dans une réaction, une variation du nombre de moles gazeuses prédomine, en général,
sur toute autre variation d’entropie.
7
21/04/2022
Prédiction de la spontanéité d’une réaction

Pour déterminer si un processus est spontané ou non, il faut déterminer deux
variations d’entropies, celle du système et celle d’environnement, puis examiner
le signe de la somme de ces deux variations.
Pour un système maintenu à pression constante, la chaleur qui quitte le système peut
être égalée à la variation d’enthalpie du système: Q = DH et par conséquent Qenv = -DH
entropie
entropie environnement
système
entropie chaleur
globale
ΔSunivers>0 → réaction spontanée
Enthalpie libre (énergie de Gibbs) DG
Cette équation permet de calculer la variation d’entropie totale à partir d’informations

sur le système seul. Elle est limitée par le fait qu’elle n’est valable qu’à pression (externe)
et température constantes.
On peut prévoir la spontanéité d’une
réaction en étudiant la variation
d’enthalpie libre DG (J/mol) du système
=
DGr0
DG 0 = DH 0 - T DS 0
r r r
DGr0 < 0
Processus spontané
DGr0 > 0 Processus non spontané

Le processus inverse est spontané
8
21/04/2022
critère d'évolution spontanée à T et P

constantes
Soit un système évoluant à pression constante et n'échangeant aucune
autre forme de travail que le travail des forces de pression.
La chaleur échangée avec le milieu extérieur par le système est égale à
∆Hsys. La chaleur élémentaire reçue ou fournie par le milieu extérieur sera
donc :
critère d'évolution spontanée à T et P

constantes
on obtient une nouvelle fonction définissant une condition d'évolution
spontanée liée seulement aux caractéristiques du système étudié :
dGsys≤0
Cette nouvelle fonction est appelée enthalpie libre ou encore fonction de
Gibbs et notée G. L'enthalpie libre G est par construction une fonction
d'état. On peut donc écrire, pour une transformation finie effectuée à
température constante :
∆G= ∆H-T ∆S
L'enthalpie libre est ainsi définie de telle façon que sa variation dG
ou ∆G (pour une transformation finie) soit négative au cours d'une
transformation spontanée. Cette fonction possède donc le
caractère d'un potentiel qui ne peut que diminuer vers une valeur
minimale pour une transformation spontanée.
La condition, d'évolution spontanée d'un système à pression et
température constantes est la diminution de son enthalpie libre. Lorsque
cette diminution est maximale le système atteint un état d'équilibre
9
21/04/2022
Enthalpie libre standard DG0

Réactifs (R) → Produits (P)
DGf0 Enthalpie libre standard de formation, par mole de composé,

de la réaction de formation de ce composé à partir des corps simples
dans leur forme la plus stable aux conditions standard, 1 bar et 298 K.
DGf0 < 0 Le composé est stable par rapport aux corps simples
e.g.: H2O(liq); DGf0 = -237 kJ/mol
DGf0 > 0 Le composé est instable par rapport aux corps simples
e.g.: C2H2(g); DGf0 = 209 kJ/mol
Combinaison des enthalpies libres standard de formation dans une réaction chimique
Enthalpie libre standard de réaction

DG 0 = DH 0 - T DS 0
r r r
en kJ/mol, n = coefficient stœchiométrique
DGf0 = enthalpie libre de formation dans les conditions standard
Enthalpie libre et travail
Travail maximal
sans expansion
(pDV) à T, p = const.
DrGo = -237.13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g) H2O (l) DrHo = -285.83 kJ/mol
DrSo = - 163.4 J/K mol
Conditions standard : 1 bar, 298 K
Dans une transformation réversible de la pile, seulement une partie de l’énergie

chimique disponible est transformée en énergie électrique.
10
21/04/2022
Enthalpie libre G et équilibre

Réactifs Produits DrG0: Variation de G pour passer des réactifs purs
aux produits purs dans des conditions standards
Au cours de la réaction, nous avons un mélange

DrG0 de réactifs et de produits qui change au cours du
temps. DrG varie au cours de la réaction.
L’entropie du mélange explique la baisse de DrG et
la présence d’un équilibre
A pression et température constantes,

DrG < 0 , le processus R vers P est spontané
DrG > 0 , le processus inverse ( P vers R) est spontané
DrG = 0 , équilibre R, P
avancement de la réaction
Quotient reactionnel Q
réactifs produits
purs purs
La réaction a tendance à évoluer vers le point d’enthalpie libre minimum :

Pr. Benzaouak 2021-2022 composition à l’équilibre 105
Résumé
• La thermodynamique considère l’énergie reliée avec des processus chimiques et physiques. Tout
d'abord, les conditions environnementales doivent être définies avec précision, le concept du système
étant utilisé. Nous distinguons les systèmes isolés, fermés et ouverts.
• Les lois principales de la thermodynamique donnent les bases de la considération énergétique des
réactions chimiques.
• La première loi s'appelle également le principe de la conservation d’énergie. Il déclare que si
l’énergie peut être transformée d’une forme à l’autre, elle ne peut être ni créée ni détruite. Ainsi, le
concept de changement de l'enthalpie, qui est la somme du changement de l'énergie interne et du
travail en volume, peut être dérivé. L'enthalpie de réaction indique si l'énergie
• doit être dépensée (endothermique) ou libérée (exothermique) au cours d'une réaction chimique. La
deuxième loi dit que l'entropie augmente dans un processus spontané. Sur cette base, l’enthalpie de
réaction libre (énergie de Gibbs) a été dérivée en considérant aussi bien l’enthalpie que l’entropie d’une
réaction chimique.
• La troisième loi contient l'entropie à T = 0K définie pour un cristal parfait, mais cela ne peut pas être
réalisé. Cela donne des entropies absolues pour les composés.
• Toutes les énergies d'un système ne peuvent pas être déterminées expérimentalement, mais elles
peuvent être déterminées par un détour, car l’enthalpie H, l’entropie S et l’enthalpie libre G sont des
fonctions d'état et sont indépendantes du trajet.
11
21/04/2022
A retenir du cours
• Savoir les principes de la thermodynamique
• Reconnaître les fonctions d’état d’un système

• Définir la fonction d’état d’enthalpie, d’entropie et d’enthalpie libre
Déterminer la variation d’enthalpie (endothermique, exothermique)
Ecrire et utiliser une équation thermochimique
• Utiliser les enthalpies standard de formation et de liaison pour

calculer l’enthalpie standard d’une réaction (et vice-versa) (Lois de
HESS et Kirchhoff)
• Evaluer la variation d’entropie
• Utiliser la variation d’enthalpie libre pour déterminer la spontanéité

d’un processus à une température donnée
• Calculer une enthalpie libre à partir de données d’enthalpie et d’entropie
12

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08/04/2022

Pr. Abdellah BENZAOUAK

Pr. Benzaouak 2021-2022 1

Qu’est-ce que la thermodynamique?

la science de la transformation de l’énergie

Pr. Benzaouak 2021-2022 2

Thermodynamique: considère les potentiels chimiques relatifs des réactifs et des

Cinétique: s’intéresse plutôt au potentiel chimique des états intermédiaires, et

Définitions: Système, Environnement et

Ouvert : peut échanger de Fermé : peut échanger de Isolé : ne peut échanger

Définition: Variables d’état et Fonction

Pr. Benzaouak 2021-2022 6

Définition: Fonction d’état

Pr. Benzaouak 2021-2022 7

Grandeur extensive/intensive et Équation

Grandeur extensive/intensive et Équation

Relation qui lie des variables d’état entre elles

Exemple: Loi des gaz parfaits

Pr. Benzaouak 2021-2022 9

V1=1L V2=2L V3=3L

On constate que le volume V3 est la somme des deux volumes V1 et V2 et que la

Pr. Benzaouak 2021-2022 10

Il en résulte que l'état d'équilibre dépend uniquement des variables

Transformation d'un système

Schéma de la réaction par une double flèche :

Transformation d'un système

C’est une transformation spontanée, naturelle et

Transformation isobare Transformation qui se produit à pression constante

Energie d’un système

• Travail mécanique dû aux

Convention (signes): L’énergie (sous forme de travail ou de chaleur) lorsqu’elle est:

Pr. Benzaouak 2021-2022 14

Le travail est effectué par la pression extérieure P menant de l'état initial

Le volume augmente → il y a eu lieu détente

Travail cédé par le système au milieu extérieur → W < 0

Chaleur, Q (Energie thermique)

Corps chaud Corps froid

Le transfert de chaleur se fait du corps le plus chaud vers le corps le plus

• Les substances réagissent différemment lorsqu’ils sont soumises à la chaleur

Pour tout objet, Il existe une relation de proportionnalité entre la chaleur Q et le

La capacité calorifique d’un corps peut être définie selon la relation :

Capacité calorifique molaire

C’est l'énergie calorifique nécessaire pour augmenter la température d’une

Avec : Cp est exprimée en cal.mol-1.K-1 ou en J.mol-1.K-1 et 1 cal = 4,1855 J

Chaleur de changement d’état physique d’un corps (Chaleur latente)

Qfusion dans le sens 1 QVaporisation dans le sens 1

Qsublimation dans le sens 1

Chaleur de changement d’état physique d’un corps (Chaleur latente)

Remarque : Si on considère la transformation suivante :

Le corps considéré change d'état physique

Subdiviser l’intervalle de température en sous intervalles

H2O(l) ⇋ H2O(l) ⇋ H2O(g) ⇋ H2O(g)

T1 = 290 K T2 = 373 K T2 = 373 K T3 = 400 K

Chaleur de changement d’état physique d’un corps (Chaleur latente)

La chaleur est une grandeur extensive, la chaleur correspondante à cette

Q = Cp(H2O(l)) (373-290) + Qvap + Cp(H2O(g)) (400-373)

Pr. Benzaouak 2021-2022 22

À retenir Systèmes Ouvert Fermé Isolé

La variation d’énergie interne U est

Pr. Benzaouak 2021-2022 24

Pour une réaction donnée, l’avancement est défini comme suit:

𝑛𝑡(𝑋) = 𝑛𝑖(𝑋) + 𝑣𝑖𝜉

Avec ni et nt nombres de mole initial et à l’instant t pour l’espèce X respectivement, vi

Soit la réaction suivante: