Thermodynamique, Principes Et Applications: January 2006

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Thermodynamique, Principes et Applications
Article · January 2006

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Pierre Infelta Michael Graetzel

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Thermodynamique
Principes
et
Applications
Pierre Infelta
Michael Graetzel
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne
Suisse
BrownWalker Press
Boca Raton, Florida

Thermodynamique : Principes et Applications
Copyright © 2006, Pierre Infelta et Michael Graetzel

Tous droits réservés.
Il est illégal de reproduire ou de traduire tout ou partie de ce livre sans la permission écrite des
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BrownWalker Press – 2006

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Préface
Dans ma boîte à outils...

Hervé This,
Directeur du groupe INRA de gastronomie moléculaire,
Laboratoire de Chimie des Interactions Moléculaires du Collège de France et Laboratoire de
Chimie Analytique de l'Institut National Agronomique Paris-Grignon.
Ah, la thermodynamique ! Pour certains étudiants, c'est un pur bonheur, une vraie jouissance,
mais pour d'autres, elle est ce que la physique produit de pire. Pourquoi ? Tous les
enseignants savent l'écueil majeur : la thermodynamique classique fait usage de formes
différentielles, à un moment des études où l'étudiant n'en a pas la maîtrise. D'où des
contorsions pédagogiques qui font souvent apparaître la matière sous un jour épineux.
Pourtant, la thermodynamique classique fascine, aussi, parce qu'elle est précisément ce qu'est
la physique... Posons-nous donc d'abord la question : qu'est-ce que la science ? en quoi est-
elle différente de la technologie ? Je ne crois pas inutile de rappeler que la science cherche les
mécanismes des phénomènes (une montagne se dresse : comment est-elle venue là ?), alors
que la technologie utilise les résultats des sciences pour perfectionner la technique, la
transformer. D'ailleurs, il serait juste d'ajouter que, la raison pour laquelle les ingénieurs sont
formés aux sciences, c'est essentiellement que l'on ne peut utiliser les résultats des sciences si
on ne les connaît pas. Comment la science fonctionne-t-elle ?
N'oublions pas ce que nous aimons !

Tout part d'observations, comme le rappelle le mathématicien Henri Poincaré (1854-1912) :
« Le savant doit ordonner ; on fait les sciences avec des faits, comme une maison avec des
pierres, mais une accumulation de fait n'est pas plus une science qu'un tas de pierres n'est une
maison ». Comment ordonne-t-on ? Imaginons que nous soyons Georg Ohm (1789-1854),
examinant le passage d'un courant électrique dans un fil de fer. Le phénomène, c'est le
passage du courant et l'échauffement du fil. Pour faire passer le courant, on a appliqué une
différence de potentiel entre les extrémités du fil, et le courant se caractérise par son intensité.
Nous portons alors sur un graphe l'intensité en fonction de la différence de potentiel, et...
merveille ! les points s'alignent presque, selon une droite qui passe par l'origine. Nous
énonçons alors la loi « U = R I ».
Généralisons : la science quantifie les faits; les mesures conduisent à des nombres, que l'on
relie pour produire des « lois », encore nommées théories, ou modèles (ces mots ne sont pas
synonymes, mais je propose de réserver les nuances pour plus tard : d'abord le gros, ensuite le
détail). Toutes les lois, toutefois, ne sont pas aussi simples que la loi de Joule, et, souvent, des
paramètres varient dans le temps, l'espace... Apparaissent alors, quand on relie les
paramètres, des dérivées de divers ordres, et, donc, des équations différentielles. Galilée, qui
fut l'un des premiers à bien comprendre la nature de la science, et la méthode expérimentale,
avait écrit que la nature est écrite en langage mathématique, mais on peut compléter son idée
en disant que les équations différentielles sont partout.
I
II Thermodynamique : principes et applications
D'où quelques conséquences : que ceux qui se destinent à une carrière scientifique ne fassent
pas l'impasse de l'étude de ces équations, d'une part ; et qu'ils considèrent la thermodynamique
classique comme une sorte de terrain de jeux, où ils pourront exercer leurs talents différentiels
plus facilement qu'en d'autres domaines.
Avant de poursuivre, je m'en voudrais de ne pas ajouter une note méthodologique, à propos
des « lois » qui ont été évoquées : il faut clamer qu'elles sont fausses ! Ou, du moins, toujours
insuffisantes. Pour le comprendre, reprenons l'exemple de la loi d'Ohm. Nous savons tous que
si l'intensité du courant est excessive, le fil de fer fond : donc U n'est égal à RI que dans une
certaine gamme ! Mieux encore, lors des mesures et de l'établissement de la loi, nous avons
bien vu que les points ne sont pas parfaitement alignés sur une droite : certes, la mesure
introduit des incertitudes, mais nous devons penser, aussi, que les points ne sont pas
parfaitement alignés. Ce serait trop beau si la nature était si simple. Ce que nous avons fait,
c'est de simplifier les phénomènes pour les décrire, mais nous ne devons pas nous illusionner
au point de croire que les choses sont comme nous voudrions qu'elles soient. Il vaut mieux
penser que la droite U = R I n'est une droite qu'en première approximation, et que nous avons,
avec cette loi, un modèle. Modèle ? Pensons aux modèles réduits : de voiture, d'avion : ce ne
sont ni des voitures, ni des avions, mais des reconstitutions simplifiées. Cette idée permet de
comprendre la vraie nature de la science et du travail scientifique : oui, nous devons produire
des lois... Mais aussi penser qu'elles sont fausses. Ce qui nous conduit à prendre les lois de
nos prédécesseurs, à nous dire qu'elles sont fausses, ou du moins insuffisantes, et à chercher
en quoi elles sont fausses. En gros, c'est ce qu'a fait Klaus von Klitzing avec la loi d'Ohm, ce
qui l'a conduit à l'effet Hall quantique et au prix Nobel de physique en 1985.
Comment ça marche ? Quel est le mécanisme ?

Revenons à la thermodynamique, avec ses formes différentielles, ses dérivations... Cette
description des phénomènes a un aspect très lisse, un peu glacé, abstrait, qui rebute ceux qui
veulent de la chair, du sang, de l'odeur, de la saveur, du réel, enfin ! Ceux-là doivent penser,
comme je l'écrivais plus haut, que la thermodynamique classique n'est qu'un terrain
d'entraînement nécessaire. Pour comprendre le monde, la clé est la vision microscopique, celle
des vraies molécules, des vrais atomes, des vraies particules, qu'il faut décrire par la
mécanique quantique. Mais l'équation de Schrödinger dès le début (E ψ = H ψ) ? C'est un peu
raide, pour un débutant ! Faisons donc une étape intermédiaire, en considérant les molécules
comme des billes parfaitement dures.
Cette fois, les physiciens qui nous ont précédés ont vite compris que leurs petites capacités de
calcul (les nôtres ne sont guère meilleures) ne permettraient pas de résoudre les équations du
mouvement. Poincaré a d'ailleurs démontré qu'à partir de trois corps, le calcul exact n'est plus
possible. Alors comment traiter mathématiquement le comportement d'un nombre de
molécules qui se compte en millions de millions de millions de millions ? Cette fois, ce sont
d'autres outils (mathématiques), d'autres raisonnements qui s'introduisent, avec, à la clé,
l'interprétation microscopique des lois obtenues par la thermodynamique classique.
Tout étudiant en science sort ébloui de l'étude de la thermodynamique statistique, surtout s'il a
passé un peu de temps à étudier la thermodynamique classique. Pourquoi ? Parce que cette
transition correspond exactement à ce qui anime celui qui aime les sciences : on répond à la
question « comment ça marche ? », « pourquoi ? ». Oui, on était parti des phénomènes réels,
physiques, et l'on était arrivé à une description de thermodynamique classique, qui mettait de
Préface III
l'ordre dans les phénomènes, qui montrait des relations insoupçonnées. Et on passe à une
vision microscopique des phénomènes... qui se révèle expliquer ces relations. Cette fois, nous
sommes lancés dans le questionnement essentiel de la physique : existerait-il un niveau de
description encore plus fin, qui expliquerait davantage ? Certains iront vers ce nouveau champ,
mais je voudrais signaler que d'autres, tout aussi légitimement, s'arrêteront à ce stade, parce
que le défrichement est loin d'être achevé. Et c'est ainsi que des physiciens tels que Pierre-
Gilles de Gennes ont été conduits au prix Nobel de physique, en explorant le comportement
fascinant de la matière dite « molle » : gels, mousses, émulsions, suspensions...
N'oublions pas que les outils sont variés

Pour ces explorations, les outils mathématiques sont loin d'être inutiles, mais d'autres
s'imposent. Par exemple, des élèves russes de De Gennes ont publié un extraordinaire livre
consacré à la physique des polymères, où la pire des opérations mathématiques est la règle de
trois ! Ce tour de force prend exemple sur De Gennes, qui a bien montré que le signe ~ (du
même ordre que) est souvent suffisant. Plus exactement, revenons à l'étude d'un nouveau
phénomène : le physicien a observé, fait des mesures, relié des paramètres et leurs dérivées
dans une équation... qui, sauf exception, n'est pas soluble analytiquement. Comment faire ?
De Gennes a écrit que son «jogging » consiste à calculer des ordres de grandeur (combien de
feuilles sur un platane ? Combien de cheveux sur une tête ? Combien de centimètres de la
Terre à la Lune ? Combien d'heures de lecture dans une bibliothèque universitaire ? Combien
de secondes dans une vie ?), parce que, ainsi, on acquiert un sens intuitif de ces derniers. De
sorte que, face à une de ces équations trop compliquées pour être résolues, on est en mesure
de laisser tomber les termes les moins importants, pour obtenir une équation simplifiée que l'on
peut résoudre.
Et puis, tant que nous y sommes à signaler que la boîte à outils du physicien est riche d'outils
variés, n'oublions pas de signaler que les sciences ne sont pas cloisonnées, la physique d'un
côté, la chimie de l'autre, la biologie ailleurs... Dans la description précédente, nous avons
mentionné que la considération des molécules éclaire la thermodynamique classique. Or, ces
molécules, ce sont les objets de chimistes ! Elles existent, elles ont des propriétés réelles, des
odeurs, des saveurs, des couleurs, des viscosités... Pas individuellement, bien sûr, mais
collectivement. Elles réagissent, se transforment. Ce qui nous conduit à ce monde merveilleux
de la physico-chimie, qui est le mien. Il est extraordinaire, parce que, cette fois, le réel rattrape
l'abstrait.
Un bon exemple est celui du confisage des fruits. Le phénomène est difficile à étudier, de sorte
que le physico-chimiste est conduit, plus ou moins rapidement, à examiner un modèle (comme
un modèle réduit, simplifié) du phénomène, en plaçant un gel dans une solution aqueuse d'un
sucre. Un physicien qui étudie alors la pénétration du sucre dans le gel, par « diffusion »,
observe alors, avec étonnement, que ce sucre qui devrait diffuser, telle une goutte de sirop de
menthe placées dans un verre d'eau, n'entre que difficilement dans le gel. Pourquoi ?
Avant de passer à cette question, il faut dire qu'il existe de bons livres, et de mauvais livres de
science. Par exemple, je sors ces jours-ci de la (re)lecture (crayon à la main) d'un merveilleux
livre consacré à la diffusion. Relecture... parce que, pour apprendre quelque chose, il faut
l'avoir oublié sept fois ! Merveilleux, parce que, enfin, on y dit que le calcul au premier ordre,
celui qui ne fait usage que du signe ~ et qui ne laisse la place qu'à des multiplications et à des
divisions, est suffisant pour obtenir une bonne description des phénomènes ; merveilleux,
IV Thermodynamique : principes et applications
aussi, parce ce livre ne s'arrête pas à la description au premier ordre, mais il la discute ;
merveilleux, aussi, parce que le sens physique n'est jamais oublié.
La question du pourquoi le sucre n'entre pas, maintenant : cette question montre précisément
en quoi la physico-chimie est une extraordinaire discipline... transdisciplinaire. Pour
comprendre pourquoi le sirop n'entre pas, il faut se poser la question de comment le sucre
interagit avec le réseau qui piège l'eau du gel. Ce réseau n'est pas inerte, il n'est pas fait de
sphères dures, abstraites, glacées ; il vit, et c'est lui qui, finalement, nous fait échapper à la
pure diffusion dans l'eau, pour nous faire arriver au vrai phénomène physique. L’image
suivante montrent quelque chose d'équivalent :
Il s'agit de deux gels de gélatine sur lesquels
on a déposé, après la prise, un peu d'un
colorant (dans une cuisine, on aurait pu
déposer du café en poudre !). La
« diffusion » n'est pas la même, parce que la
concentration en gélatine est supérieure à
gauche : c'est bien la preuve que le réseau
intervient... et que la physique ne suffit pas,
seule, à expliquer les phénomènes.
Heureusement, il n'existe plus de physiciens
qui puissent croire que la chimie est
réductible à la physique, que l'équation de Schrödinger explique tout : une maison ne s'explique
pas totalement à ses briques (ce que l'on peut dire autrement : étant donné des briques, on
peut construire des tas de maisons très différentes). Mieux encore, celui qui admet que la
physique peut s'approcher de la chimie pourra penser que la chimie peut s'approcher de la
physique. C'est ce qu'a fait Jean-Marie Lehn, prix Nobel de chimie en 1987, avec la chimie
supramoléculaire, où l'on s'intéresse aux assemblages de molécules qui ne résultent pas de
liaisons covalentes, les « vraies » liaisons de la chimie, mais de liaisons faibles : liaisons
hydrogène, liaisons de Van der Waals, etc. Si je ne m'amusais tant à développer la discipline
scientifique nommée Gastronomie moléculaire, je me laisserais volontiers tenter, à étudier la
chimie supramoléculaire, parce que les assemblages supramoléculaires, résultant de liaisons
faibles, peuvent se défaire et se refaire, au gré des modifications du milieu. Je ne voudrais pas
mourir avant d'avoir vu l'auto-assemblage de molécules (prévu par un physico-chimiste) qui
construirait une « cellule vivante » entièrement artificielle, avec des capacités de reproduction,
de production de protéines, etc !
Une belle histoire

Allons, revenons à notre merveilleuse thermodynamique. Je vous invite à vous plonger dans le
livre qui suit, à vous livrer sans retenue au jeu formel qui consiste à enchaîner les
différenciations croisées... et à observer que vous obtenez des relations (des « lois ») utiles
pour décrire le monde naturel. N'oubliez pas que ces lois sont insuffisantes, et, si vous désirez
faire progresser la physique, posez vous de temps en temps la question : « tout cela est
insuffisant, mais en quoi ? ». Quand vous verrez des points alignés sur des droites, n'oubliez
pas de chercher les écarts, et faites des allers-retours entre ce livre et d'autres manuels
complémentaires : de calcul différentiel et intégral, par exemple.
Préface V
Ah, j'allais oublier, à ce propos : ne cédons jamais au « terrorisme intellectuel » qui est celui de
ceux qui n'aiment pas les mathématiques ou les sciences, et qui voudraient nous faire croire
qu'il y a plus de bonheur à regarder un match de football à la télévision qu'à étudier un manuel
de science. Personnellement, ce serait une terrible punition que de devoir perdre mon temps
devant un téléviseur, à regarder 22 paires de jambes courir derrière un ballon ! Ce serait une
punition que de m'ôter les livres de physique ou de chimie qui sont à la tête de mon lit, pour les
remplacer par de mauvais romans ! Revendiquons le plaisir d'étudier ! En ces temps de plomb
où l'argent tient lieu de valeur morale, crions très fort que la connaissance est notre meilleur
rempart contre l'intolérance. Celui qui, tranquillement, étudie les équations différentielles ou la
thermodynamique n'est pas en train de jeter des projectiles à des joueurs dans un terrain de
football, à prendre parti pour une équipe contre une autre. Il construit au lieu de détruire.
D'ailleurs, pourquoi certains aiment-ils les matchs de football ? Pendant longtemps, je n'ai pas
compris... mais je suis récemment devenu moins bête : un match de football, c'est une histoire
que l'on nous raconte ; il y a une introduction (les deux équipes arrivent sur le terrain), un
développement avec des rebondissements (du ballon, mais pas seulement), et une conclusion
(une équipe qui gagne). Au fond, ceux qui regardent des matchs de football à la télévision sont
des enfants à qui l'on raconte une histoire. Et l'être humain aime qu'on lui raconte des histoires.
Ce n'est pas très différent, en science, mais il faut s'en rendre compte : un manuel tel que celui-
ci raconte l'histoire de la compréhension d'une partie du monde physique. C'est moins
accessible que le football, mais tout aussi amusant, si l'on a compris où est le jeu. N'ayez pas
peur du formalisme ; c'est seulement une question d'entraînement. Un peu comme en
musique, il ne faut pas aller trop vite. Tout musicien amateur craint les quadruples croches,
parce qu'elles lui semblent imposer un tempo trop difficile pour ses doigts encore
insuffisamment entraînés... Mais il suffit de jouer lento un morceau écrit ainsi pour qu'il
devienne simple. C'est pareil en thermodynamique, si le manuel est bien fait, s'il ne manque
pas d'étapes nécessaires... ce qui est le cas du livre que vous avez dans les mains.
Allons, il faut arrêter ici cette préface, sans quoi vous n'entrerez jamais en thermodynamique.
Je vous souhaite de toujours rester plein d'enthousiasme, pour lire ligne à ligne le corps du
texte, pour faire les exercices et éprouver votre nouveau savoir (n'oubliez pas de penser que
les petites bouchées sont plus digestes que les grosses : je vous propose d'avancer à petit
pas). Amusez vous bien, et vive cette thermodynamique qui vous donnera le plaisir de la
découvrir.
VI Thermodynamique : principes et applications
Préface VII
Avant-Propos
Cet ouvrage est la version française de notre livre “The Bases of Chemical Thermodynamics”,
parue chez Universal Publishers en 2 volumes en 2000 et révisé en 2002. L’ordre des
chapitres est le même que dans le texte anglais. Nous avons profité cependant de cette
publication pour effectuer une mise à jour soignée avec quelques ajouts ciblés. Certains sujets
ont migré d’un chapitre à un autre, en particulier du chapitre 4 vers le chapitre 5 et du chapitre 9
vers le chapitre 10 et réciproquement. L’effet des contraintes expérimentales sur les équilibres
chimiques est exposé en détail. On a pris soin de clarifier quelques points qui ont pu paraître
obscurs à certains utilisateurs de la version anglaise. Le chapitre 13, thermodynamique
statistique, a aussi été modifié et la signification des multiplicateurs de Lagrange y est présenté
de façon plus simple et plus claire. Les énoncés des problèmes sont maintenant à la fin de
chaque chapitre. Leurs solutions sont regroupées en fin de volume. On en a profité pour
éliminer des erreurs typographiques et l’on a corrigé les erreurs numériques qui en résultaient.
Les figures originales sont maintenant en couleur. Ceci n’a que peu d’effet pour les utilisateurs
de la version imprimée, mais représente une amélioration pour les utilisateurs du livre sous
forme électronique (livre électronique - ebook).
Le format adopté a permis une réduction substantielle du nombre de pages, tout en permettant
une meilleure clarté du texte.
Nous remercions chaleureusement Hervé This qui a eu la gentillesse de nous rédiger une
préface motivante pour nos lecteurs potentiels.
Nous remercions également tous nos anciens collègues et amis qui, par leurs efforts, ont
permis d’améliorer la qualité de cet ouvrage par leurs lectures et relectures si attentives.
Pierre Infelta Michael Graetzel

Faculté des Sciences de Base
Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne
Suisse
VIII Thermodynamique : principes et applications
Table des matières
1 Systèmes thermodynamiques : définitions -------------------------------------- 1
1.1 Introduction ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
1.2 Interactions des systèmes thermodynamiques avec leur environnement --------------------- 1
1.3 Système à l’équilibre ---------------------------------------------------------------------------------------- 2
1.4 Thermostat. Source de chaleur-------------------------------------------------------------------------- 3
1.5 Enceintes diathermes et adiabatiques------------------------------------------------------------------ 3
1.6 Principe zéro de la thermodynamique ------------------------------------------------------------------ 4
1.7 Variables intensives et extensives. Variables et fonctions d’état ------------------------------- 4
1.7.1 Définitions. Propriétés -------------------------------------------------------------------------------- 4
1.7.2 Coefficients d’expansion thermique isobare et de compression isotherme -------------- 5
1.8 Changement d’une variable d’état lors d’une transformation thermodynamique ------------ 6
1.8.1 Cas d’une transformation quelconque ------------------------------------------------------------- 6
1.8.2 Cas d’une transformation cyclique ----------------------------------------------------------------- 6
1.8.3 Détente et compression d’un gaz ------------------------------------------------------------------- 7
1.8.4 Propriétés mathématiques d’une fonction d’état ------------------------------------------------ 8
1.9 Transformations réversibles et irréversibles ---------------------------------------------------------- 8
1.10 Equation d’état------------------------------------------------------------------------------------------------ 9
2 Travail ---------------------------------------------------------------------------------------- 13
2.1 Introduction --------------------------------------------------------------------------------------------------- 13
2.2 Convention de signe --------------------------------------------------------------------------------------- 13
2.3 Travail mécanique ------------------------------------------------------------------------------------------ 13
2.3.1 Définition ------------------------------------------------------------------------------------------------- 13
2.3.2 Travail de volume -------------------------------------------------------------------------------------- 14
2.3.3 Exemples ------------------------------------------------------------------------------------------------ 15
2.4 Travail électrique -------------------------------------------------------------------------------------------- 17
2.5 Diverses formes de l’énergie----------------------------------------------------------------------------- 18
2.6 Autres expressions du travail ---------------------------------------------------------------------------- 18
3 Premier principe de la thermodynamique --------------------------------------- 21

3.1 Introduction --------------------------------------------------------------------------------------------------- 21
3.2 Expérience de Joule --------------------------------------------------------------------------------------- 21
3.3 Energie interne. Premier principe ---------------------------------------------------------------------- 22
3.3.1 Considérations générales. Enoncé du premier principe ------------------------------------ 22
3.3.2 Conséquences pour un système fermé ---------------------------------------------------------- 22
3.4 Energie interne – Examen à l’échelle moléculaire-------------------------------------------------- 24
4 Deuxième principe de la thermodynamique ------------------------------------ 29

4.1 Transformations spontanées. Illustration à l’échelle moléculaire ------------------------------ 29
4.1.1 Transfert de chaleur ----------------------------------------------------------------------------------- 29
4.1.2 Réarrangement spatial ------------------------------------------------------------------------------- 29
4.1.3 Entropie. Premier aperçu --------------------------------------------------------------------------- 31
4.2 Première forme du deuxième principe----------------------------------------------------------------- 33
4.3 Cycle de Carnot. Moteur ditherme. Température thermodynamique -------------------------- 33
I
4.3.1 Cycle de Carnot. Condition de fonctionnement en moteur --------------------------------- 33

4.3.2 Cas d’une transformation réversible de deux systèmes distincts-------------------------- 34
4.3.3 Définition de la température thermodynamique ------------------------------------------------ 35
4.4 Entropie. Transformations réversibles et irréversibles-------------------------------------------- 36
4.4.1 Définition ------------------------------------------------------------------------------------------------- 36
4.4.2 Entropie, fonction d’état ------------------------------------------------------------------------------ 36
4.4.3 Implications du deuxième principe pour l’entropie--------------------------------------------- 38
4.4.4 Enoncé du deuxième principe. Condition d’équilibre ---------------------------------------- 40
4.4.5 Echanges de chaleur d’un système entrant en contact avec un thermostat ------------ 41
4.4.6 Inégalité de Clausius. Système entrant en contact avec plusieurs thermostats ------ 42
4.4.7 Expression différentielle de l’énergie interne et de l’enthalpie d’un système fermé--- 43
4.4.8 Equilibre thermique ------------------------------------------------------------------------------------ 43
4.4.9 Changement de l’entropie lors d’une détente monotherme d’un gaz parfait------------ 45
4.4.10 Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait -------------------------------------- 47
4.5 Analyse entropique du cycle de Carnot --------------------------------------------------------------- 49
4.5.1 Propriétés du cycle ------------------------------------------------------------------------------------ 49
4.5.2 Application à un système constitué d’un gaz parfait ------------------------------------------ 50
4.6 Machines thermiques et frigorifiques ------------------------------------------------------------------ 51
4.6.1 Machines thermiques --------------------------------------------------------------------------------- 51
4.6.2 Rendement d’un moteur ----------------------------------------------------------------------------- 52
4.6.3 Machines frigorifiques et pompe à chaleur ------------------------------------------------------ 52
4.7 Moteur à combustion interne----------------------------------------------------------------------------- 53
4.7.1 Cycle d’Otto ou cycle de Beau de Rochas ------------------------------------------------------ 53
4.7.2 Rendement du moteur -------------------------------------------------------------------------------- 54
4.8 Autres cycles ------------------------------------------------------------------------------------------------- 55
4.8.1 Cycle de Diesel ----------------------------------------------------------------------------------------- 55
4.8.2 Cycle de Stirling ---------------------------------------------------------------------------------------- 57
4.8.3 Cycle de Joule ------------------------------------------------------------------------------------------ 59
5 Fonctions auxiliaires : enthalpie, énergie libre, enthalpie libre ---------- 67

5.1 Introduction --------------------------------------------------------------------------------------------------- 67
5.2 Systèmes fermés ------------------------------------------------------------------------------------------- 68
5.2.1 Transformation isochore ----------------------------------------------------------------------------- 68
5.2.2 Transformation isobare ------------------------------------------------------------------------------- 68
5.2.3 Transformation monobare --------------------------------------------------------------------------- 69
5.3 Variables caractéristiques et équations fondamentales. Systèmes ouverts ---------------- 69
5.3.1 Considérations générales---------------------------------------------------------------------------- 69
5.3.2 Energie Interne ----------------------------------------------------------------------------------------- 70
5.3.3 Enthalpie ------------------------------------------------------------------------------------------------- 71
5.3.4 Energie libre (Energie de Helmholtz) ------------------------------------------------------------- 71
5.3.5 Enthalpie libre (Energie de Gibbs)----------------------------------------------------------------- 72
5.3.6 Le potentiel chimique. Récapitulation ------------------------------------------------------------ 73
5.4 Les relations de Maxwell ---------------------------------------------------------------------------------- 74
5.5 Equation d’état thermodynamique ---------------------------------------------------------------------- 75
5.5.1 Cas général --------------------------------------------------------------------------------------------- 75
5.5.2 Equation d’état d’un gaz parfait -------------------------------------------------------------------- 77
5.6 Propriétés de Cp et CV ------------------------------------------------------------------------------------ 77
Table des matières III
5.6.1 Relation entre Cp et CV ------------------------------------------------------------------------------ 77

5.6.2 Variation de CV avec le volume et de Cp avec la pression---------------------------------- 79
5.7 Signification physique des fonctions auxiliaires ----------------------------------------------------- 80
5.7.1 Energie libre (Energie de Helmholtz) ------------------------------------------------------------- 80
5.7.2 Enthalpie libre (Energie de Gibbs)----------------------------------------------------------------- 82
5.7.3 Evolution irréversible (spontanée) d’un système. Conditions d’équilibre --------------- 84
6 Mélanges et espèces chimiques pures : grandeurs molaires

partielles et grandeurs molaires ---------------------------------------------------- 89
6.1 Propriétés des fonctions homogènes ------------------------------------------------------------------ 89
6.2 Grandeurs extensives : propriété essentielle -------------------------------------------------------- 90
6.3 Grandeurs intensives -------------------------------------------------------------------------------------- 90
6.4 Expressions explicites de diverses fonctions -------------------------------------------------------- 92
6.5 Relation de Gibbs - Duhem ------------------------------------------------------------------------------ 94
6.6 Grandeurs molaires partielles --------------------------------------------------------------------------- 94
6.6.1 Définition ------------------------------------------------------------------------------------------------- 94
6.6.2 Relation entre les grandeurs molaires partielles ----------------------------------------------- 95
6.6.3 Application à une espèce chimique pure -------------------------------------------------------- 96
6.6.4 Autres relations ----------------------------------------------------------------------------------------- 96
6.7 Mesure de volumes molaires partiels ------------------------------------------------------------------ 97
7 Thermodynamique des gaz --------------------------------------------------------- 103

7.1 Gaz parfait pur --------------------------------------------------------------------------------------------- 103
7.1.1 Potentiel chimique d’un gaz parfait pur--------------------------------------------------------- 103
7.1.2 Choix de l’état standard de pression ------------------------------------------------------------ 103
7.1.3 Expressions d’autres fonctions thermodynamiques de gaz parfaits -------------------- 104
7.1.4 Transformation quelconque d’un gaz parfait -------------------------------------------------- 104
7.2 Mélanges de gaz parfaits ------------------------------------------------------------------------------- 105
7.2.1 Propriétés de base, mélange parfait ------------------------------------------------------------ 105
7.2.2 Entropie, enthalpie libre et énergie libre de mélange de deux gaz ---------------------- 107
7.2.3 Mélange irréversible de deux gaz parfaits ----------------------------------------------------- 109
7.2.4 Potentiel chimique d’un gaz parfait dans un mélange de deux gaz --------------------- 109
7.2.5 Cas de plusieurs gaz, grandeurs molaires partielles, variables de mélange --------- 110
7.3 Gaz réel pur ------------------------------------------------------------------------------------------------ 111
7.3.1 Interactions moléculaires dans les gaz réels ------------------------------------------------- 111
7.3.2 Potentiel chimique d’un gaz réel pur ------------------------------------------------------------ 113
7.3.3 Coefficient de fugacité d’un gaz réel pur ------------------------------------------------------- 113
7.3.4 L’équation du viriel----------------------------------------------------------------------------------- 114
7.3.5 Equation d’état de van der Waals --------------------------------------------------------------- 115
7.3.6 Détente de Joule - Thomson ---------------------------------------------------------------------- 118
7.4 Mélange de gaz réels ------------------------------------------------------------------------------------ 120
7.4.1 Potentiel chimique d’un gaz réel dans un mélange ----------------------------------------- 120
7.4.2 Variables de mélange des gaz réels ------------------------------------------------------------ 121
7.5 Mélange idéal de gaz ------------------------------------------------------------------------------------ 123
7.5.1 Considérations générales-------------------------------------------------------------------------- 123
7.5.2 Règle de Lewis - Randall -------------------------------------------------------------------------- 124
8 Systèmes à plusieurs phases sans réactions chimiques ---------------- 129

8.1 Introduction ------------------------------------------------------------------------------------------------- 129
8.2 Différentielles des fonctions d’état -------------------------------------------------------------------- 129
8.2.1 Relations fondamentales--------------------------------------------------------------------------- 129
8.2.2 Potentiels chimiques à l’équilibre ---------------------------------------------------------------- 131
8.2.3 Expressions générales. Systèmes ouverts --------------------------------------------------- 132
8.3 Transfert spontané d’une espèce chimique d’une phase à une autre ----------------------- 132
8.4 Règle des phases----------------------------------------------------------------------------------------- 133
8.5 Equilibre de deux phases d’une espèce chimique pure----------------------------------------- 134
8.5.1 Equations de Clapeyron---------------------------------------------------------------------------- 134
8.5.2 Application aux équilibres gaz - phase condensée (liquide ou solide) d’une
espèce chimique pure ------------------------------------------------------------------------------ 135
8.5.3 Représentations schématiques de certaines fonctions thermodynamiques au
voisinage d’un changement de phase ---------------------------------------------------------- 137
8.5.4 Effet d’un gaz inerte sur la pression de vapeur d’une espèce chimique pure -------- 137
8.5.5 Effet de la température sur la chaleur latente de changement de phase et sur la
pression d’équilibre ---------------------------------------------------------------------------------- 138
8.6 Diagramme de phases d’une espèce chimique pure -------------------------------------------- 139
8.6.1 Cas où le solide existe sous une seule forme ------------------------------------------------ 139
8.6.2 Cas où le solide existe sous plusieurs formes------------------------------------------------ 142
9 Energétique des réactions chimiques ------------------------------------------ 147

9.1 Introduction ------------------------------------------------------------------------------------------------- 147
9.2 Degré d’avancement d’une réaction ----------------------------------------------------------------- 148
9.3 Variables de réaction ------------------------------------------------------------------------------------ 149
9.3.2 Système à plusieurs réactions indépendantes ----------------------------------------------- 150
9.3.3 Enthalpie libre de réaction ------------------------------------------------------------------------- 150
9.3.4 Enthalpie de réaction ------------------------------------------------------------------------------- 151
9.3.5 Entropie de réaction --------------------------------------------------------------------------------- 151
9.4 Effet de la température sur les variables de réaction -------------------------------------------- 152
9.4.1 Equation de Kirchhoff ------------------------------------------------------------------------------- 152
9.4.2 Variation de l’entropie et de l’enthalpie libre de réaction avec la température ------- 152
9.5 Variables standard de réaction ------------------------------------------------------------------------ 153
9.5.1 Définition ----------------------------------------------------------------------------------------------- 153
9.5.2 Variation des grandeurs standard de réaction avec la température -------------------- 154
9.5.3 Variables de formation standard ----------------------------------------------------------------- 155
9.6 Loi de Hess ------------------------------------------------------------------------------------------------- 156
9.6.1 Enoncé ------------------------------------------------------------------------------------------------- 156
9.6.2 Exemple ------------------------------------------------------------------------------------------------ 156
9.6.3 Généralisation ---------------------------------------------------------------------------------------- 158
9.6.4 Exemple ------------------------------------------------------------------------------------------------ 158
9.7 Conversion de l’énergie chimique en travail ------------------------------------------------------- 159
9.7.1 Travail sous toutes ses formes ------------------------------------------------------------------- 159
9.7.2 Travail autre que le travail de volume ---------------------------------------------------------- 160
9.7.3 Piles et accumulateurs ----------------------------------------------------------------------------- 161
9.7.4 Accumulateur au plomb ---------------------------------------------------------------------------- 161
Table des matières V
9.8 Incidence du choix de la pression standard sur les tables thermodynamiques ----------- 164
9.8.1 Justification du choix -------------------------------------------------------------------------------- 164
9.8.2 Equations à utiliser ---------------------------------------------------------------------------------- 164
9.8.3 Gaz parfaits ------------------------------------------------------------------------------------------- 164
9.8.4 Gaz réels ----------------------------------------------------------------------------------------------- 165
9.8.5 Cas de phases condensées----------------------------------------------------------------------- 165
9.8.6 Systèmes comportant une phase gazeuse et des phases condensées --------------- 166
9.9 Variables de combustion -------------------------------------------------------------------------------- 166
10 Equilibres Chimiques ----------------------------------------------------------------- 171

10.1 Introduction ------------------------------------------------------------------------------------------------- 171
10.2 Réactions spontanées et condition d’équilibre ---------------------------------------------------- 171
10.2.1 Système à une seule réaction -------------------------------------------------------------------- 171
10.2.2 Equilibre d’un système isotherme isobare à plusieurs réactions indépendantes ---- 172
10.2.3 Variation de G en fonction de l’avancement de la réaction ------------------------------- 172
10.2.4 Représentation schématique --------------------------------------------------------------------- 173
10.3 Loi d’action de masse pour un mélange de gaz -------------------------------------------------- 174
10.3.1 Cas général ------------------------------------------------------------------------------------------- 174
10.3.2 Autres formes de la loi d’action de masse ----------------------------------------------------- 175
10.4 Equilibre chimique en présence de phases condensées pures ------------------------------- 176
10.4.1 Potentiel chimique d’une phase condensée pure-------------------------------------------- 176
10.4.2 Expression générale du potentiel chimique dans une phase condensée ------------- 177
10.4.3 Loi d’action de masse pour les systèmes hétérogènes ------------------------------------ 178
10.5 Réactions indépendantes ------------------------------------------------------------------------------- 179
10.5.2 Nombre et nature des réactions indépendantes --------------------------------------------- 179
10.5.3 Indépendances de réactions données---------------------------------------------------------- 183
10.5.4 Conséquences pour l’équilibre et l’expression de la loi d’action de masse ----------- 184
10.6 Règles des phases pour les systèmes avec réactions chimiques---------------------------- 185
10.6.1 Démonstration et énoncé -------------------------------------------------------------------------- 185
10.6.2 Applications de la règle des phases ------------------------------------------------------------ 186
10.7 Effet de la température sur la constante d’équilibre---------------------------------------------- 186
10.8 Principe de Le Châtelier - Lois de déplacement des équilibres ------------------------------- 187
10.8.1 Influence de la température ----------------------------------------------------------------------- 188
10.8.2 Influence de la pression ---------------------------------------------------------------------------- 189
10.8.3 Influence du volume --------------------------------------------------------------------------------- 189
10.8.4 Effet d’une espèce chimique inerte-------------------------------------------------------------- 190
10.8.5 Effet d’un excès d'une des espèces chimiques participant à la réaction à pression
constante----------------------------------------------------------------------------------------------- 190
10.9 Application : Réduction des oxydes de fer --------------------------------------------------------- 192
10.9.1 Introduction et méthode ---------------------------------------------------------------------------- 192
10.9.2 Réduction par l’oxyde de carbone --------------------------------------------------------------- 193
10.9.3 Réduction des oxydes de fer par l’hydrogène ------------------------------------------------ 197
10.10 Equilibre chimique dans diverses conditions expérimentales --------------------------------- 199
10.10.1 Système monotherme monobare ---------------------------------------------------------------- 199
10.10.2 Système monotherme isochore ------------------------------------------------------------------ 200
10.10.3 Système monobare adiabatique ----------------------------------------------------------------- 200
10.10.4 Système isochore adiabatique ------------------------------------------------------------------- 201
11 Thermodynamique des solutions parfaites et idéales --------------------- 209

11.1 Introduction ------------------------------------------------------------------------------------------------- 209
11.2 Solution parfaite ------------------------------------------------------------------------------------------- 211
11.2.1 Représentation isotherme ------------------------------------------------------------------------- 211
11.2.2 Représentation isobare----------------------------------------------------------------------------- 213
11.3 Propriétés de mélange des solutions idéales ------------------------------------------------------ 214
11.4 Effet de la pression et de la température sur l’équilibre vapeur – solution ----------------- 215
11.5 Abaissement du point de congélation d’un solvant en présence d’un soluté -------------- 216
11.6 Elévation de la température d’ébullition en présence d’un soluté non volatile ------------ 217
11.7 Pression osmotique -------------------------------------------------------------------------------------- 218
12 Thermodynamique des solutions non idéales ------------------------------- 225

12.1 Introduction ------------------------------------------------------------------------------------------------- 225
12.2 Variation des coefficients d’activité avec la pression et avec la température-------------- 226
12.3 Grandeurs de mélange et d’excès de formation de mélange---------------------------------- 227
12.4 Etat standard – convention I --------------------------------------------------------------------------- 228
12.5 Applications de la relation de Gibbs - Duhem ----------------------------------------------------- 229
12.5.1 Relations entre les coefficients d’activité dans les systèmes binaires------------------ 229
12.5.2 Déplacement de l’équilibre. Azéotropie ------------------------------------------------------- 230
12.6 Représentation isotherme ------------------------------------------------------------------------------ 232
12.7 Représentation isobare---------------------------------------------------------------------------------- 233
12.8 Etat standard – convention II -------------------------------------------------------------------------- 234
12.9 Extraction liquide - liquide ------------------------------------------------------------------------------ 237
12.10 Autres échelles de composition et autres états standard --------------------------------------- 238
12.10.1 Molalité ------------------------------------------------------------------------------------------------- 238
12.10.2 Concentration ----------------------------------------------------------------------------------------- 239
12.11 Loi d’action de masse en phase liquide ------------------------------------------------------------- 240
12.12 Solutions d’électrolytes ---------------------------------------------------------------------------------- 241
12.12.1 Généralités -------------------------------------------------------------------------------------------- 241
12.12.2 Potentiels chimiques des ions en solution ----------------------------------------------------- 242
12.12.3 Equilibre de dissociation --------------------------------------------------------------------------- 243
12.12.4 Convention de l’ion hydrogène dans les solutions aqueuses----------------------------- 244
12.12.5 Potentiel d’électrode -------------------------------------------------------------------------------- 245
13 Thermodynamique statistique ----------------------------------------------------- 253

13.1 Introduction ------------------------------------------------------------------------------------------------- 253
13.2 Les divers modèles statistiques ----------------------------------------------------------------------- 254
13.2.1 Statistique de Maxwell - Boltzmann ------------------------------------------------------------- 255
13.2.2 Statistique de Bose - Einstein -------------------------------------------------------------------- 255
13.2.3 Statistique de Fermi - Dirac ----------------------------------------------------------------------- 256
13.2.4 Illustration des différences entre ces statistiques dans un cas particulier simple --- 256
13.2.5 Systèmes dilués. Boltzons corrigés ------------------------------------------------------------ 257
13.3 Approximation de Stirling ------------------------------------------------------------------------------- 258
13.4 Ensemble microcanonique ----------------------------------------------------------------------------- 258
13.5 Signification des multiplicateurs de Lagrange dans l’ensemble microcanonique--------- 261
Table des matières VII
13.6 Fonctions thermodynamiques pour un système de boltzons corrigés----------------------- 261

13.7 Application à un système simple ---------------------------------------------------------------------- 262
13.7.1 Niveaux d’énergie d’une particule libre dans une boîte ------------------------------------ 262
13.7.2 Expression de la fonction de partition ---------------------------------------------------------- 263
13.7.3 Expressions des fonctions thermodynamiques ---------------------------------------------- 264
13.8 Degrés de liberté internes ------------------------------------------------------------------------------ 264
13.9 Fonctions de partition microcanoniques ------------------------------------------------------------ 265
13.9.1 Fonction de partition de translation-------------------------------------------------------------- 265
13.9.2 Fonction de partition de vibration ---------------------------------------------------------------- 265
13.9.3 Fonction de partition de rotation des molécules diatomiques ---------------------------- 267
13.9.4 Fonction de partition de rotation des molécules polyatomiques ------------------------- 267
13.9.5 Fonction de partition électronique --------------------------------------------------------------- 268
13.10 Ensemble canonique------------------------------------------------------------------------------------- 268
13.10.1. Considérations générales-------------------------------------------------------------------------- 268
13.10.2. Etat le plus probable dans l’ensemble canonique – Fonction de partition
canonique ---------------------------------------------------------------------------------------------- 269
13.10.3. Signification du multiplicateur de Lagrange β dans l’ensemble canonique ----------- 270
13.10.4. Expressions de diverses fonctions thermodynamiques dans l’ensemble
canonique ---------------------------------------------------------------------------------------------- 271
13.11 Fonction de partition canonique pour des particules indépendantes ------------------------ 272
13.11.1 Particules indépendantes et discernables ----------------------------------------------------- 272
13.11.2 Cas de particules indépendantes et indiscernables----------------------------------------- 272
13.12 Capacité calorifique d’un cristal ----------------------------------------------------------------------- 273
13.12.2 Modèle d’Einstein ------------------------------------------------------------------------------------ 273
13.12.3 Modèle de Debye ------------------------------------------------------------------------------------ 274
13.13 Evaluation des entropies -------------------------------------------------------------------------------- 276
13.14 Troisième principe de la thermodynamique -------------------------------------------------------- 277
13.15 Implications du troisième principe -------------------------------------------------------------------- 277
13.15.1 Capacités calorifiques ------------------------------------------------------------------------------ 277
13.15.2 Variation de l’entropie avec le volume et la pression à 0 K ------------------------------- 277
13.15.3 Energie libre et enthalpie libre à 0 K ------------------------------------------------------------ 278
13.15.4 Accord de la thermodynamique statistique avec les observations ---------------------- 278
Solutions des problèmes ----------------------------------------------------------------------------- 285

1 Systèmes thermodynamiques : définitions -------------------------------------------------------------------- 287
2 Travail ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 291
3 Premier principe de la thermodynamique---------------------------------------------------------------------- 295
4 Deuxième principe de la thermodynamique------------------------------------------------------------------- 301
5 Fonctions auxiliaires : enthalpie, énergie libre, enthalpie libre ------------------------------------------- 317
6 Mélanges et espèces chimiques pures : grandeurs molaires partielles et grandeurs molaires-- 331
7 Thermodynamique des gaz --------------------------------------------------------------------------------------- 341
8 Systèmes à plusieurs phases sans réactions chimiques -------------------------------------------------- 353
9 Energétique des réactions chimiques -------------------------------------------------------------------------- 363
10 Equilibres chimiques ---------------------------------------------------------------------------------------------- 373
11 Thermodynamique des solutions parfaites et idéales ---------------------------------------------------- 399
12 Thermodynamique des solutions non idéales -------------------------------------------------------------- 413
13 Thermodynamique Statistique ---------------------------------------------------------------------------------- 431
Appendice ----------------------------------------------------------------------------------------------- 449

A. Transformations de Legendre ------------------------------------------------------------------------- 449
A.1 Considérations mathématiques ------------------------------------------------------------------ 449
A.2 Application aux fonctions thermodynamiques ------------------------------------------------ 449
B. Multiplicateurs de Lagrange ---------------------------------------------------------------------------- 450
B.1 Cas d’une seule contrainte ------------------------------------------------------------------------ 450
B.2 Cas de contraintes multiples ---------------------------------------------------------------------- 451
Bibliographie---------------------------------------------------------------------------------------------- 453
Manuels d’étude --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 453
Tables et livres de référence ----------------------------------------------------------------------------------------- 453
Articles ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 454
Index par sujets

4 Deuxième principe de la
thermodynamique
4.1 Transformations spontanées. Illustration à l’échelle moléculaire

Suite à une modification des contraintes agissant sur un système, des processus prennent
place de façon spontanée et irréversible. Deux blocs de matière à des températures
différentes, lorsqu’ils sont mis en contact thermique, vont d’après le principe zéro avoir la même
température à l’équilibre. Ce transfert de chaleur d’un bloc vers l’autre engendre une
modification de la répartition spatiale de l’énergie présente dans le système. Si on met en
communication deux récipients contenant chacun un gaz de natures différentes, on observe
que ces gaz ont une tendance naturelle à se mélanger. A ce phénomène correspond une
augmentation du nombre d’états quantiques du système. Il y a réarrangement spatial et
énergétique des molécules ou atomes des gaz. Après de telles transformations, les systèmes
en question ne peuvent pas revenir spontanément à leur état initial. Pour ce faire, il faut les
faire interagir avec d’autres systèmes qui, à leur tour, subissent des transformations. Nous
allons illustrer ces processus de façon succincte par un examen schématique à l’échelle
moléculaire, réservant pour le chapitre 13 une analyse plus détaillée grâce aux méthodes de la
thermodynamique statistique.
4.1.1 Transfert de chaleur

Considérons deux solides identiques A et B, chacun à une température distincte, mis en
contact thermique. Selon le principe zéro, le système va évoluer vers un équilibre thermique
par transfert de chaleur d’un solide à l’autre. La distribution des niveaux énergétiques et des
molécules ou atomes dans les différents niveaux vont se modifier spontanément pour donner
une distribution plus probable que la distribution initiale. Nous avons dans la figure 4.1 une
représentation très schématique de la situation. Les atomes de chaque espèce sont supposés
indiscernables. Dans ce cas, c’est le nombre de microétats (états microscopiques)
énergétiques possibles, Ω énergétique, qui est modifié.
4.1.2 Réarrangement spatial

Pour illustrer le réarrangement spatial de particules, imaginons deux cristaux contenant chacun
six particules de type A pour l’un et de type B pour l’autre. Le nombre de microétats distincts
associés à un système est noté Ω.
29
30 Thermodynamique : principes et applications
A B A B
Energie
Energie
Transfert
de
0 Chaleur 0
Chaud Froid Equilibre thermique
Etat initial Etat final
Figure 4.1 Illustration schématique de réalisation d’un équilibre thermique.

Il n’existe qu’un seul microétat (spatial) possible des particules lorsque les cristaux sont purs
car les particules de chaque type sont indiscernables entre elles. On a :
Ω spatial = 1 pour les cristaux purs (4.1)
On met ces deux cristaux en contact pour permettre la formation d’un cristal mixte de douze
particules. On suppose que les particules sont telles que les interactions de type A-A, B-B et
A-B sont toutes identiques. Si l’on échange les positions d’une particule A avec une
particule B, on a un microétat du cristal différent dont l’énergie n’est pas modifiée. Un état
possible du système est représenté dans la figure 4.2. Dans notre exemple, les microétats
diffèrent uniquement par la position des particules. Le nombre de microétats spatiaux possibles
pour le cristal mixte est :
12 !
Ω spatial = = 924 pour le cristal mixte (4.2)
6! 6!
L’ensemble de ces microétats correspond à un seul état macroscopique du système, un
macroétat, caractérisé par des variables thermodynamiques macroscopiques identiques. Le
processus de mélange des particules correspond à une augmentation du nombre de microétats
possibles pour le cristal mixte. Il est très peu probable que si l’on scinde ce cristal en deux
cristaux de six particules, on ait un cristal contenant six particules A et l’autre, six particules B.
Nous verrons que, dans un système fermé adiabatique, une transformation spontanée
correspond à une augmentation du nombre de microétats possibles. Il faut connaître les
niveaux énergétiques possibles, le nombre et le type de particules du système, leurs
interactions et la statistique à utiliser pour pouvoir déterminer le nombre de microétats
Ωénergétique que le système peut avoir dans son état initial ainsi que dans son état final.
Cristaux purs Cristal mixte
Particule A Particule B
Figure 4.2 Cristaux purs. Microétat possible d’un cristal mixte.
4 Deuxième principe de la thermodynamique 31
On trouve que le nombre de ces microétats est plus élevé dans l’état final que dans l’état initial.
En règle générale, le nombre de configurations possibles d’un système dépend de façon
complexe des effets énergétique et spatial qui souvent ne peuvent être séparés.
4.1.3 Entropie. Premier aperçu

Nous verrons un peu plus loin dans ce chapitre (§ 4.4) la définition macroscopique de la
fonction d’état entropie ainsi que ses relations avec d’autres grandeurs thermodynamiques.
Les exemples précédents illustrent le fait qu’un processus irréversible dans un système fermé
adiabatique entraîne une augmentation du nombre de microétats Ω . La connaissance de Ω
pour diverses contraintes doit permettre de prédire la possibilité ainsi que le sens d’une
évolution spontanée d’un système.
Considérons un système global constitué de deux sous-systèmes A et B. Le volume du
système global est obtenu en faisant la somme des volumes des systèmes individuels dont il
est constitué :
Vglobal = VA + VB = ∑ Vi (4.3)
i
Le nombre total de microétats du système global correspond au produit des valeurs de Ω des
systèmes individuels dont il est composé :
Ω = ΩA Ω B = ∏i Ω i (4.4)
La variable “nombre de microétats” n’a donc pas les propriétés d’une variable extensive que
l’on aimerait avoir où la valeur de la variable résultante serait la somme des valeurs des
variables des systèmes constituants. Pour obtenir une variable ayant des propriétés
extensives, Boltzmann† a proposé, dans ce contexte statistique, d’utiliser une nouvelle variable
d’état, l’entropie :
S = k ln Ω (4.5)
où k, la constante de Boltzmann, doit être choisie de façon appropriée (k = 1,3806505 10–23 J K–1).
Avec une telle définition, l’entropie est une fonction d’état extensive. Ainsi, pour le système
global constitué de A et B, l’entropie est donnée par :
S = k ln Ω = k ln ΩA Ω B = k ln ΩA + k ln ΩB = SA + SB (4.6)
Considérons maintenant un système fermé dont le volume est VI. On subdivise ce volume en
un nombre nI très grand d’éléments de volume qu’on appellera sites. On place dans ce volume
un nombre N de molécules, nettement plus petit que le nombre de sites (N << nI ), chaque site
ne comporte qu’une seule molécule. Un microétat du système est obtenu lorsqu’on distribue
les N molécules parmi les nI sites. On considère les molécules comme indiscernables ce qui
conduit au nombre de microétats possibles suivant :
nI !
ΩI spatial = (4.7)
(nI – N)! N !
† Ludwig Boltzmann (1844-1906) Physicien Autrichien.

Effectuons une transformation thermodynamique qui augmente le volume du système jusqu’à

VF, le nombre de molécules restant constant. Le nombre de sites que les particules peuvent
occuper est maintenant nF. Le nombre de microétats possibles devient :
nF !
ΩF spatial = (4.8)
(nF – N)! N !
En utilisant l’équation 4.5, la variation de l’entropie lors de cette transformation s’écrit :
Ω   n ! (n – N)!
SF – SI = k ln  ΩF spatial = k ln  F I  (4.9)
 I spatial   nI ! (nF – N)!
Les nombres de sites n I et n F sont nettement plus élevés que le nombre de particules N
présentes dans le système. On peut simplifier l’expression ci-dessus pour trouver :
 n ! (n – N)! n (n – 1) (n – 2)…(n – N + 1) (n )N
 F I  F F F F F 
 n ! (n – N)! = n (n – 1) (n – 2)…(n – N + 1) >
I F I I I I (nI )
N

 (4.10)
 ΩF spatial

n  N  
SF – SI = k ln  Ω  = k ln   F
 I spatial    nI 
 = k N ln  nF

  n 
I

La constante d’Avogadro, N A, représente le nombre de particules présentes dans une mole
(NA = 6,0221415 1023 mol –1). En utilisant les relations suivantes :
R = k NA N = n NA (4.11)
et en tenant compte du fait que volume et nombre de sites sont proportionnels, on obtient
finalement :
nF VF V   VF
= ⇒ SF – SI = k N ln  F = n R ln  
 V  (4.12)
nI VI  VI  I
où R est la constante des gaz parfaits et n est le nombre de moles dans le système.
Si l’on considère une détente ou une compression isotherme d’un gaz parfait, le nombre de
microétats énergétiques Ω énergétique n’est pas affecté. La variation d’entropie d’un gaz parfait
au cours d’un tel processus est :
ΩI énergétique = ΩF énergétique 

⇓
 (4.13)
 VF 
 = n R ln   
 ΩF spatial ΩF énergétique
SF – SI = k ln   V  
 ΩI spatial ΩI énergétique  I
Nous obtiendrons ce résultat (Eq. 4.49) en suivant une autre approche et nous verrons que la
variation d’entropie ainsi obtenue correspond à la quantité de chaleur reçue par le système
divisée par la température du système, qrév/T, lors d’une transformation isotherme réversible.
4.2 Première forme du deuxième principe

Le deuxième principe de la thermodynamique peut s’énoncer de la façon suivante :
A l’aide d’un système qui subit une transformation cyclique, il est impossible de
recueillir un travail utile si, globalement, il n’y a échange de chaleur qu’avec au
plus un seul thermostat.
Ce principe est aussi connu sous le nom de principe de Kelvin† . Une transformation d’un
système qui n’échange de la chaleur qu’avec un thermostat s’appelle une transformation
monotherme. Le travail reçu par le système au cours d’une telle transformation est toujours
positif ou nul puisqu’un travail utile est négatif. Sous forme mathématique :
w≥0 cycle, un thermostat affecté (4.14)
Voyons les conséquences directes de cet énoncé du deuxième principe, en prenant en compte
le premier principe de la thermodynamique. Considérons un système quelconque effectuant
une transformation cyclique monotherme. Pour un tel cycle, en utilisant 3.4, on peut conclure
que :
UF – UI = w + q = 0 ⇒ q≤0 (4.15)
En général, pour réaliser un tel cycle, il faut fournir du travail au système (w > 0) qui cède lui-
même une quantité correspondante de chaleur au thermostat. Si la transformation est
réversible alors w = 0. Cette affirmation est prouvée de la façon suivante. Faisons parcourir au
système un cycle réversible dans un sens déterminé 1 puis faisons parcourir au système le
même cycle dans le sens opposé 2. Nous avons :
wsens 1 ≥ 0 ; wsens 2 ≥ 0 ⇒ – wsens 2 ≤ 0 (4.16)
Nous avons vu qu’un changement de sens de parcours du cycle (§ 2.3.3.4) implique que
wsens 1 = – wsens 2 , on en déduit, à l’aide de 4.16, que wsens 1 = wsens 2 = 0. En raison du
premier principe, la quantité de chaleur reçue par le système est aussi zéro.
Lors d’une transformation cyclique réversible monotherme (système qui ne peut échanger de la
chaleur qu’avec un thermostat), le système ne reçoit ni travail ni chaleur. En conséquence,
l’inégalité dans l’équation (4.15) s’applique aux transformations irréversibles.
4.3 Cycle de Carnot. Moteur ditherme. Température thermodynamique

4.3.1 Cycle de Carnot. Condition de fonctionnement en moteur
Considérons un système parcourant un cycle ditherme réversible. Un cycle ditherme est un
cycle durant lequel le système entre en contact avec deux thermostats à des températures
différentes tb (la température basse) et th (la température haute) repérées, à ce stade, sur une
échelle de température arbitraire.
Puisque nous considérons un processus réversible, le système ne peut être mis en contact
avec l’un ou l’autre des thermostats que lorsque sa température est la même que celle du
thermostat. Si ce n’était pas le cas, il en résulterait un transfert irréversible de chaleur et le
cycle ne serait pas réversible. Pendant le contact, la transformation est isotherme réversible.
Durant les portions du cycle où le système n’est pas en contact avec l’un ou l’autre des
† Lord Kelvin (William Thomson) 1824 - 1907

thermostats, on n’observe pas d’échange de chaleur et la transformation est adiabatique

réversible. Le système reçoit ou cède du travail, ce qui modifie son énergie interne et, en
conséquence, change sa température. Le seul cycle réversible ditherme possible comporte
donc les étapes suivantes :
• Transformation isotherme (réversible) en contact avec le thermostat à température th, le

système reçoit qh,
•Transformation adiabatique réversible permettant de faire passer la température du
système de th à tb ,
•Transformation isotherme (réversible) en contact avec le thermostat à température tb, le
système reçoit qb,
•Transformation adiabatique réversible permettant de faire passer la température du
système de tb à th .
Un tel cycle est connu sous le nom de cycle de Carnot†.
Voyons dans quelles conditions on peut obtenir du travail au cours d’un cycle de Carnot dit
alors moteur. On dit aussi que le cycle est parcouru dans le sens direct. D’après le premier
principe de la thermodynamique, nous devons avoir lors d’un cycle :
w + qh + qb = 0 (4.17)
Pour qu’un travail utilisable soit obtenu, il faut que :
w<0 ⇒ qh + qb > 0 (4.18)
La quantité de chaleur qb , reçue du thermostat à tb par le système, ne peut pas être positive. Si
tel était le cas, un contact thermique direct entre le thermostat tb et le thermostat th permettrait
de restituer au thermostat tb la quantité de chaleur q b . Le thermostat à basse température
n’aurait donc pas subi de transformation. La transformation globale résultante serait une
transformation monotherme puisque seul le thermostat à th aurait été affecté au cours du cycle.
Une telle transformation ne peut, d’après le deuxième principe, fournir du travail. Il est donc
indispensable que qb soit négative.
qh > 0
w<0 qb < 0 ⇒ (4.19)
et q > |q |
h b
L’équation 4.19 nous donne les conditions de fonctionnement en moteur d’un système
parcourant un cycle de Carnot.
4.3.2 Cas d’une transformation réversible de deux systèmes distincts

Considérons maintenant deux systèmes distincts Σ1 et q Σ2 qui parcourent chacun un cycle de
Carnot (dans le sens direct) en entrant en contact avec les mêmes thermostats. Au cours de
leur cycle respectif, chaque système échange avec les thermostats, q h1 , qb 1 et q h2 , qb2
respectivement. Les cycles étant réversibles, si le système Σ 2 parcourt le même cycle mais
dans le sens inverse, le système échange avec les thermostats – qb2, – qh2, puisque le travail
reçu par le système a changé de signe et que la variation de son énergie interne est toujours
nulle au cours du cycle.
† Sadi Carnot (1796-1832) a développé la théorie des machines thermiques vers 1824 et l’a publiée dans un traité
intitulé “Réflexions sur la puissance motrice du feu”. Il a reconnu que l’obtention de travail est liée à un passage de
chaleur d’un corps chaud vers un corps froid.
Considérons le système Σ12 constitué par l’ensemble Σ1 et Σ2 qui parcourent respectivement

n1 cycles dans le sens direct et n 2 cycles dans le sens inverse. L’ensemble de ces
transformations constitue une transformation cyclique. Le système Σ12 reçoit :
qh = n1 qh1 – n2 qh2 
 (4.20)
qb = n1 qb1 – n2 qb2 
Choisissons n2 de sorte que q b soit nulle. Le cycle résultant est un cycle monotherme
réversible pour lequel on a w = 0 et q = qh = 0 (§ 4.2). Nous trouvons alors :
n2 qb1 
n1
=
qb2
 qb1 q qb1 q
qh1 n2  ⇒ = h1 ⇒ = b2 (4.21)
qh = 0 ⇒ =  qb2 qh2 qh1 qh2
qh2 n1 
Lors d’un cycle de Carnot, le rapport des quantités de chaleur échangées avec le thermostat à
basse température et celui à haute température, est indépendant du système et ne dépend que
des thermostats et donc de ce qui les caractérise, leur température. Remarquons que ce
résultat est également valable pour un cycle de Carnot effectué dans le sens inverse.
4.3.3 Définition de la température thermodynamique

On utilise le fait que le rapport des quantités de chaleur échangées est indépendant du système
pour définir une échelle de température qui présente un caractère universel : la température
thermodynamique. Appelons T h la température du thermostat à haute température et T b la
température du thermostat à basse température dans cette nouvelle échelle. Puisque qb et qh
sont de signes opposés, on choisit d’écrire :
Th qh
=– (4.22)
Tb qb
Le rapport des températures ainsi repérées est donc toujours positif et comme q h > |qb|, en
choisissant une échelle de température positive, on a :
Th > Tb (4.23)
La température du thermostat chaud sera donc mesurée par un nombre plus grand que la
température du thermostat froid. Cependant cette échelle n’est définie qu’à une constante
multiplicative près. On obtient une échelle absolue en choisissant une valeur pour un point fixe
déterminé. On a choisi comme point de référence la température du point triple de l’eau,
température à laquelle la glace, l’eau et la vapeur d’eau sont à l’équilibre. La pression
d’équilibre de la vapeur d’eau est alors 6,11 mbar. La valeur choisie pour cette température est
Tpt H2O = 273,16 K, l’unité de température étant le kelvin (symbole K). Par ce choix, la
température de la glace fondante sous pression atmosphérique normale (760 mm Hg = 1 atm)
est 273,15 K et la température d’ébullition de l’eau sous pression atmosphérique normale est
de 373,15 K. La différence de température pour ces deux phénomènes est donc de 100 K
dans l’échelle thermodynamique et de 100 °C dans l’échelle centigrade †.
† Notons au passage que la température d’ébullition de l’eau sous la pression standard 1 bar (105 Pa > 0,987 atm)
est de 372,8 K.
Toutes les formules que nous allons développer ne sont valables que si l’on utilise
l’échelle de température thermodynamique.
En raison de ce choix de l’échelle de température, pour un système qui subit un cycle de
Carnot (sens direct ou inverse), on a la relation :
qb qh
+ =0 (4.24)
Tb Th
4.4 Entropie. Transformations réversibles et irréversibles

4.4.1 Définition
Lorsqu’un système parcourt un cycle réversible en n’échangeant de la chaleur qu’avec deux
thermostats aux températures Tb et Th, les quantités de chaleur échangées entre le système et
les thermostats, qb et qh , sont liées entre elles par la relation 4.24 en raison du choix même de
l’échelle de température. Ceci nous suggère de définir une nouvelle grandeur S, l’entropie,
dont la variation, lors d’une transformation infinitésimale réversible, est définie par :
dqrév
dSsys = (4.25)
T
où dq rév est la quantité de chaleur reçue par le système lors de la transformation et T sa
température qui ne peut être qu’uniforme. Pour une transformation adiabatique réversible, la
variation d’entropie est nulle puisque dq rév vaut zéro. L’entropie du système reste donc
constante. Une transformation adiabatique réversible est aussi appelée une transformation
isentropique. La variation de l’entropie est nulle pour un système qui parcourt un cycle de
Carnot. On a en effet en raison de l’équation 4.24 :
⌠
 ⌠ dq
 ⌠ dq
rév 
q qh
 dS
O  + rév
= b+
sys =
  =0 (4.26)
  Tb  Th Tb Th
⌡ ⌡ ⌡
Nous avons vu que la variation d’une variable d’état est nulle lors d’une transformation cyclique.
Cette relation suggère que S pourrait être une fonction d’état.
4.4.2 Entropie, fonction d’état

Pour montrer que S est effectivement une fonction d’état, nous allons établir que la variation est
indépendante du chemin suivi pour réaliser une transformation qui fait passer un système d’un
état initial I à un état final F quelconques (§1.7). Sur la figure 4.3, nous avons représenté
schématiquement l’ensemble des états que le système peut atteindre au cours de
transformations adiabatiques réversibles à partir d’un des états I. Au cours d’une telle
transformation, le point représentatif de l’état du système reste sur la courbe adiabatique
réversible A1 . La quantité de chaleur dqrév reçue par le système au cours d’une transformation
adiabatique réversible étant nulle, la variation correspondante d’entropie est nulle (4.25).
La courbe A 2 représente les états que ce système peut atteindre lors de transformations
adiabatiques réversibles à partir de l’un des états F. Nous avons également représenté des
courbes isothermes pour diverses températures qui correspondent aux états qu’un système
peut atteindre lors de transformations isothermes réversibles à partir d’un état donné.
I5
I4
q3
T3
I3 q4 q5
T4
I2 T5
I1
F5
A1 F4
F3
q2 F2
T2 q1 F1
T1 A2
Figure 4.3 Réseau de courbes isothermes comprises entre deux courbes adiabatiques réversibles.
La variation de la fonction S, lors d’une transformation d’un des états I à l’état F correspondant,
est indiquée sur chacune des courbes isothermes. Lors de chacune de ces transformations, le
système reçoit les quantités de chaleur q1, q2, … La variation d’entropie correspondante est :
q q
SF – SI = 1 … … SF – SI = 5 (4.27)
1 1 T1 5 5 T5
Considérons la transformation cyclique I1, I2, F2, F1, I1. Il s’agit d’un cycle de Carnot auquel
nous pouvons appliquer la relation correspondant à 4.24. On a :
q2 – q1 q2 q
+ =0 ⇒ = 1 ⇒ SF – SI = SF – SI (4.28)
T2 T1 T2 T1 2 2 1 1
Ce raisonnement est valable pour toute autre courbe isotherme. On obtient :
q
SF – SI = SF – SI = SF – SI = SF – SI = SF – SI = 1 … (4.29)
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 T1
On trouve donc que la variation d’entropie d’un système est indépendante de la température
choisie pour effectuer une transformation isotherme (réversible) dont les limites sont sur deux
courbes adiabatiques réversibles.
Considérons maintenant le cas d’un système qui passe par une transformation réversible d’un
état I à un état F quelconques. Nous avons représenté ceci de façon schématique sur la
figure 4.4 (on a utilisé les coordonnées p, V en supposant que le système est constitué d’un
gaz mais cette hypothèse n’est pas indispensable).
Nous avons également tracé un réseau de courbes adiabatiques réversibles et de courbes
isothermes passant entre autres par I et F. Nous avons, en outre, représenté deux chemins
réversibles possibles qui constituent chacun une approximation du chemin I F.
Chemin réversible quelconque

Fh Chemin réversible approché
Réseau de courbes
Th adiabatiques et isothermes
I
Ib
Tb
Figure 4.4 Transformation réversible entre un état I et un état F. On a représenté deux approximations
du chemin I F.
Ces deux chemins sont composés d’une succession d’isothermes et d’adiabatiques réversibles.
La variation d’entropie le long des segments adiabatiques est nulle. La variation d’entropie le
long des segments d’isothermes peut être évaluée le long de n’importe quel segment
d’isotherme réversible compris entre les mêmes adiabatiques et, par exemple, le long de
l’isotherme à la température Tb. On trouve donc :
q
SF – SI = b (4.30)
Tb
où q b est la quantité de chaleur reçue par le système lors de la transformation isotherme
réversible I Ib . Ce raisonnement est valable pour n’importe quel chemin entre l’état I et l’état F
pourvu qu’il soit constitué d’une succession quelconque de transformations adiabatiques
réversibles et isothermes réversibles.
En augmentant la densité des courbes des réseaux adiabatiques réversibles et isothermes
réversibles, on peut imaginer que n’importe quel chemin réversible entre I et F peut être
approché autant que l’on veut par une succession de transformations infinitésimales
adiabatiques réversibles et isothermes réversibles. Pour chacun de ces chemins la variation
d’entropie est donnée par 4.30. Elle est donc indépendante du chemin suivi.
L’entropie, S, est donc bien une fonction d’état.
4.4.3 Implications du deuxième principe pour l’entropie

Considérons un système fermé adiabatique qui évolue spontanément et donc irréversiblement
d’un état initial I à un état final F. Effectuons ensuite une transformation réversible partant de
l’état F qui ramène le système à l’état I. Durant cette transformation, le système entre
éventuellement en contact avec au plus un thermostat.
wIF
q FI wFI
I
Figure 4.5 Représentation schématique d’un cycle constitué d’une partie irréversible et d’une partie
réversible.
L’ensemble de ces deux transformations constitue un cycle irréversible schématiquement

représenté sur la figure 4.5. D’après le premier principe, la variation d’énergie interne est nulle :
UF – UI = wIF 

 ⇒ qFI + wFI + wIF = 0 (4.31)
UI – UF = qFI + wFI 
Le système ne peut être adiabatique pendant tout le processus car alors qFI serait nulle, la
quantité wIF + wFI serait nulle et la transformation serait complètement réversible (§ 4.2) ce qui
est contraire à nos hypothèses. Le cycle considéré possédant une portion irréversible est
globalement irréversible, ce qui implique wIF + wFI > 0 et donc q FI < 0 (Eq. 4.14). Durant au
moins une partie de la transformation réversible, le système doit ne pas être adiabatique.
Supposons qu’alors il échange de la chaleur avec un thermostat à la température T, le reste de
la transformation réversible ne peut être constitué que par des transformations adiabatiques
réversibles.
Nous pouvons obtenir la variation d’entropie du système entre les états I et F en utilisant la
portion réversible isotherme du cycle, puisque la variation d’entropie est nulle pour les portions
adiabatiques réversibles. On obtient :
⌠
 I dqrév qFI
SI – SF =
 = <0 (4.32)
 T T
⌡F
On voit donc que pour un système fermé adiabatique qui évolue spontanément, on a :
SF > S I ⇔ SF – SI > 0 (4.33)
Ce que l’on peut énoncer :
Dans un système fermé adiabatique, un processus irréversible (donc spontané)
implique un accroissement de l’entropie du système.
C’est un énoncé du deuxième principe de la thermodynamique.
Considérons le cas d’une transformation infinitésimale d’un système global constitué par un
système qui peut entrer en contact avec un thermostat à la température Ttherm. Le système
global considéré est un système fermé adiabatique. Si la transformation est irréversible, le
raisonnement fait précédemment pour une transformation finie s’applique et la variation
d’entropie du système global est positive.
Imaginons maintenant que le système subisse une transformation infinitésimale réversible.
Pour que la transformation soit réversible, il faut que la température du système soit égale à
celle du thermostat lorsqu’ils sont en contact. Les autres parties de la transformation sont donc
des transformations adiabatiques réversibles. On peut imaginer une transformation adiabatique
réversible qui amène le système à la température du thermostat et une autre qui, après
l’échange de chaleur, amène la température du système à sa température finale. L’entropie du
système ne change pas pendant les transformations adiabatiques réversibles. On a donc :
(dqsys)
rév
= Tsys dSsys = Ttherm dSsys
Tsys = Ttherm
au contact

dqtherm = Ttherm dStherm 
Système global fermé adiabatique

(dqsys) + dqtherm = 0
rév  (4.34)

⇓

(dqsys) dqtherm 

rév
dSglobal = + =0
Ttherm Ttherm
Nous pouvons conclure avec 4.33 que lors d’une transformation infinitésimale quelconque d’un
système fermé adiabatique, on a la relation :
dSglobal ≥ 0 (4.35)
L’égalité s’applique à une transformation réversible et l’inégalité à une transformation
irréversible. On peut souvent considérer qu’un système et son environnement constituent un
système fermé adiabatique.
Pour une transformation réversible finie d’un système fermé adiabatique, on peut intégrer le
résultat 4.34 et conclure que :
L’entropie d’un système fermé adiabatique reste constante au cours d’une
transformation réversible.
4.4.4 Enoncé du deuxième principe. Condition d’équilibre

Il est intéressant de formuler le deuxième principe sous une forme légèrement différente decelle
utilisée dans 4.2, soit :
Dans un système fermé adiabatique, un processus se produit spontanément s’il
correspond à une augmentation de l’entropie du système.
Ainsi dans un système chimique fermé adiabatique, une réaction peut se produire
spontanément si elle entraîne une augmentation de l’entropie du système. Elle se poursuit
jusqu’à ce que l’entropie ne puisse plus croître. L’équilibre est alors atteint et l’entropie est
maximale.
Il n’y a pas de processus spontané quand l’entropie du système ne peut plus

croître. Un système est à l’équilibre quand son entropie est maximale.
Comme nous l’avons déjà mentionné (§ 1.3), des états métastables peuvent exister bien qu’ils
ne correspondent pas à des états d’équilibre.
4.4.5 Echanges de chaleur d’un système entrant en contact avec un thermostat
4.4.5.1 Transformation infinitésimale

Considérons le cas d’une transformation infinitésimale d’un système fermé (les grandeurs qui
s’y rapportent ont l’indice sys ). Ce système ne peut échanger de la chaleur qu’avec un
thermostat à la température Ttherm. Le système global (indice global) constitué du système et du
thermostat est un système fermé adiabatique. Le système reçoit la quantité de chaleur dqsys et
la quantité de chaleur reçue par le thermostat est, en vertu de l’adiabatisme du système global :
dqtherm = – dqsys (4.36)

L’entropie étant une fonction d’état et la température du thermostat étant par nature constante,
on peut toujours exprimer la variation de l’entropie d’un thermostat en fonction de la quantité de
chaleur qu’il reçoit, la seule variation d’énergie interne possible pour un thermostat étant due à
un échange de chaleur. Ce qui nous permet d’écrire :
dqtherm dqsys

dStherm =
Ttherm
=–
Ttherm 
dqsys 
dSglobal = dSsys + dStherm = dSsys – ≥ 0 (4.37)
Ttherm

⇓ 
Ttherm dSsys = (dqsys)
rév
≥ dqsys 
L’égalité de 4.37 est obtenue en imaginant la transformation élémentaire réversible qui permet
de faire passer le système de son état initial à son état final de façon réversible. On effectue
une transformation adiabatique réversible qui amène le système de sa température initiale à la
température du thermostat, suivie d’une transformation isotherme réversible à Ttherm et
finalement une autre transformation adiabatique réversible qui amène le système dans son état
final. Ce qui fournit l’expression de (dqsys)rév.
On trouve que lors d’une transformation irréversible d’un système en contact avec un
thermostat, la quantité de chaleur reçue par le système est algébriquement moindre que celle
reçue lors d’une transformation réversible réalisée entre les mêmes états. L’équation 4.37 nous
permet de conclure que :
• Si le système reçoit de la chaleur du thermostat [(dq sys)rév > 0] au cours d’une
transformation réversible, alors il en reçoit moins lors d’une transformation irréversible
entre les même états.
• Si le système cède de la chaleur au thermostat [(dqsys)rév < 0] au cours d’une
transformation réversible, alors il en cède plus lors d’une transformation irréversible entre
les même états.
4.4.5.2 Transformation finie

Considérons une transformation d’un système fermé qui ne peut échanger de la chaleur
qu’avec un seul thermostat à la température T therm pendant une partie du processus. Le
système global constitué du système et du thermostat est un système fermé adiabatique. Le
système reçoit la quantité de chaleur qsys. La quantité de chaleur reçue par le thermostat est :
qtherm = – qsys (4.38)

Comme, d’après le deuxième principe, la variation d’entropie globale ne peut pas être négative,
nous avons :
(SF – SI )global = (SF – SI )sys + (SF – SI )therm 

qsys

= (SF – SI )sys –
Ttherm
≥0
 (4.39)


⇓
(SF – SI )sys Ttherm ≥ qsys ⇒ (qsys)rév ≥ qsys 

Lorsqu’un système pouvant entrer en contact avec un thermostat passe d’un état I à un état F,
la quantité de chaleur qu’il reçoit lors d’une transformation irréversible est toujours plus petite
que lors d’une transformation réversible entre les mêmes états. L’égalité correspond à un
processus réversible.
4.4.6 Inégalité de Clausius. Système entrant en contact avec plusieurs thermostats

Considérons maintenant un système qui effectue un cycle quelconque en échangeant, durant
certaines étapes du cycle, de la chaleur avec un nombre fini de thermostats à des températures
distinctes T1, T2, …, Ti, …, Tn . La variation d’entropie du système pour ce cycle est bien sûr
nulle puisque l’entropie est une fonction d’état. En utilisant l’inégalité obtenue dans (4.39) pour
chaque thermostat, nous obtenons l’inégalité de Clausius† :

∑ qiTsysi ≤ 0 
n n n
∑ (SF – SI )i sys ≥ ∑ qi sys

0 = (SF – SI )sys = ⇒
Ti
i=1 i=1 i=1
 (4.40)

qh qb

pour un système
+ ≤0 en contact avec
Th Tb deux thermostats
L’égalité s’applique au cas de cycles réversibles et l’inégalité au cas de cycles irréversibles. Il

est important de remarquer que les relations 4.40 sont applicables quel que soit le sens dans
lequel le système parcourt le cycle. Nous avons exprimé de façon explicite le résultat
concernant un système qui effectue une transformation en échangeant de la chaleur avec deux
thermostats aux températures Th et Tb durant certaines étapes du cycle.
† Rudolf Clausius (1822 -1888) a développé le concept d’entropie et a indiqué qu’elle ne peut décroître au cours
d’une transformation d’un système fermé adiabatique.
4.4.7 Expression différentielle de l’énergie interne et de l’enthalpie d’un système fermé

Utilisons l’expression différentielle de l’énergie interne (équation 3.5) dans le cas d’une
transformation infinitésimale réversible d’un système fermé (sans réaction chimique), en contact
avec un thermostat, qui ne peut échanger comme travail que du travail de volume. Puisque la
transformation est réversible, la pression externe est égale à la pression du système. La
température du système est égale à la température du thermostat. On obtient :
pext = pint = p 
 (4.41)
dU = dw + dqrév = – pext dV + T dS = – p dV + T dS 
Les variables indépendantes V et S apparaissent tout naturellement et sont connues sous le
nom de variables caractéristiques (ou naturelles) pour l’énergie interne. Bien que
l’expression (4.41) ait été obtenue en considérant une transformation réversible, elle donne la
variation dU quelle que soit la transformation envisagée puisque U est une fonction d’état et dU
une différentielle totale. La variation de l’énergie interne pour une transformation finie
quelconque peut donc être obtenue par intégration de l’équation 4.41 en imaginant une
transformation réversible permettant de faire passer le système de l’état initial I jusqu’à l’état
final F.
Remarquons que l’intégrale du terme – p dV et l’intégrale du terme T dS (par un chemin
réversible sélectionné pour la commodité du calcul) n’expriment respectivement ni le travail
reçu, ni la quantité de chaleur reçue par le système lors d’une transformation irréversible. La
somme des deux quantités exprime cependant bien la variation de l’énergie interne du
système.
Nous verrons au chapitre 5 que, dans le cas de systèmes ouverts et où des réactions
chimiques peuvent éventuellement avoir lieu, la différentielle de l’énergie interne doit comporter
des termes additionnels nécessaires pour tenir compte du contenu du système et des
changements éventuels de sa composition chimique. De plus, des relations existent entre ces
termes additionnels lorsque l’équilibre chimique est réalisé (voir chapitre 9).
En utilisant la définition de la fonction enthalpie (voir chapitre 5), on obtient l’expression
différentielle correspondante :
H=U+pV ⇒ dH = dU + p dV + V dp = T dS + V dp (4.42)
4.4.8 Equilibre thermique

Pour illustrer l’application du deuxième principe aux transferts de chaleur, considérons un
système constitué de deux blocs de matière que l’on met en contact thermique de telle sorte
que les échanges de chaleur entre les blocs soient très lents. Moyennant cette hypothèse, la
température de chaque bloc peut être considérée comme uniforme, soit T 1 pour le bloc 1 et T2
pour le bloc 2. Cet ensemble est isolé thermiquement de son environnement et forme un
système fermé adiabatique. Considérons une transformation infinitésimale au cours de
laquelle le bloc 1 reçoit la quantité de chaleur dq (dq > 0). Durant cette transformation le bloc 2
reçoit donc la quantité de chaleur – dq. Ces phénomènes sont représentés schématiquement
sur la figure 4.6.
dq
T1 T2
Figure 4.6 Echange de chaleur entre deux blocs. Le contact thermique est faible.
Nous pouvons écrire le changement d’entropie de ce système :
dq dq dq
dS = dS1 + dS2 = – = (T – T1 ) (4.43)
T1 T2 T1 T2 2
Cette transformation est spontanée si la variation correspondante d’entropie est positive,
dS > 0, soit T2 > T1. Ceci nous indique qu’il y a transfert spontané de chaleur du bloc chaud
vers le bloc froid, ce qui est conforme aux observations expérimentales.
Il n’y a plus transfert de chaleur si l’état d’équilibre est atteint, c’est-à-dire quand S a atteint un
maximum, on a alors :
dS = 0 ⇒ T2 = T1 (4.44)
L’équilibre thermique est atteint lorsque les deux blocs sont à la même température, ce qui est
également conforme aux observations.
Examinons le processus fini. Soient Cp1 et Cp2 les capacités calorifiques à pression constante
de chaque bloc. Nous verrons au chapitre 5 que la quantité de chaleur reçue par un système
lors d’une transformation monobare (pression extérieure constante) est donnée par la variation
de son enthalpie. Dans le cas présent, la variation d’enthalpie de ce système fermé
adiabatique est nulle. Ce fait nous permet d’obtenir la valeur de la température finale T F des
deux blocs. Supposons que les capacités calorifiques soient indépendantes de la température,
on a alors :
⌠
 TF
HF – HI =
⌠
 TF

 Cp1 p dT + Cp2 dT = Cp1 (TF – T1 ) + Cp2 (TF – T2 ) = 0

T1
⌡ T
⌡ 2 
 (4.45)
⇓

Cp1 T1 + Cp2 T2 
TF =
Cp1 + Cp2 
La variation de l’entropie du système lors de cette transformation irréversible est obtenue par :
⌠
 TF Cp1 ⌠
 TF Cp2 T   TF
SF – SI =
 dT +
 dT = Cp1 ln  F + Cp2 ln  
 T  (4.46)
 T  T  T1
⌡T1 ⌡T2 2
Appliquons ce résultat au cas où les blocs sont de même taille, faits du même matériau et ont
par conséquent la même capacité calorifique, on trouve :
T + T2
TF = 1 et SF – SI = Cp ln
T F2
= Cp ln
(T1 + T2 )2 
2 T1 T2 4 T1 T2

⇓  (4.47)
 (T – T2 )2  

SF – SI = Cp ln  1 + 1
 4 T1 T2 
 
Sous cette forme, on voit que la variation d’entropie correspondante est toujours positive
quelles que soient les températures initiales des blocs sauf si les deux corps sont à la même
température.
4.4.9 Changement de l’entropie lors d’une détente monotherme d’un gaz parfait
Nous allons examiner le cas d’une détente d’un gaz parfait en contact avec un thermostat. Les
résultats algébriques obtenus s’appliquent tout aussi bien à une compression. On dit que l’on a
une détente lorsque le volume augmente au cours de la transformation.
4.4.9.1 Détente isotherme (réversible)
Le système étudié est constitué par n moles d’un gaz parfait contenu dans un cylindre fermé
par un piston mobile dont la paroi est adiabatique. Nous avons représenté un schéma de cette
expérience sur la figure 4.7.
Les autres parois du cylindre sont en contact thermique avec un thermostat à la température T.
La température du système reste constante au cours de la transformation isotherme. Ceci ne
peut être réalisé que si la transformation est réversible. La réversibilité implique que, pour tout
état intermédiaire, la pression du système n’excède la pression de l’environnement que d’une
quantité infinitésimale dp. On peut donc écrire p ext > p int tout au long de la transformation.
L’état initial I du gaz est caractérisé par sa température T et son volume VI. La transformation
fait passer le gaz de l’état I à l’état F, le gaz étant toujours à la température T et occupant alors
un volume VF.
Thermostat à T Thermostat à T
Figure 4.7 Détente isotherme (ou monotherme) d’un gaz parfait. Les parois du cylindre sont en contact
thermique avec le thermostat. Le piston mobile est adiabatique.
Nous verrons que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température et reste
donc constante lors de la transformation (chapitre 5). Les échanges d’énergie qui ont lieu lors
de cette transformation sont :
⌠ VF

wsys = –
⌠ VF


 pext dV = –
nRT
dV = – n R T ln
 VF p 
  = – n R T ln  I 
 V   p 

V

⌡VI 
⌡VI I F

UF – UI = 0 = wsys + qsys  (4.48)

V  p 
qsys = n R T ln  F = n R T ln  I  
 VI   pF
La transformation étant isotherme (réversible), la variation d’entropie du gaz est :
⌠F V 
1 q
(SF – SI )sys = 
 dqrév = sys = n R ln  F (4.49)
T T  VI 
⌡I
L’entropie du gaz a donc augmenté lors de la détente. Au cours de cette transformation, le
thermostat reçoit la quantité de chaleur qtherm = – q sys et la variation d’entropie du thermostat
est :
⌠F V 
1 – qsys
(SF – SI )therm = 
 dqtherm = = – n R ln  F (4.50)
T T  VI 
⌡I
On trouve que la variation d’entropie du système global (fermé adiabatique), composé du
système (gaz) et du thermostat, au cours de cette transformation réversible est nulle :
(SF – SI )global = (SF – SI )sys + (SF – SI )therm = 0 (4.51)
Ce résultat est en accord avec 4.34 et s’applique aussi bien à une détente qu’à une
compression.
4.4.9.2 Détente monotherme irréversible
Nous considérons maintenant une transformation irréversible du système (gaz) où les états
initial et final sont exactement les mêmes que dans le cas de la détente isotherme (réversible)
considérée précédemment (figure 4.7). Durant la transformation, la pression extérieure reste
constante et égale à pF (supposée inférieure à pI ), le système n’échange de la chaleur qu’avec
le thermostat. Le piston est lâché soudainement et on attend que l’équilibre thermique se
réalise. Lors de cette transformation, les variables du gaz sont mal définies et certainement
inhomogènes. L’entropie étant une fonction d’état, la variation d’entropie du système est
identique à celle que nous avons calculée pour la transformation réversible :
V 
(SF – SI )sys = n R ln  F (4.52)
 VI 
Le travail reçu par le système est donné par :
⌠ VF
 ⌠ VF

wsys = – 
 pext dV = – 
 pF dV = – pF (VF – VI ) (4.53)

⌡VI 
⌡VI
En tenant compte du premier principe nous obtenons la quantité de chaleur reçue par le
système :
UF – UI = 0 = wsys + qsys ⇒ qsys = – wsys = pF (VF – VI ) (4.54)
Ce qui nous permet d’obtenir l’expression de la variation d’entropie du thermostat :
qtherm = – qsys = – pF (VF – VI )


q p (V – VI )
(SF – SI )therm = therm = – F F
p V  V 
= – F F  1 – I  
T T T  VF  (4.55)


= – n R  1 –

VI 
V

 = – n R 1 –
 
pF

pI 

F
En combinant 4.52 et 4.55, on obtient la variation d’entropie du système global (système plus
thermostat) :
  V   V    p   p 
(SF – SI )global = n R  ln  F –  1 – I  = n R  ln  I  –  1 – F (4.56)
  VI   VF   pF  pI 
3,5
3,0
Détente
(SF – SI ) global
2,5 Compression
2,0
nR
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
pF
pI
Figure 4.8 Variation de l’entropie du système global (système plus thermostat) pour une transformation
monotherme irréversible d’un gaz parfait à pression extérieure constante, en contact avec un
thermostat.
Nous avons représenté cette variation sur la figure 4.8 en fonction du rapport pF / pI. On voit
que cette fonction n’est nulle que si pF = pI, c’est-à-dire quand il n’y a pas de transformation.
Qu’on effectue une détente (pF < pI ) ou une compression (p F > pI ), l’entropie du système
global augmente en accord avec 4.33.
4.4.10 Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait

Considérons maintenant n moles d’un gaz parfait qui subit une transformation adiabatique
réversible. Son énergie interne ne dépend que de la température et est indépendante de son
volume. Nous obtiendrons au chapitre 5 l’expression de la différentielle de l’énergie interne
d’un gaz parfait. Appliquons le premier principe en utilisant 5.6 :
dq = dU – dw = CV dT + p dV = 0 (4.57)
En utilisant la loi des gaz parfaits, on obtient :
dV dV
CV dT + n R T =0 ⇒ CV dT + (Cp – CV) T =0 (4.58)
V V
où nous avons utilisé l’équation 5.56 pour remplacer n R par sa valeur en fonction des
capacités calorifiques du système. Supposons que les capacités calorifiques molaires soient
indépendantes de la température. Nous pouvons diviser 4.58 par le nombre de moles de
gaz, n et intégrer cette équation différentielle entre les deux états pour trouver :
 T2   V2 
CV, m ln   + (Cp, m – CV, m) ln   = 0 (4.59)
 T1  V1 
où CV, m et Cp, m sont les capacités calorifiques molaires du gaz respectivement à volume
constant et à pression constante†. Cette relation peut être mise sous diverses formes et en
particulier :
Cp, m 
 – 1


T2  V1  CV, m   V1  {γ – 1} Cp, m
=   =   avec γ =  (4.60)
T1  V2   V2  CV, m

avec pV=nRT ⇒
γ
p1V 1 = p2 V 2
γ

La quantité de chaleur dqrév reçue tout au long de la transformation est nulle et il en résulte
donc que la variation d’entropie d’un système est nulle lors d’une transformation adiabatique
réversible (transformation isentropique).
Lors d’une transformation isotherme d’un gaz parfait, le produit p V reste constant alors que lors
d’une transformation isentropique, c’est le produit p Vγ qui reste constant. En un point (p0, V0)
d’une représentation p, V de l’état du système, la pente de la courbe isotherme est – p0/V0 alors
que la pente de la courbe isentropique, qui passe par le même point, est – γ p0/V0. Le rapport
des capacités calorifiques à pression constante et à volume constant, γ est toujours supérieur
à 1. La valeur absolue de la pente de la courbe isentropique est donc toujours plus grande que
celle de la courbe isotherme qui passe par le même point. Ces résultats sont illustrés sur la
figure 4.9.
p Courbe isotherme
2 5
x10 -2
Courbe adiabatique
p0
V0 V
Figure 4.9 Comparaison des courbes isotherme et adiabatique réversibles pour un gaz parfait.
† Les grandeurs molaires seront définies avec précision au chapitre 6 (Eq. 6.28).
4.5 Analyse entropique du cycle de Carnot

En raison des propriétés fondamentales du cycle de Carnot, nous avons pu définir la
température thermodynamique et la fonction entropie qui s’est avérée être une fonction d’état.
Nous allons maintenant compléter l’étude de ce cycle.
4.5.1 Propriétés du cycle

La figure 4.10 montre deux représentations d’un cycle de Carnot : un diagramme p, V tel qu’il
se présenterait pour un gaz ainsi qu’un diagramme S, T où les diverses parties du cycle sont
des lignes droites. En faisant intervenir l’entropie des diverses états, nous pouvons écrire les
relations suivantes :
1 1 2
p T
4 2
3 4 3
V S
Figure 4.10 Représentation d’un cycle de Carnot en coordonnées p, V et T, S. Il est parcouru dans le
sens moteur. L’aire des cycles représente le travail reçu par l’utilisateur.
• 1-2 Transformation isotherme (réversible) en contact avec un thermostat à la température T h ,
U2 – U1 = w12 + q12 
 (4.61)
q12 = qh = Th (S2 – S1) 
• 2-3 Détente adiabatique réversible de Th à Tb (isentropique),
U3 – U2 = w23 
 (4.62)
q23 = 0 S3 = S2
• 3-4 Compression isotherme (réversible) en contact avec un thermostat à la température T b ,
U4 – U3 = w34 + q34 
 (4.63)
q34 = qb = Tb (S4 – S3) = – Tb (S2 – S1) 
• 4-1 Compression adiabatique réversible de Tb à Th (isentropique),
U1 – U4 = w41 
 (4.64)
q41 = 0 S4 = S1 
En utilisant le fait que la variation de l’énergie interne du système au cours du cycle est zéro, on
obtient pour l’expression du travail reçu par le système :
0 = U2 – U1 + U3 – U2 + U4 – U3 + U1 – U4 

 ⇒ w = – (T –T ) (S – S ) (4.65)
h b 2 1
= w12 + w23 + w34 + w41 + Th (S2 – S1 ) – Tb (S2 – S1 ) 
L’expression du travail reçu par le système est donc exprimée de façon particulièrement simple.
En utilisant 4.61 et 4.63, on retrouve le résultat de l’équation 4.22 :
q T (S – S1) T
– h=– h 2 = h (4.66)
qb – Tb (S2 – S1) Tb
Les aires du cycle en coordonnées p, V et T, S sont égales puisqu’elles représentent toutes
deux le travail reçu par le système.
Au cours d’un cycle, l’entropie du système est inchangée. On peut calculer la variation
d’entropie des thermostats et la variation de l’entropie du système global. On obtient en
utilisant le résultat 4.24 :
q q 
(SF – SI )h = – h (SF – SI )b = – b (SF – SI )sys = 0 
Th Tb
 (4.67)

(SF – SI )global = (SF – SI )sys + (SF – SI )h + (SF – SI )b = 0 
Ce résultat est en accord avec les résultats du § 4.4.3, la variation d’entropie globale est nulle
pour une transformation réversible.
Le rendement d’un moteur pour un système parcourant un cycle de Carnot est le rapport du
travail fourni à l’environnement sur la quantité de chaleur fournie par la source chaude. On
obtient :
– w (Th – Tb) (S2 – S1 ) T

ηm = = =1– b (4.68)
qh Th (S2 – S1) Th
Ce résultat aurait pu également être obtenu en utilisant les équations 4.17 et 4.24.
4.5.2 Application à un système constitué d’un gaz parfait

Les résultats du § 4.5.1 peuvent être particularisés au cas d’un système constitué de n moles
de gaz parfait. Nous avons obtenu l’expression du travail reçu par un gaz parfait lors d’une
transformation isotherme (réversible), Eq. 4.48. En tenant compte du fait que l’énergie interne
d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, on obtient les relations suivantes :
U2 – U1 = w12 + q12 = 0 U4 – U3 = w34 + q34 = 0 

V  V   (4.69)
w12 = – n R Th ln  2  = – qh
V 
w34 = – n R Tb ln  4  = – qb
V 

1 3
En utilisant le résultat de 4.69, on voit qu’il existe une relation entre les volumes des divers
états du système :
 V2 
n R Th ln  
 V2 
Th ln  

q T
– h= h=–
 V1 
=–
 V1 

qb Tb  V4 
n R Tb ln  
 V4 
Tb ln   
 V3   V3   (4.70)
⇓ 

V 
ln  2  = – ln
 V1 
 V4 
 
V 
 3
⇒
V2
V1
V
= 3
V4

On aurait pu déduire cette relation de l’équation 4.60 obtenue cependant avec l’hypothèse que
CV, m est constante, hypothèse plus restrictive que celles utilisées pour obtenir 4.70. Puisque
la capacité calorifique à volume constant d’un gaz parfait ne dépend pas de son volume, on en
déduit (voir § 5.5) :
⌠
 Tb
U3 – U2 = w23 =
 CV dT


⌡Th 
 ⇒ w23 + w41 = 0 (4.71)
⌠
T
U1 – U4 = w41 = CV dT 

 h

⌡T  b
Pour le système constitué d’un gaz parfait, on obtient par exemple :

V 
w = w12 + w34 = – n R (Th – Tb ) ln  2  (4.72)
 V1 
4.6 Machines thermiques et frigorifiques

4.6.1 Machines thermiques
On peut grouper sous cette dénomination générique toutes les machines qui, lors d’une
transformation cyclique, échangent de la chaleur avec au moins deux thermostats à des
températures différentes. Il est intéressant d’évaluer l’efficacité des machines dithermes. On
appelle efficacité de la machine, le rapport de la quantité d’énergie fournie sous la forme
désirée à l’énergie fournie à la machine pour l’obtenir. Pour les moteurs, on désigne l’efficacité
sous le nom de rendement. Les réfrigérateurs et les pompes à chaleur fournissent en général
plus d’énergie sous la forme désirée que ce qu’on a dû leur fournir pour l’obtenir. Le rapport est
alors supérieur à 1 et on le nomme coefficient de performance. La figure 4.11 indique les
échanges qui ont lieu dans une machine ditherme avec la convention de signe adoptée.
Thermostat qh qb Thermostat
Th Machine Tb
Figure 4.11 Les échanges qui prennent place dans une machine ditherme. Les quantités indiquées sont
celles reçues par la machine qui constitue le système.
4.6.2 Rendement d’un moteur

Nous avons déjà obtenu le rendement pour le cycle de Carnot. Lors d’une transformation
irréversible, nous pouvons appliquer le résultat (4.40) à un tel système pour trouver :
qh
+
qb
≤0 ⇒
T
≤– b
qb 
Th Tb qh Th 
 (4.73)
w qh + qb qb Tb 
ηm = – =
qh qh
=1+
qh
≤1–
Th 
On en déduit que le rendement d’une machine ditherme réelle qui fonctionne en moteur de
façon irréversible est nécessairement inférieur au rendement d’une machine réversible.
L’égalité, dans l’équation 4.73, s’applique au cas d’une machine décrivant un cycle de Carnot.
On voit en particulier que plus les températures T b et T h sont proches, plus le rendement
maximum du moteur est faible.
4.6.3 Machines frigorifiques et pompe à chaleur
4.6.3.1 Réfrigérateur ou climatiseur

Ces deux types de machines permettent de soutirer à une source froide de la chaleur que l’on
donne à une source chaude. La machine frigorifique et le climatiseur ont pour but de refroidir
l’intérieur d’une enceinte ou d’un édifice.
Soutirer de la chaleur à une source froide implique qb positive. En utilisant l’inégalité de
Clausius 4.40, nous trouvons que :
qh
+
qb
≤0 ⇒
T
qh ≤ – h qb

Th Tb
⇓
Tb

(4.74)
 q < 0 
 h  
puisque qb > 0 
 |qh | > qb 
 
et, en appliquant en outre le premier principe (3.4) :
w = – qh – qb 
w + qh + qb = 0 ⇒   (4.75)
w > 0 
Nous voyons que pour soutirer de la chaleur à une source froide, il est nécessaire de fournir du
travail à la machine frigorifique.
L’équation 4.40 appliquée à un tel système, utilisée conjointement avec l’expression du
coefficient de performance, nous donne :
qh
+
qb
≤0 ⇒ q
– h ≥
Th
Th Tb
qb Tb
qb qb
⇓
 (4.76)
ηr = = =
1
≤
1

–1 
w – qh – qb qh Th
–
qb
–1
Tb 
L’égalité s’applique à une machine fonctionnant de façon réversible, cas où l’efficacité est
maximale. Plus Tb et Th sont proches l’une de l’autre, plus le coefficient de performance est
grand et plus le travail à fournir pour soutirer qb à la source froide est faible.
4.6.3.2 Chauffage par pompe à chaleur
Dans ce cas, on désire voir la source chaude (l’intérieur d’un édifice) recevoir de la chaleur
prélevée à la source froide (l’air extérieur, une rivière, le sol …). Ceci implique donc que qb est
positive et q h négative. Les conditions de fonctionnement sont identiques à celles du
réfrigérateur ou du climatiseur, données par l’équation 4.74. L’expression du coefficient de
performance est cependant différente puisque, ce qui nous intéresse maintenant, c’est la
quantité de chaleur que l’on réussit à donner à la source chaude. On a :
qh
Th
+
qb
Tb
≤0 ⇒
qb
qh
T
≥– b
Th


⇓
 (4.77)
ηpàc =
– qh
=
– qh
=
1
≤
1 
w – qh – qb q
1+ b
T
1– b 
qh Th
On voit donc que, selon le désir de l’utilisateur, le rendement et le coefficient de performance
peuvent prendre différentes formes selon la quantité que l’on cherche à valoriser. Dans tous
les cas, une machine réelle qui fonctionne forcément de façon irréversible, aura un rendement
ou un coefficient de performance moindre qu’une machine idéale fonctionnant de façon
réversible entre les mêmes sources de chaleur.
4.7 Moteur à combustion interne

4.7.1 Cycle d’Otto ou cycle de Beau de Rochas
Ce cycle † décrit de façon approximative les transformations subies par le mélange carburant
comburant dans un moteur à quatre temps. La figure 4.12 représente ce cycle de façon
schématique. On ignore ici les phases d’admission et d’échappement. Il comporte les étapes
suivantes :
† Nikolaus Otto (1832-1891) Inventeur Allemand. Alphonse Beau de Rochas (1815-1893) Inventeur Français.
• 1-2 Compression du mélange carburant-air (étape adiabatique)
• 2-3 Combustion du carburant à volume constant
• 3-4 Détente adiabatique, étape pendant laquelle le moteur fournit du travail
• 4-1 Refroidissement des gaz à volume constant
4.7.2 Rendement du moteur

Moyennant certaines hypothèses simplificatrices, on peut calculer le rendement d’un tel cycle.
On a :
q
ηm = 1 + b (4.78)
qh
Pour obtenir le rapport qb/qh , on fait les hypothèses suivantes :
•Le mélange carburant-air se comporte comme un mélange de gaz parfaits.
• La capacité calorifique des gaz est constante durant le cycle.

• Les transformations 1 → 2 et 3 → 4 sont isentropiques. On a, pour le cycle :
qh = CV (T3 – T2 ) qb = CV (T1 – T4 ) (4.79)
Ce qui donne pour le rendement :
q T – T4
ηm = 1 + b = 1 + 1 (4.80)
qh T3 – T2
En utilisant 4.60 pour une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, on a :
T2  V  (γ – 1)
=  1 
(γ – 1)  γ = Cp = Cp, m

=a
T1  V2  C C
 où  V V V, m (4.81)
(γ – 1) (γ – 1)  a = 1
T3  V4 
=  
T4  V3 
V 
=  1 
 V2 
=a
(γ – 1)
  V2
a est le taux de compression. Utilisons les équations ci-dessus dans l’expression du
rendement (4.80). Nous obtenons :
T – T4 1
ηm = 1 + 1 = 1 – (γ – 1) (4.82)
T3 – T2 a
On voit que le rendement de ce cycle est d’autant plus grand que le taux de compression est
élevé. En utilisant γ = 1,4 et en prenant a = 8 pour le taux de compression, on trouve un
rendement théorique ηm = 0,57. Pour une température initiale des gaz, T1 = 300 K, on trouve
T2 = 689 K. En supposant que la combustion fournisse 800 J au mélange gazeux constitué par
0,016 moles de gaz (supposé diatomique, CV, m = 5 R/2), on trouve comme température de fin
de combustion :
p
3
4
2
1
V
Figure 4.12 Cycle d’Otto ou de Beau de Rochas.
q 800
T3 = T2 + h = 689 + > 3094 K (4.83)
CV  5 · 8,3145
0,016 ·  
 2 
La température T4 est alors :
3094
T4 = > 1347 K (4.84)
8 0,4
Les pressions, p2 à la fin de la compression et p3 à la fin de la combustion, sont :
3094
p2 = 1,013 105 · 8 1,4 = 1,86 106 Pa p3 = 1,86 106 > 8,36 106 Pa (4.85)
689
Ce modèle semi-quantitatif du fonctionnement d’un moteur à combustion interne ne tient pas

compte de nombreux facteurs affectant le rendement d’un moteur réel qui est nettement
inférieur à celui obtenu ici.
4.8 Autres cycles

4.8.1 Cycle de Diesel
Nous avons représenté de façon schématique le cycle de Diesel† sur la figure 4.13. On ignore
ici les phases d’admission et d’échappement. Il comporte quatre étapes qui sont les suivantes :
• 1-2 Compression adiabatique réversible de l’air
• 2-3 Injection et combustion du carburant à pression constante
• 3-4 Détente adiabatique réversible
• 4-1 Refroidissement des gaz à volume constant
† Rudolf Diesel (1858.1913) Inventeur Allemand.

p
2 3
1
V
Figure 4.13 Cycle de Diesel.
Pour obtenir le rapport qb/qh , on fait les hypothèses suivantes :
• Le mélange carburant - air se comporte comme un gaz parfait.

• La capacité calorifique du gaz est constante durant le cycle.
Les quantités de chaleur reçues par le système et le rendement sont :
qh = Cp (T3 – T2 )  q 1 T – T1
 ⇒ ηm = 1 + b = 1 – γ 4 (4.86)
qb = CV (T1 – T4 ) 
 qh T3 – T2
Le rapport de compression a et le rapport de détente b sont définis comme :
V1 V1
a= b= (4.87)
V2 V3
En tenant compte des propriétés des transformations isentropiques et de la loi des gaz parfaits,
on a les relations suivantes entre les températures :
 V  (γ – 1) (1 – γ)  V  (γ – 1) (1 – γ)

T1 = T2  2  T4 = T3  3 
 V1 
= T2 a
 V1 
= T3 b

 (4.88)

T2 T3
=
V2 V3
⇒ T2 = T3
V2
V3
V V
= T3 2 1 = T3
V1 V3
b
a

On peut remplacer les températures dans l’équation 4.86, par exemple, en fonction de T 3 .
Après simplification, on obtient pour l’expression du rendement :
–γ –γ
1b –a
ηm = 1 – γ –1 –1 (4.89)
b –a
4.8.2 Cycle de Stirling

Nous avons représenté ce cycle de façon schématique sur la figure 4.14.
Le cycle de Stirling† comporte les 4 étapes suivantes :
• 1-2 Isotherme à Tb • 2-3 Isochore à V2

• 3-4 Isotherme à Th • 4-1 Isochore à V1
Faisons le bilan énergétique des différentes étapes de ce cycle lorsqu’il est parcouru de façon
réversible par un gaz parfait. Ceci implique que, lors des transformations isochores, le système
(gaz parfait) est mis en contact avec une infinité de thermostats aux températures appropriées.
2 1
V
Figure 4.14 Cycle de Stirling.
1-2 U2 – U1 = 0
V 
qb = – wb = n R Tb ln  1 

 V2 

⌠
 Th
2-3 U3 – U2 =


T
CV dT = qi w23 = 0

⌡ b
 (4.90)
3-4 U4 – U3 = 0
V 
qh = – wh = n R Th ln  2  
 V1  
⌠
 Tb 
4-1 U1 – U4 =


⌡Th
CV dT = – qi w41 = 0 
On trouve pour le travail :
V 
– w = (qb + qh) = n R (Th – Tb ) ln  2  (4.91)
V 
1
† Rev. Dr. Robert Stirling (1790-1878)

Moteur Stirling
Source
chaude
Piston de
Accumulateur déplacement
d'énergie
Source
froide
Fluide de
refroidissement
Piston de 2
1 travail
Figure 4.15 Schéma d’un moteur Stirling. Les états 1 à 4 correspondent aux états de la figure 4.14.
et le rendement du cycle est donné par :
w T
ηm = – =1– b (4.92)
qh Th
On a représenté dans la figure 4.15 les quatre étapes du cycle. Les échanges de chaleur avec
les thermostats aux températures Tb et Th ont lieu lors des étapes 1 → 2 et 3 → 4. Le gaz qui
parcourt le cycle n’est pas en communication avec l’extérieur. Dans une réalisation pratique, la
quantité de chaleur q i reçue par le système lors de 2 → 3, provient d’un accumulateur de
chaleur, chaud au début de l’étape, que le gaz traverse dans un sens. Lors de la
transformation 4 → 1, le gaz traverse l’accumulateur de chaleur, froid au début de l’étape, dans
l’autre sens et lui cède la quantité de chaleur – qi.
4.8.3 Cycle de Joule

Examinons les caractéristiques de ce cycle représenté sur la figure 4.16, pour un gaz parfait.
Le cycle de Joule comprend les quatre étapes suivantes :
• 1-2 Adiabatique réversible • 2-3 Isobare à ph

• 3-4 Adiabatique réversible • 4-1 Isobare à pb
Les échanges de chaleur n’ont lieu que lors des transformations isobares. La quantité de
chaleur reçue lors d’une telle transformation s’exprime facilement en fonction de la capacité
calorifique à pression constante supposée constante. Nous avons :
qh = Cp (T3 – T2 ) qb = Cp (T1 – T4 ) (4.93)
p
2 3
4
1
V
Figure 4.16 Cycle de Joule.
Notons que le système reçoit de la chaleur lors de 2-3. Le rendement moteur d’un tel cycle
est :
– w qh + qb q T – T1
ηm = = =1+ b=1– 4 (4.94)
qh qh qh T3 – T2
Nous avons vu que lors d’une détente adiabatique d’un gaz parfait (4.60) :
T2  V1  ( γ – 1 ) γ γ 1 –γ γ 1 –γ γ
=   ⇔ p1 V 1 = p2 V 2 ⇔ p1 T 1 = p2 T2 (4.95)
T1  V 
2
où γ est le rapport Cp, m / CV, m. En tenant compte de l’équation d’état des gaz parfaits, nous
pouvons écrire :
1–γ
 ph 1 – γ  T1 γ  T4 γ T1 T4  ph γ
  =   =  ⇒ = =   (4.96)
 p   T   T  T2 T3  pb
b 2 3
ce qui nous permet d’écrire l’expression du rendement sous la forme :

1–γ 1–γ
T4 – T 1  ph γ p  γ T1
=  
 p  ⇒ ηm = 1 –  h =1– (4.97)
T3 – T2 b p 
b T2
Appelons a le taux de compression, a = V1 /V2, nous voyons que nous pouvons également
écrire :
T2 (γ – 1 ) 1
=a ⇒ ηm = 1 – (4.98)
T1 (γ – 1 )
a
Cette expression est identique à celle que nous avions trouvée pour le moteur à combustion
interne (4.82).
––––––––◊–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––◊–––––––
Problèmes du chapitre 4
4.1
Soit la transformation chimique :
1
H2 (g) + O (g) H2 O (g)
2 2
effectuée dans un système fermé à parois diathermes. On constate qu’en présence d’un
catalyseur, un mélange de H2 et O2 réagit spontanément pour former de l’eau. Pourtant, la
variation d’entropie du système due à la réaction chimique lors de la transformation est
négative.
Indiquer qualitativement les raisons qui font que ce fait n’est pas en contradiction avec le
deuxième principe.
4.2
Un système constitué par une mole d’un gaz parfait sous la pression de 105 Pa, subit une
transformation isotherme réversible à 300 K qui fait passer son volume de V I à V F = 2 VI.
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température et γ = 7/5.
1) Trouver le travail et la quantité de chaleur reçus par le système au cours de la

transformation.
2) Trouver la variation d’entropie du système au cours de cette transformation isotherme
réversible.
3) En partant du même état initial, on fait subir à ce système une transformation adiabatique
réversible suivie d’une transformation isochore qui l’amènent au même état final. Définir les
étapes de la transformation. Trouver le travail, la quantité de chaleur et la variation d’énergie
interne du gaz au cours des diverses étapes. Trouver la variation de l’entropie du gaz pendant
la transformation isochore.
4.3
Partant d’une pression p0 et d’une température T0, n moles d’un gaz parfait subissent une
transformation qui les amène à un état caractérisé par p1 et T1. Trouver l’expression de la
variation d’entropie du gaz en fonction des variables initiales et finales.
Utiliser CV, m = 5 R/2 Cp, m – CV, m = R γ = Cp, m/CV, m
4.4
Deux enceintes adiabatiques de même volume V, communiquent par l’intermédiaire d’un tube
fermé par un robinet. A l’état initial, une des enceintes contient un gaz sous une pression de
20 bars l’autre étant vide.
T, p
Gaz Vide
Système à l’état initial
La température initiale du gaz est 25 °C. Le volume de chaque enceinte est 1,25 l. On ouvre le
robinet et l’on attend que le système soit à l’équilibre. Cette expérience est l’expérience de
Joule.
1) On suppose que le gaz se comporte comme un gaz parfait. Son énergie interne est
indépendante de son volume et dépend linéairement de la température. Trouver la variation
d’énergie interne du gaz au cours de la transformation.
2) Trouver la variation d’entropie de ce système au cours de la transformation et commenter le
résultat.
Utiliser l’équation des gaz parfaits :
pV= nRT
4.5
On considère un système constitué par de l’eau liquide à 273,15 K sous une pression de 1 bar.
L’eau est en contact avec l’extérieur (considéré comme un thermostat) dont la température est
de 271,15 K. Lorsqu’une mole d’eau passe de l’état liquide à l’état de glace à 273,15 K sous
une pression de 1 bar, le système cède à l’environnement 6,01 kJ sous forme de chaleur.
Trouver la variation d’entropie du système, de l’environnement ainsi que la variation d’entropie
globale lors de cette transformation.
4.6
Une enceinte adiabatique est divisée en deux parties par une paroi diatherme. A l’état initial,
une paroi adiabatique recouvre la paroi diatherme. Le compartiment A contient nA = 1 mole de
N2 à 300 K sous une pression de pA = 105 Pa. Le compartiment B contient nB = 2 moles
d’azote N2 à 1200 K et sous une pression pB = 105 Pa. On enlève la paroi adiabatique, pour
permettre l’échange de chaleur entre les deux compartiments (voir représentation
schématique).
1) Exprimer la variation d’énergie interne du système au cours de la transformation et en
déduire la température d’équilibre.
2) Exprimer la variation d’entropie du système et vérifier que le résultat obtenu est en accord
avec le deuxième principe.
Le gaz se comporte comme un gaz parfait. Utiliser :
5R
U2 – U1 = n CV, m (T2 – T1 ) et CV, m =
2
nA nB
pA pB nA nB
TA TB
Etat initial Etat final
4.7
Exprimer le travail reçu par n moles d’un gaz parfait lors d’une transformation adiabatique
quelconque en fonction de n, CV, m (indépendant de la température), R, des pressions et
volumes initial et final. La variation d’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa
température et vaut :
U2 – U1 = n CV, m (T2 – T1 )
Equation d’état de n moles d’un gaz parfait : p V = n R T
4.8
On considère un système constitué d’un cylindre horizontal fermé par un piston qui peut se
mouvoir sans frottement. Toutes les parois sont adiabatiques. A l’état initial, le piston étant
bloqué, ce système renferme un gaz parfait caractérisé par V I = 10–3 m3 , pI = 5 104 Pa
TI = 300 K et de capacité calorifique à volume constant C V, m = 5 R/2, indépendante de la
température. La pression extérieure est pext = 105 Pa. On a également :
Cp, m 7
γ= =
CV, m 5
p T
I I p ext
VI n
Système à l’état initial
1) On lâche soudainement le piston et le système atteint irréversiblement un état d’équilibre.

Caractériser l’état d’équilibre stable de ce système (pression, température, volume).
2) Trouver la variation d’énergie interne du système ainsi que le travail qu’il reçoit en passant
de son état initial à l’état d’équilibre stable.
3) Exprimer et calculer la variation d’entropie du système au cours de la transformation en
imaginant une transformation réversible du même état initial au même état final. Discuter le
résultat obtenu et son rapport avec le deuxième principe.
4) Si la pression extérieure est voisine de la pression intérieure, pext – pI = dp, montrer que la
relation différentielle obtenue correspond à celle d’une transformation adiabatique réversible
infinitésimale.
Utiliser :
pV=nRT UF – UI = n CV, m (TF – TI )
4.9
On considère un système fermé adiabatique constitué par un cylindre et un piston mobile à très
faible friction.
p int = 0,5 bar p ext = 1 bar
On néglige les échanges d’énergie liés aux frictions et les capacités calorifiques du cylindre et
du piston.
1) A l’état initial, état 1, le cylindre contient une mole de gaz parfait à 298 K et sous une
pression de 0,5 bar. La pression extérieure est de 1 bar. On libère soudainement le piston et
on attend que le système atteigne son état d’équilibre, l’état 2. La pression extérieure
s’exerçant sur le piston est constante. Trouver le volume du gaz à l’état 1, la température et le
volume d’équilibre du système à l’état 2 et le travail reçu par le système au cours de la
transformation.
2) Partant de l’état 2, on effectue une transformation adiabatique réversible qui amène le gaz
dans un état 3 dont la température est égale à sa température initiale, T1. Caractériser cet état
et trouver le travail reçu par le système au cours de la transformation.
3) Partant de l’état 3, on effectue une transformation réversible qui ramène le système à l’état 1.
Caractériser cette transformation ainsi que le travail, la quantité de chaleur reçus par le
système et la variation d’entropie du système au cours de cette transformation.
4) En déduire la variation d’entropie du système lorsqu’il passe de l’état 1 à l’état 2.
On suppose que la capacité calorifique à volume constant du gaz est CV, m = 5 R/2 et que la
capacité calorifique à pression constante du gaz est C p, m = 7 R/2 et donc γ = 7/5. On utilise
l’équation d’état des gaz parfaits et l’expression de la variation de l’énergie interne d’un gaz
parfait :
pV=nRT UF – UI = n CV, m (TF – TI )
4.10
On fait subir à 1 kg d’air qui se comporte comme un gaz parfait un cycle réversible comportant
les transformations suivantes :
– compression isotherme de l’état 1 (p1 = 1 bar, T1 = 350 K) à l’état 2 (p2 = 8 bar, T1 ).
– échauffement isobare de l’état 2 à l’état 3 (T3 = 1400 K).
– détente adiabatique réversible de l’état 3 à l’état 4.
– refroidissement isobare de l’état 4 à l’état initial 1.
1) Calculer la capacité calorifique à pression constante de l’air et déterminer la pression, le
volume et la température de l’air dans chacun des états 1, 2, 3 et 4.
2) Exprimer le rendement thermodynamique η du cycle. Le comparer au rendement du cycle
de Carnot fonctionnant entre deux thermostats aux mêmes températures que les températures
extrêmes atteintes dans le cycle précédent.
3) Calculer, pour chacune des quatre transformations du cycle, les variations de l’énergie
interne et de l’entropie du gaz. Vérifier que l’énergie interne et l’entropie du gaz sont
inchangées lors de la transformation cyclique.
4) Représenter le cycle étudié dans des diagrammes (p, V) et (T, S).
On donne :
Cp, m = q
7 R/2 et CV, m = 5 R/2 γ = 7/5
A 0 °C et sous 1 atm, une mole de gaz occupe 22,415 l et 1 l d’air pèse 1,29 g.
4.11
Une enceinte adiabatique de 200 l est vide et fermée par un robinet. La température de l’air
ambiant est de 300 K et sa pression de 1 bar. On ouvre le robinet (diamètre intérieur faible)
pendant un instant durant lequel une mole d’air pénètre dans l’enceinte.
T ext = 300 K
p int = 0
p ext = 1 bar
1) On suppose que l’air se comporte comme un gaz parfait. Trouver la température et la

pression du gaz dans l’enceinte quand l’équilibre est atteint.
2) Calculer la variation d’enthalpie et la variation d’entropie du gaz qui a pénétré dans l’enceinte
au cours de cette transformation.
3) Mêmes questions si l’on y laisse pénétrer 2 moles d’air.
Cp, m 7
On donne : γ = = et Cp, m – CV, m = R. La variation d’énergie interne de n moles de gaz
CV, m 5
parfait en fonction de la température est donnée par :
U2 – U1 = n CV, m (T2 – T1 )
Suggestion : on pourra imaginer que le système à étudier contient le gaz qui va pénétrer dans
l’enceinte.
4.12
Une pompe à chaleur est en liaison avec deux sources de chaleur. L’une est constituée par
1 m3 d’eau, de capacité calorifique massique cp = 4180 J kg–1 K – 1 , initialement à la
température T hI = 280 K, l’autre est l’atmosphère à la température T b supposée constante,
Tb = 280 K.
On suppose que la pompe à chaleur fonctionne de façon réversible. On fournit un travail
électrique à la pompe à chaleur pour chauffer l’eau.
1) Exprimer la quantité de chaleur reçue par l’eau, la variation d’entropie de l’eau. En tenant
compte du fait que la pompe fonctionne de façon réversible, exprimer la quantité de chaleur
reçue par l’atmosphère et le travail w reçu par la pompe à chaleur lorsque l’eau atteint la
température ThF = 333 K.
2) Quel est le coefficient de performance ηpàc de la pompe à chaleur, rapport de la quantité de
chaleur fournie à la source chaude au travail fourni à la pompe pendant ce processus.
Commenter le résultat obtenu.
4.13
Une enceinte adiabatique de 10 litres contient 0,1 mole de gaz à 250 K. Elle est fermée par un
robinet. L’air ambiant est à 300 K à une pression de 1 bar. Le robinet est ouvert pendant un
certain temps puis refermé. Lorsque le gaz à l’intérieur de l’enceinte a atteint son état
d’équilibre, on mesure sa température qui est 350 K.
n = 0,1 mol T ext = 300 K
T = 250 K pext = 1 bar
1) On suppose que l’air se comporte comme un gaz parfait. Trouver la pression initiale du gaz
dans l’enceinte ainsi que le nombre de moles d’air qui ont pénétré dans l’enceinte. Trouver
également la variation de l’énergie interne du système constitué du gaz initialement dans le
container et du gaz qui y a pénétré. Trouver la pression finale dans l’enceinte.
2) Trouver la variation de l’enthalpie et de l’entropie du gaz qui se trouve dans l’enceinte à l’état
final. Utiliser le résultat du problème 4.3.
7
Utiliser γ = Cp, m / CV, m = et C p, m – CV, m = R. La variation de l’énergie interne d’un gaz
5
parfait avec la température est donnée par :
U2 – U1 = n CV, m (T2 – T1 )
4 Deuxième principe de la thermodynamique
4.1
La diminution de l’entropie du système fermé (réacteur) est largement compensée par
l’augmentation de l’entropie de l’extérieur produite par la chaleur dégagée lors de la réaction
fortement exothermique. Finalement :
(SF – SI )global = (SF – SI )ext + (SF – SI )sys > 0
4.2
1) Le travail reçu par le gaz au cours de la transformation réversible isotherme considérée est :
⌠
⎮ VF ⌠
⎮ VF n R T ⎛V ⎞
wsys = –⎮
⎮ pext dV = –⎮
⎮ dV = – n R T ln ⎜⎜ F⎟⎟
⎮ ⎮V V ⎝ VI ⎠
⌡VI ⌡ I
= – 8,3145 · 300 · ln 2 > – 1729 J

La variation d’énergie interne du gaz au cours de la transformation est nulle. La quantité de
chaleur reçue par le gaz est donc qsys = – wsys > 1729 J.
2) Au cours de cette transformation réversible la variation d’entropie du gaz est :
q q ⎛V ⎞
SF – SI = rév = sys = n R ln ⎜⎜ F⎟⎟ = 8,3145 · ln 2 > 5,76 J K–1
T T ⎝ VI ⎠
3) Nous avons représenté graphiquement la transformation isotherme ainsi que la
transformation envisagée ici.
A l’aide de la loi des gaz parfaits, on peut trouver le volume initial, V I, du système. Après la
transformation adiabatique, le système se trouve dans l’état M. On a :
R TI 8,3145 · 300 ⎫
VI =
pI
=
105
> 0,0249 m3
⎪
TM ⎛ VI ⎞ {γ – 1} ⎪
⎬
(1 – γ)
= ⎜⎜ ⎟⎟ =2 ⇒ TM > 227,4 K
TI ⎝ VF⎠
⎪
R TM R TI – γ –γ ⎪
pM =
VM
=
VI
2 = pI 2 > 3,79 104 Pa
⎭
La quantité de chaleur reçue par le système est nulle au cours de la transformation adiabatique.
La variation d’énergie interne au cours de la transformation IM est égale au travail reçu par le
système. On peut calculer ce travail, par exemple, par intégration directe. On a :
γ γ γ
⌠
⎮ VM ⌠ VM
γ⎮ –γ
pI V I = pM V F = p V ⇒ w = –⎮
⎮ p dV = – p V ⎮
I I ⎮ V dV
⎮
⌡VI ⎮
⌡VI
ce qui donne finalement :
301
(1 – γ) (1 – γ)
p V – pI VI 2 –1 2 –1
U M – UI = w = M F = pI VI = R TI > – 1510 J
γ–1 γ–1 γ–1
p I
V
Au cours de la transformation isochore, le système ne reçoit aucun travail et la quantité de
chaleur qu’il reçoit est donc égale à la variation de son énergie interne. En tenant compte du
fait que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, on obtient :
(1 – γ )
2 –1
UM – UI + UF – UM = 0 et donc qMF = UF – UM = – (UM – UI ) = – R TI > 1510 J
γ–1
Pendant la transformation adiabatique réversible, la variation d’entropie du système est nulle.
Durant la transformation isochore, la variation d’entropie du système est la même que celle
trouvée en 2).
4.3
On imagine une transformation réversible simple qui amène le système dans l’état final désiré.
On effectue d’abord une transformation adiabatique réversible qui fait passer la température du
gaz à T1, la pression étant alors pint et le volume Vint. On trouve l’expression de pint :
V0
T
=nR 0
⎫⎪
⎪
p0 γ
⎛T ⎞ γ – 1
T1
⎬ ⇒ pint = p0 ⎜⎜ 1⎟⎟
Vint =nR
pint ⎪ ⎝T ⎠ 0
γ γ
p0 V 0 = pint V int
⎪⎭
L’entropie du gaz ne change pas lors de cette transformation.
Sint – S0 = 0
On effectue ensuite une transformation isotherme réversible pour amener le gaz au volume
final V1 :
Solutions des problèmes : 4 Deuxième principe de la thermodynamique 303
n R T1
V1 =
p1
Lors de cette transformation, la variation d’énergie interne du gaz parfait est nulle et la variation
d’entropie est :
⎛ ⎛T ⎞ γ ⎞⎫
⎜p ⎜ 1⎟ γ –1 ⎟⎪
q ⎛V ⎞ ⎜ 0 ⎜⎝T0⎟⎠ ⎟⎪
S1 – Sint = rév = n R ln ⎜⎜ 1 ⎟⎟ = n R ln ⎜ ⎟
T1 ⎝ Vint ⎠ ⎝ p1 ⎠⎬
⇓ ⎪
⎛
S1 – S0= n ⎜⎜ Cp, m ln
T1 p1⎞
– R ln ⎟⎟
⎪
⎝ T 0 p ⎠ 0 ⎭
où nous avons tenu compte du fait que :
γ
Cp, m = R
γ–1
On peut envisager d’autres méthodes. Effectuons tout d’abord une transformation à volume
constant qui fait varier la température de T0 à T 1 . Le gaz ne reçoit pas de travail. Pour une
transformation infinitésimale à la température T, on a :
n CV, m
dU = dq + dw = dq = n CV, m dT ⇒ dS = dT
T
La variation d’entropie du gaz pour la transformation finie à volume constant est :
⌠
⎮ T1 n CV, m T
Sint – S 0 = ⎮
⎮ dT = n CV, m ln 1
⎮ T T
⌡T0 0
Puisque la température du gaz varie, cette transformation ne peut être réversible que si l’on
imagine que la transformation est une suite d’échange de chaleur avec une infinité de
thermostats. On effectue ensuite une transformation isotherme réversible pour amener le
système à la pression p1 (où son volume est V1 ). On obtient pour cette transformation :
V V V
w = – n R T1 ln 1 qrév = n R T1 ln 1 ⇒ S1 – Sint = n R ln 1
V0 V0 V0
On utilise la loi des gaz parfaits pour obtenir l’expression de la variation d’entropie en fonction
des variables p et T. On a :
V T p ⎛ T1 p ⎞
S1 – Sint = n R ln 1 = n R ln 1 0 = n ⎜⎜ R ln – R ln 1⎟⎟
V0 T0 p1 ⎝ T0 p0⎠
La variation d’entropie pour la transformation totale est :
T T p ⎧⎪ T p1⎫⎪
S1 – S0 = n CV, m ln 1 + n R ln 1 – n R ln 1 = n ⎨⎪(CV, m + R) ln 1 – R ln ⎬
T0 T0 p0 ⎩ T0 p ⎪⎭
0
Ce résultat est nécessairement identique à celui trouvé par l’autre méthode en tenant compte
de la relation qui existe entre Cp, m et CV, m.
4.4
1) Au cours de cette transformation, le système ne reçoit ni travail, ni chaleur. Appliquons le
premier principe de la thermodynamique :
UF – UI = w + q = 0
Puisque l’énergie interne du gaz dépend linéairement de la température et est indépendante de
son volume, la température finale du gaz est la même que sa température initiale. Le
produit p V reste constant et puisque le volume double, la pression est divisée par un facteur 2.
La pression finale du gaz est donc 10 bars.
2) Il est possible d’amener le système du même état initial au même état final que dans 1) mais
à l’aide d’une transformation isotherme réversible. Au cours de cette transformation réversible,
le système reçoit une quantité de chaleur qrév donnée par :
⌠
⎮ 2V ⌠
⎮ 2V n R T
q rév = – w rév = ⎮
⎮ pext dV = ⎮
⎮ dV = n R T ln 2 = p V ln 2
⎮ ⎮ V
⌡V ⌡V
q rév = 20 105 · 1,25 10–3 ln 2 > 1733 J

La variation d’entropie correspondante est :
q 1733
SF – SI = rév = > 5,81 J K–1
T 298,15
La variation d’entropie lors de la transformation irréversible 1) est la même que celle obtenue
dans 2). Elle est positive comme on s’y attend pour une transformation irréversible d’un
système fermé adiabatique.
4.5
Lorsqu’une mole d’eau gèle, la quantité de chaleur reçue par le système est :
qsys = – qext = – 6,01 kJ
Au cours de la transformation la température du système reste constante et celle du thermostat
également. On a :
q 6010
(SF – SI )sys = sys = – > – 22,0 J K–1
Tsys 273,15
q 6010
(SF – SI )ext = ext = > 22,17 J K–1
Tenv 271,15
(SF – SI )global = (SF – SI )sys + (SF – SI )ext > 0,17 J K–1
On constate que la variation d’entropie globale est positive pour cette transformation
spontanée.
4.6
1) Le volume de chaque partie de l’enceinte est constant. A l’équilibre, la température des deux
compartiments est la même. L’énergie interne de l’ensemble des gaz est la même dans l’état
initial et dans l’état final puisque le système ne reçoit ni chaleur ni travail au cours de la
transformation. On a :
UF – UI = 0 = nA CV, m (TF – TA) + nB CV, m (TF – TB) ⎫⎪

⇓
⎬
n T + nB TB 300 + 2 · 1200
TF = A A
nA + nB
=
3
= 900 K ⎪⎭
2) La variation d’entropie du système est obtenue en imaginant une transformation réversible
qui permet de faire passer le système du même état initial au même état final. Pour ce faire, on
imagine que chaque volume est mis en contact avec une infinité de thermostats aux
températures appropriées pour amener chacun des deux volumes à la température finale
trouvée en 1).
Pour une variation infinitésimale de température dans chacun des volumes, on a :
(dqA)rév = nA CV, m dT dSA = nA CV, m

dT ⎫⎪
T ⎪
⎬
dT ⎪
(dqB)rév = nB CV, m dT dSB = nB CV, m
T ⎪⎭
La variation d’entropie au cours de la transformation est pour chacun des volumes :
⌠ TF
⎮ ⎛T ⎞
dT
(SF – SI )A = nA CV, m⎮
⎮ = nA CV, m ln ⎜⎜ F ⎟⎟
⎮ T ⎝ TA⎠
⌡TA
5 900
= 1 · · 8,3145 ln > 22,84 J K–1
2 300
⌠
⎮ TF dT ⎛T ⎞
(SF – SI )B = nB CV, m⎮
⎮ = nB CV, m ln⎜⎜ F ⎟⎟
⎮T T ⎝ TB⎠
⌡ B
5 900
= 2 · · 8,3145 ln > – 11,96 J K–1
2 1200
La variation d’entropie du système au cours de cette transformation est donc :
SF – SI = (SF – SI )A + (SF – SI )B > 10,88 J K–1

La variation d’entropie du gaz au cours de la transformation irréversible 1) est la même que
celle que l’on vient de calculer. Elle est positive, ce qui est en accord avec le deuxième
principe de la thermodynamique.
4.7
Puisque la transformation est adiabatique, que le gaz est parfait et que la capacité calorifique à
volume constant est indépendante de la température, on a :
UF – UI = n CV, m (TF – TI ) = w
En utilisant l’équation d’état des gaz parfaits, on obtient :
p V ⎫
n TF = F F⎪ CV, m
R
⎬
pI VI ⎪ w=
R
(pF VF – pI VI )
n TI =
R ⎭
Ce résultat montre que, dans le cas d’une transformation adiabatique, le travail est une fonction
d’état et ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Il convient cependant de remarquer que
l’état final atteint par le système dépend de la façon dont la transformation est effectuée.
4.8
1) A l’équilibre la pression du gaz à l’intérieur du cylindre est p F = pext. Le travail reçu par le
système peut s’écrire de deux façons différentes en terme de volumes et de pressions :
CV, m
w = – pext (VF – VI ) = UF – UI = n CV, m (TF – TI ) = (pext VF – pI VI )
R
Ce qui permet d’obtenir VF :
pI
CV, m +R
pext ⎛2 5 pI ⎞ 9
VF = VI = VI ⎜⎜ + ⎟= –3 –3 3
⎟⎠ 14 · 10 > 0,643 10 m
CV, m + R ⎝ 7 7 pext
A l’aide de l’équation d’état des gaz parfaits, on trouve pour la température finale :
p V 105 · 0,643 10–3
TF = TI F F = 300 > 385,8 K
pI VI 5 104 · 10–3
2) Puisque la transformation est adiabatique, la variation d’énergie interne du gaz parfait est
égale au travail reçu par le système. On a :
UF – UI = w = – pext (VF – VI ) = – 105 · (0,643 10–3 – 10–3) > 35,7 J

3) On trouve la variation d’entropie en imaginant la suite de transformations suivante. On
effectue tout d’abord une transformation adiabatique réversible de l’état initial à un état
intermédiaire de température T F. Au cours de cette transformation, la variation d’entropie du
système est nulle. Cet état intermédiaire est caractérisé par un volume Vint qui est donné par :
1
TF ⎛ VI ⎞ {γ – 1} ⎛T ⎞ 1 – γ
= ⎜ ⎟ ⇒ Vint = VI ⎜⎜ F⎟⎟ > 0,534 10–3 m3
TI ⎜⎝ V ⎟⎠
int ⎝T ⎠ I
On effectue ensuite une transformation isotherme pour amener le système au volume V F .
Durant cette transformation la variation d’énergie interne du gaz parfait est nulle. On sait
calculer le travail et donc aussi la quantité de chaleur reçue par le système. On a :
⌠ VF n R T
⎮
w = – qrév = –⎮
⎮
F
dV
⎫⎪
⎮
⌡Vint
V
⎪
⎬
⎛ VF ⎞
⎛ 1 ⎞
⎜ V ⎛T ⎞ 1 – γ ⎟ ⎪
⎟ = n R T ln ⎜⎜ I ⎜ F⎟ ⎟ – 11,99 J ⎪
⎟>
= – n R TF ln ⎜⎜
V ⎟
⎝ int ⎠ F ⎜ V ⎜ T
⎝ F ⎝ I⎠
⎟ ⎟
⎠ ⎭
La variation d’entropie du système entre l’état initial et l’état final est donc :
q ⎛V ⎞
SF – SI = rév = n R ln ⎜⎜ F ⎟⎟ > 0,0311 J K–1
TF ⎝ Vint ⎠
Pour la transformation envisagée en 1), le système est fermé et adiabatique. Cette
transformation spontanée s’accompagne d’une augmentation de l’entropie en accord avec le
deuxième principe.
4) On écrit :
VI = V VF = V + dV pI = p pF = p + dp
et on utilise le résultat de 1) :
1
p CV, m +R ⎛ dp⎞
dp
CV, m +R 1+ CV, m ⎜ 1 – ⎟ + R
V + dV p + dp dV p ⎝ p⎠
= =1+ = >
V CV, m + R V CV, m + R CV, m + R
Ce qui donne :
dV CV, m dp 1 dp
=– =– γ
V CV, m + R p p
Ce qui correspond bien à l’équation différentielle pour une transformation adiabatique
réversible.
4.9
1) Le volume du gaz à l’état 1 est :
n R T1 8,3145 · 298
V1 = = > 49,55 10–3 m3
pint 0,5 105
Au cours de la transformation, le système reçoit du travail mais ne reçoit pas de chaleur (q = 0)
puisque les parois sont adiabatiques. A l’équilibre, la pression du gaz dans le cylindre est égale
à 1 bar. On obtient la température d’équilibre du gaz en écrivant que la variation de son
énergie interne est égale au travail qu’il a reçu. En utilisant le premier principe, on a :
U2 – U1 = w + q = – pext (V2 – V1) = n CV, m (T2 – T1 )
A l’aide de l’équation d’état des gaz parfaits :
n R T1
– pext (V2 – V1) = – n R T2 + pext = n CV, m (T2 – T1 )
pint
p
CV, m + extR 5
pint +2
2
T2 = T1 = 298 > 383,14 K
CV, m + R 5
+1
2
Le volume du gaz à l’état 2 est :
n R T2 8,3145 · 383,14
V2 = = > 31,856 10–3 m3
pext 105
Le travail reçu par le système au cours de cette transformation est égal à la variation de son
énergie interne :
5
w = U2 – U1 = n CV, m (T2 – T1 ) = · 8,3145 · (383,14 – 298) > 1769,8 J
2
2) Puisque la transformation est adiabatique réversible et que les capacités calorifiques sont
constantes, on a la relation :
γ γ
p2 V2 = p3 V3
En tenant compte de l’équation d’état des gaz parfaits et du fait que la température de l’état 3
est T1 , on a :
γ
⎛5 + 2 ⎞ – 27
⎛ T2⎞ 1 – γ ⎜2 ⎟
p3 = p2 ⎜⎜ ⎟⎟ = 105 ⎜ ⎟ > 41494,9 Pa
⎝ T1⎠ ⎜⎝52 + 1 ⎟⎠
Cette pression est donc inférieure à la pression initiale. Le volume du système est alors :
n R T1
V3 = > 59,71 10–3 m3
p3
Le travail reçu par le système au cours de cette transformation est :
w = U3 – U2 = n CV, m (T1 – T2 ) > – 1769,8 J

On remarque que le système fournit un travail égal à celui qu’il a reçu dans la
transformation 1 → 2 mais l’état atteint est différent de l’état 1.
3) Le système est déjà à la température T1. Il suffit d’effectuer une transformation isotherme
(réversible) pour amener sa pression à p1, ce qui l’amène au volume V1 (loi des gaz parfaits).
Au cours de cette transformation isotherme, le travail reçu par le système est :
⎛V ⎞ ⎛p ⎞ 41494,8
w = – n R T1 ln ⎜⎜ 1 ⎟⎟ = – n R T1 ln ⎜⎜ 3⎟⎟ = – 8,3145 · 298 ln > 461,98 J
⎝ V3 ⎠ ⎝ p1⎠ 50000
Puisque la transformation est isotherme, la quantité de chaleur reçue par le système est
donnée par :
U3 – U1 = 0 ⇒ qrév = – w > – 461,98 J

La variation d’entropie du système au cours de cette transformation est :
q 461,98
S1 – S3 = rév = – > – 1,55 J K–1
T1 298
4) En tenant compte du fait que la transformation 2 → 3 est adiabatique réversible
(isentropique), la variation d’entropie au cours de la transformation 1 → 2 est donc :
S2 – S1 = S3 – S1 + S2 – S3 > 1,55 J K–1

Cette variation est bien sûr positive lors de cette transformation irréversible 1 → 2 d’un système
fermé adiabatique.
4.10
1) La capacité calorifique d’un kilo d’air à pression constante est :
7 1000
Cp, m = R avec n= > 34,58 mol kg–1
2 22,415 · 1,29
7
cp = 34,58 · · 8,3145 > 1006 J K–1 kg–1
2
Etat 1 : le volume de l’air est :
n R T1 34,58 · 8,3145 · 350

V1 = = > 1,01 m3
p1 105
Etat 2 :
p
V2 = V1 1 > 0,126 m3
p 2
Etat 3 : p2 = p3
T 1400
V3 = V2 3 = 0,126 · > 0,503 m3
T2 350
Etat 4 :
1 5
γ γ ⎛p ⎞
p3 V 3 = p4 V 4 ⇒ V4 = V3 ⎜⎜ 3⎟⎟ γ = 0,503 · (8)7 > 2,22 m3
⎝ p1⎠
V
T4 = T1 4 > 773 K
V1
2) Le travail reçu par le système au cours de ce cycle est :
⎛V ⎞
w = – n R T1 ln ⎜⎜ 2 ⎟⎟ – p2 (V3 – V2) + CV (T4 – T3 ) – p1 (V1 – V4)
⎝ V1 ⎠
= 2,09 105 – 3 ,02 105 – 4,51 105 + 1,22 105
> – 4,22 105 J

Le gaz reçoit de la chaleur (q > 0) uniquement durant l’étape 2 → 3 :
qh = Cp (T3 – T2 ) = 1006 · (1400 – 350) > 1,06 106 J

Le rendement de ce cycle est donc :
w 4,22 105
η=– = > 0,40
qh 1,06 106
Le rendement d’un cycle de Carnot fonctionnant entre les mêmes températures extrêmes
serait :
350
η=1– > 0,75
1400
3) On a :
C 1006
C V = γp = > 719 J K–1
7
5
Pour chaque transformation, on a :
UF – UI = CV (TF – TI )
U2 – U1 = 0 ⎫⎪
U3 – U2 = CV (T3 – T2 ) > 719 · 1050 > 755000J > 755 kJ ⎪
⎬
U4 – U3 = CV (T4 – T3 ) > – 719 · 627 > – 450830 J > – 451 kJ ⎪
U1 – U4 = CV (T1 – T4 ) > – 719 · 423 > – 304000 J > – 304 kJ
⎪⎭
On remarque que la variation de l’énergie interne au cours du cycle est nulle.
p V ⎛ p2⎞ ⌠
⎮ T3 Cp dT
S2 – S1 = – 1 1 ln ⎜ ⎟ > – 598 J K–1
⎜⎝ p ⎟⎠ S3 – S2 = ⎮
⎮ > 1395 J K–1
T1 ⎮T T
1 ⌡ 2
⌠
⎮ T1 Cp dT
S4 – S3 = 0 S1 – S4 = ⎮
⎮ > – 797 J K–1
⎮ T
⌡T4
On voit que la variation d’entropie pour le cycle est nulle.
1,0
2 3
0,8
Pression [ MPa ]
0,6
0,4
0,2 1 4
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
3
Volume [ m ]
1600
3
1400
Température [ K ]
1200
1000
800
4
600
400 2
1
200
-400 0 400 800
–1
Variation de l'entropie [ J K ]
4.11
1) On considère le système constitué par l’enceinte ainsi que par un volume suffisant d’air
extérieur que l’on peut imaginer limité par un piston virtuel. Soit VI le volume de ce système
dans son état initial. Lorsque l’air a pénétré, le volume de ce système est VF, le piston virtuel
s’étant déplacé de façon correspondante. La variation de volume de ce système correspond au
volume d’une mole d’air dans les conditions ambiantes. Le travail reçu par le système lors de
cette transformation est (pour n moles) :
T ? T ext = 300 K
p ext = 1 bar
VF VI
w = – pext (VF – VI ) = n R Text

Puisqu’il n’y a pas d’échange de chaleur, on peut écrire :
UF – UI = n CV, m (Tenc – Text) = w = n R Text = pext (VI – VF ) ⎫⎪
⇓ ⎪⎬
Cp, m ⎪
Tenc = T
CV, m ext
⇒ Tenc =
7
5
· 300 = 420 K ⎪⎭
La pression finale dans l’enceinte est :
n R Tenc 8,3145 · 420

penc = = = 17460 Pa > 17,5 kPa
Venc 0,2
2) Avant la transformation, la mole d’air occupe le volume V I – V F sous la pression pext et,
après la transformation, elle occupe le volume V enc sous la pression p enc . En utilisant
l’expression de l’enthalpie et le résultat de 1), on a :
HF – HI = UF – UI + penc Venc – pext (VI – VF ) = penc Venc
= n R Tenc = 8,3145 · 420 > 3492 J

Pour calculer la variation d’entropie du gaz au cours de la transformation, on va calculer cette
variation pour une mole de gaz passant des conditions initiales (1 bar) aux conditions finales
(200 l, Tenc). On peut pour cela effectuer une transformation isotherme à la température Text
qui amène le gaz au volume intermédiaire Vint , suivie d’une transformation adiabatique
réversible qui l’amène à la température Tenc. On obtient pour la variation d’entropie :
⎧ 1 ⎫
⎨ ⎬ ⎫⎪
⎛ V ⎞ Vint ⎛ T ⎞ ⎩γ – 1⎭
SF – SI = n R ln ⎜⎜ int ⎟
⎟⎠ avec = ⎜⎜ enc⎟⎟ ⎪
⎝V – V
⎪
I F Venc ⎝ Text ⎠
⎡⎢ 1 ⎤ ⎬
⎪
⎧ ⎫
⎞ –1 ⎥
⎨ ⎬
γ
⎪
⎩ ⎭
⎢Venc ⎛⎜⎜⎝TTenc ⎟
⎟ ⎥
⎪
⎣ VI – VF ⎥⎦
⎢ ext ⎠
SF – SI = n R ln
⎭
Prenons en compte le fait que :

n R Text
V I – VF =
pext
On trouve :
⎛p V ⎞ n R ⎛T ⎞
SF – SI = n R ln ⎜⎜ ext enc⎟⎟ + ln ⎜⎜ enc ⎟⎟
⎝ n R T ext ⎠ γ – 1 T
⎝ ext ⎠
On trouve la valeur numérique :
105 · 0,2 8,3145 420

SF – SI = 8,3145 · ln + ln > 17,31 + 6,99 > 24,3 J K–1
8,3145 · 300 0,4 300
3) Si on laisse pénétrer 2 moles de gaz dans l’enceinte, la température finale du gaz dans
l’enceinte est la même que si on y laisse pénétrer une mole. La pression finale est 2 fois plus
élevée que celle dans le cas d’une mole et la variation d’enthalpie est elle aussi multipliée
par 2. La pression interne reste inférieure à la pression externe et nos hypothèses restent
valides.
L’expression de la variation d’entropie obtenue dans 2) contient le nombre de mole dans le
terme logarithmique. Lors de l’entrée de 2 moles, la variation d’entropie est :
SF – SI = 2 · 8,3145 · ln
105 · 0,2
+2·
8,3145
· ln
420 ⎫⎪
2 · 8,3145 · 300 0,4 300 ⎬
> 23,09 + 13,99 > 37,1 J K–1
⎪⎭
4.12
1) La pompe à chaleur reçoit (algébriquement) w électrique, q h du réservoir d’eau et qb de
l’atmosphère. Après avoir fonctionné un certain temps, la pompe à chaleur n’a pas subi de
transformation. On a :
(UF – UI )pompe = w + qh + qb = 0 (SF – SI )pompe = 0
Au cours de la transformation, la température du réservoir d’eau varie. La quantité de chaleur
reçue par la pompe à chaleur est :
⌠T
⎮ ⎫
qh = – qeau = – ⎮
⎮
hF
m cp dT = – m cp (ThF – ThI ) ⎪
⎮
⌡ThI ⎬
⎪
= – 103 · 4180 · (333 – 280) >– 2,215 108 J > – 221 MJ ⎭
La variation d’entropie du réservoir d’eau est :

⌠
⎮ ThF dT
(SF – SI )eau = m cp ⎮
⎮
⎛T ⎞
= m cp ln ⎜⎜ hF⎟⎟
⎫⎪
⎬
⎮ T ⎝ ThI ⎠
⌡ThI
3
= 10 · 4180 · ln
333
> 7,246 10 J K ⎭
5 –1 ⎪
280
La variation d’entropie de l’atmosphère est :
q
(SF – SI )atm = – b
Tb
La transformation envisagée est réversible. La variation d’entropie globale de l’ensemble du
système (atmosphère, eau et pompe) est nulle :
(SF – SI )global = (SF – SI )eau + (SF – SI )atm + (SF – SI )pompe = 0
Puisque la variation d’entropie de la pompe est nulle, on obtient la quantité de chaleur reçue
par l’atmosphère. On a :
⎛T ⎞ q
(SF – SI )global = m cp ln ⎜⎜ hF⎟⎟ – b = 0 ⎪⎫
⇓
⎝ ThI ⎠ Tb ⎪⎬
⎛T ⎞ ⎪
qb = Tb m cp ln ⎜⎜ hF⎟⎟
⎝T ⎠ hI
⎪⎭
Le travail reçu par la pompe à chaleur au cours de la transformation est :
⎪⎧ ⎛ T ⎞ ⎪⎫
w = – (qh + qb) = m cp⎨⎪(ThF – ThI ) – Tb ln ⎜⎜ hF⎟⎟ ⎬⎪
⎩ ⎝T ⎠ ⎭ hI
⎛ 333⎞
= 1000 · 4180 · ⎜ 53 – 280 · ln ⎟ > 18648 kJ > 18,7 MJ
⎝ 280⎠
2) On trouve donc pour le coefficient de performance :
– qh (ThF – ThI ) 53
ηpàc = = = > 11,9
w ⎛ ThF⎞ 333
(ThF – ThI ) – Tb ln ⎜⎜ ⎟ 53 – 280 · ln
⎝ T ⎟⎠ 280
hI
4.13
1) La pression initiale à l’intérieur de l’enceinte est :
n R Tintér 0,1 · 8,3145 · 250

pintér = intér = > 20786 Pa
V 0,01
Nous devons trouver le changement intervenu dans l’énergie interne du gaz initialement dans
l’enceinte mais aussi du gaz qui y a pénétré. On considère que le système est constitué du gaz
initialement dans l’enceinte et du gaz qui y pénètre. La variation de l’énergie interne du gaz qui
se trouve dans l’enceinte après la transformation est due uniquement au travail fourni par
l’extérieur au gaz qui a pénétré.
w = – pext (VF – VI ) = pext Ventré = nentré R Text
On peut aussi exprimer cette variation en fonction des variations d’énergie interne du gaz
parfait. On a :
UF – UI = nentré CV, m (Tfinale – Text) + nintér CV, m (Tfinale– Tintér)

⎫⎪
= nentré R Text
⎪
⇓ ⎬
⎪
nentré =
nintér CV, m (Tfinale – Tintér)
(CV, m + R) Text – CV, m Tfinale
⎪⎭
On trouve donc :
0,1 · 2,5 · 8,3145 · (350 – 250)
nentré = > 0,143 mol
3,5 · 8,3145 · 300 – 2,5 · 8,3145 · 350
La variation d’énergie interne du gaz qui se trouve dans l’enceinte après la transformation est :
UF – UI = nentré R Text = 0,143 · 8,3145 · 300 > 356 J
La pression finale dans l’enceinte est donnée par :
(nintér + nentré) R Tfinale 0,243 · 8,3145 · 350
pfinale = = > 70673 Pa
V 0,01
On constate que la pression finale est inférieure à la pression extérieure, résultat nécessaire
pour que nos hypothèses soient valables.
2) La variation d’enthalpie au cours de ce processus est obtenue à partir de la variation
d’énergie libre. On a :
HF – HI = UF – UI + (nintér + nentré) R Tfinale – nintér R Tintér – nentré R Text
> 498,9 J
Au cours du processus, la variation d’entropie du gaz qui se retrouve dans l’enceinte est :
⎪⎧ ⎛T ⎞ ⎛p ⎞ ⎪⎫ ⎪⎧ ⎛T ⎞ ⎛p ⎞⎪⎫
SF – SI = nintér ⎨⎪Cp, m ln ⎜⎜ finale⎟⎟ – R ln ⎜⎜ finale⎟⎟ ⎬⎪ + nentré ⎨⎪Cp, m ln ⎜⎜ finale⎟⎟ – R ln ⎜⎜ finale⎟⎟⎬⎪
⎩ T
⎝ intér ⎠ p
⎝ intér ⎠ ⎭ ⎩ T
⎝ ext ⎠ p
⎝ ext ⎠⎭
> 1,01 J K–1

Index par sujets
Les numéros de page en italique font référence aux problèmes.
Abaissement du point de congélation d’une solution 216, 222 Bosons 256
Accumulateur au plomb 161 Bras de levier
Activité règle du — 213, 214
coefficient d’— dans les solutions 225 Calorie
coefficient d’— dans les solutions binaires 230 définitions 22
coefficient d’— dans un mélange azéotrope 231 Canonique
coefficient d’— et concentration 240 ensemble — 268-271, 279, 282
coefficient d’— et molalité 238 fonction de partition — 269, 279, 282
coefficient d’—, variation avec la pression 226 signification du multiplicateur de Lagrange dans
coefficient d’—, variation avec la température 226 l’ensemble — 270
d’un soluté, définition 225
Capacité calorifique
d’une phase condensée pure 177
à pression constante 5, 69
Adiabatique à volume constant 5, 68
enceinte — 3, 22 d’un cristal 273
équilibre d’un système isochore — avec réactions 201 de réaction à pression constante 149
équilibre d’un système monobare — avec réactions 200 étude statistique de la — 273
système fermé — 38, 126, 200 relation entre les —s à volume constant et à pression
transformation — 22, 25 constante 77
transformation — irréversible 61, 62, 63, 65 standard de réaction 154
transformation — réversible 33
Carnot
transformation — réversible d’un gaz parfait 47 analyse entropique du cycle de — 49
transformation — réversible et cycle de Carnot 33 cycle de — 34
Affinité d’une réaction 174 cycle de — d’un gaz parfait 50
Approximation de Stirling 258 variation d’entropie lors d’un cycle de — 36
Auxiliaire Chaleur
fonctions et variables —s 67 calorie 22
effet de la température sur la — latente 138, 145
Avancement
degré d’— d’une réaction 148, 166, 202-207 latente de changement de phase 134, 144, 145
limites du degré d’— d’une réaction 148, 202 latente de fusion 144, 217
variation de G en fonction de l’— d’une réaction 172 latente de vaporisation 142, 218
notions 21-22
Avogadro transfert de — 43
constante d’— 18
Champ de pesanteur 18
Azéotropie 230, 247
Champ magnétique 18
Beau de Rochas
cycle de — 53 Changement
d’une variable d’état 6
Binaire de phase 137
mélange — 209, 220, 229, 232, 246-251 de phase isobare 117, 140
Boltzons 255 de phase isotherme 117, 139
corrigés 257 enthalpie et entropie de — de phase 134, 144, 145
fonctions thermodynamiques pour un système de —
Chloroforme
corrigés 261
étude de l’état liquide du — 88
Bose - Einstein
Choix de l’état standard
statistique de — 254, 255, 281
dans les solutions 228-240
de pression 103
I
pour un gaz parfait 103, 164 isotherme d’un gaz parfait 46

pour un gaz réel 113, 165 monotherme irréversible d’un gaz parfait 47
pour un liquide pur 210 Concentration
pour une phase condensée pure 176 échelle de composition des —s 239
Clapeyron Condensation 135
équation de — 134, 144 courbe de — 212, 231, 232
Clausius Configuration
inégalité de — 42 d’un système 254
Clausius - Clapeyron spatiale 30
équation de — 136, 354 Congélation
Coefficient abaissement du point de — 216, 222
d’activité dans les solutions 225 spontanée de l’eau 85
d’activité dans les solutions binaires 230 Conservation des atomes dans les réactions chimiques 147
d’activité dans un mélange azéotrope 231
Constante
d’activité et concentration 240
d’Avogadro 18
d’activité et molalité 238
d’équilibre en phase liquide 241
d’activité, variation avec la pression 226
d’équilibre en solution 241
d’activité, variation avec la température 226
d’équilibre relative aux pressions 175
d’expansion thermique isobare 5, 11
d'équilibre standard 175
d’expansion thermique isochore 6, 11
d'équilibre thermodynamique 175
de compression isotherme 5, 11
de Boltzmann 31
de dilatation à 0 K 277
de Henry 235, 236, 247, 249
de dilatation isobare 5, 10
de Raoult 211, 236
de dilatation isochore 6, 11
des gaz parfaits 9
de fugacité d’un gaz réel pur 113, 127
—s critiques 116
de fugacité dans un mélange 120
de Joule - Thomson 118 Continuité de l’état fluide 141
de partition 238 Convention
de performance d’un réfrigérateur 52 de l’ion hydrogène 244
de performance d’une pompe à chaleur 53 de signe pour les échanges d’énergie 13
de van der Waals 115 I pour l’état standard des solutions 228
du viriel 114, 125 II pour l’état standard des solutions 234, 247, 249
stoechiométrique 147 Conversion de l’énergie chimique en travail 159
Complexe de van der Waals 112 Courbe
Complexion d’ébullition 211, 213, 232, 233
nombre de —s 254, 259 d’inversion 119, 128
de condensation 212, 231, 232
Composition
azéotropique 234 de rosée 212, 213, 232
de la phase liquide d’une solution 212, 232 de vaporisation 211
de la phase vapeur d’une solution 212, 232 Cristallisation 135
échelle de — des concentrations 239 Critique
échelle de — des fractions molaires 92, 225 point — 116, 141
échelle de — des molalités 238 pression — 116
Compressibilité température — 115
facteur de — 113, 126 variables —s 125, 142
volume — 116
Compression
adiabatique irréversible d’un gaz parfait 63 Cycle
coefficient de — isobare 10 analyse entropique du — de Carnot 49
coefficient de — isobare d’un gaz parfait 11 d’Otto 53
coefficient de — isotherme 5, 11 d’une machine thermodynamique 86
d’un gaz 7, 15, 47 de Beau de Rochas 53
isotherme d’un gaz de van der Waals 117 de Carnot 34, 49
Index III
de Carnot d’un gaz parfait 50 des fréquences de vibration selon Debye 275
de Diesel 55 la plus probable 270
de Joule 59 Dulong et Petit
de Stirling 57 règle de — 273
définition 6
Eau - éthanol
ditherme 33, 35
mélange — 97
étude d’un — 64, 87
Ebullition
Dalton
courbe d’— 211, 213, 232, 233
loi de — 106
élévation du point d’ — d’une solution en présence d’un
Debye soluté 217
loi limite de — 276
Effet
modèle de — 274
d’un gaz inerte sur la pression de vapeur d’une espèce
température caractéristique de — 275 chimique pure 137
théorie de — et Hückel 243 d’une espèce chimique inerte sur un équilibre chimique
Degré d’avancement d’une réaction 148, 166, 202-207 190, 205
Degrés de liberté 133, 264, 273 de l’état standard choisi sur les tables thermodynamiques
164
Détente
de la pression sur la température de fusion d’un solide
d’un gaz 7, 14
143
de Joule - Thomson 118, 127
de la pression sur le potentiel chimique d’un solide 143
isotherme (réversible) d’un gaz parfait 45
de la pression sur un équilibre chimique 189, 205
monotherme irréversible d’un gaz parfait 46
de la température sur un équilibre chimique 188, 205
Deuxième principe du volume sur un équilibre chimique 189
énoncé du — de la thermodynamique 33, 39
Effets dissipatifs 9
implications du — 38
Efficacité
Déviation positive ou négative d’un azéotrope 228 d’un réfrigérateur ou d’un climatiseur 52
Diagramme d’équilibre d’une machine thermique 51
isobare 213, 233
Einstein
isotherme 211, 232, 247, 249
modèle d’ — 273
liquide solide 224
température d’ — 273
Diatherme
Electrolyte
enceinte — 3
dissociation d’un — 241
Diesel solution d’ — 241
cycle de — 55
Electroneutralité d’une solution 241
Différentielle
Electronique
de fonctions d’état (système multiphase) 129 fonction de partition — 268
expression — 9
expression — de l’énergie interne 43 Elévation du point d’ébullition d’une solution 223
expression — de l’enthalpie 43 Elévation du point d’ébullition d’une solution en présence
expression — de l’entropie d’un gaz parfait 86 d’un soluté 217
expressions —s pour les systèmes ouverts 73 Elimination de Gauss 180, 182
totale 8, 9
Endothermique
Dilatation réaction — 159, 188, 197
coefficient de — à 0 K 277
Energie
coefficient de — isobare 5, 10, 11 convention de signe pour les échanges d’— 13
coefficient de — isochore 6, 11 conversion de l’— chimique en travail 159
Dissociation de dissociation 265
d’un électrolyte 241 de Gibbs 67
équilibre de — 243 de Gibbs de mélange 107, 108
Distillation 214, 233, 234 de Helmholtz 67
de Helmholtz de mélange 107, 108
Distribution
de particules dans divers états 254 diverses formes de l’— 18
expression différentielle de l’— de Gibbs 72 molaire standard d’un gaz 111

expression différentielle de l’— de Helmholtz 71 molaire standard d’un gaz parfait 111
expression différentielle de l’— interne 43, 70 premier aperçu 31
interne 22 signification profonde de l’état de référence 277
interne d’un gaz de van der Waals 10, 127 standard 104
interne d’un système 22 standard de l’électron 245
interne de mélange 121 standard du néon 281
interne de réaction 149 variation de l’— à 0 K avec le volume et la pression 277
interne moléculaire 24 variation de l’— d’un gaz parfait 124
libre 67, 85 variation de l’— lors d’un cycle de Carnot 36
libre à 0 K 278 variation de l’— lors d’une transformation irréversible d’un
libre de mélange 108, 125 gaz parfait 63
libre de mélange de gaz parfaits 107 variation de l’— lors de la congélation 61
niveau d’— 24 Equation
Ensemble d'état d’un gaz 86
canonique 268-271, 279, 282 d'état d’un gaz parfait 9, 77
microcanonique 258 d'état d’un liquide pur 10
d'état de van der Waals 115, 125, 126
Enthalpie 67, 85
de changement de phase 134, 145 d’état thermodynamique 75-77
de mélange 215, 220, 247 de Clapeyron 134, 144
de réaction 149, 151 de Clausius - Clapeyron 136, 354
expression différentielle de l’— 43, 71 de Gibbs - Helmholtz 74
libre 67, 85 de Kirchhoff 152
libre à 0 K 278 de Schrödinger 262
libre d’excès 227 de van’t Hoff 187
libre d’un mélange de réactifs 172, 206 du viriel 114, 125
libre de formation de l’ion hydrogène 244 notion d’— d’état 9
libre de mélange 102, 108, 125, 215, 220, 227 Equilibre
libre de réaction 151 chimique 171-199, 202
molaire d’un gaz parfait 104, 111 chimique en présence de phases condensées 176
molaire partielle d’un gaz réel 121 chimique isotherme isobare 171
standard d’un gaz parfait 104, 111 condition d’— 40
constante d’— en phase liquide 241
Entropie
changement de l’— globale pendant l’évaporation de constante d’— en solution 241
l’éthanol 145 constante d’— relative aux pressions 175
d’excès de mélange 227 constante d’— standard 175
d’un gaz parfait 86 constante d’— thermodynamique 175
d’un mélange d’isotopes 280 d’un système chimique 2, 171
d’une espèce chimique pure 111 d’un système isochore adiabatique avec réactions 201
de mélange 102, 125, 215, 220, 227, 247, 281 d’un système monobare adiabatique avec réactions 200
de mélange de gaz parfaits 107 d’un système monotherme isochore avec réactions 200
de réaction 149, 152 d’un système monotherme monobare avec réactions 199
définition 36 de deux phases 134-139, 144
détermination de l’ — standard de réaction 246 de dissociation 243
et thermodynamique statistique d’un mélange de gaz 280 de réduction des oxydes de fer 192-199
et transformation irréversible d’un gaz parfait 63 déplacement des —s 187
évaluation des —s 276 diagramme d’— isobare 213, 233
évaluation statistique de l’— 261, 270, 271, 279 diagramme d’— isotherme 211, 232, 247, 249
évaluation statistique de l’— d’un mélange gazeux 280 effet d’un excès d’une espèce chimique sur un —
fonction d’état 36-38 chimique 190, 206
maximale 40 effet d’une espèce chimique inerte sur un — chimique
190, 205
molaire partielle 111, 122, 227
gaz - phase condensée 135, 145
molaire partielle d’un gaz parfait 111
influence de la pression sur un — chimique 189, 205
molaire partielle d’un gaz réel 122
Index V
influence de la température sur un — chimique 188, 205 Expansion thermique

influence du volume sur un — chimique 189 coefficients d’— isobare et isochore 5, 6, 11
liquide solide 139-143, 224
Expérience de Joule 21, 25, 61
liquide vapeur 139-143, 211-219, 220, 225-237
liquide vapeur avec réaction chimique 223 Expression
liquide vapeur dans les solutions non idéales 225 de l’enthalpie molaire d’un gaz parfait 104
liquide vapeur, effet de la température 215, 223 des grandeurs molaires partielles 95
mécanique 2 différentielle 9
métastable 2 différentielle de l’énergie interne 43, 70
solide liquide 143, 224 différentielle de l’énergie libre 71
thermique 2 différentielle de l’enthalpie 43, 71
thermique et entropie 43 différentielle de l’enthalpie libre 72
—s simultanés 184, 203 du volume molaire partiel 101
explicite de l'énergie de Gibbs 93
Etat
explicite de l'énergie de Helmholtz 93
choix de l’— standard de pression 103
explicite de l'énergie interne 92
choix de l’— standard pour un gaz parfait 164
explicite de l'énergie libre 93
choix de l’— standard pour un gaz réel 165
explicite de l'enthalpie 93
choix de l’— standard pour un liquide pur 210
explicite de l'enthalpie libre 93
de référence pour l’énergie 265
le plus probable 259 Extraction liquide - liquide 237
métastable 41, 142 Facteur
standard 153 de compressibilité 113, 126
standard d’un gaz réel 113 de symétrie 267
standard d’un gaz réel dans un mélange 120 intégrant 11
standard dans l’échelle de molalité 238
Faraday 18
standard de pression 103
standard et concentration 240 Fermi - Dirac
standard, convention I 228 statistique de — 254, 256, 281
standard, convention II 234, 247, 249 Fermions 256
—s correspondants 116
Fonction
—s d’énergie permis pour une particule dans une boîte
263 auxiliaire 67, 85
d’onde pour une particule dans une boîte 262
Euler de Gibbs 5, 67
identité d’— 89, 92, 93, 100
de Helmholtz 5, 67
Eutectique de partition canonique 269, 279, 282
composition — 224 de partition canonique pour les gaz rares 279
mélange — 224 de partition de rotation 267
température — 224 de partition de translation 265
Evaluation de partition de vibration 265
des entropies 276 de partition électronique 268
statistique des entropies 261, 270, 271 de partition microcanonique 265
de partition moléculaire 260
Evaporation 135, 145
énergie interne, — d’état 22
Evolution spontanée d’un système 29, 39, 80, 84, 111, 132, entropie, — d’état 36-38
145, 171, 172 homogène 89
Excès propriétés mathématiques d’une — d’état 8
effet d’un — d’une espèce chimique 190, 206 —s thermodynamiques dans l’ensemble canonique 271,
énergie libre d’— de mélange (gaz) 122 279
enthalpie libre d’— de formation de mélange 227 —s thermodynamiques dans l’ensemble microcanonique
entropie d’— de mélange 227 264
entropie d’— de mélange (gaz) 122
—s thermodynamiques de l‘oxygène gazeux dans
grandeur d’— de formation de mélange 227
l’ensemble canonique 282
grandeur d’— de mélange 122, 247
—s thermodynamiques pour un système de boltzons
Exothermique corrigés 261
réaction — 159, 188, 189, 196, 197, 198
Force équation de Gibbs - — 74

de van der Waals 112 fonction de — 5, 67
extérieure 13 Henry
ionique 243 constante de — 235, 236, 247, 249
travail d’une — 13 loi de — 235
Formation Hess
enthalpie de — standard 157 loi de — 156
variable de — standard 155 Hückel
Forme différentielle 8, 9 théorie de Debye et — 243
Fraction molaire Hydrogène
d’un constituant d’une solution 210 réduction des oxydes de fer par l’— 197
grandeur intensive 92 Idéal
Fugacité mélange — de gaz 123
coefficient de — dans un mélange 120 solution —e 210
d’un gaz de van der Waals 127 Identité d’Euler 89, 92, 93, 100
d’un gaz réel dans un mélange 120
Implications
d’un gaz réel pur 113, 127
du deuxième principe 38
définition 113
du troisième principe 277
loi d’action de masse et — 175
Indépendance de réactions
Fusion 135 chimiques 179, 183
Gauss et loi d’action de masse 184
élimination de — 180, 182
Indépendantes
Gaz inerte nombre de réactions — 179, 203
effet d’un — sur la pression de vapeur 137, 144
Inégalité de Clausius 42
Gaz parfait
Inerte
constante des —s 9
effet d’un gaz — sur un équilibre chimique 190, 205
équation d’état d’un — 9, 77
mélange de —s 105 Intégrant
potentiel chimique d’un — dans un mélange 110 facteur — 11
potentiel chimique d’un — pur 103 Interactions moléculaires dans les gaz réels 111
Gaz réel Inverse
coefficient de fugacité d’un — pur 113 transformation dans le sens — 17
mélange de —s 120 Inversion
pur 111 courbe d’— 119, 128
Gibbs température d’— 119, 128
application de la relation de — - Duhem 229 Ions
énergie de — 5, 67 loi d‘action de masse pour les — 243
équation de — - Helmholtz 74 potentiel chimique des — en solution 242
fonction de — 5, 67
Irréversible
Relation de —- - Duhem 94
évaporation — 145
Grandeur mélange — 86
d’excès de formation de mélange 227 transformation monotherme — d’un gaz parfait 46
d’excès de mélange 122 transformation — 9, 25, 26, 38
de mélange 98, 227 transformation — d’un gaz parfait 26, 63
extensive 4, 90
Isenthalpique
intensive 3, 4, 90
transformation — 118, 128, 200
molaire d’une espèce chimique pure 96
molaire partielle 89, 94, 102 Isobare
—s critiques 116 coefficient de dilatation — 5, 10
coefficient de dilatation — d’un gaz parfait 11
Helmholtz réaction chimique — 171
énergie de — 5, 67
transformation — 25, 68
Index VII
Isochore Machines thermiques et frigorifiques 51, 87

équilibre d’un système monotherme — avec réactions 200 Maxwell
équilibre d’un système — adiabatique avec réactions 201 relations de — 74
transformation — 25, 61, 68, 200, 201
Maxwell - Boltzmann
Isotherme statistique de — 254, 255, 281
coefficient de compression — 10, 119
Mélange
coefficient de compression — d’un gaz parfait 11
azéotrope 231
détente — (réversible) d’un gaz parfait 45
binaire 209, 220, 229, 232, 246-251
diagramme d’équilibre — 211, 232, 247, 249
de gaz parfaits 105
réaction — isobare 172
de gaz réels 120
transformation — 60
eau - éthanol 97, 100
transformation — (réversible) d’un gaz parfait 45
eau - glycérol 101
transformation — réversible 33
énergie libre de — 108, 125
transformation — réversible d’un gaz 16
énergie libre de — de gaz parfaits 107
Joule enthalpie d’excès de — 247
cycle de — 59 enthalpie de — 215, 220, 247
expérience de — 21, 25, 61 enthalpie libre de — 102, 108, 125, 215, 220, 227
unité d’énergie 22 enthalpie libre de — de gaz parfaits 107
Joule - Thomson entropie d’excès de — 122, 247
coefficient de — 118 entropie d’un — de gaz parfaits 107
détente de — 118, 127 entropie de — 102, 125, 215, 220, 247, 281
Justification du choix de l’état standard pour les gaz 164 état standard d’un gaz réel dans un — 120
fugacité d’un gaz réel dans un — 120
Kirchhoff
grandeur d’excès de — 122, 247
équation de — 152
idéal de gaz 123
Lagrange irréversible 86
multiplicateurs de — 131, 207, 260, 270, 280, 281, 450 irréversible d’eau et de glace 144
Le Châtelier irréversible de deux gaz parfaits 109
principe de — 188, 206 loi d’action de masse pour un — de gaz 174
Legendre parfait 105
transformation de — 67, 449 potentiel chimique d’un gaz réel dans un — 120
propriétés de — des solutions idéales 214
Lewis - Randall
règle de — 124 variable de — 102, 110-111, 121
volume de — 97, 100, 101, 121, 215
Liberté
degrés de — 133, 264, 273 Métastable
équilibre — 2
Limites du degré d’avancement d’une réaction 148, 202 état — 142
Liquéfaction 135
Microétat
Liquide nombre de —s 29, 254
étude d’un système — 88
Modèle
Loi d’Einstein 273
d’action de masse en phase liquide 240 de Debye 274
d’action de masse en solution 240
d’action de masse et fugacité 175 Molalité
d’action de masse pour les ions 243 définition 238
d’action de masse pour un mélange de gaz 174 état standard dans l’échelle de — 238
d’action de masse pour un système de gaz parfaits 175 Molécules polyatomiques 266
d’action de masse pour un système hétérogène 178
Moment d’inertie d’une molécule 267
de Dalton 106
de déplacement des équilibres 187 Monobare
de Henry 235 équilibre d’un système monotherme — avec réactions 199
de Hess 156 équilibre d’un système — adiabatique avec réactions 200
de Raoult 211, 234 transformation — 69
limite de Debye 276
Monotherme Phase
détente — irréversible d’un gaz parfait 46 activité d’une — condensée pure 177
transformation — 26, 33, 81, 82, 84, 111, 199 changement de — 137
transformation — d’un gaz parfait 19, 25, 46 choix de l’état standard d’une — condensée 165
Moteur définition 129
à combustion interne 53 diagramme de — 139
ditherme 33 équilibre de deux —s 134, 144
Stirling 58 étude d’une — condensée 88
loi d’action de masse en — liquide 240
Multiplicateurs de Lagrange 131, 207, 260, 270, 280, 281,
nombre de —s d’un système 133
450
potentiel chimique d’une — condensée pure 176
signification des — dans l’ensemble canonique 270
règle des —s 4, 133, 185
signification des — dans l’ensemble microcanonique 261
règle des —s et électrolytes 242
Nombre
Pile 161
d’espèces chimiques d’un système 133
de complexions 254, 259 Plomb
de degrés de liberté 133, 264, 273 accumulateur au — 161
de microétats 254 Point critique 116, 141
de phases d’un système 133 Point triple 35, 140, 142, 143
de réactions indépendantes 179, 181, 183, 193, 203, 204
Pompe à chaleur
quantique de rotation 267
chauffage par — 53, 65
quantique de vibration 266
coefficient de performance d’une — 53
Osmotique
Potentiel
pression — 218, 251
de réduction 245
Otto électrochimique standard de cellule 163
cycle d’ — 53 standard de demi-cellule 245
Ouvert Potentiel chimique
expressions différentielles dans un système — 132 à l’équilibre de plusieurs phases 131
système — 2, 64, 65, 69-74 d’un constituant d’une solution non idéale 225
transformation irréversible d’un système — 27, 64, 65 d’un gaz parfait dans un mélange 109-110
Oxydation de l’éthanol 158 d’un gaz parfait pur 103
Particule dans une boîte 262, 279, 280, 282 d’un gaz réel dans un mélange 120
d’un gaz réel pur 113
Particules
d’une phase condensée pure 176
indépendantes et discernables 272
dans une solution idéale 209
indépendantes et indiscernables 272
définition 71
indiscernables 254
des ions en solution 242
libres dans une boîte 262-264
grandeur intensive 92
Partielle relations de définition 73
grandeur molaire — 89 standard 103
pression — 209
Potentiel d’électrode
pression — d’un gaz parfait dans un mélange 106
définition 245
variable molaire — 100, 121
relation avec l’entropie standard 245
Partition
Premier principe
coefficient de — 238
généralités 21-24
fonction de — canonique 269, 279, 282
fonction de — canonique pour les gaz rares 279 Pression
fonction de — de rotation 267 critique 116
fonction de — de translation 265 d’une solution idéale en équilibre avec sa vapeur 211
fonction de — de vibration 265 de vapeur saturante 135
fonction de — électronique 268 de vapeur saturante et température 144
fonction de — microcanonique 260 effet d’un gaz inerte sur la — de vapeur 137, 144
fonction de — moléculaire 260 effet de la température sur la — de vapeur 138, 145
effet de la — sur le potentiel chimique d’un solide 143
Index IX
influence de la — sur un équilibre chimique 189, 205 entre grandeurs molaires partielles 95, 96
osmotique 218, 251 entre la convention II et l’échelle de molalité 239
partielle 209 entre les capacités calorifiques à volume constant et à
partielle d’un gaz parfait dans un mélange 106 pression constante 77
standard 103, 153 entre les coefficients d’activité dans les systèmes binaires
229, 247
Principe
—s de Maxwell 74
de Kelvin 33
de la thermodynamique à l’échelle moléculaire 29 Rendement d’un moteur 51
de Le Châtelier 188, 206 Représentation
deuxième — de la thermodynamique 29, 40 isobare de l’équilibre liquide vapeur 233
premier — de la thermodynamique 21 isobare, solution parfaite 213, 220
première forme du deuxième — de la thermodynamique isotherme 232, 249
33 isotherme, solution parfaite 211, 220
troisième — de la thermodynamique 277
Retard aux changements de phase 142
zéro de la thermodynamique 4
Réversibilité
Produits 147, 176 critères de — 8
Rang d’une matrice 180, 182, 184 Réversible
Raoult Approximation d’une transformation — 26
constante de — 211, 236
Rosée
loi de — 211, 234 courbe de — 213, 232
Réactifs 147, 176 Rotation
Réaction fonction de partition de — 267
chimique 147, 171
Schrödinger
degré d’avancement d’une — 148, 166, 202-207 équation de — 262
endothermique 159, 188, 197
énergétique des —s chimiques 147-166 Schwarz
théorème de — 8, 74, 75, 79
exothermique 159, 188, 189, 196, 197, 198
système à plusieurs —s chimiques 150 Sens inverse 17, 34
système sans —s chimiques 129-142 Séparation d’un mélange de gaz 125
travail de volume lors d’une — chimique 16
SI
variables de — 149, 206 unités — 19
variables standard de — 153, 167, 168
—s indépendantes 179-184, 193, 203, 204 Signification
des multiplicateurs de Lagrange dans l’ensemble
Réarrangement spatial 29 microcanonique 261
Réduction du multiplicateur de Lagrange dans l’ensemble canonique
des oxydes de fer 192-199 270
des oxydes de fer par l’hydrogène 197 physique de l’énergie interne 68
par l’oxyde de carbone 193 physique de l’énergie libre 80
Référence physique de l’enthalpie 68
état de — pour l’énergie 265, 268 physique de l’enthalpie libre 82
Réfrigérateur Solide
coefficient de performance d’un — 52 sous plusieurs formes 142
sous une forme 139
Règle
de Dulong et Petit 273 Solidification 135
de Lewis - Randall 124 Solubilité dans un mélange parfait 224
des phases 4, 133 Soluté
des phases et électrolytes 242 effet d’un — sur la température de congélation 216, 222
des phases, applications 186 idéal 234
des phases, cas général 185
Solution
du bras de levier 213, 214
Convention de l’ion hydrogène pour les —s aqueuses 244
Relation d’électrolyte 241
de Gibbs - Duhem 94
X Thermodynamique : principes et applications
diagramme isobare 213, 220 énergie interne d’un — 22

diagramme isotherme 211, 220 entrant en contact avec plusieurs thermostats 42
idéale 102, 210, 234 entrant en contact avec un thermostat 41
non idéale 225 fermé 2, 68-69
parfaite 211, 220 fermé adiabatique 38-41, 126, 200
parfaite et idéale 209 fermé avec réactions chimiques 147, 171
réelle 225 fermé isochore adiabatique avec réactions chimiques 201
Solvant 216 fermé monobare adiabatique avec réactions chimiques
convention I pour un — 234 200
idéal 234 fermé monotherme isochore avec réactions chimiques
200
Source de chaleur 3 fermé monotherme monobare avec réactions chimiques
Spontanéité 199
d’un transfert d’une espèce chimique entre deux phases global 31
132 hétérogène 3
d’une évaporation 145 hétérogène et équilibre 203, 204
d’une réaction 171 hétérogène et loi d'action de masse 178, 203, 204
d’une transformation 29, 38, 40 homogène 3
de l’évolution d’un système 29, 39, 80, 84, 85, 111, 132, interaction d’un — avec l’environnement 1
145, 171, 172 isolé 1
de la congélation de l’eau 85 isolé avec réactions chimiques 201
Standard monovariant 134, 186
constante d’équilibre — 175 ouvert 2, 27, 64, 69-74, 132
effet de l’état — choisi sur les tables thermodynamiques sans réactions chimiques 129-142
164 simple en thermodynamique statistique 262
enthalpie — d’un gaz parfait 104 thermodynamique 1
entropie — 104 transformation irréversible d’un — fermé adiabatique 38
entropie — du néon 281 transformation irréversible d’un — ouvert 27, 64, 65
état — 103, 153 trivariant 186
grandeur — 104 variance d’un — 133, 185
potentiel chimique — 103 Température
pression — 103, 153 caractéristique de Debye 275
variables — de combustion 166 caractéristique de vibration 266
variables — de formation 156 critique 115
variables — de réaction 153, 167, 168, 203 d’Einstein 273
d’inversion 119, 128
Statistique
définition de la — thermodynamique 33
de Bose - Einstein 254, 255, 281
effet de la — sur la constante d’équilibre 186, 202
de Fermi - Dirac 254, 256, 281
effet de la — sur les grandeurs standard de réaction 154
de Maxwell - Boltzmann 254, 255 influence de la — sur la pression de vapeur saturante 144
diverses —s 254 influence de la — sur un équilibre chimique 188, 205
thermodynamique — 253 minimum de congélation 224
thermodynamique — d’un mélange de gaz 280
Tension
Stirling de source 17
approximation de — 258 élastique 18
cycle de — 57 superficielle 18
moteur — 58
Théorie de Debye et Hückel 243
Sublimation 135
Thermodynamique statistique 253
Système utilité de la — 24
à l’équilibre 2
Thermostat 3
à plusieurs phases sans réactions chimiques 129
binaire 229 Transfert
configuration d’un — 254 de chaleur 29, 43
dilué 257 de chaleur irréversible 62
divariant et trivariant 186 spontané entre phases 132
Index XI
Transformation Troisième principe

1er principe pour une — quelconque 23 implications du — 277
à pression constante 20 Unités SI 19
à pression extérieure constante 15, 69
Valeur
adiabatique 22, 25
probable d’une fonction thermodynamique 270
adiabatique d’un gaz de van der Waals 25
adiabatique irréversible 61, 62, 63, 65 Van der Waals
adiabatique réversible 33, 36 coefficients de — 115
adiabatique réversible d’un gaz parfait 47 complexe de — 112
cyclique 6, 23 énergie interne d’un gaz de — 10, 127
cyclique de l’air 64 équation d’état de — 115, 125, 126
cyclique voir aussi cycle force de — 112
d’un système ouvert 27, 64 transformation adiabatique d’un gaz de — 25
de Legendre 67, 449 Van’t Hoff
ditherme 33 équation de — 187
infinitésimale 24 Vaporisation 135, 211
irréversible 8, 9, 25, 26, 29, 36, 38 chaleur latente de — 142
irréversible d’un gaz parfait 26
Variable
isenthalpique 118, 128, 200 auxiliaire 4, 5, 67
isentropique d’un gaz parfait 48 caractéristique 69-74
isobare 19, 25, 68 changement d’une — d’état 6
isochore 19, 68 d’état 4
isotherme 60 de formation standard 155
isotherme réversible 33 de mélange 102, 110-111, 121
isotherme réversible d’un gaz 16 de réaction 149, 206
isotherme réversible d’un gaz parfait 45 extensive 4, 67
monobare 69 fondamentale 4
monotherme 33, 81, 82, 84, 111, 199 intensive 4, 67
monotherme d’un gaz de van der Waals 26 molaire partielle 89, 100
monotherme d’un gaz parfait 19, 25, 46 standard de formation 156
par étapes multiples 26 standard de réaction 153, 167, 168, 203
quelconque 6 —s critiques 125, 142
quelconque d’un gaz parfait 104 —s réduites 116
réversible 8, 36
réversible de deux systèmes 34 Variance
d’un système 133, 185
spontanée 29, 38, 40
diminution de la — 185
Translation exemples de calcul 186, 194, 195, 196
fonction de partition de — 265
Variation
Travail de l’énergie libre avec la température 74
autre que de volume 160 de l’enthalpie libre avec la température 74
convention de signe 13 de l’enthalpie libre d’un mélange de réactifs 172, 206
conversion de l’énergie chimique en — 159 de l’enthalpie libre de réaction avec la température 152
d’un accumulateur 17 de l’enthalpie libre en fonction du degré d’avancement de
d’une force 13 la réaction 173
de volume 14-17, 19, 60, 171 de l’entropie d’un gaz parfait au cours d’une
électrique 17 transformation quelconque 61
expressions du — 18 de l’entropie de réaction avec la température 152
généralités 13-18 des capacités calorifiques avec la pression 79
lors d’une transformation irréversible d’un gaz parfait 63 des capacités calorifiques avec le volume 79
mécanique 13 des grandeurs standard de réaction avec la température
reçu lors d’une transformation adiabatique irréversible 62 154
sous toutes ses formes 159 du coefficient d’activité avec la pression 226
du coefficient d’activité avec la température 226
XII Thermodynamique : principes et applications
Variétés
énantiotropes 142
monotropes 142
Vibration
fonction de partition de — 265
Viriel
coefficients du — 114, 125
équation du — 114, 125
Volume
critique 116
de mélange 97, 100, 101, 121, 215
de réaction 149
influence du — sur un équilibre chimique 189
mesure des —s molaires partiels 97-100
molaire d’un liquide pur 210
molaire partiel 100
molaire partiel d’un gaz parfait 106
molaire partiel d’un gaz réel 121
partiel d’un gaz parfait 106
propre d’une molécule 115
travail de — 14-17, 19, 60
Zéro
principe — de la thermodynamique 4
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Thermodynamique, Principes et Applications

Article · January 2006

Pierre Infelta Michael Graetzel

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Molecular Engineering Functional Materials for Optoelctronics View project

Cutting Edge Third Generation Advanced Photovoltaic Devices View project

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Boca Raton, Florida

Copyright © 2006, Pierre Infelta et Michael Graetzel

BrownWalker Press – 2006

Voir la page wikipedia du Professseur Graetzel.

Version pdf en vente sur google livre

La version papier de ce livre est imprimée à la demande.

Dans ma boîte à outils...

N'oublions pas ce que nous aimons !

Comment ça marche ? Quel est le mécanisme ?

N'oublions pas que les outils sont variés

Une belle histoire

Pierre Infelta Michael Graetzel

3 Premier principe de la thermodynamique --------------------------------------- 21

4 Deuxième principe de la thermodynamique ------------------------------------ 29

4.3.1 Cycle de Carnot. Condition de fonctionnement en moteur --------------------------------- 33

5 Fonctions auxiliaires : enthalpie, énergie libre, enthalpie libre ---------- 67

5.6.1 Relation entre Cp et CV ------------------------------------------------------------------------------ 77

6 Mélanges et espèces chimiques pures : grandeurs molaires

7 Thermodynamique des gaz --------------------------------------------------------- 103

8 Systèmes à plusieurs phases sans réactions chimiques ---------------- 129

9 Energétique des réactions chimiques ------------------------------------------ 147

10 Equilibres Chimiques ----------------------------------------------------------------- 171

10.10.4 Système isochore adiabatique ------------------------------------------------------------------- 201

11 Thermodynamique des solutions parfaites et idéales --------------------- 209

12 Thermodynamique des solutions non idéales ------------------------------- 225

13 Thermodynamique statistique ----------------------------------------------------- 253

13.6 Fonctions thermodynamiques pour un système de boltzons corrigés----------------------- 261

Solutions des problèmes ----------------------------------------------------------------------------- 285

13 Thermodynamique Statistique ---------------------------------------------------------------------------------- 431

Appendice ----------------------------------------------------------------------------------------------- 449

Index par sujets

4.1 Transformations spontanées. Illustration à l’échelle moléculaire

4.1.1 Transfert de chaleur

4.1.2 Réarrangement spatial

Figure 4.1 Illustration schématique de réalisation d’un équilibre thermique.

4.1.3 Entropie. Premier aperçu

† Ludwig Boltzmann (1844-1906) Physicien Autrichien.

Effectuons une transformation thermodynamique qui augmente le volume du système jusqu’à

4.2 Première forme du deuxième principe

4.3 Cycle de Carnot. Moteur ditherme. Température thermodynamique

† Lord Kelvin (William Thomson) 1824 - 1907

thermostats, on n’observe pas d’échange de chaleur et la transformation est adiabatique

• Transformation isotherme (réversible) en contact avec le thermostat à température th, le

4.3.2 Cas d’une transformation réversible de deux systèmes distincts

Considérons le système Σ12 constitué par l’ensemble Σ1 et Σ2 qui parcourent respectivement

4.3.3 Définition de la température thermodynamique

4.4 Entropie. Transformations réversibles et irréversibles

4.4.2 Entropie, fonction d’état

Ce raisonnement est valable pour toute autre courbe isotherme. On obtient :

Chemin réversible quelconque

4.4.3 Implications du deuxième principe pour l’entropie

L’ensemble de ces deux transformations constitue un cycle irréversible schématiquement

4.4.4 Enoncé du deuxième principe. Condition d’équilibre

Il n’y a pas de processus spontané quand l’entropie du système ne peut plus

4.4.5 Echanges de chaleur d’un système entrant en contact avec un thermostat