TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION ......................................................................... Erreur ! Signet non défini.

1- GENERALITES SUR LES COLORANTS .................................................................... 5
1.1- Historique ........................................................................................................................ 5
1.2- Définition ........................................................................................................................ 5
1.3- Classification des colorants ............................................................................................. 5
1.3.1- Classification chimique .................................................................................................... 6
1.3.1.1- Colorant azoïque ........................................................................................................... 6
a- Synthèse des colorants azoïques ......................................................................................... 7
b- Réactivité des colorants azoïques ....................................................................................... 7
c- Toxicité des colorants azoïques et nécessite de traitement ................................................. 7
1.3.1.2- Les colorants anthraquinoniques ................................................................................... 8
1.3.1.3- Les colorants indigoides ............................................................................................... 8
1.3.1.4- Les colorants xanthènes ................................................................................................ 9
1.3.1.5- Les colorants phtalocynines .......................................................................................... 9
1.3.1.6- Les colorants nitrés et nitrosés ...................................................................................... 9
1.3.2- Classification tinctoriale ................................................................................................ 10
1.3.2.1- Les colorants à mordant .............................................................................................. 10
1.3.2.2- Les colorants acides ou anioniques ............................................................................. 10
1.3.2.3- Les colorants basiques ou cationiques ........................................................................ 10
1.3.2.4- Les pigments ............................................................................................................... 10
1.3.2.5- Les colorants de cuve .................................................................................................. 10
1.3.2.6- Les colorants dispersés ............................................................................................... 10
2- GENERALITES SUR LES MATERIAUX LAMELLAIRES ................................... 11
2.1- Structure et propriétés des Hydroxydes Doubles Lamellaires .......................................... 11
2.1.1- Structure des Hydroxydes Doubles Lamellaires ............................................................ 11
2.1.1.1- Formule chimique et structure des (HDL) .................................................................. 11
2.1.1.2- L'espace interfeuillet ................................................................................................... 12
2.2- Les propriétés des hydroxydes doubles lamellaires .......................................................... 13
2.3- Les différentes voies de synthèse des HDL ...................................................................... 14
2.3.1- Coprécipitation à pH constant ........................................................................................ 14
2.3.2- Synthèse par voie électrochimique ................................................................................ 15
3- GENERALITES SUR L’ADSORPTION ..................................................................... 16
3.1- Définition de l’adsorption ................................................................................................. 16
3.2- Types d’adsorption............................................................................................................ 17
3.2.1- Adsorption physique (Talidi, 2006). .............................................................................. 17
3.2.2- Adsorption chimique (Talidi, 2006). ............................................................................. 17
3.3- Nature du mode d’adsorption (Talidi, 2006). ................................................................... 17
3.4- Principaux facteurs influençant l’adsorption (Talidi, 2006).. ........................................... 18
3.5- Théorie d’adsorption en phase liquide (Talidi, 2006). ...................................................... 18
4- CAS PRATIQUE : Utilisation de matériaux macroporeux dans le traitement des eaux
polluées (Djedid et al., 2011) ................................................................................................... 19
4.1- Matériels et méthodes ....................................................................................................... 19
4.1.1- Préparation de la phase [Zn-Al-CO3] ............................................................................. 19
4.1.2- Préparation de la phase [Zn-Al-500].............................................................................. 20
4.2- Les techniques de caractérisation...................................................................................... 20
4.3- Adsorption du colorant Bleu d’Evans sur les phases [Zn-Al-CO3], [Zn-Al-500] ............ 20
4.4- Résultats ............................................................................................................................ 21
4.4.1- Identification du matériau obtenu .................................................................................. 21
4.4.2- Spectroscopie infra rouge .............................................................................................. 22
4.4.3- Etude de la cinétique de fixation du colorant ................................................................. 23
4.4.3.1- Influence du pH ........................................................................................................... 23
4.4.3.2- Isotherme d’adsorption ............................................................................................... 24
4.4.3.3- Régénération des matériaux utilises [Zn-Al-CO3-colorant] et [Zn-Al-500-colorant] 25
CONCLUSION ....................................................................................................................... 27
REFERENCES BIBLIOGRAPHIES ................................................................................... 28

LISTES DES FIGURES

Figure 1: :Formule chimique de l’anthraquinone. ...................................................................... 8
Figure 2: Formule chimique d’indigoïde. .................................................................................. 8
Figure 3: Formule chimique de xanthène. .................................................................................. 9
Figure 4 : formule chimique de phtalocynines. .......................................................................... 9
Figure 5: : formule chimique des colorants nitrés. ..................................................................... 9
Figure 6 : Représentation Schématique de la structure de HDL (Zaibet, 2009). .................... 12
Figure 7: Dispositif expérimental utilisé pour la synthèse des composés HDL ....................... 15
Figure 8: Méthodes de synthèse HDL ...................................................................................... 16
Figure 9: Structure du colorant ‘bleu d’Evans’ ........................................................................ 20
Figure 10:Diffractogramme de la phase [Zn-Al-500] .............................................................. 22
Figure 11:Diffractogramme de la phase [Zn-Al-CO3] ............................................................. 22
Figure 12: Spectre infrarouge de [Zn-Al-CO3] avec R=3 et après calcination à 500 °C ........ 23
Figure 13: Cinétique de fixation du bleu d’Evans sur [Zn-Al-CO3] et [Zn-Al-500] ............... 23
Figure 14: Effet du pH initial sur la fixation du ‘bleu d’Evans’ sur les matériaux [Zn-Al-CO3]
(a), [Zn-Al-500] (b) .................................................................................................................. 24
Figure 15: : Isothermes d’adsorption du ‘bleu d’Evans’ sur les matériaux [Zn-Al-CO3] et [Zn-
Al-500] ..................................................................................................................................... 24
Figure 16: Recyclage et réutilisation de [Zn-Al-CO3] (a) et [Zn-Al-500] (b) dans l’adsorption
du ‘bleu d’Evans’ ..................................................................................................................... 25

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1: :Principaux groupements chromophores et auxochromes (Clarke et Anliker,1980).
.................................................................................................................................................... 5
Tableau 2: Quelques colorants azoïques. ................................................................................... 6
Tableau 3: Constantes de Langmuir et de Freundlich pour le colorant ‘bleu d’Evans’ adsorbé
sur les matériaux [Zn-Al-CO3] et [Zn-Al-500]........................................................................ 24
 INTRODUCTION

Un grand nombre d’activités industrielles rejettent des effluents contenant de fortes

concentrations en colorants constituent une pollution visuelle et chimique qui doit être traitée
avant le rejet de ces eaux en aval des industries. C’est le cas des industries textiles, des industries
de papier, des matières plastiques, des industries du cuir, des industries agroalimentaires et de
chimie minérale…etc. (Gulnaz et al., 2004). En effet, les processus industriels, de plus en plus
performants, assurent la qualité des produits de consommation nécessaires à la société actuelle
mais, malheureusement, sont responsables de rejets d’effluents causant une pollution des eaux.
Traditionnellement, ce sont des procédés de traitements mixtes biologique et chimique qui sont
utilisés pour réduire la concentration en colorants des eaux de rejet, toutefois leur efficacité est
limitée du fait du caractère faiblement biodégradable de la plupart des polluants organiques
(Swaminathan et al., 2003). Les recherches actuelles sont orientées vers le développement de
procédés de traitement de faible coût utilisant des matériaux tels que les argiles et les charbons
actifs (Bakhti et Said 2005). Le procédé d'adsorption sur des hydroxydes doubles lamellaires
(HDLs) montre une efficacité et une performance importante pour l’élimination des polluants
anioniques (Ulibarri et al., 2003). C’est dans ce contexte que notre étude s’inscrit pour une
étude de l’adsorption des colorants azoïques par les hydroxyles doubles lamellaire. Le présent
travail présente 04 parties qui sont :

 Généralités sur les colorants ;

 Généralités sur les matériaux double(HDL) ;
 Généralités sur l’adsorption ;
 Cas pratique : Adsorption du bleu d’Evans.
 1- GENERALITES SUR LES COLORANTS

1.1- Historique

Les colorants prennent une grande partie de notre vie, ils sont reconnus depuis la
préhistoire ou ils sont naturels d’origine animale ou végétale et même extraits de minerais,
jusqu’à l’histoire antique ou les égyptiens ont synthétisé des colorants à base de minerais
(Christie,2007).

L’évolution de l’industrie des colorants a été étroitement liée à la découverte de la

mauvéine (aniline, colorant basique) par William Henry Perlin en 1856 et la fuchsine par
Verguin en 1858.Les colorants ont été appliqués quotidiennement pour la peinture et la teinture
du papier et du vêtement (Perrin et Pierre, 1999) Au début de 20eme siècle, les colorants
synthétiques ont presque complètement supplanté les colorants naturels (Welham, 1999)

1.2- Définition

Les colorants sont typiquement en fonction des groupes structurels et de la couleur, ainsi
que par charge ionique lors de la dissolution en solution aqueuse (Clarke et Anliker, 1980).
Les matières colorantes sont un assemblage de groupes chromophores, auxochromes (tableau
1) et de structures aromatiques conjuguées (cycles benzéniques anthracène, perylène…)
(Clarke et Anlliker, 1980).

Tableau 1: :Principaux groupements chromophores et auxochromes (Clarke et

Anliker,1980).

Groupements chromophores Groupements auxochromes

Azo (-N=N-) Amino (-NH2)
Nitroso (-NO ou –N-OH) Méthylamino (-NHCH3)
Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)
Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)
Nitro (-NO2ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)
Sulfure (>C=S) Groupements donneurs d’électrons(les métaux et
les groupes alkyles)

1.3- Classification des colorants

 Il existe seulement une dizaine de colorants naturels, alors que l’on compte des milliers
de colorants synthétiques (Zawlotzki, 2004). Les colorants sont classifiés de plusieurs
manières, par leur structure chimique et par leur domaine d’application (Kushwaha et al.,2011)

1.3.1- Classification chimique

La classification chimique est la fonction de la structure chimique du colorant, plus

précisément de la nature de son groupe chromophore

1.3.1.1- Colorant azoïque

Sont caractérisés par le groupe fonctionnel azo (-N=N-) unissant deux groupements
alkyles ou aryles identiques (figure 1) ou non (azoïque symétrique et dissymétrique) (Fatima,
2013).

Tableau 2: Quelques colorants azoïques.

Formule chimique Couleur

Bleue

Orange

Rouge
 Les colorants azoïques se répartissent en plusieurs catégories : les colorants basiques,
acides, directs et réactifs solubles dans l’eau, et les azoïques dispersés et à mordant nonioniques
insolubles dans l’eau. Il est estimé que 10 à 15 % des quantités initiales sont perdues durant les
procédures de teinture et sont évacués sans traitement préalable dans les effluents (Kadirvelu
et al.,2003).

a- Synthèse des colorants azoïques

Les colorants azoïques constituent la famille la plus utilisée dans l’industrie (60-70%).
Ils sont produits en générale par deux réactions, une réaction de diazotation et une réaction de
condensation. La réaction de diazotation consiste en une transformation des amines aromatique
primaires par l’acide nitreux en composés diazoïque peu stables appelés communément « diazo
», qui se décomposent sous l’action de la lumière, de la chaleur et de l’alcalinité. La réaction
chimique étant (Perrin et Pierre, 1999 ; Zille,2005) :

La réaction de condensation consiste en la réaction d’un composé diazotique avec un

phénol ou une amine aromatique selon la réaction suivant :

b- Réactivité des colorants azoïques

L'introduction de groupes azo ou de groupes amine ou phénol entre deux noyaux

aromatiques, conduit au déplacement du spectre d'absorption du benzène vers les grandes
longueurs d'onde. Ainsi la présence de substituant sulfonés, nitrés ou halogénés, augmente le
phénomène de résonance et a une influence directe sur l’attaque par les radicaux hydroxyles
(Bizani et al., 2006 ; Mahmoudi et al.,2006).

c- Toxicité des colorants azoïques et nécessite de traitement

La toxicité des colorants azoïques pourrait être liée, à la diminution de l’oxygène dissout
dans les milieux aqueux et à la présence de substituants sur les noyaux aromatiques notamment
les halogènes (particulièrement Cl) et les groupes nitro (-NO2). Par ailleurs leur non
biodégradabilité est dû à leur poids moléculaire élevé et à leur structure complexe, ainsi les
colorants azoïques sont peu disposés au catabolisme oxydatif dans les conditions
environnementales aérobies, à cause de leurs déficiences électroniques, qui est généré par
l’électro-attraction des groupes azo. La présence de ces colorants dans l’eau potable avec des
concentrations plus grande que 3,1 μg/L, engendre des problèmes de santé pour l’être humaine
(cancer) (Bea et Freeman, 2007 ; Van der Zee, 2002 ; Perrin et Pierre 1999 ; Zawlotzki,
2004). Le traitement des eaux contaminées, se fait en deux étapes successives : La première
étape consiste à éliminer la pollution insoluble par l'intermédiaire de prétraitements (dégrillage,
dessablage, déshuilage.) et/ou par une séparation solide/ liquide par des traitements physico-
chimiques. La deuxième étape se divise en trois types Physique, Chimique et Biologique. Parmi
les méthodes physiques utilisées, il ya l’adsorption qui représente un processus de traitement
efficace et couramment utilisé pour débarrasser les eaux résiduelles ou naturelles de divers
contaminants (Swamy, 1998 ; Bizani et al., 2006 ; Zawlotzki, 2004 ; Edelahi, 2004).

1.3.1.2- Les colorants anthraquinoniques

Ce sont les dérivés de 9,10-anthraquinone. L'anthraquinone constitue un chromogène

très important, qui conduit à des colorants par introduction de radicaux auxochromes OH, NH2,
NR2(figure 2) (Fatima, 2013).

Figure 1: :Formule chimique de l’anthraquinone.

1.3.1.3- Les colorants indigoides

Leur principe actif est l’indole (composé bi cyclique) que l’on trouve dans certains
escargots de mer et la plante indigo.Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo
dont ils dérivent. Ainsi, les homologues sélénié, soufré et oxygéné du bleu indigo, provoquent
d’importants effets hypsochromes avec des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise
(Figure 2) (Zawlotzki, 2004).

Figure 2: Formule chimique d’indigoïde.

1.3.1.4- Les colorants xanthènes

Ces colorants sont la base d’une famille de colorants comme la fluorescéine. Ces
colorants ont une propriété à fluorescer. Moins utilisés en tant que teinture, ils sont utilisés
comme marqueurs lors d’accidents maritimes ou de traceurs d’écoulement pour des rivières
souterraines (Figure 3) (Oualid, 2005).

Figure 3: Formule chimique de xanthène.

1.3.1.5- Les colorants phtalocynines

Ces colorants ont une structure basée sur l’atome centrale de cuivre ou d’un autre métal
de transition (figure 5). Les colorants de ce groupe sont obtenus par réaction de dicyanobenzéne
en présence d’un halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.…) (Oualid, 2005).

Figure 4 : formule chimique de phtalocynines.

1.3.1.6- Les colorants nitrés et nitrosés

Ces composés constituent une classe de colorants très limité en nombre et relativement
ancienne, ils sont actuellement utilisés grâce à leur cout modéré (figure 6). Leur structure
moléculaire, se caractérise par la présence d’un groupe nitro (-NO2) en position ortho d’un
groupement électro-donneur (hydroxyle ou groupes aminés) (Galindo,2001).

Figure 5: : formule chimique des colorants nitrés.

1.3.2- Classification tinctoriale

Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières colorantes,

le teinturier préfère le classement par domaines d’application. Ainsi, il est renseigné sur la
solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour les diverses fibres et sur la nature
de la fixation. On distingue différentes catégories tinctoriales définies cette fois par les
auxochromes (Solozhenko,1995).

1.3.2.1- Les colorants à mordant

Ces colorants contiennent généralement un ligand fonctionnel susceptible de réagir

fortement avec un sel d’aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel, ou de fer, pour
former différents complexes colorés avec le textile (Galindo,2001).

1.3.2.2- Les colorants acides ou anioniques

Solubles dans l’eau, ces colorants permettent de teindre les fibres animales (laine et
soie) et quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) au bain légèrement acide
(Solozhenko,1995).

1.3.2.3- Les colorants basiques ou cationiques

Les colorants cationiques (ou basiques) sont des cations colorés. Ils sont principalement
utilisés pour colorer la laine, la soie ainsi que quelque nylon et polyester. Les colorants basiques
sont des dérivées mono-ou diazoïques ainsi que les dérivés azino (Chawki, 2014).

1.3.2.4- Les pigments

Les pigments sont des molécules insolubles dans le milieu où ils sont appliqués, ce qui
nécessite d’ajouter des liants pour assurer la cohésion avec le support (Chawki, 2014).

1.3.2.5- Les colorants de cuve

Les colorants de cuve sont des colorants insolubles dans l’eau, ils sont largement utilisés
sur le coton, le lin et autre fibres cellulosiques (Venkataraman 1901).

1.3.2.6- Les colorants dispersés

Les colorants dispersés appelés aussi plastosolubles sont très peu soluble dans l’eau et
sont appliqués sous forme d’une fine poudre dispersée dans le bain de teinture (Venkataraman
1901).
 2- Généralités sur les matériaux lamellaires

Les argiles anioniques appelées aussi hydroxydes doubles lamellaires (HDL) font
d’objet d’un intérêt croissant depuis quelques années en raison de leurs multiples applications
comme des échangeurs d’ions, catalyseurs, stabilisants, synthèse des produits pharmaceutiques,
adsorbants, etc. (You et al., 2002 ; Panda et al., 2007)

2.1- Structure et propriétés des Hydroxydes Doubles Lamellaires

2.1.1- Structure des Hydroxydes Doubles Lamellaires

2.1.1.1- Formule chimique et structure des (HDL)

Les hydroxydes doubles lamellaires sont des minéraux peu abondants à l’état naturel. -six
atomes d’oxygène des groupes hydroxyles forment des octaèdres M(OH)6. Ces derniers
s’assemblent par leurs arêtes de façon coplanaire et constituent alors un feuillet plan (Figure 6).

Dans le cas des HDL, la substitution d’une partie des cations divalents par des cations
trivalents génère une charge positive variable du feuillet. Pour compenser cet excès de charge,
des anions accompagnés de molécules d’eau s’insèrent entre les feuillets et permettent
l’éléctroneutralité de l’édifice (Bouhent, 2011)

. D’une façon générale, les argiles anioniques présentent une formule chimique sous la
forme (Cavani et al., 2007) :

[MII 1-x MIII x (OH)2] x+ [An-x/n] m H2O.

 MII, MIII : présentent les cations divalents et trivalents qui occupent les sites
octaédriques respectivement.
 MII: Zn2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Ca2+.
 MIII: Cr3+, Fe3+, Co3+, Al3+. An- : représente, l’anion de compensation intercalé
de valence n- situé dans l’espace interfollaire, Cl-, NO3 - , SO42- , CO32- .
 n : la charge d’anion.
 m : le nombre de molécule d’eau avec m=1-3/x (Zhu, 2001).
 X : la fraction du cation trivalent dans la structure. X= M III/(MII+MIII) (Cavani
et al., 2007). Le rapport (R) varie généralement entre 1et 5. R=MII/MIII.
X=1/(1+R) [12].
Figure 6 : Représentation Schématique de la structure de HDL (Zaibet, 2009).
2.1.1.2- L'espace interfeuillet

Il est généralement difficile d'avoir une description structurale du domaine interfeuillet.

Ceci est principalement dû au fait que les anions ne se structurent pas en un sous-réseau rigide,
ce phénomène étant accru par la présence des molécules d'eau ; on peut donc dire que,
généralement, l'espace interlamellaire est un milieu fortement désordonné. Néanmoins, dans le
cas d’entités simples telles que les ions carbonate ou chlorure, les anions occupent
statistiquement des sites bien définis (Solin et al., 1996 ; Khaldi et al., 1835).

L’espace interfeuillet est défini par la nature des anions qui le constituent. A priori,
aucune limitation n'existe dans l'intercalation d'anions. Cependant, il faut que :

 Ceux-ci soient stables dans les conditions opératoires.

 Qu'il n'y ait pas de contrainte stérique ou géométrique.
 Une grande variété d’espèces anioniques peut s’insérer dans l’espace
interfeuillet (Rives et Ulibarri, 1999):
 Anions simples: CO32- , OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3- , ClO4-…
 Halocomplexes: (NiCl4)-, (CoCl4)-, (IrCl6)2-…
 Cyanocomplexes: [Fe(CN)6 ]4- , [Co(CN)6 ]4- , [Mo(CN)8 ]4-…
  Oxocomplexes: [MoO2(O2CC(S)Ph2)2]2- , [MoO2(O2)4C4H2O6]4-…
 Ligands macrocycliques: métalloporphyrines, métallophtalocyanines…
 Oxométallates : chromate, vanadate, molybdate…
 Hétéropolyoxometalates : (PMo12O40)3- , (PW12O40)3-…
 Anions organique ou polymères : acides adipique, oxalique, malonique, ou
acrylate et polyacrylate, sulfonate…

On peut noter qu’une séparation très nette s’opère entre les espèces inorganiques pour
lesquelles l’espace interfeuillet ne dépasse pas 15 Å, et les espèces organiques. L’épaisseur de
l'espace interfeuillet est déterminée par le nombre, la taille, l'orientation des anions, ainsi que
leurs interactions avec les groupements hydroxyles des feuillets

2.2- Les propriétés des hydroxydes doubles lamellaires

Parmi les propriétés essentielles des hydroxydes doubles lamellaires HDL, qui
permettent de définir ce type d’argile de façon plus complète :

 Surface spécifique :

La surface spécifique des HDL est un paramètre très important, elle est égale 50-80 m2
/g pour les hydrotalcites non calcinés (You et al., 2002). Alors que cette valeur augmente
considérablement pour les phases d’hyrdotalcites calcinées.

 Capacité d’échange anionique (CEA) :

Une des propriétés les plus intéressantes des hydroxydes doubles lamellaires est leur
capacité d’échanges anioniques qui permet d’envisager l’intercalation d’une grande variété
d’anions : anions carbonate, nitrate (Tamura et al., 2006), chlorure (Boclair et Braterman,
1999), anions organiques, complexes anioniques, oxo-anions, biomolécules. Elle est définie
comme étant le nombre de la quantité totale d’anions échangeables monovalents (équivalent
chimique) qu’il est possible de substituer aux anions compensateurs pour compenser la charge
électrique de 100 grammes d’argiles exprimée en (meq /100g), elle est comprise généralement
entre 200 et 500 cmol / kg (2 à 5 meq /g), et varie en fonction de la valeur du rapport molaire x
(Prasnna et Vishnu, 2009).

La capacité d’échange anionique (CEA,) dépend de la valeur de x et peut être définie

dans le cas d’un anion monovalent par l’équation suivante :

𝑪. 𝑬. 𝑨 = 𝒙.𝟏𝟎𝟓 /𝑭.𝑾 (meq/100g)

 Où F.W est la masse moléculaire et est calculé par F.W = (MMII + 46) + (MMIII + MX
– MMII) x.

Ce paramètre est calculé en prenant en compte une occupation totale des sites
cristallographiques interlamellaires restants (2/3) par les molécules d’eau, soit 0.66 H2O/Métal
[28].

2.3- Les différentes voies de synthèse des HDL

Plusieurs méthodes ont été utilisées avec succès pour synthétiser les hydroxydes doubles
lamellaires : la coprécipitation, l'échange ionique, la reconstruction basée sur le prétendu "effet
de mémoire", la synthèse par voie électrochimique, la synthèse sol-gel et le vieillissement en
conditions hydrothermales [29, 30, 31, 32]. Les caractéristiques principales de chacune d’entre
elles sont rappelées ci-dessous.

2.3.1- Coprécipitation à pH constant

C'est la méthode la plus utilisée pour préparer un HDL. Elle consiste à provoquer la
précipitation simultanée des cations métalliques divalents et trivalents par ajout d’une espèce
basique à une solution de sels correspondants pris en proportions adéquates. Les meilleurs
résultats sont généralement obtenus en ajoutant simultanément dans un réacteur contenant
initialement de l’eau, la solution acide des sels métalliques et la solution basique de façon à
maintenir le pH à une valeur constante [33].

La réaction chimique qui se produit, peut être représentée par : [37]

Figure 7: Dispositif expérimental utilisé pour la synthèse des composés HDL

2.3.2- Synthèse par voie électrochimique

La synthèse par voie électrochimique a été utilisée pour la première fois par Kamath et
coll [38, 39] pour former des hydroxydes doubles lamellaires sous forme de films minces ou de
suspensions. La précipitation est liée ici à une augmentation du pH local au niveau de
l’électrode suite à la réduction électrochimique des ions nitrate :

NO3- + H2O + 2e- → NO2- + 2HO-

Ils ont synthétisé ainsi les HDL : Mg-Al-NO3, Mg-Cr-NO3, Ni-Al-NO3, Ni-MnNO3,
Ni-Fe-NO3 et Ni-Cr-NO3 avec un temps de synthèse de quelques heures et dans certains cas,
une longue étape de vieillissement en solution basique. La voie électrochimique par réduction
de nitrates a été récemment reprise par Scavetta et al ; par Choi et al. Les premiers ont obtenu
des films uniformes Ni-Al-NO3 et Co-Al-NO3, et avec des tailles de cristallites comprises entre
110 à 740 nm ; les seconds ont formé des films purs et adhérents Zn-Al-NO3.

Outre la figure suivante donne l’ensemble des méthodes de synthèse

Figure 8: Méthodes de synthèse HDL

3- Généralités sur l’adsorption

Les phyllosilicates ont la propriété de former facilement des complexes lamellaires par
l'insertion de molécules d'eau ou organiques dans l'espace interfoliaire. Ce phénomène, appelé
gonflement, s'accompagne d'une augmentation du paramètre c de la maille et dépend de la
charge du feuillet, de la localisation de celle-ci et de la nature des cations de compensation [67]
Les cations divalents comme Mg2+, Ca2+, …, facilitent l'adsorption d'eau dans l'espace
interfoliaire en formant des macro-cations. Le paramètre c augmente jusqu'à une valeur de
l'ordre de 16 Å. L'adsorption de molécules organiques peut apporter un caractère hydrophobe
au phyllosilicate et entraîner une importante augmentation du paramètre c, jusqu'à 19 Å. Les
phyllosilicates possédants de telles propriétés de gonflement sont classées dans la famille des
smectites.

3.1- Définition de l’adsorption

 La sorption est définie comme étant la rétention de substances à la surface des solides
: mécanisme d’échange d’ions, complexation de surface et précipitation de surface.
L’adsorption est définie comme étant la fixation des molécules de solutés (contenue dans une
phase liquide ou gazeuse) à la surface d’un solide par l’intermédiaire de liaisons de type de Van
Der Waals ou chimique. Le processus d’adsorption se produit jusqu’à l’obtention d’un état
d’équilibre auquel correspond une concentration bien déterminée du soluté.

3.2- Types d’adsorption

La nature des liaisons formées ainsi que la quantité d’énergie dégagée lors de la rétention
d’une molécule à la surface d’un solide permettent de distinguer deux types d’adsorption :
adsorption physique et adsorption chimique.

3.2.1- Adsorption physique (Talidi, 2006).

Appelée également physisorption, elle est caractérisée par une faible énergie de liaison
inférieure à 10 Kcal/mol et elle correspond aux liaisons de nature électrostatique de type Van
Der Waals. Dans le cas d’une telle adsorption, le temps de rétention de la substance adsorbée
est court et la surface adsorbante peut être recouverte de multiples couches moléculaires de
produit adsorbé.

3.2.2- Adsorption chimique (Talidi, 2006).

Appelée également chimisorption, elle met en jeu une énergie élevée (supérieure à 10
Kcal/mol) et correspond aux liaisons covalentes plus permanentes entre l’adsorbant et la
molécule adsorbée. Les mécanismes les plus fréquents dans ce cas sont la protonation et
l’échange d’ions. Dans ce type d’adsorption, le temps de rétention est long et seule la première
couche liée à la surface adsorbante est chimiquement adsorbée, les autres couches, dans le cas
où elles existent, sont retenues par physisorption.

3.3- Nature du mode d’adsorption (Talidi, 2006).

L’adsorption d’une substance est gouvernée par de multiples types d’interaction. Selon
la nature des constituants de l’adsorbant et des molécules adsorbées, différents types de liaisons
peuvent exister simultanément. Les liaisons les plus importantes sont :

 Liaison de Van Der Waals ;

 Liaison ionique ;
 Liaison hydrogène ;
  Liaison covalente ;
 Liaison par transfert de charge ;

3.4- Principaux facteurs influençant l’adsorption (Talidi, 2006)..

Un grand nombre de paramètres et de propriétés peuvent affecter l’adsorption d’une

substance sur un support, desquels nous citons :

 La polarité et la polarisabilité des molécules adsorbées ;

 La taille de ces molécules ;
 La nature de leurs groupements fonctionnels ;
 Leur pKa ;
 Leur solubilité ;
 La composition du milieu adsorbant (teneur en argile, en matière organique, en
eau, température, …) ;
 Le pH du milieu.

3.5- Théorie d’adsorption en phase liquide (Talidi, 2006).

La modélisation de l'adsorption, d'un soluté en phase liquide sur un matériau solide,

emprunte certaines relations utilisées pour l'étude de l'adsorption de gaz sur un oxyde métallique
dans des conditions réversibles. La représentation la plus utilisée est l'isotherme d'adsorption
qui exprime, à température constante, la relation entre les concentrations de soluté et d'adsorbat.
L'utilisation d'isotherme d'équilibre permettra d'atteindre les valeurs thermodynamiques
induites par le phénomène mais sans aucune spéculation quant au chemin, souvent très
complexe, suivi par la réaction d'adsorption ou de désorption. Plusieurs isothermes établies de
façon théorique ou empirique sont utilisées au cours de ce travail :

L'équation de Langmuir basée sur la fixation d'une couche mono-moléculaire

d'adsorbat.

Q = Qm. [K.Cr / (1 + K.Cr)] Eq.1

Dans le cas d’une faible quantité de soluté adsorbé, le terme K.Cr peut être très inférieur
à 1 et il est alors négligé. La relation de Langmuir se réduit alors à une relation directe entre la
capacité d’adsorption et la concentration à l’équilibre de l’adsorbat en phase liquide :

Q = Qm.K.Cr Eq.2
 Dans le cas d’une forte quantité de soluté adsorbée, le terme KCr devient largement
supérieur à 1. Cela implique que Q tend vers Qm.

Par ailleurs, la linéarisation de la fonction de saturation par passage aux inverses donne:

1/Q= [(1/Qm.K).(1/Cr) + (1/Qm) Eq.3

L’équation obtenue est celle d’une droite de pente 1/Qm.K et d’ordonnée à l’origine
1/Qm ; ce qui permet de déterminer deux paramètres d’équilibre de la relation : Qm et K

La relation de Freundlich, quant à elle, permet souvent une représentation pratique de

l'équilibre d'adsorption entre un micropolluant et la surface d'un support solide.

Q = Kf. Cr 1/n Eq.4

La linéarisation par changement d’échelle de la relation de Freundlich conduit à

l’équation suivante :

log Q = log Kf + 1/n log Cr Eq.5

Il s’agit de l’équation d’une droite de pente 1/n et d’ordonnée à l’origine log Kf.

Les différentes modélisations utilisées dans cette étude sont parmi les plus couramment
utilisées (Talidi, 2006).

4- Cas pratique : Utilisation de matériaux macroporeux dans le traitement des eaux

polluées (Djedid et al., 2011)

Objectif du travail : Ce travail a pour objectif d’éliminer un polluant organique ‘bleu d’Evans’
des solutions aqueuses par adsorption sur les hydroxydes double lamellaire de type [Zn-Al-
CO3], et son produit calciné.

Les paramètres influant l’élimination {temps de contact, pH et concentration initiale en

bleu d’Evans} ont été étudiés.

4.1- Matériels et méthodes

4.1.1- Préparation de la phase [Zn-Al-CO3]

La phase [Zn-Al-CO3] est obtenue par la méthode de coprécipitation à pH constant

(Cavani et al., 1991). La solution des sels métalliques est préparée à partir d’un mélange en
proportions adéquates de solutions de sels, 20.86 g de ZnCl2 et 12.19 g d’Al (Cl)3 dans 50 ml
d’eau distillée selon la valeur du rapport molaire : Zn/Al = 3 et la précipitation est provoquée
par l’addition goutte à goutte d’une solution aqueuse contenant 6 g de NaOH et 10.7 g de
Na2CO3 dans 50 ml d’eau distillée. Le pH est ajusté et maintenu à la valeur de 10 sous forte
agitation jusqu’à formation d’un gel.

Après 18 h de mûrissement à 65°C, la suspension du produit de synthèse est ensuite

filtrée et lavée plusieurs fois à l’eau distillée, puis séchée à l’étuve durant 24 h.

4.1.2- Préparation de la phase [Zn-Al-500]

Le matériau [Zn-Al-CO3] a été calciné dans un four à programmation de température

avec une montée de température de 1°C/min de la température ambiante à 500 °C. Le solide
obtenu est noté [Zn-Al-500] (Carlino, 1997).

4.2- Les techniques de caractérisation

Après un broyage fin dans un mortier en agate, tous les matériaux synthétisés sont
caractérisés par DRX, IRTF, BET avant d’être mis en œuvre. La spectrométrie infrarouge par
transformée de Fourier, La diffraction de rayons X

4.3- Adsorption du colorant Bleu d’Evans sur les phases [Zn-Al-CO3], [Zn-Al-500]

Caractéristique physico-chimique du colorant Bleu d’Evans

Figure 9: Structure du colorant ‘bleu d’Evans’

 Appelé aussi 53 bleus directs (Bin et al., 2004)
 Masse molaire : 960.79 g/mole
 Solubilité dans l’eau : 10 g/l
 La longueur d'onde correspondant au maximum d’absorbance est de l’ordre de 600
nm.

La détermination de la cinétique de fixation du bleu d’Evans sur les matériaux utilisés

a été réalisée sur une série de suspensions de 80 mg de solide dans 20 ml de solution aqueuse
du colorant à concentration initiale (Ci) 200, 700 et 1000 mg/l de bleu d’Evans, pour des
temps de contact allant de 5 à 360 min. Les solutions sont centrifugées et la concentration
 résiduelle en colorant dans le surnageant analysée par UV-Visible à la longueur d’onde 600
nm.

L’influence du pH a été étudiée dans la gamme des valeurs comprises entre 4 et 10 sur
des suspensions solides de [Zn-Al-CO3] et [Zn-Al-500] de 80 mg pour les deux matériaux
dans 20 ml de solution de colorant à 700 mg/l. Les suspensions sont agitées durant 6 h tout
en ajustant le pH à la valeur désirée, par addition de l’acide chlorhydrique ou la soude
(0,01N).

Les isothermes d’adsorption ont été réalisées à température ambiante (20 °C), En
dispersant des suspensions de 80 mg de solide dans 20 ml de solution à des concentrations
initiales variant de 20 jusqu’à 1000 mg/l à pH = 7. Après un temps d’équilibre, les
suspensions sont centrifugées et les surnageants sont mesurées par la méthode citée
précédemment.

Afin d’étudier l’effet de la réutilisation des matériaux [Zn-Al-CO3] et [Zn-Al-500] sur

l’adsorption du colorant (bleu d’Evans), on disperse une quantité de 1,2 g du matériau [Zn-
Al-CO3] dans 240 ml de la solution colorée au ‘bleu d’Evans’ à une concentration initiale
de 700 mg/l. Cette valeur a été choisie comme concentration initiale optimale.

Les échantillons sont mis en agitation pendant 1 h, le matériau est centrifugé puis
récupéré, séché, broyés et calcinés à 500 °C. Le matériau ainsi obtenu est réutilisé en
dispersant dans la solution du bleu d’Evans. Cette procédure est répétée jusqu’à la
diminution de la capacité d’adsorption du matériau.

Le même test de régénération a été effectué pour le matériau [Zn-Al-500] à

concentration initiale 1000 mg/l du colorant.

4.4- Résultats

4.4.1- Identification du matériau obtenu

Le produit de synthèse obtenu de rapport molaire Zn/Al =3 a été caractérisé par

diffraction des rayons X et spectroscopie infrarouge (IRTF), ce qui a permis de confirmer
que le matériau est bien un ‘HDL’.
Figure 11:Diffractogramme de la phase [Zn-Al- Figure 10:Diffractogramme de la phase [Zn-Al-
CO3] 500]

4.4.2- Spectroscopie infra rouge

L’allure générale de spectre de la phase [Zn-Al-CO3] est tout à fait semblable pour toutes les
phases hydroxyde double lamellaire. [10] Les bandes principales de vibration que l’on observe
sont les suivantes :

 Une bande à 3444 cm-1, large et intense correspondant à la vibration de valence des
groupements hydroxyles ;
 Une bande à 1631 cm-1 correspondant à la vibration de déformation des molécules
d’eau ;
 L’anion carbonate est représenté par plusieurs bandes d’adsorption. Les plus faibles sont
localisées à 2500 cm-1, à 2100 cm-1 et à 781 cm-1, alors que les plus intenses sont situées
à 1361 cm-1 avec un épaulement à 888 cm-1.

Trois autres bandes localisées à 613 cm-1, 790 cm-1, 554 cm-1 et 428 cm-1 correspondent à des
vibrations caractéristiques des liaisons de Zn-OH, Al-OH et OHZn-Al-OH respectivement. [15]
 Figure 12: Spectre infrarouge de [Zn-Al-CO3] avec R=3 et après calcination à 500 °C

4.4.3- Etude de la cinétique de fixation du colorant

Les courbes représentées sur la figure 13 donnent la variation de la capacité d’adsorption

x/m (mg/g) en fonction du temps de contact (min), et montrent clairement l’influence du
paramètre temps sur l’élimination du colorant par les matériaux carbonatés [Zn-Al-CO3] et
calcinés [Zn-Al-500].

Figure 13: Cinétique de fixation du bleu d’Evans sur [Zn-Al-CO3] et [Zn-Al-500]

4.4.3.1- Influence du pH

Les résultats obtenus après l’équilibre sont présentés sur la figure 9. Il ressort que le pH
compris entre 7 et 10, on enregistre un effet négatif sur la fixation du colorant sur ces
matériaux, se traduisant par la diminution des capacités d’adsorption qui passent de 103,94
mg/g à 93 mg/g pour [Zn- Al-CO3] et de 348 mg/g à 342 mg/g pour [Zn-Al-500]
probablement en raison de la contamination de la matrice HDL par les ions OH- et CO32-
qui entre en l'adsorption du bleu d’Evans dépend fortement du pH. Le maximum
d’adsorption du colorant sur [Zn-Al-CO3] et [Zn-Al-500] calciné est obtenu à pH = 7.
Figure 14: Effet du pH initial sur la fixation du ‘bleu d’Evans’ sur les matériaux [Zn-Al-CO3]
(a), [Zn-Al-500] (b)
4.4.3.2- Isotherme d’adsorption

Les données de l’adsorption du ‘bleu d’Evans’ sur les matériaux [Zn-Al-CO3] et [Zn-
Al-500] sont traitées suivant les équations linéarités de Langmuir et de Freundlich. La figure
suivante présente les quantités adsorbées en fonction de la concentration du colorant dans
le surnageant.

Figure 15: : Isothermes d’adsorption du ‘bleu d’Evans’ sur les matériaux [Zn-Al-CO3] et [Zn-
Al-500]

Tableau 3: Constantes de Langmuir et de Freundlich pour le colorant ‘bleu d’Evans’ adsorbé

sur les matériaux [Zn-Al-CO3] et [Zn-Al-500]

Langmuir Freundliche
Qm KL R2 1/ n Kf R2
[Zn-Al-CO3] 99 0.467 0.995 0.162 47.86 0.96
[Zn-Al-500] 445.5 0.183 0.978 0.362 100 0.955
 D’après les coefficients de régression qui varient entre 0.95 et 0.99, l’adsorption du ‘bleu
d’Evans’ sur les deux phases obéit au modèle de Langmuir que d’un modèle de Freundlich.

4.4.3.3- Régénération des matériaux utilises [Zn-Al-CO3-colorant] et [Zn-Al-500-colorant]

L’aspect économique et environnemental de l’utilisation des matériaux adsorbants, rend

important la réutilisation des argiles anioniques, vue leur faible coût et leur pouvoir à se
régénérer. [4]

Figure 16: Recyclage et réutilisation de [Zn-Al-CO3] (a) et [Zn-Al-500] (b) dans l’adsorption
du ‘bleu d’Evans’
La réutilisation du matériau carbonaté [Zn-Al-CO3] pour l’adsorption du colorant a été
effectuée après 03 cycles de calcination. Dans le premier test, la quantité fixée du colorant est
de 94,7mg/g bleu d'Evans sur [Zn-Al-CO3]. On peut constater que durant le deuxième et le
troisième test la quantité fixée augmente d’un écart de 252.05 mg/g pour le colorant cité ; par
contre durant le quatrième test, la capacité d’adsorption a diminué pour atteindre 218.3 mg/g.
Concernant la réutilisation du matériau préalablement calciné [Zn-Al-500], sa régénération
pour l’adsorption du bleu d’Evans est effectuée et le résultat obtenu montre que quatre cycles
de calcination peuvent avoir lieu. Le meilleur résultat a été obtenu lors, du deuxième cycle.
Dans le quatrième cycle, la capacité d’adsorption diminue et la couleur du matériau change et
devient jaune pale. Ceci pourrait être interprété par la diminution de la cristallinité du matériau
hydroxyde double lamellaire, qui est l’un des facteurs les plus importants responsables de la
réduction de la capacité d’adsorption de ces matériaux. [24] D’autres auteurs expliquent ce
phénomène par la décomposition d’une certaine quantité des colorants au sein de la charpente
des oxydes mixtes, [25] et après plusieurs calcinations entraîne la formation de la phase spinelle
[26].
 CONCLUSION

Au sortir de notre travail portant sur l’étude de l’adsorption d’un colorant azoïque par
les hydroxydes doubles lamellaires, il a été question pour nous :

 Présenter les généralités sur les colorants, l’adsorption et les hydroxydes doubles
lamellaires ;
 Outre présenter un cas pratique de l’adsorption d’un colorant azoïque (Bleu d’Evans)
par un hydroxyde double lamellaire ou argile anionique([Zn-Al-CO3] ; [Zn-Al-500]).

Ainsi, pour la problématique de la perturbation des composants de l’environnement (eau, sol et

air) par les colorants : pollution ponctuelle, il a été démontré donc que l’adsorption de ces
derniers sur les hydroxydes doubles lamellaires présente des résultats intéressants de par leurs
quantités de polluant adsorbé, alors il ressort :

 Le produit de synthèse obtenu de rapport molaire Zn/Al =3 a été caractérisé par

diffraction des rayons X et spectroscopie infrarouge (IRTF), ce qui a permis de
confirmer que le matériau est bien un ‘HDL’ ;
 Les cinétiques d’adsorption de colorant sur [Zn-Al-CO3] sont relativement lentes par
rapport aux cinétiques du même produit calciné. Elles suivent une expression de vitesse
d’adsorption du second ordre et sont régies par des phénomènes de diffusion intra
particulaire ;
 La capacité d’adsorption dépend du pH initial de la solution. Dans la gamme de pH
comprise entre 7 et 10, il y a diminution de la fixation par rapport au pH optimal de 7
où la fixation est maximale ;
 Les isothermes d’adsorption sur les matériaux utilisés montrent que les quantités des
colorants fixés sur [Zn-Al-500], matériau calciné, sont significativement supérieures à
celles observées sur [Zn-AL-CO3], matériau carbonaté et les isothermes sont de type l,
et le modèles de Langmuir convenable pour décrire l’adsorption des deux colorants ;
 L’aspect économique de l’utilisation des matériaux adsorbant, rend important la
réutilisation de ces matériaux vus leur pouvoir à se régénérer, pour être réutilisés dans
l’adsorption du colorant.
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