2023

TRAVEAUX PRATIQUE DU MODULE ELECTROCHIMIE

➢ PRéPARé PAR :
▪
▪
▪

➢ ENCADRé : Pr. R. CHFAIRA

SMC S5
2023

MANIPULATION N°1 :

CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE
I. LE BUT DE LA MANIPULATION :
Le but de cette manipulation est de mettre en évidence, expérimentalement, la cinétique d’une
réaction d’oxydoréduction à une électrode au moyen du tracé de courbes intensités de courant-
potentiel.
II. Partie théorique :
Lorsqu’on impose à une électrode un potentiel d’équilibre, aucun courant ne traverse le système et aucune
réaction ne s’y déroulera. Cependant, lorsque le potentiel imposé est différent de celui d’équilibre, il y a
réaction électrochimique qui se manifeste par un appauvrissement des ions au voisinage de l’électrode.
Pour que cette réaction puisse se poursuivre au voisinage de l’électrode, il faut que les espèces
électroactives arrivent à l’électrode afin de compenser les pertes dues à la réaction électrochimique,
en effet :
A la cathode, il se produit une réaction de réduction (Ox + ne- ↔Red)
A l’anode, il se produit une réaction d’oxydation (Red ↔ Ox + ne-)
L’étude de la cinétique électrochimique conduit à deux approximations peuvent être envisagés
correspondent à deux types différents de systèmes électrochimiques :
• Système rapide : correspond au cas où l’étape de transfert de la matière par diffusion est déterminante,
dans ce système le potentiel à partir duquel s’effectue la réaction d’oxydation ou de réduction est égale au
potentiel ther de Nernst.
• Système lent : correspond au cas où l’étape de transfert d’électrons est déterminante., dans cette
système le potentiel à partir duquel s’effectue la réaction d’oxydation ou de réduction est différente au
potentiel ther de Nernst.
III. PARTIE EXPERIMENTALE :
L’étude expérimentale qualitative de le cinétique électrochimique nécessite l’emploi d’un
système à trois électrodes (électrode de travail, électrode de référence et électrode auxiliaire) et
d’un simple générateur réglable de tension continue.
1- Schéma du montage :
2023

1-Etude du système Fe3+/Fe2+ sur l’électrode en platine:

a) Les résultats des mesures des deux branches anodique et
cathodique dansun tableau :

E(mv) I (mA)

423 0 E(mv) I (mA)

443,8 0,14
444,7 0,17 433,8 -0,14
532,9 1,10 392,6 -0,99
626 1,16 377,4 -1,18
735 1,15 326,4 -1,48
813 1,13 208,8 -1,53
857 1,16 183 -1,53
950 1,34 135,2 -1,53
1048 2,17 84,6 -1,53
1114 3,27 86,2 -1,52
1167 3,44 -89,9 -1,51
1166 3,76 -133,36 -1,51
1168 3,89 -207,9 -1,53
1163 4,18
-226,4 -1,72
1166 6,30
1198 6,69 -243,6 -1,94
1195 6,82 -223 -2,19
1208 8,24 -262,4 -2,39
1218 9,37 -268,1 -2,59
1216 9,31 -303,6 -3,36
1232 11,11 -306,9 -3,40
1240 11,96
-352,8 -4,60
1247 12,63
-384,3 -5,89
1252 13,03
-395,5 -7,50
-412,8 -8,70
-430 -9,13
-443,9 -10,81
-444,8 -11,6
-453,2 -1248
-458,2 -13,25
2023

a) La courbe globale d’intensité-potentiel :

a) Les réactions électrochimiques correspondantes à chaque branchede la

courbeintensité-potentiel tracée
b) : la réaction est une oxydation, l’électrode est une anode
Les couples :
Fe3+/Fe2+ ; O2/H2O
Fe2+→Fe3++1e-
H2O→1/2O2+2H++1e-
i‹0 : la réaction est une réduction, l’électrode est une cathode :
Les couples : Fe3+/Fe2+ ; H+/H2
Fe3++1e-→ Fe2+

H++1e-→1/2H2

a) La courbe i=f(E) coupe l’axe des potentiels en un point

uniqued’abscisse Eéq correspondant à it=0, obtenu pour
|ia|=|ic| :
La valeur expérimental trouvé pour le couple Fe3+/Fe2+ à it=0 est
E=0.41V.La valeur déterminée par l’équation de Nernst :
𝑅𝑇 𝐹𝑒 3+
Ea =Ec= E° ( Fe3+/Fe2+) + 𝐹 ln( 𝐹𝑒 2+)

Avec [Fe3+] = [ Fe2+ ] =0.5 mol /l

Donc : Ea=Ec= E° ( Fe3+/Fe2+ )\ENH=0.67V /ENH.
2023

Dans notre cas l’électrode de référence est ECS, il faut calculer Eeq\ECS
d’après cette relation

Eexp=Eth
à T=30°C E\ECS=E\ENH- E(ECS) .
E\ECS=0.67-0.2426=0.4274V, d’après cette valeur on peut dire que
→ Le système est rapide.
b) Les équations intensité-potentiel :
𝑹𝑻 [𝒐𝒙]𝒆𝒍 𝒊−𝒊∞
E=E°+ 𝒍𝒏 ([𝒓𝒆𝒅]𝒆𝒍) 𝑨𝒗𝒆𝒄 [𝑶𝑿]𝒆𝒍 =
𝒏𝑭 𝑲𝒆𝒍
𝑹𝑻 𝒊
Branche anodique : Ea=Ea°+ 𝒍𝒏 ( )
𝒏𝑭 𝒊∞𝒂−𝒊
𝑹𝑻 𝒊−𝒊∞𝒄
Branche cathodique : Ec=Ec°+ 𝒍𝒏 ( )
𝒏𝑭 −𝒊

𝑹𝑻 𝒊−𝒊∞𝒄
Réaction globale : E=∆E°+ 𝒍𝒏 ( )
𝒏𝑭 𝒊∞𝒂−𝒊
a-Etude de couple H+/H2 sur électrode en platine :
❖ Les résultats de mesures :
E(mV) I(mA)
531,6 0 ➢ La courbe intensité potentielle :
-282,9 -0,22
-267,3 -0,16 I(mA)
-328,2 -0,48 16
-369,2 -1,14 14
-383,2 -1,67 12
-394,2 -2,23 10
-395,1 -2,44 8
6 I(mA)
-422,3 -5,56
-425,6 -6,56 4
-429,1 -6,98 2
0
-432,4 -7,94
-2
-437,2 -8,76
-438,9 -9,63
-444,2 -10,89 L’espèce électro-active présente en solution est H+
-449,5 -11,31
La réaction correspondante à la courbe expérimentale
-451,2 -12,1
tracée :
-466,3 -16,8
Ona i‹0 donc la réaction est une réduction et
l’électrode est une cathode :
H++1e- →1/2H2
2023

Le potentiel appliqué :
On a E = E° +0.6 log [H+] or [ H+]= 1mol /l donc
Eéq= E°le couple (H+/H2) avec E\ECS =E\ENH
-0.24= -0.24V et expérimentalement, on trouve
Eexp=- 0.258V donc Eth=Eexp
D ou le système est rapide
b/Etude de couple O2 /H2O sur électrode en platine :

Les résultats des mesures et La courbe globale intensité-potentiel :

E(mV) I(mA)
16
I(mA)
532,3 0
695 0 14
1327 0,01
1393 0,02 12
1412 0,03
1424 0,04 10
1445 0,04
1456 0,05 8
1463 0,05
1563 0,05 6 I(mA)
1576 0,06
1605 0,12 4
1631 0,2
1650 0,33 2
1671 0,57
1714 0,91 0
1740 1,43
1772 1,7 -2
1790 2,28
1810 3,12
1831 4,22 ➢ -L’espèce électro-active présente en
1863 5,33
solution est : H2OLa réaction
1890 7,67
1894 8,03 correspondante à la courbe tracée est :
1921 11,73 H2O ↔1/2 O2 +2H+ +2e-
1931 14,19
1935 15,23
2023

Le potentiel à partir duquel a eu lieu la réaction du système

O2/H2O sur le platineest : Eimp=1.653 V
Or EO2/H2O = E°O2/H2O +0,06log [H+]/PO2 avec [H+] =1mol /lEt
PO2 =1atm

D’où Eeq=E°O2/H2O
La potentielle thermodynamique du couple O2/H2O sur leplatine
est :
E/ECS =E/ENH – 0,2426 = 1,23 - 0,2426 = 0,99V
→ Eimp≠ Eth
La valeur de surtension appliquée :
η =Eimp – Eth =1,653 – 0,99 =0,663

→Le système O2 /H2O est lente sur l’électrode en platine.

➢ Le domaine de non électro-activité de l’eau pour les systèmes H+/H2 et O2 /H2O

sur le platine est : [-0,258V ; 1,653] et pour le système H+/H2 sur le fer est : [-
0,470 ; 1,653].

Conclusion :
D’après ces résultats on remarque que la réduction et l’oxydation de l’eau par
rapport au platine débutera avant la réduction et l’oxydation de H+/H2 par
rapport au fer
C) Etude de couple H+aq/H2 sur électrode en fer
Tableau des mesure :

E(mV) I(mA) -0,464 -2,47

-0,457 0 -0,475 -4,71
-0,457 -0,02 -0,482 -6,23
-0,457 -0,05 -0,488 -7,45
-0,457 -0,06 -0,493 -8,4
-0,458 -0,12 -0,497 -9,01
-0,458 -0,16 -0,5 -9,25
-0,458 -0,4 -0,503 -10,32
-0,459 -0,45 -0,51 -11,46
-0,461 -0,6 -0,512 -11,89
-0,462 -0,96 -0,52 -12,75
-0,462 -1,18
2023

1CWBb7NyAqYGyj185

Courbe intensité potentiel :

I(mA)=f(E)
0
-0,53 -0,52 -0,51 -0,5 -0,49 -0,48 -0,47 -0,46 -0,45

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

L’espèce électro-active présente en solution : H+

• La réaction correspondante ces résultats : H* + 1e- ↔½ H2

Le potentiel appliqué à partir duquel a eu lieu la réaction sur électrode en Fer:

Eimposé = -0.457
On a: E = E° +0.6 log [H ] or [ H ]= 1mol /l
+ +

Donc : Eéq=E° (H+/H2) avec E\ECS = E\ENH - 0.242 = -0.242V Et expérimentalement, on trouve Eimposé = -
0,457V donc Eéq  Eimposé
Remarque : lorsque le potentiel appliqué est suffisamment inferieur au potentiel d’équilibre, nous
observons globalement sur l’électrode une réduction électrochimique de Ox et l’intensité est comptée
négativement par convention : l’électrode se comporte en cathode.
• La valeur de la surtension appliquée :
= Eimposé –Eéq = (-0,457)-(-0,242) = -0,215V
• La nature de la cinétique du système H+/H2 sur le Fer :
Pour le couple (H /H2) en Fer le système est lent.
+

• D’après la comparaison de l’allure des courbes intensités potentiel des systèmes Fe3+/Fe2+ et H+/H2
sur l’électrode en platine en constate que pour le couple Fe3+/Fe2+ le système très rapide que pour
le couple H+/H2 en platine