Groupe : A22

Manipulation N°1: Cinétique électrochimique

But de manipulation:

Cette manipulation sert à suivre expérimentalement la cinétique d’une réaction

d’oxydoréduction à une électrode afin de tracé les courbes d’intensités en fonction de
potentiel.

I – Partie théorique:

La réaction électrochimique à avoir lieu lorsqu’on impose à une électrode un

potentiel différents de celui d’équilibre, parmi ces réaction on trouve les réactions
d’oxydoréduction qui se réalisé grâce à un échange d’électrons entre l’oxydant et le
réducteur, en effet :

Au niveau de la cathode : il y’a une réaction de réduction

Ox + n e- ⇌ red

Au niveau de l’anode : il y’a une réaction d'oxydation

Red ⇌ Ox + n e-

Lors de l’étude cinétique électrochimique deux estimations peuvent être envisagées

qui correspondent à deux types différents de système électrochimiques l’un rapide et
l’autre lent.

Système rapide : Pour ce système le régime est dit de diffusion pure et le potentiel
à partir duquel se réalise la réaction d’oxydation et réduction est égale à la
potentielle thermodynamique de Nernst il correspond le cas où l’étape de transfert
de matière par diffusion est déterminante

Système lent : Pour ce système le régime est dit d’activation et le potentiel à partir
duquel se réalise la réaction d’oxydation ou de réduction est différent de potentiel
thermodynamique de Nernst il correspond le cas où l’étape de transfert
d’électrons est déterminante.

II – Partie expérimentale :

1)-schéma du montage :

III- RESULTATS ET DISCUSION :

A)-Etude du système Fe(III) /Fe(II) sur

électrode de platine
 Groupe : A22

1)-Les résultats de mesures :

E (v) 0,43 0,49 0,57 0,61 0,65 0,72 0,78 0,87

I (mA) 0 0,38 0,78 0,87 0,93 1,02 1,2 1,35

E (v) 0,95 1,06 1,13 1,24 1,33 1,33 1,37 1,41

I (mA) 1,36 1,38 1,42 1,55 2,55 2,6 3,38 3,7

E (v) 1,45 1,57 1,61 1,65 1,7 1,75 1,81 1,88

I(mA) 3,9 3,96 4,00 6,0 6,6 7,0 8,5 9,9

Réduction de Fe 3+ /Fe 2+

E (v) 0,43 0,41 0,40 0,38 0,32 0,25 0,11 0,05

I (mA) 0 -0,5 -0,8 -0,81 -0,83 -0,84 -0,85 -0,85

E (v) -0,005 -0,11 -0,23 -0,28 -0,3 -0,31 -0,34 -0,45

I (mA) -0,85 -0,86 -0,86 -0,93 -1,09 -1,48 -2,28 -4,34

E (v) -0,48 -0,5 -0,52 -0,53 -0,54

I(mA) -5,88 -7,63 -8,37 -9,3 -10,2

Courbe d’intensité potentiel d’oxydation et du réduction

E=f(I)
15

10

0 I (mA)
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
-5

-10

-15
Groupe : A22

 Les réactions électrochimiques pour chaque branche

Au niveau de cathode : Réduction

Fe2+ ⇌ Fe2+ + 1e-

2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e-

Au niveau de l’anode : Oxydation

Fe2+ + 1e- ⇌ Fe2+

H+ + 1e- ⇌ ½ H2

 Comparaison de Eeq expérimentales à celle détermine par l’équation de Nernst

La courbe qu’on a obtenu coupe l’axe des potentiels en un point d’abscisse Eeq
correspondantes à I = 0 : obtenu pour | ia | = | ic |

Eéq (expérimentale) = 0,43 V

Pour : Eéq (déterminée par l’équation de Nernst)

Emes = E0Fe3+/Fe2+ + RT/F Ln [ Fe3+] / [ Fe2+] - ECS

Eéq = 0,77 + 0,06 Ln (1) - 0,246 = 0,494 V

Conclusion : La différence entre les deux valeurs est égale à 0,064 V, une différence
faible (due au montage) par conséquent en peut dire que Emes (mesurée) =
Eéq(expérimentale). L’effet qui vérifie que ce système Fe3+/Fe2+ est rapide.

 Les équations intensité – potentiel pour chaque branche

On sait que :

E = Eéq (I =0), Eéq = E0OX/red +RT/F Ln [ox]/[Red]

E Peu different de Eéq (I =0 ) E= E0OX/Red +RT/nF Ln(kred/KOX) +RT/Nf Ln (i- i∞)/ (i∞ -
I)

Au niveau de la cathode :

L’oxydant Fe2+ est seul en solution d’où : (i∞a = 0) et kred = kox

EC = E0FE3+/Fe2+ + RT/F Ln (i∞c–i)/ (i)

Au niveau de l’anode :

Le réducteur Fe3+ est seul en solution d’où : (i∞c = 0)

0 3+ 2+
E = E FE /Fe + RT/F Ln (i) / (i∞a – i)

La courbe globale:
Groupe : A22

E = E0Fe3+/Fe2+ + RT/F Ln (i - i∞c) / (i∞a – i)

 Les potentiels de demi-vague, le courant limite de diffusion :

Au niveau de cathode : E1/2 (c) ⇒ I = i∞c/2

E1/2 (c) = E0FE3+/Fe2+ + 0,06 Ln[ ( i∞c - i∞c/2) / ( i∞c/2)

E1/2 (c) = E0Fe3+/Fe2 + +0,06 Ln (1 ) = 0,77 V

Au niveau de l’anode : E1/2 (a ) ⇒ I = i∞a/ 2

E1/2 ( a ) = E0Fe3+/Fe2+ + 0,06 Ln ( i∞a /2 ) /(i∞a - i∞a/2 )

E1/2 ( a ) = E0Fe3+/Fe2+ + 0,06 Ln (1 ) = 0,77 V

Selon la courbe obtenu on a : i∞a = 0,99 mA , i∞c = - 1,63 mA

Donc E1/2(d’aprés la courbe ) = 0 , 486 V

On a : E (théorique ) ≈ E ( expérimentale )

i∞c = kFe2+. [Fe2+] = 0,5 . 10-2 = 0 , 005 A

i∞a = kFe3+ . [ Fe3+ ] = 0,5.10-2 = 0,005 A

Conclusion :

E1/2 est un paramètre qualitative puisqu’elle ne dépend pas de la concentration

Le palier horizontal observes pour la surtension cathodique veut dire que les ions
Fe3+ vont se transformer en ions Fe2+

Le palier horizontal observes pour la surtension anodique veut dire que les ions Fe2+
vont se transformer en ions Fe3+

Pour la solution KCL est utilisée pour éliminer la diffusion de matière par migration .

2) Etude du système d’électroactivité dans l’eau

Système H+aq / H2 sur électrode en Platine

E (v) 0,43 0,38 0,22 0,19 0,16

I (mA) 0 0 0 0 0

E (v) 0,15 0,12 0 ,08 0,03 0,01

I ( mA) 0 0 0 0 0

E (v) -0,08 -0,1 -0,15 -0,2 -0,21

Groupe : A22

I (mA) 0 0 0 0 0

E(V) -0,24 -0,28 -0,31 -0,32 -0,33

I (mA) -0,01 -0,02 -0,06 -0,08 -0,1

E(V) -0,36 -0,37 -0,38 -0,4 -0,45

I (mA) -0,16 -0,19 -0,24 -0,4 -1,75

E(V) -0,47 -0,48 -0,49 -0,5 -0,51

I (mA) -5 -6,4 -8,8 -9,2 -10,9

La courbe intensité – potentiel

E=f(I)
0
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
-2

-4

-6 I (mA)

-8

-10

-12

 L’espèce électro – active en solution c’est H+

La réaction correspondante : H+ + 1 e- ⇌ ½ H+

 Le potentiel à partir duquel la réaction aura lieu en platine c’est : Ec = - 0.24 V

 Le potentiel therodynamique de couple H+aq / H2 en platine

Ec (th ) = EENH - EECS = 0 - 0.242 = - 0.242 v ( T= 250 C )

On distingue par comparaison que la différence entre Eth et Eexp est faible alors
on peut dire qu’ils sont égaux

Puisque Ec ( th ) = Ec ( éxp ) alors il n’ya pas de surtension alors le système est

rapide en platine .
Groupe : A22

Système H+aq / H2 sur l’électrode en Fer.

E(v) -0,474 -0,473 -0,472 -0,472 -0,472 -0,474

I (mA ) 0 -0,08 -0,09 -0,16 -0,25 -0,5

E (v ) -0,476 -0,477 -0,492 -0,5 -0,506

I (mA ) -1,4 -1,9 -6,48 -8,48 -10,43 -

La courbe Intensité – Potentiel : I = f ( E )

E=f(I)
0
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
-2

-4

-6 I (mA )

-8

-10

-12

L’espèce électro – active en solution : H+

La réaction correspondante : H+ + 1 e- ⇌ ½ H+

 Le potentiel à partir duquel la réaction aura lieu en Fer c’est : EC = -

0.474V
 Le potentiel thermodynamique de couple H+aq / H2 sur électrode en Fer :

EC (th) = EENH - EECS = 0 - 0.242 = - 0.242 v ( T= 250 C )

Par comparaison on trouve que EC (th) est different de EC (éxp)

La valeur de la surtention : η= EImposé - Eth

η =- 0.474 – (-0.246)= -0.228V

Alors le système H+aq / H2 en Fer est lent

 La cinétique électrochimique d’un couple redox dépend de la nature du métal de

l’électrode.
 Groupe : A22

 Selon la comparaison de l’allure des courbes intensité – potentiel des systèmes

Fe3+/Fe2+ et H+aq / H2 sur l’électrode en platine en déduire que pour le couple
Fe3+/Fe2+ le système est plus rapide que le système H+aq / H2
 Système O2/H2O sur électrode en platine :
E (v) 0,51 0,72 0,84 0,94 1,09 1,16 1,23 1,28 1,31

I (mA) 0 0 0 0 0 0 0 0 0

E (v) 1,39 1,44 1,5 1,56 1,6 1,62 1,64 1,71 1,77

I (mA) 0,01 0,02 0,05 0,14 0,22 0,24 0,25 0,6 1,8

E (v) 1,83 1,85 1,9 1,99 2,02 2,05 2,08

I (mA) 1,82 2,6 3,08 4,5 8,4 9,1 10,01

La courbe IntensIté - potentIeL

E=f(I)
12

10

6
I (mA)
4

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
 Groupe : A22

L’éspèce électro – active en solution c’est : H2O

La réaction correspondante : H2O ⇌ 2H+ +1/2 O2 +2e-

Le potentiel à partir duquel a eu lieu la réaction sur l’électrode en platine est :

Ea (éxp) = 1,56 V

Le potentiel thermodynamique du couple O2/H2O en platine :

Ea(th) = EENH - EECS = 1.23 – 0.246 = 0.984 V

La valeur de la surtention : η = Eimposé – Eth ;

η = 1,56 –0,984 = 0,576 V

Le système O2/H2O est lent sur l’électrode en platine

Le domaine de non électro – active de l’eau pour les systèmes

H+aq / H2 et O2/H2O sur le platine est : [ - 0.21 – 1,56]

Pour le système H+/H2 sur le Fer est : [ -0.474 - 1.56 ]

Groupe : A22

Manipulation N°2 : piles électrochimique, potentiels d’electrode

 BUT DE LA MANIPULATION :
Le but de cette manipulation est d’étudier ; d’une part ; un dispositif
expérimental permettant la conversion de l’énergie chimique ; cédé par une
réaction électrochimique et les réactions concernées sont
d’oxydoréduction.

D’autre part ; les mesures E de la force électromotrice de ces piles

électrochimiques permettront de déterminer les potentiels normaux des
couples redox et le produit de solubilité des sels peu soluble.

La tension électrique E d’une cellule est une grandeur mesurable en

valeur absolue et on peut donc étudier sa variation avec la température.
D’autres parts ; la thermodynamique fournit certaines relations entre E et T
qui permettent de mesurer des grandeurs thermodynamique importantes
telles que l’entropie ∆S et l’enthalpie ∆H pour la réaction de cellule.
I. THEORIE :
1. Principe de fonctionnement d’une pile
électrochimique :
Considérons un réducteur Red1 et un oxydant Ox2 .
Red1 est susceptible de céder des électrons selon la réaction d’oxydation
schématisée par l’équilibre suivant
Red1↔Ox1 +ne-
La loi de Nernst permet de défini le potentiel caractéristique de cet
équilibre :
[𝐎𝐗 ]
E1=E0 Ox1/ Red1+RT /NF ln[𝐑𝐞𝐝𝟏 ]
𝟏

Ox2 est capable de fixer des électrons selon la réaction de réduction schématisée
par l’équilibre suivant :
Ox2 + n e-↔ Red2
Cet équilibre est caractérisé par :
[𝑶𝑿 ]
E2=E0Ox2/red2 + RT/nF Ln[𝑹𝒆𝒅𝟐 ]
𝟐
Groupe : A22

Lorsqu’on introduit le réducteur Red1 en présence de l’oxydant Ox1 ,il peut

se produire la réaction suivant :

Red1 +Ox2↔Ox1 +Red2 (1)

La condition nécessaire est suffisante pour que cette réaction se déroule

spontanément est : ‹
ΔG 0.

On montre que ΔG =-nF (E2-E1). Il faut donc que E2 soit supérieur E1.
Si cette condition est vérifiée, la réaction (1) aura lieu et on assistera à une
augmentation de E1 et une diminution de E2. Cette évolution se poursuit
jusqu'à équilibre E1= E2= E mixte ou la pile dite usée

2. Détermination des grandeurs thermodynamiques par étude

de l’influence de la température sur la f .e.m de la pile :
On sait d’après la thermodynamique que :
 Pour un corps pur :
G=H-TS avec H=U+PV d’où G=H+PV-TS
dH=dU+PdV+VdP-TdS-SdT avec dU= dQ+dW=TdS-PdV
dG= TdS-PdV +PdV+VdP-TdS-SdT
dG= VdP-TdS
𝟃𝑮
D’ou ( ) =-S
𝟃𝑻 P
 Pour une réaction :
𝟃𝜟𝑮
( 𝟃𝑻 )P=-ΔS
Dans un processus électrochimique, la réaction se passe généralement, tout au moins
quand il s’agit de réactions en solution, a pression constante.
Or d’après le premier principe de la thermodynamique électrochimique
𝟃𝐄𝐞𝐪 𝚫𝐒
ΔG=-nFEeq il vient : ( ) =
𝟃𝑻 P 𝒏𝑭
Cette relation montre que la nature de la variation de la f.é.m. d’une pile avec la
température permet donc de remonter à la variation d’entropie accompagnant la
réaction de la pile .
Groupe : A22

𝟃𝐄𝐞𝐪
Le terme ( ) est appelé coefficient de température. Ce coefficient est en
𝟃𝑻 P
relation directe avec la chaleur dégagée ou absorbée par la pile en fonctionnement.
La variation d’enthalpie ΔH d’une pile peut aussi être explicite en fonction de la f.é.m.
de la pile réversible soit : H =G +TS
𝟃𝐄𝐞𝐪 𝟃𝐄
ΔHT= ΔGT +T ΔST = -nFEeq + nF( ) P=-nF( Epile-T( )P )
𝟃𝑻 𝟃𝑻
Cette relation permet la détermination des chaleurs de réaction chimique à partir des
mesures de f.é.m. qui sont beaucoup plus facile et plus précises que les
déterminations calorimétriques.
𝟃𝐄𝐞𝐪
La mesure de Eeq et ( ) P permet la détermination de ΔGT,ΔHT donc aussi
𝟃𝑻
de ΔST.

II. Partie pratique :

1. Etude de la pile :HgǀHg2Cl2(s)ǀKClsaturéǀǀPont salin

ǀǀAgNO3ǀAg(s) :
1-1. Réalisation de la pile :
Groupe : A22

La mesure de la f.é.m. de pile donne : Emes1=0.449V

1-2. Discussion :
a- Les réactions aux électrodes et la réaction globale de la
pile :

Les couples redox sont :Hg2Cl2/Hg ; Ag+/Ag E°Hg2Cl2/Hg<E°Ag+/Ag

 Les réactions aux électrodes est la réaction globale :

A l’anode: oxydation: 2Hg ⇌ 2Hg+ + 2e-

2Cl- + 2Hg+ ⇌ Hg2Cl2

2Hg + 2Cl- ⇌ Hg2Cl2 + 2e-

Cathode : réduction Ag+ + 1e- ⇌ Ag ×2

La Réaction global: 2Hg + 2Ag+ + 2Cl- 2Ag + Hg2Cl2

b-Détermination du potentiel standard du couple Ag+/Ag :

On a: ΔEpile = Ec– Ea

ΔEpile = EAg+/Ag – Ecal

Avec le potentiel au calomel saturée vaut : Ecal = 0.2426 -0.00066(T-25) en (v)

A T=25 °C EcaL=0.2426 V

EAg+/Ag=E°Ag+/Ag +RT/F ln [Ag+]

À T=25 °C EAg+/Ag=E°Ag+/Ag +0.06log [Ag+]

Groupe : A22

On a: ΔEpile= E°Ag+/Ag+0.06log [Ag+]-Ecal

E °Ag+/Ag=ΔEpile+ Ecal -0.06 log [Ag+]

A.N: E°Ag+/Ag=0.449 +0.2426 -0.06log [0.01]

E° Ag+/Ag=0.812V

La valeur du potentiel standard de l’électrode d’argent trouvée expérimentalement est

presque égale à celle de la littérature : E°Ag+/Ag (littérature) = 0.7996V

2)-Etude de la pile: Ag(s)/AgCl(s)/Cl-//pont salin//AgNO3/Ag(s)

2-1. Réalisation de la pile :

 la force électromotrice de la pile est : E=0.329V

2-2. Discussion :
a- Les réactions aux électrodes et la réaction globale de la pile :
On a les couples redox : Ag+/Ag ; et AgCl/Ag

On sait que E°AgCl/Ag <E°Ag+/Ag d’ où :

Al ’anode: AgCl/Ag

Ag(s) ⇌ Ag+ + 1e-

Ag++ Cl- ⇌AgCl

Groupe : A22

Ag(s) + Cl- ⇌ AgCl + 1e-

Ea= E°AgCl/Ag -0.06log [Cl-]anode

A La Cathode: Ag+/Ag

Ag+ + 1e- ⇌ Ag(s)

EC = E°Ag+/Ag+0.06log [Ag+]cathode

La réaction globale : Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s)

b- L’expression de la force électromotrice de la pile:

La réaction globale: Ag+ + Cl- ⇌ AgCl
L’expression de fem : On a : ΔEpile = Ec - Ea

EC = E°Ag+/Ag+0.06log [Ag+]et Ea=E°AgCl/Ag -0.06log [Cl-]

ΔEpile= E°Ag+/Ag- E°Ag/AgCl/Cl+0.06log( [Ag+] cathode ×[Cl-]anode)

Déduire la valeur de KS en négligeant les corrections d’activité

A l’anode : le couple redox AgCl/Ag

Ag(s) ⇌ Ag+ + 1e- E1= E°Ag+/Ag + 0.06log [Ag+]anode

Ag+ + Cl- ⇌ AgCl Ks= [Ag+]anode× [Cl-]anode

Ag(s) + Cl- ⇌ AgCl + 1e- E2= E°AgCl/Ag -0.06log [Cl-] anode

E1= E°Ag+/Ag + 0.06log (KS/ [Cl-] anode)

E1= E°Ag+/Ag + 0.06log (KS) -0.06log [Cl-] anode

E2= E° AgCl/Ag -0.06log [Cl-] anode

 Groupe : A22

ET on a E1=E2 E°Ag/AgCl/Cl -0.06log [Cl-]anode=E°Ag+/Ag + 0.06log (KS) -

0.06log [Cl-]anode

E°Ag/AgCl/Cl = E°Ag+/Ag + 0.06log (KS)

ΔEpile= E cathode – E anode

= E°Ag+/Ag + 0.06 log [Ag+] cathode-E°Ag+/Ag - 0.06 log Ks+0.06 log [Cl-]anode

= 0.06 log [Ag+]c - 0.06 log Ks+0.06 log [Cl-]a

log Ks = log [Ag+]c[Cl-]a-ΔEpile/0.06

Ks = [Ag+] c [Cl-]a 10 –ΔE/0.06

D’ou:

A.N: KS= (0.01) (0.01)10- 0.329/0.06

KS=3.286×10-10

 Déduire la valeur de Ks en tenant compte des corrections

d’activité

La loi de Debye-Huckel :

Ks = γAg + [Ag+] + γCl-[Cl-]

Ks = aAg+ × aCl-

Avec γi coefficient d’activité d un ion i

Activité d’un ion i = ai

Calculons d’abord la force ionique dans les 2 compartiments : bécher

3 et bécher 4

Dans le bécher 3 On a les réactions suivantes :

KCl ⇌ K+ + Cl- ; AgNO3 ⇌ Ag+ + NO3-

-
Pour les ions Cl :

I = 1/2 ∑CiZi²
Groupe : A22

= 1/2 ([Ag+] 1² + [Cl-] 1² + [NO3-] 1² + [K+] 1²)

= 1/2 (0,01+ 0,01+0,01+ 0,01)
= 0,02
Donc -log γCl =0.504xZi²x√𝐼
-

-log γCl- = 0.504×1²×(0.02)1/2 -log γCl- =0.07127 γCl- =0.8486

aCl- = γCl- × [Cl-] a

aCl- = 0. 8486×10-2 mol/l

Dans le bécher 3 On a la réaction suivante : AgNO3 ⇌ Ag+ + NO3-

Pour les ions Ag+ :

I = 1/2 ∑CiZi²

=1/2 ([Ag+] 1² + [NO3-] 1²) = 1/2 (0,01+ 0,01)

I =0.01<0.02

Donc -log γAg +=0.504×Zi²×√𝐼

-log γAg +=0.504×1²×0.011/2 -log γAg +=0.0504 γAg +=0.8904

a Ag+(c)= γAg+×[Ag+]c

a Ag+(c)= 0.8904x10-2 mol/l

Groupe : A22

A l’anode : le couple redox AgCl/Ag

Ag(s) ⇌ Ag+ + 1e- E1= E°Ag+/Ag + 0.06log a Ag + (anode)

Ag+ + Cl- ⇌AgCl Ks = a Ag+ × a Cl-

Ag(s) + Cl- ⇌ AgCl + 1e- E2= E°AgCl/Ag -0.06log a Cl- (anode)

E1= E°Ag+/Ag + 0.06log (KS/ a Cl-)

E1= E°Ag+/Ag + 0.06log (Ks) -0.06log a Cl-

E2= E° AgCl/Ag -0.06log a Cl-

Et E1=E2 E° AgCl/Cl -0.06log a Cl-=E°Ag+/Ag + 0.06log (Ks) -0.06log a Cl-

E°AgCl/Ag = E°Ag+/Ag + 0.06log (Ks)

A La Cathode: Ag+/Ag

Ag+ + 1e- ⇌ Ag(s)

EC = E°Ag+/Ag+0.06log a Ag+ (cathode)

ΔEpile= E cathode – E anode

= E°Ag+/Ag + 0.06 log a Ag+ (cathode) - E°Ag+/Ag - 0.06 log Ks+0.06 log a Cl-
= 0.06 log a Ag+ (c) - 0.06 log Ks+0.06 log a Cl-(a)

log Ks = log (a Ag+ (c) × a Cl-(a)) - ΔEpile/0.06

Ks = (a Ag+ (c) × a Cl-(a)) 10 –ΔE/0.06

D’ou:

A.N: Kth= (0.8904×10-2) (0.8486×10-2) 10- 0.329/0.06

Ks=2,48×10-11
Groupe : A22

3)-Etude de la pile : Ag(s)/AgNO3// Pont Salin // Fe3+aq ; Fe2+aq/ pt

Détermination des ions d’argent du potentiel standard du couple
Fe3+/Fe2+ et étude de l’influence de précipitation et de compléxation des
ions d’argent .
 Réalisation de la pile :

E°Fe3+/Fe2+ < E°Ag+/Ag

 La fem aux bornes de la pile est : ΔEpile =0.081V

 Détermination du potentiel standard du couple Fe3+/Fe2+ en milieu

sulfurique :

Discussion :

 Les réactions aux électrodes est la réaction globale :

On a les couples redox : Ag+/Ag ; et Fe3+/Fe2+

On sait que E°Fe3+/Fe2+ < E°Ag+/Ag

D’ où:

A la cathode: Ag+/Ag
Groupe : A22

Ag+ + 1e- ⇌ Ag(s)

EC = E°Ag+/Ag+0.06log [Ag+]

A L’anode: Fe3+/Fe2+

Fe2+ + 1e- ⇌ Fe3+

Ea = E° Fe3+/Fe2+ +0.06log [Fe3+]/[Fe2+]

La réaction globale : Ag+ + Fe2+ ⇌ Fe3+ + Ag(s)

 L’expression de la force électromotrice de la pile:

La réaction globale: Ag+ + Fe2+ ⇌ Fe3+ + Ag

L’expression de fem : On a : ΔEpile = Ec - Ea

EC = E°Ag+/Ag+0.06log [Ag+] et Ea = E° Fe3+/Fe2+ +0.06log [Fe3+] / [Fe2+]

ΔEpile= E°Ag+/Ag- +0.06log [Ag+] - E° Fe3+/Fe2+ -0.06log [Fe3+] / [Fe2+]

[Fe3+]i =[Fe2+] i

ΔEpile= E°Ag+/Ag - E° Fe3+/Fe2+ +0.06log [Ag+]

 Déduire la valeur du potentiel standard du couple Fe3+/Fe2+ au milieu

sulfurique

E° Fe3+/Fe2+= E°Ag+/Ag – ΔEpile +0.06log [Ag+]

=0.7826-0.081+0.06 log (0.01)

E° Fe3+/Fe2+= 0, 58 V
Groupe : A22

On laisse débiter la pile jusqu’à l’équilibre:

 Calcul de la constante de cet équilibre

L’équilibre se traduit par l’égalité des potentiels d’électrode des deux

couples : EAg+/Ag =EFe3+/Fe2+
D’où : E°Ag+/Ag+0.06log [Ag+]= E° Fe3+/Fe2+ +0.06log [Fe3+] / [Fe2+]
Avec ΔE° = E°c – E°a
ΔE = 0 = ΔE°-0.06log([Fe3+]/[Fe2+].[Ag+])=ΔE°-0,06logKeq
Donc : log Keq = ΔE°/0,06

Keq =10 ΔE°/0.06

Keq = 2,4
 les concentrations finales dans chaque bécher :

Ag+ + Fe2+ ⇌ Fe3+ + Ag(s)

t0 C0 C1 C1 ------

teq C0-xeq C1-xeq C1+ xeq ------

A t =0 [Fe3+] i = [Fe2+] i = 10-2 mol/l = C1

A t =0 [Ag+] i = 10-2 mol/l = C0
A l’équilibre Keq = [Fe3+] eq / ([Fe2+] eq. × [Ag+] eq)
Donc Keq = (C1+ Xeq)/ ((C1 – Xeq) × (C0 – Xeq))
Si on développe on aura une équation de 2eme degré
²
Keq Xeq + Xeq [Keq (-C1- C0) -1] + C1 (KeqC0 – 1)

Calculons Δ = b²-4ac avec a= 2,4× 10 ; b= -49; c=0,33

Δ = -767
Les solutions sont X1 = M et X2 = M
[Fe3+] eq = 10-2+ 6.21x10-4 =10.62 10-3 M
Groupe : A22

[Fe2+] eq = 10-2 - 6.21×10-4 = 9.38 10-3 M

[Ag+] eq = 10-2 - 6.21×10-4 =9.38 10-3 M
 la quantité de l’électricité est : Q = n ɛ F

ɛ = Xeq×V ɛ = 6.21 × 10-4 × 100 × 10-3

D’où ɛ = 6.24 × 10-5 mol et n =1 (nb d e- mis en jeu)

Q = 6.24 × 10-5 × 96500 = C ; Q = C.

 Influence de la précipitation des ions d’argent :

 La force électromotrice de la pile constituée est : ΔEpile =0.341 V

 Après l’ajoute de 25ml de KCl dans le bécher n° 5 le chlorure d’argent

précipite selon la réaction : Ag+ + Cl- ⇌ AgCl

E°Fe3+/Fe2+ > E°AgCl/Ag

D’où:
 l’électrode d’argent devient l’anode : pole (-)
 l’électrode de platine devient la cathode : pole (+)
 Anode: oxydation
Ag(s) ⇌ Ag+ + 1e- E1= E°Ag+/Ag + 0.06log [Ag+]
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl Ks= [Ag+] × [Cl-]

Ag(s) + Cl- ⇌ AgCl + 1e- E2= E°AgCl/Ag -0.06log [Cl-]

Cathode: réduction
Fe3+ + 1e- ⇌ Fe2+

La réaction globale est : Ag+ + Fe3+ + Cl- ⇌ AgCl + Fe3+

 l’expression de la f.e.m de cette pile :

ΔEpile = Ec - Ea

Ec = E°Fe3+/Fe2++0.06 log [Fe3+]/ [Fe2+] ; Ea = E°Agcl/Ag- 0,06log [Cl-]

Groupe : A22

ΔEpile = E°Fe3+/Fe2+ + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+]- E°Agcl/Ag+0,06log [Cl-]

Et comme : [Fe3+] = [Fe2+]

ΔEpile =E°Fe3+/Fe2+ - E°Agcl/Ag+0,06log [Cl-]

 détermination de la valeur du produit de solubilité d’AgCl

A l anode
E1= E°Ag+/Ag + 0.06log (KS/[Cl-])
E1= E°Ag+/Ag + 0.06log (KS) -0.06log [Cl-]
E2= E° AgCl/Ag -0.06log [Cl-]
ET on a E1=E2 E° AgCl/Ag -0.06log [Cl-] =E°Ag+/Ag + 0.06log (KS)
-0.06log [Cl-]

E° AgCl/Ag= E°Ag+/Ag + 0.06log (KS)

ΔEpile =E°Fe3+/Fe2+ + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+]- E°Ag+/Ag – 0,06log Ks+ 0,06log

[Cl-]
0.06log Ks= ΔEpile - E°Ag+/Ag + E°Fe3+/Fe2++ 0.06log [Cl-]
log Ks =( -ΔEpile - E°Ag+/Ag+E°Fe3+/Fe2+ + 0,06log [Cl-])/ 0,06

Avec : [Cl-] = (25*1)/125 = 0.2M

D’où : Log Ks = (-0,341 - 0,811+0,681+0,06Log0,2 )/0,06 = - 7,15

Ks = 7,06x10-8
On déduit que Ks calculée dans BN° 5et6 est presque égale à celle des BN°3et4

 déduire le potentiel standard de l’électrode d’argent de 2éme espèce :

E° AgCl/Ag= E°Ag+/Ag + 0.06log (KS)

E° AgCl/Ag= 0.811 +0.06 log (7,06x10-8)

E° AgCl/Ag=0.38V

-Influence De La Complexation Des Ions Argent

Groupe : A22

 la f.e.m aux bornes de la pille

ΔEpile =0,35 V

 la polarité des électrodes : le potentiel standard de l’électrode d’argent

reste toujours faible devant celle du Fe3+/Fe2+ grâce à la compléxation,
donc l’argent présent l’anode et le platine présent la cathode.

E°Ag (NH3)2+/Ag < E°Fe3+/Fe2+

Les réactions aux électrodes :

A l’anode:

Ag ⇌ Ag+ + 1e-

Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag (NH3) +2

Ag + 2NH3 ⇌ Ag (NH3) + 2 + 1e-

E2=Ea = E°Ag (NH3)2+/Ag + 0.06 log [Ag (NH3)2+] / [NH3]²

A la cathode: Fe3+ + 1e- ⇌ Fe2+

Ec = E°Fe3+/Fe2+ + 0.06 log [Fe3+]/[Fe2+]

La réaction globale :

Ag + Fe3+ + 2NH3 ⇌ Fe2+ + Ag (NH3) 2+

 l’expression de la force électromotrice de cette pile:

ΔEpile = Ec-Ea

Ea = E°Ag (NH3)2+/Ag + 0.06 log [Ag (NH3)2+] / [NH3]²

Ec = E°Fe3+/Fe2+ + 0.06 log [Fe3+]/[Fe2+]

Groupe : A22

ΔEpile = E°Ag (NH3)2+/Ag + 0.06 log [Ag (NH3)2+] / [NH3]²-E°Fe3+/Fe2+ - 0.06

log[Fe3+]/[Fe2+]

Avec [Fe3+]/ [Fe2+]=1

ΔEpile = E°Ag (NH3)2+/Ag + 0.06 log [Ag(NH3)2+] / [NH3]²- E°Fe3+/Fe2+

 la valeur de la constant de formation de Ag(NH3) + 2

A l’anode:

Ag ⇌ Ag+ + 1e- E1= E°Ag+/Ag + 0.06log [Ag+]

Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag (NH3) +2 Kf = [Ag (NH3)2+]/[NH3]² x[Ag+]

Ag + 2NH3 ⇌ Ag (NH3) + 2 + 1e-

E2=Ea = E°Ag (NH3)2+/Ag + 0.06 log [Ag (NH3)2+] / [NH3]²

E1= E°Ag+/Ag + 0.06 log [Ag (NH3)2+] / [NH3]²x Kf

E1= E°Ag+/Ag + 0.06 log [Ag (NH3)2+] / [NH3]² - 0.06log Kf

Et on a E2 =E1

E°Ag+/Ag + 0.06 log [Ag (NH3)2+] / [NH3]² - 0.06log Kf = E°Ag (NH3)2+/Ag + 0.06
log [Ag (NH3)2+] / [NH3]²

E°Ag (NH3)2+/Ag = E°Ag+/Ag - 0.06log Kf

E°Ag (NH3)2+/Ag - E°Ag+/Ag = 0.06log Kf

0.06log Kf =0.811-0.375

log Kf=7.26

Kf =1.84×107
Groupe : A22

 Etude de la pile Zn(s)/ Zn2+ //Pont salin // Fe(CN)63-, Fe(CN)64- /pt

Détermination des grandeurs thermodynamiques par étude de l’influence de la

température sur la f.e.m de la pile :

 réalisation de la pille :

 Résultat et discussion

Les résultats des mesures :

T(°c) 18,1 21,7 22 ,91 23,5 24 26,1

ΔE(V) 1,245 1,241 1,239 1,237 1,234 1,232

T(°c) 27,1 29 30,6 32,8 35,6 37,5

ΔE(V) 1,220 1,219 1,217 1,216 1,211 1,205

T(°c) 39 41,8 42,6 44 45

ΔE(V) 1,196 1,190 1,185 1,180 1,176

1,26

1,25
1,24

1,23
1,22

1,21 ΔE(V)

1,2

1,19
Linéaire
1,18 (ΔE(V))

1,17
0 5 10 15 20

Courbe de la f.e.m en fonction de la température

COURBE DE TENDANCE : ΔE=- 312.5T +12501.024

Commentaire : la f.e.m diminue avec la température.

 Les réactions aux électrodes :

A l’anode : Zn ⇌ Zn2+ + 2e-

A à la cathode : (Fe(CN)3-6 + 1e- ⇌ Fe(CN)4-6) ×2

Groupe : A22

la réaction globale : Zn + 2Fe(CN) 63- ⇌ Zn2+ + 2Fe(CN) 64-

 Le potentiel standard du couple : Fe(CN)3-6/ Fe(CN)4-6

ΔE = E°Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6 +0.06logFe(CN)63-/Fe(CN)64- -E°Zn2+/Zn-0.03log[Zn2+]

E°Fe(CN) 3-6/Fe(CN) 4-6= ΔE +E°Zn2+/Zn +0.03log [Zn2+] avec [Fe(CN) 6 3-] = [Fe(CN) 64-]