Maitrise du risque dans l’industrie des Procédés

Maitrise du risque dans l’industrie des Procédés

Approche générale de la conception à la mise sur le marché

La maîtrise du risque liée à une activité suppose une prise en compte systématique des préoccupations
correspondantes depuis le stade de la recherche jusqu’à la mise sur le marché et l’usage du produit.

C’est-à-dire aux divers stades :

✓ conception d’un produit ;
✓ conception du procédé ;
✓ construction des installations ;
✓ exploitation des installations ;
✓ mise sur le marché et devenir des produits
 Approche générale de la conception à la mise sur le marché

C’est un processus continu, chaque stade ayant son importance et relevant d’une logique et
d’une méthodologie qui lui sont propres.

Elle s’appuie sur une approche de type organisationnelles, techniques, procédurales et

managériales.

Les stades conception du produit et conception du procédé sont très importants car les
décisions fondamentales qui constitueront, avec les procédures, le socle technique et
procédural sur lequel repose la démarche.
 Maitrise du risque dans l’industrie des Procédés

Spécificités

On appelle Industries de procédé l’ensemble des activités industrielles qui mettent en

œuvre des équipements, très diversifiés, pour la réalisation d’opérations chimiques ou
physiques ayant pour objet la transformation de la matière.

Exemples : cimenterie, papeterie, raffinage, pétrochimie, chimie.

Les industries de procédé sont caractérisées par :

— l’évolution permanente de leurs produits afin de répondre aux nouveaux besoins ;
— la diversité des techniques, procédés et installations ;
— la complexité des procédés mis en œuvre et des installations.
 Approche générale : Complexité
Les installations sont complexes. Cette complexité revêt trois aspects :

— aspect technique dû au nombre élevé de composants et de paramètres, à l’interdépendance forte entre les
différents éléments constitutifs, au degré élevé d’interactions et à la dynamique même des unités en
fonctionnement

— aspect organisationnel dû à l’interdépendance des acteurs appartenant à des métiers différents (transversalités),
à l’ensemble documentaire volumineux et complexe associés aux unités (documents techniques, consignes,
procédures…)

— aspect humain concernant, à la fois, l’aspect individuel et l’aspect collectif des acteurs, internes et externes,
servant les unités.
 Approche générale : Anticipation
À ce stade sont définis les conditions de fonctionnement normal, de
gestion des déviations ainsi que les éléments de réponse générique à
des situations dégradées voire accidentelles types.
 Approche générale : Fonctionnement réel des installations
La démarche de maîtrise des risques requiert donc la mise en place d’une démarche managériale ayant pour objet
d’obtenir l’adhésion et l’implication de chaque membre du personnel afin d’en faire un acteur motivé, impliqué dans
le respect des règles internes et dans la recherche de l’amélioration des performances

Stade d’ exploitation : Adaptation et résilience

 Démarche appliquée dans les procédés industriels
Risques associés
Les installations exploitées dans les industries sont susceptibles de présenter des risques vis-à-vis :
- acteurs et biens de l’entreprise,
- des populations vivant au voisinage des établissements industriels
- de l’environnement,

De part :
— les propriétés des substances (toxicité, inflammabilité, réactivité) employées et fabriquées ;
— les paramètres des procédés utilisés (température, pression…) ;
— les caractéristiques des techniques mises en œuvre.
L’examen du rapport qu’une activité peut avoir conduit à considérer les éléments suivants
— pour ce qui concerne la protection de l’environnement :
• au stade de la conception, procédé, les choix effectués pour l’utilisation de ressources naturelles, de
matières premières, type d’énergie, etc.,
• au cours de l’exploitation des installations, les rejets (émissions gazeuses, effluents liquides,
déchets, bruit, odeurs…),
• au stade de la commercialisation des produits les déchets associés à leur usage et les éventuels
problèmes liés à leur devenir en fin de vie ;

— pour ce qui concerne la sécurité (prévention des risques, protection de la santé)

 Démarche appliquée dans les procédés industriels
Pour d’aborder les problèmes liés aux préoccupations d’hygiène, de santé et de sécurité et de l’environnement :

Approche globale

Conception :
— identification des dangers liés aux produits;
— identification des dangers liés aux techniques;
— évaluation des risques liés aux procédés;
— étude des dangers (prévention des risques) ;
— étude d’impact (protection de l’environnement) ;
— mesures de prévention, contrôle, correction ;
— scénarios d’accidents et mesures d’intervention.
Construction :
— standards techniques, cahiers des charges ;
— choix des fournisseurs ;
— inspection des matériaux et des équipements ;
— audit de prédémarrage avant mise en service.
Exploitation :
— recrutement, formation, entraînement du personnel ;
— consignes d’exploitation ;
— procédures pour entretien et modification ;
Transport :
— choix des emballages et des contenants ;
— choix des modes de transport et sélection des transporteurs ;
—procédures de réception, stockage et expédition de produits.
Contrôles :
— inspection technique (équipement) ;
— audits en matière de sécurité, d’environnement et de transport de
matières dangereuses.
 Démarche appliquée dans les procédés industriels
Maîtrise des risques
1. Mesures de prévention
● Identification: connaître les dangers liés aux produits et techniques,
les risques liés au procédé et aux activités de manutention et de
transport, afin de les prévenir et les limiter.
● Substitution: remplacer, chaque fois que possible, une substance par
une autre présentant un potentiel de danger (toxicité, inflammabilité,
instabilité…) inférieur.
● Réduction: réduire les volumes et flux de substances dangereuses.
● Atténuation: rechercher les conditions : pression, température,
concentration, etc., pour lesquelles les dangers liés aux substances
mises en œuvre et les risques associés sont réduits.
● Simplification: rechercher :
— les conditions de procédé aisées à maîtriser dans la conduite en
marche stable et dans les phases transitoires ;
— le nombre minimal d’appareils et de circuits annexes ;
— une technologie éprouvée pour les équipements
— une configuration simple des systèmes de conduite et de sécurité.
● Conception tolérante: vis-à-vis des sollicitations et erreurs, les
marges adaptées à l’importance des risques analysés.
● Protections multiples: par interposition de sécurités, automatismes,
barrières multiples
● Redondance: lorsque le niveau de fiabilité requis l’exige, pour les
instruments importants pour la sécurité.
● Conception intrinsèquement sûre: mise en sécurité de tout ou
partie d’une installation sur défaillance d’un instrument ou d’un
automatisme.
● Suppression des modes communs de défaillance: éviter la
défaillance dans la fourniture des « éléments supports » nécessaires
au fonctionnement opérationnel (utilités : électricité, air comprimé).
2. Mesures de correction – limitation
● Confinement: réduire ou supprimer, sur incident, la propagation de
flux matière ou d’énergie vers l’extérieur, en captant ou retenant à la
source (double enveloppe, rétention, bâtiment).
● Modération: atténuer les conséquences d’un incident en réduisant
la durée, le débit d’émission ou le flux d’énergie, en favorisant la
dispersion de substances toxiques et la dilution du flux d’énergie
rayonnée.
3. Mesures de protection
Réduire l’ampleur des dommages en protégeant les éléments
vulnérables soumis aux effets de l’incident : plan d’évacuation,
protection anti-incendie…
 Leçons des accidents majeurs
dans l’industrie chimique

Il est très utile de collecter les informations sur les accidents et les incidents, pour en
tirer les leçons et prévenir la répétition de ces problèmes.

Une méthode simple pour recueillir ces informations comporte les étapes suivantes :

— avoir une description du procédé et de la chimie concernée ;

— décrire les circonstances de l’accident et ses conséquences ;
— identifier les causes, avec une attention particulière pour la chimie concernée ;
— faire une revue de la littérature pour déterminer si le même accident ne s’est pas
déjà produit ailleurs ;
— comparer les circonstances de l’accident avec celles d’autres accidents ou
incidents où les mêmes causes ou la même chimie se trouvaient impliquées ;
— identifier les considérations et les facteurs, qui pourraient constituer un
avertissement permettant d’éviter la répétition d’un accident connu.
 L’accident de Seveso
https://www.youtube.com/watch?v=92DkOeP4zjE

Cet accident a eu une très grande influence sur la réglementation concernant l’industrie chimique dans
la Communauté européenne, car il a entraîné l’adoption de la directive 92/501/CEE dite directive
Seveso.

Les conséquences humaines de l’accident ont été limitées puisqu’il n’y eut pas de victime directe. On
a cependant recensé :
— 447 cas de brûlures chimiques attribuées à la soude ;
— 179 cas de chloracné (trouble dermatologique rare causé par l'intoxication par des agents chlorés) ;
— 34 cas présentant les deux symptômes.

La dioxine de Seveso (TCDD ou 2, 3, 7, 8 tétrachlorodibenzodioxine) est utilisée aujourd’hui comme

étalon pour évaluer la toxicité des mélanges de dioxines et de furannes produits dans les processus de
combustion ou d’incinération de dérivés chlorés. Elle est considérée comme le composé le plus
toxique de cette famille de composés.
 Description du procédé

Le mélange réactionnel initial était chauffé à 170°C par de la

vapeur à 12 bar ayant une température de saturation de 190°C.

Ce mélange était maintenu à 170°C pendant 4 h (figure 1).

Le contenu du réacteur était alors hydrolysé par une solution

aqueuse d’acide chlorhydrique pour libérer le trichlorophénol et
dissoudre le chlorure de sodium :
 Circonstances de l’accident

le 10 juillet 1976, l’hydrolyse du trichlorophénate de sodium avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique,
n’a pu être réalisée immédiatement et a dû être reportée au lundi matin suivant.
Cette circonstance se présentait assez régulièrement.

Dans ce cas, la vanne de vapeur placée sur le serpentin de chauffage du réacteur était fermée et l’agitateur était
arrêté 15 min plus tard à 5 h du matin.
Ces opérations étaient réalisées de manière intentionnelle pour conserver le réacteur à haute température
pendant le week-end afin d’éviter la cristallisation du trichlorophénate de sodium.

Ce jour là, 10 juillet 1976, un emballement de réaction a entraîné l’éclatement d’un disque de rupture placé sur
le réacteur, celui-ci étant calculé pour une pression d’éclatement de l’ordre de 3,8 bar, à 12 h 57 min soit 7 h
30 min après l’arrêt de l’agitateur, alors que le réacteur n’était pas surveillé.

Le contenu du réacteur a été entraîné à travers le disque de rupture et dispersé sous forme d’aérosol sur le
voisinage, une banlieue industrielle de Milan.
 Circonstances de l’accident

Le rejet approximativement, 2 kg de TCDD ont été rejetés pendant la dépressurisation du réacteur.

La réaction de formation de cette dioxine est la suivante :

Cette réaction est une réaction secondaire qui ne se produit que très faiblement
dans les conditions normales du procédé. C’est une réaction très minoritaire
qui s’est trouvée favorisée par les conditions anormales du procédé.

Le disque de rupture ouvert n’était pas prévu pour un scénario d’emballement

de réaction. Il était destiné à protéger le réacteur contre une pression excessive
lors du transfert du mélange réactionnel final visqueux, par poussée d’azote,
vers un autre réacteur.

Cependant, il semble que ce transfert par poussée d’azote ou d’air n’était pas
effectué car l’hydrolyse acide du trichlorophénate de sodium était réalisée dans
le même réacteur que la synthèse de ce dernier. De ce fait, le rejet de cet évent
n’était pas collecté. Un entraînement du mélange réactionnel n’était pas
attendu en cas d’ouverture du disque de rupture.
 Les Causes probables de l’accident
La cause principale de l’accident de Seveso est l’instabilité thermique du mélange réactionnel
final, après distillation sous vide de la totalité du xylène et d’une partie de l’éthylène glycol.
Cette instabilité résulte très probablement de la présence de soude caustique anhydre en excès
et de glycol dans le mélange réactionnel final.

Ces réactions subséquentes peuvent être résumées par la réaction globale :

CH2OH—CH2OH + 4NaOH → 2Na2CO3 + 5H2

• Le gaz produit par ces réactions est principalement de l’hydrogène.

• La température de début de production de gaz est de l’ordre de 150 °C.
• La production de gaz augmente avec la température et d’autres gaz sont également formés
en petite quantité à température plus élevée : éthylène, éthane, CO, CH4 ...

Dans l’accident de Seveso, en fonction de la concentration en glycolates de sodium dans le

mélange réactionnel final, la décomposition a pu être initiée à T=160 ou 170°C et a pu
s’accélérer ensuite.
 Pourquoi l’accident ne s’est-il pas produit plus tôt dans
l’exploitation de ce procédé ?

Modifications successives du mode opératoire depuis le début de l’exploitation de

ce procédé à Seveso.

34 opérations avaient dû être interrompues pendant le week-end, mais la décision

de ne plus refroidir le réacteur avant de le laisser à l’arrêt n’avait été prise que
récemment.

Il ne s’est trouvé que 4 opérations à devoir être interrompues avant l’hydrolyse

acide du trichlorophénate de sodium en laissant le réacteur non refroidi à l’arrêt
pendant le week-end.
 Leçons à tirer

La cause de l’emballement de la réaction de décomposition du mélange réactionnel est le

maintien du mélange réactionnel final, après déshydratation et évaporation des solvants, dans
le réacteur à la température du procédé pendant un temps très long, sans avoir vérifié
préalablement la stabilité thermique du mélange réactionnel sur cette durée d’exposition.

Le disque de rupture n’était pas dimensionné pour un scénario d’emballement de réaction.

De ce fait, le rejet du disque de rupture n’était pas collecté. Ce disque de rupture était destiné à
protéger le réacteur contre une surpression pendant le transfert par pression d’azote de la masse
réactionnelle vers un autre appareil.

Cela montre que l’évaluation de la nécessité d’un système de collecte du rejet des évents ne
doit pas être basée uniquement sur la toxicité des produits normaux de la réaction désirée,
mais sur les produits de l’emballement thermique possible, qui peuvent être très différents des
produits normaux du procédé
 ACCIDENT de FLIXBOROUGH
https://www.youtube.com/watch?v=O54gYUAn84c

✓ L’usine synthétise un intermédiaire du Nylon à partir de

cyclohexane
✓ Implantée dans une commune rurale à 260 km au Nord de
Londres
✓ L’installation concernée : unité d’oxydation du cyclohexane
par l’air

Samedi 1er juin 1974

Explosion d’un nuage de 40 à 50 tonnes de cyclohexane
Soit environ 20 tonnes d’équivalent TNT
Procédé
6 mois avant l’explosion
La séquence accidentelle
L’accident
 Quelques enseignements

Les britanniques vont se lancer dans des études de risques et

largement inspirer la Directive SEVESO (1982)

Le programme électronucléaire français est lancé en 1974

obligation de prendre en compte le risque industriel

Séquence pré accidentelle souvent observée => alerte

 BP Texas City 23 mars 2005
https://www.youtube.com/watch?v=aaNqUHouKZI
BP Texas City 23 mars 2005
Chronologie
 Chronologie

Explosion suivie d’un incendie éteint au bout de 3 heures

Conséquences
Causes
Accident de Bhopal https://www.youtube.com/watch?v=Y7JsiCBD4rY

L’accident de Bhopal est la catastrophe industrielle la plus importante qui se soit produite à ce
jour. Elle surpasse peut-être l’accident de Tchernobyl dont on ne connaît pas le nombre exact de
victimes.

Cet accident est le résultat d’un procédé présentant des risques technologiques importants mis en
œuvre dans une zone habitée par une population très nombreuse et vulnérable.

Le procédé de fabrication du méthylisocyanate (MIC), un intermédiaire dans la fabrication

d’insecticides, prévoyait le stockage de ce produit dans des stockeurs pouvant contenir 40 T de MIC
chacun.

Cet intermédiaire est un produit volatil, susceptible de réagir exothermiquement avec l’eau en
produisant du dioxyde de carbone. Ces propriétés ont entraîné sa dispersion dans l’environnement à
la suite d’une série de dysfonctionnements.

C’est surtout la toxicité du MIC qui est la cause du très grand nombre de victimes. Les vapeurs du
MIC réagissent avec la peau, les muqueuses, les yeux et le système respiratoire, causant l’asphyxie
des victimes les plus gravement atteintes.

Les propriétés cancérigènes du MIC fixé dans les poumons ont entraîné une troisième vague de
victimes. C’est pourquoi on a parlé de 3 000 morts puis 5 000 puis aujourd’hui 10 000 morts et plus
dans cet accident. On ne saura sans doute jamais le nombre exact de victimes !
 Description du procédé
L’usine de Union Carbide of India Limited (UCIL) à Bhopal a été construite pour produire un insecticide, le carbaryl,
par réaction de l’isocyanate de méthyle sur a-naphtol. Elle comprenait cinq ateliers de production :

✓ une unité de synthèse d’oxyde de carbone ;

✓ un atelier phosgène où ce dernier était obtenu par réaction de l’oxyde de carbone sur le chlore ;
✓ l’atelier MIC dans lequel on faisait réagir le phosgène sur la monométhylamine (MMA) pour produire le
méthylisocyanate ;
✓ l’atelier Sevin où a-naphtol réagissait avec le MIC pour obtenir le Carbaryl ;
✓ un atelier de formulation de pesticides.

Cet ensemble industriel se trouvait installé dans une ville de 800 000 habitants.

Seul l’atelier MIC fut concerné par l’accident. Carbaryl

 Description du procédé

le phosgène et la MMA sont vaporisés séparément et mis en œuvre dans un réacteur en phase gazeuse à
haute température, pour obtenir le chlorure de méthylcarbamoyle (MCC) et de l’acide chlorhydrique :

COCl2 + CH3NH2 → CH3NHCOCl + HCl

Le MCC est décomposé thermiquement en MIC et HCl dans le réacteur appelé « pyrolyseur » :

CH3NHCOCl → CH3NCO + HCl

 Description du procédé

L’atelier comportait 3 stockeurs de

MIC semi-enterrés.

L’un d’eux, était gardé vide afin de

pouvoir effectuer des opérations de
transfert en cas d’incident sur les
autres stockeurs. Il recevait
également, en cas de nécessité, du
MIC hors spécification qui devait
subir un retraitement de purification.

Les deux autres stockeurs étaient en

utilisation normale.
Schéma simplifié d’un stockeur de MIC

Le stockage de MIC était donc réfrigéré 0°C et toujours inférieure à + 5°C. Le dépassement de cette température était
signalé par une alarme sonore. Le matériau de construction des stockeurs était l’acier inoxydable 304 L qui n’est pas
corrodé par le MIC dans les conditions normales du procédé.
 Colonne d’abattage traitant les events procédé et les évents de secours

Le collecteur d’évents procédé (PVH : Process Vent Header) est relié à un réseau complexe d’évents, tous
collectés vers une colonne d’abattage. Les stockeurs étaient équipés d’un évent de secours constitué d’un disque
de rupture et d’une soupape montés en série, tarés pour une pression relative de 2,8 bar. La sortie de la soupape
était collectée vers un collecteur d’évent dirigé lui-aussi vers la colonne d’abattage.
 Circonstances de l’accident

Au moment de l’accident, la circulation de la solution de soude dans la colonne d’abattage avait été arrêtée
depuis le 23 octobre 1984 suite à l’arrêt de l’atelier MIC. L’opérateur en salle de contrôle a télécommandé la
mise en marche de la pompe de circulation de la solution de soude, mais n’a pu vérifier en se rendant sur place si
la circulation de la solution de soude était active. En effet, le débitmètre n’a pas indiqué de circulation.

L’atelier MIC avait été arrêté le 22 octobre 1984 et n’avait plus été redémarré. Le stockeur contenait un encours
de 41 T de MIC contaminé par une quantité de chloroforme estimée entre 750 et 1 300 kg provenant de
conditions opératoires anormales de la colonne de distillation du MIC lors de l’arrêt de l’atelier.
Le système de refroidissement des stockeurs de MIC avait été arrêté en juin 1984 et n’avait plus été remis en
marche. La température ambiante dans les stockeurs de MIC a été estimée à 18-20 °Cau lieu de 0 °C.
L’accident s’est produit le 2 décembre 1984, c’est-à-dire six semaines après l’arrêt de l’atelier MIC.

L’étude expérimentale de l’emballement de réaction a conduit à la conclusion que entre 500 et 1 000 kg d’eau ?
ont dû entrer dans le stockeur de MIC.

La chaleur produite par les réactions a entraîné une augmentation de la pression et de la température dépassant
200 °C, permettant ainsi la formation de nombreux sous-produits et la corrosion de la cuve de stockage.
 Leçons à tirer

Si la production de stocks importants d’un produit réactif, toxique et inflammable comme le MIC
avait été évitée, si ce procédé avait été installé à l’écart de zones urbanisées et densément peuplées,
les conséquences auraient été infiniment moins graves.

En fait, le risque d’un procédé dépend de la possibilité d’erreurs de manipulation et de leur fréquence
d’une part et de l’importance des stocks de produits toxiques réactifs et inflammables d’autre part.

L’accident de Bhopal résulte de la présence de stocks importants de produits toxiques et d’une

situation très dégradée de l’installation. On peut inférer dans le cas présent que l’accident résulte
de la présence de stocks importants de MIC impur.

✓ L’hypothèse d’un emballement de réaction dû à une entrée d’eau dans le stockage de MIC n’était
pas prise en compte dans le dimensionnement de la colonne d’abattage.

✓ L’hypothèse d’un entraînement du liquide du stockeur dans le système d’évent n’était pas non plus
envisagée.

✓ Le système de collecte de la soupape n’était pas dimensionné pour ces scénarios