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Matériaux : dégradation, traitement,

caractérisation
Cas des polymères : caractérisation

2023-2024 Master 1 Mécanique

F. RUCH

Cetim
21, rue de Chemnitz B.P.2278
68068 Mulhouse Cedex
Tél: 03 89 32 72 49
E-mail: frederic.ruch@cetim.fr
1
Sommaire
I Généralités

II Rappels-définitions

II-1 Polymère / Macromolécule


II-2 Matière plastique
II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

II-3-1 Structure amorphe : transition vitreuse


II-3-2 Structure semi-cristalline : transition vitreuse +
température de fusion/cristallisation

III Techniques de caractérisation

III-1 Observation
III-1-1 Pourquoi observer la matière ?
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM) 2
Sommaire (suite)

III-2 Caractérisation physico-chimique


III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)
III-2-2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
III-2-3 Analyse thermogravimétrique (TGA)
III-2-4 Indice de fluidité à chaud (MFI)

III-3 Caractérisation mécanique


III-3-1 Analyse thermomécanique (TMA)
III-3-2 Essais mécaniques
III-3-2-1 Traction-compression
III-3-2-2 Mesures HDT, Vicat
III-3-2-3 Choc Izod, Charpy

3
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités

Plastiques

Emballage

BTP

Agriculture

Automobile

Ameublement, sports & loisirs

E&E

Autres

Composites

Production mondiale de matières Marchés concernés


plastiques, entre 1950 et 2015
4
Source : Eurostat / PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG)
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités

Les propriétés (mécaniques, thermiques, électriques…) des matières


plastiques sont intégralement conditionnées par leur structure chimique.

Ces matières sont habituellement réparties en 3 catégories.

5
Source : Omnexus
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités

Performances thermomécaniques

6
Source : Omnexus
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités

Tenue aux ultra-violets

Résistance aux chocs


7
Source : Omnexus
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités

Résistance aux acides/bases

8
Source : Omnexus
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités

Matériau E (GPa) smax (MPa) r (g/cm3)


Acier indus. 200 230-1000 8
Aluminium 70 350 2,7
Polymères 1-3 10-100 1-1,5

Matériau E (GPa) smax (MPa) r (g/cm3)


Verre 72 2200 2,6
Fibre carbone (HT) 230 3500 1,8

Propriétés mécaniques de quelques matériaux

9
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités
Avantages/inconvénients

Gain de poids
Résistance à la corrosion
Tenue aux produits chimiques
Intégration de fonctions
Automatisation des procédés
de fabrication

Souplesse/acier
Tenue en température
Comportement au feu
10
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-1 Polymère / macromolécule

Molécule géante constituée d’un enchaînement d’unités généralement


identiques (unités monomères) qui se répètent plusieurs milliers de fois,
liées entre elles par des liaisons fortes (liaisons covalentes).

Macromolécule de polypropylène

11
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

On désigne par matière plastique, un matériau généralement issu de


l’industrie pétrochimique, constitué d’un enchevêtrement de
macromolécules.

Enchevêtrement
Enchevêtrements
s
12
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Si la cohésion du matériau n’est assurée que par des enchevêtrements et


des liaisons de faible intensité (liaisons de Van der Waals, liaisons acide-base,
liaisons hydrogène), on parle de thermoplastique.

Système adhésif du gecko


Interaction entre dipôles

Les thermoplastiques peuvent être amorphes ou semi-cristallins. 13


https://www.youtube.com/watch?v=1m4-eucOPPQ
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Si la cohésion du matériau est assurée par des enchevêtrements, des


liaisons de faible intensité et des liaisons fortes (liaisons covalentes), on
parle de thermodurcissable.

Les thermodurcissables sont amorphes.

Structure thermodurcissable

14
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Exemple de thermoplastique : le polycarbonate

qq Å

Motif de répétition
Motif de répétition (unité monomère)
Enchaînement de 3 motifs

Enchaînement de 19 motifs
15
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Enchaînement de plusieurs milliers de motifs (16000) : chaîne (polymère)

100 Å

16
Exemple de simulation numérique d’une macromolécule
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Les chaînes sont enchevêtrées les unes dans les autres pour former la
matière plastique.

100 Å

17
Exemple d’enchevêtrements de polymères
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Toiture en PC du stade universitaire de Shenzhen 18


Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Exemple de thermodurcissable : la résine époxyde

Application (élaboration de composites)

+ =
Pré-polymère + durcisseur Renfort continu Composite

19
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Exemple de thermodurcissable : la résine époxyde

Le thermodurcissable est généralement formé par l’association de deux


produits.

Produit A (DGEBA)

20
Produit B (diamine)
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Formation d’un réseau après réaction entre les deux produits.

21
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-2 Matière plastique

Pour résumer…
Amorphe ou
semi-cristallin

Thermoplastique = matière fusible (chaînes non liées entre elles)

Amorphe

Thermodurcissable = matière infusible (chaînes liées entre elles)


22
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

II-3-1 Structure amorphe : transition vitreuse

Une structure amorphe (désorganisée) présente une transition d’état


physique unique, la transition vitreuse (Tg ou Tv).

A l’échelle moléculaire, la transition vitreuse


correspond à une augmentation considérable
de la mobilité des macromolécules sous
l’effet de l’agitation thermique. Cette
mobilité est rendue possible par l’existence
d’un volume libre au sein du matériau.
L’existence de ce volume est liée aux
défauts présents dans la matière. 23
Volume libre
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

II-3-1 Structure amorphe : transition vitreuse

Pour un thermoplastique amorphe, la transition vitreuse marque la


température limite d’utilisation du matériau.

Elle se traduit par :

✓Une chute importante des propriétés mécaniques


(Module d’Young E ~ GPa MPa)
✓Une baisse importante de la viscosité (permettant la mise en forme de la
matière)
✓Une augmentation du coefficient de dilatation 24
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

II-3-1 Structure amorphe : transition vitreuse

Pour un thermodurcissable, la transition vitreuse se traduit par un


abaissement (généralement faible) des propriétés mécaniques du matériau,
ainsi qu’une augmentation du coefficient de dilatation.

25
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

II-3-1 Structure amorphe : transition vitreuse

Illustrations :
-50°C 25°C 80°C 115°C

✓ PVC (thermoplastique amorphe), transition vitreuse à 80°C


25°C T< Tg T> Tg

✓ U-PE (thermodurcissable), transition vitreuse à 115°C


25°C T< Tg T> Tg

✓ EPR cru (élastomère), transition vitreuse à -50°C


T< Tg T> Tg 25°C 26
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

II-3-2 Structure semi-cristalline : transition vitreuse + température de


fusion/cristallisation

La transition vitreuse marque un abaissement plus ou moins marqué des


propriétés mécaniques, et une augmentation du coefficient de dilatation du
matériau.
zones
cristallines

zone amorphe

27
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

II-3-2 Structure semi-cristalline : transition vitreuse + température de


fusion/cristallisation

La fusion (Tf>Tg) correspond à la perte totale des propriétés mécaniques du


matériau. Elle correspond à la disparition des phases cristallines présentes
dans le polymère.

A l’inverse, la cristallisation (Tc) se déclenche lors du refroidissement, mais


obéit à un mécanisme différent (Tc<Tf).

28
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

II-3-2 Structure semi-cristalline : transition vitreuse + température de


fusion/cristallisation

L’existence de cristaux est


conditionnée par la régularité de la
chaîne, permettant l’association des
macromolécules sous forme de 10-100 mm
lamelles, conduisant habituellement à
la formation de sphérolites.
La croissance s’opère généralement à
partir d’une impureté (germe).
Sphérolite 29
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

II-3-2 Structure semi-cristalline : transition vitreuse + température de


fusion/cristallisation

Sphérolite Sphérolites de PA 6,6


http://www.youtube.com/watch?v=130sUnjUxmQ 30
http://www.youtube.com/watch?v=jmqFurIKVJI&NR=1
https://www.youtube.com/watch?v=a4VtJieJ-ug
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions

II-3 Structure (amorphe/semi-cristalline)

Illustration : Exemple de mise en œuvre d’une bouteille par


extrusion/soufflage (PET)

Quelle température
retenue pour le
process ?

N.B. Cristallisation du PET lors du refroidissement + lors de la déformation mécanique31

https://www.youtube.com/watch?v=Ygi7IqBKplQ
Techniques de caractérisation
des polymères
III Techniques de caractérisation

III-1 Observation

III-1-1 Pourquoi observer la matière ?

Pour mieux comprendre certaines propriétés de surface…

Illustration : surfaces hyper-hydrophobes

Gouttelette d’eau sur une feuille de lotus


32
Techniques de caractérisation
des polymères

Les surfaces lisses les plus hydrophobes que l’on sait réaliser ont des
angles de contact de l’ordre de 120°.

Pourtant, l’observation du milieu naturel révèle des surfaces possédant des


propriétés bien différentes (surfaces hyper-hydrophobes).

Exemples de surface hyper-hydrophobes

33
Techniques de caractérisation
des polymères

Le caractère naturellement hydrophobe d’une surface peut être amplifié


par la modification de la rugosité.

10mm

Cette texture (micrométrique) permet de piéger l’air présent sous la


goutte. Ainsi, plus le solide sous la goutte est « aéré », plus celle-ci a
l’allure d’une goutte d’eau dans l’air (sphère).

34
Gouttelettes d’eau sur une surface de PSU de micro-rugosité croissante
Techniques de caractérisation
des polymères

Cette hyper-hydrophobie est exploitée de différentes manières dans la


nature.

10mm

Araignée d’eau (gerris) Vue agrandie d’une patte

Plumes à différents grossissements 35


Techniques de caractérisation
des polymères

Cette micro-structure de surface peut être transposée aux matériaux


polymères, comme le montrent les illustrations ci-dessous.

PS
Observations MEB

PMMA

PC
Angle de contact

TPU

36
Surface lisse Surface micro-texturée
Techniques de caractérisation
des polymères
III Techniques de caractérisation

III-1 Observation

III-1-1 Pourquoi observer la matière ?

Pour mieux comprendre certaines propriétés de volume…

Illustrations : observation d’une matière plastique sous polariseurs croisés


(photoélasticimétrie ou biréfringence)

37
Techniques de caractérisation
des polymères
III Techniques de caractérisation

III-1 Observation

III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Développée à partir des années 60, la microscopie électronique à balayage


est basée sur l’utilisation d’un faisceau fin d’électrons incidents, qui balaye
séquentiellement la zone observée d’un échantillon massif. L’interaction du
faisceau avec l’objet conduit à l’émission de diverses « particules »
(électrons secondaires, électrons rétro-diffusés, photons X…), qui après
détection, permettent de former une image.

La résolution (de l’ordre d’une centaine de nanomètres) est essentiellement


limitée par le diamètre du faisceau.

38
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Principe, interactions faisceau incident/matière

Principe Interactions faisceau incident/matière 39


Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Concernant les polymères, il est nécessaire la plupart du temps, de


procéder à un conditionnement des échantillons. En effet, ces derniers
étant par nature isolants, doivent être recouverts d’une mince pellicule d’or
(métallisation) ou de carbone (qq nm) déposée par évaporation, afin de
permettre un écoulement des charges lors de l’observation.

En dehors de l’imagerie (mise en évidence de défauts de surface, lignes de


soudure, faciès de rupture, fissuration…) la microscopie électronique à
balayage permet de visualiser et d’analyser la répartition de phases
chimiquement différentes (cartographie) grâce à l’émission de rayons X
induits lors de l’impact du faisceau.

40
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Sonde Sonde
Electrons secondaires Electrons-rétrodiffusés

MEB (vue d’ensemble)


41
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustrations :

Surface micro-texturée Ligne de soudure


en PDMS

42
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustrations : endommagements

Fibrilles (PTFE) Craquelures en fond de fissure (PET)


43
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : état de surface d’une embase de mitigeur (sanitaire)

Surface (PPO+PS), 30% GF Electrons secondaires

44
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : état de surface d’une embase de mitigeur (sanitaire)

Surface (PPO+PS), 30% GF Electrons retro-diffusés

45
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : faciès de rupture d’une pièce en Bakélite chargée (équipement


électrique)
Bakélite (GF+CaCO3) Electrons secondaires

46
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : faciès de rupture d’une pièce en Bakélite chargée (équipement


électrique)
Bakélite (GF+CaCO3) Electrons retro-diffusés

47
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
Electrons retro-diffusés Cartographie RX (Si)

Cartographie RX (Al) Cartographie RX (Ca)

48
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : blanchiment d’une gaine annelée en PP (automobile)

49
Fibrilles en fond de fissure
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : rupture d’un cliquet en PA/FV (automobile)

Microporosités dues aux conditions de mise en œuvre 50


Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : défaut d’étanchéité de deux pièces en PA/FV soudées par


vibration (automobile)

51
Cordon de soudure intact
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : examens fractographiques (rupture d’une pale de ventilateur


en PA/FV (énergie)

52
Examen macroscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : rupture d’une came de serrure en PBT (automobile)

Amorce de rupture ductile/propagation fragile

53
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : défaut de mise en œuvre d’une mousse PU d’un panneau isolant


(bâtiment)

54
Alvéoles défaillantes Alvéoles conformes
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : défaut de mise en œuvre d’une mousse PU d’un panneau isolant


(bâtiment)

rupture interfaciale

rupture cohésive

55
Examen macroscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : défaut de mise en œuvre d’une mousse PU d’un panneau isolant


(bâtiment)
empreinte en négatif de la surface de la tôle

56
Examen macroscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : défaut de mise en œuvre d’une mousse PU d’un panneau isolant


(bâtiment)
état de surface globalement très lisse

57
Examen microscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : défaut de mise en œuvre d’une mousse PU d’un panneau isolant


(bâtiment)

58
Examen microscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Illustration : défaut de mise en œuvre d’une mousse PU d’un panneau isolant


(bâtiment)

Extrait du rapport d’expertise :

« …Le décollement des panneaux est dû à :

✓un excès de plomb présent dans le traitement de galvanisation (conc.


>0,018%) conduisant à sa précipitation sous forme de nodules (ou globules),
altérant l’état de surface qui devient sensiblement lisse.

La présence de plomb en surface, constituant un obstacle supplémentaire


(caractère passivant) à la bonne adhésion de la mousse PU sur son substrat.

Le mécanisme de décollement constaté entre la mousse PU et la tôle n’est


dû ni à une pollution de surface, ni à la présence d’humidité. »
59
Techniques de caractérisation
des polymères
III Techniques de caractérisation

III-1 Observation

III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Développé dans les années 90, la microscopie à force atomique permet


d’obtenir une représentation tridimensionnelle de la surface étudiée, ainsi
que des informations sur les propriétés mécaniques superficielles du
matériau.

Dans le principe, une pointe très fine est montée sur un ressort,
permettant de mesurer des forces de surface, comprises entre 10-6N et
10-12N.

60
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Principe

Le microscope à force atomique


mesure les déplacements dans le
cantilever, dus aux forces
électrostatiques, à celles de Van der
Waals, ainsi qu’aux forces de
friction entre la pointe et la
surface.
Un faisceau laser, réfléchi sur la
face arrière du microlevier et dirigé
sur une photodiode, permet de AFM : schéma de principe
mesurer cette déflexion.

61
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

A l’aide de cette technique, il a été possible de mesurer des forces sur des
surfaces d’ADN de l’ordre de 4.10-12N.

EXEMPLES DE TECHNIQUES DE MOLÉCULES UNIQUES : Comparaison entre une courbe de force


(A) AFM, (B) PINCES OPTIQUES, (C) PINCES expérimentale réalisée sur une molécule d'ADN et
MAGNÉTIQUES. - @ C. MOSKALENKO ET THÈSE E. 62
les prédictions théoriques du modèle marche
PRALY (ENS PARIS 2009). aléatoire et du modèle « du ver ».
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Les échantillons faisant l’objet d’une observation ne nécessitent pas de


conditionnement particulier, contrairement à d’autres techniques comme la
microscopie électronique.

Dans le domaine de la science des matériaux, l’AFM est un outil très


performant pour mesurer l’adhésion, l’élasticité de surface, et la friction.
L’étude des matériaux organiques inclut les cristaux, les cristaux liquides,
et les particules de latex.

On distingue principalement deux modes d’analyse, le mode tapping et le


mode contact.

63
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Le mode contact

L’extrémité épouse de façon continue les irrégularités de la surface, pour


composer progressivement une image en trois dimensions. Les analyses
peuvent être menées aussi bien sur des surfaces organiques
qu’inorganiques, immergées ou non dans un liquide. La pointe, généralement
un cône en silicium, possède une extrémité dont le rayon de courbure est
compris entre 5 et 50nm.

64
Cliché MEB d’une pointe d’AFM en silicium
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Le mode tapping

L’AFM modifié pour opérer sur un mode dynamique, est plus adapté à
l’étude de matériaux plus « tendres ». Dans ce cas, le cantilever rigide
oscille au voisinage de sa fréquence de résonance, avec une amplitude de
l’ordre de 0,5nm.

Le mode tapping permet d’obtenir une image de phase, issue du décalage


temporel entre contrainte appliquée et déformation du microlevier au
contact de la surface.

65
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Le mode tapping

Mode tapping Déphasage entre contrainte et déformation sinusoïdale

66
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Le mode tapping

Matériau idéalement élastique : la déformation est en phase avec la


contrainte appliquée.

Matériau idéalement visqueux : la déformation est en retard de p/2 par


rapport à la contrainte appliquée.

Cas des matières plastiques :


matériau viscoélastique au
comportement intermédiaire…

PS-b-PMMA film (V. Kapaklis et al., J. 67


Nanosc. Nanotechn. 10, 6056 (2010))
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Comparaison mode contact/mode tapping : illustration

Analyse de surface d’un copolymère diblocs

68
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Comparaison mode contact/mode tapping : cas d’un copolymère diblocs

Mode contact Mode tapping

3 mm

Mise en évidence des deux phases composant le matériau 69


Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)

Le mode tapping : illustration


Image de phase d’un copolymère triblocs (type SBS)
Phase polybutadiène

1 mm

70
Phase polystyrène
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)

Cette technique d’analyse de surface permet de caractériser tous les types


de produits organiques (composés de C, N, O, H) et dans une moindre
mesure les minéraux.

L’analyse peut porter sur un matériau pur ou un mélange de produits


(polymère, polymères, polymère/plastifiants, polymère/charges
minérales…), dégradés ou non.

Dans le principe, la matière est exposée à une lumière dans la gamme des
longueurs d’ondes de l’infrarouge.

71
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)

Certaines fréquences (ou nombres d’ondes exprimés en cm-1, correspondant


à l’inverse de la longueur d’onde) seront absorbées, correspondant à la
« résonance » des liaisons chimiques (C-O, C=O, C-H…) présentes dans le
matériau.

Longueur d’onde : l (cm)


Nombre d’ondes : n=1/l (cm-1)
Energie : E=hc/l (J)

72
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)

Par exemple, un pic d’absorption à 2914cm-1 est caractéristique de la


vibration d’allongement d’une liaison C-H d’un groupement -CH2-, celle à
1737cm-1 d’une liaison C=O… Au sein de ce domaine caractéristique, la
position du pic dépend, dans une moindre mesure des autres groupes
fonctionnels environnants.

Enchaînement d’unités monomère d’une chaine de PC 73


Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)

La lumière réfléchie sur la matière, est analysée par un détecteur


spécifique. L’information recueillie représente le spectre infrarouge du
produit. L’épaisseur analysée est comprise entre 1 et 3mm.
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4

Absorbance
0.3
0.2
0.1
-0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Nombre d'onde (cm-1)

Spectre infrarouge caractéristique du PC


L’identification se fait par comparaison avec une banque de données
74 de
spectres de produits purs.
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)


Illustration : mélange physique de deux polymères
1.0 POLYSTYRENE (réf.)
POE (réf.)
0.8

0.6
Absorbance

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 75
Nombre d'onde (cm-1)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)


Illustration : mélange de PVC et de calcaire
1.0 POLYVINYL CHLORIDE (réf.)
CALCIUM CARBONATE (réf.)
0.8

0.6
Absorbance

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 76
Nombre d'onde (cm-1)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)

Cette technique possède par ailleurs certaines limites. Lorsque deux


produits sont par leur nature chimique trop proches, il n’est pas possible les
différencier.

En particulier, il est très difficile de distinguer le polyéthylène d’une huile


minérale ou d’une cire.

De la même manière, les polyamides peuvent difficilement être identifiés


de façon précise.

77
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)


Illustration : analyse d’un PE et d’une cire
1.0 POLYETHYLENE (réf.)
PARAFFIN WAX (réf.)
0.8

0.6
Absorbance

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 78
Nombre d'onde (cm-1)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)


Illustration : analyse d’un PA 4-6 et d’un PA 6-6
1.0 PA 4,6 (réf.)
PA 6,6 (réf.)
0.8

0.6
Absorbance

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 79
Nombre d'onde (cm-1)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)


Illustration : analyse d’un PA 4-6 et d’un PA 6-6

80
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)


Illustration : analyse d’un PA 4-6 et d’un PA 6-6

81
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-1 Spectroscopie infrarouge (IRTF)

Norme associée

NF T46-054, 2007 : Caoutchouc - Identification - Méthode


spectrométrique dans l'infrarouge.

82
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

La calorimétrie différentielle à balayage est basée sur le principe selon


lequel tout changement de la matière est accompagné d’une absorption
(fusion,…) ou d’une libération d’énergie (cristallisation…).
Le système, fonctionnant par comparaison avec une référence vide,
maintient à chaque instant une température identique dans les deux
creusets.

83
Four de DSC (creuset échantillon/creuset référence)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Appliquée aux polymères, cette technique comparative (entre un creuset


vide et celui contenant l’échantillon) permet d’évaluer la température de
transition vitreuse (caractérisée par une variation de capacité calorifique
DCp, du produit (passage état vitreux→état visqueux)), la température
(enthalpie) de cristallisation, la température (enthalpie) de fusion, le taux
de cristallinité, la température (enthalpie) de polymérisation, la
température (enthalpie) de réticulation, la température de dégradation…

Dans le cas d’une fusion, l’énergie absorbée a pour conséquence de diminuer


la température dans le creuset contenant l’échantillon.

84
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Le système, fonctionnant par comparaison avec une référence vide,


maintient à chaque instant une température identique dans les deux
creusets. Si une fusion de l’échantillon s’opère, l‘équilibre est maintenu par
un signal électrique ayant pour conséquence d’échauffer l’échantillon. La
puissance du signal dépend de la masse initiale de l’échantillon et de
l’importance du phénomène.
Le résultat global de la mesure apparaît sur un thermogramme P(mW)=f(T).
Les températures de changement d’état peuvent ainsi être directement
lues.
Les enthalpies correspondent à la surface comprise entre le début et la fin
du phénomène, par rapport à une ligne de base prédéfinie.

85
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Exemple de thermogramme (fusion d’un polypropylène) 86


Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

87
Tableau des enthalpies de fusion de polymères 100% cristallins
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Normes associées

ISO 11357-1, 2009 : Plastiques - Analyse calorimétrique différentielle


(DSC) - Partie 1 : principes généraux.

ISO 11357-2, 1999 : Plastiques - Analyse calorimétrique différentielle


(DSC) - Partie 2 : détermination de la température de transition vitreuse.

ISO 11357-3, 1999 : Plastiques - Analyse calorimétrique différentielle


(DSC) - Partie 3 : détermination de la température et de l'enthalpie de
fusion et de cristallisation.

88
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Normes associées

ISO 11357-4, 2005 : Plastiques - Analyse calorimétrique différentielle


(DSC) - Partie 4 : détermination de la capacité thermique massique.

ISO 11357-5, 1999 : Plastiques - Analyse calorimétrique différentielle


(DSC) - Partie 5 : détermination des températures et temps
caractéristiques de la courbe de réaction, de l'enthalpie de réaction et du
degré de transformation.

89
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Normes associées

ISO 11357-6, 2008 (version corrigée) : Plastiques - Analyse


calorimétrique différentielle (DSC) - Partie 6 : détermination du temps
d'induction à l'oxydation (OIT isotherme) et de la température d'induction
à l'oxydation (OIT dynamique).

ISO 11357-7, 2002 : Plastiques - Analyse calorimétrique différentielle


(DSC) - Partie 7 : détermination de la cinétique de cristallisation.

ISO 22768, 2006 : Caoutchouc brut et mélanges de caoutchouc -


Détermination de la température de transition vitreuse par l'analyse
calorimétrique différentielle (DSC). 90
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-3 Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse thermogravimétrique mesure de façon continue l’évolution du


poids d’un échantillon, en fonction de la température et de l’atmosphère
environnante.

91
Représentation schématique d’une ATG
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-3 Analyse thermogravimétrique (ATG)

Appliquée aux polymères, cette technique permet d’évaluer les proportions


relatives des éléments constitutifs du matériau :

✓ produits volatils (eau, plastifiant…)


✓ phase organique (polymère)
✓ noir de carbone, graphite
✓ charges minérales (fibre de verre, carbonate de calcium…)

92
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-3 Analyse thermogravimétrique (ATG)


Illustration : thermogramme d’un PS chargé PTFE et graphite
35 800

30 AZOTE AIR 700

600
25

PS 500
Pds (mg)

20

T (°C)
400

15
PYROLYSE COMBUSTION
300

10
200
PTFE
5
100
Graphite
0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200 4400 4600
93
t (s)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-3 Analyse thermogravimétrique (ATG)

Normes associées

ISO 11358, 1997 : Plastiques. Thermogravimétrie (TG) des polymères.


Principes généraux.

ISO 11358-2, 2005 : Plastiques - Thermogravimétrie (TG) des polymères


- Partie 2 : détermination de l'énergie d'activation.

ISO 21870, 2005 : Ingrédients de mélange du caoutchouc - Noir de


carbone - Détermination de la perte à la chaleur à haute température par
thermogravimétrie.

94
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-4 Indice de fluidité à chaud (MFI)

L’indice de fluidité à chaud est un test normalisé (dimensions, géométrie de


l’appareil, protocole de préparation…) permettant d’obtenir une information
rapide sur le degré de fluidité (viscosité) d’une matière plastique, à une
température donnée. Ce paramètre est un indicateur très sensible de la
santé matière, consécutivement au process.

95
Evolution de la viscosité à chaud d’un polymère en fonction de la masse moléculaire
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-4 Indice de fluidité à chaud (MFI)

De façon schématique, la matière,


initialement réduite à l’état de
granulés est introduite dans un
cylindre chauffant (T contrôlée).
Une fois le ramollissement atteint, le
polymère, sous l’effet d’une pression
exercée sur la partie supérieure du
cylindre, passe au travers d’une
filière.
La quantité de matière s’écoulant
durant un intervalle de temps
préalablement fixé permet, après
pesée, de définir l’indice de fluidité 96
du polymère. Schéma de principe (ISO 1133)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-4 Indice de fluidité à chaud (MFI)

On distingue l’indice de fluidité à chaud en masse (MFR), et en volume


(MVR)

✓ Indice de fluidité à chaud en masse : exprimé en grammes pour 10


minutes, est donné par l’équation : MFR(q,mnom.)=K’m

K’: constante dépendant de l’intervalle de temps séparant deux pesées.


m : masse moyenne des extrudats [grs]
q : température de l’essai [°C]
mnom. : charge nominale [kg]

97
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-4 Indice de fluidité à chaud (MFI)

✓ Indice de fluidité à chaud en volume : exprimé en cm3 pour 10 minutes,


est donné par l’équation : MVR(q,mnom.)=K/t

K: constante dépendant de la géométrie de l’appareil


t : intervalle de temps nécessaire pour que le repère de référence parcoure
une distance spécifiée (volume déterminé) [s]
q : température de l’essai [°C]
mnom. : charge nominale [kg]

98
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-4 Indice de fluidité à chaud (MFI)

Illustration : Évolution de l’indice de fluidité à chaud en volume (selon l’ISO


1133), en fonction de la température d’injection (mélange ABS/PC).
90
80
MVR (230°C, 5Kg)

70
60
50
40
30
20
10
0
260 270 280 290 300 310 320 330 99
T injection (°C)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique

III-2-4 Indice de fluidité à chaud (MFI)

Normes associées

ISO 1133-1:2011 Plastiques -- Détermination de l'indice de fluidité à chaud


des thermoplastiques, en masse (MFR) et en volume (MVR) -- Partie 1:
Méthode normale

ISO 1133-2:2011 Plastiques -- Détermination de l'indice de fluidité à chaud


des thermoplastiques, en masse (MFR) et en volume (MVR) -- Partie 2:
Méthode pour les matériaux sensibles à l'historique temps-température
et/ou à l'humidité

100
Techniques de caractérisation
des polymères
II-3 Caractérisation mécanique

II-3-1 Analyse thermomécanique (TMA)

L’analyse thermomécanique repose sur le principe selon lequel un


changement d’état de la matière (cristallisation, transition vitreuse)
s’accompagne d’une variation géométrique du matériau.
En règle générale, l’échantillon à analyser (1<e<5mm) est maintenu entre un
support et une canne en quartz. Le déplacement de la canne est mesuré
avec une très grande précision (±0,1mm) simultanément avec
l’échauffement/ refroidissement de la matière.

101
Autres montages types
Techniques de caractérisation
des polymères
II-3 Caractérisation mécanique

II-3-1 Analyse thermomécanique (TMA)

2620 Illustration : transition vitreuse d’une résine époxyde

2610

2600
lo (mm)

2590 a2= 161 mm/mK

2580 a1= 41mm/mK


Tg
2570

2560
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
102 200
T (°C)
Techniques de caractérisation
des polymères
II-3 Caractérisation mécanique

II-3-1 Analyse thermomécanique (TMA)

Normes associées
ISO 11359-1, 1999 : Plastiques - Analyse thermomécanique (TMA) -
Partie 1 : principes généraux.

ISO 11359-2, 1999 : Plastiques - Analyse thermomécanique (TMA) -


Partie 2 : détermination du coefficient de dilatation thermique linéique et
de la température de transition vitreuse.

ISO 11359-3, 2002 : Plastiques - Analyse thermomécanique (TMA) -


Partie 3 : détermination de la température de pénétration.

103
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-1 Traction-compression

Les essais de traction/compression permettent de caractériser la


résistance mécanique d’un matériau (module de Young,
contrainte/allongement à la rupture….).

La matière se présentant généralement sous la forme d’éprouvettes en


haltère (traction), de cylindre/tube/prisme (compression) est
mécaniquement sollicitée à l’aide d’un dynamomètre.

104
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-1 Traction-compression

105
Exemple d’essai de traction Exemple d’essai de compression
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-1 Traction-compression

106
Exemple d’essais de compression (sur matériaux alvéolaires)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-1 Traction-compression

107
Exemple d’essais de traction sans contact
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-1 Traction-compression

108
Comportements-type des matières plastiques
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-1 Traction-compression

Normes associées
NF EN ISO 527-1, 1996 : Plastiques - Détermination des propriétés en
traction - Partie 1 : principes généraux.

NF EN ISO 527-2, 1996 : Plastiques - Détermination des propriétés en


traction - Partie 2 : conditions d'essai des plastiques pour moulage et
extrusion.

NF EN ISO 527-3, 1995 : Plastiques - Détermination des propriétés en


traction - Partie 3 : conditions d'essai pour films et feuilles.
109
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-1 Traction-compression

Normes associées

NF EN ISO 527-4, 1997 : Plastiques - Détermination des propriétés en


traction - Partie 4 : conditions d'essai pour les composites plastiques
renforcés de fibres isotropes et orthotropes.

NF EN ISO 527-5, 2009 : Plastiques - Détermination des propriétés en


traction - Partie 5 : conditions d'essai pour les composites plastiques
renforcés de fibres unidirectionnelles.

110
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-1 Traction-compression

Normes associées

NF EN ISO 604, 2004 : Plastiques - Détermination des propriétés en


compression.

NF ISO 7743, 2008 : Caoutchouc vulcanisé ou thermoplastique -


Détermination des propriétés de contrainte/déformation en compression.

111
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-2 Mesures HDT, Vicat

Deux techniques ont été développées pour mettre en évidence la perte des
propriétés mécaniques du matériau.

✓La mesure de la température de fléchissement sous charge (HDT


Heat/Deflection/Temperature)

✓La température de ramollissement Vicat (valeur de substitution pour la


détermination du point de fusion).

112
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-2 Mesures HDT, Vicat

Le fléchissement sous charge


L'éprouvette, sous l'action fléchissante de charges données, est soumise à
une élévation continuelle de la température. La température de
fléchissement sous charge est la mesure de la température pour
laquelle l'éprouvette atteint une flèche conventionnelle.

113
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-2 Mesures HDT, Vicat

La mesure Vicat
L'éprouvette, sous l'action de compression d'une tige métallique est
soumise à une élévation continuelle de température. La température de
ramollissement Vicat est la mesure de la température pour laquelle une tige
de 1 mm² de section pénètre l'éprouvette de 1 mm exactement sous
application d'une charge normalisée de 10 N or 50 N.

114
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-2 Mesures HDT, Vicat

115
Exemple d’essai de fléchissement Exemple de mesure Vicat
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-2 Mesures HDT, Vicat

Normes associées

NF EN ISO 75-1 : 2005 : Plastiques - Détermination de la température


de fléchissement sous charge - Partie 1 : méthode d'essai générale.
NF EN ISO 75-2 : 2013 : Plastiques - Détermination de la température
de fléchissement sous charge - Partie 2 : plastiques et ébonite
NF EN ISO 75-3 : 2005 : Plastiques - Détermination de la température
de fléchissement sous charge - Partie 3 : stratifiés thermodurcissables à
haute résistance et plastiques renforcés de fibres longues
NF EN ISO 306, 2004 : Plastiques - Matières thermoplastiques -
Détermination de la température de ramollissement Vicat (VST). 116
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-3 Choc Izod, Charpy

L'essai de choc est utilisé pour déterminer le comportement des matériaux


à des vitesses de déformation élevées. Les moutons pendules classiques
déterminent le travail de choc absorbé d'une éprouvette normalisée
jusqu'à la rupture en mesurant la remontée du marteau après l'impact.

Les moutons pendules classiques déterminent le travail de choc


absorbé d'une éprouvette normalisée jusqu'à la rupture en mesurant la
remontée du marteau après l'impact. On distingue le choc Charpy
(éprouvette horizontale) du choc Izod (éprouvette verticale), qui se
pratique sur des éprouvettes entaillées comme non entaillées.
117
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-3 Choc Izod, Charpy

Choc Charpy
118
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-3 Choc Izod, Charpy

Exemple d’entaille dans les éprouvettes


Evolution de l’énergie absorbée en fonction
des concentrations de contraintes
119
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique

III-3-2 Essais mécaniques

III-3-2-3 Choc Izod, Charpy

Normes associées

NF EN ISO 179-1, 2010 : Plastiques - Détermination des


caractéristiques au choc Charpy - Partie 1 : essai de choc non instrumenté
NF EN ISO 179-2, 1999 : Plastiques - Détermination des
caractéristiques au choc Charpy - Partie 2 : essai de choc instrumenté
NF EN ISO 180, 2001 : Plastiques - Détermination de la résistance au
choc Izod

120
121
Matériaux : dégradation, traitement,
caractérisation
Cas des polymères : dégradation/vieillissement

2022-2023 Master 1 Mécanique

F. RUCH

Cetim Grand Est


21, rue de Chemnitz B.P.2278
68068 Mulhouse Cedex
Tél: 03 89 32 72 20
E-mail: Frederic.Ruch@cetimgrandest.fr
122
Vieillissement des polymères

I Généralités

On appelle vieillissement, tout phénomène d’évolution lente et irréversible


de la structure et/ou de la composition d’un matériau sous l’effet de son
instabilité propre, de l’interaction avec l’environnement, de sollicitations
mécaniques, ou de la combinaison de plusieurs de ces causes (on parle alors
de couplage).

Le vieillissement désigne donc tout changement ou toute altération des


propriétés d’usage d’un produit au cours du temps.

Ces propriétés peuvent être des caractéristiques mécaniques, physico-


chimiques, électriques ou de surface…

123
Vieillissement des polymères

II Définition générale du vieillissement

Le vieillissement des matières plastiques peut être causé par plusieurs


facteurs. On distingue habituellement les causes d’origine physique,
chimique, ou mécanique.

« Vieillissement physique » : évolution lente de la structure du matériau,


sous l’effet de la température.
Illustration

Vieillissement physique (t,T)

Conséquence : variation dimensionnelle de la matière (pièce). 124


Vieillissement des polymères

II Définition générale du vieillissement

« Vieillissement physique »
Illustration : Vieillissement physique d’un PS à 95°C

125
Source : TA Instruments (cas d’un polymère amorphe)
Vieillissement des polymères

II Définition générale du vieillissement

« Vieillissement chimique » : interaction du plastique avec une espèce


chimique à l’état liquide (huile, eau…) ou gazeux (O2, HCl… ). Phénomène
généralement catalysé par la température, les UV ou les contraintes
mécaniques.

Conséquences : plusieurs cas possibles (gonflement/dissolution, stress-


cracking, dégradation/décomposition).

126
Vieillissement des polymères

II Définition générale du vieillissement

« Vieillissement chimique » : interaction du plastique avec une espèce


chimique à l’état liquide (huile, eau…) ou gazeux (O2, HCl… ). Phénomène
généralement catalysé par la température, les UV ou les contraintes
mécaniques.

Conséquences : plusieurs cas possibles (gonflement/dissolution, stress-


cracking, dégradation/décomposition).

127
Vieillissement des polymères

II Définition générale du vieillissement

« Vieillissement chimique »
Illustration : Evolution de la contrainte à la rupture en fonction du temps
(pour une contrainte statique appliquée)

128
Source : Environnemental Stress Cracking (Rapra Ed.)
Vieillissement des polymères

II Définition générale du vieillissement

« Vieillissement mécanique » : détérioration progressive du plastique sous


l’effet d’une sollicitation mécanique (traction/compression cyclique, fluage,
contraintes « variables » en traction / compression / torsion /
cisaillement).

Conséquences : rupture par fatigue, déformation plastique, déformation


plastique → rupture ductile.

129
Vieillissement des polymères

II Définition générale du vieillissement

« Vieillissement mécanique »
Illustration : Comportement en fatigue d’un polymère
(courbes de Wöhler sur PA chargé FV)

130
Source : Thèse Bardia Esmaeillou (2011)
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

a. La température ; l’oxydation (thermo-oxydation)

Mode de vieillissement le plus fréquemment rencontré. Les mécanismes de


vieillissement soumettent la matière à une succession de modifications
(coupures de chaînes, réticulation) provoquant principalement la perte des
propriétés mécaniques ainsi que la formation de sous-produits colorés.

Principe d’endommagement par thermo-


oxydation d’un matériau

131
Source : Techniques de l’ingénieur Source : PSA
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

a. La température ; l’oxydation (thermo-oxydation)

Illustration : incidence du vieillissement thermo-oxydatif sur les propriétés


mécaniques d’un plastique (PA)

132
Source : Dupont de Nemours
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

a. La température ; l’oxydation (thermo-oxydation)

Illustration : Dégradation thermo-oxydative (80°C/10 mois)


d’un revêtement de presse aspirante (papeterie)

Etat initial Etat vieilli


133
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

a. La température ; l’oxydation (thermo-oxydation)

Illustration : vieillissement « naturel » de la surface d’un élastique

Avant vieillissement (MEB) Après vieillissement (MEB)


134
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

b. L’attaque aux UV

Les mécanismes de vieillissement des matières plastiques exposées aux UV


sont identiques à ceux de la thermo-oxydation. Ce mode de dégradation
peut avoir une origine naturelle, ou être provoqué de manière artificielle.

Mécanismes de décomposition du plastique sous l’effet des UV


135
Source : Techniques de l’ingénieur
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

b. L’attaque aux UV

Les conséquences

✓ Changement / perte de couleur


✓ Evolution / perte de brillance
✓ Farinage, délaminage, cloquage
✓ Evolution de la transmission, du poids, de la taille
✓ Fissures, craquelures
✓ Résistance mécanique
✓ Croissance de micro-organismes

136
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

b. L’attaque aux UV

Illustration : détérioration d’une claie en PP exposée au soleil (6 mois)

Vue macroscopique Vue microscopique (MEB)


137
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

b. L’attaque aux UV

Illustration : détérioration d’un tuyau en PP exposé


aux intempéries (35 ans)

138
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

b. L’attaque aux UV

Illustration : dégradation d’un vernis époxy recouvrant une tôle inox

Vue macroscopique 139


Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

b. L’attaque aux UV

Illustration : dégradation d’un vernis époxy recouvrant une tôle inox

Vue microscopique 140


Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

b. L’attaque aux UV

Illustration : dégradation d’un vernis époxy recouvrant une tôle inox

15mm

Vue microscope optique Cartographie Infrarouge (IRTF)


141
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

c. L’hydrolyse

L’hydrolyse correspond à une destruction des matières plastiques par


l’action de l’eau. Elle peut être assimilée à une attaque chimique.

Illustration : hydrolyse de la surface interne d’un réservoir d’eau

142
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

c. L’hydrolyse

Illustration : hydrolyse de la surface interne d’un réservoir d’eau

Dégradation sélective de la phase amorphe, laissant intacte la phase


cristalline

Source : Nylon Fibers (Updated: April, 2004 - Raghavendra R. Hegde, Atul Dahiya,
143 M. G.
Kamath ; Monika Kannadaguli and Ramaiah Kotra)
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

d. L’attaque chimique ; dissolution

L’attaque chimique correspond à une dégradation du plastique sous l’action


d’un produit. Elle est souvent assimilée à tort à une dissolution.

Illustration : Dissolution d’un hublot en PC au contact d’un solvant (non


identifié)

144
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

d. L’attaque chimique ; dissolution

Illustration : attaque chimique d’un joint fluoré

145
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

d. L’attaque chimique ; dissolution

Illustration : attaque chimique d’un tube d’adduction en PEX par un produit


chloré

146
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

e. La fissuration sous contrainte environnementale (ESC)

Mécanisme complexe d’endommagement, se traduisant par des


fissurations/ruptures spectaculaires.

CONTACT/AGENTS LA
CHIMIQUES TEMPERATURE
Paramètres
influents
LE NIVEAU
DE
CONTRAINTE
147
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

e. La fissuration sous contrainte environnementale (ESC)

Illustration : évolution de la déformation du plastique en fonction


du niveau de précontrainte

148
Source : Environnemental Stress Cracking (Rapra Ed.)
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

e. La fissuration sous contrainte environnementale (ESC)

Illustrations

Pièce usinée en PC Tube PP (base forte)

Source : Cetim Gand Est Plateau repas ABS (fluide de coupe)


149
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

e. La fissuration sous contrainte environnementale (ESC)

Illustration : fissuration sous contrainte d’une gaine de câble en PEEK


(additif présent dans la résine époxyde)

150
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

e. La fissuration sous contrainte environnementale (ESC)

Illustration : fissuration sous contrainte d’un hublot en PC (lubrifiant sur


circlip métallique)

151
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

f. La rupture par fatigue, le fluage

La rupture par fatigue intervient lors de sollicitations mécaniques


cycliques.

Le fluage correspond à une déformation lente de la matière, alors qu’elle


est soumise à une contrainte constante.

152
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

f. La rupture par fatigue, le fluage

Illustration : rupture par fatigue d’une membrane souple en PTFE

153
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

f. La rupture par fatigue, le fluage

Illustration : rupture par fatigue de la base d’un clip en PC

Zone habituelle d’amorce de rupture


154
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères

III Facteurs responsables du vieillissement

g. La biodégradation

La biodégradation correspond à une interaction entre le plastique et le


biotope environnant (micro-organismes, bactéries, mousses, champignons…).

Illustration : biodégradation d’un joint d’étanchéité en PU

Joint neuf

155
Source : Cetim Gand Est Joint dégradé
Vieillissement des polymères

IV Illustrations

Ternissement de la surface d’un pare-soleil en PVC après un essai


d’endurance

Avant essai (cliché MEB)

Après essai (cliché MEB)


156
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères

IV Illustrations

Ternissement de la surface d’un pare-soleil en PVC après un essai


d’endurance

0.9 Avant essai


0.8
0.7
0.6 Après essai
0.5
0.4
0.3
Absorbance

0.2
0.1
-0.0
-0.1 Dioctyl phthalate
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6 1,3,5-TRIS(2-HYDROXYETHYL)-1,3,5-TRIAZINE-2,4,6(1H,3H,5H)-TRIONE
-0.7
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Nombre d'onde (cm-1) 157
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères

IV Illustrations

Ternissement de la surface d’un pare-soleil en PVC après un essai


d’endurance

Dépôt de surface seul


158
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères

IV Illustrations

Ternissement de la surface d’un pare-soleil en PVC après un essai


d’endurance

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
Absorbance

0.2
0.1 Dépôt de surface seul
-0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7 1,3,5-TRIS(2-HYDROXYETHYL)-1,3,5-TRIAZINE-2,4,6(1H,3H,5H)-TRIONE
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Nombre d'onde (cm-1)
159
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères

IV Illustrations

Ternissement de la surface d’un pare-soleil en PVC après un essai


d’endurance (extrait de la conclusion de l’expertise)

« …le voile blanchâtre apparaissant à l’issue de l’essai d’endurance du pare-


soleil … est consécutif à la migration - catalysée par la température et la
présence de plastifiants - vers la surface, de l’antioxydant initialement
contenu dans le PVC. »

160
Vieillissement des polymères

V Modes de reproduction du vieillissement

Reproduction d’un vieillissement par attaque chimique/dissolution


(exemples)

- Résistance chimique faible + Très bonne résistance


chimique 0 résistance chimique bonne à restreinte 161
Source : Brand GMBH Exemple de tableau de compatibilité chimique
Vieillissement des polymères

V Modes de reproduction du vieillissement

Reproduction d’un vieillissement par ESC


(Environnemental Stress Cracking)

Exemple d’essai standardisé d’ESC sur PC


162
Source : http://foodbevhygiene.blogspot.fr/
Vieillissement des polymères

V Modes de reproduction du vieillissement

Reproduction d’un vieillissement par des moyens mécaniques (exemple)

Essai de fatigue flexurale sur ciment acrylique utilisé


en orthopédie (ISO 16402) 163
Source : INSTRON
Vieillissement des polymères

V Modes de reproduction du vieillissement

Reproduction d’un vieillissement par des moyens climatiques


(T, HR, UV, aspersion)

Plateforme de photovieillissement Cotation : colorimétrie, brillancemétrie,


échelle des gris… 164
Vieillissement des polymères

V Modes de reproduction du vieillissement

Reproduction d’un vieillissement par des « essais combinés » (T, HR,


vibration, débattement, alimentation électrique…)

Pot vibrant + enceinte climatique


165
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères

VI Prédiction/durée de vie

La durée de vie d’une matière plastique est étroitement liée à sa structure


moléculaire d’une part, ainsi qu’à la nature/niveau des contraintes qu’elle
subit d’autre part.

Il est à chaque fois nécessaire de considérer un couple


matière/contraintes, et si possible la nature et le niveau de ces dernières.

Pour une contrainte unique subie, il est généralement possible de modéliser


le comportement à long terme du matériau, à partir d’un protocole convenu
d’accélération du vieillissement.

En revanche, la modélisation devient très difficile, voire impossible dans le


cas d’une combinaison de contraintes subies par la matière.

166
Vieillissement des polymères

VI Prédiction/durée de vie

L’analyse des essais accélérés s’appuie toujours sur l’utilisation d’un modèle
cinétique – même si celui-ci n’est pas toujours explicitement représentatif
des réactions chimiques impliquées – et/ou sur l’exploitation du principe
d’équivalence des effets du temps et de la température pour remonter aux
valeurs des indicateurs dans les conditions réelles d’utilisation.

167
Vieillissement des polymères

VI Prédiction/durée de vie

Le principe d’équivalence temps/température : ce principe empirique


postule qu’une dégradation donnée peut être obtenue par une augmentation
de la température d’essai, ou par une augmentation de la durée d’essai.
Ainsi, à partir d’une série de mesures obtenues pour des durées limitées à
différentes températures, il est possible d’obtenir par glissements
successifs des courbes établies à différentes températures, une courbe
unique, dite « courbe maîtresse » associée à la température de référence
choisie.

Exemple de principe d’équivalence temps-température 168


Source : Thèse Vincent le Saux, 2010
Vieillissement des polymères

VI Prédiction/durée de vie

Les facteurs permettant d’effectuer les glissements sont appelés facteurs


multiplicatifs et notés aT. Leur expression diffère suivant le modèle retenu.

Par exemple, la loi d’Arrhénius permet d’écrire :

Ea : énergie d’activation (quantité d’énergie à fournir pour initier le


processus)
R : constante des gaz parfaits
Tref : température de référence
T : température de l’essai 169
Vieillissement des polymères

VI Prédiction/durée de vie

La loi WLF (Williams-Landel-Ferry) donne quant à elle :

C1, C2 : constantes à identifier

Dans la pratique, la loi WLF est limitée, puisqu’elle couvre une gamme de
température spécifique : [Tg; Tg + 100L]. Elle est souvent restreinte à
l’étude du comportement viscoélastique des polymères.

170
Vieillissement des polymères

VI Prédiction/durée de vie

Exemple de principe d’équivalence temps-température


Déformation à la rupture d’un élastomère pour différentes conditions de vieillissement
(Arrhénius)
171
Source : Thèse Vincent le Saux, 2010 (d’après Gillen et al. (1998))
172
Matériaux : dégradation, traitement,
caractérisation
Cas des polymères : comportement en fatigue

2022-2023 Master 1 Mécanique

F. RUCH

Cetim Grand Est


21, rue de Chemnitz B.P.2278
68068 Mulhouse Cedex
Tél: 03 89 32 72 20
E-mail: Frederic.Ruch@cetimgrandest.fr
173
Sommaire
I Définition générale

II Description des mécanismes associés

III Illustrations

174
Fatigue des polymères

I Définition générale

La fatigue est une détérioration d’un matériau par effet de


sollicitations répétées.
L’étude de ce phénomène est d’une grande importance, car la
contrainte à la rupture en fatigue est très inférieure à la
contrainte à la rupture en traction (pour certains matériaux
cette contrainte peut même être inférieure à la limite
élastique).

Les modèles théoriques appliqués aux métaux ne peuvent être


directement transposés aux matières plastiques. Ces dernières
présentent des spécificités (propriétés viscoélastiques,
comportement mécanique dépendant fortement de la
température) qui imposent le développement de nouveaux
modèles.

Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 175
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères

I Définition générale

Les courbes contrainte (s)/nombre de cycles à rupture (NR),


sont appelées courbes de Wöhler.
Pour les niveaux de contrainte les plus élevés, le matériau casse
après un nombre de cycles faibles (fatigue oligocyclique).
Lorsque la contrainte est faible, le matériau casse après un
grand nombre de cycles de fatigue (NR>105).
Pour chaque niveau, il est nécessaire d’étudier la statistique du
nombre de cycles à rupture d’un nombre d’éprouvettes
significatif.
Certains matériaux présentent une limite de contrainte en
dessous de laquelle le nombre de cycles à rupture peut être
considéré comme infini. Cette asymptote est nommée limite
d’endurance.
Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 176
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères

I Définition générale

Représentation des courbes de Wöhler, notions de statistique, de


durée de vie et de limite d’endurance

Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 177
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères

II Description des mécanismes associés

Cas d’un comportement en fatigue d’un PA non chargé (T=25°C)

L’application d’une contrainte cyclique induit une déformation


dans le matériau.
D’une manière générale, l’évolution de la déformation est
linéaire en fonction du logarithme du nombre de cycles (à titre
d’information, elle est de 2% pour le cycle 104 et 5% pour le
cycle 105).
La déformation est homogène dans le volume du matériau
pendant les 1000 premiers cycles.
Par la suite, des hétérogénéités de déformations locales
apparaissent.
A partir de 104 cycles, des zones localisées présentent des
niveaux bien supérieurs à la déformation moyenne.
Peu avant la rupture, ce nombre augmente considérablement178

(105 cycles).
Fatigue des polymères

II Description des mécanismes associés

Représentation du champ de déformation dans un plastique semi-cristallin (PA),


au maximum de la contrainte cyclique : a) 10 cycles ; b) 1000 cycles ; c) 104
cycles ; d) 105 cycles (smax=62 MPa ; 25°C)

Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 179
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères

II Description des mécanismes associés

Un mécanique d’initiation des craquelures a été proposé, pour


les polymères semi-cristallins, en trois étapes distinctes.

Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 180
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères

II Description des mécanismes associés

Formation progressive de craquelures dans une sphérolite

Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 181
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères

III Illustrations

Rupture par fatigue d’un ergot de fixation en PC

Lignes d’arrêt

zone d’amorçage
182
Source : Cetim Gand Est
Fatigue des polymères

III Illustrations
Rupture d’un cliquet en PA

Rupture par fatigue 183


Source : Cetim Gand Est
Fatigue des polymères

III Illustrations
Rupture d’un cliquet en PA

Pollution matière

184
Source : Cetim Gand Est Zone de propagation

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