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caractérisation
Cas des polymères : caractérisation
F. RUCH
Cetim
21, rue de Chemnitz B.P.2278
68068 Mulhouse Cedex
Tél: 03 89 32 72 49
E-mail: frederic.ruch@cetim.fr
1
Sommaire
I Généralités
II Rappels-définitions
III-1 Observation
III-1-1 Pourquoi observer la matière ?
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM) 2
Sommaire (suite)
3
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités
Plastiques
Emballage
BTP
Agriculture
Automobile
E&E
Autres
Composites
5
Source : Omnexus
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités
Performances thermomécaniques
6
Source : Omnexus
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités
8
Source : Omnexus
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités
9
Techniques de caractérisation
des polymères
I Généralités
Avantages/inconvénients
Gain de poids
Résistance à la corrosion
Tenue aux produits chimiques
Intégration de fonctions
Automatisation des procédés
de fabrication
Souplesse/acier
Tenue en température
Comportement au feu
10
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
Macromolécule de polypropylène
11
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
Enchevêtrement
Enchevêtrements
s
12
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
Structure thermodurcissable
14
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
qq Å
Motif de répétition
Motif de répétition (unité monomère)
Enchaînement de 3 motifs
Enchaînement de 19 motifs
15
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
100 Å
16
Exemple de simulation numérique d’une macromolécule
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
Les chaînes sont enchevêtrées les unes dans les autres pour former la
matière plastique.
100 Å
17
Exemple d’enchevêtrements de polymères
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
+ =
Pré-polymère + durcisseur Renfort continu Composite
19
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
Produit A (DGEBA)
20
Produit B (diamine)
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
21
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
Pour résumer…
Amorphe ou
semi-cristallin
Amorphe
25
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
Illustrations :
-50°C 25°C 80°C 115°C
zone amorphe
27
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
28
Techniques de caractérisation
des polymères
II Rappels-définitions
Quelle température
retenue pour le
process ?
https://www.youtube.com/watch?v=Ygi7IqBKplQ
Techniques de caractérisation
des polymères
III Techniques de caractérisation
III-1 Observation
Les surfaces lisses les plus hydrophobes que l’on sait réaliser ont des
angles de contact de l’ordre de 120°.
33
Techniques de caractérisation
des polymères
10mm
34
Gouttelettes d’eau sur une surface de PSU de micro-rugosité croissante
Techniques de caractérisation
des polymères
10mm
PS
Observations MEB
PMMA
PC
Angle de contact
TPU
36
Surface lisse Surface micro-texturée
Techniques de caractérisation
des polymères
III Techniques de caractérisation
III-1 Observation
37
Techniques de caractérisation
des polymères
III Techniques de caractérisation
III-1 Observation
38
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
40
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
Sonde Sonde
Electrons secondaires Electrons-rétrodiffusés
Illustrations :
42
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
Illustrations : endommagements
44
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
45
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
46
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
47
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
Electrons retro-diffusés Cartographie RX (Si)
48
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
49
Fibrilles en fond de fissure
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
51
Cordon de soudure intact
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
52
Examen macroscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
53
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
54
Alvéoles défaillantes Alvéoles conformes
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
rupture interfaciale
rupture cohésive
55
Examen macroscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
56
Examen macroscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
57
Examen microscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
58
Examen microscopique
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
III-1 Observation
Dans le principe, une pointe très fine est montée sur un ressort,
permettant de mesurer des forces de surface, comprises entre 10-6N et
10-12N.
60
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)
Principe
61
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)
A l’aide de cette technique, il a été possible de mesurer des forces sur des
surfaces d’ADN de l’ordre de 4.10-12N.
63
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)
Le mode contact
64
Cliché MEB d’une pointe d’AFM en silicium
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)
Le mode tapping
L’AFM modifié pour opérer sur un mode dynamique, est plus adapté à
l’étude de matériaux plus « tendres ». Dans ce cas, le cantilever rigide
oscille au voisinage de sa fréquence de résonance, avec une amplitude de
l’ordre de 0,5nm.
65
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)
Le mode tapping
66
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)
Le mode tapping
68
Techniques de caractérisation
des polymères
III-1-3 Microscopie à force atomique (AFM)
3 mm
1 mm
70
Phase polystyrène
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
Dans le principe, la matière est exposée à une lumière dans la gamme des
longueurs d’ondes de l’infrarouge.
71
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
72
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
Absorbance
0.3
0.2
0.1
-0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Nombre d'onde (cm-1)
0.6
Absorbance
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 75
Nombre d'onde (cm-1)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
0.6
Absorbance
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 76
Nombre d'onde (cm-1)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
77
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
0.6
Absorbance
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 78
Nombre d'onde (cm-1)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
0.6
Absorbance
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 79
Nombre d'onde (cm-1)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
80
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
81
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
Norme associée
82
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
83
Four de DSC (creuset échantillon/creuset référence)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
84
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
85
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
87
Tableau des enthalpies de fusion de polymères 100% cristallins
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
Normes associées
88
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
Normes associées
89
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
Normes associées
91
Représentation schématique d’une ATG
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
92
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
600
25
PS 500
Pds (mg)
20
T (°C)
400
15
PYROLYSE COMBUSTION
300
10
200
PTFE
5
100
Graphite
0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200 4400 4600
93
t (s)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
Normes associées
94
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
95
Evolution de la viscosité à chaud d’un polymère en fonction de la masse moléculaire
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
97
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
98
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
70
60
50
40
30
20
10
0
260 270 280 290 300 310 320 330 99
T injection (°C)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-2 Caractérisation physico-chimique
Normes associées
100
Techniques de caractérisation
des polymères
II-3 Caractérisation mécanique
101
Autres montages types
Techniques de caractérisation
des polymères
II-3 Caractérisation mécanique
2610
2600
lo (mm)
2560
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
102 200
T (°C)
Techniques de caractérisation
des polymères
II-3 Caractérisation mécanique
Normes associées
ISO 11359-1, 1999 : Plastiques - Analyse thermomécanique (TMA) -
Partie 1 : principes généraux.
103
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
III-3-2-1 Traction-compression
104
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
III-3-2-1 Traction-compression
105
Exemple d’essai de traction Exemple d’essai de compression
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
III-3-2-1 Traction-compression
106
Exemple d’essais de compression (sur matériaux alvéolaires)
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
III-3-2-1 Traction-compression
107
Exemple d’essais de traction sans contact
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
III-3-2-1 Traction-compression
108
Comportements-type des matières plastiques
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
III-3-2-1 Traction-compression
Normes associées
NF EN ISO 527-1, 1996 : Plastiques - Détermination des propriétés en
traction - Partie 1 : principes généraux.
III-3-2-1 Traction-compression
Normes associées
110
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
III-3-2-1 Traction-compression
Normes associées
111
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
Deux techniques ont été développées pour mettre en évidence la perte des
propriétés mécaniques du matériau.
112
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
113
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
La mesure Vicat
L'éprouvette, sous l'action de compression d'une tige métallique est
soumise à une élévation continuelle de température. La température de
ramollissement Vicat est la mesure de la température pour laquelle une tige
de 1 mm² de section pénètre l'éprouvette de 1 mm exactement sous
application d'une charge normalisée de 10 N or 50 N.
114
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
115
Exemple d’essai de fléchissement Exemple de mesure Vicat
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
Normes associées
Choc Charpy
118
Techniques de caractérisation
des polymères
III-3 Caractérisation mécanique
Normes associées
120
121
Matériaux : dégradation, traitement,
caractérisation
Cas des polymères : dégradation/vieillissement
F. RUCH
I Généralités
123
Vieillissement des polymères
« Vieillissement physique »
Illustration : Vieillissement physique d’un PS à 95°C
125
Source : TA Instruments (cas d’un polymère amorphe)
Vieillissement des polymères
126
Vieillissement des polymères
127
Vieillissement des polymères
« Vieillissement chimique »
Illustration : Evolution de la contrainte à la rupture en fonction du temps
(pour une contrainte statique appliquée)
128
Source : Environnemental Stress Cracking (Rapra Ed.)
Vieillissement des polymères
129
Vieillissement des polymères
« Vieillissement mécanique »
Illustration : Comportement en fatigue d’un polymère
(courbes de Wöhler sur PA chargé FV)
130
Source : Thèse Bardia Esmaeillou (2011)
Vieillissement des polymères
131
Source : Techniques de l’ingénieur Source : PSA
Vieillissement des polymères
132
Source : Dupont de Nemours
Vieillissement des polymères
b. L’attaque aux UV
b. L’attaque aux UV
Les conséquences
136
Vieillissement des polymères
b. L’attaque aux UV
b. L’attaque aux UV
138
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères
b. L’attaque aux UV
b. L’attaque aux UV
b. L’attaque aux UV
15mm
c. L’hydrolyse
142
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères
c. L’hydrolyse
Source : Nylon Fibers (Updated: April, 2004 - Raghavendra R. Hegde, Atul Dahiya,
143 M. G.
Kamath ; Monika Kannadaguli and Ramaiah Kotra)
Vieillissement des polymères
144
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères
145
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères
146
Source : Cetim-Cermat
Vieillissement des polymères
CONTACT/AGENTS LA
CHIMIQUES TEMPERATURE
Paramètres
influents
LE NIVEAU
DE
CONTRAINTE
147
Vieillissement des polymères
148
Source : Environnemental Stress Cracking (Rapra Ed.)
Vieillissement des polymères
Illustrations
150
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères
151
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères
152
Vieillissement des polymères
153
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères
g. La biodégradation
Joint neuf
155
Source : Cetim Gand Est Joint dégradé
Vieillissement des polymères
IV Illustrations
IV Illustrations
0.2
0.1
-0.0
-0.1 Dioctyl phthalate
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6 1,3,5-TRIS(2-HYDROXYETHYL)-1,3,5-TRIAZINE-2,4,6(1H,3H,5H)-TRIONE
-0.7
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Nombre d'onde (cm-1) 157
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères
IV Illustrations
IV Illustrations
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
Absorbance
0.2
0.1 Dépôt de surface seul
-0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7 1,3,5-TRIS(2-HYDROXYETHYL)-1,3,5-TRIAZINE-2,4,6(1H,3H,5H)-TRIONE
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Nombre d'onde (cm-1)
159
Source : Cetim Gand Est
Vieillissement des polymères
IV Illustrations
160
Vieillissement des polymères
VI Prédiction/durée de vie
166
Vieillissement des polymères
VI Prédiction/durée de vie
L’analyse des essais accélérés s’appuie toujours sur l’utilisation d’un modèle
cinétique – même si celui-ci n’est pas toujours explicitement représentatif
des réactions chimiques impliquées – et/ou sur l’exploitation du principe
d’équivalence des effets du temps et de la température pour remonter aux
valeurs des indicateurs dans les conditions réelles d’utilisation.
167
Vieillissement des polymères
VI Prédiction/durée de vie
VI Prédiction/durée de vie
VI Prédiction/durée de vie
Dans la pratique, la loi WLF est limitée, puisqu’elle couvre une gamme de
température spécifique : [Tg; Tg + 100L]. Elle est souvent restreinte à
l’étude du comportement viscoélastique des polymères.
170
Vieillissement des polymères
VI Prédiction/durée de vie
F. RUCH
III Illustrations
174
Fatigue des polymères
I Définition générale
Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 175
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères
I Définition générale
I Définition générale
Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 177
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères
(105 cycles).
Fatigue des polymères
Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 179
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères
Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 180
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères
Thèse 2009 : Elodie Mourglia Seignobos « Compréhension des mécanismes physiques 181
de
fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre »
Fatigue des polymères
III Illustrations
Lignes d’arrêt
zone d’amorçage
182
Source : Cetim Gand Est
Fatigue des polymères
III Illustrations
Rupture d’un cliquet en PA
III Illustrations
Rupture d’un cliquet en PA
Pollution matière
184
Source : Cetim Gand Est Zone de propagation