Faculté de Medecine d’Oran

département de pharmacie
laboratoire d’hydro-bromatologie médicale

Les Méthodes
Electrochimiques
Présentant un intérêt en Hydrologie

Par : Dr . GUENFOUD Z .Y
• Les Méthodes électrochimiques :

1. Potentiométrie :
Principe
Appareillage
Applications en Hydrologie
2. Coulométrie :
Principe
Appareillage
Applications en Hydrologie
3. Polarographie :
Principe
Appareillage
Applications en Hydrologie
D. Autres méthodes présentant un intérêt en Hydrologie:
1. Electrophorèse capillaire
Principe
Appareillage
Applications en Hydrologie
2. Méthodes automatisées
Méthode par flux continu:
Principe
Appareillage
Applications en Hydrologie
3. Méthodes par Microdiffusion :
Principe
Appareillage
Applications en Hydrologie
 4. Polarimétrie :
Principe
Appareillage
Applications
E. Méthodes de séparation et de concentration :
1. Extraction liquide-liquide :
Principe
Appareillage
Applications
2. Echange d’ions :
Principe
Appareillage
Applications
Les Méthodes Electrochimiques:

INTRODUCTION:

L’électrochimie a donné naissance à

plusieurs méthodes électro-analytiques qui
permettent de faire des mesures quantitatives
sur des échantillons variés.
Les Méthodes Electrochimiques

On distingue les techniques basées sur :

 Mesure de potentiel ( potentiométrie)

 Mesure de quantité d’éléctricité (coulométrie)
 Mesure de conductances éléctriques

(conductimétrie)
La Potentiométrie
1. Potentiométrie :

La méthode potentiométrique est un

dosage titrimétrique au cours duquel la
réaction est suivie et le point équivalent est
déterminé au moyen de la mesure d’un
potentiel éléctrique .
1. Potentiométrie :

Principe :
 Le principe d’un dosage potentiométrique
consiste à mesurer la différence de potentiel
entre 2 électrodes plongées dans la solution de
l’échantillon .
1. Potentiométrie :

 La différence de potentiel existant entre une

électrode spécifique et une électrode de
référence placées dans la même solution
est fonction de l’activité des ions
correspondant à l’électrode spécifique.
1. Potentiométrie

Schéma d’une cellule potentiométrique , analyse chimiques

et applications , francis roussac , 6 eme édition .
1. Potentiométrie :

 une électrode de référence: qui assure un potentiel

constant par rapport à celui de la solution. Il s’agit
parfois d’une électrode au calomel (mercure/chlorure
mercureux) .

 une électrode ionique sélective comportant une

membrane perméable au seul composé à analyser.
1. Potentiométrie :

Le potentiel de l’électrode est en effet lié à

l’activité des ions présents par la relation
dérivée de l’expression de NERNST :
1. Potentiométrie :
E = Potentiel mesuré.
E0 = Constante dépendant du choix de l’électrode de
référence et des solutions internes
R = Constante des gaz ( 8,314 J.mol-1.K-1).
T = Température absolue (K).
n = Charge de l’ion.
F = Constante de Faraday (96 500 C).
aH = Activité de l’ion dans l’échantillon.
1. Potentiométrie :
Matériel utilisé:

 Appareilde mesure : potentiomètre ou pH-

mètre avec échelle en millivolts.
 Électrode spécifique du brome.
 Électrode de référence.
 Agitateur électromagnétique.
1. Potentiométrie:

Les dosages potentiométriques sont souvent

utilisés pour des dosages de routine.

Ils sont simples et la sensibilité des électrodes

permet d’atteindre des concentrations de l’ordre
d’une fraction de ppm.
1. Potentiométrie:
la Mesure:
 La mesure s’effectue en plongeant les deux
électrodes dans la solution à analyser.

 Lire la différence de potentiel engendrée.

 Se reporter à la courbe d’étalonnage pour

déterminer la concentration.
1. Potentiométrie
Applications:
 Dosage des bromures contenus dans les eaux
douces superficielles polluées .
 Dosage des ions cyanures.
 Dosage des chlorures dans les eaux naturelles.
 La détermination des mercaptans au moyen

de nitrate d’argent en solution alcaline.

1. Potentiométrie

 Convient aux eaux colorées ou troubles pour

lesquelles les virages colorimétriques peuvent
être difficiles à percevoir.

 Applicable aux eaux ou solutions contenant

de 0,5 à 1 000 mg/L de bromures.
LA COULOMETRIE
2. La Coulométrie :

La coulométrie est une méthode d’analyse

basée sur la mesure d’une quantité
d’électricité.
2. La Coulométrie :
Principe de la méthode :
 Par rapport au titrage courant (volumétrique),

elle se distingue par le fait que le réactif est

produit sur place, par électrolyse.

 Leréactif réagit stoechiométriquement avec la

substance à déterminer.
2. La Coulométrie :

 La quantité de cette substance n’est pas

calculée à partir de la quantité de réactif
consommée, comme dans le cas du titrage
volumétrique, mais à partir de la quantité de
charges Q en Coulomb.
2. La Coulométrie

 En coulométrie, on va transformer toute la

substance.
 La quantité d’électricité consommée va être

proportionnelle à la concentration du produit à

doser en solution.
2. La Coulométrie:

 Le point d’équivalence d’un titrage

coulométrique peut être déterminé soit par :

 Un indicateur coloré,
 Potentiométrie,
 Ampérométrie
2. La Coulométrie :
 Appareillage :
 Coulométre à intensité constante.
 Cellule d’éléctrolyse comprenant:

 Éléctrode d’argent (anode).

 Éléctrode indicatrice Ag/AgCl .
 Éléctrode de platine (cathode) .
2. La Coulométrie :
2. La Coulométrie :
Exemple d’Application :
 Dosage des composés organohalogénés (AOX)
 Les chlorures, bromures et iodures libérés réagissent au

contact d’une solution argentique maintenue constante, en

formant des sels d’halogénures insolubles.
 La chute en ions argent qui en résulte est automatiquement

compensée par l’apport des ions formés

coulométriquement à l’anode d’argent.
 Le courant passé dans l’anode donne la quantité exacte

d’argent libérée, correspondant à la quantité d’halogène

contenue dans l’échantillon.
Méthode par flux continu
2 . Méthode par flux continu :

Cette méthode automatisée s’applique aux

eaux dont le TAC est inférieur à 50 °f et dont
le pH est supérieur à 3,1.
.
2 . Méthode par flux continu :
Principe de la méthode:

 L’hélianthine est utilisée comme indicateur de

coloration dans un tampon à pH 3,1 juste en
dessous du point équivalent de sorte que toute
addition d’alcalinité provoque une diminution
de la coloration directement proportionnelle
2 . Méthode par flux continu :

Schéma de la méthode par flux continu Jean Rodier,Bernard

Legube, Nicole Merlet et coll. L’ANALYSE DE L’EAU, 9e
édition , Page 113
2 . Méthode par flux continu:
Applications :

 Détermination la teneur en silice contenue

dans les eaux de mer . (exprimée en mg/L de
dioxyde de silicium) .

 le
dosage des nitrates dans les eaux de mer .
 Dosage des sulfates dans les eaux naturelles
Méthode par microdiffusion
3. Méthode par microdiffusion
Principe
 L’acide cyanhydrique libre est déplacé de la

solution en milieu tamponné à pH 7,1 puis fixé

dans une solution de soude.

 Ledosage s’effectue par spectrométrie avec la

pyridine-pyrazolone.
3. Méthode par microdiffusion
3. Méthode par microdiffusion
Applications:

 Dosage des cyanures dits « libres » dans les

eaux résiduaires .
3. Méthode par microdiffusion

 Laméthode convient aux eaux dont la teneur

en cyanures libres (CN–) est supérieure
à 0,1 mg/L.
3. Méthode par microdiffusion
Cyanures et toxicité:
 La toxicité des cyanures pour les organismes

aquatiques est liée à la présence d’acide

cyanhydrique , donc à la présence d’ion
cyanure (CN-) libre ou encore facilement
libérable par des variations des conditions
physico-chimiques du milieu :
(pH, température, force ionique )
3. Méthode par microdiffusion
 Applications:

 Dosage de l’azote ammoniacale.

La polarimétrie
4. Polarimétrie :
 La polarimétrie est une technique
expérimentale basée sur la mesure de la
déviation du plan de polarisation d'une
lumière polarisée.
 traversant une solution composée d'une ou de

plusieurs molécules chirales.

 Cette méthode n'est applicable qu'aux

molécules optiquement actives (chirales )

4. Polarimétrie :
Principe :

Le polarimètre est un dispositif Optique permettant de

mettre en évidence le phénomène du pouvoir
rotatoire dû à l’activité optique d’une substance.
4. Polarimétrie :
 Appareillage :
Un polarimètre comprend:

 Une source lumineuse le plus souvent une

lampe à vapeur de sodium.
 Un polariseur: transforme la lumière naturelle

en lumière polarisée linéairement.

4. Polarimétrie:

Schéma du principe de la polarimétrie , cours de biophysique ,

université de montpelier , marcel fauvier , année 2014
4. Polarimétrie:

 APPLICATIONS :
 la saccharimétrie : dosage du saccharose dans
le sucre.
La Polarographie
4 .Polarographie:
Principe
 La cellule potentiostatique contenant la solution

à analyser est équipée d’une électrode de travail

spéciale à goutte pendante de mercure, d’une
électrode de référence (Ag-AgCl) et d’une
électrode de platine.
 Un potentiel négatif réglable est appliqué à

l’électrode au mercure sur laquelle les ions

métalliques vont se fixer.
4 .Polarographie:

 Un pic est enregistré pour chacun des métaux,

dont la position caractérise chaque métal
(analyse qualitative)

 la hauteur détermine la quantité de métal

présent (analyse quantitative)
4 .Polarographie:

Matériel utilisé :

 Polarographe couplé à un enregistreur.

4 .Polarographie:
4 .Polarographie:

Applications:

 Dosage des métaux à l’état de trace ( zinc,

cadmium, plomb et cuivre) dans les eaux de
mer .
4 .Polarographie:
Inconvénient :
Les limites de détection sont indiquées ci-après:

Antimoine 10 – 10 g
Thallium 2 . 10 – 10 g
cadmium 5 . 10 – 11 g

Bibliographie
J. TACUSSEL, J. J. FOMBON (1974). La méthode polarographique impulsionnelle,
appliquée à l’analyse des traces, en milieu marin. XXXIII, p. 125-143.
 Autres méthodes
présentant un intérêt en
Hydrologie :
Electrophorèse capillaire
Electrophorèse capillaire :
Est une méthode basée sue les différences de
migrations dans une solution tampon des
espèces chargés soumises à l’action d’un champ
électrique continu .

 Unatout particulier réside dans sa capacité

unique à séparer des macromolécules chargé.
Electrophorèse capillaire :
 Appareillage :
 En électrophorèse capillaire, le support plan

de la technique classique est remplacé par

un tube capillaire ouvert à ses extrémités, en
verre de silice de très faible diamètre
 Ce capillaire, d’une longueur L variant entre

20 et 80 cm, est rempli d’un électrolyte

tampon.
Electrophorèse capillaire :

Schéma de l’EC et éléctrophorégramme , jfrancis roussac , methodes

instrumentales et applications edition 6 .
Electrophorèse capillaire :
 La différence de potentiel appliquée sur le systéme .
. Pour limiter l’échauffement du capillaire il est
préférable de le placer dans une enceinte thermostatée.
 Un détecteur est placé à la distance
 de l’extrémité amont du capillaire près du compar-
 timent cathodique.
 Le signal obtenu est à la base de l’obtention de

l’électrophorégramme qui donne des renseignements

sur la composition de l’échantillon.
Electrophorèse capillaire :
Applications : L’électrophorèse capillaire est
une méthode séparative d’analyse qui permet
de séparer les biomolécules et les composés de
faible masse moléculaire , elle est appliquée :

 Dans le domaine de l’hydrologie :

L’analyse des ions minéraux ca2+ mg 2+
SO4 2- et des pesticides .
Electrophorèse capillaire:
 Avantages de la méthode :

 La sensibilité est très grande

 La quantité requise d’échantillon est très

faible
 la consommation de réactifs ou de solvants est

négligeable.
E. Méthodes de
séparation et de
concentration
 EXTRACTION
LIQUIDE/ LIQUIDE
E.1 . Extraction liquide/liquide :

L’extraction liquide/liquide (ou extraction par

solvant) :
Est une méthode de séparation permettant
l’isolement d’une ou de plusieurs substances
présentes dans une solution.
E.1 . Extraction liquide/liquide

4- schéma descriptif de l’extraction liquide liquide , cours de chimie

analytique , Dr Hugo Marcel , département de pharmacie ,faculté de Lille
E.1 . Extraction liquide/liquide :

Principe : Se déroule en trois étapes :

1. L’échantillon à analyser est mis en contact avec

un solvant (tétrachlorure de carbone, chloroforme,
éther, benzène, etc.).
2. Les deux solutions sont mises à l’équilibre par
agitation mécanique .
3. Une décantation permet ensuite de récupérer la
phase organique sur laquelle est alors effectué le
dosage.
E.1 . Extraction liquide/liquide :
 Les deux phases ne doivent pas être miscibles.
 Plus les densités seront différentes, plus la

séparation par décantation sera rapide.

 La fraction F extraite par le solvant est donnée

par la relation :
E.1 . Extraction liquide/liquide :
 Va = Volume de la phase aqueuse.
 Vo = Volume de la phase organique.

P = Coefficient de partage; c’est le rapport entre la

concentration dans la phase solvant et la concentration
dans la phase aqueuse à l’équilibre.
 plus Vo/ Va et P sont grands, plus la fraction extraite est

importante.
 La valeur de F peut être augmentée et tendre vers l’unité

(100 %) en réalisant plusieurs extractions successives.

E.1 . Extraction liquide/liquide :

L’application de cette méthode à

l’extraction des micropolluants a été
largement développée avec différents types
de solvants variant suivant les produits en
cause.
E.1 . Extraction liquide/liquide
Applications en Hydrologie :

 Extraction des éléments toxiques de l'eau

(Pb, Cd, Cr) par la dithizone dans le
chloroforme avant leurs dosages pour éviter
leurs interférences avec les éléments gênants
(Co, Ni, Hg, Zn, Fe).
E.1 . Extraction liquide/liquide :

 Dosage de la matière grasse du lait par

extraction éthero-ammoniacale par la méthode
de Rose Gottlieb.
 Extraction des éléments indésirables de l'eau

(Cu, Zn, Fe) par la dithizone dans

le chloroforme avant leurs dosages pour éviter
leurs interférences avec les éléments gênants
(Co, Ni, Hg, Ag, Pb).
E.1 . Extraction liquide/liquide

 Extraction des détergents lors de leurs dosage

dans l'eau dans du chloroforme et du bleu de
méthylène.
 Extraction des Hydrocarbures Halogénés

(Trihalométhanes THM) avant leur dosage par

CPG
E.1 . Extraction liquide/liquide

 Extractiondes phénols et des HAP par le

chlorure de méthylène avant leur dosage par
CPG.

 Extraction des résidus de pesticides par

l'éther-hexane ou le chlorure de méthylène-
hexane avant leur dosage par CPG-MS.
E.1 . Extraction liquide/liquide:
Avantages Inconvénients

 Peu couteuse,simple,  peu sélective:

et généralement les micropolluants
rapide. organiques de
propriétés physico-
 efficace pour les chimiques proches
composés peu à seront extraits dans
moyennement des proportions
polaires . similaires .
Méthode par échange d’ions
E .2 .Méthode par échange d’ions:

 Son utilisation très répandue pour

différents procédés de traitement des eaux

 Applicable non seulement aux contrôles

des résultats de l’analyse de l’eau mais
également pour concentrer ou séparer
certains ions organiques ou inorganiques.
E .2 .Méthode par échange d’ions:
PRINCIPE:
Les cations sont remplacés par les ions
hydrogéne fournis par une résine
échangeuse fortement acide.

L’eau à analyser est passée sur résine

cationique et l’éluat est titré par une solution
d’hydroxyde de sodium .
E .2 .Méthode par échange d’ions:
Remarque:
Les échangeurs d’ions doivent :

 Etre rigoureusement insolubles dans l’eau.

 Permettre l’échange des radicaux sans

modification ou dégradation de leur structure .
E .2 .Méthode par échange d’ions:
Applications :

 Adoucissement d'eau.
 Déminéralisation d'eau.

 Purification des détergents non ioniques contenus

dans l'eau sur résine échangeuses d'ions pour
éliminer les détergents ioniques.
 Conclusion

 L’évolution des technologies a permis la

réalisation d’instruments très performants,
apportant des méthodes d’analyse de haute
capacité de sélection et de précision à la
demande des exigences croissantes des
laboratoires de l’analyse de l’eau .
Sources bibliographiques :
Jean Rodier,Bernard Legube,
Nicole Merlet et coll.
L’ANALYSE DE L’EAU, 9e édition.

Francis Rouessac Annic Rouessac,

Analyse chimique :
Méthodes et techniques instrumentales modernes
6éme Edition.

G. Burgot G.L. Burgot ,

Méthodes instrumentales
d’analyse chimique et application. 3ème édition 2001.
 ANY
QUESTIONS ?