1

Institut National Polytechnique de Toulouse

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DINGENIEURS
EN ARTS CHIMIQUES ET TECHNOLOGIQUES









REACTEURS IDEAUX








Cours :
Anne-Marie WILHELM

Exercices :
AM Wilhelm, P. Cognet, A.M. Duquenne





Anne Probatoire A Distance

2003-2004
2
GRANDEURS CARACTRISANT UN MLANGE RACTIONNEL


Nous allons rappeler les dfinitions des grandeurs que nous utiliserons dans le cours.

1 - COMPOSITIONS (systme ferm)

Un systme ferm n'change pas de matire avec l'extrieur. Il volue au cours du temps (du
fait de la raction chimique).

P, V, T
raction
A
1
, A
2
, A
3
,





Volume V du racteur, constituants A
i
(A
i
peut tre un inerte ou un ractif ou un produit, c'est--dire un actif)

-
Nombre de moles : n
i
de A
i

= + =
i
i I T
n n n n n
Le nombre total de moles est la somme des nombres de moles d'actifs et d'inertes.

- Concentrations molaires : ( )

= volume de unit par

V
n
C
i
i



- Titre molaire :
N
i
=
n
i
n
/ actifs
x
i
=
n
i
n
T
/ total
x en phase liquide
y en phase gazeuse
|
\

|
.






N
i
est un titre molaire par rapport aux constituants actifs, x
i
un titre molaire par
rapport tous les constituants du systme.
On utilisera x
i
pour des constituants en phase liquide et y
i
pour des constituants
en phase gazeuse (comme pour les quilibres liquide-vapeur et la distillation).

- Pression partielle : P
i
= y
i
P =
n
i
n
T
P = C
i
RT gaz parfait ( )


3
2 - GRANDEURS D'COULEMENT (systmes ouverts)
Un systme ouvert change de la matire avec l'extrieur : par l'alimentation (ou l'entre) et par
le soutirage (ou la sortie).


A
j

Q
2

Q
1
A
i

Sortie
T
s
, Q
s
, F
js

Entre
T
e
, Q
e
, F
ie

P, T, V

raction





On suppose un mlange fictif des courants d'alimentation : on a donc l'entre du racteur un
fluide, de dbit total Q
e
, qui contient les diffrents ractifs.
Sur le schma, par exemple : Q
e
= Q
1
+ Q
2

Q
e
peut tre diffrent de Q
s
s'il y a variation du nombre de moles, de la pression ou de la
temprature et que le mlange est gazeux.

Dbit volumique Q : Q = u m
3
/ s
( )


u = vitesse du fluide (m/s)
= section offerte au fluide (m
2
)

Flux molaire F
i
: F
i
= Q C
i
(mole/s)

Cette quation est similaire celle qu'on a en systme ferm:
n
i
= V C
i
.


3 - AVANCEMENT D'UNE REACTION UNIQUE

On va reprsenter l'quation stoechiomtrique d'une raction chimique par l'quation suivante:


j
j

A
j
= 0
j
est le coefficient stoechiomtrique du compos A
j
, positif s'il s'agit
d'un produit, ngatif pour un ractif.


3 - 1 - Dfinition de lavancement


0
indique l'tat de rfrence du systme : tat du systme pour lequel
T, P, V, ... n
j
sont tous connus et X = 0 .
Il s'agit en gnral de linstant initial (t=0) en systme ferm ou de lentre du
racteur en systme ouvert.
4

- = variable chimique (nombre de moles)
n
j
= n
j0
+
j



- X = avancement gnralis

dn
j
=
j
n
o
dX n
o
= n
jo
actifs ( )

n
j
= n
jo
+
j
n
o
X


- Xc = taux de conversion d'un constituant-cl (en gnral le ractif limitant)

n
c
= n
co
(1-X
c
) nombre de mole de ce constituant

n
j
= n
jo
+

j
n
co
X
c
(
c
)
nombre de moles des autres constituants



Relations entre ces diffrentes grandeurs :
X = / n
0


n
c0
X
c
=
c
n
0
X

On utilise trs souvent X
c
, mais pour des systmes complexes de plusieurs quations, on
prfrera X.
Dans la suite du cours, l'un et l'autre sont utiliss : X permet des expressions gnrales,
ne priviligiant aucun constituant ; X
c
est plus parlant, et plus utilis dans les applications.









5
3 - 2 - Variation du volume ractionnel en systme ferm

En phase liquide, on considrera le volume ou le dbit constant.
C'est en phase gazeuse qu'on devra prendre en compte la variation du volume gazeux
s'il y a variation de T, P ou nombre de moles total. On supposera le gaz parfait.
On cherche exprimer le volume un instant en fonction du volume dans les conditions
de rfrence V
0
.

En avancement gnralis X :

V =
RT
P
n
I
+ n
j
( )
n
j
= n
jo
+
j
n
o
X = n
o
+ n

o
X
V = n
I
+ n
o
+ n
o
X ( )
RT
P
V
o
= n
I
+ n
o
( )
RT
o
P
o
V
V
o
=
n
I
+ n
o
+ n
o
X
n
I
+ n
o

T
T
o

P
o
P
V = V
o
1+
n
o
X
n
I
+ n
o
|
\

|
.
|
T
T
o

P
o
P


V = V
o
1 +X ( )


=
T
T
o

P
o
P
dilatation physique
=

1 +
n
I
n
o
dilatation chimique


On a not : la somme des coefficients stoechiomtriques.

=
j
j

On voit donc que le volume va varier si P ou T varie (de P

0
et T
0
) : c'est la dilatation physique,
ou si est non nul, c'est--dire s'il y a variation du nombre de moles : c'est la dilatation
chimique.

6
En taux de conversion X
c
:

On peut reprendre la mme dmonstration en introduisant X
c
. On obtiendra l'expression
suivante du volume :

V= V
0
(1+
c
X
c
)

Avec :
c
= (n
T
(X
c
=1)- n
T
(X
c
=0))/ n
T
(X
c
=0)

c
est le rapport entre la variation du nombre de moles total conversion totale et le nombre de
moles conversion nulle.

3 - 3 - Expression des concentrations, pressions partielles en systme ferm
(Phase gazeuse, gaz parfait)
Connaissant les variations de n
j
et de V avec X, on peut calculer C
j
et P
j
en fonction de X.

-
Concentrations = C
j



C
j
=
n
j
V
=
n
jo
+
j
n
o
X
V
o
1 + X ( )
=
C
jo
+
j
C
o
X
1 + X ( )
actif.
C
I
=
n
I
V
=
n
I
V
o
1+ X
( )
=
C
Io
1 + X
( )
inertes



- Pression partielle = P
j



P
j
= y
j
P =
n
j
n
I
+ n
P
P
j
=
n
jo
+
j
Xn
o
n
I
+ n
P =
n
jo
n
o
+
j
X
n
I
n
o
+
n
o
+
j
n
o
X

n
o
P
P
j
=
N
jo
+
j
X
N
Io
+1 + X
P



On peut aussi dvelopper des expressions de mme type en fonction de X
c
et
c
.
7
3 - 4 - Systme ouvert

=
+ =
jo o
o j jo j
F F
F X F F


Phase liquide : dbit uniforme (dbit d'entre = dbit de sortie).
Phase gazeuse, gaz parfait : le volume du racteur et la pression tant constants, c'est le dbit
volumique, Q, qui va varier entre l'entre et la sortie du racteur.

Les quations prcdentes sont transposer :

Syst. ferm Syst. Ouvert
ni Fi
V Q

Exemple : Q= Q
0
(1+X) = Q
0
(1+
c
X
c
)

C
j
= F
j
/Q



4 - VITESSE D'UNE REACTION UNIQUE

Ractions irrversibles :
r : vitesse de la raction, toujours positive
r
j
=
j
r vitesse de production de A
j


Cette vitesse de production de A
j
est positive pour un produit, ngative pour un ractif.

r(Cj, T)
On aura souvent des lois de vitesses simples :

=
j
a
j
j
C T k r ) (
a
j
est l'ordre partiel par rapport A
j
et k(T) est donne par la loi d'Arrhnius.
|
.
|

\
|
=
RT
E
A T k
a
exp ) (
0


Ractions quilibres :

Constantes dquilibre - Loi d'action de masse.
K
p
= P
i
ie

i



8
K
c
= C
i
ie

i
K
p
= K
C
(RT)


K
p
(T)
Log K
p
=
R
S
RT
H
+

2
RT
H
dT
dLnK
p

= relation de Van't Hoff

( ) ( )

+ =
T
o T
o dT Cp T H T H pi
i
i P C C

=


K
p
= p
j

je

j
phase gazeuse

En remplaant P
je
en fonction de X (ou X
c
) dans l'expression de Kp, on peut calculer
l'avancement l'quilibre, puis ventuellement les pressions et concentrations
l'quilibre.
9

BILANS EN REACTEURS IDEAUX














REACTEUR
SORTIE
Ou FIN
Calcul de :
Taux de conversion ou
Volume du racteur
Distribution des produits
Gomtrie du
racteur
Paramtres :
Nature des
ractifs
P, T
ENTREE
Ou DEBUT
Donnes cintiques
et
thermodynamiques

L'objectif est un dimensionnement de racteur pour raliser une certaine conversion, ou
racteur fix, d'optimiser son fonctionnement et sa conversion.
On peut classer les racteurs selon plusieurs critres :

CRITERES CARACTERISTIQUE

Circulation du mlange ractionnel Discontinu (ou ferm)
Semi-continu (ou semi-ferm)
Continu (ou ouvert)

Evolution dans le temps Rgime transitoire (opration
discontinue ou dmarrage ou arrt)
Rgime permanent (marche continue des
racteurs ouverts)

Degr de mlange Racteur parfaitement mlang (RPM)
(concentrations et temprature uniformes)
Racteur piston (RP)
(progression de la charge sans mlange)




FERME SEMI-FERME OUVERT-RPM OUVERT-RP
10
On traitera ici de racteurs homognes : une seule phase (liquide ou gaz).
On verra le cas d'une raction, puis de ractions multiples.

La raction peut tre irrversible ou rversible.
Elle pourra tre endo ou exo-thermique (H >0 ou H <0).

Ecriture du bilan matire sur un volume de racteur :





SORTIE
Volume V
ENTREE

Dbit entrant + Dbit de production = Dbit sortant + Accumulation
dans V par la raction de V (temps)


Bilan sur A sur le volume V :

F
A e
+ r
A
V = F
A s
+ dn
A
/dt

Chaque terme est un flux de matire (mole/s). Les termes de production et d'accumulation
peuvent tre positifs ou ngatifs.

I- REACTEUR FERME (batch reactor)

Le racteur est parfaitement mlang, en gnral
en phase liquide. La concentration est uniforme
dans le racteur.

Bilan sur le constituant A
i
sur le racteur entier :


E + P = S + Acc

Les termes d'entre et de sortie sont nuls (pas d'change de matire avec l'extrieur). Il reste :

Production = Accumulation


dt
dn
rV V r
i
i i
= =

11
Ecrivons la raction : A P.
Si on s'intresse au ractif-cl A, on peut crire le bilan par rapport A, et y faire intervenir la
conversion X
A
.
dt
dn
rV V r
A
A A
= = avec :
A
= -1

( )
dt
VC d
rV
A
=
Si le volume est constant, on peut le sortir de la drive, et on retrouve une expression connue :

dt
dC
r
A

=

Si on prfre travailler en conversion, on peut aussi crire : n
A
= n
A0
(1-X
A
)
dt
dX n
rV
A A0

=

Par intgration, on peut calculer le temps permettant d'obtenir une certaine concentration C
AF

ou une conversion X
AF
.



= =
AF AF
A
X
A A
C
C
A
r
dX
V
n
r
dC
0
0
0
t si V est constant



Exemple : cintique d'ordre 1 r=kC
A



dt
dC
kC
A
A

= = r et
|
|
.
|

\
|
= =

AF
A
C
C A
A
C
C
Ln
k kC
dC
t
AF
A
0
1
0
ou ( ) kt C C
A As
= exp
0


II- REACTEUR AGITE CONTINU RAC
F
Ae
, X
Ae


Qe, Te
F
As
, X
As


Qs, Ts


La concentration est uniforme dans tout
le racteur, gale la concentration de sortie.

On n'a donc que 2 valeurs de concentrations
(ou de conversion) : celle d'entre et celle de
sortie.
C
As
On fera un bilan sur un constituant sur tout
le racteur.
Le bilan contient des termes d'entre et
X
As

X
Ae


X
A


sortie, mais pas d'accumulation, car on
travaille en rgime permanent.


V
12
E + P = S

F
ie
+
i
rV = F
is


On peut crire le bilan sur A, sur le volume total du racteur. On dtaillera ensuite en fonction
des concentrations, ou en fonction de la conversion:

F
Ae
+
A
r
s
V = F
As
r
s
est la valeur de la vitesse en sortie de racteur

Q
e
C
Ae
+
A
r
s
V = Q
s
C
As
avec :
A
= -1


( )
s
As Ae
r
C C Q
V

= si Q est le mme en entre et en sortie

F
A0
(1- X
Ae
) - r
s
V = F
A0
(1- X
As
)

F
A0
(X
As
- X
Ae
) = r
s
V


( )
s
Ae As A
r
X X F
V
)
0

=
1/r
s


/C
A0
1/r
X
A


( )
s
As Ae
s
Ae As A
r
C C
r
X X C
Q
V
=

= =
0
0



est appel le temps de passage du racteur. Il est dfini par : =V/Q
0

X
Ae


X
As


C'est le temps mis pour traiter un volume de ractifs gal au volume du racteur.
On dfinit un autre temps ts, le temps de sjour moyen du fluide. Ces 2 temps sont gaux si le
dbit est uniforme dans le racteur.
Sur la figure, on a trac 1/r en fonction de X
A
, uniquement partir de la loi cintique. L'allure
de cette courbe correspond un ordre positif (r augmentant quand la concentration augmente).
Le trac du rectangle (gal /C
A0
) traduit le bilan en RAC.


Exemple : cintique d'ordre 1 r=kC
A


Q
e
C
Ae
+
A
r
s
V = Q
s
C
As


Q
e
C
Ae
- k C
As
V = Q
s
C
As
et si Q est uniforme,


k
C
Q
V
k
C
Ae Ae
As
+
=
+
=
1
1
C
13
III-REACTEUR PISTON RP

Ici, la concentration est uniforme sur une section de racteur, mais varie axialement, entre
l'entre et la sortie.

F
Ae
, C
Ae


Q
e
, X
Ae



F
As
, C
As


Q
s
, X
As

Dans cette tranche de faible paisseur, on peut
Supposer que les concentrations sont uniformes

Evolution axiale de la conversion :


X
A

V








En gnral, X
A
est nulle en entre de racteur.
Comme la concentration varie tout le long du racteur, nous crivons le bilan sur une tranche
de racteur. On s'intresse au rgime permanent.


E + P = S

F
i
+
i
r dV = F
i
+ dF
i
F
i
et

F
i
+dF
i
sont les flux en entre et sortie de tranche dV

Ecrivons le bilan sur A sur la tranche dV :

F
A
+
A
r dV = F
A
+ dF
A

- r dV = dF
A

Soit : - r dV = d(QC
A
) ou - r dV = -F
A0
d X
A




=

=
As
Ae
As
Ae
X
X
A
A
C
C
A
r
dX
F
r
dQC
V
0

Mme expression qu'en

= =
As
Ae
X
X
A
A
r
dX
C
Q
V
0
0
racteur ferm.
14




Pour une cintique d'ordre positif, comme
sur la figure, conversion donne, le temps
de passage d'un RP est infrieur celui du
RAC (rectangle de hauteur 1/rs). Le RP est
donc plus performant que le RAC.


1/r
s

RP
/C
A0
1/r
X
A





X
Ae


X
As





Exemple : cintique d'ordre 1 r=kC
A


- kC
A
dV = d(QC
A
) et si Q est uniforme,

dV/Q = -dC
A
/ kC
A


As
Ae
C
C
Ln
k Q
V 1
= = ou C ( k C
Ae As
= exp )
15
MISE EN UVRE OPTIMALE D'UNE RACTION UNIQUE


Pour une raction unique, le critre de choix d'un racteur ouvert est, pour une conversion
donne, un temps de passage minimum (critre conomique).

I - RACTEUR UNIQUE

Comparaison : Racteur piston / Racteur agit
pour une cintique d'ordre n Dmonstration facultative

A P Cintique d' ordre n r = kC
A
n
C
o
= C
Ao
; X= X
A
(A pur)
= 0 = 1
C
A
= C
o
(1 X)

A
=
C
o
X
r
=
C
o
X
k C
o
n
(1 X)
n
=
X
k C
o
n1
1 X ( )
n

P
= C
o
dx
k C
o
n
o
X

(1 x)
n

RAC



RP

Notations : X : valeur de l'avancement en sortie de racteur
x : valeur de l'avancement en un point du racteur

Calculons

P
=
X
(1 X)
n
1
dx
(1 x)
n
o
X

Si n = 1
I =
dx
1 x
o
X

= Log (1 X)

P
=
X
1 X

1
Log(1 X)

16
Si n = 1
I =
dx
(1 x)
n
o
X

=
(1 x)
n+1
1 n



(

(
o
X
=
1
n 1
1
(1 X)
n1
1
|
\

|
.
=
1
n 1
1 1 X
( )
n1
(1 X)
n1

P
=
X
1 X
n

(n 1)(1 X)
n1
1 (1 X)
n1

P
=
X(n 1)
(1 X)(1 (1 X)
n1
)



Exemples : n=0
A
/
P
= 1


Conclusion : Important
Pour une cintique d'ordre n, et une conversion de sortie donne, on peut comparer le RAC et
le RP en recherchant le racteur qui a le temps de passage le plus petit.

Pour n>0 : le RP est plus performant que le RAC
Plus l'ordre est lev, et plus la conversion de sortie est leve, plus l'cart est
grand entre les 2 racteurs.

Pour n=0 : le RP et le RAC ont le mme temps de passage.

Pour n<0 : le RAC est plus performant que le RP.

Un ordre ngatif tant exceptionnel, il faut retenir que le RP est plus performant que le RAC.









17
II - ASSOCIATION DE RACTEURS

II - 1 - Dfinitions gnrales
Racteurs en srie :
Q
o
V
1
V
2
V
3


Le dbit dans les conditions de rfrences, Q
0
, est le mme pour tous les racteurs.
Le volume total est la somme des volumes des racteurs.
Le temps de passage total est donc :

= = =
i
i
i
i
T
Q
V
Q
V

0 0

Ajouter des racteurs en srie permet d'augmenter le temps de passage, donc la
conversion.

Racteurs en parallle :
Q
o
V
1
V
2
Q
o
x
Q
o
(1-x)
X
1
X
X
2
Si racteurs de mme type = X = f( )
i
i


Il a t dmontr que, pour des racteurs de mme type, le fonctionnement optimal est
obtenu pour des temps de passage gaux dans les diffrentes branches. Si les
i
sont
gaux, les conversions sont aussi gales et gales la conversion de sortie(Xi=X).


T
T
T
i
i
i
i
i
i
i
Q
V
Q
V
Q
V
= = = =

Ajouter des racteurs en parallle permet d'augmenter la capacit de production,
conversion donne.

18
II - 2 - Association de racteurs piston
En srie :

F
o
1 2
X
3

X
o
= 0
X
1 3
X
2

= + + = = =
As A
A
A
X
A
X
X
A
X
A i
i
T
T
r
dX
r
dX
r
dX
Q
V
Q
V
0 0 0 0
.....
2
1
1


Une association en srie de racteurs pistons est quivalente un seul racteur piston dont le
temps de passage est la somme des temps de passages des racteurs.

En parallle :voir II-1

II - 3 - Association de racteurs agits
En srie :

Q
o
1 2

X
= 0
X
i
C
o
i
C
i-1 i
C

V = V
i

i


Ecrivons le bilan sur A sur le racteur i (si le dbit est uniforme) :

Q
0
C
Ai-1
- r
i
V
i
= Q
0
C
Ai



i
Ai Ai
i
r
C C
=
1


Exemple d'une cintique d'ordre 1 : r=k C
A


Q
0
C
Ai-1
- kC
Ai
V
i
= Q
0
C
Ai


i
Ai
Ai
k
C
C
+
=

1
1
d'o :
( )( ) ( )
N
i
A A
AN
k
C
k k
C
C
+
=
+ +
=
1 ... 1 1
0
2 1
0

(si les
i
sont gaux)

Une association en srie de RAC n'est pas quivalente un seul RAC de temps de passage total.
Elle a un comportement intermdiaire entre RP et RAC.
19
Comme on a vu que le RP tait plus performant que le RAC, on prfrera remplacer un RAC
par une association en srie de plusieurs RAC de volume total gal au grand. On y gagnera en
efficacit ( en conversion finale). En pratique, on prend souvent 3 RAC en srie.











1/r
s


X
A

1/r
/C
A0


X
Ae


X
As




On voit que la surface hachure est intermdiaire entre la surface sous la courbe (RP) et celle du
rectangle bas sur les conditions de sortie (RAC).