Thermochimie et Thermodynamique Chimique

Quelques notions de dpart

Les ractions chimiques saccompagnent souvent dchanges de chaleur, voire dautres formes dnergie (lectrique, mcanique) La Thermochimie tudie les changes dnergie. Certaines ractions chimiques se droulent, dautres sont impossibles, dautres encore sont !quilibres!. La Thermodynamique chimique sintresse lvolution des ractions. Le systme : La partie limite de matire que lon tudie, observe constitue par dfinition le systme. me Par opposition, on appelle entourage, entourage le milieu extrieur

Principes de base
Un systme isol nchange ni matire ni nergie avec son entourage. En consquence : Lnergie dun systme isol se conserve. Au sein dun tel systme, lnergie peut changer de forme. Dans ce cas, le systme subit une transformation. En mcanique, lnergie potentielle se transforme en nergie cintique (ou inversement). Lnergie chimique peut se transformer en chaleur Q, travail W, nergie lectrique Wel, ... . Concrtement, adoptons une approche phnomnologique

Transfert de Chaleur
Soit un systme en 2 parties (A et B) constitues dun mme corps pur (eau) de mme masse mais de tempratures diffrentes. Une paroi de sparation isolante permet de maintenir Ta et Tb T *Ta Thermomtres A B Tb * t

Par exemple: Ta=80C; Tb=20C.

Transfert de Chaleur
Lors du retrait de la paroi isolante, les tempratures voluent.

Thermomtres A B

T *Ta

Tb *

Par exemple: Ta=80C; Tb=20C. On mesure T et T

Transfert de Chaleur
Lors du retrait de la paroi isolante, les tempratures voluent.

Thermomtres A B

T *Ta

Tb *

Par exemple: Ta=80C; Tb=20C. T ! et T "

Transfert de Chaleur
Lors du retrait de la paroi isolante, les tempratures voluent.

Thermomtres A B

T *Ta

Tb *

Par exemple: Ta=80C; Tb=20C. T ! et T "

Transfert de Chaleur
Aprs quelques temps, lquilibre thermique sinstalle, les tempratures deviennent stationnaires. T *Ta Tfa Tfb Tb * t

Thermomtres A B

Par exemple: Ta=80C; Tb=20C. On mesure Tfa = Tfb =50C

Transfert de Chaleur
Considrons un systme en 2 parties dun mme corps pur (eau); de masses diffrentes et de tempratures diffrentes. T *Ta ma mb * Tb t

Exemple: ma=0,5kg Ta=80C; mb=1,5kg Tb=20C.

Transfert de Chaleur
Considrons un systme en 2 parties dun mme corps pur (eau); de masses diffrentes et de tempratures diffrentes. T *Ta ma mb * Tb t

Exemple: ma=0,5kg Ta=80C; mb=1,5kg Tb=20C.

Transfert de Chaleur

T *Ta ma mb

Tf * Tb t

Exemple: ma=0,5kg Ta=80C; mb=1,5kg Tb=20C Tf=35C.

Transfert de Chaleur entre 2 corps

Considrons maintenant deux corps purs (eau-cuivre par exemple); de masses diffrentes et de tempratures diffrentes. T *Ta Tf ma mb * Tb t

Transfert de Chaleur entre 2 corps

On observe, en toute gnralit que : ma ca(Tf-T)a+ mb cb(Tf-T)b=0

T *Ta Tf ma mb * Tb t

Comme on ne peut dduire 2 coefficients dune quation, on fixe ceau 4,184(J g-1K -1) et on calcule ccu 0,385(J g-1K-1) partir de la temprature finale mesure

Quelques dfinitions nouvelles

A ce stade, on dfinit : la quantit de chaleur : Q = ma ca!T (joules avant calories) la capacit calorifique : C = ma ca = na Ca (J.K -1) la chaleur spcifique : ca(J.g-1.K -1) la chaleur molaire : Ca(J.mol-1.K -1) La chaleur schange. La conservation de lnergie nous apprend que toute la chaleur reue par lun (b) provient de lautre (a). Admettons quune raction chimique se produise dans lun des deux, il suffit donc de mesurer la temprature de lautre pour connatre la quantit de chaleur change lors de la raction.

Les Ractions chimiques ( volume constant)

T

Teau t La mesure de Ta suffit. Ractifs a b Sa variation mesure le transfert de chaleur entre a et b .

La bombe calorimtrique

Les Ractions chimiques ( volume constant)

T

Teau t La mesure de Ta suffit. La chaleur reue par a provient de lnergie dgage par b. a b Cest aussi la chaleur transfre leau et lappareil par la raction.

La bombe calorimtrique

Les Ractions chimiques ( volume constant)

T !T t On mesure donc !Ta (maca+ CstApp)!Ta = Q (ici >0) cad Qreue par leau et lappareil La quantit de chaleur donne par la raction vaut donc: -Q =>QR< 0
Celle-ci est fonction de la quantit de matire amene en raction, mais on la ramne en gnral 1 mole de ractif.

Teau

Produits a b

La bombe calorimtrique

Les Ractions chimiques( pression constante)

T

Teau t

Les Ractions chimiques( pression constante)

T

Teau t T Teau

Les Ractions chimiques( pression constante)

T "HR< 0 Teau

Raction exothermique

!T>0 t

Raction endothermique T Teau !T<0 "HR> 0 (maca + CstApp )!Ta= Qchange= - !HRact t

Encore quelques prcisions ...

Si un corps change de la chaleur, cest quil a de lnergie en lui. Cest son nergie interne U, caractristique de sa nature !chimique! Lorigine de cette nergie se trouve dans les mouvements molculaires Un corps qui cde de la chaleur voit son nergie interne diminuer. Ua ! donc (Uf - Ui)a < 0 et !Ua = Qa< 0 Lnergie interne U est un outil comptable qui permet de suivre les transactions du systme avec son entourage: Q, W . Lvaluation de cette rserve dnergie se fait au moyen des variables qui caractrisent ltat du systme: U est une fonction dtat. Les variables sont: Quantit et nature chimique n, T, P ou V Cette nergie change aussi lors dun changement de phase. On parle alors de chaleur latente de... Fusion Qfus; Vaporisation Qvap H2O(s) " H2O(l) Qfus = "Hfus = 6,022kJ mol-1

Un corps gazeux pression constante

T Patm t P P=Pext =Cst par ex: Patm a b

Un corps gazeux pression constante

T Patm t P P=Pext =Cst par ex: Patm a b

Un corps gazeux pression constante

T Patm t P P=Pext =Cst par ex: Patm a b V

Un corps gazeux pression constante

T Patm t !V Un travail mcanique W a t effectu par b W=Pext(Vf-Vi) =Pext!V Toute la chaleur de a na pas t rcupre par b sous forme de chaleur. Une partie permet b deffectuer un travail. Donc Qa+ Qb+Wb = 0

Un corps gazeux pression constante

T Patm t !V Lenthalpie dun corps H = U + PV Si le corps est un gaz H= U + nRT !H Mesure la chaleur de raction pression constante. a b QP = !U+ P!V = (U+PV)f -(U+PV)i = !H

Le cycle de HESS
1) La calorimtrie permet de mesurer de nombreuses chaleurs de raction 25C sous 1 atm.. Ramenes 1 mole de ractif, on obtient pression constante les !HR correspondants. 2) La conservation de lnergie permet de concevoir des cycles B thermochimiques. C Lensemble des nergies changes dans un A cycle (cad qui revient son point de dpart) sannule D Donc : !HA#B + !HB#C + !HC#D + !HD#A = 0 3) Des combinaisons de ractions mnent des cycles . Ce sont les cycles de Hess!. 4) Sachant que R # P !HR#P et que !HR#P = - !HP#R Alors des chaleurs de raction peuvent tre calcules sans devoir raliser lexprience

Un exemple de cycle
Un exemple : C6H6 (l) + 3H2 (g) #C6H12 (l) !HR = ?

Admettons que nous connaissions les enthalpies de ractions : C6H6(l) + 7,5 O2(g) #6CO2(g) + 3H2O(l) H2(g) + 0,5 O2(g) # H2O(l) C6H12(l) + 9 O2(g) #6CO2(g) + 6H2O(l) !HC(I) =-3273 kJ mol-1 !HC(II) = -286 kJ mol-1 !HC(III)=-3923 kJ mol-1

La raction demande peut tre obtenue en combinant I, 3*II et en inversant III. Donc : !HR = !HC(I) + 3!HC (II) - !HC(III) !HR = #3273 #3*286+3923 = #208 kJ mol-1

Les ractions de rfrence

Des chaleurs de raction peuvent tre calcules partir de ractions connues. Des ractions de rfrence sont tabules dans des bases de donnes thermochimiques, sous pression et temprature constantes (1 atm. 25C TPS). Sous forme de variations denthalpie standard ou !"H! 3 familles de ractions de rfrence sont choisies. Les ractions de formation: Une mole de produit est obtenue partir des lments (corps simples) qui entrent dans sa composition Les ractions de combustion: Une mole de ractif ragit avec O2(g) pour produire du CO2 (g) et H2O(l) Les ractions datomisation: Une mole de ractif est dcompose en ses atomes constitutifs

Prcisons les conditions standard

Ce sont des conditions de rfrence choisies. Ltat standard correspond au corps pur dans son tat stable la temprature considre, en gnral 25C (valeurs tabules). Si le corps est gazeux, sa pression est fixe 1 atm. Ltat standard se signale par un indice !!; par ex: !Hf Par convention, on dcide de fixer un niveau denthalpie standard gal zro aux lments dans leur tat normal 25C (298K) et sous pression atmosphrique normale !TPS! : !Hf(N2)=0.0 kJ mol-1; !Hf(O2)=0.0 kJ mol-1; !Hf(Cgrap)=0.0 kJ mol-1; !Hf(Fe)=0.0 kJ mol-1 ...

Lenthalpie de formation
Les ractions de formation: Une mole de produit est obtenue partir des lments (corps simples) qui entrent dans sa composition. C (s) + 2H2 (g) " CH4 (g) !Hf=-74,8 kJ mol-1 2Al (s) + 1,5 O2 (g) " Al2O3 (s) !Hf=-1675,7 kJ mol-1 2C (s) + 2H2 (g) " C2H4 (g) !Hf=+52,3 kJ mol-1 Lenthalpie de formation est >0 ou <0 suivant le cas. Calculez lenthalpie de la raction Al2O3 (s) +3SO3 (g) " Al2(SO4)3 (s) 2Al + 1,5 O2 " Al2O3 S + 1,5 O2 " SO3 2Al +3S + 6 O2 " Al2(SO4)3 !Hf=-1675,7 kJ mol-1 (1) !Hf=-395,7 kJ mol-1 (2) !Hf=-3440,9 kJ mol-1 (3)

!HR= !Hf(Al2(SO4)3) - !Hf(Al2O3) -3 !Hf(SO3) =-578,1 kJ

Lenthalpie de combustion
Les ractions de combustion: Une mole de ractif ragit avec O2(g) pour produire du CO2(g) et H2O(l) CH3OH(l) + O2(g) " CO2(g) + H2O(l) !Hc=-726 kJ mol-1

Lenthalpie de combustion est toujours ngative $%: !Hc (H2) = !Hf (H2O(l)) ; !Hc (C) = !Hf (CO2 (g)) ; Calculez lenthalpie de la raction CH3CH2OH + O2 " CH3COOH + H2O
CH3CH2OH(l) + 3O2(g) " 2CO2(g) + 3H2O(l) CH3COOH (l) + 2O2(g) " 2CO2(g) + 2H2O(l) !Hc=-1368 kJ mol-1 !Hc= -874 kJ mol-1

!HR= !Hc(CH3CH2OH) - !Hc(CH3COOH) =-494 kJ

Lenthalpie datomisation
Les ractions datomisation: Une mole de ractif est dcompose en ses atomes constitutifs. Lenthalpie datomisation est toujours positive Lenthalpie datomisation est gale la somme des nergies de liaison. liaison CH4 " C + 4 H !Ha=1648 kJ mol-1 = 4*Eli(C-H) Une table dnergies de liaison permet destimer les enthalpies datomisation et par la suite les enthalpies de raction. Calculez lenthalpie de la raction C2H6"C2H4 +H2 !HR = !Ha(C2H6) - !Ha(C2H4) - !Ha(H2) =6 E(C-H) +E(C-C) - 4 E(C-H) - E(C=C) - E(H-H) =124 kJ

Rappel : Les nergies dhydratation

Les forces de cohsion sont dfaites par le solvant. Cest la solvatation ou hydratation (dans leau). Des ions sont produits. Ce sont des lectrolytes. Une sphre dhydratation entoure ces ions. Ils se dispersent spontanment dans le solvant (tendance au dsordre). Une enthalpie molaire de dissolution accompagne le phnomne. Subst. "H (kJ/mol) Subst. "H (kJ/mol) Subst. "H (kJ/mol) LiCl -37 NaCl NaOH 3,9 -44 KCl KOH 17 -58

HCl(g) -75

Thermochimie et Thermodynamique Chimique

II. Entropie

Lvolution spontane dun systme

La chaleur passe spontanment du corps chaud au corps froid. Un gaz se dtend spontanment en occupant le volume accessible

Le systme volue vers un tat plus probable mais aussi plus dsordonn

Mlange gazeux
Le mlange des gaz
Un gaz se dtend et tend occuper tout le volume disponible: cest le phnomne !spontan! de la diffusion

Pression Partielle
Le mlange des gaz
Un gaz se dtend et tend occuper tout le volume disponible: cest le phnomne !spontan! de la diffusion Les Gaz Parfaits maintenus mme pression et mme temprature se mlangent spontanment. Le mlange obit la loi des gaz parfaits. PVa=naRT => PaV=naRT PVb=nbRT => PbV=nbRT

P(Va+ Vb) = (na+ nb)RT = (Pa+ Pb)V => PV=nTRT O V=Va+ Vb ; nT=na+ nb ; P= Pa+ Pb Par dfinition, Pa est la pression partielle => Pa/P=na/nT = Xa

Lvolution dun systme

En fait, lvolution dun systme sera un compromis entre : la stabilit quil acquiert. Exothermicit la rpartition statistique des molcules. Dsordre ou Entropie
$Un solide ne va pas spontanment se sublimer pour permettre ses molcules doccuper tout le volume parce que les forces de cohsion sont dominantes. $Deux gaz vont spontanment se mlanger. A temprature constante lnergie interne reste constante et les molcules de lun et de lautre vont occuper tout le volume par diffusion. $La dissolution de NaCl est endothermique, mais spontanment les ions vont se rpartir uniformment au sein du solvant par diffusion.

Lagitation thermique favorise la distribution statistique des molcules. La temprature laquelle un phnomne se droule sera dterminante

Lentropie dun systme

Nous dfinirons lEntropie par la relation : (J.K-1) Elle mesure la variation du Dsordre. sordre T est la temprature laquelle se droule la transformation. Laccroissement du dsordre constitue le ! second principe de la thermodynamique Le dsordre dun corps parfaitement ordonn est nul.
Lentropie dun cristal parfait 0K est nul. Cest le troisime principe de la thermodynamique

"H "S = T

Lentropie augmente avec la temprature; Sgaz >> Sliquide >> Ssolide Les Bases de donnes contiennent S, entropie du corps pur dans son tat standard

Entropie et raction
&La variation dentropie des corps purs au cours dune raction chimique peut tre calcule aisment : aA + bB cC +dD !SR= d SD + c SC - a SA- b SB Exemple : C3H8 + 5 O2 S 270 205 3CO2 + 4H2O(g) 213,6 189 (Jmol-1K-1) "S= 3*213,6+4*189-270-5*205=+101,8 (Jmol-1K-1) CO2 + 2H2O(g) 213,6 189 Si 2H2O(l) 70

Exemple : CH4 + 2 O2 S 186 205

"S= 213,6+2*189-186-2*205=-4,4

-242,4

On notera que la diffrence du nombre de moles ltat gazeux dtermine la grandeur du "S [ 6/7 > 0 ; 3/3 ~ 0 ; 3/1< 0 ]

Evolution des ractions

Pour nous rsumer, on constate quen gnral une raction volue : - en dgageant de lnergie (Exothermique Q ") - en dgageant des corps gazeux (Entropie S ") Lenthalpie et lentropie de raction sont le moteur des ractions. Donc : !H >0 <0 !S >0 <0 : Consquence Raction Totale (violente) Raction quilibre endothermique ( activer) Raction quilibre exothermique Raction Impossible

Energie libre de Gibbs

Lenthalpie et lentropie de raction sont le moteur des ractions. Elles se combinent pour dfinir G Energie libre de Gibbs G=H-TS

La variation dnergie libre de Gibbs "G="H-T"S permet dinterprter le comportement des ractions : "G<<0 Raction totale "G>>0 Raction impossible

"G petit (>0 ou <0) Raction quilibre "G=0 Equilibre vrai entre ractifs et produits, il nvolue plus Plus aucun changement ne se produit, le systme est stationnaire

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III. Enthalpie Libre et Equilibre Chimique

Dun point de vue microscopique

La raction totale provient dune variation de la composition du systme au cours du temps, telle que tous les ractifs disparaissent au profit des produits.

Dun point de vue microscopique

La raction provient dune variation de la composition du systme au cours du temps, telle que tous les ractifs disparaissent au profit des produits. A+B -> C Dcomposons les diverses tapes(isothermes) 1 GA + GB 2 GA + GB 3 GA + GB + GC 4 GC

t0

t1

t2

t#

Dun point de vue thermodynamique

Une mole de A passe de 1-> 2; de GA GA donc varie de "G Il sagit du travail dexpansion du gaz A -> GA-GA= "G = W ou 1 GA + GB

dV V "G = # $ V 0 PdV = #RT $ V 0 = #RTln 0 V V 2 0 V V GA + GB G " G = "RTln 0 = RTln V V

V V

!
!
t0 t1

V0 G = G + RTln V P Mais aussi G = G + RTln 0 P C ! et G = G + RTln 0 C !

Lquilibre chimique
Certaines ractions sont quilibres : Ainsi H2 + I2 A 1000K on observe : 2HI

Lquilibre chimique
Certaines ractions sont quilibres : Ainsi H2 + I2 A 1000K on observe :
nI2+H2

2HI
nHI

t t0 t1 t2 t2
nHI nI2+H2

t0

t1

Lquilibre chimique
H2 + I2
0

2HI

P G = G + RTln 0 id. I2 et HI G H2 = G 0 H2 + RTlnPH2 P "G= 2GHI -GH2 -GI2 = 2G0HI -G0H2 -G0I2+ RT[2lnPHI-lnPH2-lnPI2] 2 " PHI % "G= "G0 + RT[2lnP ! HI-lnPH2-lnPI2]= "G0 + RT ln $ P P ' # H2 I2 & A lquilibre la raction nvolue plus "G=0 donc -"G0= RT lnK 2 2 2 P C a HI HI ou ou HI Avec "G0= "H0-T"S0 et K = PH2PI2 ! C H2C I2 a H2a I2 d ac a D En toute gnralit aA + bB cC +dD K = C b aa a A B Les Bases de donn !es % contiennent les "G des corps purs dans leur tat standard

Lquilibre chimique
H2 + I2 2HI Concrtement, comment calcule-t-on la constante dquilibre? "H0 = 2"Hf0HI - "Hf0H2 - "Hf0I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ "S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1 "G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J -"G0 = RT lnK --> 15777,2=8,314*298*lnK ou lnK=6,37 K= e6,37 = 584
2 PHI K= = 584 PH2PI2

Equilibre et nergie Libre G

Toute transformation spontane saccompagne dune diminution de lnergie libre Lnergie libre G = H - TS et un systme volue tant que !G< 0 Il sera lquilibre si !G= 0 Lnergie libre G se modifie au cours de la raction.
Raction totale
G Gract. !GR<<0

Raction quilibre
G Gract. !GR Gprodt. Gprodt. !G=0

Raction impossible
G !GR>>0 Gprodt.

Gract.

Lavancement de la raction est limit la position de lquilibre

Influence de la temprature
Si on souhaite modifier la temprature de travail, il faut corriger les donnes 298K (25C) Traitons HI 373K (100C) 1) Pour lenthalpie : H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1) donc !H(T2) = !H(T1) + !Cp*(T2-T1) !H(373K) = #9,4 kJ + (2*29,1 # 28,9 # 36,9 )*75*10-3kJ = #10,0 kJ 2) Pour lentropie : S(T2) = S(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)] donc !S(T2) = !S(T1) + !Cp*[ln(T2)-ln(T1)] !S(373K) =21,4 + (2*29,1 # 28,9 # 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K 3) !G (373K) = !H(373K) - T!S(373K) =-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ -> K=266 La valeur de la constante dquilibre est modifie (ici de 584 266)

Les modifications de lquilibre

Toute modification dune variable dtat entrane une modification du systme qui le conduira vers un nouvel quilibre. Le Principe de Le Chtelier permet de prvoir le sens de la variation: !Un systme en quilibre soumis une variation dune de ses variables dtat ragit de manire rduire ou annuler cette modification! Influence de la pression : Une augmentation de la pression amne le systme voluer dans la direction qui diminuera la contrainte cd qui rduira la pression (et inversement) Exemples : N2g + 3H2g 2NH3g Si P augmente, la raction volue vers NH3 (ngaz=2 >< 4) H2g + I2g 2HIg P ninfluence pas lquilibre (ngaz=2 ; 2)

Les modifications de lquilibre

Principe de Le Chtelier !Un systme en quilibre soumis une variation dune de ses variables dtat ragit de manire rduire ou annuler cette modification! Influence de la pression Influence de la temprature : Une augmentation de la temprature amne le systme voluer dans la direction qui absorbera la chaleur, cd dans le sens endothermique (et inversement: diminution T => sens exothermique) Exemples : N2g + 3H2g 2NH3g !HR= # 92,2 kJ

Si T augmente, la raction rgresse vers N2 et H2 Si T diminue, la raction progresse vers NH3

Les modifications de lquilibre

Principe de Le Chtelier !Un systme en quilibre soumis une variation dune de ses variables dtat ragit de manire rduire ou annuler cette modification! Influence de la pression Influence de la temprature Influence de la composition : Laddition dun ractif un systme lquilibre entrane la raction dans le sens de la formation des produits. (Laddition de produits rgnre les ractifs) En consquence, llimination dun produit (par volatilisation ou prcipitation) entrane la consommation totale des ractifs par dplacement de lquilibre chimique. Exemple : H2SO4 + NaCl AgNO3 + NaCl NaHSO4 + HCl Na+ + NO3- + AgCl

Estimer K diverses tempratures

On peut estimer K diverses tempratures partir de !G ces tempratures. Mais on peut aussi plus simplement crire :
"#G(T) "#H(T) # S(T) ln(K) = = + RT RT R $"#H(T ) "#H(T' ) ' $#S(T ) #S(T' ) ' ln(K) " ln(K') = & " " )+ & ) RT' ( % R R ( % RT

On observe que !Hvarie peu avec T et que le 2nd terme est ngligeable, donc :
! #H $ 1 1 ' ln(K) " ln(K') = & " ) R % T' T (

Cest la relation de Van t Hoff . Elle permet destimer aisment K diverses tempratures partir de la valeur de !H. Pour la synthse de HI (!H=-9,4kJ)on obtient K(373K) = 272

Dterminer la composition lquilibre

A partir de K, il est ais de connatre la composition lquilibre. Par exemple K=4 pour CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O Si nous partons, avant mlange, de n moles de chacun des ractifs, alors la composition du mlange sera : au dbut de la raction : n n 0 0 moles lquilibre : n-x n-x x x moles

[ CH3COOCH3 ][H2O] " x %2" V %2 " x %2 Donc, K = =$ ' $ ' =$ ' =4 # & # & # & CH COOH CH OH V n ( x n ( x [ 3 ][ 3 ]
Ou encore x=2(n-x), la seule solution acceptable tant x=n.2/3 On dira que lavancement de la raction est de 66%.