Bouras Omar PDF

Universit de Limoges
Facult des Sciences et Techniques

Ecole Doctorale Sciences Technologie et Sant
THESE
N d'ordre : 02 2003
Pour lobtention du grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE LIMOGES

Disci pline : Chi mie et Microbiologie de lEau
Prsente par
Omar BOURAS
Soutenue le 31 janvier 2003
P R OP RI ET ES A DS ORB A NTES D A R G IL ES
P O NT EE S OR G AN O PH I LES :
S Y NT H ESE ET C A R A C TER IS A TI O N
Directeurs de thse : Professeur Michel BAUDU

Professeur Jean-Claude BOLLINGER
Prsident
JURY
Jean-Michel TATIBOUET, Directeur de Recherches, CNRS, Universit de
Poitiers
Rapporteurs
Pierre LE CLOIREC, Professeur, Ecole des Mines de Nantes

Pierre PICHAT, Directeur de Recherches, Ecole Centrale de Lyon
Examinateurs
Hussein KHALAF, Professeur, Universit de Blida, Algrie

Jean-Claude BOLLINGER, Professeur, Universit de Limoges
Michel BAUDU, Professeur, Universit de Limoges
RESUME
Une srie de complexes inorgano-montmorillonites (CIM) grandes surfaces spcifiques et stables

thermiquement est prpare par intercalation dune montmorillonite algrienne par trois solutions
pontantes base daluminium, de fer ou de titane. La co-adsorption de ces trois argiles pontes par du
bromure (ou chlorure) de ctyl-trimthyl ammonium conduit la formation de complexes organoinorgano-montmorillonites (COIM) hydrophobes et organophiles. Les conditions de prparation de ces
matrices sont lies au rapport molaire OH (ou H+)/Me, la concentration finale et au temps de
vieillissement de la solution pontante et au rapport CTAB/CIM. Toutes les matrices CIM et COIM
prpares sont caractrises par plusieurs mthodes telles que : DRX, S.S. (BET), spectroscopie IRTF,
ATD/ATG, CEC, acidit de surface et ztamtrie. Les isothermes dadsorption de plusieurs composs
organiques: pentachlorophnol PCP, diuron et ses trois sous-produits de dgradation
(dichlorophnylmthyl ure, dichlorophnyl ure, dichloroaniline), du mthyl parathion, du rose sulfacide
(colorant anionique) et des acides humiques AH sur les matrices COIM ont montr de grandes affinits
adsorbants-adsorbats, surtout en milieu acide et avec les argiles piliers de titane et de fer. Ltude de
ladsorption en mlange de deux soluts (PCP/AH) a montr globalement que ladsorption du PCP est
influence par la prsence des AH dont lhydrophobie et les poids molculaires sont levs.
ABSTRACT
A series of modified hydrophobic and organophilic pillared clays were prepared by exchanging some
polymeric cations from Al, Fe or Ti into interlamellar space of an algerian montmorillonite and then by
co-adsorption of surfactant cationic cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB).
The most favorable pillaring conditions of these different pillared complexes productions were function
of the molar ratio OH (or H)/Metal, the final concentration and aging of pillaring solutions and the
CTA/pillared montm ratio. These different inorgano-montmorillonites (CIM) and organo-inorganomontmorillonites complexes (COIM) were characterized by XRD, BET surface area, FTIR spectroscopy,
ATD/ATG, CEC, surface acidity and zetametry. The adsorption of some micropollutants such as
pentachlorophenol (PCP), diuron and its degradation products (dichlorophenyl-methyl urea,
dichlorophenyl urea, and dichloroanilin), methyl parathion, sulfacid brilliant pink, humic acids (HA) onto
COIM shows generally a very high adsorbent-adsorbate affinity. According to adsorption isotherms under
different conditions, the sorptive capacities of these new materials were considerably enhanced especially
in acidic medium and with titanium and iron pillared clay. The adsorption of PCP in competition with
humic acids was considerably influenced by the presence of this organic compound with high molecular
weight and hydrophobicity.
Chi mi e e t M i crob iolog i e d e l'Eau

Mots cls: Argiles pontes, montmorillonite, adsorption, phnols, pesticides, colorants, acides humiques.
Keywords: pillared clays, montmorillonite, adsorption, phenols, pesticides, dyes, humic acids.
Laboratoire des Sciences de l'Eau et de l'Environnement-Facult des Sciences et Techniques
123, avenue Albert Thomas - 87060 Limoges Cedex
REMERCIEMENTS
Ce travail a t ralis dans le Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement (LSEE), dirig
par les professeurs Messieurs Michel BAUDU et Jean-Claude BOLLINGER dans le cadre dune bourse
mixte Franco-Algrienne.
Je tiens exprimer ma reconnaissance Monsieur le Professeur Michel BAUDU, Directeur du
Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement (LSEE) pour la confiance quil ma tmoigne
en maccueillant au sein de son laboratoire et mavoir facilit mon intgration au sein de son quipe. Je
voudrais galement lui exprimer mes remerciements pour avoir dirig ce travail et les moyens mis ma
disposition tout au long de mon sjour.
Je remercie profondment Monsieur Jean-Claude BOLLINGER, Professeur de lUniversit de Limoges
pour lintrt constant quil a port ce travail en acceptant de co-diriger cette tude, pour sa
disponibilit, ses orientations et ses remarques fructueuses. Quil trouve ici ma profonde gratitude.
Mes remerciements sadressent galement Monsieur Hussein KHALAF, Professeur de lUniversit de
Blida qui est lorigine de cette tude. Je souhaiterais ici lui tmoigner ma sincre reconnaissance pour
tous les conseils et les remarques objectives quil ma apport depuis plusieurs annes.
Je suis trs sensible lhonneur que mont fait Messieurs Pierre LE CLOIREC, Professeur lEcole des
mines de Nantes et Pierre PICHAT, Directeur du Laboratoire de Catalyse, Photocatalyse et
Environnement lEcole Centrale de Lyon pour mavoir honor de leur prsence en acceptant dtre
rapporteurs de ce travail et de le juger.
Mes remerciements sadressent galement Monsieur Jean-Michel TATIBOUET, Directeur de
Recherches CNRS, de lUniversit de Poitiers pour lintrt quil a accord ce travail en acceptant de le
juger et de prsider le jury.
Je noublie pas dans mes remerciements tout le personnel du Laboratoire des Sciences de lEau et de
lEnvironnement (Enseignants, Chercheurs, Techniciens, Secrtaires) que jai ctoy et qui mont facilit
mon intgration au sein du groupe.
Je ne pourrai terminer ces remerciements sans y associer ma famille en Algrie, ma future compagne, mes
amis de Limoges et de Saint Junien et tant d'autres sans le soutien desquels je naurai pu entreprendre ces
tudes. A toutes et tous je leur dis merci.
DEDICACES
A mon pre
A ma mre
A mes frres et surs
A ma fiance
A tous ceux qui me sont chers
Sommaire
SOMMAIRE
I. INTRODUCTION...........................................................................................................................................15
II. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................................................................23

A.
ARGILES .............................................................................................................................................23
1.
Gnralits............................................................................................................................................23
2.
Origine de la Bentonite..........................................................................................................................23
3.
Classification des minraux argileux .....................................................................................................24
4.
Structure cristalline du feuillet lmentaire............................................................................................24
B.
HYDROLYSE DES METAUX .............................................................................................................27
C.
ARGILES PONTEES............................................................................................................................29
1.
Gnralits............................................................................................................................................29
2.
Famille des complexes organo-argileux .................................................................................................30
3.
Famille des complexes inorgano-argileux ..............................................................................................31
4.
Famille des complexes inorgano-organo-argileux..................................................................................36
III. MATERIELS ET METHODES...................................................................................................................41

A.
PREPARATION DES ADSORBANTS .................................................................................................41

1.
Purification de la bentonite....................................................................................................................41
a)
Traitement prliminaire. .................................................................................................................................... 41
b)
Elimination des sels rsiduels. ........................................................................................................................... 42
2.
Prparation des argiles pontes.............................................................................................................43

a)
b)
Solutions pontantes ........................................................................................................................................... 43

(1)
Conditions dexprimentation ................................................................................................................... 43
(2)
Solution PCBA......................................................................................................................................... 45
(3)
Solution PCBF ......................................................................................................................................... 45
(4)
Solution PCBT ......................................................................................................................................... 46
Complexes inorgano-montmorillonites (CIM) .................................................................................................... 46

(1)
c)
montm-Mex(OH)y ou montm-Mex(H)y ....................................................................................................... 46
Complexes organo-inorgano-montmorillonites (COIM)...................................................................................... 48
3.
(1)
Solution de tensioactif cationique (CTAB ou CTAC). ................................................................................ 48
(2)
Prparation des matrices COIM. ................................................................................................................ 48
Perspectives ..........................................................................................................................................49
B.
METHODES DE CARACTERISATION ..............................................................................................50

1.
Diffraction des rayons X (DRX) .............................................................................................................50
2.
Mesures texturales (Mthode BET) .......................................................................................................51
3.
Analyse thermique .................................................................................................................................51
4.
Infrarouge transforme de Fourier (IRTF) ..........................................................................................51
5.
Spectroscopie RMN 27Al en solution.......................................................................................................52

a)
Gnralits........................................................................................................................................................ 52
b)
Conditions de mesure :...................................................................................................................................... 52
6.
Capacit dEchange Cationique (CEC)..................................................................................................52
7.
Ztamtrie .............................................................................................................................................53
8.
Proprits acido-basiques de surface .....................................................................................................53
C.
APPLICATION A L'ADSORPTION :...................................................................................................55

1.
Choix des molcules organiques tudies...............................................................................................55

(1)
Pentachlorophnol (PCP) .......................................................................................................................... 55
(2)
Diuron et ses sous produits de dgradation................................................................................................. 56
(3)
Mthylparathion (MP) C 8H20NO5PS ........................................................................................................ 57
(4)
Rose sulfacide (RSA)................................................................................................................................ 58
(5)
Acides humiques (AH).............................................................................................................................. 59
(6)
Influence des AH sur ladsorption du PCP ................................................................................................. 60
2.
Prparation des solutions ......................................................................................................................60
3.
Mthodes de dosage. .............................................................................................................................61

a)
Spectroscopie UV-VISIBLE.............................................................................................................................. 61
b)
Chromatographie liquide haute performance (HPLC)....................................................................................... 61
4.
Etalonnage des solutions .......................................................................................................................61
5.
Protocoles exprimentaux......................................................................................................................62
6.
a)
Cintique dadsorption ...................................................................................................................................... 62
b)
Isothermes dadsorption .................................................................................................................................... 62
c)
Influence du pH ................................................................................................................................................ 63
d)
Calcul des quantits adsorbes........................................................................................................................... 63
Modlisation de l'adsorption..................................................................................................................64
a)
Modle de Freundlich........................................................................................................................................ 64
b)
Modle de Langmuir ......................................................................................................................................... 64
RESULTATS ET DISCUSSIONS......................................................................................................................69
D.
RESULTATS DE CARACTERISATION..............................................................................................69
1.
Solutions pontantes................................................................................................................................69
a)
PCBA............................................................................................................................................................... 69
b)
PCBF................................................................................................................................................................ 70
c)
PCBT ............................................................................................................................................................... 72
2.
Argiles pontes......................................................................................................................................72
a)
Diffraction des rayons X (DRX) ........................................................................................................................ 72

(1)
Bentonite purifie ..................................................................................................................................... 72
(2)
Complexes CIM ou argiles pontes ........................................................................................................... 73
(3)
Influence du rapport Me/montm-Na .......................................................................................................... 77
b)
ATD/ATG ........................................................................................................................................................ 78
c)
Mesures texturales ............................................................................................................................................ 81

(1)
Complexes inorgano-montmorillonites: ..................................................................................................... 81
(2)
Complexes organo-inorgano-montmorillonites : ........................................................................................ 84
d)
Capacit d'change cationique (CEC) ................................................................................................................ 84
e)
Spectroscopie IRTF........................................................................................................................................... 85
f)
Ztamtrie et acidit de surface.......................................................................................................................... 88
3.
Discussion gnrale ..............................................................................................................................91
E.
RESULTATS DADSORPTION ...........................................................................................................93

1.
Pentachlorophnol ................................................................................................................................93
a)
Cintiques dadsorption..................................................................................................................................... 93
b)
Isothermes d'adsorption ..................................................................................................................................... 95
2.
Herbicides : Diuron, DCPMU, DCPU, DCA..........................................................................................98

a)
Etude comparative et discussion .......................................................................................................................104
3.
Mthylparathion (MP) .........................................................................................................................107
4.
Rose sulfacide (RSA) ...........................................................................................................................110
5.
Acides humiques..................................................................................................................................114
6.
a)
Adsorption sur COIM.......................................................................................................................................114
b)
Influence des Acides Humiques sur l'adsorption du PCP....................................................................................116
Discussion gnrale ............................................................................................................................119
IV. CONCLUSION...........................................................................................................................................125
V. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.....................................................................................................131
VI. LISTE DES FIGURES ...............................................................................................................................147
VII. LISTE DES TABLEAUX .........................................................................................................................151
ANNEXE...........................................................................................................................................................155
Nomenclature
10
NOMENCLATURE
AF : Acides fulviques
AH : Acides humiques
Alx(OH)y : polycations daluminium (III)
AP : argiles pontes (ou argiles piliers)
ATD : analyse thermique diffrentielle
ATD : analyse thermique diffrentielle
BET : Brunauer Emett et Teller
CA : charbon actif (V : vgtal, P : poudre, G : granul)
CAS : Chemical Abstract service
Cr : concentration rsiduelle
CEC : capacit dchange cationique
CIM : complexe inorgano-montmorillonite
CMA: concentration maximale admissible
CMC : concentration micellaire critique
COA : complexe organo-argileux
COIA : complexe organo-inorgano-argileux
COIM : complexe organo-inorgano-montmorillonite
COM : complexe organo-montmorillonite
CP : chlorophnol
CTA : ctyltrimthylammonium
DCA : dichloroaniline
DCPMU : dichlorophnylmthyl ure
DCPU : dichlorophenyl ure
DRX : diffraction des rayons X
11
Fex(OH)y:: polycations de fer (III)

H : humines
HAP : hydrocarbures aromatiques polycycliques
IHSS : International Humic substances society
IRTF : Infrarouge transforme de Fourier
KF : coefficient de Freundlich
1/n : paramtre de Freundlich
R2 : coefficient de corrlation
MON : matire organique naturelle
montm : montmorillonite
MP : mthylparathion
NP : nitrophnol
PCBA : solution pontante de polycations base daluminium (III)
PCBF : solution pontante de polycations base de fer (III)
PCBT : solution pontante de polycations base de titane (IV)
PCP : pentachlorophnol
pHzpc : pH pour le point de charge nulle
PIE : point isolectrique
POE7-B : polyoxyethylne7-butadcanol
Qmax : quantit maximale
RSA : rose sulfacide
S.S. : surface spcifique
SDBS : dodcylbenzne sulfonate de sodium
TG : thermogravimtrie
THM : trihalomthanes
TixHy : polycations de titane
12
Introduction
13
14
INTRODUCTION
I.INTRODUCTION
La pollution des eaux et sols, accidentellement ou volontairement, par certains produits

chimiques dorigine industrielle (hydrocarbures, phnols, colorants,...) ou agricole
(pesticides, engrais,) constitue une source de dgradation de lenvironnement et suscite
lheure actuelle un intrt particulier lchelle internationale.
Limportance de plus en plus grande quon attache aujourdhui la protection des
milieux naturels et lamlioration de la qualit des eaux ne cesse de crotre et les
diffrentes instances internationales charges dinspecter et de surveiller lenvironnement,
comme lAgence de Protection de lEnvironnement (aux U.S.A), ou certaines
organisations non gouvernementales, sonnent lalarme loccasion de chaque catastrophe
et proposent des rglementations de plus en plus strictes.
LOrganisation Mondiale de la Sant et lUnion Europenne quand elles ne fixent pas
de lois mais donnent des orientations pour la fixation des concentrations maximales
admissibles (CMA). Elles donnent des recommandations qui tiennent compte de risques et
fixent alors un seuil de tolrance et une CMA.
De leur ct, les chercheurs scientifiques de diffrents horizons (chimie, gologie,
agronomie, physiologie vgtale, mdecine,) sintressent de plus en plus
lidentification et llimination de pollutions impliques directement dans lapparition de
dsquilibres au niveau des cosystmes ou lorigine de troubles graves pouvant conduire
la mort, aussi bien chez les animaux que chez lhomme.
Les composs aromatiques en gnral et les phnols en particulier, qui ont une toxicit
certaine, sont considrs aujourdhui comme des micropolluants cancrognes et
dangereux mme lorsquils existent sous forme de traces. Ils ont pour source gnralement
les industries chimiques et ptrochimiques et sont lorigine dans la plupart des cas de la
contamination de diffrents endroits de notre plante. A cela, sajoute lutilisation abusive
et parfois sauvage de certains pesticides trs toxiques qui posent un problme majeur et
15
INTRODUCTION
complexe. En effet, en plus de leur rmanence dans les sols, ils gnrent des produits de
dgradation qui peuvent tre parfois encore plus toxiques.
En favorisant lcoulement et linfiltration, les eaux issues de la pluviomtrie
constituent le principal vecteur de contamination des sols, des eaux de surface et des
nappes deaux souterraines. De plus, les sdiments et les sols qui se comportent
gnralement comme des rservoirs de ces produits toxiques constituent une autre source
supplmentaire permanente de pollution des eaux de relargage au gr de fluctuations de
certains paramtres (pH, temprature, potentiel redox,). (Andreux et al., 1995)
Il faut signaler ce stade que les eaux de surface comme celles des rivires sont
capables de se dfendre par leurs propres moyens grce laction des microorganismes, de
loxygne dissous et de la lumire. Par contre, les eaux souterraines qui circulent
lentement, une fois pollues, le seront pour longtemps car elles ne contiennent pas de
microorganismes.
Les composs phnoliques comme les chlorophnols (CP) et particulirement le
pentachlorophnol (PCP), qui sont les produits de dgradation des phnoxyherbicides, ont
t largement utiliss en tant quinsecticides, herbicides et fongicides. Les nitrophnols
(NP), pour leur part, proviennent essentiellement de la dgradation de certains pesticides
organophosphors.
Plusieurs travaux scientifiques ont montr que le PCP ainsi que certains pesticides
persistent dans les sols et les eaux naturelles avec des concentrations pouvant atteindre
plusieurs g.kg-1 alors que les normes de rejet, toujours variables suivant les pays, imposent
des limites admissibles trs svres.
De leur ct, les eaux rsiduaires des industries textiles sont, elles aussi, charges de
nombreux micropolluants organiques, notamment certains dtergents et colorants. Ces
derniers sont souvent utiliss en excs pour amliorer la teinture et de ce fait les eaux de
rejet se trouvent fortement concentres en colorants dont la faible biodgradabilit rend les
traitements biologiques difficilement applicables.
La proxydation par le chlore des eaux potabiliser dans une usine de traitement,
gnre, elle aussi, la formation des chlorophnols (surtout le PCP) et les trihalomthanes
THM. Les procds classiques de purification ont montr leurs limites; la coagulation-
16
INTRODUCTION
floculationn-dcantation ne permet pas un abattement suffisant de ces composs. Dans le

cadre de lozonation, lozone ragit parfois avec le colorant pour donner des formes
oxydes galement colores.
Compte tenu de la qualit variable de ces eaux et de la prise en compte dautres
paramtres comme la concentration en matire organique dorigine naturelle (MON) ou
celle issue de la pollution (pesticides, HAP, phnols, colorants, ), la rduction de cette
micropollution organique par adsorption sur charbon actif (CA) est reste pendant
longtemps et jusqu ce jour la mthode la plus utilise et la plus efficace. En effet,
lintroduction discontinue de charbon actif en poudre (CAP) en tte de la filire de
traitement a t alors complte par la mise en uvre des procds de traitement par
adsorption sur lit de CA en grains (CAG).
Bien que le CA prsente de nombreux avantages (fort pouvoir adsorbant d
essentiellement sa grande surface spcifique), la remise en cause de la pr-oxydation
chimique par le chlore ainsi que le cot engendr par la rgnration priodique des
matriaux ont conduit, depuis les annes 1980, de nombreux laboratoires de diffrents
horizons sintresser la recherche de nouveaux adsorbants base de matriaux naturels.
Cest ainsi quont t utiliss des matriaux comme les zolithes naturelles ou
synthtiques, les tufs, les cendres volcaniques et surtout les argiles dans certains domaines
comme la catalyse et le traitement des effluents.
De nos jours, une nouvelle famille de solides microporeux porosit contrle
semblable aux zolites, appels communment argiles pontes ou argiles piliers (AP) est
trs largement tudie par de nombreux chercheurs de diffrents horizons pour des
applications varies dont notamment ladsorption et la catalyse. De nombreux travaux sur
la catalyse rapportent des informations sur les diffrentes mthodes de synthse et de
caractrisation: ainsi, une grande varit de catalyseurs base dargiles pontes a t mise
en uvre et utilise dans plusieurs ractions chimiques (alkylation, crackage,
dshydrognation, poxydation,).
Dans le domaine de ladsorption, en milieu aqueux, ce sont surtout les argiles insres
par des tensioactifs cationiques, dsignes par complexes organo-argileux (COA), qui ont
t utilises dans le traitement de la matire organique. Bien quils ont manifest des
affinits vis--vis de certains composs organiques hydrosolubles, ils se sont avrs
nanmoins thermiquement instables.
17
INTRODUCTION
Le travail prsent dans ce manuscrit, qui sinscrit dans la continuit de nos prcdents
travaux, depuis dj une dcennie, a pour centre dintrt principal la valorisation de
certaines argiles bentonitiques algriennes trs abondantes.
Dans ce contexte, le Laboratoire de Valorisation de Matriaux non Ferreux (LVMNF)
lInstitut de Chimie Industrielle de lUniversit de Blida, en collaboration avec le
Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement (LSEE) de lUniversit de
Limoges conjuguent leurs efforts, moyens et comptences afin de mettre en uvre et de
promouvoir de nouvelles matrices adsorbantes hydrophobes et organophiles dsignes par
lappellation "complexes organo-inorgano-argileux (COIA) ou argiles pontes mixtes"
base de bentonites algriennes et destines essentiellement aux traitements des eaux
pollues par les composs organiques hydrosolubles.
Lide de dpart, dans une premire tape, tait de modifier la structure de la
montmorillonite en intercalant des polycations hydroxymtalliques dans le volume
interlamellaire afin despacer le plus possible les feuillets du minral argileux, puis donner
un caractre hydrophobe et organophile au matriau en fixant par co-adsorption certaines
molcules tensioactives cationiques longues chanes. Il est admis aujourdhui, du point de
vue conomique, que les COIA reviennent moins chers que les charbons actifs et nos
travaux antrieurs ont montr le fort potentiel de cette nouvelle gnration de matriaux
adsorbants avec la possibilit denvisager des abattements importants des diffrents
micropolluants organiques hydrosolubles tests.
Nous avons prpar trois types de complexes organo-inorgano-montmorillonites, selon
la nature du pilier. Les intercalaires ou solutions pontantes inorganiques sont obtenues
gnralement par hydrolyse du sel mtallique choisi Al(III), Fe(III) ou Ti(IV) avec des
solutions basiques (NaOH) ou acide (HCl dans le cas du Ti).
Nous avons, en premier lieu (chapitre I), prsent une synthse bibliographique sur les
diffrents travaux publis jusqu aujourdhui relatifs aux argiles, hydrolyse des mtaux,
argiles pontes et leurs applications dans les domaines de ladsorption et de la catalyse.
Dans la deuxime partie (chapitre II), sont prsents les matriels et mthodes. De plus,
les caractristiques des appareillages et produits utiliss, les mthodes de caractrisation
des matrices solides, de quantification du solut et les protocoles exprimentaux utiliss
dans cette tude sont dtailles.
18
INTRODUCTION
La troisime grande partie (chapitre III) est consacre la prsentation et discussion

des diffrents rsultats obtenus concernant :
-
la caractrisation des argiles pontes par la diffraction des rayons X (DRX),

surfaces spcifiques (BET), analyse thermique (ATD/ATG), spectroscopie
infrarouge transforme de Fourier (IRTF), capacit dchange cationique (CEC),
acidit de surface et ztamtrie.
ladsorption en racteur discontinu de certains composs organiques tels que le

pentachlorophnol (PCP), certains pesticides (diuron et ses sous produits de
dcomposition, mthylparathion) et un colorant anionique textile (rose sulfacide).
L'adsorption de ce dernier sur un charbon actif vgtal CAV commercial, pris
comme rfrence, est effectue afin de comparer les efficacits de rtention des
diffrents adsorbants vis--vis de ce compos organique
linfluence dun co-adsorbat (substances humiques) sur ladsorption dune

molcule modle (PCP) afin dexaminer la comptition entre les deux soluts.
19
INTRODUCTION
20
Etude bibliographique
21
INTRODUCTION
22
II.ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
A. ARGILES
1. Gnralits
Le terme d "argiles" dsigne non seulement une formation rocheuse et la matire premire qui
en rsulte et dont les caractristiques sont prsentes ci-aprs, mais il dfinit aussi un domaine
granulomtrique comprenant des particules minrales, dont le diamtre des grains est infrieur
deux micromtres (< 2 m).
En tant que matire premire brute, largile est donc un mlange de minraux argileux et
dimpurets cristallines sous forme de dbris rocheux de composition infiniment diverse.
Lintrt accord ces dernires annes ltude des argiles par de nombreux laboratoires dans le
monde se justifie par leur abondance dans la nature, limportance des surfaces quelles
dveloppent, la prsence des charges lectriques sur cette surface et surtout lchangeabilit des
cations interfoliaires. Ces derniers, appels aussi cations compensateurs, sont les principaux
lments responsables de lhydratation, du gonflement, de la plasticit et de la thixotropie, et ils
confrent ces argiles des proprits hydrophiles.
2. Origine de la Bentonite
Laltration et la transformation hydrothermale de cendres des tufs volcaniques riches en verre
entranent la noformation des minraux argileux, qui font partie principalement du groupe des
smectites. Les roches argileuses ainsi formes portent le nom de bentonite, daprs le gisement
situ prs de Fort Benton (Wyoming, Etats-Unis). Elle contient plus de 75 % de
montmorillonite ; cette dernire fut dcouverte pour la premire fois en 1847 prs de
Montmorillon, dans le dpartement de la Vienne (France).
Les bentonites se caractrisent par une capacit leve dadsorption, dchange ionique et de
gonflement, ainsi que par des proprits rhologiques particulires (thixotropie). Elles ont de ce
fait de larges applications, toujours
plus nombreuses et dans diffrents domaines (forage,
fonderie, cramique, peinture, pharmacie, terres dcolorantes,, etc). La majeure partie de la

23
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
bentonite exploite dans le monde est utilise comme liant du sable de moulage, dans lindustrie
de la fonderie et aussi pour paissir les fluides de forage.
Pour de nombreuses applications techniques, les bentonites brutes doivent tre soumises une
prparation adapte aux exigences de leur utilisation (activation). Ainsi, lors de lactivation
alcaline, les bentonites calciques (les plus frquentes) sont transformes par traitement avec de la
soude en bentonites de sodium, qui se caractrisent notamment par une capacit de gonflement
plus leve.
Lactivation avec des acides comme lacide chlorhydrique augmente la porosit par dissolution
priphrique des smectites. Il en rsulte un produit de haute capacit dadsorption.
En Algrie, les gisements de bentonite les plus importants conomiquement se trouvent dans
loranie (ouest algrien). On relve en particulier la carrire de Maghnia (Hammam Boughrara)
dont les rserves sont estimes un million de tonnes et de celle de Mostaganem (Mzila) avec
des rserves de deux millions de tonnes (Abdelouhab et al., 1988).
3. Classification des minraux argileux

La classification est base sur des notions structurales : le nombre de couches octadriques et
ttradriques.
Les minraux argileux qui font partie du groupe des phyllosilicates se composent de couches
lmentaires organises de manire caractristique : ttradres (SiO) et octadres (Al/MgO-OH).
Ainsi, lunit lmentaire est forme par plusieurs mailles regroupes en feuillets continus dans
les dimensions a et b et empils les uns sur les autres dans la direction c. Le Tableau I montre
la classification des principaux groupes de minraux argileux et de leurs espces.
4. Structure cristalline du feuillet lmentaire

Le feuillet lmentaire de la montmorillonite est form par une couche octadrique comprise
entre deux couches ttradriques (Figure 1).
Les nombreux minraux argileux et groupes de minraux argileux se diffrencient dabord par
lempilement et le dcalage de leurs feuillets lmentaires, ainsi que par la substitution des
atomes isomorphes dans le rseau cristallin. Ainsi, dans les beidellites, les silicium Si4+ sont
24
partiellement substitus par des aluminium Al3+ et les aluminium Al3+ par des magnsium Mg2+.
La cohsion des couches lmentaires est assure par les forces (assez faibles) de Van der Waals
et des liaisons hydrogne dans le cas de la kaolinite.
Tableau I: Schma simplifi montrant la classification des principaux groupes de minraux

argileux et de leurs espces (Jasmund et Lagaly, 1992).
Groupe de
Espce
Structure
Minraux
Minrale
T = couche de ttradres
Argileux
Kaolinites
O = couche doctadres
Kaolinite
Halloysite
Minraux 2 couches
T-O
T-O
Dickite
Smectites
Montmorillonite
Saponite
Minraux 3 couches
T-O-T
T-O-T
Beidellite
Nontronite
Illites
Illite
Vermiculites
Vermiculite
Micas
Muscovite
H2O, cations
Biotite
Chlorites
Chlorite
Minraux 4 couches
T-O-T-O
Sepiolites
Sepiolite
Palygorskites
(cume de mer)
Attapulgite
T-O-T-O
Minraux en lattes
T-O-T
T-O-T
T-O-T
Du fait de la substitution des ions Si4+ par les ions Al3+ dans la couche ttradrique (illite et
beidellite) et les ions Al3+ par des ions de valences infrieures comme Mg2+ dans la couche
octadrique (montmorillonite), des charges non compenses sont produites entre les feuillets et
sont responsables 80% de la capacit dchange cationique (CEC). Lquilibre des charges
nest pas atteint et la neutralit lectrique sera alors assure par des cations compensateurs (Na+,
K+, Ca2+,..) qui servent de lien entre les feuillets.
25
Figure 1 : Structure de la montmorillonite (Grim, 1968)
Lillite et la montmorillonite ont la mme structure cristalline mais elles diffrent par le type et le
nombre de substitutions. Lespace entre les feuillets est plus important chez la montmorillonite
que chez lillite o des ions K+ plus gros se trouvent trs proches des points de substitution et
sont solidement insrs entre les feuillets et empchent par consquent le gonflement de cette
argile.
Les minraux ayant de faibles dficits de charges et des cations changeables de valences
variables ne prsentent quune faible attraction de feuillet en feuillet, ceci facilite la pntration
des molcules H2O entre les feuillets en les cartant. Ainsi, les cations compensateurs sont
mobilisables par des changes rversibles avec les cations des solutions mises en contact avec
largile.
26
B. HYDROLYSE DES METAUX

Selon Baes et Mesmer (1976), les premires recherches sur l'tude de l'hydrolyse des cations ont
dbut ds le dbut du XXme sicle. En effet, les premiers travaux sur l'hydrolyse des cations et
en particulier sur l'atome de chrome ont permis de conclure que les espces polynuclaires se
formaient partir des monomres simples. A cette mme priode, dj, un concept nomm
"aquo-acidit" fut propos dans lequel l'hydrolyse de cations est envisage comme tant un
dplacement progressif des protons partir des molcules d'eau
[M(H2O)6]z
[M(H2O)5(OH)]z-1
[M(H2O)4(OH)2]z-2 ,
A partir de 1950, Sillen et ses collaborateurs Stockholm, se sont intresss nouveau

l'hydrolyse des cations. Dj en 1959, ils orientrent toutes leurs recherches sur les diffrentes
espces issues des lments de la troisime priode du tableau priodique.
A travers les rsultats obtenus, ils ont propos deux types d'espces:
En milieu acide: [Mg(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, Si(OH)4, PO(OH)3, SO3(OH)-, ClO4En milieu basique: [Mg(H2O)5(OH)]+, [Al(H2O)2(OH)4]-, [SiO2(OH)2]2-, [PO4]3-, [SO4]2-, [ClO4], etc.
Ainsi, selon eux, la variation des espces est due principalement la densit de charge du cation
central qui, dans le mme temps, prserve son nombre de coordination.
Le phnomne dhydrolyse-polymrisation-prcipitation des espces mtalliques se caractrise
en gnral par le rapport molaire dhydroxylation not "r" qui scrit de la manire suivante :
r = OH/Me (ou H/Ti dans le cas du titane).
De trs nombreux auteurs se sont intresss la chimie en solution de laluminium trivalent et
plusieurs modles ont t proposs pour la structure et la composition des espces polymres.
Selon Baes et Mesmer (1976), la chimie de laluminium dans leau peut tre dcrite fidlement
en utilisant :
-
cinq monomres : Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)30, Al(OH)4-
trois polymres: [Al2(OH)2]4+, [Al3(OH)4]5+, [Al13O4(OH)13]18+
un prcipit Al(OH)3(s)
27
Les travaux les plus approfondis ont essay de relier la structure des polymres celles des
hydroxydes daluminium cristalliss qui sont principalement la gibbsite et la bayrite (Brosset et
al., 1954 ; Hsu et Bates, 1964 ; Brydon et Kodama, 1966 ; Fu et al., 1991). Certaines espces
comme [Al2(OH)2(H2O)8]4+ et la structure de Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ ont t mises en
vidence par diffusion des rayons X aux petits angles ou par RMN de
27
Al (Rausch et Bale,
1964 ; Akitt et al., 1972, 1978 et 1989 ; Bottero et al., 1980).

Dautres espces telles que [Al8(OH)20]4+ (Matijevic et al., 1961) ou [Al6(OH)15]3+ (Bersillon et
al., 1980 ; Brosset et al., 1952 et 1954), [Al7(OH)17]4+ et [Al13(OH)32]7+ (Sillen et al., 1954) ne
sont que des modles proposs pour expliciter certains rsultats exprimentaux. De nombreuses
tudes sont actuellement en cours pour mettre en vidence la prsence dautres polymres en
solution ainsi que leurs cintiques de formation.
Contrairement laluminium o lon peut avoir des phases solides sous diffrentes varits
cristallines (bayrite, gibbsite), la phase Fe(OH)3 qui existe sous forme de gels ferriques
(ferrihydrites) est instable. Elle se dshydrate spontanment quelle que soit la temprature et
cristallise en oxyde -Fe2O3 (hmatite) ou en oxyhydroxyde -FeOOH (goethite). Les
polycations de fer qui sont trs labiles et beaucoup moins connus conduisent trs facilement
des collodes qui mnent ces deux varits. Seuls quelques polycations (dimre, trimre) ont
t caractriss dans les solutions acides (pH < 1,5) et dautres de type [Fe(OH) 2]+, [Fe(OH)]2+ et
[Fe2O]4+ dans des complexes organiques ont t mis en vidence (Jolivet, 1994).
Les cations ttravalents de titane, cause de leur charge leve, subissent une hydrolyse
spontane mme en milieu fortement acide (Jolivet, 1994). Lion Ti(IV) existe pH = 0 sous la
forme [Ti(OH)(H2O)5]3+ en quilibre avec le complexe [Ti(OH)2(H2O)4]2+. Peu de donnes sont
rapportes dans la littrature concernant la condensation en solution du titane (IV) except celle
concernant un octamre [Ti8(OH)12(H2O)x]4+dont la structure est mal connue (Jolivet, 1994).
Le cation Ti(IV) est trs polarisant pour former lhydroxyde Ti(OH)4 stable. La dshydratation
spontane par oxolation conduit loxyde TiO2 qui mne soit la phase la plus stable (rutile)
soit la phase mtastable (anatase) selon la srie de ractions suivante :
Ti(OH)4
TiO(OH)2(H2O)
TiO(OH)2 + H2O
28
TiO2 + 2 H 2O
C. ARGILES PONTEES
1. Gnralits
Les premiers travaux sur la synthse et les proprits texturales des smectites intercales
inorganiques et similaires celles des zolites ont t raliss par quelques laboratoires pionniers
(Brindley et al., 1964, 1977 et 1979; Lahav et al., 1978; Vaughan et al., 1979 et 1980 ; Occelli et
al., 1983 ; Fripiat et al., 1962 et 1971; Lahodny et Khalaf, 1994).
A cause de leur grande performance et surtout leurs stabilits thermiques et dans une dynamique
de recherches scientifiques pluridisciplinaires, de nombreux laboratoires de recherches
scientifiques de diffrents horizons et de diffrentes spcialits se sont intresss aux argiles
pontes. De nouvelles quipes et laboratoires auront de nouvelles perspectives sur les diffrentes
mthodes de prparation des argiles pontes et surtout leur utilisation.
Le pontage des argiles rside dans lintercalation entre leurs feuillets de gros polycations
mtalliques simples ou mixtes dans le but d'obtenir des matriaux microporeux, structure
rigide, avec un grand espacement interfoliaire.
De nombreux travaux sur les argiles pontes rapportent des informations sur les diffrentes
mthodes de synthse et de caractrisation texturales.
La Figure 2 reprsente schmatiquement les diffrentes mthodes de prparation de ces argiles
pontes.
Dans le domaine de ladsorption et malgr leurs instabilits thermiques, les complexes organoargileux (COA), hydrophobes et organophiles, ont t largement utiliss dans la dpollution des
eaux contamines par certains micropolluants organiques tels que des phnols, des pesticides,
des colorants,
Quelques autres laboratoires ont dvelopp une troisime catgorie de matrices adsorbantes
dsignes sous lappellation "complexes organo-inorgano-argileux" (COIA) ou argiles pontes
mixtes destines essentiellement au traitement des eaux par adsorption.
Nous nous proposons de prsenter en revue et pour chaque famille dargiles piliers, une
synthse bibliographique des diffrents travaux effectus dans ces domaines et publis par ordre
chronologique.
On peut donc classer les argiles pontes en trois grandes catgories : les complexes organoargileux, les inorgano-argileux et les organo-inorgano-argileux.
29
2. Famille des complexes organo-argileux

Les premiers rsultats publis sur les argiles organophiles sont apparus au dbut des annes
1960. Cest ainsi que Fripiat et al. (1962) ont utilis des montmorillonites homoioniques
sodiques, calciques et acides pour ladsorption de certaines amines (monoamines et diamines) ;
ils ont montr que la montmorillonite acide adsorbe davantage ces produits par rapport aux deux
autres matrices.
Brindley et Ray (1964) ont tudi ladsorption dune srie dalcools (C2 C18) sur certains types
de montmorillonites. Des sries despacements basaux entre 14 17 et 30 50 ont t
observes et discutes selon la nature, la position dintercalation (horizontale ou verticale) et le
nombre datomes de carbone de chaque molcule.
Plus tard, Yariv et Heller (1970) se sont intresss ladsorption de certains composs
organiques cycliques (aniline, cyclohexane et amines cycliques) sur des montmorillonites.
Pour leur part, McBride et ses collaborateurs (1977) ainsi que Karichoff et al. (1979) ont montr
quil tait possible dutiliser ces COA pour ladsorption de certains composs aromatiques.
Les travaux mens par El Dib et al. (1978) sur ladsorption de certains hydrocarbures
hydrosolubles sur deux nouvelles matrices prpares en mlangeant deux argiles brutes
(kaolinite et bentonite), ont montr leurs inefficacits quils ont attribues aux proprits
hydrophiles de ces matriaux.
A partir des annes 1980, de nombreuses tudes (McBride et al., 1977 et 1985 ; Mortland Max
et al., 1986 ; Wolfe et al., 1985 et 1986 ; Stockmeyer, 1991 ; Jaynes et Boyd, 1991 ; Bottero et
al., 1988 et 1994 ; Boyd et al., 1988, 1989, 1996 et 2001 ; Lawrence et al., 1998; Sang et
Dixon., 2001; Rodriguez-Sarmiento et Pinzon-Bello., 2001) sur les interactions entre plusieurs
composs organiques et COA ont t ralises en examinant plusieurs paramtres tels que la
nature du tensioactif (TA) co-adsorb, le rapport TA/argile, le pH du milieu,
Tous les rsultats obtenus jusquici concernant les diffrentes interactions des COA envers des
composs organiques tels que benzne, tolune, phnol et ses drivs chlors, acide tannique,
acide 2,4-dichlorophnoxy propionique ont montr la grande efficacit dadsorption de ces
nouveaux matriaux surtout ceux constitus dargiles insres par des molcules tensioactives
longues chanes.
Par ailleurs, certains autres travaux rcents sur les interactions argiles pontes-pesticides
(notamment sur les herbicides) ont confirm le caractre hydrophobe de ces COA. Cest ainsi
30
que Nahhal et al., 2001; Carrizosa et al., 2001 ; Herwig et al., 2001; Lagaly, 2001; Pal et
Vangara., 2001, ont montr travers les diffrents rsultats obtenus quil existe effectivement de
fortes interactions pesticides-COA.
Dans le domaine de la dcoloration des effluents de lindustrie textile, El Guendi (1995), Lebek
et Wardyslaw (1996), Choi et Cho. (1996) se sont intresss de leur ct ladsorption de
certains colorants comme le bleu basique 69 et le rouge basique 22 sur des montmorillonites et
vermiculites insres par des tensioactifs. Globalement, ils ont constat de fortes affinits
adsorbants-adsorbats quils ont attribues au caractre hydrophobe des molcules tensioactives
insres dans ces argiles.
Des tudes rcentes menes par Lee et al. (2001), sur le traitement des eaux pollues par trois
colorants (violet cibacte "VC", orange "OR" et rouge phnolique "RP") par emploi de
montmorillonite intercales par des halognures de ctylpyridinium, ont confirm le caractre
organophile de ces matrices et ont permis de classer leurs affinits dadsorption selon la
squence suivante : VC > OR > RP.
3. Famille des complexes inorgano-argileux

Lintrt accord cette dernire dcennie ltude des argiles piliers d'oxydes mtalliques par
de nombreux laboratoires dans le monde se justifie essentiellement cause de leurs proprits
adsorptives et catalytiques exceptionnelles. A vrai dire, depuis les annes 1970 dj, une
nouvelle famille de matriaux bidimensionnels appele "argiles pontes", semblables aux
zolites, a t mise en uvre pour la premire fois en intercalant certaines argiles de type
montmorillonites ou beidellites par des polycations hydroxymtalliques, directement par change
cationique.
Actuellement, il est connu que la nature du sel prcurseur est primordiale dans le pontage, et les
intercalaires sont obtenus gnralement par hydrolyse dun sel mtallique par une base forte (ou
un acide fort) selon la nature du mtal choisi. Aprs calcination, diffrentes tempratures, les
polycations intercals, en se transformant en piliers sous forme de grappes doxydes mtalliques
rigides et rsistants, confrent ces solides une stabilit thermique leve, une surface
microporeuse dveloppe et une grande acidit (Schoonheydt et al., 1999).
31
Na.xH2O
montm-Na
Bentonite naturelle
INTERCALATION
CALCINATION
Micropore
Pilier
Argile intercale
Argile ponte
REGENERATION
CO ADSORPTION
ADSORPTION
COIA sature
COIA
Figure 2: Mthodes de prparation des argiles pontes
32
Les argiles pontes les plus tudies sont
celles intercales par les polycations
hydroxyaluminiques et caractrises par la spectroscopie RMN MAS (Magic Angle Spinning) de

27
Al et
29
Si (Plee et al., 1985). De nombreux auteurs suggrent que lAl intercal existe sous
forme de complexes polycationiques (Bottero et al., 1980; Plee et al., 1987). Dautres, par
contre, suggrent que les argiles piliers Al2O3, mme sils sont stables thermiquement, peuvent
nanmoins se transformer en gibbsite aprs un vieillissement prolong (Rich, 1968). Les travaux
les plus avancs ont essay de mettre en corrlation les argiles pontes (AP) avec certains
matriaux issus de laltration des minraux argileux prsents dans le sol et les sdiments
(Slaughter et al., 1960).
Pour leur part, Sheng et Rich (1962) ont essay de prparer des montmorillonites homoioniques
aluminiques en utilisant des solutions pontantes dhydroxydes daluminium Al(III) de rapport
molaire OH/Al compris entre 0 et 1,35 puis en ajoutant des quantits croissantes de soude sous
agitation. Ces auteurs ont pu observer une diminution de la capacit dchange cationique (CEC)
en fonction de la quantit daluminium fixe quils attribuent la prsence des polymres
daluminium plutt que lhydroxyde amorphe solide Al(OH) 3.
Hsu et Bates (1964) ont prpar des complexes vermiculite-Alx(OH)y et ont suggr par la suite
des formules de type [Al 6(OH)126+] et [Al10(OH)22 8+].
Dans un autre travail, Hsu (1968), en se basant sur le traitement dune argile par plusieurs
solutions dhydroxyde daluminium de diffrentes acidits, conclut que les espces
polynuclaires daluminium se fixent sur les sites dchanges dans les espaces interfoliaires du
minral utilis.
Les annes 1970 ont t marques par un regain dintrt pour la modification des argiles par
pontage, ce qui a conduit la spcialisation de certains laboratoires dans ltude des argiles
intercales. Cest ainsi que Brown et Newman (1973) ont examin la capacit dchange
cationique (CEC) de ces solides microporeux aprs le pontage et ont confirm, par la suite,
lirrversibilit de lchange cationique surtout pour des rapports OH/Al levs.
Brindley (lun des pionniers dans ce domaine) et ses collaborateurs (1977, 1979), qui
travaillaient dj bien avant sur linsertion des argiles par des tensioactifs, ont publi leurs
premiers travaux sur lintercalation des smectites par des complexes respectivement
daluminium et de chrome. Les rsultats diffractomtriques montraient des espacements de 14,8
( 100 C) et qui augmentaient jusqu 17 aprs traitement lthylne glycol et chauffage
500 C.
33
De leur cot, Lahav et al. (1978) ont pu, grce lanalyse par DRX, confirmer lintercalation des
polycations daluminium avec des espacements basaux de lordre de 18 la temprature
ambiante et qui se transforment en oxyde Al2O3 aprs calcination 500 C.
Dans un autre travail, Chin et Brindley (1980), ils ont intercal les mmes montmorillonites par
des complexes daluminium et de magnsium avec des rapports molaires respectivement compris
entre 0 3 et 0 2 et ont confirm la formation des prcipits Al(OH)3 et Mg(OH)2 au del de
ces intervalles.
Pour sa part, Tzou (1983), a effectu une synthse bibliographique en prsentant les diffrents
travaux publis en relation avec les diffrentes conditions de synthse, de caractrisation et
dapplication des argiles piliers de chrome et de fer dans le domaine de la catalyse. Dans un
autre travail, Tzou et pinnavaia (1988), se sont intrss particulirement au chrome pour
prparer des argiles pontes grandes surfaces spcifiques.
Swahney (1985), de son ct, a orient ses travaux essentiellement vers ladsorption de trois
composs
phnoliques
(orthomthyl-,
mtamthyl-
et
orthochloro-phnol)
sur
des
montmorillonites homoioniques du Wyoming sous deux atmosphres gazeuses diffrentes (azote

et air). A travers les rsultats publis, ils ont montr que ladsorption et la polymrisation du
phnol sont beaucoup plus importantes en milieu ar quen milieu azot selon lordre squentiel
suivant : Fe- > Al- > Ca- > Na-bentonite.
Dans un autre laboratoire, Plee et al. (1987) ont choisi dintercaler deux types de smectites
(montmorillonite et beidellite) par des piliers base daluminium et ont montr quun bon
pontage est toujours influenc par le nombre de dialyses des complexes argileux floculs.
Singh et Kodama (1988) arrivaient, quand eux, prparer des montmorillonites piliers
daluminium 28 grce plusieurs traitements successifs par une mme solution pontante
base daluminium.
En intercalant des oligomres dhydroxyde daluminium en prsence dune solution dalcool
polyvinylique, Suzuki et al. (1988) ont obtenu des montmorillonites pontes trs grande
porosit.
Pour leur part, Bellaloui et al. (1990) ont choisi dintercaler une bentonite du Wyoming par une
solution pontante base de gallium prpare par titration dune solution de nitrate de gallium par
des quantits appropries de carbonate de sodium solide selon un rapport molaire Na/Ga = 2.
34
Largile ponte teste dans la raction de conversion du propane en propne a manifest de trs
grandes slectivits.
Dans le cadre de lIUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), Schoonheydt et
al. (1999), ont publi un rapport technique sur lhistorique, le mode de prparation et les
diffrentes nomenclatures, relatif aux argiles pontes.
Globalement dans le domaine de lapplication la catalyse, une grande varit de catalyseurs,
selon la nature du pilier, a t mise en uvre et utilise dans diffrentes ractions chimiques
comme le craquage des hydrocarbures ou la synthse de chimie fine (Yuan et al., 1988;
Choudary et al., 1992 et 1993; Issaadi et al., 2001).
Par ailleurs, vu la complexit de prparation et surtout la mconnaissance des structures des
polycations de fer et de titane, la littrature scientifique ne nous offre que trs peu de travaux sur
les argiles piliers doxydes de ces deux mtaux. En effet, mme avec des techniques danalyse
comme la spectroscopie Mssbauer (pour le fer), on narrive toujours pas aujourdhui identifier
avec exactitude les espces polycationiques malgr les informations sur leurs tailles fournies par
la diffraction aux rayons X (DRX).
Il faut signaler ce stade que les premiers travaux effectus sur lhydrolyse du titane ont t
effectus par Einaga en 1979 puis par Sterte (1986). Les argiles intercales aux polycations de
titane ont fait lobjet de peu de travaux aussi bien dans le domaine de la catalyse (Choudary et
al., 1993 ; Khalfallah et al., 1994 et 2001) que dans le domaine du traitement des effluents et de
la photodgradation des molcules organiques adsorbes (Bouras et al., 1998 ; Chihiro et al.,
2002).
Globalement, ces diffrents travaux ont montr les principales conditions optimales de
prparation des argiles piliers de titane moyennant les conditions suivantes : rapport H/Ti, ge
de la solution pontante, rapport Ti/argile, temprature de calcination.
Il nest pas dnu dintrt de citer quelques autres recherches relatives lapplication des
argiles pontes dans ladsorption de certains mtaux. Cest ainsi que certaines tudes (Frini et al.,
1997 ; Barrault et al., 1998 ; Bakhti et al., 2001 ; Vengris et al., 2001 ; Lenoble et al., 2002) ont
t orientes vers ltude des possibilits de fixation de certains mtaux lourds (Cu, Ni, Zn, Cr)
et de larsenic sur plusieurs types de montmorillonites pontes CIM. De faon gnrale, les
rsultats obtenus ont montr que le pouvoir de rtention de ces mtaux par les diffrentes
matrices prpares varie en fonction du pH.
35
4. Famille des complexes inorgano-organo-argileux

Les premiers travaux publis sur lapplication des complexes organo-inorgano-argileux ou
argiles pontes mixtes ont montr le caractre trs hydrophobe de cette nouvelle gnration de
matriaux adsorbants. Cest ainsi que Zielke et al. (1988) ; Michot et al. (1991, 1992, 1993) ;
Srinivasan et Fogler (1990 a, b), Montarges et al. (1998) ont consacr leurs premires recherches
essentiellement sur les tests d'adsorption de certains composs phnols sur des smectites
pontes laluminium et coadsorbes par des molcules tensioactives cationiques. A travers les
diffrents rsultats obtenus, ils ont montr que la co-adsorption de toutes ces argiles pontes avec
des molcules chanes longues augmentent l'hydrophobie de ces matriaux au mme titre que
les charbons actifs utiliss et que plus la chane hydrocarbone est longue et plus lhydrophobie
et lorganophilie sont leves.
Dans un autre laboratoire, Shu et al. (1997) ont utilis trois matriaux adsorbants diffrents dans
ladsorption de certains chlorophnols et nitrophnols et ont constat que la montmorillonite
ponte au zirconium et co-adsorbe par un tensioactif non ionique (Tergitol 15S-5) adsorbe
dimportantes quantits de ces micropolluants organiques en comparaison avec une silicalite et
une zolite bta.
Pour leur part, Jiang et al. (2002) ont montr quune montmorillonite (Aldrich) intercale par des
polycations daluminium et modifie par co-adsorption avec de lhexadcyltrimthyl ammonium
HDTMA adsorbe beaucoup plus de phnol que les autres matrices organo- et inorganomontmorillonites prpares.
Dans le mme contexte et dans le but de valoriser deux types de bentonites algriennes trs
abondantes et commercialises principalement dans le domaine des boues de forage, le
Laboratoire de Valorisation des Matriaux non Ferreux (LVMNF) lInstitut de Chimie
Industrielle de lUniversit de Blida qui sintressait dj depuis le dbut des annes 1990 la
synthse et la caractrisation dargiles pontes a alors ax ses priorits vers la mise en uvre de
complexes organo-inorgano-montmorillonites (CIOM) ou argiles pontes mixtes (Khalaf et al.,
1997).
Globalement, les rsultats de cette tude font suite certains travaux relatifs la synthse,
caractrisation et lapplication de certaines argiles pontes que nous avons ralises. Aprs avoir
optimis les conditions de prparation et caractris nos matrices COIM, nous avons orient
initialement nos recherches essentiellement sur ladsorption de certains micropolluants
36
organiques hydrosolubles susceptibles de polluer les eaux et particulirement les composs

phnoliques, les pesticides organophosphors et les colorants acides anioniques.
Cest ainsi que les premiers rsultats sur la synthse et caractrisation des complexes montmAlx(OH)y et montm-Alx(OH)y-tensioactifs cationiques ont t prsents (Bouras, 1992 ; Khalaf et
al., 1977). Par la suite, plusieurs autres matrices selon la nature du pilier mtallique Al(III),
Fe(III), Ti(IV) et du tensioactif (CTAB ou CTAC) ont t prpares et testes dans l'adsorption
de certains composs phnoliques (Bouras et al., 1998 et 1999a, 2001).
Le choix du titane comme agent intercalant vise un double objectif. Il acclre le processus de
photodgradation des molcules aromatiques en prsence de la lumire ultraviolette et permet
dobtenir des argiles piliers de titane trs efficaces : grands espacements interfoliaires, grande
acidit et un rseau microporeux trs dvelopp.
En collaboration avec le Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement la Facult
des Sciences de lUniversit de Limoges, o nous avons ralis les tudes prsentes ici,
plusieurs travaux, jugs encourageants, sur la caractrisation et particulirement ceux relatifs
ladsorption du pentachlorophnol, du diuron et de ses produits de dgradation (DCPMU,
DCPU, DCA), du mthylparathion, du rose sulfacide et des acides humiques ont t raliss
(Bouras et al., 2002).
37
38
Matriels et mthodes
39
40
III.MATERIELS ET METHODES
A. PREPARATION DES ADSORBANTS

1. Purification de la bentonite
a) Traitement prliminaire.
Toutes les expriences dans ce travail ont t ralises sur un mme lot de bentonite provenant
du gisement de Roussel (Maghnia-Algrie). Les principales caractristiques de cette bentonite
sont regroupes dans le Tableau II (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997).
Tableau II: Analyse chimique de la bentonite naturelle utilise (% en poids)
SiO2
Al203
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
TiO2
As
PAF
69,4
14,7
1,2
1,1
0,3
0,5
0,8
0,2
0,05
11
PAF: perte au feu 900 C.
Le traitement prliminaire de la bentonite naturelle par homoionisation sodique consiste, non

seulement, la dbarrasser de toutes les phases cristallines (quartz, feldspath, calcite, ... ), mais
aussi remplacer tous les cations changeables de natures diverses par des cations de sodium
tous identiques. Il permet aussi davoir des fractions granulomtriques bien dfinies, de taille
infrieure 2 micromtres (< 2 m), qui correspondent la montmorillonite homoionique
sodique. Nous la symboliserons dans la suite de notre travail par montm-Na.
Du point de vue pratique, ce procd de purification consiste disperser une masse donne de
l'chantillon de bentonite brute naturelle dans un certain volume d'eau MilliQ, en proportions
(0,4 % p/p), que nous soumettons une bonne agitation pendant 3 4 heures jusqu'
l'homognisation complte de la suspension.
Les chantillons de bentonites sont rendus homoioniques sodiques (bentonites-Na) grce cinq
traitements successifs l'aide d'une solution de chlorure de sodium NaCl (1 M). Cette opration
est suivie par plusieurs lavages successifs avec l'eau distille.
41
MATERIELS ET METHODES
Par cette mthode, nous rcuprons uniquement la montmorillonite sodique qui constitue la
couche gonflante sus-jacente du solide. Nous la symboliserons dans la suite de cette tude par
montm-Na.
Les suspensions montmorillonitiques sont mises dans des cylindres gradus sdimentation
(prouvette de 2 L) gardes temprature ambiante, le temps et la profondeur du prlvement
dpendent des dimensions des particules de la fraction.
Par un calcul simple, bas sur la loi de Stokes, on peut dterminer les temps ncessaires pour que
les particules de diamtre suprieur 2 m se trouvent en dessous de 10 cm de profondeur. La
fraction montmorillonitique dont la taille des particules est infrieure 2 m est siphonne par
aspiration, l'aide dune pipette Robinson-Khn. L'analyse granulomtrique permet la rpartition
des grains d'une poudre en fonction de leurs tailles.
En pratique, on descend l'origine de la pipette la profondeur dtermine et on prlve le volume
correspondant. Nous savons, par ailleurs, qu'en siphonnant par l'orifice de cette pipette nous
recueillons la fraction initialement incluse dans une sphre ayant pour centre l'extrmit de ce
tube, sans pour autant, entraner par turbulence, les fractions situes en dessous de cet orifice.
Aprs chaque prlvement, nous ragitons la fraction restante et nous recommenons l'opration
complte autant de fois que possible.
b) Elimination des sels rsiduels.

Les lavages successifs de la bentonite l'eau distille ne permettent pas l'limination de tous les
sels. Au fur et mesure que la concentration du sel dans la suspension diminue, la sparation
solide/liquide devient trs difficile. Cest pourquoi, nous procdons une sparation par
centrifugation.
Enfin pour liminer les sels rsiduels, nous procdons au traitement final des chantillons
"montm-Na" par dialyse. Les montmorillonites sodiques en suspension ainsi obtenues et mises
dans des sacs dialyse que nous avons fabriqu en membranes dactate de cellulose
(cellophane) sont plongs dans de grands rcipients (bchers de 3 L) remplis moiti par de
leau distille. Celle-ci est change rgulirement toutes les 24 heures jusqu ce que le test au
nitrate dargent savre ngatif.
42
Il faut signaler ce passage que la dialyse ne doit pas tre poursuivie trop longtemps si lon veut
viter lhydrolyse de largile : une fraction de magnsium Mg et daluminium Al de la couche
octadrique peut tre libre et vient occuper les sites dchange au dtriment du sodium Na.
2. Prparation des argiles pontes

a) Solutions pontantes
(1)
Conditions dexprimentation
Dans cette partie de notre travail, nous avons synthtis trois solutions pontantes base
daluminium Al(III), de fer Fe(III) et de titane Ti(IV).
Dans la prparation de ces trois solutions, nous utilisons le mme procd qui consiste titrer
une solution dun sel mtallique par une solution dhydroxyde de sodium NaOH (ou dacide
chlorhydrique HCl dans le cas du titane) l'aide d'une pompe pristaltique fonctionnant avec un
dbit discontinu (goutte goutte).
Lors du titrage, l'homognisation de chaque solution est ralise par un agitateur rapide et
puissant muni d'une tige en verre afin d'viter la sur-alcalinit locale des solutions (ou la suracidit dans le cas du titane), qui peut dclencher la formation du prcipit de lhydroxyde
mtallique [Al(OH)3, Fe(OH)3] ou de loxyde de titane TiO 2.
Nous avons suivi et contrl quotidiennement l'volution du pH, du maximum dabsorption dans
le visible et de la couleur des trois solutions pontantes.
Tout au long de cette tude, reviendront les notations "Alx(OH)y", "Fex(OH)y" et "TixHy" qui
dsigneront chaque fois les polycations fournis respectivement par les trois solutions pontantes
symbolises par "PCBA", "PCBF" et "PCBT".
Les diffrentes conditions de prparation des trois solutions pontantes utilises sont reproduites
par le Tableau III.
43
AlCl3.6H2O
Fe(NO3)3.9H2O
TiCl4
NaOH
ou
HCl
BENTONITE
BRUTE
MONTMORILLONITE
(montm -Na)
CTAB
(TENSIOACTIF)
SOLUTIONS PONTANTES
PCBA, PCBF ou PCBT
montm-Alx(OH)y
montm-Fex(OH)y
montm-TixHy
* Pentachlorophnol (PCP)
* diuron, DCPMU, DCPU, DCA
montm-Alx(OH)y-CTAB
montm-Fex(OH)y-CTAB
montm-TixHy-CTAB
* Mthylparathion
* Rose sulfacide
* Acides Humiques (AH)
* PCP/AH
Figure 2: Organigramme montrant les diffrentes mthodes exprimentales de traitement et de

modification de la bentonite utilise.
44
Tableau III: Caractristiques des solutions pontantes prpares

Solutions pontantes
PCBA
PCBF
PCBT
Formule du Polycation
[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
n.i.
n.i.
Symbole
Alx(OH)y
Fex(OH)y
TixHy
Rapport molaire
OH/Al = 1,8
OH/Fe = 2
H/Ti = 0,5 8
Concentration finale [Me] f
0,1
0,2
0,06 1
48 h
10 j
34h
(mol.L-1)
Temps de vieillissement
(heures ou jours)
n.i. non identifie
(2)
3+
La polymrisation de l'ion Al
Solution PCBA
est ralise selon les conditions opratoires prsentes dans le
Tableau III et optimises dans nos travaux antrieurs (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997)
Dans cette synthse, nous procdons la titration dune solution de chlorure d'aluminium 0,5 M
(AlCl3.6H2O, 99 % Acros) par une solution dhydroxyde de sodium 0,225 M (NaOH, p.a.Fluka) avec un dbit discontinu de 1,5 mL.min -1.
Les polycations correspondants de formule [Al13O4(OH)24(H2O)12]
lanalyse par la spectroscopie
27
7+
ont t identifis grce
Al RMN dont les spectres et la structure sont donns plus loin
dans les Figures 4 et 5. Nous le dsignerons quelquefois par Al 13.
(3)
Solution PCBF
Cette solution est prpare en titrant une solution de nitrate ferrique 0,43 M (Fe(NO3)3.9H2O,
(Normapur Prolabo) par une solution basique 0,75 M (NaOH p.a.- Fluka) selon les conditions
prsentes dans le Tableau III ci-dessus.
Le titrage est effectu avec un dbit discontinu de 0,6 mL.mn-1. Toutes les solutions "PCBF"
prpares sont mises dans des flacons sombres lobscurit. Ainsi, nous avons examin, suivi et
contrl quotidiennement l'volution de la longueur d'onde, du pH et de la couleur en fonction du
45
temps de vieillissement de ces solutions. Les valeurs correspondantes sont donnes plus loin
dans le Tableau VII (paragraphe sur la caractrisation des solutions pontantes).
(4)
Solution PCBT
Le procd de polymrisation consiste mlanger rapidement et sous une forte agitation du

chlorure de titane pur (TiCl4 99,9 %, Acros) par une solution dacide chlorhydrique 6M
(HCl 37 %, Prolabo) afin dabsorber les vapeurs dgages. Le mlange rsultant est soumis une
dilution leau MilliQ ultrapure jusqu lobtention des paramtres cits dans le Tableau III.
De nombreux essais de polymrisation des ions Ti4+ par hydrolyse contrle ont t raliss en
tudiant linfluence de la concentration finale en Ti et le rapport H+/Ti. (Bouras et al. 1998).
Nous avons tudi dans des travaux prcdents ces deux paramtres dans respectivement les
gammes suivantes : [Ti]f = 0,06 1 M et H +/Ti = 0,5 8.
b) Complexes inorgano-montmorillonites (CIM)

(1)
montm-Mex(OH)y ou montm-Mex(H)y
Lintercalation de la montm-Na par des polycations mtalliques a pour but, non seulement,
despacer le mieux possible les feuillets du minral et largir davantage leurs distances basales
d(001), mais aussi, de crer des pores dans le plan (a, b) de ce minral. Le pontage des
montmorillonites par des polycations d'oxydes mtalliques est ralis selon une procdure qui est
devenue classique et qui fait appel une succession doprations fondamentales qui sont
lchange cationique suivi dun traitement thermique dans le cas des complexes CIM destins
la catalyse.
Des suspensions de montm-Na de concentrations gnralement gales 0,5 % (w/w) (Bouras,
1992), initialement bien homognises pendant une heure sont titres goutte goutte (8,1
mL.min-1) laide dune pompe pristaltique, par des solutions pontantes (PCBA, PCBF ou
PCBT) sous agitation rapide et permanente.
A la fin de la titration, nous laissons les montmorillonites en contact avec les polycations
mtalliques pendant environ 4 heures dans le but d'assurer une bonne insertion.
Aprs plusieurs lavages leau MilliQ et filtration sous vide, les complexes CIM sont schs
dans une tuve 40 C pendant 24 heures l'abri de toute contamination extrieure surtout par
les produits organiques volatils.
46
Les conditions opratoires adoptes pour la prparation des complexes montm-Mex(OH)y ou

montm-MexHy (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997) sont prsentes dans le Tableau IV.
Tableau IV : Conditions de prparation des argiles pontes

Matrice
montm-Alx(OH)y
montm-Fex(OH)y
montm-TixHy
(Bouras, 1992 ;
(Bouras et al., 2001 et
(Bouras et al., 1998 et
Khalaf et al., 1997)
2002)
2002)
1, 2, 4, 5, 7, 10
1, 5, 10, 20, 40
0,1
0,2
0,82
0,5
0,5
0,5
48h
3h, 48h, 8j, 10j
3h, 24h, 48h
Me/montm-Na
(mmol.g-1)
[Me]f
(mol.L-1)
Concentration de la
suspension (% en poids)
Temps de maturation
(heures ou jours)
Tout au long de cette tude reviendront un certain nombre dexpressions telles que
montmorillonites modifies, intercales, pontes, insres ou expanses. Ces termes dsigneront
toujours des montmorillonites mises en contact avec les diffrentes solutions pontantes et sont
appels complexes inorgano-montmorillonites (CIM). Nous les symboliserons quelquefois par
montm-Mex(OH)y (ou montm-TixHy dans le cas du titane).
Du point de vue pratique, nous prparons ensuite:
- des chantillons orients sur lames de verre (30 mm x 45 mm) selon la mthode des agrgats
orients pour les analyses par diffraction des rayons X (DRX). Nous nous limiterons examiner
uniquement les raies d(001) des diffractogrammes obtenus.
- des portions de poudre fine sche pour analyse texturale (S.S. et porosit) par la mthode BET,
analyse infrarouge transforme de Fourier (IRTF), analyse thermique (ATD/ATG), capacit
dchange cationique (CEC), acidit de surface et ztamtrie.
Dans le but dobtenir les meilleures expansions basales de la montmorillonite avec de grands
piliers mtalliques, nous nous sommes proposs ds le dpart, dexaminer linfluence de certains
paramtres qui nous paraissent importants dans la prparation des argiles grands piliers
mtalliques. Ces paramtres sont :
47
- le rapport molaire OH/Me ou H/Me

- le temps de vieillissement de la solution pontante
- le rapport Me/montm-Na (1 10 mmol.g -1 pour PCBF et de 1 40 mmol.g -1 pour PCBT).
Les trois complexes inorgano-montmorillonites obtenus par intercalation avec les solutions
pontantes PCBA, PCBF et PCBT sont symboliss respectivement par montm-Alx(OH)y (ou
montm-Al13), montm-Fex(OH)y et montm-TixHy.
c) Complexes organo-inorgano-montmorillonites (COIM)

(1)
Solution de tensioactif cationique (CTAB ou CTAC).
Les tensioactifs cationiques que nous avons utilis sont le bromure (ou occasionnellement le
chlorure) de ctyl trimthyl-ammonium (CTAB ou CTAC). Ces derniers sont forms par des
molcules amphiphiles constitues de deux parties :
- une tte hydrophile (groupement fonctionnel ionique)
- une queue hydrophobe
La formule chimique CH3-(CH2)15 - N(CH3)3+ X- avec ( X = Br ou Cl), nous permet de calculer
les masses molaires de CTAB et CTAC qui sont respectivement 363,9 et 319,45 g/mole ; les
concentrations micellaires critiques (CMC) du CTAB et CTAC sont respectivement 0,89.10-3 et
0,85.10-3 mole/L.
Nous avons prpar par dissolution une quantit approprie de tensioactif cationique (CTAB
99%, Acros ) dans leau MilliQ ultrapure selon une concentration de 0,2 % en poids que nous
homognisons chaque fois avant utilisation.
Dans le pontage mixte, l'influence du rapport tensioactif/montm-Mex(OH)y sur ladsorption a t
tudi dans le cas du pentachlorophnol (Bouras et al., 2001) et des colorants anioniques rose
sulfacide, violet cibacte et noir BTNU pour CTA/Ti xHy-montm (Bouras et al., 1999b et 2002)
(2)
Prparation des matrices COIM.
Le but de cette partie de notre travail est de prparer de nouvelles matrices adsorbantes la fois
hydrophobes et organophiles que nous appellerons complexes organo-inorgano-montmorillonites
(COIM) ou argiles pontes mixtes. La prparation de ces matrices consiste homogniser,
48
grce une agitation mcanique, une suspension du complexe CIM (0,5%) pendant environ une
heure que nous titrons, par la suite, par une solution de CTAB selon le rapport CTAB (ou
CTAC)/montm-CIM choisi l'aide d'une pompe pristaltique fonctionnant avec un dbit de 8,1
mL.min-1 (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997)
A la fin de la titration, nous poursuivons encore l'agitation du mlange pendant environ 3 heures.
Le complexe obtenu est filtr sous vide puis lav plusieurs fois avec l'eau MilliQ jusqu' la
disparition de l'excs de tensioactif qui apparat sous forme de mousse.
Le complexe COIM est prpar selon les conditions suivantes :
- un rapport molaire CTAB (ou CTAC)/CIM = 5, 4 et 10 mmoles.g-1, respectivement pour
Al(III), Fe(III) et Ti(IV).
- une suspension CIM = 0,5 %
- une solution (CTAB) de concentration C0 = 2 g.L -1
Pour les analyses, nous avons prpar :
- des petits chantillons de poudre fine et sche pour analyse texturale (BET et porosit),
spectroscopie IRTF, analyse thermique (ATD/TG), acidit de surface et ztamtrie
- des chantillons orients sur lames de verre pour analyse par la diffraction des rayons X
(DRX).
Les produits solides ainsi obtenus dsigns par montm-Mex(OH)y-CTA (ou montm-TixHy-CTA
dans le cas du titane) et symboliss par COIM sont schs 40 C pendant 24 heures. Aprs
broyage, ils sont conservs dans des flacons en verre teints pour les tests d'adsorption ultrieurs
loin de toutes perturbations extrieures et protgs contre dventuelles contaminations par les
produits chimiques.
3. Perspectives
Dans la suite de ltude, nous nous proposons de constituer dans un premier temps une
importante base de donnes en termes de caractrisation des diffrentes argiles pontes par des
mthodes essentiellement spectroscopiques.
49
La diffraction des rayons X et les mesures texturales (S.S. et porosit) sont utilises afin de
suivre lvolution de la distance basale et du rseau microporeux de la montmorillonite avant et
aprs le pontage.
La stabilit thermique est tudie grce ces mthodes et surtout lanalyse thermique
diffrentielle ATD et la thermogravimtrie ATG.
Lirrversibilit de lchange cationique, aprs le pontage, est examine en tudiant lvolution
de la CEC par la mthode du dosage de lazote sur appareil de Buchi.
Le caractre hydrophobe et organophile des matrices COIM ainsi que la co-adsorption des
chanes alkyles du tensioactif cationique sont tudies par la spectroscopie IRTF.
Enfin, les charges de surfaces, quant elles, sont tudies et corrles par la ztamtrie.
B. METHODES DE CARACTERISATION
1. Diffraction des rayons X (DRX)
Lanalyse a t ralise laide dun diffractomtre automatique Siemens D5000, travaillant sur
la radiation monochromatique K1 du cuivre (1,54056 ) et comprenant un monochromateur
arrire permettant dliminer la fluorescence du fer. Les fentres avant et arrire ont t fixes
2mm, plus une fente supplmentaire larrire de 0,2 mm. Les paramtres choisis sont une faible
vitesse de rotation (0,01 .s-1) avec un pas de 0,01 et un temps assez long pour obtenir des raies
bien dfinies.
Le domaine observ de l'angle 2 est compris entre 2 et 80 pour les bentonites brutes et
purifies et entre 2 et 15 pour les diffrentes montmorillonites pontes.
Prparation des chantillons pour analyse
Les conditions de prparation de tous les chantillons sont rigoureusement identiques en utilisant
la mthode des agrgats orients. Les suspensions dilues 1 % dans leau MilliQ sont dposes
sur des lames de verre (30 x 45 mm2) et sches labri dventuelles contaminations par les
produits organiques volatils ou de toutes autres perturbations. Ainsi, les feuillets de la
montmorillonite (sodique ou ponte) sdimentent prfrentiellement suivant leurs faces 001.
Aprs 24 heures de schage, temprature ambiante, nous obtenons une mince pellicule dargile
dpaisseur uniforme colle la paroi de la lame.
50
2. Mesures texturales (Mthode BET)

La surface spcifique des argiles est estime par la mthode BET (Brunauer, Emett et Teller).
Cette technique consiste dterminer lisotherme dadsorption de lazote gazeux une
temprature voisine de son point dbullition (-195 C). Ces mesures dadsorption ncessitent
une surface bien dgaze et il faut en particulier retirer leau adsorbe pour que les surfaces
soient accessibles aux molcules dazote.
Les mesures texturales sont effectues laide dun appareil volumtrique dadsorption dazote
automatis de type Micromeritics ASAP 2000, par construction de lisotherme en 4 points.
Les chantillons (100 mg) sont soumis au pralable une dsorption pression rduite (< 10-4
Torr), une temprature comprise entre 160 et 210 C, (gnralement 200 C) pendant une
dure de 5 heures.
Toutes les mesures obtenues sont dtermines la temprature de lazote liquide soit -195 C.
Les mesures ont concern les matriaux suivants:
-
des argiles pontes CIM
des argiles pontes mixtes COIM
linfluence des prcurseurs (bentonite naturelle et montm-Na)
3. Analyse thermique
Elle permet dtablir la courbe danalyse thermopondrale de largile tudie, cest dire la
courbe donnant lvolution du poids de lchantillon en fonction de la temprature laquelle il
est soumis (temprature allant de 20 jusqu 1000 C).
Pour l'tude de la stabilit thermique, tous les chantillons argileux en poudre sont calcins "insitu" dans un four sous air. Le gradient de temprature est fix 5 C.mn -1.
Ltude est ralise laide dun appareil type Setaram Labsys quip dun four permettant
datteindre des tempratures allant jusqu 1750 C.
4. Infrarouge transforme de Fourier (IRTF)

Les spectres IRTF ont t raliss laide dun spectromtre
Perkin-Elmer Fourier Transform
1720-x, sur une gamme de 400 4000 cm-1 avec une rsolution de 2 cm-1.
51
Les chantillons ont t conditionns sous forme de dispersion dans une pastille de KBr (1/200
en poids).
5. Spectroscopie RMN 27Al en solution

a) Gnralits
La caractrisation datomes dont les environnements chimiques sont diffrents est classique en
RMN mais le cas de laluminium
27
Al dans les solides est difficile.
Lorsquun noyau de spin I est plac dans un champ magntique, il se produit une leve de
dgnrescence en (2I + 1) sous niveau dnergie Zeeman. Pour un noyau parfaitement isol, ces
niveaux sont galement espacs.
Le noyau possdant un moment magntique angulaire ne saligne pas avec le champ mais
effectue un mouvement de prcession une frquence caractristique appele frquence de
Larmor. Par application dun deuxime champ perpendiculaire au premier et tournant en phase
cette frquence, il est possible dinduire des transitions entre les niveaux dnergie.
Dans le cas de
27
Al, seulement deux signaux sont obtenus, lun caractristique de laluminium
octadrique Al(VI) et lautre de laluminium ttradrique Al(IV).
b) Conditions de mesure :
Les mesures effectues ont t ralises sur spectromtre Brucker 300 MHz. La rfrence
utilise est une solution standard aqueuse de AlCl3 qui fournit laluminium octadrique Al(VI)
sous la forme Al(H2O)63+.
Les solutions daluminium synthtises ont toutes la concentration de 0,1M et un temps de
maturation de neuf jours.
6. Capacit dEchange Cationique (CEC)

Le dplacement des cations changeables est ralis ici par lactate dammonium (Bouras,
1992 ; Khalaf et al., 1997). Le dosage de lazote total est ralis par distillation au Buchi selon la
mthode de Kjehdahl. La totalit de lammonium dans les chantillons reprsente alors la CEC.
52
7. Ztamtrie
Le potentiel zta ()
des particules dargiles pontes (CIM ou COIM) permet une estimation de
la charge de surface porte par ceux-ci et par consquent, peut conduire une interprtation des
rsultats obtenus lors de ladsorption de composs organiques.
Le ztamtre mesure le potentiel zta de particules collodales en dterminant le taux auquel ces
particules se dplacent dans un champ lectrique connu. Les collodes sont placs dans une
chambre d'lectrophorse constitue de deux compartiments d'lectrode et d'une chambre de
connexion. Une tension applique entre les deux lectrodes produit un champ lectrique
uniforme dans la chambre de connexion et les particules charges se dplacent vers l'une ou
l'autre des lectrodes. La vitesse des particules est directement proportionnelle la magnitude de
la charge de la particule au plan de cisaillement ou potentiel zta.
Les mesures du potentiel zta des particules dargiles tudies sont ralises avec un appareil
Zetaphoremeter II, modle Z3000, sur des suspensions agites de montm-Na, pontes ou pontes
mixtes dans leau MilliQ. Lajustement du pH se fait laide de solutions de HCl ou de NaOH
0,1N. La prise dchantillon pour chaque mesure est denviron 25 mL.
Toutes les mesures sont ralises temprature ambiante et chaque valeur de potentiel zta est
exprime pour une temprature de rfrence de 20 2 C prconise par le constructeur. La
tension applique dans la cellule lectrophortique est de 100 volts, valeur recommande pour
des solutions ayant une conductivit infrieure 1 mS.cm -1. La prcision de mesure est de 5 %.
8. Proprits acido-basiques de surface

Les proprits acido-basiques de surface des diffrents solides ont t dtermines par titrage
potentiomtrique selon le protocole de Kummert et Stumm (1980) et Sigg et Stumm (1981).
Les titrages ont t raliss laide dacide nitrique HNO3 et dhydroxyde de sodium NaOH
0,01M dans une solution dlectrolyte NaNO3 0,01M. Les dosages acido-basiques ont t
raliss laide de burettes gradues, les mesures ont t effectues avec une lectrode de verre
combine (Ag/AgCl/KCl 3M) Metrohm 6.0233.100.
Les constantes dacidit de surface ont t dtermines selon le modle de complexation de
surface de Stumm (1992). Ce modle, bas sur la thorie de la double couche de Gouy et
Chapman, montre que la charge lectrostatique de surface du solide rsulte de ractions acidobasiques de surface. Ces ractions sont dcrites uniquement par lquation de conservation de
53
masse (Kraepiel et al., 1998) base sur les ractions des groupements hydroxyles de surface,
dtermines par analogie avec les composs amphotres :
[S-OH2+] SOH + H +
SOH SO- + H+
avec
Ka1 = [H+].[SOH]/[S - OH2+]
Ka2 = [H+].[SO-]/[S - OH]
le nombre total de sites de surface :
[S]tot = [S-OH2+] + [S-OH] + [S-O-]
Il est alors possible de dterminer le pH pour lequel la charge du solide est globalement nulle,
pHzpc
pHzpc = (pKa1 + pKa2)
Pour chaque point de titrage acido-basique, on obtient la charge de surface Q :
Q = (Ca - Cb + [OH-] - [H+])/m
Q : charge de surface en mol.g -1
Ca : quantit dacide ajoute en mol.L -1
Cb : quantit de base ajoute en mol.L -1
m : prise dessai en g.L -1
soit respectivement pour un ajout dacide ou de base :
Q = (Ca + [OH-] - [H+])/m
Q = (- Cb + [OH-] - [H+])/m
On peut donc obtenir la charge moyenne de surface du solide en fonction du pH (Davranche et
al., 2003).
54
C. APPLICATION A L'ADSORPTION :
1. Choix des molcules organiques tudies
Nous avons examin ladsorption, sur les trois matrices argileuses COIM prpares, dun certain
nombre de micropolluants organiques susceptibles de polluer les eaux. Les adsorbats utiliss sont
des polluants dfinis comme prioritaires par lEPA. Le choix de ces molcules a t motiv,
d'une part, par leur caractre nocif pour lenvironnement et, d'autre part, par la facilit de leur
dosage dans l'eau. Ils possdent, de plus, des groupements chimiques varis.
Dans un premier temps, ladsorption de composs organiques de diffrentes familles de
micropolluants et de poids molculaires variables vont tre examins (pentachlorophnol,
mthylparathion, diuron et ses sous produits de dgradation).
Ladsorption de macromolcules de tailles et poids molculaires leves comme le rose sulfacide
et des acides humiques est galement tudie. Le but tant de voir le comportement des COIM,
de faibles surfaces spcifiques mais trs hydrophobes, vis--vis de ces macromolcules. On peut
envisager, en effet, une exclusion strique des molcules due la taille des micropores.
Les isothermes dadsorption sont modlises selon les cas, par les modles classiques de
Langmuir et/ou de Freundlich avec une qualit statistique satisfaisante, les coefficients de
corrlation tant en gnral suprieurs 0,90.
Nous nous intresserons la fin de ce travail aux isothermes d'adsorption de PCP et d'acides
humiques en mlange afin dvaluer les phnomnes de comptition sur les matriaux prpars.
(1)
Pentachlorophnol (PCP)
De tous les chlorophnols, le pentachlorophnol (PCP) est le plus toxique. Il est en effet
reconnu actuellement que la toxicit augmente au fur et mesure que le nombre d'atomes de
chlore port sur le noyau aromatique augmente (Mayura et al., 1991).
Dans cette tude, la concentration initiale C0 et la longueur donde de dosage en UV () sont
respectivement de 50 mol.L-1 et de 320 nm (Michot et Pinnavaia, 1991).
Le PCP utilis (99 %, Aldrich) est un acide faible [Seau = 0,014 g.kg-1 ; pKa = 4,75 ; logPexp =
5,12 et C.logPcalc. = 4,68 et sa prsence dans les eaux potables des concentrations de lordre de
0,1g.L-1 lui confre dj un got et une odeur dsagrables (Michot et Pinnavaia, 1991). Cest
pourquoi, il a t recommand une concentration maximale de 0,4 g.g-1 afin de protger la vie
aquatique.
55
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
(2)
Diuron et ses sous produits de dgradation
Le diuron est un herbicide qui appartient la famille chimique des ures substitues. Il est
principalement utilis pour le dsherbage en pr-leve des vergers ou de vignes, des routes et des
voies ferroviaires et en pr-leve de certaines cultures cralires.
Les produits utiliss dont les caractristiques sont prsentes dans le Tableau V sont fournis par
Cluzeau Info Labo (Sainte- Foy La Grande, Toulouse, France) et se prsentent sous la forme de
solides cristallins.
Les solutions de diuron et de ses trois produits de dcomposition: dichlorophnylmthyl ure
(DCPMU), dichlorophnylure (DCPU) et dichloroaniline (DCA) sont prpares 20 mg.L-1
sparment. Toutes ces solutions mres sont obtenues par prsolubilisation du compos dans 5
mL de mthanol HPLC avec 5 minutes de bain ultrasons, puis dilution avec de leau MilliQ
dans une fiole jauge de 1L. Ces solutions sont laisses une semaine sous agitation pour tre
finalement filtres et conserves lobscurit. Il a t montr que lutilisation du mthanol
comme co-solvant (0,4 %) ne modifie en rien les paramtres dadsorption (Bouchard, 1998)
Les solutions de ces quatre composs ayant des concentrations individuelles initiales de 5 mg.L-1
sont prpares dans des fioles en verre de deux litres protges de la lumire par du papier
aluminium.
56
Tableau V: Caractristiques des herbicides utiliss (Index phytosanitaire-ACTA, 1995 et

informations fournisseurs)
Cl
Molcules
Cl
Cl
Cl
NH
Cl
Cl
NH
Cl
NH
O
Cl
NH2
NH 2
NH
Nom IUPAC
3-(3,4Dichlorophnyl)1,1-MthylUre
3-(3,4Dichlorophnyl)-1MthylUre
1-(3,4Dichlorophnyl)
Ure
3,4Dichloroaniline
Symbole
diuron
DCPMU
DCPU
DCA
Formule chimique
C9H10Cl2N2O
C8H8Cl2N2O
C7H6Cl2N2O
C6H5Cl2N
Masse Molaire
(g.mol-1)
233,10
219,07
205,04
162,02
Puret (%)
99
99,5
98
99,5
(M/E: 80/20)
248
210
209
205
Solubilit (eau )
20C (mg.L-1)
42
107,4
224,9
92
pKa
-2 -1
2,97
Log Poct
2,68
2,94
2,64
2,69
max (nm) *
* dans le mlange mthanol/eau (80/20 v/v)

(3)
Mthylparathion (MP) C8H20NO5PS
Les composs organophosphors tels que le MP constituent un groupe chimique de pesticides

utiliss surtout pour dtruire les organismes vivants jugs nuisibles dans les domaines suivants :
- agriculture, vis--vis dinsectes, parasites, champignons, des herbes estimes nuisibles
la production et la conservation des cultures et produits agricoles ainsi que pour le traitement
des locaux.
- les industries (protection de la laine, industrie du papier)
- la construction des btiments et les travaux publics (protection du bois et des
matriaux).
57
Le mthyl-parathion MP (98,5 % fourni par Info Cluzeau) a la structure suivante :

O+N
S
O
CH3
CH3
La solubilit dans leau Seau (25 C), la longueur donde maximale (max) dans le domaine UV et
la concentration initiale utilise C 0 sont respectivement de 60 mg.L-1, 275 nm et 5 mgL-1 ; logPexp
= 2,86 et ClogP calc. = 2,79.
(4)
Rose sulfacide (RSA)
Beaucoup de colorants utiliss dans lindustrie textile peuvent tre toxiques vis--vis de lhomme
et entrane ainsi des effluents nuisibles lenvironnement. Les groupements lectrophiles ou
radicalaires attaquent les bases puriques et pyrimidiques de lADN et causent par consquent une
altration du code gntique avec mutation et risque de cancer.
Laugmentation de la couleur rend leau des effluents industriels correspondant impropre aux
usages domestiques et industriels et rduit la transmittance de la lumire ce qui limite la
croissance des plantes aquatiques et provoque indirectement un prjudice pour la pisciculture.
Le rose sulfacide (RSA) utilis, fourni par une entreprise textile algrienne, est un colorant
anionique acide et utilis surtout dans la coloration des textiles. Ses proprits sont regroupes
dans le Tableau VI et sa structure chimique est la suivante:
Formule: C27H29N2NaO7S2
Na +
SO 3
SO 3
(H 5 C 2 ) 2 N
N (C 2 H 5 ) 2
58
Tableau VI: Caractristiques du colorant rose sulfacide.

Produit
Symbole
Seau
Marque
pKa
(g.L-1)
Rose
RSA
sulfacide
Ciba
6,9
max
Co
(nm)
(mg.L-1)
513
238
CI
CAS
45100
3520-42-1
Geigy
CAS : Chemical Abstract Service

CI : Color Index
(5)
Acides humiques (AH)
Les substances humiques (SH) reprsentent la majeure partie du carbone organique globalement
distribu dans les environnements aquatiques et terrestres. Elles sont formes par des ractions
de polycondensations au cours de la dcomposition des rsidus vgtaux et animaux et par des
transformations microbiologiques des biomolcules provenant de ces matriaux. En gnral, ces
substances sont des mlanges trs complexes dont la composition est fortement influence par
les processus d'humification. Selon leur solubilit dans l'eau, les SH sont classes en trois
fractions distinctes (Thurman et Malcolm, 1981; Malcolm R.L., 1989; Martin-Mousset et al.,
1997) :
- Acides Fulviques (AF) : fraction soluble dans toute la gamme du pH,
- Acides Humiques (AH) : fraction soluble en milieu alcalin et insoluble en milieu acide
(pH < 2,0),
- Humine (H) : fraction insoluble quel que soit le pH du milieu.
Dans notre cas, les acides humiques AH utiliss, de solubilit dans leau Seau = 5 g.L-1 et de
longueur donde maximale max = 254 nm, ont t obtenus aprs purification des AH
commerciaux Aldrich selon le protocole prconis par l'IHSS (Martin-Mousset et al., 1997). Les
sels ont t limins par purification sur rsine Amberlite XAD-7.
Une solution mre de 5 mg.L -1 dans l'eau MilliQ est conserve 4 C l'abri de la lumire.
59
(6)
Influence des AH sur ladsorption du PCP
La littrature scientifique ne nous offre pas de publications concernant ladsorption comptitive

des soluts organiques en mlange sur argiles pontes organophiles contrairement aux charbons
actifs o de nombreux travaux sont publis.
Afin de mettre en vidence la modification de la slectivit dun charbon actif, Dusart et al.
(1985) a dcrit le comportement dun mlange de tensioactifs anioniques et non ioniques.
Yaccoubi et al. (1991) ont tudi l'influence de certains alcools aliphatiques linaires sur
l'adsorption d'un tensioactif anionique, le dodcylsulfate de sodium (DSS) sur CA. Ils ont montr
que la prsence d'alcools aliphatiques linaires induit une inhibition de l'adsorption de ce
tensioactif surtout si la longueur de la chane carbone est importante.
De leur ct, Pirbazari et Weber (1984) montrent qu'au cours du traitement d'une eau de surface,
l'adsorption des composs tels que le PCB et la dieldrine est perturbe par la prsence des
substances humiques. Pour sa part, Leclerc (1995) a montr qu'il y a inhibition de l'adsorption de
latrazine en prsence dun tensioactif anionique (le dodcyl sulfate de sodium ou DSS).
Rcemment, Raveau (2000) a confirm qu'un prchargement de matire organique influence
considrablement les qualits adsorbantes d'un charbon actif vis--vis de certains herbicides
(diuron et atrazine).
Dans cette partie de notre travail, nous avons jug utile dtudier certains paramtres notamment
le rapport molaire PCP/AH. Celui-ci est choisi variable de 0 12 afin dexaminer la comptition
entre ces deux soluts pour lensemble des matrices adsorbantes que nous avons prpar.
2. Prparation des solutions

Les solutions de tous les micropolluants organiques utiliss sont prpares des concentrations
infrieures leurs solubilits, dans des flacons teints ou sombres.
Etant donn le nombre important de mesures faire sur les trois matrices adsorbantes COIM et
en tenant compte de certains paramtres notamment linfluence du pH sur ladsorption, les
solutions-mres de tous les produits tests sont prpares en grande quantit et elles sont
renouveles tous les mois.
Leau MilliQ ultrapure utilise provient dun systme Millipore MilliQ. Ses principales
caractristiques sont un pH 5.5, une rsistivit de 18,2 M et une teneur en carbone organique
total (COT) infrieure 10 g.L-1.
60
Les caractristiques physico-chimiques de tous ces composs organiques ont t prsentes dans
des Tableaux et Figures correspondants pendant leur prsentation.
3. Mthodes de dosage.
a) Spectroscopie UV-VISIBLE
Le spectrophotomtre que nous avons utilis est un appareil qui permet de mesurer directement
les densits optiques. Les analyses sont effectues sur un spectrophotomtre Agilent modle
8543 pilot par un ordinateur. Les longueurs donde maximales sont obtenues directement par
balayage automatique entre 200 et 800 nm.
Des cuves en quartz de 1 cm de trajet optique sont utilises. Des chantillons tmoins sans
adsorbants sont prpars afin de vrifier quil ny a aucune interfrence au cours du temps.
b) Chromatographie liquide haute performance (HPLC)

Pour les pesticides (diuron, ses sous produits de dgradation et le mthylparathion), les dosages
sont raliss avec une chane chromatographique constitue dune pompe Hitachi 655A-12, dun
passeur automatique Gilson 234 autoinjecteur muni dune boucle dinjection de 20 L, dune
colonne RP18 (25 cm, billes sphriques de diamtre 5 m en silice greffe octadcyle), dun
intgrateur Hitachi D-2000 et dun dtecteur UV Hitachi L-4000 (cal sur le maximum
dabsorption UV du compos utilis).
La phase luante Mthanol/Eau (80/20 en volume) est pralablement filtre et dgaze
avant lutilisation. Le dbit de la pompe est fix 0,5 ml.mn -1.
Des droites dtalonnage sont obtenues ralises pour chacun des pesticides avec des
solutions talons. Les quations Surface = f (Concentration) permettent ensuite de remonter des
concentrations inconnues.
4. Etalonnage des solutions

Pour tous les composs tudis, nous avons utilis la mme mthode qui consiste prparer
d'abord une solution-mre de concentration donne, partir de laquelle nous prparons, par
dilutions successives, une srie de solutions de concentrations bien dtermines. Celles-ci sont,
par la suite, analyses par spectrophotomtrie UV aprs sparation par HPLC pour les pesticides.
Nous tablissons ainsi la droite dtalonnage reprsentant la densit optique DO, au maximum de
la bande d'absorption, en fonction de la concentration C et qui obit la relation de Beer.
61
5. Protocoles exprimentaux
a) Cintique dadsorption
Lquilibre thermodynamique entre ladsorbat en phase liquide et ladsorbat fix sur le solide est
atteint avec une vitesse qui dpend non seulement de la vitesse avec laquelle les constituants du
mlange sparer diffusent dans ladsorbant et dans le fluide mais aussi de linteraction
adsorbant-adsorbat. Ltude de ladsorption dun compos sur un adsorbant nous permet
dexaminer linfluence du temps de contact sur sa rtention.
Cette tude a t mene de manire dterminer les quantits fixes de ladsorbat choisi (le
pentachlorophnol) depuis sa mise en contact jusqu 24 heures dagitation. Les concentrations
en micropolluant, les masses de ladsorbant COIM et les flacons sont tous identiques et un tube
tmoin sans adsorbat a servi de rfrence. Les chantillons sont prlevs intervalles de temps
bien dfinis.
Les conditions exprimentales utilises sont identiques celles que nous avons utilises
antrieurement sur plusieurs phnols substitus (Bouras et al., 1999a). Nous nous sommes
limits examiner uniquement la cintique dadsorption du PCP comme molcule modle. Les
essais dadsorption ont t raliss, sauf indication contraire pH = 6 0,2.
Les diffrents rsultats obtenus tracs sous forme de courbes C = f(t) ou (C0 - C)/C0 = f(t)
montrent que lquilibre est gnralement atteint au bout de 6 heures de contact et confirment
nos rsultats prcdents (Bouras et al., 1999a).
Dans tous les tests dadsorption, nous avons donc opt pour un temps de 24 heures afin de
sassurer de lquilibre entre les diffrentes phases.
b) Isothermes dadsorption
Ladsorption de chacune des molcules organiques tudies est ralise en racteur discontinu
dans une srie de petits flacons en verre sombre de 250 mL. Nous introduisons des masses (m)
d'adsorbant, variant de 0 100 mg, auxquelles nous ajoutons un mme volume (100 mL) de
solution micropolluante de concentration constante. Ces flacons ferms sont placs sur une table
dagitation (modle Ikalabortechnic) avec une oscillation horizontale rgule de 180 200
coups par minute (cps.mn-1) pendant un temps de contact moyen de 24 h au bout duquel
lquilibre entre les diffrentes phases est suppos dj atteint. Par la suite, le contenu du flacon
62
est centrifug puis filtr et les filtrats sont analyss dans les mmes conditions soit par UV-VIS
soit par HPLC aux longueurs dondes maximales appropries.
Les isothermes dadsorption sont ralises temprature ambiante (20 2 C) et la dure
dagitation est la mme pour tous les flacons.
Pour lensemble des essais, les analyses sont doubles et pour chaque paramtre des tubes
tmoins sans adsorbat ont servi de rfrences.
Pour chaque micropolluant, nous adopterons la mme mthode qui consiste prsenter dabord
des isothermes dadsorption correspondantes suivies par une interprtation des rsultats. Une
discussion gnrale est prsente la fin du chapitre o nous essayerons galement de mettre en
relief le mcanisme des interactions adsorbants-adsorbats en s'appuyant sur les diffrents
rsultats obtenus dans la partie "Caractrisation".
c) Influence du pH
Le pH joue un rle important sur la cintique dadsorption, cette dernire tant particulirement
dfavorise aux pH basiques. Ltude de ladsorption des diffrents soluts sur les matrices
COIM est effectue, selon les cas pour des valeurs de pH comprises entre 3 et 6. Le choix de
cette gamme de pH est effectu afin dexaminer lvolution de ladsorption du solut associe
aux diffrentes formes chimiques prsentes en fonction du pH. Ce dernier est ajust si besoin en
dbut dexprience avec de lhydroxyde de sodium (Prolabo Normapur) ou de lacide
chlorhydrique (Prolabo) et son volution est contrle en fonction du temps.
Leffet de ce paramtre est examin sur tous les soluts utiliss et sur les trois COIM. Le pH
intermdiaire est obtenu sans ajout de soude ou dacide, il correspond au pH de la solution (eau
MilliQ + compos organique).
Aux pH basiques, il a t montr, dans de nombreuses tudes, que ladsorption des composs
organiques est dfavorise. Dans cette tude, nous nous limitons examiner uniquement
linfluence du pH en milieu acide et neutre.
d) Calcul des quantits adsorbes.

Un calcul relativement simple permet d'obtenir les quantits de produit fix. La quantit de
produit adsorbe exprime en moles, g ou mg de solut par gramme de solide adsorbant est
donne par la relation suivante:
63
Q = (C0-Cr).V/m
o les paramtres suivants reprsentent:
Q : Quantit de polluant par unit de masse de COIM (en mol.g -1, g.g-1 ou mg.g-1).
C0 : Concentration initiale ( mol.L -1, g.L-1 ou mg.L-1)
Cr : Concentrations rsiduelles lquilibre (mol.L -1, g.L-1 ou mg.L-1)
V : Volume de ladsorbat (L)
m : Masse de ladsorbant (g)
L'isotherme d'adsorption du produit considr, est obtenue en traant la courbe:
Q = f(Cr)
6. Modlisation de l'adsorption
a) Modle de Freundlich
Il sagit dune quation qui est souvent employe dans la reprsentation pratique de lquilibre
dadsorption entre le solut et la surface du solide COIM. Elle se prsente sous la forme
Q = KF. Cr1/n
La linarisation par changement dchelle de la relation de Freundlich conduit lquation
suivante :
log Q = log KF + 1/n logC r
Il sagit de lquation dune droite de pente 1/n et dordonne lorigine log KF. Lextrapolation
de cette quation pour C = C0, condition que C0 = Constante, (concentration initiale en solut),
donne la capacit ultime dadsorption (QmF) dans le domaine de concentration tudi.
b) Modle de Langmuir
Cest un modle simple et largement utilis. Il est bas sur les hypothses suivantes :
- lespce adsorbe est situe sur un site bien dfini de ladsorbant (adsorption localise)
- chaque site nest susceptible de fixer quune seule espce adsorbe
64
- lnergie dadsorption de tous les sites est identique et indpendante de la prsence des espces
adsorbes sur les sites voisins (surface homogne et pas dinteractions entre espces adsorbes)
Il est applicable ladsorption monomolculaire du solut (S) la surface de ladsorbant (A)
lquilibre.
Q = Qm.[K.Cr / (1 + K.Cr)]
Dans le cas dune faible quantit de solut adsorb, le terme K.Cr peut tre trs infrieur 1 et il
est alors nglig. La relation de Langmuir se rduit alors une relation directe entre la capacit
dadsorption et la concentration lquilibre de ladsorbat en phase liquide :
Q = Qm.K.Cr
Dans le cas dune forte quantit de solut adsorbe, le terme KCr devient largement suprieur
1. Cela implique que Q tend vers Q m.
Par ailleurs, la linarisation de la fonction de saturation par passage aux inverses donne :
1/Q= [(1/Qm.K).(1/Cr) + (1/Qm)]
Lquation obtenue est celle dune droite de pente 1/Q m.K et dordonne lorigine 1/Qm ; ce qui
permet de dterminer deux paramtres dquilibre de la relation : Qm et K.
65
66
Rsultats et discussions
67
68
RESULTATS ET DISCUSSIONS
D. RESULTATS DE CARACTERISATION
1. Solutions pontantes
Du point de vue synthse, il est signaler que toutes les solutions la fin de la prparation
doivent tre limpides et dpourvues de toutes particules solides afin De vrifier que lon avit
la formation des prcipits dhydroxydes.
Pour toutes ces raisons, nous avons pris en considration les valeurs des concentrations finales
des solutions pontantes qui sont dj optimises et qui sont de lordre de 0,1 ; 0,2 et 0,82 M
respectivement pour les solutions PCBA, PCBF et PCBT. Certaines conditions prparatoires
notamment le dbit du dosage, la faon dintroduire la base (ou lacide) et surtout lagitation du
mlange, ont t optimises.
Les diffrentes et nombreuses expriences ralises dans ce sens, nous ont permis, en sappuyant
sur les diffrentes thories et travaux publis jusquici, de mettre en relation la formation de ces
prcipits solides avec les rapports OH/Me (ou H/Me). En effet, les ions Men+ prsents
initialement dans la solution de sel mtallique sont polarisants et possdent, de ce fait, de fortes
charges nettes positives. Les ions OH - (ou H+ dans le cas du titane) additionns se partagent entre
les ions Men+ prsents dans la solution et donnent par la suite des espces polycationiques de
tailles et de basicit ( ou d'acidit dans le cas du titane) leves.
a) PCBA
Nous reproduisons sur la Figure 4 les spectres RMN
27
Al de trois solutions pontantes PCBA
ges de neuf jours et de rapports molaires gaux 1,3 ; 1,8 et 2, respectivement.

Ces spectres prsentent deux pics, lun 0 ppm et lautre 62,8 ppm :
- le premier signal est attribu aux diffrents aluminium qui existent en coordination
octadrique similaire celui de la rfrence Al(H2O)63+, qui existe dans la solution sous forme
monomrique et dimrique de type : Al(H2O)63+ , [Al(OH)(H2O)5]2+,, [Al2(OH)x(H2O)10-x](6-x)+
69
- Les raies situes 62,8 ppm sont attribues laluminium en coordination ttradrique
AlO4 localis au centre du polymre sphrique (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ qui a t identifi
pour la premire fois par Johansson et al. (1960), confirm par Akitt et al. (1972) et rcemment
par Bottero et al.(1980) et par Khalaf et al. (1997).
Aussi, il est possible partir des surfaces des pics de calculer les quantits daluminium
prsentes dans la solution PCBA sous forme mono, di et polymriques.
Du point de vue structure (Figure 5), cette espce est constitue par :
- un cur ou "nuclus" en environnement symtrique comprenant un atome Al en
coordination ttradrique situ dans le centre de la structure sphrique du polymre.
- une "couverture" constitue de 12 atomes Al en coordination octadrique dans un
environnement dissymtrique.
Certaines tudes effectues par Bottero et al. (1980), Fu et al. (1991) et Jolivet (1994) ont
montr que ce complexe a un rayon ionique de 5,4 ltat non hydrat et 12,5 ltat
hydrat. Nous confirmerons plus loin (paragraphe sur la caractrisation par DRX des matrices
montm-Alx(OH)y) la taille de ce polycation qui correspond exactement aux espacements basaux
des matrices montm-Alx(OH)y.
b) PCBF
Les diffrentes caractristiques de la solution pontante PCBF prpare sont donnes dans
le Tableau VII.
Tableau VII: Caractristiques de la solution pontante PCBF
r = OH/Fe
Solution
Fe(NO3)3.9H2O
0,5
1,5
Couleur
Jaune
Jaune-orange
Orange
Brun
Trs brun
max (nm)
810
877
877
880
890
pH
1,3
1,6
1,8
1,9
70
Figure 3: Spectres RMN 27Al des solutions PCBA de diffrents rapports molaires OH/Al et ges
de 9 jours (Khalaf et al., 1997).
Figure 4: Structure du polycation (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ (Bottero et al., 1980 ; Jolivet,

1994)
71
c) PCBT
Nous avons suivi et contrl quotidiennement toutes les solutions pontantes prpares. L'examen
de l'volution de la couleur (du jaune-orange vers le blanc trouble) et de l'apparition du prcipit
d'oxyde de titane, en fonction du vieillissement (de 0 50 jours), indiquent que le temps de
maturation de la solution pontante joue un grand rle dans la formation et la dgradation des
espces polycationiques de titane.
Nous prsenterons plus loin, dans la partie caractrisation de la matrice montm-TixHy par DRX,
les informations relatives la taille de ces polycations.
2. Argiles pontes
a) Diffraction des rayons X (DRX)
(1)
Bentonite purifie
Les diffractogrammes des argiles prcurseurs (bentonite naturelle et montm-Na) prsents sur la
Figure 5 rvlent la prsence des minraux argileux et de phases cristallines essentiellement sous
forme de tectosilicates (quartz, feldspath,).
Lexamen de ces spectres confirme rellement une bonne purification de la bentonite avec:
- une disparition de certaines raies caractristiques des phases cristallines sous forme
dimpurets, particulirement celle du quartz situe 2 = 26,8
- une intensification de certaines raies localises 2=5,7 et 29
- apparition de nouvelles raies masques initialement par le quartz surtout vers 2 = 15 et
17
72
3000
2000
1000
10
20
30
40
50
60
( 2 , Cu . K )
Figure 5: Diffractogrammes des chantillons prcurseurs (A) : montm-Na, (B) : bentonite

naturelle.
(2)
Complexes CIM ou argiles pontes
Ltude du pontage de la bentonite par de gros polycations mtalliques nous a conduit prparer
trois argiles pontes ayant des caractristiques trs varies. La bentonite homoionique sodique
purifie (montm-Na) et les solutions pontantes synthtises ont t utilises comme matires de
base pour prparer ces argiles pontes. Les complexes montm-Alx(OH)y ont t prpars selon
les conditions dj optimises dans nos travaux antrieurs (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997).
Nous nous limiterons prsenter uniquement, dans la Figure 6, les raies d(001) des diffrentes
argiles pontes prpares selon les conditions cites ci-dessous :
Ces paramtres sont:
- rapport molaire OH/Al = 1,8
- rapport Al/montm-Na = 4 mmoles/g,
- temps de vieillissement des solutions PCBA = 48 heures
- concentration de la suspension montm-Na : 0,1 0,5 %
73
Figure 6: Raies d(001) des diffractogrammes des diffrents argiles pontes laluminium (Khalaf
et al., 1997).
L'examen de ces raies montre la fois des largissements interfoliaires jusquaux environs de 20
ainsi qu'une stabilit thermique remarquable pour des tempratures allant jusqu' 505C
quelque soit le rapport molaire OH/Al utilis.
Pour les polycations Fe x(OH)y et TixHy, nous nous sommes proposs dexaminer linfluence dun
certain nombre de paramtres, prsents prcdemment dans Tableau IV, qui nous paraissent
74
importants dans la synthse des matrices montm-Fex(OH)y et montm-TixHy avec de grandes

distances basales et des surfaces spcifiques leves. Ainsi, nous avons effectu plusieurs essais
de pontage en tudiant initialement linfluence du rapport molaire OH/Fe (ou H+/Ti,) du temps
de maturation de la solution pontante et surtout du rapport Fe/montm-Na (ou Ti/montm-Na) sur
lvolution de la distance basale des CIM.
Les Figure 7 A et B) montrent les raies d(001) des diffractogrammes des diffrents CIM prpars.
Les diffrentes valeurs de la distance basale d (001) de tous les chantillons prpars sont regroups
plus loin dans le Tableau IX p 79.
Les chantillons que nous avons traits sparment par les deux solutions PCBF ou PCBT
donnent effectivement des largissements interlamellaires trs importants (un fort dplacement
de la raie d(001) vers les faibles valeurs de langle de Bragg 2). Nous notons en moyenne des
quidistances de l'ordre de 12 16 et de 16 17 respectivement pour les matrices montmFex(OH)y et montm-TixHy avec les conditions suivantes :
- rapport OH/Fe = 2 et H +/Ti = 1,2
- concentration finale [PCBF] f = 0,2 M et [PCBT] f = 0,82 M
- vieillissement: 10 jours (PCBF) et 3H (PCBT)
- rapport Me/montm-Na : 5 mmol/g (Fe) et 40 mmol/g (Ti
Il est signaler nanmoins que dans le cas de la matrice montm-TixHy, nous obtenons deux
catgories de pics. En effet, les chantillons prpars prsentent, soit un massif qui montre une
intercalation par des espces de diffrentes dimensions, soit une raie de faible distance rticulaire
qui correspond une intercalation par des espces dont la dimension est voisine de 4,5 ou le
gonflement dargile par des molcules deau pour les faibles rapport Ti/montm-Na.
Nous observons galement une autre raie plus ou moins intense situe 26,7 attribue des
espces du titane dont la dimension est de lordre de 17 .
75
Figure 7: Raies d(001) montrant les diffrentes valeurs de la distance basale en fonction des
conditions utilises a: montm-Fe x(OH)y, b: montm-Ti xHy.
76
En effet, lorsque les solutions PCBA et PCBF sont jeunes, elles pourraient tre dans un tat
mtastable et dans ces conditions les polycations intercals qui nont pas eu le temps ncessaire
pour se construire donnent des valeurs de d(001) faibles dues essentiellement linsertion des
monomres et dimres, contrairement la solution PCBT o les polycations se forment ds les
premires heures.
Par contre, les argiles pontes par des solutions vieillies (48 h pour PCBA et 10 jours pour
PCBF), montrent clairement de grandes quidistances entre 20 et 27 , selon la nature du pilier,
confirmant, la ralit de la formation des espces polycationiques dans ces solutions pontantes.
Du point de vue mcanisme, nous expliquons ce phnomne de la manire suivante.
L'intercalation de gros piliers d'oxydes mtalliques entre les feuillets de l'argile est ralise grce
leur adsorption par change cationique vis--vis de largile purifie (montm-Na) pour laquelle
elle manifeste le maximum de slectivit. Il semble en effet que seuls les polycations Alx(OH)y
dont la taille est identifie par DRX (Khalaf et al., 1997) sont susceptibles de fournir des
expansions de lordre de 20 . Pour les polycations Fex(OH)y et TixHy dont les structures sont
encore non identifies et mal connues aujourd'hui, nous avons pu avoir des renseignements sur
leurs tailles, travers seulement l'analyse par DRX des argiles pontes correspondantes :soit
respectivement 12 16 pour Fe(III) et de 16 17 pour Ti(IV).
(3)
Influence du rapport Me/montm-Na
Lorsque ce rapport est faible, les espacements basaux le sont aussi. Nous expliquons ceci de la
manire suivante :
En traitant la suspension montm-Na par la solution pontante en excs, tous les ions Na+
facilement changeables sont remplacs compltement par des polycations. Par contre, lorsque la
mme quantit de la suspension est traite par une solution pontante de concentration plus faible,
les sites dchange ne sont que partiellement occups par les polycations et lespace interfoliaire
est donc htrogne.
Dans ce cas o la quantit des polycations est insuffisante, la montm-Na nadsorbe que ce qui lui
est offert comme polycations mtalliques. Le reste des sites interlamellaires demeure occup par
les ions Na+.
77
b) ATD/ATG
Les Figures 8 et 10 reprsentent les courbes ATD/TG des diffrents chantillons tudis. Les
courbes ATD de toutes les matrices CIM (Figures 8 A) montrent globalement des allures
similaires. Ils indiquent clairement leurs trs grandes stabilits thermiques mme des
tempratures trs leves. En effet, les thermogrammes des trois argiles pontes utilises
prsentent en gnral trois effets: deux de nature endothermique aux environs de 130 C et 520
C et un de nature exothermique situ aux alentours de 920 C.
- Le premier pic endothermique localis vers 130 C, plus intense et bien visible dans tous les
chantillons, traduit toujours la perte de leau dhydratation hygroscopique (dshydratation) et
montre encore une fois le caractre hydrophile de ces matriaux en parfait accord avec les
rsultats de DRX et de la spectroscopie IRTF.
- Les pics endothermiques d'intensits plus faibles qui stendent en gnral de 490 700 C
correspondent la dshydroxylation, la fois, des piliers mtalliques interfoliaires et des
feuillets de la montmorillonite.
- Les pics exothermiques intenses localiss, en gnral, dans l'intervalle 200 400 C (Figures 8
B) traduisent la destruction des molcules tensioactives CTAB (bien visibles dans tous les
chantillons COIM). Ils montrent rellement la co-adsorption des molcules tensioactives dans
les argiles pontes.
- Les accidents de faible intensit relatifs la dsyhdroxylation des feuillets sont localiss aux
alentours de 600 C.
- Le pic de nature exothermique situ aux alentours de 920 C (bien visible dans tous les
chantillons) est d la destruction et la recristallisation du rseau silicat. Il confirme, une
fois de plus, la stabilit thermique de ces matriaux silicats et suggre leur ventuelle utilisation
dans la catalyse et l'adsorption mme des tempratures trs leves.
Toutefois, nous constatons, dans le cas du complexe montm-Fe x(OH)y, un accident exothermique
vers 300 C qui est du probablement une recristallisation de l'oxyde de fer qui pourrait
coexister avec l'argile ponte.
78
(A)
(B)
Figures 8 : Courbes ATD des diffrentes montmorillonites pontes prpares

(A) : CIM, (B) : COIM.
79
(A)
(B)
Figures 9: Courbes thermogravimtriques drives des montmorillonites pontes prpares

(A) : CIM (B): COIM.
80
Les diffrents rsultats d'analyse thermogravimtriques (ATG) des diffrentes montmorillonites

pontes sont reprsents par les courbes sur la Figures 9.
Le profil des courbes thermogravimtriques drives ATG est identique ceux obtenus sur de
nombreux autres minraux argileux. Il montre des pertes de masse localises entre 100 et 200 C,
200 et 400 C, 400 et 500 C et vers 650 C.
- La premire perte de masse observe, plus importante dans les chantillons CIM, correspond,
en gnral, au dpart de l'eau libre d'hydratation partir de 100 C..
- Les matriaux CIOM montrent une autre perte de masse trs importante vers, 300 C, laquelle
est attribue la destruction des molcules de CTAB et au dpart du dioxyde de carbone CO 2.
- Nous remarquons galement dautres pertes de masse attribues la dshydroxylation, la fois,
des polycations (400 500 C) et des feuillets de la montmorillonite (600 700 C).
Globalement, la calcination de ces trois argiles pontes conduit une perte de masse d'environ
16 18 % 500 C et de l'ordre de 25 % 900 C, nanmoins, elle sauvegarde la structure
intercale avec un rarrangement structural du pilier et son entourage comme le montrent les
rsultats de DRX et ceux de BET prsents par la suite.
c) Mesures texturales
(1)
Complexes inorgano-montmorillonites:
Les espacements basaux obtenus pour les feuillets de la montmorillonite sont confirms, l aussi,
par le grand dveloppement du rseau microporeux et les grandes surfaces spcifiques. Sur la
Figure 10, nous nous limiterons prsenter uniquement les isothermes dadsorption-dsorption
du prcurseur (montm-Na) et de la montmorillonite ponte aux polycations daluminium et
calcine 505 C. Des phnomnes similaires sont observs avec les montmorillonites piliers
de titane et de fer.
Les diffrentes matrices CIM prsentent des surfaces BET allant de 200 jusqu 300 m2.g-1,
nettement suprieures celle de largile initiale purifie (montm-Na), indiquant, par l, la ralit
de linsertion, en parfait accord avec les rsultats de DRX obtenus.
81
(A)
(B)
Figure 10 : Isothermes dadsorption-dsorption (A): (1) : montm-Na (2) : montm-Alx(OH)y

calcine la temprature de 505 C; (B): montm-Alx(OH)y-CTAB
82
La stabilit thermique de ces matriaux microporeux est confirme, une fois de plus, par les
mesures texturales (Figure 10 et Tableau IX p. 80) puisque les surfaces BET sont encore
suprieures 200 m2.g-1 pour toutes les montmorillonites pontes prpares.
Il semble dune manire gnrale, au vu des rsultats acquis, que lessentiel de la surface soit d
essentiellement des micropores dont le rayon est infrieur 20 (les sites sont trs
energtiques puisque la constante C est toujours ngative). Les rsultats obtenus antrieurement
sur les isothermes d'adsorption-dsorption de l'azote que nous avons obtenus dans le cas de
largile ponte laluminium (Khalaf et al., 1997) ainsi que ceux relatifs aux argiles pontes au
fer ou au titane (Bouras et al., 2001 et 2002) ont montr que le phnomne d'hystrsis observ
sur les isothermes type II des prcurseurs (bentonite naturelle et montm-Na) est trs faible voire
ngligeable dans les isothermes type I des argiles pontes. Ce phnomne peut sexpliquer par le
processus de diminution de la condensation capillaire mettant en vidence la prsence de pores
parallles cylindriques dans ces solides microporeux. Cette proposition a t dj avanc,
concernant une montmorillonite du Japon intercale par des polycations daluminium, par
Suzuki et al. (1988).
A ce stade, il est bon de signaler que les mmes tudes effectues antrieurement sur les argiles
piliers d'aluminium ont montr que ces solides microporeux soumis des traitements thermiques
(calcination 505 C) sous diffrentes atmosphres (air, vide ou argon) conservent leur porosit
puisque les surfaces spcifiques demeurent suprieures 200 m 2.g-1. (Khalaf et al., 1997).
D'autre part, il a t montr aussi que cette diffrence au niveau de la surface BET est attribue
seulement la variation de la microporosit en parfait accord avec les rsultats
diffractomtriques qui donnent des espacements basaux trs importants et par consquent la
fixation d'une grande quantit de molcules N 2.
Enfin, nous constatons que cette adsorption ne varie que trs peu avec la temprature et quelle
que soit l'atmosphre de la calcination. Toutefois les spectres DRX montrent une lgre
diminution de la distance basale ainsi qu'une asymtrie et une attnuation de l'intensit de la raie
principale (001). Ainsi, aux hautes tempratures (T > 505 C), le pilier nest affect que par
certaines modifications lies essentiellement la dshydroxylation. Il semblerait, en effet, que le
cur du polycation ne subit apparemment pas de modifications structurales mais larrangement
atomique dans la couverture mtallique se transforme considrablement.
Selon Fripiat et al. (1971), cette modification volue, dans le cas du polycation daluminium
(Al13), le plus tudi, de faon comparable aux alumines hydrates en donnant naissance des
83
structures type spinelles o tous les atomes Al se distribuent dans des cavits de coordination
octadrique et ttradrique.
(2)
Complexes organo-inorgano-montmorillonites :
Ltude texturale des COIM montre des surfaces BET trs faibles mme par rapport celles des
prcurseurs (bentonite naturelle et montm-Na), Tableau IX p. 79.
Sur la base des rsultats dj obtenus, nous pouvons conclure que les argiles pontes se
caractrisent par une microporosit importante et que la co-adsorption par des molcules
tensioactives se fait d'une faon alatoire sur les piliers d'oxyde mtalliques Alx(OH)y, Fex(OH)y
ou TixHy, entre les plans des feuillets de la montmorillonite; ceci conduit lobturation des
micropores, les rendant ainsi inaccessibles aux molcules dazote N 2 dont le diamtre de Van der
Waals est denviron 4 .
Par ailleurs, nous constatons qu'aux hautes tempratures (T > 500C), le pilier d'oxyde
mtallique (Al, Fe ou Ti) n'est affect que par certaines modifications d'ordre structurale
provoques par la dshydratation et la dshydroxylation des polycations mtalliques.
d) Capacit d'change cationique (CEC)

L'examen des rsultats prsents dans le Tableau IX montre que les valeurs de la CEC de toutes
les montmorillonites intercales inorganiques sont trs faibles par rapport celle de la
montmorillonite homoionique sodique montm-Na en parfait accord avec les rsultats dj
obtenus par DRX et BET (Khalaf et al.,1997; Bouras et al., 1998). Ladsorption des polycations
est pratiquement irrversible; ceci s'explique par le fait que les diffrents polycations trop
volumineux sont trs difficiles dplacer par les cations NH4+ lors du traitement des
montmorillonites par l'actate d'ammonium.
D'autre part, il n' y a pas une diffrence significative entre les valeurs de la CEC des trois argiles
pontes prpares; ces faibles valeurs (10-15 meq/100g) sont dues en partie aux dsorptions des
monomres et dimres et probablement aussi aux ventuels ions Na+ qui pourraient coexister
avec les polycations mtalliques.
Cette observation appuie notre argument prcdent qui, il faut le rappeler encore une fois,
suggre lhtrognit de lespace interfoliaire.
84
Il est important de souligner ce stade que le traitement de la montm-Na par les solutions
pontantes (PCBA, PCBF ou PCBT) fait apparatre, dans tous les cas, deux phnomnes bien
distincts que nous dcrivons de la manire suivante :
- phnomne 1 : un pontage interparticulaire par adsorption o les polycations
parviennent jusquau contact de la particule qui, en se dstabilisant, sagrge dautres collodes
selon un mcanisme de floculation. En effet, les particules collodales de taille < 2 m portent
leurs surfaces des charges ngatives et induisent dans leau environnante un certain arrangement
des ions selon la thorie de Stern. Il se forme ainsi des forces de rpulsion de nature
lectrostatique entre les particules identiques, en plus des forces dattraction de type Van der
Waals qui sont prpondrantes pour de petites distances. La diffrence entre les deux forces
constitue une barrire de potentiel. La coagulation, grce aux polycations Alx(OH)y, Fex(OH)y et
TixHy, consiste la compression de cette double couche qui fait baisser cette barrire.
- phnomne 2 : un pontage interfoliaire se traduisant par une bonne insertion des
polycations et par consquent un grand espacement basal et une surface spcifique bien
dveloppe
Pour toutes ces considrations, les complexes polycationiques doivent parvenir jusqu cet
espace et ceci nest ralisable quavec une agitation plus ou moins violente et une quantit
suffisante de la solution pontante.
Du point de vue mcanisme, cette insertion des piliers est due un change cationique grce la
capacit que possde largile montm-Na (CEC = 80 meq/100g) remplacer tous ces cations de
sodium interfoliaires facilement changeables.
Des tudes effectues par Plee et al. (1987) ont montr que le facteur dcisif dans lintercalation
des polycations est conditionn par llimination des ions chlorures rsiduels grce une srie de
dialyses effectues sur deux types dargiles smectitiques (montmorillonite et beidellite) aprs
pontage laluminium. Ils ont montr qu'au fur et mesure que progresse la dialyse, la
slectivit joue en faveur des espces polycationiques qui provoquent de grands espacements
basaux.
e) Spectroscopie IRTF
Nous reproduisons par la Figure 11 (A et B) les spectres IRTF superposs des chantillons des
diffrentes montmorillonites pontes tudies, de l'argile "montm-Na" ainsi que celui du
tensioactif CTAB.
85
Lexamen de tous ces spectres fait apparatre des bandes d'absorption que nous prsentons
comme suit (Farmer, 1979 ; Salerno et al., 2001).:
Groupements OH :
Les spectres montrent deux bandes dabsorption situes entre 3200-3800 cm -1 et entre 1600-1700
cm-1.
- la bande qui stale entre 1600-1700 cm-1 est attribue aux vibrations de valence du
groupement OH de leau de constitution plus les vibrations de liaison de leau adsorbe.
- la bande situe dans lintervalle 3200-3800 cm-1, avec un pic intense et des paulements 3625
et 3400 cm-1 caractrisant la montmorillonite, correspond aux vibrations dlongation des
groupements OH de la couche octadrique coordonne soit 1 Al + 1 Mg (3640 cm -1) soit 2 Al
(3620).
- les vibrations de dformation des molcules H 2O sont caractrises par la bande 3400 cm-1
- la bande centre vers 1630 cm-1 est attribue aux vibrations de dformation des molcules H2O
adsorbes entre les feuillets.
Liaisons Si-O
Les liaisons Si-O sont caractrises par les bandes dabsorption suivantes:
- la bande intense situe entre 900-1200 cm -1 et centre vers 1040 cm-1 correspond aux vibrations
de valence de la liaison Si-O. Dans largile purifie (montm-Na), elle est situe vers 1030 cm-1
entre 1115 et 1020 cm-1
- les bandes situes 525, 468 et 425 cm-1 sont attribues respectivement aux vibrations de
dformation des liaisons SiOAlVI, SiOMgVI et Si-O-Fe.
Liaisons M(VI)-OH (M=Al, Mg, Fe)
Le partage du groupement OH entre les atomes Fe et Al en position octadrique peut dplacer les
vibrations Al-OH vers les basses frquences aux environs de 815 et 915 cm-1. Ainsi, les
vibrations Mg-O et Mg-OH (confondues avec celle de SiO) sont localises respectivement 530
cm-1 et 560 cm-1.
86
(A)
montm-Na
%T
montm-Fex(OH)y
montm-Alx(OH)y
montm-TixHy
4000
3000
2000
cm -1
1500
1000
400
(B)
montm-Na
CTAB
CTAB
%T
montm-Al x(OH)y -CTA

montm-Ti xH y-CTA
montm-Fe x(OH)y -CTA
4000
3000
-1
2000 cm
1500
1000
400
Figure 11: Spectres IRTF des diffrentes argiles modifies prpares (A) : CIM, (B) : COIM.
87
Sur la Figure 11 (B), nous constatons galement lapparition de nouvelles bandes dabsorption
relatives aux molcules organiques dans les chantillons COIM, confirmant la ralit de
linsertion des molcules de CTAB dans les argiles pontes tudies. Elles sont attribues aux
vibrations de valence et de dformation des diffrents groupements de cette molcule (Williams
et Fleming, 1966).
Vibrations de valence
- la bande situe vers 2800 cm-1 (entre 2700 et 3150) est attribue aux vibrations de valence des
liaisons CH2-CH3
- les vibrations de valence de la liaison C-H sont localises 3100 cm -1
- la bande situe vers 2926 cm-1 est due aux vibrations de valence des groupes CH 3-N
- les bandes caractristiques de la liaison C-N qui se situent entre 910 et 1000 cm-1 dans le
spectre du CTAB seul (trs intense pour les composs de tytpe R-N+-(CH3)3, sont masques,
dans les complexes inorgano-montmorillonites, par des vibrations de dformation Al-OH (926
cm-1) de la montmorillonite
Vibrations de dformation
- les bandes situes entre (1400 et 1500 cm -1) sont attribues aux vibrations de dformation des
groupes CH3 situs 1480 cm-1.
- les bandes caractristiques des ammoniums quaternaires avec effet de masquage par les
vibrations de dformation Al-OH (926 cm -1) sont localises normalement vers 920 et 726 cm-1.
Les specres IRTF de toutes les matrices COIM montrent une forte attnuation de lintensit des
bandes dabsorption relatives au groupement OH, indiquant par l, le remplacement des
molcules H2O par celles de CTA. La prsence de cette bande dans les matriaux COIM est due
lexistence des groupements OH dans les complexes polycationiques interfoliaires.
f) Ztamtrie et acidit de surface

Des sries de mesures ont t effectues sur des montmorilllonites homoioniques (montm-Na) ou
sur des argiles pontes.
88
Les mobilits lectrophortiques ont t dtermines sur des particules de granulomtrie

comprise entre 0,1 et 50 m. Pour les grains de taille suprieure, les particules dcantent sous
l'effet de la pesanteur dans la cellule de mesure de ztamtrie et la dtermination du potentiel
zta devient alors impossible.
Chaque point = f (pH) est la moyenne des rsultats obtenus sur les mesures de la mobilit
lectrophortique de 100 500 particules. L'cart type sur les mesures de potentiel zta est
compris entre 5 et 8 mV.
Pour plus dinformations, nous avons effectu une srie de mesures de potentiel sur les
suspensions des diffrentes matrices dans lintervalle 3 < pH < 9,7.
Les rsultats exprimentaux de lacidit de surface et du potentiel lectrocintique des
diffrentes suspensions tudies sont donns dans le Tableau VIII.
Tableau VIII: Potentiel zta ( 5 8 mV) en fonction du pH des diffrentes argiles pontes
tudies.
Potentiel zta (mV)
montm-Alx(OH)y
pH = 3
pH = 3,4
pH = 6,5
pH = 9,7
Diamtre
moyen m
( 0,1 nm)
20
18
14
11
Acidit de
surface
Q >0 (pH<5)
Q <0 (pH>5)
montm-Fex(OH)y
-1
-1
-16
+1
11
Q<0
3,6 < pH <4,5
montm-TixHy
-6
-6
-18
14
Q<0
3,6 < pH < 4,6
montm-Alx(OH)y-
42
n.d.
29
n.d.
12
n.d.
33
n.d.
22
n.d.
12
n.d.
montm-TixHy-CTA
24
n.d.
14
n.d.
13
n.d.
montm-Na
Q>0
Q>0
Q>0
n.d.
n.d.
n.d.
CTA
montm-Fex(OH)yCTA
n.d. non dtermin
89
A la vue de tous ces rsultats, il semble que seuls les polycations TixHy et Fex(OH)y confrent
aux montmorillonites pontes correspondantes des charges ngatives, contrairement largile
initiale (montm-Na) qui possde une charge positive aux mmes valeurs de pH. En effet, les
valeurs du potentiel zta des suspensions tudies rvlent une grande diffrence de
comportement entre les trois matrices CIM. Largile ponte laluminium montm-Alx(OH)y
prsente un comportement qui se dmarque des autres CIM puisque son potentiel est positif
dans toute la gamme du pH tudi.
De faon gnrale, nous constatons une rduction du potentiel zta avec laugmentation du pH
(3,4 6,5) dans leau MilliQ vers les valeurs les plus ngatives de - 6 - 18 mV et de -1 -16
mV respectivement pour les matrices montm-TixHy et montm-Fex(OH)y. On notera que dans les
mmes conditions opratoires et dans le mme intervalle de pH, le potentiel de la matrice
montm-AlxOHy, demeure toujours positif mais diminue nanmoins de + 18 + 6 mV.
Leffet du pH sur la variation du permet notamment de dterminer le point isolectrique (PIE)
qui est dfini comme tant la valeur du pH pour laquelle le potentiel zta est nul. A travers les
valeurs prsentes dans ce tableau, nous pouvons estimer les valeurs de ce potentiel PIE des
montmorillonites piliers de fer et de titane directement partir des courbes de rgression
polynomiales = f(pH) (Figures non jointes) qui sont respectivement de 6,9 et 7,2. Il semble que
le traitement des argiles par pontage dplace le PIE vers les pH les plus acides, ce qui est li
directement la modification chimique des groupements la surface de ces solides. Les argiles
prsentent, en effet, une charge ngative leur surface et ce pour des pH > PIE.
Les rsultats exprimentaux de lacidit de surface montrent, elles aussi, des charges ngatives
dans des domaines de pH compris entre 3,6 et 4,5 sauf pour largile ponte laluminium o la
charge est ngative pour des pH >5.
En ce qui concerne les complexes organo-inorgano-montmorillonites COIM, les valeurs du
potentiel zta sont positives mais diminuent nanmoins lorsque le pH augmente. Il apparait,
travers ces rsultats, que la co-adsorption des montmorillonites intercales par les molcules
CTAB transforme compltement la charge de surface. La consquence directe dun tel traitement
est que les particules des matrices COIM se caractrisent par des potentiels zta positifs aux
deux valeurs de pH (3 et 6) qui seront utilises par la suite dans la partie adsorption.
90
3. Discussion gnrale
Au terme de cette partie relative la caractrisation des diffrentes matrices argileuses, il nous
parait important de rappeler et de mettre en relief lessentiel des rsultas obtenus. Il a t montr,
travers les diffrents rsultats de caractrisation, que les argiles intercales aux polycations de
Al(III), Fe(III) ou Ti(IV) prsentant des surfaces spcifiques et stabilits thermiques leves
peuvent tre obtenues moyennant certaines conditions optimales de prparation lies au pH
(H+/Ti, OH/Fe ou OH/Al), au temps de vieillissement et la concentration finale de la solution
pontante et surtout la quantit de l'intercalaire dans la solution (Me/montm-Na).
Les rsultats diffractomtriques obtenus reproduits dans le Tableau IX ci-dessous, donnent des
largissements interlamellaires d(001) trs importants, compris entre 20 et 27 selon la nature du
pilier mtallique. Ces distances rticulaires ne dcroissent que trs peu, en fonction de la
dshydratation et de la dshydroxylation des piliers mtalliques qui se transforment, par la suite,
en oxyde Al2O3, Fe2O3 ou TiO2.
Les mesures texturales de ces trois matrices CIM montrent que le pontage de la montmorillonite
par les polycations mtalliques cre un rseau microporeux trs important. Ceci entrane, en
effet, une ouverture de pores et une grande volution de la surface spcifique S.S dpassant 200
m2.g-1 mme aprs calcination temprature leve.
Tableau IX: Rsultats rcapitulatifs de caractrisation des argiles pontes tudies.
Echantillon
d(001) 40C
S.S.
CEC
Pore
()
(m .g )
(meq.100g )
(nm)
bentonite naturelle
14
54
65
n.d.
montm-Na
15
91
78
n.d.
montm-TixHy
26
280
10
< 21
montm-TixHy-CTAB
16
n.d.
n.d.
montm-Alx(OH)y
20
229
14
< 21
montm-Alx(OH)y-CTAB
22
12
n.d.
montm-Fex(OH)y
26
270
12
< 21
montm-Fex(OH)y-CTAB
17
10
n.d.
n.d : non dtermin; r : pore rempli

91
-1
-1
Ladsorption irrversible, par change cationique, des polycations mtalliques est confirme
travers les rsultats de la CEC obtenus sur chaque matrice CIM.
Linsertion des molcules (CTAB ou CTAC), responsables de la lipophilie des trois argiles
pontes mixtes COIM, est confirme la fois par les mesures texturales (BET), lanalyse
thermique et la spectroscopie IRTF. En effet, les complexes COIM pralablement dgazs
160 C donnent des surfaces spcifiques trs faibles de lordre de 10-15 m2.g-1. Cette grande
rduction de S.S est due essentiellement l'insertion dsordonne de grandes molcules CTA
dans les espaces interfoliaires provoquant ainsi le remplissage des micropores par ces cations
organiques.
L'analyse thermique (ATD/ATG), pour sa part, confirme la grande stabilit thermique des argiles
pontes CIM. La calcination de ces nouveaux matriaux, haute temprature, ne provoque que
la dshydroxylation, la fois, des piliers mtalliques qui se transforment en grappes doxydes
mtalliques et celle des feuillets de la montmorillonite, en parfait accord avec les rsultats de
DRX et de BET. Pour les complexes COIM par contre, elle montre lexistence des molcules
tensioactives dans les espaces interfoliaires des argiles pontes mixtes, travers un large
accident exothermique qui se situe entre 220-300 C du la dcomposition de ces espces
organiques.
La spectroscopie IRTF confirme, elle aussi, linsertion des molcules du tensioactif (CTAB ou
CTAC) dans ces matrices. Elle montre, en effet, lapparition de nouvelles bandes dabsorption
dans les solides COIM attribues aux molcules du tensioactif cationique utilis.
Il est bon de signaler ce passage que certaines tudes antrieures ont montr que la majeure
partie du tensioactif utilis dans la co-adsorption s'adsorbe sous forme d'espces neutres grce
aux liaisons Van der Waals qui s'tablissent entre les chanes alkyles et les piliers mtalliques
polycationiques (Wolfe et al., 1985, Khalaf et al., 1997).
Il semble, travers les rsultats de la ztamtrie et de lacidit de surface, que lintercalation de
la montmorillonite par des polycations mtalliques donne des argiles pontes avec de grandes
acidits et que ces nouveaux matriaux peuvent trouver leur application dans le domaine de la
catalyse. A la diffrence de la matrice montm-Alx(OH)y, les montmorillonites piliers de fer et
de titane prsentent des charges globales ngatives.
92
En ce qui concerne les argiles pontes mixtes, tous les complexes COIM prsentent, aux pH
tudis, un potentiel zta positif leur surface qui diminue nanmoins lorsque le pH augmente.
En dfinitive, les argiles pontes CIM et COIM mettent en vidence de trs grandes disparits,
que ce soit au niveau de la surface spcifique, stabilit thermique ou du potentiel zta. Ces
donnes permettent dvaluer la fois le comportement de ces matriaux CIM acides (destins
la catalyse) et COIM en adsorption vis--vis de micropolluants organiques et de prciser
certaines tendances qui sont confirmer dans la partie suivante relative ladsorption.
E. RESULTATS DADSORPTION
1. Pentachlorophnol
a) Cintiques dadsorption
Les cintiques dadsorption sur les trois matrices COIM seront donnes uniquement pour le PCP.
Des rsultats comparables ayant t obtenus avec les autres composs organiques tudis ici.
Les diffrents rsultats obtenus tracs sous forme de courbes C = f(t) ou (C 0 - C)/C0 = f(t) (Figure
12) montrent que l'quilibre est rapidement atteint au bout de 5 6 heures de contact.
L'allure de ces courbes reprsentant les cintiques d'adsorption du PCP sur les COIM (Figure 12)
permet de mettre en vidence deux zones:
- la premire partie de la courbe rvle une adsorption rapide avec des taux d'adsorption de
lordre de 90 % au bout de 6h.
- la deuxime et dernire partie se prsente sous forme d'un plateau o l'adsorption du
solut est maximale. A ce niveau, il y a un pseudo-quilibre entre les vitesses d'adsorption et de
dsorption et les cintiques d'adsorption deviennent relativement plus lentes. On observe pour les
conditions exprimentales choisies, que le PCP s'adsorbe de faon gnrale plus de 90 %
surtout pour les montmorillonites piliers de titane et de fer.
93
(A)
100
m o n tm -A l x (O H ) y -C T A B
m o n tm -F e x (O H ) y -C T A B
m o n tm -T i x H y -C T A B
-1
C ( m o l.L )
75
50
25
0
0
10
20
30
40
50
T (h e u r e s )
(B)
75
(C - C )/C (% )
100
m o n tm -A l x (O H ) y -C T A B
m o n tm -T i x H y -C T A B
50
25
0
0
10
20
30
40
50
T (h e u r e s )
Figure 12: Cintiques d'adsorption du PCP sur les matrices COIM prpares. (A): Evolution de
la concentration en fonction du temps, (B): Evolution du pourcentage d'adsorption en fonction
du temps
94
Des tudes antrieures que nous avons menes dans les mmes conditions d'exprimentation sur
ladsorption dautres produits phnoliques et sur un autre type d'argile ponte ont donn des
rsultats similaires (Bouras et al., 1999a).
Pour tous les essais d'adsorption suivants, un temps de contact de 24 heures est choisi comme
temps pour lequel le pseudo-quilibre est suppos dj atteint.
b) Isothermes d'adsorption
La Figure 13 reprsente les isothermes d'adsorption du pentachlorophnol sur les trois matrices
organo-inorgano-montmorillonites prpares.
Les courbes isothermes montrent des diffrences plus ou moins marques, selon la nature de la
matrice adsorbante, entre les capacits d'adsorption du PCP. L'tude comparative de ces trois
isothermes, en milieu neutre, montre la supriorit de la matrice montm-TixHy-CTA o des taux
dadsorption trs levs dpassant largement 1000 mol.g-1 ont t obtenus aux faibles
concentrations rsiduelles C r de lordre de 10 mol.L-1.
Globalement, lordre de ractivits de PCP vis--vis des trois matrices COIM est le suivant :
montm-Alx(OH)y-CTA < montm-Fex(OH)y-CTA < montm-TixHy-CTA.
Ltude de linfluence du pH du milieu sur ladsorption (Figure 13) montre de faon gnrale
que l'adsorption du PCP augmente considrablement, aux faibles concentrations rsiduelles Cr,
lorsque le pH diminue et quun pH acide ( pH = 3,1) est favorable la meilleure rtention du
PCP. Or le PCP se dissocie partiellement dans leau et donne deux espces : la forme non
dissocie C6Cl5OH et la forme anionique pentachlorophnolate C6Cl5O-. Les formes molculaire
et ionise sont diffrentes dans leurs proprits physico-chimiques et aussi dans leurs toxicits. Il
est donc important de connatre le comportement de la solubilit du PCP aux diffrents pH; ainsi
plusieurs auteurs (Zielke et al., 1988; Arcand et al., 1995) ont montr que la solubilit du PCP
augmente considrablement avec le pH et que la forme anionique est trs soluble. Les rsultats
obtenus ont montr galement que la solubilit de la forme non dissocie est limite 10
mol.L-1.
Ces rsultats sont en parfait accord avec ceux obtenus par Michot et Pinnavaia (1991) ; Shu et al.
(1997) ; Bouras et al.(1999a) et Jiang et al. (2002). Il a t montr, en effet, que les composs
phnoliques halogns sont particulirement bien adsorbs sur les complexes COIM.
95
2500
(A )
p H = 3 ,1
pH = 6
-1
Q ( m ol.g )
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
-1
C r (m o l.L )
2 5 00
(B )
p H = 3 ,1
pH = 6
- 1
Q ( m o l. g )
2 0 00
1 5 00
1 0 00
500
0
0
10
20
30
-1
C r (m o l.L )
2500
(C )
p H = 3 ,1
pH = 6
-1
Q ( m o l. g )
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
-1
C r (m o l.L )
Figure 13: Isothermes dadsorption du PCP diffrents pH, sur les trois matrices organoinorgano-montmorillonites A: montm-Alx(OH)y-CTAB, B: montm-Fex(OH)y-CTAB, C : montmTixHy-CTAB.
96
Cette forte affinit de ces composs sadsorber est due essentiellement la prsence des
chanes CTA dans les argiles pontes mixtes ainsi qu'aux diffrents groupements halogns des
adsorbats. Les adsorbants COIM pourraient, en effet, avoir la capacit accepter des lectrons et
par consquent induire la formation de complexes donneur-accepteur dlectrons entre le
noyau aromatique de ladsorbat et les groupements oxygns des matrices COIM. De plus dans
le cas dun noyau aromatique, la disponibilit lectronique est fortement influence par les
halognes (fortement attracteurs dlectrons). Ils vont donc induire la formation de complexes
stables entre le noyau aromatique et la surface de la matrice COIM.
Cette tendance a t vrifie dans diverses tudes, dans le cas des charbons actifs (Mattson et al.,
1969 ; Xing et al., 1994 ; Brasquet, 1998).
Les isothermes de Langmuir et de Freundlich traces (Figures non jointes) permettent d'obtenir,
par rgression linaire avec une qualit statistique satisfaisante, les valeurs des constantes (K,
Qmax, KF et 1/n) qui sont regroupes dans le Tableau X.
Tableau X : Valeurs des constantes de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption du PCP

(pH = 6) sur COIM.
LANGMUIR
FREUNDLICH
R2
1/n
R2
190
0,74
0,95
0.97
112
0,70
0,97
0,96
49
0,78
0,89
Qmax
(mol.g-1)
(L.g-1)
montm-TixHy-CTA
3333
0,05
0,96
montm-Fex(OH)y-CTA
2000
0,04
montm-Alx(OH)y-CTA
1111
0,04
KF
(L.g-1)
L'examen de ce Tableau montre des diffrences notables au niveau des capacits maximales
d'adsorption puisque la montmorillonite intercale aux piliers de titane adsorbe trois fois plus que
celle intercale l'aluminium. L'argile ponte au fer prsente un comportement intermdiaire et
97
adsorbe deux fois plus que l'argile ponte l'aluminium. Le coefficient KF de Freundlich, lui
aussi, exprime la mme tendance.
Les trois isothermes d'adsorption du PCP sur COIM pH 6, qui sont de type L, donnent des
coefficients 1/n < 1. Ceci signifie que l'adsorption est plus importante pour des faibles
concentrations. La rtention du solut modifie quelque peu la capacit d'adsorption des matrices
COIM travers la cration de nouveaux sites d'adsorption. Dans une tude similaire, Shu et al.
(1997), montrent que l'adsorption du phnol sur un adsorbant COIM (montm-Al13hxadcyltrimthyl ammonium) fait apparatre des coefficients 1/n < 0 et suggrent une
adsorption chimique. Cette dernire a t propose aussi par Zielke et al. (1988) concernant
l'adsorption du PCP sur une AP type montm-Al13.
Afin de mieux comprendre ces diffrences dadsorption selon le type dargile ponte, il faut
reprendre la structure physico-chimique de celles-ci. La dissociation du solut en solution nest
pas lunique explication de linfluence du pH, les caractristiques de la matrice adsorbante en
terme de microporosit et de charge de surface doivent tre, elles aussi, prises en compte. Ce
point sera repris et dvelopp de faon plus approfondie dans la partie discussion gnrale des
rsultats d'adsorption.
2. Herbicides : Diuron, DCPMU, DCPU, DCA

Les isothermes dadsorption du diuron sur les trois argiles pontes organophiles sont prsentes
sur la Figure 14.
Initialement, nous avons choisi arbitrairement de travailler avec deux concentrations initiales
diffrentes de diuron afin dexaminer le comportement des COIM vis--vis du diuron lorsquon
change de concentration.
Au vu des rsultats obtenus, pour les concentrations initiales leves (C0 = 5 mg.L-1), il apparat
de faon vidente que les trois argiles pontes mixtes COIM nadsorbent pas le diuron avec la
mme capacit que ses sous-produits de dcomposition. Largile ponte au titane savre, une
fois de plus, la plus efficace et adsorbe plus de 8 mg.g-1 la concentration rsiduelle de 4 mg.L-1
sans atteindre la saturation contrairement aux deux autres matrices. Bien que les
montmorillonites intercales au fer et laluminium adsorbent de grandes quantits de diuron,
elles atteignent, nanmoins, la saturation des concentrations proches de 4 mg.L-1 avec des
98
rtentions maximales de lordre de 3 et 7 mg.g-1 respectivement par les matrices montmFex(OH)y-CTA et montm-Alx(OH)y-CTA.
Pour des solutions dilues (C0 = 250 g.L-1), lexamen des courbes isothermes du diuron
prsentes sur la Figure 14 (B), confirme dune manire gnrale, la grande affinit adsorbantadsorbat. Dans ce qui suit, nous maintenons cette concentration pour lensemble des herbicides
utiliss.
Des taux de fixation du diuron jugs trs importants sont obtenus surtout avec la matrice montmTixHy-CTAB o le caractre hydrophobe savre beaucoup plus prononc. La rtention de cet
herbicide augmente rapidement aux faibles concentrations lorsque le pH diminue (pH = 3,1)
avec une croissance considrable de la capacit dadsorption. Nous notons en moyenne pour
chaque matrice une adsorption de lordre de 4000 g.g-1aux environs de 50 g.L-1 alors qu'elle
est moins de 1000 g.g -1 la mme concentration au pH 6.
Ltude de linfluence du pH ainsi que le mcanisme seront dveloppes dans la partie tude
comparative et discussion gnrale des rsultats dadsorption des herbicides.
Sur la Figure 15, sont reportes les isothermes dadsorption du DCPMU, le premier sous produit
de dgradation du diuron, en deux milieux diffrents (neutre et acide).
Globalement, les trois courbes isothermes sont de type S et il semble, au vu de tous ces rsultats,
que ladsorption du DCPMU nest pas trop influence par le pH puisquil ny a pas de diffrence
significative dans la rtention de cet herbicide par les trois adsorbants prpars.
Du point de vue efficacit, des taux de fixation de lordre de 3000 g.g-1 sont obtenus pour des
concentrations rsiduelles aux alentours de 100 g.g -1 pH acide surtout avec la montmorillonite
intercale au titane qui demeure toujours la plus efficace.
Pour le DCPU (deuxime sous-produit de dgradation du diuron), les courbes isothermes
correspondantes sont reprsentes sur la Figure 16.
Ces courbes sont toujours de type S et des phnomnes similaires pour toutes les matrices COIM
sont observs avec en gnral une adsorption denviron 1500 g.g-1 pour une concentration de
200 g.L-1. Les trois adsorbants semblent se comporter de la mme faon avec la mme
efficacit.
99
(Co = 5 mg.L-1; pH = 6,0)

15
m o n tm -T i x H y-C T A B
m o n tm -F e x(O H ) y-C T A B
m o n tm -A l x(O H ) y-C T A B
-1
Q (m g .g )
10
0
0
-1
C r (m g .L )
(Co = 250 g.L-1; pH = 6,0)
m o n tm -T i x H y-C T A B
m o n tm -A l x (O H ) y-C T A B
-1
Q (g .g )
3 0 00
2 0 00
1 0 00
0
0
50
100
150
-1
C r (g .L )
(Co = 250 g.L-1; pH = 3,1)

4000
-1
Q ( g . g )
3000
2000
m o n tm -T i xH y-C T A B
m o n tm -A l x (O H ) y-C T A B
1000
0
0
50
100
150
-1
C r (g.L )
Figure 14: Isothermes dadsorption du diuron sur COIM diffrentes concentrations et

diffrents pH.
100
pH milieu (pH = 6,0)
-1
Q ( g. g )
3000
2000
1000
0
0
50
100
150
100
150
-1
C r (g .L )
(pH = 3,1)
2000
-1
Q (g. g )
3000
1000
0
0
50
-1
C r (g .L )
Figure 15: Isothermes dadsorption du DCPMU sur COIM diffrents pH.
101
(pH = 6,0)
1500
montm-TixH y-CTAB
montm-Fe x(OH)y-CTAB
montm-Alx(OH)y-CTAB
-1
Q (g.g )
1000
500
0
0
50
100
150
200
250
-1
Cr (g.L )
(pH = 3,1)
1500
-1
Q (g.g )
1000
500
0
0
50
100
150
200
250
-1
C r ( g .L )
Figure 16: Isothermes d'adsorption du DCPU sur COIM diffrents pH.

102
(pH = 6,0)
1500
-1
Q (g.g )
1000
500
0
0
50
100
150
200
250
-1
C r (g .L )
(pH = 3,1)
1500
montm-TixHy-CTAB
montm-Fex(OH)y-CTAB
montm-Alx(OH)y-CTAB
-1
Q (g.g )
1000
500
0
0
50
100
150
200
250
-1
Cr (g.L )
Figure 17: Isothermes d'adsorption de DCA sur COIM diffrents pH.
103
En ce qui concerne la dichloroaniline de taille plus petite, les isothermes dadsorption sont
reportes sur la Figure 17. Lvolution de la capacit dadsorption lquilibre Q en fonction de
la concentration rsiduelle lquilibre, montre une bonne adsorbabilit de cet herbicide au-del
de la concentration Cr = 150 g.L-1 pour les deux pH tudis. On constate galement que toutes
les courbes isothermes sont de type S et lordre de ractivit adsorbant-adsorbat est similaire aux
prcdents.
a) Etude comparative et discussion

Les comportements du diuron et de ses mtabolites vis--vis des trois COIM prpars sont
compars ici. La Figure 18 reprsente les isothermes d'adsorption de ces quatre composs utiliss
sur la seule matrice montm-TixHy-CTA qui sest avre la plus efficace. Il est tout de mme
important de souligner que des phnomnes similaires sont observs avec les deux autres
matrices.
Il apparat clairement, dans tous les cas, que le diuron est le mieux adsorb et ceci est vrifi
quelle que soit la matrice adsorbante utilise.
La premire conclusion tire est que les sous-produits de dgradation dont les poids molculaires
sont plus faibles et les tailles plus petites sont moins bien adsorbs que le diuron. Les rsultats
obtenus montrent que les drivs dimthyls du diuron (DCPMU et DCPU) sont beaucoup moins
fixs que le diuron dont les valeurs de la constante K F sont leves.
Les valeurs du paramtre de Freundlich 1/n indiquent de faon gnrale que ladsorption est
beaucoup plus importante pour le diuron que pour ses mtabolites, surtout en milieu acide (pH =
3,1), o les valeurs du paramtre de Freundlich 1/n sont infrieurs un (1/n < 1). Il apparat, en
effet, quun milieu acide modifie quelque peu la structure de ces nouveaux matriaux
initialement hydrophobes. Ceci peut sexpliquer grce la cration de nouveaux sites
supplmentaires qui augmenteraient davantage les capacits dadsorption des COIM comme le
proposent Jiang et al. (2002). En ce qui concerne les sous produits de dgradation, aux deux pH
tudis, les valeurs du mme coefficient (1/n > 1) suggrent que les liaisons dadsorption sont
fragiles et plutt de type physiques.
Tous ces herbicides sont des bases faibles qui possdent des pKa infrieurs aux pH des
suspensions COIM. Ils existent donc en solution sous leur forme neutre. La diminution de la
taille semble affaiblir ladsorption puisque la taille est un facteur important et lexistence des
groupements OH permet des liaisons H avec les matrices COIM.
104
Du point de vue efficacit de rtention, lordre de ractivit est toujours respect quelle que soit
la matrice et le pH utilis, selon la squence suivante: DCA < DCPU < DCPMU < Diuron.
La molcule de diuron peut donner des liaisons hydrogne par les doublets de lazote terminal ou
de loxygne du carboxyle.
Tableau XI: Rsultats de la linarisation obtenus laide de lquation de Freundlich pour

ladsorption du diuron et ses sous produits de dgradation sur les trois matrices COIM
prpares.
matrice
montm-TixHy-CTA
paramtres
1/n
R2
montm-Fex(OH)y-CTA
KF
1/n
R2
(L.g-1)
Diuron
DCPMU
DCPU
DCA
KF
montm-Alx(OH)y-CTA
1/n
R2
(L.g-1)
KF
(L.g-1)
pH=3
0,12
0,93
0,99
0,33
0.98
0,99
0,33
0.99
0,99
pH=6
2,26
0,90
0,07
2,87
0.95
0,02
1,16
0.98
4,27
pH=3
1,23
0,70
4,95
1,36
0.90
3,01
2,23
0.91
0,06
pH=6
2,54
0,99
0,013
1,75
0.83
0,27
1,77
0.90
0,21
pH=3
1,16
0,90
2,5
1,22
0.92
2,22
1,34
0.92
1,11
pH=6
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
1,47
0.84
0,25
pH=3
1,44
0,98
3,17
1,7
0,67
0,071
pH=6
1,7
0,74
0,06
1,14
0.88
0,62
2,45
0,90
0,001
n.d.: non dtermin

La DCA, plus petite et de faible solubilit, est en revanche moins adsorbe quel que soit le pH
tudi. Des capacits d'adsorption leves sont du reste atteinte avec largile ponte au titane
pour laquelle une capacit d'adsorption de l'ordre de 1000 g.g-1 est obtenue. La solubilit de ces
composs en phase aqueuse peut contribuer expliquer ce rsultat.
En effet, la solubilit a une influence directe sur son adsorbabilit : plus le caractre hydrophobe
du solut est important et plus ladsorbabilit risque dtre leve.
De faon gnrale, les isothermes obtenues avec les quatre herbicides sont de type S et se
divisent en deux tapes :
105
(pH = 6,0)
4000
diuron
DCPMU
DCPU
DCA
-1
Q (g.g )
3000
2000
1000
0
0
50
100
150
200
250
-1
C r (g .L )
(pH = 3,1)
4000
diuron
DCPMU
DCPU
DCA
-1
Q (g.g )
3000
2000
1000
0
0
50
100
150
200
250
-1
Cr (g.L )
Figure 18: Isothermes d'adsorption du diuron et de ses sous-produits de dgradation sur la

matrice montm-TixHy-CTA diffrents pH.
106
- la premire tape est caractrise par une adsorption faible o l'herbicide est retenu
probablement par les forces lectrostatiques
- la deuxime tape qui est caractrise par une grande variation de l'adsorption montre
que la matrice devient de plus en plus hydrophobe et implique de fortes interactions la fois
entre adsorbant-adsorbat et entre les molcules de l'herbicide elles-mmes. Des phnomnes
similaires sont observs sur chaque type de matrice et pour chaque herbicide.
Les isothermes de type S (1/n > 1) indiquent gnralement que les molcules de lherbicide ne
saccrochent au solide que par lintermdiaire dun seul groupement et ladsorption devient
progressivement plus facile au fur et mesure que la quantit adsorbe augmente. Ainsi, les
premires molcules fixes facilitent ladsorption des molcules suivantes cause de lattraction
latrale ce qui donne une couche adsorbe laquelle les molcules sont adsorbes verticalement.
Ceci suggre aussi que les COIM deviennent encore plus hydrophobes lorsque les concentrations
deviennent plus leves. Weber et al. (1986) ont ainsi montr que ladsorption de fluridone tait
correctement dcrite par une isotherme S dans des sols contenant de fortes teneurs en
montmorillonites.
Nous reviendrons avec plus de dtail et dexplication, dans la partie discussion gnrale des
rsultats, sur les diffrentes interactions argile ponte-solut o semble-t-il les caractristiques
de ladsorbant (surface spcifique, d(001)) et les caractristiques de la molcule du solut
(solubilit, taille et structure de la molcule) ainsi que la nature du tensioactif co-adsorb jouent
un rle considrable dans laugmentation de ladsorption.
3. Mthylparathion (MP)
Les isothermes dadsorption du MP sur les trois COIM sont reprsentes sur la Figure 19. Les
rsultats de la linarisation selon les modles de Langmuir et Freundlich sont donns dans le
Tableau XII.
Lobservation de ces isothermes et de ces diffrents paramtres dadsorption met en vidence un
certain nombre de points. De faon gnrale, ladsorption de ce solut crot avec la concentration
lquilibre et quun milieu acide (pH = 3,1), contrairement aux autres soluts utiliss, semble
ne pas affecter ladsorption de ce compos organique.
Dans tous les cas, les trois matriaux COIM prpars nadsorbent pas le MP avec les mmes
capacits puisque nous observons une grande diffrence au niveau des capacits maximales
dadsorption (Qmax de Langmuir) obtenues. Largile ponte au titane avec une capacit maximale
107
dadsorption de 95 mg.g-1 adsorbe le plus fortement ce micropolluant puis vient largile piliers
de fer avec 62 mg.g-1 et enfin celle ponte laluminium avec 39 mg.g-1. La mme tendance est
obtenue avec le paramtre KF de Freundlich. Les valeurs de la constante 1/n, pour les trois
adsorbants COIM, sont toutes infrieures lunit (1/n < 1) et suggrent que les sites
d'adsorption ne sont pas homognes. Dans une tude similaire, Shu et al. (1997) attribuent ce
phnomne l'existence de plusieurs types d'interaction et pensent que l'adsorption est de type
chimique.
Dune manire gnrale, les isothermes correspondantes semblent indiquer galement que le
mme ordre de ractivit prsent est respect puisque encore une fois les montmorillonites
intercales initialement aux complexes de Ti et ou de Fer apparaissent trs efficaces dans la
rtention du MP; ainsi par ordre de ractivit croissante, ces matrices se classent de la manire
suivante: montm-Alx(OH)y-CTA < montm-Fex(OH)y-CTA < montm-TixHy-CTA.
Tableau XII : Rsultats de la linarisation obtenus laide des quations de Langmuir et de

Freundlich pour ladsorption du MP sur les trois matrices COIM prpares.
LANGMUIR
FREUNDLICH
R2
1/n
R2
7,62
0,97
0,98
0,96
7,04
0,98
0,99
0,99
2,24
0,95
0,97
Qmax
(mg.g-1)
(L.g-1)
montm-TixHy-CTA
95
0,10
0,99
montm-Fex(OH)y-CTA
62
0,13
montm-Alx(OH)y-CTA
39
0,07
108
KF
(L.g-1)
(pH = 6,0)
30
m o n tm -F e x(O H ) y-C T A B )
-1
Q ( g. g )
20
10
0
0
-1
C r (g .L )
(pH = 3,1)
30
montm-TixH y-CTAB
montm-Fex(OH)y-CTAB
montm-Alx(OH)y-CTAB
-1
Q ( g. g )
20
10
0
0
-1
Cr (g.L )
Figure 19: Isothermes d'adsorption du mthylparathion sur COIM diffrents pH.
109
4. Rose sulfacide (RSA)

Pour ce colorant anionique acide, nous avons jug utile dtudier certains paramtres qui peuvent
gouverner et affecter la capacit dadsorption. Afin dallger cette partie, une seule matrice
(montm-TixHy-CTA, la plus efficace) a t retenue pour ces essais dadsorption. Nous prcisons,
nanmoins, que dautres rsultats obtenus sur les argiles piliers daluminium et de fer ainsi que
ceux mens sur dautres types de colorants anioniques (violet cibacte et noir BTNU) sont
publis par ailleurs (Bouras et al., 1999b, 2002).
Ces paramtres sont :
- la nature du tensioactif co-adsorb
- le rapport tensioactif/argile ponte
- le pH du milieu
De plus, une tude comparative avec un charbon actif vgtal de marque Merck est ralise afin
dexaminer les efficacits des matrices COIM prpares vis--vis de ce colorant.
Dans un premier temps, nous avons utilis trois tensioactifs diffrents dans le but d'tudier
l'influence de la nature du tensioactif co-adsorb sur la rtention du rose sulfacide. Les
tensioactifs utiliss sont :
-
le chlorure de ctyltrimthylammonium ou CTAC (tensioactif cationique) de formule

chimique [(CH3-(CH2)15-N+(CH3)3] Cl-,
le dodcyl benzne sulfonate de sodium ou SDBS (TA anionique) de formule

chimique [(CH3-(CH2)11C6H4-SO3]- Na+,
le polyoxythylne7-butadcanol ou POE7-B (TA non ionique) de formule chimique

[(CH3-(CH2)13-O(CH2CH2O)7H].
Lexamen des rsultats correspondants reports sur la Figure 20 montre que la montmorillonite
intercale au titane se comporte diffremment vis--vis de ces trois tensioactifs, surtout envers le
CTAC pour lequel elle manifeste le maximum de slectivit. Globalement, ladsorption du rose
sulfacide se fait selon la squence suivante :
CTAC-CIM >> SDBS-CIM > POE7-B-CIM
110
Dans ce qui suit, nous maintenons uniquement le CTAC comme agent tensioactif dans la coadsorption de la montmorillonite intercale.
Pour illustrer linfluence du rapport CTA/argile ponte variant de 0,5 10 mmol.g-1 sur
ladsorption du RSA, des isothermes dadsorption sont prsentes sur la Figure 21. Dans cet
intervalle nous nobservons pas de grandes diffrences significatives entre les diffrents rapports
choisis (3, 5, 7 et 10 mmol.g-1). Toutefois, le maximum dadsorption est ralis pour un rapport
r = 10 mmol.g-1 avec une adsorption denviron 118 mg.g-1 la concentration rsiduelle de 0,5
mg.L-1 et qui augmente considrablement jusqu 1064 mg.g-1 la concentration de 130 mg.L-1.
Au vu de ces rsultats, le rapport r = 3 mmol.g -1 est choisi dans les tests dadsorption ultrieurs.
Lexamen de linfluence du pH (3,4 10) sur ladsorption du RSA, dont les isothermes sont
prsents sur la Figure 22, indiquent clairement de grandes rtentions de RSA lorsque le milieu
est acide. Cette adsorption se traduit par une fixation de lordre de 1600 mg.g-1.
Dune manire gnrale, ladsorption augmente avec la diminution du pH. Le RSA possde un
pKa estim 6,9 et lvolution de sa capacit dadsorption en fonction de la concentration
rsiduelle lquilibre est influence par le pH des solutions. Ainsi lorsque le pH est acide (pH <
pKa), la quantit fixe de ce colorant est de lordre de 1600 mg.g-1. Pour des pH basiques, par
contre, ladsorption de ce compos est minore (600 mg.g-1). Une augmentation du pH entrane
en effet, une augmentation de la forme ionise anionique du RSA ainsi quune hydrophilie plus
grande.
Dans un but purement comparatif, nous avons utilis un charbon actif vgtal CAV (Merck, Rf
102 183, S.S: 1797 m2.g-1, Vpore: 0,649 cm3.g-1, taille des pores: 1.31 nm, Nevskaia et al., 2001)
comme rfrence et les trois matrices COIM synthtises afin d'tablir un classement selon leurs
affinits envers ce micropolluant.
La Figure 23 prsente deux catgories de courbes isothermes. Globalement, la supriorit des
argiles pontes au titane et au fer est une fois de plus bien marque ; elles s'avrent ces gards
trs efficaces en comparaison avec la montmorillonite ponte l'aluminium et le charbon actif
utilis.
111
1500
P O E 7 -B
SDBS
CTAC
-1
Q (m g.g )
1000
500
0
0
50
100
150
200
250
-1
C r (m g .L )
Figure 20: Influence de la nature du tensioactif sur l'adsorption du rose sulfacide.
1500
r = 0,5 m m o l.g
1
3
5
7
10
-1
Q (mg.g )
1000
-1
500
0
0
50
100
150
200
-1
C r (m g.L )
Figure 21 : Influence du rapport CTAC/montm-Ti xHy sur l'adsorption du rose sulfacide.

112
2000
p H = 1 0 ,5
3 ,4
6 ,9
-1
Q (m g.g )
1500
1000
500
0
0
50
100
150
200
-1
C r (m g.L )
Figure 22 : Influence du pH sur l'adsorption du rose sulfacide (CTAC/montm-Ti xHy = 3).
1500
-1
montm-TixH y-CTAC (1O mmol.g )

-1
montm-Fex(OH)y-CTAC (5mmol.g )
-1
montm-TixH y-CTAC (5 mmol.g )

-1
montm-Alx(OH)y-CTAC (4 mmol.g )
Charbon actif vgtal (Merck)
Q (mg.g-1)
1000
500
0
0
50
100
150
200
250
-1
C r (m g .L )
Figure 23 : Isothermes d'adsorption comparatives du rose sulfacide sur diffrentes matrices

COIM (pH = 6).
113
5. Acides humiques
a) Adsorption sur COIM
Afin de mieux cerner notre sujet, nous nous sommes intresss, dans un premier temps,
lexamen de ladsorption des acides humiques seuls sur chacune des argiles pontes CIM et
COIM que nous avons prpares. Ces expriences ont pour objectif principal de voir le
comportement de cette nouvelle gnration de matriaux adsorbants envers les macromolcules
o les phnomnes dexclusion striques peuvent jouer un rle dans ladsorption. Les rsultats
correspondants sont donns sur la Figure 24 et ceux relatifs la linarisation, selon les modles
de Langmuir et Freundlich, sont regroups dans le Tableau XIII.
A travers les isothermes obtenues, il ny a pas de rtention notable des AH et les matrices CIM
semblent navoir aucune affinit vis--vis des acides humiques. En revanche, les complexes
COIM manifestent une grande adsorption envers ces macromolcules et savrent trs
hydrophobes. Ces rsultats sont trs intressants dans la mesure o ils confirment nos rsultats
prcdents et montrent, encore une fois, le rle jou par les molcules tensioactives cationiques
insres par co-adsorption sur ces complexes inorgano-argileux, en parfait accord avec les
rsultats obtenus avec les autres micropolluants organiques tests jusquici.
Par ailleurs, lexamen de ces courbes isothermes montre un phnomne particulier. Les trois
isothermes sont en forme de cloche et montrent une diminution de la quantit fixe des AH pour
des concentrations rsiduelles C r leves.
La comparaison des efficacits de rtention de ces macromolcules sur les diffrents adsorbants
montre de faon gnrale une bonne adsorbabilit des AH par les COIM avec une supriorit
remarque pour la montmorillonite ponte initialement au fer.
La ractivit des matrices COIM vis--vis des AH est classe selon la squence suivante :
montm-Alx(OH)y-CTA < montm-Fex(OH)y-CTA montm-TixHy-CTA.
On remarquera, au passage, que cette squence est identique celle dj observe pour le PCP
(Figure 13).
114
(A)
10
montm-Alx(OH) y-CTAB
montm-Fe x(OH)y-CTAB
montm-Ti xH y-CTAB
-1
Q (mg.g )
0
0
10
-1
C r (mg.L )
(B)
50
m on tm -A l x(O H ) y-C T A B
m on tm -Fe x(O H ) y-C T A B
m on tm -T i xH y-C T A B
30
-1
Q ( mg. g )
40
20
10
0
0
-1
C r (m g .L )
Figure 24 : Isothermes dadsorption des acides humiques sur diffrentes montmorillonites

pontes pH = 6 ; (A) : CIM, (B) : COIM
115
Tableau XIII : Rsultats de la linarisation obtenus laide des quations de Langmuir et de

Freundlich pour ladsorption des AH sur les trois matrices COIM prpares pH = 6.
LANGMUIR
Q
(mg.g-1)
(L.g-1)
montm-TixHy-CTA
30
1,75
montm-Fex(OH)y-CTA
63
montm-Alx(OH)y-CTA
6,3
FREUNDLICH
R2
R2
KF
1/n
(L.g-1)
( 5 %)
0,96
17,67
0,38
0,84
2,34
0,81
37,8
0,31
0,74
1,21
0,86
3,79
0,23
0,70
A noter que les capacits maximales dadsorption Qmax calcules selon le modle de Langmuir
sont de lordre de 63, 30 et 6,3 mg.g-1 respectivement pour largile ponte au fer, au titane et
laluminium. La mme tendance est observe pour le coefficient KF de Freundlich alors que les
valeurs du coefficient 1/n sont toutes infrieures lunit comme le montre le Tableau XIII. Il
semble, en effet, que ladsorption du couple (AH-COIM) se fait de manire plus nergique et
modifie la structure de ladsorbant par la cration de nouveaux sites dadsorption.
Dans la partie suivante, nous allons essayer dtudier linfluence des acides humiques, comme
co-adsorbats sur ladsorption du PCP et observer la comptition pour diffrents rapports molaires
r (r = PCP/AH).
b) Influence des Acides Humiques sur l'adsorption du PCP

L'introduction des acides humiques comme co-adsorbats dans un systme simple constitu d'un
solut (PCP) en solution aqueuse mis en prsence des COIM comme matriaux adsorbants, peut
modifier les paramtres de l'quilibre d'adsorption du systme initial. Il peut en effet survenir des
interactions comptitives entre diffrents soluts qui vont modifier les performances du matriau
adsorbant d'autant plus que les AH prsentent des structures trs riches en composs insaturs,
groupements carboxyliques, noyaux aromatiques,.etc. Il nous parait donc intressant
d'examiner le comportement des COIM vis--vis du couple (PCP, AH)
116
Des isothermes d'adsorption du PCP sur les matrices COIM en prsence des AH commerciaux
suivant un rapport molaire r = PCP/AH variant de 0 jusqu 10 sont compares celles obtenues
lorsque le PCP est seul en solution. Les rsultats correspondants sont prsents sur la Figure 25.
En prsence des AH (Figure 25), l'adsorption du PCP sur les trois matrices est diffrente de celle
obtenue lorsque le PCP est seul en solution. Nous constatons en gnral une diminution de la
quantit adsorbe par masse de COIM pour les concentrations lquilibre les plus fortes
(faibles masses de COIM). Ces premiers rsultats indiquent que cette adsorption du PCP semble
quelque peu gne par la prsence des macromolcules. La baisse dadsorption du PCP est bien
remarque, quelque soit le rapport PCP/AH utilis, surtout avec la matrice montm-Alx(OH)yCTAB o des taux de rtention infrieurs 200 moles.g-1 sont obtenus. Avec les
montmorillonites piliers de fer ou de titane, ladsorption de PCP reste toujours faible et
n'excde pas 500 moles.g -1 mme pour les rapports les plus levs (r = 10) .
On constate galement que ladsorption du PCP augmente dans le mme sens que le rapport
PCP/AH. Dans ces conditions, il semblerait que la grande affinit que possdent les AH trs
hydrophobes envers les solides COIM freine ladsorption du PCP lorsquil est en faible quantit.
Dans le dtail, il est important de souligner que les AH prsentent une structure plus riche en
composs insaturs, noyaux aromatiques et olfines et donc trs hydrophobes. De plus, MartinMousset et al. (1997) montrent que les AH possdent des proprits tensioactives qui pourraient
augmenter la capacit de solubilisation du PCP de la phase aqueuse et le rendre ainsi moins
adsorbable.
A noter que le mme phnomne a t dj soulev dans certaines tudes relatives ladsorption
de soluts en mlange sur des solides. Les tudes effectues par Leclerc (1995) sur ltude de
ladsorption en comptition du mlange (diuron et tensioactif DSS) ont montr le mme
phnomne. Les recherches de Fabre (1991) indiquent que la prsence des substances humiques
dissoutes gne llimination de certains pesticides comme latrazine, le PCP et le Lindane sur
charbon actif en poudre CAP. De leur ct, Sorial et al. (1994) ont montr que la prsence des
MO diminue la capacit maximale du charbon vis--vis du chloroforme, du chlorobenzne et du
dibromochloropropane. Raveau (2000), pour sa part, a observ le mme phnomne en tudiant
ladsorption en comptition de deux micropolluants organiques (diuron et atrazine) sur charbon
actif.
Cette observation est trs intressante pour une adsorption slective de micropolluant dans les
mlanges complexes. Elle reste toutefois vrifier sur les diffrents mlanges et avec d'autres
types de macromolcules.
117
montm-Alx(OH)y-CTAB
150 0
r = 5
7
10
P C P seul
-1
Q ( m ol . g )
100 0
500
0
0
10
20
30
40
50
-1
C r ( m o l.L )
montm-Fex(OH)y-CTAB
1500
r = 5
7
10
P C P seu l
Q ( m ol . g
-1
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
-1
C r ( m o l.L )
montm-TixHy-CTAB
15 00
r = 5
7
10
P C P seul
Q ( mol . g
-1
10 00
50 0
0
0
10
20
30
40
50
-1
C r (m ol.L )
Figure 25 : Isothermes dadsorption du PCP sur COIM pH = 6 et pour diffrents rapports

r = PCP/AH.
118
6. Discussion gnrale
Au terme de cette tude sur ladsorption des diffrents micropolluants organiques utiliss, il
apparat de faon claire et vidente que les trois matrices COIM prpares se sont avres trs
efficaces mais nadsorbent pas les diffrents micropolluants organiques tests avec la mme
capacit. Globalement, la supriorit des montmorillonites pontes au titane et au fer est bien
remarque, dans plupart des cas, puisquelles adsorbent de grandes quantits les diffrents
micropolluants tests jusquici.
Afin de comprendre ces diffrences dadsorption, selon le type dargiles pontes, il faut
reprendre la structure physico- chimique de celles-ci.
L'analyse des AP par la diffraction aux rayons X a montr que les matrices montm-Fex(OH)y et
montm-TixHy se caractrisent par de grands espacements basaux (22 27 ) par rapport la
matrice montm-Alx(OH)y. Il semble en effet que les espces polycationiques de titane et de fer,
dont les structures et les tailles sont encore non identifies, sont beaucoup plus volumineuses que
le complexe Al13 (ou structure de Keggin).
Par ailleurs, cette tude a conduit aux mmes conclusions et a permis de mettre en vidence
limportance du rle jou par la co-adsorption des molcules tensioactives sur les piliers
mtalliques des argiles pontes. Il est connu maintenant et nous lavons confirm, une fois de
plus dans cette tude, que ladsorption dun solut organique sur une matrice COIM,
contrairement aux adsorbants classiques comme les CA, est fonction, non seulement de
lespacement interfoliaire mais aussi et surtout de la nature et de la longueur de la chane
hydrocarbone insre par co-adsorption. Il est vident que lintercalation de grandes espces
polycationiques dans les espaces interlamellaires des montmorillonites les transforme en argiles
pontes avec des proprits catalytiques et adsorbantes trs intressantes (rseau microporeux
trs dvelopp, grande surface spcifique, stabilit thermique remarquable, grande acidit de
surface,).
Michot et Pinnavaia (1991) ainsi que Shu et al. (1997) ont montr dans leurs tudes que la coadsorption de smectites par des tensioactifs non ioniques type Tergitol 155-S cre de nouveaux
sites dadsorption sur les surfaces externes des couches de la montmorillonite et augmente la
capacit dadsorption des argiles pontes mixtes COIM. En tudiant l'adsorption du phnol sur
plusieurs types de matrices COIM, Jiang et al. (2002) arrivent la mme conclusion.
Pour notre part, nous avons montr, plusieurs reprises (Khalaf et al., 1997, Bouras et al., 1998,
1999a et b, 2002), que la co-adsorption des montmorillonites par des molcules tensioactives
119
cationiques (CTAB ou CTAC), qui se produit essentiellement sur les piliers d'oxydes mtalliques
dans les espacements interlamellaires, transforme compltement le caractre initialement
hydrophile de la matrice en un caractre hydrophobe et organophile.
Les spectres IRTF de ces COIM ainsi que ceux du CTAB seul et du prcurseur montm-Na
prsents sur la Figure 11 confirment la structure propose. Ils montrent, la fois, l'insertion des
chanes CTA dans le solide ainsi quune forte attnuation de la bande d'absorption des
groupements OH responsables de lhydrophilie du prcurseur.
Il est bon de rappeler, ce passage, que les complexes organo-argileux, eux aussi, se
caractrisent par une grande lipophilie (matriaux adsorbants trs tudis par certains auteurs
comme nous le montre la partie bibliographique correspondante). Dans ce cas prcis, il se
produit un change cationique entre les cations interfoliaires facilement changeables
(gnralement des ions Na+) et les ions CTA+ qui provoquent eux aussi un trs fort espacement
interfoliaire, selon la nature du tensio actif comme nous lavons montr ainsi que dautres
auteurs (Bouras, 1992 ; Mortland et al., 1986).
En ce qui concerne lhydrophobie des matrices COIM, elle s'explique par les diffrentes
orientations des ions CTA ainsi que les mcanismes de leur fixation. Ainsi, la majeure partie des
ions CTA, au pH du milieu, sadsorbe sous forme d'espces neutres. Il se produit alors des
interactions de type physique qui mettent en jeu les forces de Van der Waals entre les chanes
hydrocarbones hydrophobes et les piliers mtalliques interfoliaires qui assurent un grand
espacement interlamellaire de la montmorillonite.
Il est galement important de prciser que les caractristiques des soluts, en terme de taille
molculaire ou de polarit, influent sur ladsorption. Il est apparu, en effet, dans tous les cas, que
ladsorption des molcules tudies est fonction non seulement des caractristiques propres des
COIM mais aussi et surtout de la nature mme de la molcule organique (taille, structure, ).
De plus, la solubilit des composs en phase aqueuse a une influence directe sur son
adsorbabilit : plus le caractre hydrophobe du solut est important et plus ladsorbabilit est
leve.
Il a t montr, par ailleurs, que le pH influe considrablement sur la fixation des molcules
organiques. Plus le pH est acide et plus ladsorption est leve. Globalement, pour un pH < pKa,
les molcules existent sous forme neutre et ladsorption est favorise contrairement aux valeurs
de pH levs o ladsorption est favorise pour les espces anioniques.
120
Les molcules organiques portant plusieurs substituants non polaires ou bien encore des
substituants longues chanes ont tendance tre bien adsorbes sur les matrices, du fait de
laugmentation de leurs poids molculaires et par consquent de la diminution de leur caractre
hydrophile. Des tudes antrieures effectues sur les familles des chlorophnols et nitrophnols
confirment cette observation (Michot et Pinnavaia, 1991; Shu et al., 1997; Bouras et al., 1999a ;
Jiang et al., 2002).
En ce qui concerne le PCP, au pH du milieu (pH = 6), il se trouve majoritairement sous forme
anionique, ce qui implique une adsorption de la forme phnolate. De nombreuses tudes
effectues dans ce sens ont confirm, en effet, ces rsultats (Zielke et Pinnavaia, 1988;
Srinivasan et Fogler, 1990 a et b ; Michot et Pinnavaia., 1991 ; Shu et al., 1997 ; Bouras et al.,
1999 a et b, 2002; Jiang et al., 2002).
Les herbicides utiliss (diuron et ses sous produits) ont des pKa infrieurs aux pH des
suspensions COIM et existent tous sous forme de molcules non charges. Toutes les isothermes
obtenues sont de forme S et indiquent que ladsorption augmente progressivement en fonction de
la concentration Cr. De faon gnrale, les sous-produits de dgradation dont les tailles sont plus
petites et les masses molaires plus faibles sont moins adsorbs par les COIM que le diuron lui
mme. Ce dernier reste tout de mme un contaminant majeur des eaux de surface. Ces dernires
sont gnralement charges par de nombreux micropolluants organiques tels que les pesticides. Il
nous parait donc intressant d'tudier l'adsorption en mlange de ces quatre herbicides afin de
mettre en vidence des comptitions qui pourraient exister entre eux.
Concernant les grosses molcules, la supriorit des argiles pontes au titane et au fer dans
ladsorption du colorant RSA est une fois de plus bien marque et s'avrent beaucoup plus
efficaces en comparaison avec la montmorillonite ponte l'aluminium et un charbon actif
vgtal commercial.
En prsence de macromolcules (AH) comme co-adsorbats, les trois nouvelles matrices COIM
se comportent de la mme manire et prsentent une proprit de slectivit vis--vis du PCP
choisi comme molcule-modle. Nous avons constat, en effet, une tendance globale
laugmentation de ladsorption du PCP dans le mme sens que le rapport PCP/AH, quelle que
soit la matrice utilise. Plus ce rapport est lev et plus la rtention du PCP augmente mais
demeure nanmoins faible mme pour le rapport le plus lev (r = 10). Il serait donc intressant
de suivre cette comptition sur une plus large gamme de rapport PCP/AH.
121
Si lon compare les diffrentes isothermes correspondantes, il apparat aussi que cette volution
dans ladsorption est due un effet comptiteur li ce rapport. Les AH trs hydrophobes
(structure riche en groupements carboxyliques, noyaux aromatiques,.) gnent ladsorption du
PCP ; ce qui justifie leur plus grande ractivit vis--vis des COIM observe dans cette tude
(Figure 24). Les mmes conclusions ont t proposes par certains auteurs qui confirment cette
grande ractivit des AH (Karickhoff et al., 1979 ; Schellenberg et al., 1984 ; Rebhun et al.,
1992).
On peut penser aussi que certains sites des AH peuvent, au contact des argiles, tre plus ou
moins associs avec des sites des complexes argileux COIM, diminuant ainsi la surface
disponible pour ladsorption du PCP.
Afin de complter ce travail, une tude permettant de confirmer ces phnomnes et dexpliciter
tous les mcanismes entrant en jeu lors des essais dadsorption en mlange est envisage dans la
mesure o ces structures ont t trs peu tudies et totalement inexistantes dans le cas des
complexes organo-inorgano-montmorillonites COIM.
Il nest pas dnu dintrt, la fin de ce chapitre, denvisager dautres tudes dadsorption en
mlange du couple (PCP/AH) sur lit fixe et examiner le comportement de ces deux adsorbats vis-vis de lune des matrices COIM. Il serait galement intressant de dvelopper des mthodes
permettant de saffranchir des erreurs exprimentales et surtout analytiques. On pourrait ainsi
analyser et quantifier de faon plus fine les AH en mlange et caractriser de faon plus sure le
phnomne dadsorption de ces composs. Lidal serait de pouvoir modliser le comportement
connaissant les caractristiques du produit utiliser et celle du milieu dans lequel il va voluer.
A lheure actuelle lutilisation des matrices COIM comme technique de dpollution des eaux sur
batch est bien matrise lchelle du laboratoire. Nanmoins, cette mthode ncessite davantage
dinvestigations et dtudes notamment au niveau de la granulation de ces solides avant de passer
ladsorption dynamique sur lit fixe.
122
Conclusion
123
124
IV.CONCLUSION
Cette prsente tude avait pour objectif principal le mode de prparation et lapplication des
argiles pontes dans l'adsorption de certains miropolluants organiques susceptibles dtre
prsents dans les eaux. Elle nous a permis de dgager quelques conclusions quant limportance
du mode de prparation des argiles piliers stables thermiquement et de montrer les domaines o
ces dernires peuvent sappliquer et dindiquer leurs dveloppements possibles.
Nous avons montr en particulier quil tait possible de synthtiser, partir dune bentonite
naturelle, plusieurs classes de matrices adsorbantes : complexes inorgano-montmorillonites
(CIM),
complexes
organo-montmorillonites
(COM)
et
complexes
organo-inorgano-
montmorillonites (COIM). Ces derniers trs hydrophobes et organophiles peuvent tre utiliss au
mme titre que les charbons actifs commerciaux.
Dans la mise en uvre du procd de prparation de la solution pontante, il importe de citer les
principaux facteurs prpondrants qui gouvernent la polymrisation des trois ions mtalliques
tudis Al(III), Fe(III) et Ti(IV). Ces facteurs sont la concentration en ion mtallique, le rapport
molaire OH/Me (ou H+/Ti dans le cas du titane), le temps de maturation des solutions pontantes
et la vitesse dagitation.
Les rsultats de caractrisation de cette tude montrent que les argiles intercales aux diffrents
polycations mtalliques et prsentant des surfaces spcifiques et des stabilits thermiques leves
peuvent tre obtenues moyennant certaines conditions optimales de prparation lies
essentiellement au pH (OH/Me ou H+/Ti) et la quantit de l'intercalaire dans la solution
(Me/argile)
Nous avons russi prparer des argiles pontes avec de grands espacements basaux variant
entre 20 27 selon la nature du complexe polycationique intercal. Lanalyse texturale par la
mthode BET nous a permis de confirmer rellement la cration dun rseau microporeux trs
dense et des surfaces spcifiques trs leves par rapport largile naturelle, provoque grce
lintercalation de gros piliers mtalliques.
125
CONCLUSION
La stabilit thermique est confirme, elle aussi, grce lanalyse thermique ATD/ATG mme
pour des tempratures trs leves allant jusqu 900 C suggrant ainsi la possibilit de
rgnration haute tempratures de ces nouveaux produits.
Lirrversibilit de lchange cationique est montre travers les faibles rsultats de CEC des
diffrentes argiles pontes CIM (10 15 meq/100g).
Ltude du comportement de cette nouvelle gnration de matriaux dans ladsorption nous a
permis de tirer un certain nombre de renseignements.
Dans la partie application, nous avons vu les comportements des COIM vis--vis de certains
composs organiques susceptibles de polluer les eaux (PCP, pesticides) et certaines
macromolcules (acides humiques et colorants) tests travers les diffrentes isothermes
dadsorption obtenues et limportance du rapport.
Bien quelles prsentent des surfaces spcifiques trs faibles (10-15 m2/g), nous avons pu
montrer, travers les rsultats de la spectroscopie IRTF et de ladsorption, que les argiles COIM
sont trs hydrophobes et organophiles vis--vis des diffrents micropolluants utiliss. Il est
apparu, une fois de plus, limportance du rapport CTA/CIM dans ladsorption de ces
micropolluants organiques hydrosolubles. En dfinitive, nous pouvons tout de mme conclure
que l'adsorption sur les matrices COIM n'est pas fonction de la surface spcifique comme dans le
cas du CA.
De mme, il est bon de signaler que la solubilit dans leau de ces molcules organiques ainsi
que leurs structures chimiques sont apparemment les principaux facteurs qui gouvernent la
rtention de ces micropolluants.
Les capacits dadsorption Qmax et les constantes dadsorption (KF, 1/n) pour les molcules
tudies ont t dtermines dans des conditions opratoires identiques.
Nous avons tent de faire un parallle et examiner les comportements des COIM en ce qui
concerne ladsorption du PCP et des AH sparment et en mlange, en faisant varier le rapport
PCP/AH. Les essais dadsorption raliss sur les trois COIM nous ont permis l'accs quelques
informations juges intressantes.
Si le traitement des AH sur CIM sest avr inefficace tous les points de vue, le traitement par
emploi de complexes COIM semble tre plus prometteur. Il a t montr en particulier que la
126
CONCLUSION
prsence des AH dissous en mlange influe sur ladsorption du PCP pour lensemble des
matrices prpares.
Il aurait t en effet intressant mais trop long de suivre au cours de ce travail le devenir des coadsorbats en contact avec les COIM, en tudiant dautres paramtres notamment le pH et de
dfinir de faon plus thermodynamiques les mcanismes d'adsorption des molcules organiques
sur ces nouveaux adsorbants COIM.
Enfin, cette tude se voulait une source importante dinformations sur les argiles pontes.
Plusieurs donnes de caractrisation et dapplication ont t gnres mais la complexit du sujet
laisse la voie libre une poursuite des travaux.
-
Des essais dadsorption supplmentaires (sur batch et colonne) sur des effluents
rsiduaires industriels varis savrent aussi ncessaires afin d'envisager quelques
applications.
Les essais dadsorption ont t mis en uvre sur bain discontinu dans ce travail, mais
la granulation de ces matriaux permet denvisager aussi des tests dadsorption en
dynamique sur colonne
Ltude de la photodgradation sur argiles piliers de TiO2 pourrait galement tre

entame dans la mesure o ces matriaux sont trs peu utiliss dans ce domaine.
Caractrisation des AP par dautres mthodes notamment la spectroscopie Mssbauer

pour le fer
127
CONCLUSION
128
CONCLUSION
Rfrences bibliographiques
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143
144
Liste des figures
145
146
LISTE DES FIGURES
VI.LISTE DES FIGURES
Figure 1 : Structure de la montmorillonite (Grim, 1968) .......................................................................................26

Figure 2: Organigramme montrant les diffrentes mthodes exprimentales de traitement et de modification de la
bentonite utilise. ..........................................................................................................................................44
Figure 3: Spectres RMN 27Al des solutions PCBA de diffrents rapports molaires OH/Al et ges de 9 jours (Khalaf
et al., 1997)...................................................................................................................................................71
Figure 4: Structure du polycation (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ (Bottero et al., 1980 ; Jolivet, 1994) ........................71
Figure 5: Diffractogrammes des chantillons prcurseurs (A) : montm-Na, (B) : bentonite naturelle .....................73
Figure 6: Raies d (001) des diffractogrammes des diffrents argiles pontes laluminium (Khalaf et al., 1997). ......74
Figure 7: Raies d (001) montrant les diffrentes valeurs de la distance basale en fonction des conditions utilises a:
montm-Fex(OH)y, b: montm-TixHy.................................................................................................................76
Figures 8 : Courbes ATD des diffrentes montmorillonites pontes prpares .......................................................79
Figures 9: Courbes thermogravimtriques drives des montmorillonites pontes prpares .................................80
Figure 10 : Isothermes dadsorption-dsorption (A): (1) : montm-Na (2) : montm-Al x(OH)y calcine la
temprature de 505 C; (B): montm-Alx(OH)y-CTAB .....................................................................................82
Figure 11: Spectres IRTF des diffrentes argiles modifies prpares (A) : CIM, (B) : COIM. ..............................87
Figure 12: Cintiques d'adsorption du PCP sur les matrices COIM prpares.......................................................94
Figure 13: Isothermes dadsorption du PCP diffrents pH, sur les trois matrices organo-inorganomontmorillonites A: montm-Al x(OH)y-CTAB, B: montm-Fex(OH)y-CTAB, C : montm-TixHy-CTAB..................96
Figure 14: Isothermes dadsorption du diuron sur COIM diffrentes concentrations et diffrents pH. ............100
Figure 15: Isothermes dadsorption du DCPMU sur COIM diffrents pH. ........................................................101
Figure 16: Isothermes d'adsorption du DCPU sur COIM diffrents pH.............................................................102
Figure 17: Isothermes d'adsorption de DCA sur COIM diffrents pH. ..............................................................103
Figure 18: Isothermes d'adsorption du diuron et de ses sous-produits de dgradation sur la matrice montm-Ti xHyCTA,. diffrents pH. .................................................................................................................................106
Figure 19: Isothermes d'adsorption du mthylparathion sur COIM diffrents pH..............................................109
147
LISTE DES FIGURES
Figure 20: Influence de la nature du tensioactif sur l'adsorption du rose sulfacide...............................................112

Figure 21 : Influence du rapport CTAC/montm-Ti xHy sur l'adsorption du rose sulfacide. .....................................112
Figure 22 : Influence du pH sur l'adsorption du rose sulfacide (CTAC/montm-Ti xHy = 3). ...................................113
Figure 23 : Isothermes d'adsorption comparatives du rose sulfacide sur diffrentes matrices COIM (pH = 6). .....113
Figure 24 : Isothermes dadsorption des acides humiques sur diffrentes montmorillonites pontes pH = 6 ; (A) :
CIM, (B) : COIM ......................................................................................................................................115
Figure 25 : Isothermes dadsorption du PCP sur COIM pH = 6 et pour diffrents rapports
148
r = PCP/AH. ...118
LISTE DES FIGURES
Liste des tableaux
149
LISTE DES FIGURES
150
LISTE DES TABLEAUX
VII.LISTE DES TABLEAUX
Tableau I: Schma simplifi montrant la classification des principaux groupes de minraux argileux et de leurs
espces (Jasmund et Lagaly, 1992). ...............................................................................................................25
Tableau II: Analyse chimique de la bentonite naturelle utilise (% en poids) .........................................................41
Tableau III: Caractristiques des solutions pontantes prpares ...........................................................................45
Tableau IV : Conditions de prparation des argiles pontes ..................................................................................47
Tableau V: Caractristiques des herbicides utiliss (Index phytosanitaire-ACTA, 1995 et informations fournisseurs)
.....................................................................................................................................................................57
Tableau VI: Caractristiques du colorant rose sulfacide........................................................................................59
Tableau VII: Caractristiques de la solution pontante PCBF.................................................................................70
Tableau VIII: Potentiel zta ( 5 8 mV) en fonction du pH des diffrentes argiles pontes tudies. ..................89
Tableau IX: Rsultats rcapitulatifs de caractrisation des argiles pontes tudies. .............................................91
Tableau X : Valeurs des constantes de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption du PCP (pH = 6) sur COIM. 97
Tableau XI: Rsultats de la linarisation obtenus laide de lquation de Freundlich pour ladsorption du diuron
et ses sous produits de dgradation sur les trois matrices COIM prpares. .................................................105
Tableau XII : Rsultats de la linarisation obtenus laide des quations de Langmuir et de Freundlich pour
ladsorption du MP sur les trois matrices COIM prpares..........................................................................108
Tableau XIII : Rsultats de la linarisation obtenus laide des quations de Langmuir et de Freundlich pour
ladsorption des AH sur les trois matrices COIM prpares pH = 6. .........................................................116
151
LISTE DES TABLEAUX
152
Annexe
153
LISTE DES TABLEAUX
154
Annexe
ANNEXE
TRAVAUX SCIENTIFIQUES
Cette thse ainsi que nos recherches antrieures ont donne lieu un certain nombre de travaux,
de communications et de publications, lists ci-dessous:
PUBLICATIONS
H.KHALAF, O.BOURAS and V.PERRICHON (1997), Synthesis and characterization of Alpillared and cationic surfactant modified Al-pillared algerian bentonite, Microporous materials,
8, 141-150.
O.BOURAS, H.KHALAF, A.BERREZEG et D.GHRIBI (1998), Synthse caractrisation et
application dune montmorillonite ponte base de polycations de titane et de tensioactif, J. Soc.
Alg. Chim. 8, 57-66.
O.BOURAS, M.HOUARI and H.KHALAF (1999), Adsorption of some phenolic derivatives by
surfactant treated Al-pillared algerian bentonite, Toxicol. Eviron. Chem., 20, 221-227.
O.BOURAS, M.HOUARI and H.KHALAF (2000), Using of surfactant modified Fe-pillared
bentonite for the removal of pentachlorophenol from aqueous stream, Environ. Technol. 22, 6974.
O.BOURAS, T.CHAMI, M.HOUARI, H.KHALAF, J.C.BOLLINGER and M.BAUDU (2002),
Removal of sulfacid brilliant pink from an aqueous stream by adsorption onto surfactantmodified Ti-pillared montmorillonite, Environ. Technol, 23, 405-411.
LENOBLE V., BOURAS O., DELUCHAT V., SERPAUD B. and BOLLINGER J.C. (2002),
Arsenic adsorption onto pillared clays and iron oxides, J. Colloid Interface Sci., 255, 52-58.
155
Annexe
EN PREPARATION:
O.BOURAS, J.C.BOLLINGER, M.BAUDU and H. KHALAF, Adsorption of diuron and its
degradation products in aqueous solution by surfactant modified pillared clays.
COMMUNICATIONS (avec comit de lecture et actes)

O. BOURAS, H. KHALAF et M. HOUARI (1994), Elaboration de nouveaux adsorbants base
de bentonites algriennes : Application ladsorption du pentachlorophnol, 1re Confrence
maghrbine de Gnie des Procds, COMAGEP 1, MARRAKECH 4-6 Mai 1994, Tome 2, p.
186-189.
O. BOURAS, H. KHALAF, K. BENKHEDDA et N. KEDDOUR, Sources de pollution des
composs phnoliques sur les eaux de surface en Algrie : Application au traitement par des
argiles modifies, Colloque International sur lEcologie et Stratgies de Dveloppement des
Villes Intrieures, FES, 27-29 Octobre 1994.
O. BOURAS, H. KHALAF, et M. HOUARI, Elimination des micropolluants phnoliques par de
nouveaux adsorbants base de bentonites algriennes, 1er Colloque National ClimatEnvironnement (ARCE), ORAN (Canastel) Novembre 1994.
O. BOURAS, H. KHALAF, M.SKOUDARLI et H. KHERCHAOUI, Pollution des eaux par les
pesticides et leurs traitements par des bentonites algriennes pontes, 1er Colloque Maghrbin
sur lhydraulique COMHYD95, ALGER (Sidi Fredj) 16-17 Mai 1995, p. 372-379.
O. BOURAS et H. KHALAF, Les Pesticides et lEnvironnement: Pollution et Mthodes de
Traitement, 2me Colloque National Climat-Environnement (ARCE), ORAN 24-25 Dcembre
1995.
H.ZOUGHIR, O.BOURAS, H.KHALAF, D.BENTIRECHE et Z. GHORFA, Impact des
Colorants Anioniques (Noir BTNU, Violet Cibacte et Rose Sulfacide) du rejet de lunit textile
(Soitex BOUFARIK) sur lEau et lEnvironnement et leurs traitements par des bentonites
156
Annexe
algriennes Modifies, 2me Colloque National Climat-Environnement (ARCE), ORAN 24-25

Dcembre 1995.
O.BOURAS, H.KHALAF, M.HOUARI, A.ARAREM et A.BDIRINA, Adsorption du
pentachlorophnol sur lit fixe dune bentonite algrienne modifie, 1er Congrs Algrien de
Gnie des Procds (C.A.Ge.P), Alger 25-27 Dcembre 1996, p. 212-215.
O.BOURAS, A.BOUALAM, N.DELLECI et H.KHALAF, Adsorption du pentachlorophnol par
des bentonites algriennes intercales aux polycations hydroxyferriques et tensioactif, 2me
Confrence Maghrbine de Gnie des Procds COMAGEP 2, DJERBA (Tunisie), 22-25 Avril
1996, Tome 2, p. 510-513.
H.KHALAF, H.ZOUIGHIR, O.BOURAS et T.CHAMI, Application des bentonites pontes
mixtes dans le prtraitement de H3PO4 de Annaba, 2me Confrence Maghrbine de Gnie des
Procds COMAGEP 2, DJERBA (Tunisie),22-25 Avril 1996, Tome 2, p. 487-491.
H.KHALAF and O.BOURAS, Use of clay based sorbent for removal of organics from aqueous
phase, Proceedings, 7th International Conference on Environmental Protection is a Must, 2022May, 1997, Alexandria-Egypt, p. 551-556.
O.BOURAS, H.KHALAF, F.AOUDIA,N.BOUMAHDI et M.HOUARI, Traitement dune eau
chloroforme par adsorption sur kaolinite algrienne modifie, Troisime Confrence
Maghrbine de Gnie des Procds (COMAGEP3), Tamanrasset (Algrie), 10-13 Mai 1998,
Tome III, p. 164-168.
H.ZOUIGHIR, HKHALAF, O.BOURAS, N.CHENOUF et D.BELKAISS, Traitement des eaux
rsiduaires colores de lunit de teinture (soitex) de Boufarik par adsorption sur argiles
modifies, Tome III, p. 296-299.
O.BOURAS, H.KHALAF, M.HOUARI and F.MOUSTIRI, The adsorption of the textile
colorants thio acid pink and violet cibacte by algerian bentonite, Jordan International Chemical
Engineering Conference III, Amman (Jordan), 27-29 Sept.1999, p 225-241.
O.BOURAS, M.HOUARI et H.KHALAF, Traitement par emploi de bentonites pontes
organophiles des eaux pollues par certains pesticides, Mediterranean colloquium on Water and
Environment CMEE2000 (Algeria) 2-3 Apr.2000, p. 307-314.
157
Annexe
O.BOURAS, J.C.BOLLINGER, M.BAUDU et H.KHALAF, Elimination du pentachlorophnol

et du diuron dans les eaux par emploi de montmorillonites pontes mixtes organophiles, 4me
Congrs International GRUTTEE, 22-23 Novembre 2001, (Limoges-France), p. 101-104
V.LENOBLE, O.BOURAS, V.DELUCHAT, B.SERPAUD et J.C.BOLLINGER, Elimination de
larsenic des eaux potabiliser par adsorption sur supports solides, 4me Congrs International
GRUTTEE, 22-23 Novembre 2001 (Limoges-France), p. 74-77.
POSTERS
O.BOURAS, J.C.BOLLINGER, M.BAUDU, H.KHALAF, Use of organophilic pillared clays in
adsorption of diuron and its degradation products, 2nd European Meeting on Environmental
Chemistry, DIJON, 12-15 December 2001
O.BOURAS, H.KHALAF et M.HOUARI, Utilisation dune nouvelle matrice bentonitique
inorgano-organique dans ladsorption de certains composs phnoliques en milieux aqueux,
Third International Symposium Environment, catalysis and process Engineering Fs 13-14
nov.2000.
M.HOUARI , O.BOURAS et H.KHALAF, Adsorption des COVs par emploi de bentonites
algriennes pontes hydrophobes, Third International Symposium Environment, catalysis and
process Engineering Fs 13-14 nov.2000.
B/ COMMUNICATIONS (avec comit de lecture sans actes)

O. BOURAS, M.SKOUDARLI, H. KHERCHAOUI et H.TWU, Synthse et caractrisation
dargiles pontes laluminium et au fer : Application la dismutation du tolune, IVmes
Journes Algriennes de Catalyse, ORAN 23-24 Avril 1994
O. BOURAS, H. KHALAF, K. BENKHEDDA et N. KEDDOURI, Synthse des argiles pontes
mixtes : Application ladsorption des chloro- et nitrophnols, IVmes Journes Algriennes de
Catalyse, ORAN 23-24 Avril 1994
O. BOURAS et H. KHALAF, Purification et valorisation des bentonites ouest algriennes,
Sminaire sur lindustrie Minire, ANNABA 15-16 Mai 1994.
158
Annexe
O. BOURAS, H. KHALAF, A. BERREZEG et D. GHRIBI,
Synthse caractrisation et
application dune montmorillonite ponte base de polycation de titane et tensioactif, 3me

Congrs de la Socit Algrienne de Chimie (SAC), ANNABA 2-4 Mai 1995, (p. F 28)
O.BOURAS, H.KHALAF et V.PERRICHON, Synthse et caractrisation de nouveaux
matriaux microporeux base de bentonites algriennes, Colloque National sur lElaboration et
la Caractrisation des Minraux (ELACAM 96), Mostaganem-Algrie, 1-3 Juin 1996, (p. PC12)
O. BOURAS, H.KHALAF, S.BENAI and D.FERRAH, Adsorption of some organophosphoric
pesticides by organo-inorgano-pillared bentonites, International Thermal Energy and
Environment Congress ITEEc 97, Marrakesh, Morocco 9-12 June1997.
O.BOURAS, H.KHALAF,
F.MOUSTIRI et M.HOUARI, Adsorption de certains colorants
anioniques par emploi de bentonites pontes aux complexes de titane, 4me Congrs de la Socit
Algrienne de Chimie (SAC), Tlemcen, Mai 1997, (p.Ca.P26).
V. LENOBLE, O. BOURAS, V.DELUCHAT, B.SERPAUD et J.C.BOLLINGER, Arsenic
removal from drinking water: adsorption onto pillared clays, 2nd European Meeting on
Enviromental Chemistry, DIJON, 12-15 December 2001.
O.BOURAS, J.C.BOLLINGER, M.BAUDU et H.KHALAF, Utilisation des argiles pontes
organophiles dans llimination de certains pesticides dans les eaux, Journe Scientifique de la
Section Centre Ouest Socit Franaise de Chimie, Limoges, 18 janvier 2002.
159
Annexe
160

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Universit de Limoges

Facult des Sciences et Techniques

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE LIMOGES

Directeurs de thse : Professeur Michel BAUDU

Pierre LE CLOIREC, Professeur, Ecole des Mines de Nantes

Hussein KHALAF, Professeur, Universit de Blida, Algrie

Une srie de complexes inorgano-montmorillonites (CIM) grandes surfaces spcifiques et stables

Chi mi e e t M i crob iolog i e d e l'Eau

II. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................................................................23

Classification des minraux argileux .....................................................................................................24

Structure cristalline du feuillet lmentaire............................................................................................24

HYDROLYSE DES METAUX .............................................................................................................27

Famille des complexes organo-argileux .................................................................................................30

Famille des complexes inorgano-argileux ..............................................................................................31

Famille des complexes inorgano-organo-argileux..................................................................................36

III. MATERIELS ET METHODES...................................................................................................................41

PREPARATION DES ADSORBANTS .................................................................................................41

Traitement prliminaire. .................................................................................................................................... 41

Elimination des sels rsiduels. ........................................................................................................................... 42

Prparation des argiles pontes.............................................................................................................43

Solutions pontantes ........................................................................................................................................... 43

Conditions dexprimentation ................................................................................................................... 43

Solution PCBF ......................................................................................................................................... 45

Solution PCBT ......................................................................................................................................... 46

Complexes inorgano-montmorillonites (CIM) .................................................................................................... 46

montm-Mex(OH)y ou montm-Mex(H)y ....................................................................................................... 46

Complexes organo-inorgano-montmorillonites (COIM)...................................................................................... 48

Solution de tensioactif cationique (CTAB ou CTAC). ................................................................................ 48

Prparation des matrices COIM. ................................................................................................................ 48

METHODES DE CARACTERISATION ..............................................................................................50

Diffraction des rayons X (DRX) .............................................................................................................50

Mesures texturales (Mthode BET) .......................................................................................................51

Analyse thermique .................................................................................................................................51

Infrarouge transforme de Fourier (IRTF) ..........................................................................................51

Spectroscopie RMN 27Al en solution.......................................................................................................52

Conditions de mesure :...................................................................................................................................... 52

Capacit dEchange Cationique (CEC)..................................................................................................52

Proprits acido-basiques de surface .....................................................................................................53

APPLICATION A L'ADSORPTION :...................................................................................................55

Choix des molcules organiques tudies...............................................................................................55

Pentachlorophnol (PCP) .......................................................................................................................... 55

Diuron et ses sous produits de dgradation................................................................................................. 56

Mthylparathion (MP) C 8H20NO5PS ........................................................................................................ 57

Rose sulfacide (RSA)................................................................................................................................ 58

Acides humiques (AH).............................................................................................................................. 59

Influence des AH sur ladsorption du PCP ................................................................................................. 60

Prparation des solutions ......................................................................................................................60

Mthodes de dosage. .............................................................................................................................61

Chromatographie liquide haute performance (HPLC)....................................................................................... 61

Etalonnage des solutions .......................................................................................................................61

Cintique dadsorption ...................................................................................................................................... 62

Isothermes dadsorption .................................................................................................................................... 62

Calcul des quantits adsorbes........................................................................................................................... 63

Modle de Langmuir ......................................................................................................................................... 64

Diffraction des rayons X (DRX) ........................................................................................................................ 72

Bentonite purifie ..................................................................................................................................... 72

Complexes CIM ou argiles pontes ........................................................................................................... 73

Influence du rapport Me/montm-Na .......................................................................................................... 77

Mesures texturales ............................................................................................................................................ 81

Complexes inorgano-montmorillonites: ..................................................................................................... 81

Complexes organo-inorgano-montmorillonites : ........................................................................................ 84

Capacit d'change cationique (CEC) ................................................................................................................ 84

Ztamtrie et acidit de surface.......................................................................................................................... 88